JPH0853651A - Alpha-cyanoacrylate adhesive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an alpha-cyanoacrylate adhesive composition having a high thixotropy index, such excellent long-term stability that it scarcely causes separation, and good adhesiveness. CONSTITUTION:This adhesive composition contains 100 pts.wt. alpha-cyanoacrylate, 10-20 pts.wt. polyalkyl methacrylate or copolymer of an alkyl methacrylate with other methacrylic ester or an acrylic ester, having a weight-average molecular weight of 100,000 to 300,000, 2-20 pts.wt. supper fine powdery silica and 0-20 pts.wt. rapid cure additive.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高いチクソトロピー性
を有し、分離現象を起し難い等、経時安定性にすぐれ、
かつ接着性の良好なα−シアノアクリレート系接着剤組
成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention has high thixotropy and excellent stability over time, such as hardly causing a separation phenomenon,
The present invention also relates to an α-cyanoacrylate adhesive composition having good adhesiveness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】α−シアノアクリレートは極めてアニオ
ン重合を起し易く、固体表面や空気中の水分、アルカリ
物質等のアニオン活性種等により触媒の添加や加熱を行
なうことなく短時間で重合硬化する性質を有するのでゴ
ム、プラスチック、金属、ガラス、木材等の接着に瞬間
接着剤として広く利用されている。2. Description of the Prior Art α-Cyanoacrylate is extremely susceptible to anionic polymerization, and is polymerized and cured in a short time without adding a catalyst or heating due to anionic active species such as water on the solid surface or air, alkaline substances and the like. Because of its properties, it is widely used as an instant adhesive for bonding rubber, plastic, metal, glass, wood and the like.

【０００３】従来の易流動性のα−シアノアクリレート
系接着剤の使用時の問題点としては流動性があるため、
傾斜面への均一な塗布が困難であることや被着材が木材
・皮等の多孔性物質の場合、材質によっては被着材表面
に浸透してしまい、接着困難となる等があげられる。こ
れらの問題を解決するため、α−シアノアクリレート系
接着剤にポリマー系増粘剤を配合してこれを増粘する試
みが種々なされてきたが、これによってある程度多孔質
面への浸透がなくなり、接着が容易になったが、増粘剤
添加量には溶解限度があり、過剰に配合してもゼリー状
にはならず添加量が過剰なとき、曳糸性が生じたり、α
−シアノアクリレートの各種性能が著しく劣るという問
題点があった。A problem with the use of conventional free-flowing α-cyanoacrylate adhesives is that they have fluidity.
For example, it is difficult to evenly coat the inclined surface, and when the adherend is a porous material such as wood or leather, it may penetrate to the surface of the adherend depending on the material, which may make adhesion difficult. In order to solve these problems, various attempts have been made to increase the viscosity of an α-cyanoacrylate-based adhesive by blending a polymer-based thickener with the polymer-based thickener. Adhesion became easy, but there is a solubility limit for the amount of thickener added, and even if blended in excess, it does not form a jelly, and if the amount added is excessive, spinnability may occur,
-There was a problem that various performances of cyanoacrylate were remarkably inferior.

【０００４】そこでα−シアノアクリレート系接着剤に
揺変剤として超微粉状無水シリカを配合分散し、高いチ
クソトロピー性を付与することにより流動性、浸透性を
解決する事が試みられてきた。Therefore, attempts have been made to solve the fluidity and the permeability by blending and dispersing ultrafine powdery anhydrous silica as a thixotropic agent in an α-cyanoacrylate adhesive to impart high thixotropy.

【０００５】しかし、従来用いられてきた技術、すなわ
ち超微粉状無水シリカを配合する方法、及びこの組成に
増粘剤を少量配合するだけの技術では、製造後、期間が
経つと分離現象、すなわちチクソトロピック層の上部に
低粘度の流動性液体が分離する現象が起こる。この分離
現象が生じると、容器より接着剤組成物を吐出する場
合、易流動性の液体が吐出され、高チクソトロピック接
着剤としてのイメージが大きく損なわれると同時に、接
着不良の原因にもなる。However, in the conventionally used techniques, that is, a method of blending ultrafine powdery anhydrous silica, and a technique of simply blending a small amount of a thickener into this composition, a separation phenomenon occurs after a lapse of time after production, That is, a phenomenon occurs in which a low-viscosity fluid liquid separates on the upper part of the thixotropic layer. When this separation phenomenon occurs, when the adhesive composition is ejected from the container, a free-flowing liquid is ejected, and the image as a high thixotropic adhesive is greatly impaired, and at the same time, it becomes a cause of adhesion failure.

【０００６】従来から、このような分散安定性向上の目
的で、増粘剤、例えばポリメタクリル酸メチル等を配合
することが知られているが、従来の方法では、本発明の
目的とする接着剤組成物とすることはできない。Conventionally, it has been known that a thickening agent such as polymethylmethacrylate is blended for the purpose of improving the dispersion stability, but in the conventional method, the adhesion which is the object of the present invention is obtained. It cannot be an agent composition.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いチクソ
トロピー性を有し、分離現象を起し難い等、経時安定性
にすぐれ、かつ接着性の良好なα−シアノアクリレート
系接着剤組成物を提供することを目的（課題）とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an α-cyanoacrylate-based adhesive composition having high thixotropy, which hardly causes a separation phenomenon, has excellent stability over time, and has good adhesiveness. The purpose (problem) is to provide.

【０００８】従来、増粘剤として用いられるポリメタク
リル酸メチル系共重合体を用いることについては特公平
４− 15267号に記載があるが、本発明のα−シアノアク
リレート系接着剤組成物の系において該増粘剤の重量平
均分子量と本発明の目的とする経時安定性との関係につ
いては知られておらず、また、一般に知られている組成
物はその添加量も１０％未満と少なく、従って添加効果
も不明確であった。本発明者らは課題解決に向けて鋭意
研究・検討の結果、特定の重量平均分子量を有するポリ
メタクリル酸アルキル類を、特定量を添加することによ
り、本発明の目的が良く達成されることを見出し、本発
明を完成するに到った。The use of a polymethylmethacrylate copolymer conventionally used as a thickener is described in Japanese Examined Patent Publication No. 15267/1992, but a system of the α-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention is used. In the above, the relationship between the weight average molecular weight of the thickener and the stability over time which is the object of the present invention is not known, and the addition amount of generally known compositions is less than 10%, Therefore, the effect of addition was unclear. As a result of intensive research and study for solving the problem, the present inventors have found that the addition of a specific amount of polyalkylmethacrylate having a specific weight average molecular weight achieves the object of the present invention well. Heading, it came to complete this invention.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）α−シ
アノアクリレート１００重量部に対して、（ｂ）重量平
均分子量１０〜３０万のポリメタクリル酸アルキル又は
メタクリル酸アルキルとそれ以外のメタクリル酸エステ
ル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体１０〜２０
重量部、（ｃ）超微粉状無水シリカ２〜２０重量部、
（ｄ）速硬化添加剤０〜２０重量部を含有して成ること
を特徴とするα−シアノアクリレート系接着剤組成物で
ある。According to the present invention, (a) 100 parts by weight of α-cyanoacrylate, (b) polyalkyl methacrylate or alkyl methacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, and other alkyl (meth) acrylates. Copolymer with methacrylic acid ester or acrylic acid ester 10-20
Parts by weight, (c) 2 to 20 parts by weight of ultrafine pulverized anhydrous silica,
(D) An α-cyanoacrylate-based adhesive composition containing 0 to 20 parts by weight of a fast-curing additive.

【００１０】本発明の特徴は、α−シアノアクリレート
に一般に使用される増粘剤であるポリメタクリル酸アル
キル又はメタクリル酸アルキルとそれ以外のメタクリル
酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体の
うちで重量平均分子量が比較的低いものを一定量添加、
配合する事により、超微粉状無水シリカを分散配合した
時の分離現象が少なくなる事を見い出したことにある。A feature of the present invention is that among the thickeners generally used for α-cyanoacrylates, polyalkylmethacrylate or copolymers of alkylmethacrylate and other methacrylic acid ester or acrylic acid ester. Add a certain amount of relatively low weight average molecular weight,
It has been found that the incorporation reduces the separation phenomenon when ultrafine powdery anhydrous silica is dispersed and blended.

【００１１】本発明においては、重量平均分子量１０〜
３０万、更に好ましくは重量平均分子量１２〜２０万の
ポリメタクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと
それ以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エ
ステルとの共重合体が用いられる。In the present invention, the weight average molecular weight is 10 to 10.
A 300,000, more preferably a polyalkyl methacrylate having a weight average molecular weight of 120,000 to 200,000, or a copolymer of an alkyl methacrylate and another methacrylic acid ester or acrylic acid ester is used.

【００１２】更に、本発明においては、該ポリメタクリ
ル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとそれ以外のメ
タクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共
重合体の添加量が重要な構成要素であり、その添加量は
α−シアノアクリレート１００重量部に対して１０〜２
０重量部、好ましくは１２〜１７重量部である。Further, in the present invention, the addition amount of the polyalkyl methacrylate or the copolymer of the alkyl methacrylate and the other methacrylic acid ester or acrylic acid ester is an important constituent element, and the addition amount is 10-2 based on 100 parts by weight of α-cyanoacrylate
It is 0 part by weight, preferably 12 to 17 parts by weight.

【００１３】このように、本発明においては、該重量平
均分子量及び添加量が、本発明に規定する範囲を外れる
と、種々の不都合が生ずる。例えば、本発明の特徴とす
る分離現象の問題（分離性）、組成物調製中の相溶性・
分散安定性（分散性）、粘度安定性（貯蔵安定性）又は
曳糸性等において好ましくない。すなわち、本発明にお
いては、増粘剤として用いられるポリメタクリル酸アル
キル又はメタクリル酸アルキルとそれ以外のメタクリル
酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体の
分子量と添加量の双方が本発明に規定する範囲にあるこ
とが重要であることを見出したものである。As described above, in the present invention, when the weight average molecular weight and the addition amount are out of the ranges specified in the present invention, various problems occur. For example, the problem of the separation phenomenon (separability), which is a feature of the present invention, compatibility during the preparation of the composition,
Dispersion stability (dispersibility), viscosity stability (storage stability), spinnability and the like are not preferable. That is, in the present invention, both the molecular weight and the addition amount of polyalkyl methacrylate used as a thickener or a copolymer of alkyl methacrylate and other methacrylic acid ester or acrylic acid ester are specified in the present invention. We have found that being in range is important.

【００１４】更にまた、本発明者らは、上記組成物に速
硬化添加剤として、例えば、多価アルコール類、ポリア
ルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレンから選ば
れた１種以上を用いることにより、硬化速度の速い、接
着力の良好な、高チクソトロピー性接着剤が得られるこ
とを見出した。Furthermore, the inventors of the present invention use, as a fast-curing additive, one or more kinds selected from polyhydric alcohols, polyalkylene oxide derivatives, and calixarene in the above composition to cure the composition. It has been found that a fast thixotropic adhesive having fast adhesion and good adhesion can be obtained.

【００１５】従って、本発明の最も好ましい実施態様
は、（ａ）α−シアノアクリレート１００重量部に対し
て、（ｂ）重量平均分子量１０〜３０万のポリメタクリ
ル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとそれ以外のメ
タクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共
重合体１０〜２０重量部、（ｃ）超微粉状無水シリカ２
〜２０重量部、（ｄ）速硬化添加剤０．００１〜２０重
量部を含有するして成るα−シアノアクリレート系接着
剤組成物である。Therefore, the most preferred embodiment of the present invention is that (a) 100 parts by weight of α-cyanoacrylate, (b) polyalkyl methacrylate or alkyl methacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, and other components. 10 to 20 parts by weight of a copolymer of methacrylic acid ester or acrylic acid ester of (c) ultrafine powdery anhydrous silica 2
To 20 parts by weight, and (d) 0.001 to 20 parts by weight of a fast-curing additive, are α-cyanoacrylate adhesive compositions.

【００１６】本発明に使用される（ａ）α−シアノアク
リレートは、一般式（２)The α-cyanoacrylate (a) used in the present invention has the general formula (2):

【００１７】[0017]

【化２】 Embedded image

【００１８】（式中Ｒ₃ は炭素数１〜１６の置換されて
いてもよい炭化水素残基であり、具体的にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、エ
チルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エ
トキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニ
ル、クロロエチル等が挙げられる。）(In the formula, R ₃ is an optionally substituted hydrocarbon residue having 1 to 16 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-
Examples thereof include butyl, sec-butyl, octyl, neopentyl, ethylhexyl, dodecyl, allyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, benzyl, phenyl and chloroethyl. )

【００１９】で示され、これらのα−シアノアクリレー
トは一種又は二種以上を混合して使用することができ
る。These α-cyanoacrylates can be used either individually or in combination of two or more.

【００２０】本発明に用いられるポリメタクリル酸アル
キルとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリ
ル酸ブチル等のポリメタクリル酸の低級アルキル（エス
テル）が挙げられ、また、本発明に用いられるメタクリ
ル酸アルキルとそれ以外のメタクリル酸エステル若しく
はアクリル酸エステルとの共重合体において、メタクリ
ル酸アルキル以外のメタクリル酸エステル若しくはアク
リル酸エステルモノマーとしては、具体的には、メタア
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−
ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−
ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、
メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシプ
ロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸テトラヒド
ロフリフリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉｓｏ−プロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−
ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸
エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリ
ル酸アリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが
挙げられ、これらのエステルは単独又は２種以上共重合
されたものでもよい。具体的にはコポリマー、ターポリ
マー、テトラマー等が挙げられ、これらのエステルは共
重合体中に５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下
存在するものが好んで用いられる。また、これらのコポ
リマー、ターポリマー、テトラマー等の共重合体同士を
２種以上混合したものでもよい。Examples of the polyalkyl methacrylate used in the present invention include lower alkyls (esters) of polymethacrylic acid such as polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, polypropylmethacrylate and polybutylmethacrylate. In the copolymer of the alkyl methacrylate used in the present invention and the other methacrylic acid ester or acrylic acid ester, the methacrylic acid ester or acrylic acid ester monomer other than the alkyl methacrylate is specifically methacrylic acid. Methyl acid, ethyl methacrylate, methacrylic acid-
n-propyl, methacrylic acid-iso-propyl, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-iso-butyl, methacrylic acid-n-hexyl, methacrylic acid-n-
Heptyl, -n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate,
Ethoxyethyl methacrylate, ethoxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Acrylic acid-n-propyl, Acrylic acid-iso-propyl, Acrylic acid-n-butyl, Acrylic acid-iso-
Butyl, acrylic acid-n-hexyl, acrylic acid-n-
Heptyl, acrylic acid-n-octyl, acrylic acid-2
-Ethylhexyl, nonyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, allyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc., and these esters may be used alone or in combination of two or more. It may be copolymerized. Specific examples thereof include copolymers, terpolymers, tetramers, etc., and those esters are preferably used in an amount of 50 mol% or less, preferably 25 mol% or less in the copolymer. Further, a mixture of two or more kinds of these copolymers, terpolymers, copolymers such as tetramers may be used.

【００２１】本発明に用いられる（ｃ）超微粉状無水シ
リカとしては、例えば親水性シリカと疎水性シリカがあ
り、親水性シリカとしては具体的に、日本アエロジル社
製のアエロジル５０、１３０、２００、３００、３８０
等があり、これらはそれぞれ５０±１５ｍ² ／ｇ、１３
０±２５ｍ² ／ｇ、２００±２５ｍ² ／ｇ、３００±３
０ｍ² ／ｇ、３８０±３０ｍ² ／ｇの比表面積を有して
いる。又、トクヤマ社製のレオロシールＱＳ−１０、Ｑ
Ｓ−２０、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０等もあり、これらは
それぞれ１４０±２０、２２０±２０、３００±３０、
３８０±３０ｍ² ／ｇの比表面積を有している。これら
の他の親水性超微粉状無水シリカとしては、独国：ＤＥ
ＧＵＳＳＡ社製、米国：ＣＡＢＯＴ社製のものも使用で
きる。The ultrafine powdery anhydrous silica (c) used in the present invention includes, for example, hydrophilic silica and hydrophobic silica. Specific examples of the hydrophilic silica include Aerosil 50 and 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 200, 300, 380
Etc., these are 50 ± 15 m ² / g and 13 respectively
0 ± 25m ² / g, 200 ± 25m ² / g, 300 ± 3
It has a specific surface area of 0 m ² / g, 380 ± 30 m ² / g. Also, Reokuro Seal QS-10, Q manufactured by Tokuyama Corporation
There are also S-20, QS-30, QS-40, etc., which are 140 ± 20, 220 ± 20, 300 ± 30, respectively.
It has a specific surface area of 380 ± 30 m ² / g. These other hydrophilic ultrafine anhydrous silica powders are available in Germany: DE
GUSSA and USA: CABOT can also be used.

【００２２】また、疎水性シリカとしては具体的には、
日本アエロジル社製のアエロジルＲ９７２、ＲＸ２０
０、ＲＹ２００等があり、これらはそれぞれＣＨ₃ グル
ープ、トリメチルシリル基、ジメチルシリコーンオイル
で表面処理したシリカであり、それぞれ１１０±２０ｍ
² ／ｇ、１４０±２５ｍ² ／ｇ、１００±２０ｍ² ／ｇ
の比表面積を有している。更にまた、日本アエロジル社
製アエロジルＲ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２等もあり、
これらはそれぞれ、ジメチルシリコーンオイル、オクチ
ルシラン、トリメチルシリル化合物等で処理したもので
あり、それぞれ１００±２０ｍ² ／ｇ、１５０±２５ｍ
² ／ｇ、２６０±３０ｍ² ／ｇの比表面積を有してい
る。さらにトクヤマ社製のレオロシールＭＴ−１０、Ｄ
Ｍ−２０等もあり、これらはそれぞれモノメチルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシランで処理したもので
あり、それぞれ１２０±１０ｍ² ／ｇ、１８０±２０ｍ
² ／ｇの比表面積を有している。これらの他の疎水性超
微粉状無水シリカとしては、独：ＤＥＧＵＳＳＡ社製、
米：ＣＡＢＯＴ社製のものも使用できる。また、これら
（ｃ）超微粉状無水シリカは１種又は２種以上を併用使
用してもよい。Further, as the hydrophobic silica, specifically,
Aerosil R972, RX20 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
0, RY200, etc., which are silicas surface-treated with CH ₃ group, trimethylsilyl group, and dimethyl silicone oil, respectively, 110 ± 20 m
² / g, 140 ± 25m ² / g, 100 ± 20m ² / g
It has a specific surface area of. Furthermore, there are Aerosil R202, R805, R812, etc. manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
These are treated with dimethyl silicone oil, octylsilane, trimethylsilyl compound, etc., respectively 100 ± 20 m ² / g, 150 ± 25 m
^It has a specific surface area of ² / g, 260 ± 30 m ² / g. Furthermore, Tokuyama Leoroseal MT-10, D
There are also M-20 and the like, which are treated with monomethyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane, respectively, and are 120 ± 10 m ² / g and 180 ± 20 m, respectively.
^It has a specific surface area of ² / g. As these other hydrophobic ultrafine anhydrous silica powders, Germany: manufactured by DEGUSSA,
Rice: those manufactured by CABOT can also be used. Further, these (c) ultrafine powdery anhydrous silica may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２３】本発明のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物において、（ｃ）超微粉状無水シリカの添加量
は、α−シアノアクリレート１００重量部に対して、２
〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部である。な
お、該超微粉状無水シリカの比表面積は硬化速度と関係
しており、比表面積が小さいほど硬化速度が速くなる傾
向を示す。In the α-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention, the addition amount of (c) ultrafine anhydrous silica is 2 parts with respect to 100 parts by weight of α-cyanoacrylate.
-20 parts by weight, preferably 4-15 parts by weight. The specific surface area of the ultrafine powdery anhydrous silica is related to the curing rate, and the smaller the specific surface area, the higher the curing rate.

【００２４】本発明において必要により添加される速硬
化添加剤のうち、多価アルコール類として具体的には、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ポリブタジエンジオー
ル、クロルプロピレングリコール、３−メチルペンタン
ジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エ
チル−１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、２，５−
ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらの誘導体とし
ては、そのアルキル、アルケニル、アリール、及びアラ
ルキルエーテル、又はエステル、具体的には例えば、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニル
エーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテル、テトラメチレングリ
コールプロピルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコール酢酸エステル、エチレン
グリコールモノラウレート、エチレングリコールモノス
テアレート、エチレングリコールジステアレート、エチ
ルセロソルブステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウ
レート、セロソルブアクリレート、セロソルブメタクリ
レート、セロソルブクロトネートなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Among the fast-curing additives optionally added in the present invention, the polyhydric alcohols are specifically as follows.
For example, ethylene glycol, propylene glycol,
Tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, polybutadienediol, chloropropylene glycol, 3-methylpentanediol, 2,2-diethylpropanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, glycerin, trimethylolmethane, Trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 2,5-
Hexane diol and the like are mentioned, and as the derivatives thereof, alkyl, alkenyl, aryl, and aralkyl ethers or esters thereof, specifically, for example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol phenyl ether. , Ethylene glycol benzyl ether, propylene glycol methyl ether, tetramethylene glycol propyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol acetate ester, ethylene glycol monolaurate, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, ethyl cellosolve stearate, Glycerin monolaurate, glycerin monostearate, sorbitan monolaurate, cellosolve Acrylate, cellosolve methacrylate, and the like cellosolve crotonate and the like,
It is not limited to these.

【００２５】本発明において速硬化添加剤としてα−シ
アノアクリレートに添加するポリアルキレンオキサイド
誘導体としては、下記一般式（３）In the present invention, the polyalkylene oxide derivative added to α-cyanoacrylate as a fast-curing additive is represented by the following general formula (3)

【００２６】[0026]

【化−３】 [Chemical-3]

【００２７】（式中、Ｘ₄ およびＸ₅ は、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは非置
換のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基
を示す。ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、
末端は環形成されていてもよい。）なる繰り返えし単位
を有する化合物から選ばれた１種以上が挙げられる。(In the formula, X ₄ and X ₅ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group. P is an integer of 1 or more, and q is Indicates an integer of 2 or more,
The terminal may be ring-formed. ) And one or more compounds selected from compounds having a repeating unit.

【００２８】これら本発明に用いられるポリアルキレン
オキサイド誘導体の具体的な例としては次の化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the polyalkylene oxide derivative used in the present invention include the following compounds, but the invention is not limited thereto.

【００２９】ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒ
ド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコ
ール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（400 、1000、etc ）、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオ
キシド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオ
キシド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド
−プロピレンオキシドブロックポリマーなど。）Formaldehyde condensate, acetaldehyde condensate, trioxane polymer, polyalkylene glycol (for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (400, 1000, etc), dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene) Oxide, poly 3,3-bis (chloromethyl) butylene oxide, poly 1,3-dioxolane, ethylene oxide-propylene oxide block polymer, etc.)

【００３０】ポリアルキレングリコールモノエーテル
（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチ
レングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジ
ルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、
トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール
プロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールアリルエーテルなど。）、ポリアルキレ
ングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、
ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。）、Polyalkylene glycol monoethers (eg methyl carbitol, carbitol, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol benzyl ether, dipropylene glycol ethyl ether,
Tripropylene glycol methyl ether, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol propyl ether, polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol stearyl ether,
Polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol allyl ether, etc. ), Polyalkylene glycol diether (eg, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol distearyl ether,
Polyethylene glycol dimethyl ether etc. ),

【００３１】ポリアルキレングリコールモノエステル
（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオネート、
テトラエチレングリコールモノアセテート、トリプロピ
レングリコールモノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレング
リコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノ
プロピオネート、ポリエチレングリコールラウレート、
ポリエチレングリコールセバケート、ポリエチレングリ
コールステアレート、ポリエチレングリコールオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジ
エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコー
ルメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネート
など。）、ポリアルキレングリコールジエステル（例え
ば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレング
リコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジ
アセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレー
ト、ポリエチレングリコールジウラレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネ
ート、ポリエチレングリコールジ−α−シアノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレ
ート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレート
など。）、Polyalkylene glycol monoesters (eg diethylene glycol monopropionate,
Tetraethylene glycol monoacetate, tripropylene glycol mono-n-butyrate, polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol monopropionate, polyethylene glycol laurate,
Polyethylene glycol sebacate, polyethylene glycol stearate, polyethylene glycol oleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, diethylene glycol crotonate, etc. ), Polyalkylene glycol diesters (eg, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol dipropionate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol distearate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dicrotonate, polyethylene glycol diacetate, polyethylene glycol di-n-butyrate) , Polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dicrotonate, polyethylene glycol di-α-cyanoacrylate, polyethylene glycol stearyl methacrylate, polyethylene glycol lauryl acrylate, etc.),

【００３２】ポリアルキレングリコールモノエーテルモ
ノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラオキシエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノ
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノ
ノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化
合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、
又はα−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェ
ノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロ
ールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセ
リン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポ
リアルキレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアル
キレンオキシド付加物などが挙げられる。その他環状化
合物としては例えば、１８−クラウン−６、１５−クラ
ウン−５、１８−クラウン−５、ジチオ−１５−クラウ
ン、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル
−１８−クラウン−６、 1.2−ナフト−１５−クラウン
−５、 1.2−メチルベンゾ−１８−クラウン−６なども
使用することができ、これらの添加剤は１種又は２種以
上を使用してもよい。Polyalkylene glycol monoether monoester (eg, methyl carbitol, carbitol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, tetraoxyethylene glycol monomethyl ether, polyoxyethylene Acrylate, methacrylate, crotonate of glycol monolauryl ether, glycol monoether compound such as polyoxyethylene glycol monononylphenyl ether,
Or α-cyanoacrylate and the like. ), Other bisphenol A-polyalkylene oxide adducts, trimethylolpropane-polyalkylene oxide adducts, glycerin-polyalkylene oxide adducts, adipic acid-polyalkylene oxide adducts, trimetic acid-polyalkylene oxide adducts and the like. To be Other cyclic compounds include, for example, 18-crown-6, 15-crown-5, 18-crown-5, dithio-15-crown, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 1.2-naphtho. -15-crown-5, 1.2-methylbenzo-18-crown-6 and the like can also be used, and these additives may be used alone or in combination of two or more.

【００３３】また、本発明に用いられるカリックスアレ
ン化合物としては、具体的には一般式（４）The calixarene compound used in the present invention is specifically represented by the general formula (4)

【００３４】[0034]

【化−４】 [Chemical-4]

【００３５】（式中、Ｒ⁴ は水素原子、更に置換されて
いてもよいアルキル基、アルコキシ基であり、Ｒ⁵ はＨ
又は置換されていてもよいアルキル基である。また、ｙ
は４，６又は８である。）(In the formula, R ⁴ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an alkoxy group, and R ⁵ is H
Alternatively, it is an optionally substituted alkyl group. Also, y
Is 4, 6 or 8. )

【００３６】で示されるカリックスアレン化合物があげ
られる。このようなカリックスアレン化合物としては、
具体的には、５,11,17,23,29,35 −ヘキサ−tert−buty
l −37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオキシカリック
ス〔６〕アレン、37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオ
キシカリックス〔６〕アレン、或いは例えば特開昭60−
179482号公報に記載されている 37,38,39,40,41,42−ヘ
キサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリッ
クス〔６〕アレン、 25,26,27,28−テトラ−（２−オキ
ソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン
等が好ましく用いられる。A calixarene compound represented by: As such a calixarene compound,
Specifically, 5,11,17,23,29,35-hexa-tert-buty
l-37,38,39,40,41,42-hexahydrooxycalix [6] arene, 37,38,39,40,41,42-hexahydrooxycalix [6] arene, or, for example, JP-A-60 −
37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] arene described in Japanese Patent No. 179482, 25,26,27,28-tetra- ( 2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene and the like are preferably used.

【００３７】本発明において、速硬化添加剤として用い
られるポリアルキレンオキサイド誘導体の内でも、下記
一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイド誘導
体が、本発明に更に好ましく用いられる。Among the polyalkylene oxide derivatives used as the fast curing additive in the present invention, the polyalkylene oxide derivatives represented by the following general formula (1) are more preferably used in the present invention.

【００３８】[0038]

【化−５】 [Chemical-5]

【００３９】〔式中、Ｘ₁ は水素原子又はメチル基、Ｘ
₂ は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｘ₃ は水素原
子、Ｒ₂ 又はＲ₂ ＣＯ（Ｒ₂ はアニオン重合性基を含ま
ない炭化水素残基を示す。）である。ｌ、ｍ、ｎ、は整
数で（ｌ＋ｍ）≧１、ｎ≧１である。但し、Ｘ₂ がシア
ノ基であるとき、及び（ｌ＋ｍ）＝１のときはＸ₃ が水
素原子なることを除く。〕[In the formula, X ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, and X ₁ is
₂ is a hydrogen atom, a methyl group or a cyano group, X ₃ is a hydrogen atom, R ₂ or R ₂ CO (R ₂ represents a hydrocarbon residue containing no anionic polymerizable group). l, m, and n are integers (1 + m) ≧ 1 and n ≧ 1. However, when X ₂ is a cyano group and when (l + m) = 1, X ₃ is not a hydrogen atom. ]

【００４０】これら一般式（１）又は一般式（３）に示
されるポリアルキレンオキサイド誘導体として、具体的
にはＸ₁ 〜Ｘ₅ は前記したとおりであるが、このＸ₁ 〜
Ｘ₅は同じものでも異なるものでも使用することができ
る。[0040] As the polyalkylene oxide derivative represented by the general formulas (1) or the general formula (3) include, but X ₁ to X ₅ are as described above, the X ₁ ~
X ₅ may be the same or different.

【００４１】本発明において、これら速硬化添加剤は硬
化速度を速めるために添加される。本発明において速硬
化添加剤の添加量はα−シアノアクリレート１００重量
部に対して0.００１〜２０重量部、好ましくは0.００５
〜５重量部である。In the present invention, these fast curing additives are added to accelerate the curing rate. In the present invention, the amount of the fast-curing additive added is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 parts, relative to 100 parts by weight of α-cyanoacrylate.
~ 5 parts by weight.

【００４２】また、本発明のα−シアノアクリレート系
接着剤組成物には、従来、α−シアノアクリレート系接
着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、二酸化
イオウ、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ₄ 、トリアルキ
ルボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカ
テコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合
禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソデシル等）、着色剤、香料、溶剤、
強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボ
ン酸等、目的に応じ、α−シアノアクリレートモノマー
の安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用す
ることができる。In addition, in the α-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention, stabilizers (for example, sulfur dioxide, methanesulfonic acid, p -Toluenesulfonic acid,
Anionic polymerization inhibitors such as boron trifluoride diethyl ether, HBF ₄ and trialkyl borate, radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, catechol and pyrogallol, and plasticizers (dimethyl phthalate) , Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.), colorants, fragrances, solvents,
A strength improver, an aliphatic polycarboxylic acid, an aromatic polycarboxylic acid, etc. can be appropriately added and blended depending on the purpose within a range that does not impair the stability of the α-cyanoacrylate monomer.

【００４３】また、他の増粘剤すなわち、アクリルゴ
ム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステ
ル、ポリアルキル−α−シアノアクリレート、エチレン
−酢ビ共重合体等シアノアクリレートの増粘剤として公
知である種々の増粘剤を１種又は２種以上併用しても良
い。Other thickeners are known as thickeners for acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-α-cyanoacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer and other cyanoacrylates. You may use together 1 type, or 2 or more types of various thickeners.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明のα−シアノアクリレート系接着
剤組成物は、高いチクソトロピー性を有し、いわゆるゲ
ル状シアノアクリレート系接着剤（又はジェリー状シア
ノアクリレート系接着剤）としての特徴を長期間維持す
る。特に、本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組
成物は、分離現象の問題（分離性）、組成物調製中の相
溶性・分散安定性（分散性）、粘度安定性（貯蔵安定
性）又は曳糸性等において優れており、調製上、使用上
及び使用後の性能等においても優れた接着剤であり、金
属、プラスチック、ゴム、木材等に良好に接着し、特に
多孔質材料、傾斜面或いは間隙の大きい接着箇所等々に
効果的に使用することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The α-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention has a high thixotropy and has a long-term characteristic as a so-called gel cyanoacrylate adhesive (or jelly cyanoacrylate adhesive). maintain. In particular, the α-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention has a problem of separation phenomenon (separability), compatibility / dispersion stability (dispersibility) during composition preparation, viscosity stability (storage stability) or It has excellent spinnability, etc., and is also an excellent adhesive in terms of preparation, use, and performance after use. It adheres well to metals, plastics, rubber, wood, etc., especially porous materials, inclined surfaces. Alternatively, it can be effectively used in a bonding area having a large gap.

【００４５】[0045]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００４６】実施例１ エチル−α−シアノアクリレート１００重量部（SO₂ 30
ppm 、ハイドロキノン2000ppm 含有) に、増粘剤として
重量平均分子量１５万のメタクリル酸メチル／アクリル
酸メチル（１００／１）共重合体１４重量部と速硬化添
加剤としてポリエチレングリコール（４００）モノメチ
ルエーテルのモノメタクリレート０．１重量部を溶解
し、これにアエロジル１３０を５重量部添加し、混合分
散機で均一に分散して接着剤組成物を調製した。本発明
の接着剤組成物について、以下に記載する試験方法に従
って、その物性、安定性、接着性能等を測定した結果は
以下のとおりであった。Example 1 100 parts by weight of ethyl-α-cyanoacrylate (SO ₂ 30
ppm and hydroquinone 2000ppm), 14 parts by weight of a methyl methacrylate / methyl acrylate (100/1) copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 as a thickening agent and polyethylene glycol (400) monomethyl ether as a fast curing additive. 0.1 parts by weight of monomethacrylate was dissolved, 5 parts by weight of Aerosil 130 was added thereto, and the mixture was uniformly dispersed by a mixing and dispersing machine to prepare an adhesive composition. With respect to the adhesive composition of the present invention, the physical properties, stability, adhesive performance and the like were measured according to the test methods described below, and the results were as follows.

【００４７】 初期粘度 ； 55000 (mPa・s) チクソ指数 ； 6.3 分散性 (相溶性) ； 30 (秒) セットタイム ； 40 (秒) 引張剪断強さ ； 180 (kgf／cm² ) 粘度安定性 ； 9 (日)Initial viscosity; 55000 (mPa · s) Thixo index; 6.3 Dispersibility (compatibility); 30 (sec) Set time; 40 (sec) Tensile shear strength; 180 (kgf / cm ² ) Viscosity stability; The 9th)

【００４８】また、６ケ月貯蔵後の物性は次のとおりで
あった。 粘度 ； 57000 (mPa・s) チクソ指数 ； 6.5 セットタイム ； 40 ( 秒) この接着剤組成物は、上記のとおり優れた性能を有し、
かつ分離性や曳糸性も見られなかった。The physical properties after storage for 6 months were as follows. Viscosity: 57000 (mPa · s) Thixo index; 6.5 Set time: 40 (seconds) This adhesive composition has excellent performance as described above.
Moreover, neither separability nor spinnability was observed.

【００４９】〔試験方法〕 １．初期粘度 JIS K 6838に準じて測定した。（BH型粘度計 No.7ロー
ター20 rpm.)[Test Method] 1. Initial viscosity Measured according to JIS K 6838. (BH type viscometer No.7 rotor 20 rpm.)

【００５０】２．チクソ指数 JIS K 6838に準じて測定した。（BH型粘度計 No.7 ロー
ター2 rpm.と20rpm.との比）2. Thixo index Measured according to JIS K 6838. (Ratio of BH type viscometer No.7 rotor 2 rpm. And 20 rpm.)

【００５１】3. 分散性 (相溶性) ビーカーにα−シアノアクリレートと増粘剤及び必要に
より速硬化添加剤を加えて溶解し、これに超微粉状無水
シリカを添加し、混合分散機(1500rpm) で分散させたと
き、均一に分散されるまでの所要時間 (秒) を測定し
た。3. Dispersibility (compatibility) To a beaker, α-cyanoacrylate, a thickening agent and, if necessary, a fast curing additive are added and dissolved, and then ultrafine powdered anhydrous silica is added to the beaker and a mixing and dispersing machine ( When dispersed at 1500 rpm), the time required for uniform dispersion (seconds) was measured.

【００５２】4. セットタイム 被着材として鋼／鋼を用い、JIS K 6838に準じて測定し
た。単位 (秒)4. Set time Steel / steel was used as the adherend and measured according to JIS K 6838. Unit (second)

【００５３】5. 引張剪断強さは、ＪＩＳ K6861−６に
準じて測定した。被着材は鋼／鋼を用いた。5. Tensile shear strength was measured according to JIS K6861-6. Steel / steel was used as the adherend.

【００５４】6. 粘度安定性 調製直後の接着剤組成物を容量４ccのアルミチューブに
３ｇ充填し、１００℃に保持し、ゲル化日数を測定し
た。（促進試験）6. Viscosity Stability 3 g of the adhesive composition immediately after preparation was filled in an aluminum tube having a capacity of 4 cc and kept at 100 ° C., and the number of gelling days was measured. (Promotion test)

【００５５】7. 分離性 接着剤組成物を、５００ccのポリエチレン容器に入れ、
室温で６ケ月間放置し、分離の有無を観察した。7. Separability The adhesive composition was placed in a 500 cc polyethylene container,
It was left at room temperature for 6 months, and the presence or absence of separation was observed.

【００５６】8 ．曳糸性 本発明によって調整された接着剤組成物を、６ケ月後該
接着剤組成物にスパチラを入れて、スパチラを上げた時
に曳糸性の有無を観察した。8 Spinnability The adhesive composition prepared according to the present invention was put into a spatula after 6 months, and the presence or absence of spinnability was observed when the spatula was raised.

【００５７】比較例１〜５ 増粘剤を本発明の範囲外とする以外は、実施例１と同様
にして接着剤組成物を調製し、上記試験方法に準じて物
性、安定性等を測定した。結果を実施例１と合わせて表
１に示す。Comparative Examples 1 to 5 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickener was out of the range of the present invention, and the physical properties, stability and the like were measured according to the above test method. did. The results are shown in Table 1 together with Example 1.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】実施例２ エチル−α−シアノアクリレート１００重量部（SO₂ 30
ppm 、ハイドロキノン2000ppm 含有) に、増粘剤として
重量平均分子量２０万のメタクリル酸メチル／アクリル
酸メチル（１００／１）共重合体１２重量部と速硬化添
加剤としてポリエチレングリコール（４００）モノメチ
ルエーテルのモノメタクリレート０．１重量部を溶解
し、これにアエロジル２００を５重量部添加し、混合分
散機で均一に分散して接着剤組成物を調製した。この接
着剤組成物について、上記試験方法に従って、その物
性、安定性、接着性能等を測定した結果は以下のとおり
であった。Example 2 100 parts by weight of ethyl-α-cyanoacrylate (SO ₂ 30
ppm, hydroquinone 2000ppm), 12 parts by weight of a methyl methacrylate / methyl acrylate (100/1) copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 as a thickening agent and polyethylene glycol (400) monomethyl ether as a fast curing additive. 0.1 parts by weight of monomethacrylate was dissolved, 5 parts by weight of Aerosil 200 was added thereto, and the mixture was uniformly dispersed by a mixing and dispersing machine to prepare an adhesive composition. The results of measuring the physical properties, stability, adhesive performance, etc. of this adhesive composition according to the above-mentioned test methods are as follows.

【００６０】 初期粘度 ； 50000 (mPa・s) チクソ指数 ； 6.0 分散性 (相溶性) ； 40 (秒) セットタイム ； 50 (秒) 引張剪断強さ ； 190 (kgf／cm² ) 粘度安定性 ； 9 (日)Initial viscosity; 50000 (mPa · s) Thixo index; 6.0 Dispersibility (compatibility); 40 (sec) Set time; 50 (sec) Tensile shear strength; 190 (kgf / cm ² ) Viscosity stability; The 9th)

【００６１】また、６ケ月貯蔵後の物性は次のとおりで
あった。 粘度 ； 55000 (mPa・s) チクソ指数 ； 6.2 セットタイム ； 50 (秒) この接着剤組成物は、上記のとおり優れた性能を有し、
かつ分離性や曳糸性も見られなかった。The physical properties after storage for 6 months were as follows. Viscosity: 55000 (mPa · s) Thixo index; 6.2 Set time: 50 (seconds) This adhesive composition has excellent performance as described above,
Moreover, neither separability nor spinnability was observed.

【００６２】比較例６〜１０ 増粘剤を本発明の範囲外とする以外は、実施例１と同様
にして接着剤組成物を調製し、上記試験方法に準じて物
性、安定性等を測定した。結果を実施例２と合わせて表
２に示す。Comparative Examples 6 to 10 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickener was out of the range of the present invention, and the physical properties, stability and the like were measured according to the above-mentioned test methods. did. The results are shown in Table 2 together with Example 2.

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】実施例３ エチル−α−シアノアクリレート１００重量部（SO₂ 30
ppm 、ハイドロキノン2000ppm 含有) に、増粘剤として
重量平均分子量１５万のメタクリル酸メチル／アクリル
酸メチル（１００／３）共重合体１４重量部と速硬化添
加剤としてポリエチレングリコール（４００）モノメチ
ルエーテルのモノメタクリレート０．１重量部を溶解
し、これにアエロジルＲ２０２を５重量部添加し、混合
分散機で均一に分散して接着剤組成物を調製した。この
接着剤組成物について、上記試験方法に従って、その物
性、安定性、接着性能等を測定した結果は以下のとおり
であった。Example 3 100 parts by weight of ethyl α-cyanoacrylate (SO ₂ 30
ppm and hydroquinone 2000ppm), 14 parts by weight of a methyl methacrylate / methyl acrylate (100/3) copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 as a thickening agent and polyethylene glycol (400) monomethyl ether as a fast curing additive. 0.1 parts by weight of monomethacrylate was dissolved, 5 parts by weight of Aerosil R202 was added thereto, and the mixture was uniformly dispersed by a mixing and dispersing machine to prepare an adhesive composition. The results of measuring the physical properties, stability, adhesive performance, etc. of this adhesive composition according to the above-mentioned test methods are as follows.

【００６５】 初期粘度 ； 48000 (mPa・s) チクソ指数 ； 6.0 分散性 (相溶性) ； 30 (秒) セットタイム ； 20 (秒) 引張剪断強さ ； 180 (kgf／cm² ) 粘度安定性 ； 10 (日)Initial viscosity; 48000 (mPa · s) Thixo index; 6.0 Dispersibility (compatibility); 30 (sec) Set time; 20 (sec) Tensile shear strength; 180 (kgf / cm ² ) Viscosity stability; The 10th)

【００６６】また、６ケ月貯蔵後の物性は次のとおりで
あった。 初期粘度 ； 50000 (mPa・s) チクソ指数 ； 6.1 セットタイム ； 20 (秒) この接着剤組成物は、上記のとおり優れた性能を有し、
かつ分離性や曳糸性も見られなかった。The physical properties after storage for 6 months were as follows. Initial viscosity: 50000 (mPa · s) Thixo index; 6.1 Set time: 20 (seconds) This adhesive composition has excellent performance as described above,
Moreover, neither separability nor spinnability was observed.

【００６７】比較例１１〜１５ 増粘剤を本発明の範囲外とする以外は、実施例１と同様
にして接着剤組成物を調製し、上記試験方法に準じて物
性、安定性等を測定した。結果を実施例３と合わせて表
３に示す。Comparative Examples 11 to 15 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickener was out of the range of the present invention, and the physical properties, stability and the like were measured according to the above test method. did. The results are shown in Table 3 together with Example 3.

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）α−シアノアクリレート１００重量
部に対して、（ｂ）重量平均分子量１０〜３０万のポリ
メタクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとそれ
以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステ
ルとの共重合体１０〜２０重量部、（ｃ）超微粉状無水
シリカ２〜２０重量部、（ｄ）速硬化添加剤０〜２０重
量部を含有して成ることを特徴とするα−シアノアクリ
レート系接着剤組成物。1. A polyalkyl methacrylate or alkyl methacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a methacrylic acid ester or acrylic acid ester other than (a) 100 parts by weight of α-cyanoacrylate. 10-20 parts by weight of the copolymer of (1), (c) 2 to 20 parts by weight of anhydrous silica powder, and (d) 0 to 20 parts by weight of a fast-curing additive. Acrylate-based adhesive composition. 【請求項２】ポリメタクリル酸アルキル又はメタクリル
酸アルキルとそれ以外のメタクリル酸エステル若しくは
アクリル酸エステルとの共重合体が、ポリメタクリル酸
メチル又はメタクリル酸メチルとそれ以外のメタクリル
酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体で
ある請求項１に記載のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物。2. A polyalkylmethacrylate or a copolymer of an alkylmethacrylate and a methacrylic acid ester or acrylic acid ester other than the above is a polymethylmethacrylate or a methylmethacrylate and a methacrylic acid ester or acrylic acid ester other than the above. The α-cyanoacrylate adhesive composition according to claim 1, which is a copolymer with 【請求項３】速硬化添加剤０．００１〜２０重量部を含
有してなる請求項１〜請求項２のいずれかに記載のα−
シアノアクリレート系接着剤組成物。3. The α- according to claim 1, which contains 0.001 to 20 parts by weight of a fast-curing additive.
Cyanoacrylate adhesive composition. 【請求項４】速硬化添加剤として、多価アルコール類、
ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレンか
ら選ばれた１種以上を用いる請求項１〜請求項３のいず
れかに記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。4. A polyhydric alcohol as a fast-curing additive,
The α-cyanoacrylate adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one selected from a polyalkylene oxide derivative and calixarene is used. 【請求項５】ポリアルキレンオキサイド誘導体が、下記
一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘ₁ は水素原子又はメチル基、Ｘ₂ は水素原
子、メチル基又はシアノ基、Ｘ₃ は水素原子、Ｒ₂ 又は
Ｒ₂ ＣＯ（Ｒ₂ はアニオン重合性基を含まない炭化水素
残基を示す。）である。ｌ、ｍ、ｎ、は整数で（ｌ＋
ｍ）≧１、ｎ≧１である。但し、Ｘ₂ がシアノ基である
とき、及び（ｌ＋ｍ）＝１のときはＸ₃ が水素原子なる
ことを除く。〕で示される請求項４に記載のα−シアノ
アクリレート系接着剤組成物。5. A polyalkylene oxide derivative is represented by the following general formula (1): [In the formula, X ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, X ₂ is a hydrogen atom, a methyl group or a cyano group, X ₃ is a hydrogen atom, and R ₂ or R ₂ CO (R ₂ is a hydrocarbon containing no anionic polymerizable group. It indicates a residue). l, m, n are integers (l +
m) ≧ 1 and n ≧ 1. However, when X ₂ is a cyano group and when (l + m) = 1, X ₃ is not a hydrogen atom. ] The alpha-cyanoacrylate adhesive composition of Claim 4 shown by these.