JPH0853505A - ガス或はガス−固体接線方向流れを用いた改良された気相流動床ポリオレフィン重合方法 - Google Patents

ガス或はガス−固体接線方向流れを用いた改良された気相流動床ポリオレフィン重合方法

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JPH0853505A
JPH0853505A JP7201813A JP20181395A JPH0853505A JP H0853505 A JPH0853505 A JP H0853505A JP 7201813 A JP7201813 A JP 7201813A JP 20181395 A JP20181395 A JP 20181395A JP H0853505 A JPH0853505 A JP H0853505A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス或はガス−固体の接線方向流れを用いて
一種又はそれ以上のアルファ−オレフィンのポリオレフ
ィン重合を向上させる方法を提供する。 【構成】 一種又はそれ以上のポリオレフィンを、拡張
セクションを有する少なくとも１つの気相反応装置にお
いて遷移金属触媒の存在において重合させる方法であっ
て、ガス或はガス−固体の接線方向流れを、気相反応装
置の拡張セクションにいて発生させてガス循環系の中へ
の微粉の同伴を減少させかつ反応装置の拡張セクション
の１つ又はそれ以上の内面上に固体粒子が堆積するのを
減少させる或は該堆積を取り除くことを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された気相流動床
ポリオレフィン重合方法に関する。一層特には、本発明
は、ガス或はガス−固体の接線方向流れを用いて一種又
はそれ以上のアルファ−オレフィンのポリオレフィン重
合を向上させることを指向する。
【０００２】
【従来技術】高活性のチーグラー−ナッタ触媒系の導入
は、１９８４年１１月１３日に発行された米国特許第
４，４８２，６８７号に開示される通りの気相反応装置
をベースにした新規な重合プロセスを開発するに至っ
た。これらのプロセスは、バルクモノマースラリープロ
セス或は溶剤プロセスに勝る多くの利点を供する。それ
らは、多量の溶剤を取り扱いかつ回収する必要を省き、
同時に有利なことに低圧プロセス運転を供する点で、一
層経済的でありかつ固有に一層安全である。
【０００３】気相流動床反応装置は、その多用性によ
り、急速に受け入れられるようになった。このタイプの
反応装置において生成されるアルファ−オレフィンポリ
マーは、広い範囲の密度、分子量分布及びメルトインデ
ックスに及ぶ。実際、気相反応装置は、広い範囲の運転
条件に融通がききかつ適応性があることから、単一−及
び複数−或は段階式気相反応装置系を使用して、新規か
つ一層良好な生成物が合成されてきた。
【０００４】アルファ−オレフィンを重合させる際に用
いられる慣用の気相流動床反応装置は、円筒形形状の流
動床部分及び拡張された、テーパー付きの円錐形同伴離
脱セクション（時には拡張セクションと呼ばれる）を有
する。固体微粒子は、流動床の表面において上昇する気
泡が破裂することにより上方向に拡張セクションの中に
吹き上げられ、これらの微粒子のほとんどは、それらの
速度が拡張セクションのガス速度の低下において消失す
るにつれて、重力により流動床に戻されるのが典型的で
ある。少量の微細な粉末、或は微粉が吹き上げられた微
粒子から外に分けられ、直接重力によって流動床に戻ら
ない。これらの微粉は、循環ガスによって上方向に反応
装置出口に運ばれるか、或は重力によりもしくは静電引
力のような粒子引力により拡張セクションの表面上に沈
降するかのいずれかである。
【０００５】拡張セクションの表面上に沈降した離脱さ
れた微粉は、所定の条件下で微粉の層として蓄積するの
が知られている。沈降した微粉は、通常反応性であり、
その場所で微粉に含有される活性な触媒の濃度に関係し
た速度で重合し続ける。そのような層は、短い期間で十
分な厚さに増大して、それらをその場所に保持する力が
重力によって打ち負かされ、層は、次いであたりさわり
なく滑り落ちて流動床に戻る。流動床から一層大きな微
粒子もまた、特に床表面に近い一層低い高さにおいて微
粉の層に吹き出され、層の全部或は一部を離れさせ、次
いで重力によって床に再び入らせ得る。微粉が堆積しか
つ床に戻るサイクルは、通常運転において繰り返し行わ
れる。
【０００６】所定の条件下で、微粉層が流動床に戻る時
間サイクルは、粒子上の静電力のような要因に応じて、
通常より一層長くなる。サイクル時間が長くなるのは、
沈降した微粉内で続けられた重合が、制御される床温度
より高い或は低い温度において続くので、極めて望まし
くない。微粉のスタグナント層は、自己断熱性であり、
従って層内で続けられた重合からの蓄熱は、焼結点或は
融点より高い温度に至り、シーチングとして知られる樹
脂の融解シートの形成を生じ得る。シーチングは、特に
拡張セクションにおける反応装置の壁上での溶融触媒及
び樹脂粒子の形成及び付着である。シートが乱され或は
重くなる場合、シートは壁から離れ、生成物排出系をふ
さぐ或は分配板を詰まらせ得る。拡張セクションからの
シート及び保持された微粉は、また、プラスチック容器
やフィルムのような最終使用生成物における高分子ゲル
のような無規格汚染のレベルを増大させることによって
生成物品質問題の原因になる。シーチング及び微粉蓄積
を、まとめて固体粒子堆積と呼ぶ。
【０００７】逆に言えば、比較的不活性な拡張セクショ
ン微粉層は、反応装置壁によって冷却されて反応装置温
度より低い温度になり、流動床の平均と異なるずっと大
きな分子量及びその他の生成物特性を生じる。これらの
微粉は、最終使用生成物における無規格汚染のレベルを
増大させ、高分子ゲルのような望ましくないむらを引き
起こし、かつ樹脂生成物の品質低下を引き起こして値の
相当に低下した一層低い品質グレードにする程になり得
る。
【０００８】拡張された同伴離脱セクションは、循環ガ
スによりガス循環系の中に同伴される微細な粉末、或は
微粉の量を減少させるのに採用される。反応装置を循環
ガスと共に出る微粉は、大概、ガス循環系を通して運ば
れた後に、流動床の底部に再び入るが、小部分の微粉
は、ガス循環系の表面に密着する。そのような微粉は、
望ましくないポリマー成長並びに循環パイピング、循環
クーラー、圧縮機、下部反応装置ヘッド、及び分配板の
表面のファウリングを促進し、系を洗浄するために望ま
しくない反応装置の運転停止に至る。循環系において密
着された粒子は、流動床と異なるプロセス条件下で時間
にわたり重合し続け、流動床のポリマーと、分子量、密
度及び分子量分布のような性質が相当に異なるポリマー
を形成する。いくつかの粒子は、終局的に循環系表面か
ら解放され、循環ガスによって運ばれて流動床に戻され
る。そのような粒子は、プラスチック容器やフィルムの
ような最終使用生成物におけるゲルレベルを増大させ
る、等により、ポリマー生成物を汚染し、その性質に悪
影響を与える。
【０００９】従来、固体粒子堆積が、反応装置系のこれ
らや他の部分、並びに最終ポリマー生成物に影響を与え
ないようにするために、反応装置は定期的に運転停止さ
れ、壁が洗浄されて粒子堆積が除かれる。反応装置が洗
浄するために運転停止される時、反応装置は、高圧ジェ
トを使用して水ブラストされ、砂ブラストされ、或はシ
ェルブラストされてシートや微粉堆積が除かれるのが典
型的である。ブラスチングプロセスの間に導入される水
や酸素は、強い触媒毒であるので、反応装置はパージさ
れてこれらの毒物質が除かれなければならずかつ反応装
置は乾燥されなければならない。このプロセスは、時間
を浪費しかつ費用がかかるの両方である。その結果、一
回の運転停止をしないようにすることにより、相当の節
約を得ることができる。
【００１０】また、拡張セクションにおける微粉の蓄積
を回避するために、流動床のレベルを拡張セクションの
ネックより数フィート下に保つのが慣用の実施である。
すなわち、流動床の容積、従って反応装置内のポリマー
の量は、従来、拡張セクションにおける固体粒子堆積の
望ましくない作用を回避するために、固定したレベルに
調節される。流動床容積を、固体粒子を堆積させない
で、一時的に減少させる処置は、反応装置の始動及びグ
レード変化の間に発生される値の小さい格外生成物の量
を減少させることができるので、極めて望ましい。典型
的なグレード転移は、特定の生成物グレードに応じて、
１〜３回の床回転数を要する。反応装置の始動及びグレ
ード変化の間一時的に流動床容積を減少させるにより、
所定数の床回転数で具現化されるポリマーの量は、床容
積の減少に直接比例して相当に減少させることができ
る。
【００１１】流動床のレベルを下げ、同時に一定の高い
生産速度を保つことは、床容積回転数レートを増大させ
かつ直接ポリマー滞留時間を短縮させることになる。気
相流動床重合反応装置系を作動させる間、粉末インベン
トリー及び／又は固体滞留時間を調節することが極めて
望ましい時がある。触媒生産性及び重合速度は、樹脂及
び触媒の反応装置における滞留時間によって影響され
る。触媒生産性及び重合速度を、滞留時間を調節するこ
とによって調節するのは、順次に作動させる反応装置
（すなわち、段階式反応装置）を調節して二モードのポ
リマー或はコポリマーを製造する望ましい方法である。
これらのタイプの重合プロセスでは、各々の反応装置で
造られるポリマーの割合を調節するのは、最終生成物の
性質及びコンシステンシーを決めるのにキーの役割を果
たす。すなわち、そのような処置を適用して固体粒子堆
積の危険無く一時的に反応装置床容積を減少させる自由
度は、順次に作動させる段階式反応装置において製造さ
れる二モードのポリマー或はコポリマーのような所定の
生成物を製造するために望ましくかつ商業上重要であ
る。
【００１２】反応装置拡張セクション及びガス循環系に
おけるシーチング及び微粉の蓄積を減少させることによ
って反応装置運転及び生成物品質を向上させることは、
最も望ましいことである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、一種
又はそれ以上のポリオレフィンを、ストレートセクショ
ン及び拡張セクションを有する少なくとも１つの気相反
応装置において遷移金属触媒の存在において重合させる
改良方法であって、ガス或はガス−固体の流れを、反応
装置の拡張セクションにおける１つ又はそれ以上の内面
に対して接線方向に発生させて粒子堆積を減少させるこ
とを特徴とする改良方法を提供する。
【００１４】ポリマー ポリマーであって、それらの気相流動化重合プロセスが
本発明によって利することができるものは、下記を含
む：ポリオレフィン或はアルファオレフィン、例えばエ
チレンの線状ホモポリマー、主成分としての主たるモル
％のエチレン或はプロピレンと、従たるモル％の一種又
はそれ以上のＣ3 〜Ｃ8 アルファ−オレフィンとの線状
コポリマー、及びいわゆる「粘着性ポリマー」、並びに
ポリ塩化ビニル及びポリブタジエンのようなエラストマ
ー。好ましくは、Ｃ3 〜Ｃ8 アルファオレフィンは、第
４炭素原子より近いそれらの炭素原子の内のいずれか上
に枝分れを何ら含有すべきでない。好適なＣ3 〜Ｃ8 ア
ルファオレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１及びオクテン−１である。この記載は、エチレ
ンがモノマーでないアルファオレフィンホモポリマー及
びコポリマーに関して本発明を用いることを排除するつ
もりではない。粘着性ポリマーであって、それらの重合
プロセスが本発明によって利することができるものの例
は、下記を含む：エチレン／プロピレンゴム及びエチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、高
エチレン含量プロピレン／エチレンブロックコポリマ
ー、ポリ（１−ブテン）（所定の反応条件下で製造され
る場合）、極低密度（低モジュラス）ポリエチレン、す
なわちエチレンブテンゴム或はヘキセン含有ターポリマ
ー、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン及
び低密度のエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポ
リマー。
【００１５】重合プロセス 重合プロセスは、流動床反応装置或は攪拌式反応装置に
おいて一種又はそれ以上のアルファ−オレフィンの流れ
を、実質的に水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び
アセチレンのような触媒毒を存在させないで、触媒的に
有効な量の触媒に、重合反応を開始させる程の温度及び
圧力で接触させることによって行うのが普通である。こ
れらの重合プロセスは、良く知られており、例えば米国
特許第４，４８２，６８７号；同第４，５５８，７９０
号；同第４，９９４，５３４号；同第５，１６２，４６
３号；同第５，１３７，９９４号；同第５，１８７，２
４６号；及び同第５，１９４，５２６号に記載されてい
る。毒物質は、ほんの少量（すなわち、循環ガス中≦２
ｐｐｍの一酸化炭素）でも重合に著しい悪影響を与える
ことが分かっているので、本質的に排除することが極め
て大切である。
【００１６】典型的な重合系は、少なくとも１つの重合
反応装置、ガス循環系、１つ又はそれ以上の熱交換器、
１つ又はそれ以上の圧縮機、排出系及び種々の装置に接
続するパイピングを含む。本発明の重合方法において使
用する気相流動床反応装置は、臨界的なものではない。
単一の反応装置を使用することができ或は複数の反応装
置（２又はそれ以上を直列に或は段階にする）を使用す
ることができる。使用することができる別のタイプの気
相反応装置は、１つ又はそれ以上の攪拌式或は機械的流
動式槽型反応装置である。
【００１７】従来、流動床重合プロセスでは、床を通過
するが、反応されないモノマー流は、反応装置内を上方
向に拡張セクション（外方向にかつ上方向に拡張してガ
ス及び粒子速度の低下を生じる反応装置の部分）の方向
に移動する。その結果、粒子のほとんどは落下して床の
中に戻る。未反応のモノマーは循環ガスとして取り出さ
れ、ガス供給によって反応装置の底部に供給される。
【００１８】触媒を、別に反応装置の中に供給し、触媒
添加速度は、重合速度並びに流動床において発生される
熱の量を制御する。気相流動床重合プロセスにおいて典
型的に用いられる任意の触媒を本発明の改良された重合
方法において使用することができる。そのような触媒
は、大概、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニ
ッケル、及びジルコニウム並びにこれらの混合物のよう
な遷移金属触媒を含む。助触媒及び触媒プロモーターは
良く知られており、例えば米国特許第４，４０５，４９
５号；同第４，５０８，８４２号；及び同第５，１８
７，２４６号に開示されている。
【００１９】加えて、本発明の重合方法は、流動化助
剤、汚れ止め剤、静電消失添加剤、及び不活性粒子のよ
うなその他の添加剤を含むことができる。不活性粒子
は、例えばカーボンブラック、クレー、アルミナ、炭酸
カルシウム及びタルクを含むことができる。典型的に
は、重合プロセスは、圧力約１０〜約１０００ｐｓｉ
（０．７〜７０Kg/cm2）、好ましくは約２００〜５００
ｐｓｉ（１４〜３５Kg/cm2）の範囲及び温度約１０°〜
約１５０℃、好ましくは約４０°〜約１１５℃の範囲で
行う。重合プロセスの間、空塔ガス速度は約１〜３フィ
ート／秒（０．３〜０．９ｍ／秒）の範囲にし、約１．
５〜２．５フィート／秒（０．４６〜０．７６ｍ／秒）
が好ましい。
【００２０】ガス或はガス−固体の接線方向流れ 図１及び２を参照すると、本発明においては、気相流動
床反応装置１の拡張セクション５において、ガス或はガ
ス−固体の接線方向流れ７を発生させる。接線方向のガ
ス或はガス−固体流れを用いて、固体粒子が拡張セクシ
ョンの内部に付着するのを防ぎかつ反応装置の拡張セク
ションの内壁から固体粒子を取り除く。
【００２１】接線方向のガス或はガス−固体流れの強さ
及び均一性は、使用するノズルの数、流入するガス容積
及び速度、並びに反応装置の直径によって支配されるの
が普通である。図１において、反応装置１の拡張セクシ
ョン５における接線方向のガス流れ７は、市販されてい
る接線方向ノズル６を１個又はそれ以上、好ましくは１
〜２０個、最も好ましくは４〜８個使用して接線方向の
ガス流れを発生させることによって達成する。ノズル
は、慣用の反応装置について、ガス速度約１０〜１００
ｆｔ／秒（３〜３０ｍ／秒）、好ましくは約２５〜７５
ｆｔ／秒（７．６〜２３ｍ／秒）をもたらすことができ
るべきである。本発明においては、１個又はそれ以上の
ノズル６を、反応装置容器１の樹脂３の上部床レベルと
反応装置容器１の頂部との間の任意の高さに位置させ
る。ノズル６は、上部床レベルと最も大きな拡張セクシ
ョン直径のレベルとの間の実測距離の約２０％〜約１０
０％に配置するのが好ましい。ノズルは、すべて、各々
の吐出の円周方向が同じ回転方向になるように装着す
る。故に、接線方向のガス流れの方向或は流路を、接線
方向ノズルと同じ回転方向ににする。接線方向ノズルの
方向は、水平より約４５度上〜水平より約４５度下の範
囲にするのが典型的であり、水平より約１０度上〜水平
より約１０度下の範囲にするのが好ましく、水平より０
度にするのが最も好ましい。
【００２２】気相流動床反応装置における商業重合プロ
セスでは、循環ガスを、すべて、反応装置のストレート
セクションの底部に或はその近くに配置した分配板を通
して反応装置の中に供給するのが典型的である。本発明
においては、循環流動用ガスの第一部分（一次流れ）を
入口１３を通して分配板４に供給し、循環ガスの第二部
分（二次流れ）を、反応装置１の拡張セクション５にお
ける接線方向ノズル６に接続する管路より反応装置１の
拡張セクション５の内壁に供給する。二次流れ管路は、
循環管路に沿う任意の点から引き出すことができるが、
二次流れ管路は、熱交換器１２の上流点から拡張セクシ
ョン５に通るのが好ましく、熱交換器１２と循環ガス圧
縮機１１との間の点１０から拡張セクション５に通るの
が最も好ましい。
【００２３】二次ガス流れは、一次ガス流れの２〜６０
容積％にするのが典型的であり、一次ガス流量の１０〜
４０容積％にするのが好ましい。一次及び二次流れを反
応装置に供給する管路の寸法は、反応装置の直径に依存
するが、一次及び二次流れを反応装置に供給する管路
は、ガス流れの速度を約１０〜１００ｆｔ／秒（３〜３
０ｍ／秒）、好ましくは２５〜７５ｆｔ／秒（７．６〜
２３ｍ／秒）の範囲に保つことができるべきである。
【００２４】二次流れを流動床の拡張セクションの中に
接線方向に供給することによって、ガス渦流或は旋回流
が発生され、これより拡張セクションにおいて循環する
粒子の安定な懸濁層を形成する。流動床から上方向に吹
き上げられた粒子は、渦の遠心力によって外方向に拡張
セクション壁の方向に優先的に運ばれ、ガス循環系の中
に同伴される微粉の量を減少させる。拡張セクションに
おけるこのガス及び粒子の内部循環流れは、粒子が内部
に付着するのを防ぎ及び／又は拡張セクションの１つ又
はそれ以上の内面に付着した粒子を取り去る。内面から
取り除かれた粒子は、重力により落下して樹脂床の中に
入り或は取りのけられて一次ガス流れの中に入り、そこ
で粒子は同伴され及び／又は再循環される。
【００２５】図２に表わす本発明の別の実施態様では、
接線方向のガス−固体流れ７を反応装置１の拡張セクシ
ョン５において発生させる。ポリマー粒子（固体）を、
出口９或は反応装置のストレートセクション２の間の連
結管路により固体エダクター、回転空気ロックフィーダ
ー、或はその他の固体供給手段８のような固体供給装置
を経て二次ガス流れ管路の中に供給する。固体供給装置
は、固体−ガスエダクターが好ましい。エダクターは、
商業上容易に入手可能な装置であり、該装置では、１つ
の流体（例えばガス）の運動エネルギーを用いて別の物
質（例えば固体粒子）を送る或は移送する。エダクター
は、本質的に、ベルヌーイの原理に従って圧力の低い領
域が維持される吸い込み室を横切ってガス及び固体の高
速ジェットを吐出するガスノズルからなる。エダクター
を反応装置に接続して反応装置の稠密相流動床ストレー
トセクションから固体を二次ガス流れ管路の中に運ぶ。
粒子はエダクターを通過して二次ガス流れ管路の中に入
り、ノズル６により反応装置１の拡張セクション５の中
にガスと共に接線方向に注入される。注入される粒子は
一層大きく、拡張セクション表面上に沈降した層を成し
た微粉より大きな慣性特性を有し、拡張セクション表面
を横切って円周方向に及び下方向に瀑落するにつれて、
軽く付着した微粉を容易に除去する。除去された微粉
は、重力により流動床に戻る。一層重い粒子は、拡張セ
クション表面上の微粉層付着を乱すのに一層有効である
ので、固体注入は、拡張セクション表面を洗浄するため
に必要な接線方向のガス流れの量を相当に減少させる。
【００２６】この実施態様では、二次ガス流れは、一次
ガス流れの２〜５０容積％にするのが典型的であり、一
次ガス流量の５〜２０容積％にするのが好ましい。この
場合、二次流れを反応装置に供給する管路は、微粒子を
典型的には速度約２０〜１００ｆｔ／秒（６〜３０ｍ／
秒）、好ましくは３５〜７０ｆｔ／秒（１１〜２１ｍ／
秒）の範囲で輸送する程の速度にするサイズにしなけれ
ばならない。また、接線方向ノズルの方向は、水平より
約９０度上〜水平より約９０度下の範囲にするのが典型
的であり、水平より約４５度上〜水平より約４５度下の
範囲にするのが好ましく、水平より約１０度上〜水平よ
り約１０度下の範囲にするのが最も好ましい。角度が９
０度限界に近づくにつれて、主たる除去は、拡張セクシ
ョン表面を横切って落下させて流動床に戻す一層大きな
粒子に関する重力作用によって引き起こされる。これら
の粒子は、ずっと大きいのが典型的であり、反応装置表
面に付着する粒子より大きな慣性を有し、微粉層は除去
されて流動床に落下する。
【００２７】本発明において、接線方向のガス或はガス
−固体流れを使用することは、反応装置を洗浄するため
に運転停止する前に一層長い期間作動させることを可能
にすることによって重合プロセスを改良し、流動床レベ
ル、従って反応装置内のポリマーインベントリーを、反
応装置表面及びガス循環管路上に微粉が蓄積する危険を
最小にして調節するための機構を提供し、粒子滞留時間
及び触媒生産性を、反応装置系及び循環系において固体
粒子が堆積する危険をほとんど無くし或は最小にして調
節するための手段を提供する。下記の例は、更に本発明
を例示する。
【００２８】
【実施例】例１ コールドモデル流動床を使用して接線方向のガス流れ或
は接線方向のガス−固体流れを生じた。コールドモデル
は、流動床（直径５．５インチ（１４ｃｍ）及び高さ４
フィート（１．２ｍ）のＰｌｅｘｉｇｌａｓカラム）、
加熱器、及び窒素ガス或は空気供給で構成されるもので
あった。ステンレススチール板から加工した分配板は、
６個の孔を有し、ユニットが運転中でない場合に、粒子
を孔を通して落下させないようにするために半円キャッ
プが孔を覆った。Ｐｌｅｘｉｇｌａｓユニットの拡張セ
クションに接線方向ノズルを４個まで装着して、評価し
た。ノズルは、外直径３／４インチ（１．９ｃｍ）のス
テンレススチールチュービングから作製した。
【００２９】圧力１５０ｐｓｉｇ（１１Kg/cm2Ｇ）まで
のプラント窒素を使用してポリエチレンポリマー粒子の
床を流動化させ、空塔ガス速度を調節して流動化を達成
した。接線方向のガス流れを手動で調節して一次ガス流
れの２５〜３３％の流量を達成し、その流れを分配板に
供給した。実験条件は、下記の通りであった： 空塔ガス速度： １．５〜２．０ｆｔ／秒（０．４６〜
０．６１ｍ／秒） 床重量： ３０００〜３８００グラム 床温度： 周囲 拡張セクションに向けた接線方向のガス流れは、ポリマ
ー粒子の堆積を抑える或は除く接線方向流れを生じた。
また、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓユニットの頂部を出るガス流
れの中に同伴される樹脂或はキャリオーバーの量は減少
された。
【００３０】例２ 例１に記載する通りのコールドモデル流動床において、
下記の条件が現れた： 空塔ガス速度： １．５〜２．０ｆｔ／秒（一次ガス流
れ） 床重量： ２５００グラム（ポリエチレン） 床温度： 周囲
【００３１】初めに装入したポリエチレン粒子２５００
グラムの平均粒径は、６１５マイクロメーターであっ
た。加えて、平均粒径が２００マイクロメーターより小
さいポリエチレン樹脂粒子５００グラムをポリエチレン
の床に加えた。接線方向のガス流れを調節して一次ガス
流れの約２５〜３３％の範囲にして接線方向流或は渦流
を生じさせた。上部ガス出口を通る微粉同伴は、接線方
向流れにより、１０分で８２グラムであった。接線方向
流れを中止した場合、同伴は、１０分で１６２グラムに
増大した。よって、接線方向流れは、同伴される粒子の
キャリオーバーの量を減少させた。
【００３２】例３ 例１に記載する通りのコールドモデル流動床において、
下記の条件が現れた： 空塔ガス速度： １．５〜２．０ｆｔ／秒 床重量： ２５００グラム 床温度： 周囲
【００３３】本例について使用したポリエチレン粒子
は、広い範囲の平均粒径を有していた。接線方向のガス
流れを調節して一次ガス流れの約２５〜３３％の範囲に
して接線方向流れを生じた。微粉同伴は、接線方向流れ
により、１０分で１１グラムであった。接線方向流れを
中止した場合、同伴は、１０分で１００グラムに増大し
た。再び、接線方向流れは、同伴される粒子のキャリオ
ーバーの量を減少させた。
【００３４】例４ ステンレススチール製の流動床を使用して更にガス−固
体接線方向流れを試験した。採用した流動床は、流動床
高さ６フィート（１．８ｍ）及び床直径２３．５インチ
（５９．７ｃｍ）を有していた。直径２３．５インチ
（５９．７ｃｍ）の拡張セクションは、高さ２フィート
（０．６ｍ）であった。加えて、系の流動床は、分配板
を収容した。プラント窒素或は空気を、ポリエチレンポ
リマー粒子の床を流動化させるためのガスとして使用し
た。固体エダクターを、直径１インチ（２．５ｃｍ）の
ノズルを経て分配板より約１フィート（０．３ｍ）高い
点に直径１インチのノズルを通して流動床に接続させ
た。エダクターの吐出を、ユニットの拡張セクションに
装着した直径１インチの接線方向ノズルにパイプで送っ
た。
【００３５】圧力１５０ｐｓｉｇ（１１Kg/cm2Ｇ）まで
のプラント窒素を使用してポリエチレンポリマー粒子の
床を流動化させ、空塔ガス速度を調節して流動用流れ約
１．５〜２．０ｆｔ／秒（０．４６〜０．６１ｍ／秒）
を達成した。エダクターに供給する二次流れを調節して
流動化される嵩密度およそ１２ ｌｂ／ｆｔ3 （０．１
９ｇ／ｃｃ）の固形分濃度までの固形分濃度を達成し
た。次いで、接線方向ノズルからのガス−固体が、接線
方向流れを生じて、蓄積された微粉及び樹脂粒子を拡張
セクションから取り除くことが観察された。
【００３６】例５、６及び７ Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ製の流動床（直径３フィート（０．
９ｍ））、空気を流動用媒体として循環させる圧縮機、
及び循環パイプを含むコールドモデル系を、大気条件で
使用して、固体エダクターを使用して反応装置の拡張セ
クションにおいて接線方向流れを生じて粒子堆積を取り
除くことの有効性を目視的に求めた。ポリエチレン樹脂
を収容する流動床を固定した空塔ガス速度に所定の期
間、典型的には５〜１０分間保って、反応装置コールド
モデルの拡張セクションにおいて樹脂粒子の堆積を生じ
た。空気を使用して樹脂粒子を拡張床高さ約４フィート
（１．２ｍ）に流動化させた。空塔ガス速度を手動で約
１．５〜２．０ｆｔ／秒に調節した。固体エダクター
を、分配板より約１フィート（０．３ｍ）高い距離のノ
ズルに接続した。二次流れ用に使用したガスは、平行に
接続した３つの１６ｆｔ3 （４５０リットル）シリンダ
ーにより供給する圧縮空気であった。シリンダーを使用
して、試験する間、十分な容積を確実に供給した。
【００３７】一試験、例５は、ガス−固体流れを直径４
インチ（１０ｃｍ）ノズルの中に吐出した。これは、拡
張セクション上に付着したポリマー堆積を取り除く接線
方向流れ運動を生じた。しかし、ガス−固体を直径１イ
ンチ（２．５ｃｍ）ノズルの中に吐出する別の試験、例
６を行った。これは、直径４インチノズルに比べて一層
強い接線方向流れを生じてポリマー粒子堆積を容易に取
り除いた。エダクターを管路から取り去り、ガスだけを
１インチノズルを通して吐出する別の試験、例７を行っ
た。エダクターによる圧力降下が取り除かれたので、ガ
ス速度は増大した。これは、接線方向流れの強度を尚更
に増大した。すべての場合において、ポリマー粒子は取
り除かれたが、接線方向流れの強度は、例５（最も小さ
い）から例７（最も大きい）に増大した。これらの３つ
の例は、１個又はそれ以上の接線方向ノズルを通るガス
速度が、ポリマー堆積を制御するのに有効であることを
例示する。
【００３８】例８ 米国特許第４，４８２，６８７号に記載されるのと同様
に運転するパイロットスケール流動床反応装置を使用し
て、重合の間に取り除かれる粒子の有効性を求めた。固
体エダクターを、分配板より約１フィート（０．３ｍ）
高い反応装置の点に接続した。圧縮機の下流でかつ熱交
換器の上流に配置した直径１インチのステンレススチー
ル管路を接続してエダクター用の高圧推進ガスとして働
かせた。エダクターの吐出を、拡張セクションに配置し
た２個の接線方向ノズル（直径１インチ）の内の１個に
Ｙ−ブロックを通して接続した。
【００３９】エチレン、水素、及び１−ヘキセンを連続
して反応装置に供給して下記の条件を保った： 昇温度： ８５℃ 反応装置圧力： ３００ｐｓｉｇ（２１Kg/cm2Ｇ） エチレン分圧： １２０ｐｓｉａ（８．４Kg/cm2Ａ） エチレンに対する１−ヘキセンモル比： ０．０３ エチレンに対する水素モル比： ０．０１７ 使用した触媒は、チタンベースのチーグラー−ナッタ触
媒で、トリアルキルアルミニウム助触媒を有するもので
あった。生成したポリエチレン樹脂は、メルトインデッ
クス０．４５及び密度０．９２８５ｇ／ｃｃを有してい
た。
【００４０】流動床レベルは、典型的には約５フィート
（１５ｍ）で運転したが、これを下げて反応装置の拡張
セクションにおいてファウリングを誘発した。スキン熱
電対を、反応装置内面上のポリマー堆積を直接示すのに
使用し、これは、調節する昇温度より約５°〜１１℃低
い壁表面温度を記録し、これは、樹脂微粉の層が反応装
置壁に沈降して付着していたことを示した。次いで、固
体エダクターを手動バルブによって開放し、二次ガス流
れを調節して分配板にガスを供給する一次ガス流れの約
２５％にした。接線方向ノズルの吐出の点より低いスキ
ン熱電対は、急速に通常を記録し、粒子堆積が取り除か
れたことを示す床温度近くに匹敵した。接線方向ノズル
より上に装着した熱電対は、微粉層が同様に取り除かれ
たことを示したが、温度の読みはわずかに低かった。壁
温度は、床から距離が離れるにつれてわずかに低くなる
のが普通であるが、微粉層が少なくとも一部取り除かれ
たことを示す昇温度に近い温度で安定化された熱電対の
読みもまたこの位置で行われていた。
【００４１】例９ 例８に記載するのと同様のユニットにおいて、ガスだけ
を使用して接線方向流れを生じて、下記の実験を行っ
た。チタンベースの触媒に代えて、酸化クロム触媒を使
用した。反応装置内の条件を保って、フローインデック
ス１３〜１５及び密度０．９４８０ｇ／ｃｃを有するポ
リエチレン生成物を製造した。条件は、下記の通りであ
った： 昇温度： ９５℃ 反応装置圧力： ３５０〜３６０ｐｓｉｇ（２４．６
〜２５．３Kg/cm2Ｇ） エチレン分圧： １２０ｐｓｉａ（８．４Kg/cm2Ａ） エチレンに対する１−ヘキセンモル比： ０．００５ エチレンに対する水素モル比： ０．０５
【００４２】ガス接線方向流れを、一次流れの約２５％
に調節した。次いで、反応装置の拡張セクションから樹
脂サンプルを採取した。サンプル点は、反応装置の転移
セクション上に配置した上部接線方向ノズルより約４フ
ィート（１．２ｍ）上に配置した。壁上にフローインデ
ックスの小さい或は分子量の大きな物質の堆積が存在せ
ず、ガス接線方向流れがポリマー粒子堆積を防ぎ及び／
又は壁からポリマー粒子堆積を取り除くことを示すこと
が分かった。本例では、低フローインデックス物質を、
拡張セクションにおいて低い温度条件下で高分子ポリマ
ーを形成するポリエチレン微粉で造った。反応装置の頂
部におけるサンプリング点から捕集したサンプル中の微
粉の量は、接線方向流れを使用した場合、およそ１００
倍多いことが分かった。
【００４３】例１０ 流動床容積約７０００ｆｔ3 （２００ｍ3 ）を収容しか
つポリマー樹脂約１３０，０００ポンド（５９，０００
ｋｇ）を収容する気相流動床ポリオレフィン反応系を、
使用する。反応装置を生産速度約３５，０００ポンド／
時（１６，０００ｋｇ／時）或は滞留時間約４時間で運
転する。反応系は、チタンベースの触媒を使用して２ｇ
／１０分より大きいメルトインデックス及び密度０．９
２４ｇ／ｃｍ3 を有するポリエチレン生成物を生成し、
その間反応系は，下記の条件で作動する： 反応装置圧力： ３００ｐｓｉｇ（２１Kg/cm2Ｇ） 反応装置温度： ９１℃ エチレン分圧： １１０ｐｓｉａ（７．７Kg/cm2Ａ） エチレンに対する１−ヘキセンモル比： ０．１０５ エチレンに対する水素モル比： ０．１８６
【００４４】メルトインデックス約５ｇ／１０分及び密
度０．９３４ｇ／ｃｍ3 を有する異なるグレードのポリ
マー生成物に移行するために、拡張セクションにおいて
接線方向流れを生じる。接線方向流れは、二次流れを圧
縮機と循環ガス熱交換器との間から分配板に供給する一
次流れの２５〜３３％の量で取ることによって生じさせ
る。二次流れを、ノズルを通る速度５０ｆｔ／秒（１５
ｍ／秒）を生じる寸法に作った４個の接線方向ノズルを
通して拡張セクションに供給する。一旦、微粉が、拡張
セクションのスキン熱電対によって示される通りに、拡
張セクションから取り除かれていることが明らかになっ
たら、一定の生産速度を保ちながら、流動床レベルをゆ
っくり下げて通常の作業レベルの約半分にする。この期
間中、接線方向流れを続ける。
【００４５】床レベルが減少したレベルに達した後に、
反応装置内の条件を下記の通りに調節してメルトインデ
ックス約５ｇ／１０分及び密度０．９３４ｇ／ｃｍ3 を
有する異なるグレードのポリエチレン生成物を製造す
る： 反応装置圧力： ３００ｐｓｉｇ（２１Kg/cm2Ｇ） 反応装置温度： ９６℃ エチレン分圧： １６０ｐｓｉａ（１１Kg/cm2Ａ） エチレンに対する１−ヘキセンモル比： ０．０６９ エチレンに対する水素モル比： ０．２９０
【００４６】一旦、これらの条件が反応装置において達
成されかつ生成物が規格値に達したら、床レベルを通常
の作業レベルに上げさせてグレード転移を完了させる。
接線方向流れは、グレード転移を、通常実施する１２時
間に比べて約６時間でグレード転移を行うことを可能に
する。
【００４７】例１１ 例１１を実質的に反復するが、使用する触媒系はクロム
をベースとし、流動床レベルを通常のフルレベルで作動
させる。また、ガス単独に代えて、固体エダクターを使
用して接線方向流れを生じさせる。固体エダクターを、
反応装置のストレート側部の、分配板から分配板の上の
転移セクションの下方レベルまでの距離の半分の距離に
接続し、かつ拡張セクションに配置した速度約４０ｆｔ
／秒（１２ｍ／秒）の寸法に作った６個の接線方向ノズ
ルに接続する。反応装置は下記の条件で作動する： 反応装置圧力： ３５０ｐｓｉｇ（２５Kg/cm2Ｇ） 反応装置温度： １０６℃ エチレン分圧： １９２ｐｓｉａ（１３．５Kg/cm
2Ａ） エチレンに対する１−ヘキセンモル比： ０．００１６ エチレンに対する水素モル比： ０．１７ ポリマーフローインデックス： ４０ｇ／１０分 密度： ０．９５５ｇ／ｃｍ3
【００４８】運転中、スキン熱電対を使用することによ
って、反応装置の拡張セクション上に粒子が蓄積するの
が示される。これらの粒子を反応内面上に残させすなら
ば、それらは高分子粒子を形成して表面から落下する。
これらの高分子粒子は、流動床樹脂を汚染して品質不良
の生成物を生じるのが普通である。次いで、固体エダク
ターを使用状態に置く。その結果、拡張セクションの表
面に付着した粒子は、ガス−固体接線方向流れによって
取り除かれて粒子がゲル或は品質不良の生成物を形成す
るのを防ぐ。ガス−固体接線方向流れは、粒子が再び反
応装置内面に取り付かないように作動し続ける。
【００４９】例１２ 例１１を実質的に反復するが、使用する反応系は、米国
特許第５，０４７，４６８号；同第５，１２５，３９８
号；及び同第５，１４９，７３８号のいずれかに記載さ
れる通りの複（この場合、２）反応装置系である。段階
式反応装置ポリマー生成物について、最終の二−或は複
−モードのポリオレフィン生成物特性は、分子量分布に
依存し、これは一部生産速度スプリットによって調節さ
れる。生産速度スプリットとは、最終の二モードの樹脂
中の高分子成分の量と規定する。複反応装置系の第一反
応装置は、次の反応装置への触媒供給として働くので、
触媒が減衰しかつエチレン分圧に制限があることから、
限られたスプリットの組合せだけが従来達成可能である
（非変更可能な流動床反応装置容積を仮定すれば）。
【００５０】本例では、順序が第一の反応装置について
Ｒｘ１と呼びかつ順序が第二の反応装置についてＲｘ２
と呼ぶ反応装置を使用する。Ｒｘ１は、フローインデッ
クス約０．４５ｇ／１０分及び密度０．９３０ｇ／ｃｍ
3 を有する高分子ポリエチレン樹脂を生成し、Ｒｘ２
は、メルトインデックス約１０００ｇ／１０分及び密度
約０．９６８ｇ／ｃｍ3 を有する低分子ポリエチレン樹
脂成分を生成する。反応装置についての条件は、下記の
通りである： Ｒｘ１ Ｒｘ２ 反応装置圧力： ３００ｐｓｉｇ ３００ｐｓｉｇ （２１Kg/cm2Ｇ） （２１Kg/cm2Ｇ） 反応装置温度： ８５℃ １１０℃ エチレン分圧： ４０ｐｓｉａ ９０ｐｓｉａ （２．８Kg/cm2Ａ） （６．３Kg/cm2Ａ） エチレンに対する １−ヘキセンモル比 ０．０３３ ０．０１０ エチレンに対する 水素モル比： ０．０３４ １．７００
【００５１】第一反応装置についての生産速度は、約３
９，０００ポンド／時（１８，０００ｋｇ／時）であ
り、第二反応装置全生産速度は、約６５，０００ポンド
／時（２９，０００ｋｇ／時）であり、最終の二モード
の樹脂生成物がフローインデックス約８ｇ／１０分及び
密度約０．９４８ｇ／ｃｍ3 を有して、スプリット約
０．６を生じる。同じ総括生産速度を維持しながら、ス
プリットを０．３に変えて総括フローインデックス約１
４４ｇ／１０分及び密度約０．９５８ｇ／ｃｍ3 を有す
る異なる二モードの生成物を製造することを望む。この
変更は、ガス−固体エダクターを使用状態に置いてガス
−固体接線方向流れを生じることによって達成する。Ｒ
ｘ１内の流動床レベルを下げて通常の作業高さのおよそ
半分の高さにする。両方の反応装置におけるエチレン分
圧を調節して最終のスプリット０．３を達成する。この
例から、Ｒｘ１における滞留時間は、Ｒｘ２に入る樹脂
の触媒活性を低下させたであろうから、流動床レベルを
下げなければ、スプリットは達成され得なかったであろ
うことが分かる。これより、Ｒｘ２からの要求する生産
速度は達成され得なかったであろう。同様に、第一反応
装置においてエチレン分圧を下げかつ触媒供給量を増大
させることは、エチレン分圧が制御し得ない低い圧力に
低下するために、可能でない。
【００５２】例１３ 米国特許第５，２６４，５０６号に記載される通りの反
応装置を、バナジウム触媒を使用して５０℃において始
動してＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）粒状
樹脂を製造する。下記の条件をランを通してずっと維持
する： 反応装置圧力： ３００ｐｓｉｇ（２１Kg/cm2Ｇ） 反応装置温度： ５０℃ エチレン分圧： ９０ｐｓｉａ（６．３Kg/cm2Ａ） エチレンに対する１−プロピレンモル比： ０．８ エチレンに対する水素モル比： ０．００１ エチリデン−ノルボルネン濃度： ６０〜８０ｐｐｍ
【００５３】カーボンブラックを間欠的に反応装置に加
えて静電活性レベルを制御下に保って粘着性ポリマーを
凝集させないようにする。この量は、全ポリマー生成物
重量を基準にして１５〜２０重量％の範囲である。通常
運転の間、反応系におけるカーボンの量を倍加させて反
応装置拡張セクション上のポリマー堆積の増大を相殺さ
せた。ガスを反応装置の拡張セクションに接線方向に装
着したノズルを通して吐出させることによってガス接線
方向流れを生じた。接線方向流れは、反応装置表面に付
着したＥＰＤＭ物質を洗浄し、こうして樹脂中のカーボ
ンレベルを一層大きな値の約３０％に減少させた。反応
装置は、この減少されたカーボンレベルで作動し続け
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】接線方向ガス流れ系の略図である。
【図２】接線方向ガス−固体流れ系の略図である。
【符号の説明】
１ 流動床反応装置 ２ 流動床反応装置ストレートセクション ３ ポリマー粒子の流動床 ４ 分配板 ５ 流動床拡張セクション ６ 接線方向ノズル ７ 接線方向のガス流れ ８ 固体供給手段 １１ 圧縮機 １２ 熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビリー・ジャック・ガーナー アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、グレイストーン・プレイス 1622 (72)発明者 ギュング・ホー・ソング 韓国ヨウングドゥングポ・グ、ヨイドー・ ドング、サミット・アパートメント、エイ 1207

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一種又はそれ以上のポリオレフィンを、
    ストレートセクション及び拡張セクションを有する少な
    くとも１つの気相反応装置において遷移金属触媒の存在
    において重合させる方法であって、ガス或はガス−固体
    の流れを、反応装置の拡張セクションにおける１つ又は
    それ以上の内面に対して接線方向に発生させることを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項２】 接線方向のガス或はガス−固体流れを、
    ガス速度３〜３０ｍ／秒（１０〜１００ｆｔ／秒）をも
    たらすことができる１つ又はそれ以上の接線方向ノズル
    によって達成する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 接線方向流れを１〜２０個の接線方向ノ
    ズルによって達成する請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 ノズルを、気相反応装置内のポリマーの
    上部床レベルと反応装置の頂部との間の高さに位置させ
    る請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 循環ガスの一次流れを分配板に供給し、
    循環ガスの二次流れを反応装置の床レベルの頂部より上
    に供給する請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 循環流動用ガスの二次流れが循環ガスの
    一次流れの２〜６０容積％である請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 ガス−固体の接線方向流れを、反応装置
    のストレートセクションから固体ポリマー粒子を固体供
    給手段によって循環ガスの二次流れの中に供給すること
    によって達成する請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ノズルが、水平より９０度下から水平よ
    り９０度上までの範囲の接線ノズル方向を有する請求項
    ７の方法。
  9. 【請求項９】 ポリオレフィンがエチレンの線状ホモポ
    リマー或は主たるモル％のエチレン或はプロピレン及び
    従たるモル％の一種又はそれ以上のＣ3 〜Ｃ8 アルファ
    オレフィンで構成される線状コポリマーである請求項１
    の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリオレフィンを、下記： （ｉ）エチレン／プロピレンゴム； （ｉｉ）エチレン／プロピレン／ジエンゴム； （ｉｉｉ）ポリブタジエンゴム； （ｉｖ）高エチレン含量プロピレン／エチレンブロック
    コポリマー； （ｖ）エチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポリマ
    ー； （ｖｉ）エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
    ン；及び （ｖｉｉ）ポリ（１−ブテン） からなる群より選ぶ請求項１の方法。
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