JPH0853408A - Phenylethane derivative and heat-sensitive recording material using the same - Google Patents
Phenylethane derivative and heat-sensitive recording material using the sameInfo
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- JPH0853408A JPH0853408A JP6210463A JP21046394A JPH0853408A JP H0853408 A JPH0853408 A JP H0853408A JP 6210463 A JP6210463 A JP 6210463A JP 21046394 A JP21046394 A JP 21046394A JP H0853408 A JPH0853408 A JP H0853408A
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は保存性の優れた顕色剤を
含有してなる記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material containing a developer having excellent storage stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】発色性染料と顕色剤との反応による発色
を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施す
ことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることか
ら、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感
熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写
紙等に広く使用されている。これらの記録材料として
は、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言
う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢
性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラ
ベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用
されるようになり、可塑剤や油脂類等に対して高い保存
安定性を示すばかりでなく、耐光性に優れた発色画像を
発現する記録材料が求められている。そのために、発色
性染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力が
なされているが、充分に満足できるものは未だ見出され
ていない。2. Description of the Related Art A recording material utilizing color formation by a reaction between a color forming dye and a color developing agent can be recorded in a short time by a relatively simple device without performing complicated processing such as development and fixing. It is widely used as a heat-sensitive recording paper for output recording of a printer or a pressure-sensitive copying paper for a form for simultaneously copying several sheets. As these recording materials, materials that rapidly develop color, retain the whiteness of an uncolored portion (hereinafter referred to as “background”), and have high color fastness of the image and background are demanded. Furthermore, in recent years, it has come to be used in large quantities in fields where the reliability of recorded images such as labels is important, and it not only exhibits high storage stability against plasticizers and fats and oils, but also has excellent light resistance. There is a need for a recording material that develops a colored image. Therefore, efforts have been made to develop various auxiliaries such as a color forming dye, a color developing agent, a storage stabilizer, etc. However, a sufficiently satisfactory one has not yet been found.
【０００３】本発明の化合物に類似するものとしては、
４−ヒドロキシフェニルスルフィニル基を有する化合物
が特公平３−１３２３９２号で、また４−ヒドロキシス
ルフォニル基を有する化合物が特公平６−１５５９２４
号で開示されてはいるが、画像の高保存性と言う点では
いまだ充分とは言い難い。Similar to the compounds of the present invention are:
A compound having a 4-hydroxyphenylsulfinyl group is Japanese Patent Publication No. 3-132392, and a compound having a 4-hydroxysulfonyl group is Japanese Patent Publication No. 6-155924.
Although it is disclosed in the issue, it is still not sufficient in terms of high image preservation.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前記したように、記録
材料においては地肌及び発色画像の保存安定性の改良が
待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解
決する、発色画像の保存安定性を改良する顕色剤を提供
するにある。As described above, in the recording material, improvement of the storage stability of the background and the color image is awaited. An object of the present invention is to provide a color developer that solves the above problems and improves the storage stability of a color image.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表されるフェニルエタン誘導体の少なくとも一種類を
含有することを特徴とする記録材料である。The present invention has the general formula (I)
The recording material is characterized by containing at least one kind of a phenylethane derivative represented by
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ2 は水酸基又は水酸基を有する炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基又はフェニル基を、ｎは０〜２の整数を示す。）Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or a phenyl group, and n represents an integer of 0 to 2.)
【０００６】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が表す炭素数１
〜５のアルキル基とは、直鎖または枝分かれしてもよい
アルキルであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチルなどを表す。Here, the number of carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 is 1
The alkyl group of 5 is an alkyl which may be linear or branched, and includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl,
It represents n-pentyl, iso-pentyl and the like.
【０００７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
としては、以下のものを例示することができる。 （１）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−フェ
ニルエタノール 融点（℃）１３０．５〜１３２．０ （２）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−２
−フェニルエタノール 融点（℃）２１０．０〜２１２．５ （３）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−フェ
ニル−１−プロパノールル
融点（℃） ９４．０〜 ９６．０ （４）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）−
２−フェニル−１−プロパノール （５）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−２
−フェニル−１−プロパノール
融点（℃）１３１．０〜１３４．０ （６）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）−
２−フェニルエタノール 融点（℃）１４１．０〜１４６．０ （７）１−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１
−フェニル−３−ブタノール
融点（℃）１５３．０〜１５６．０ （８）１−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）−
１−フェニル−３−ブタノール
融点（℃）１８６．０〜１９０．０ （９）１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１−フェ
ニル−３−ブタノール （１０）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−メチルフェニル）エタノール （１１）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−メチルフェニル）エタノール （１２）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−メチルフェニル）エタノール （１３）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−エチルフェニル）エタノール （１４）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−エチルフェニル）エタノール （１５）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−エチルフェニル）エタノール （１６）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−プロピルフェニル）エタノール （１７）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−プロピルフェニル）エタノール （１８）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−プロピルフェニル）エタノール （１９）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−メチルフェニル）−１−プロパノール （２０）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−メチルフェニル）−１−プロパノール （２１）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−メチルフェニル）−１−プロパノール （２２）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−フ
ェニル−４−ブタノール （２３）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−フェニル−４−ブタノール （２４）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−フェニル−４−ブタノール （２５）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−フ
ェニル−１−ブタノール （２６）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−フェニル−１−ブタノール （２７）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−フェニル−１−ブタノール （２８）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−メチルフェニル）−１−ブタノール （２９）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−メチルフェニル）−１−ブタノール （３０）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−メチルフェニル）−１−ブタノール （３１）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−フ
ェニル−１−ペンタノール （３２）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−フェニル−１−ペンタノール （３３）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−フェニル−１−ペンタノール （３４）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−メチルフェニル）−１−ペンタノール （３５）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−メチルフェニル）−１−ペンタノール （３６）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−メチルフェニル）−１−ペンタノール （３７）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−フ
ェニル−１−ヘキサノール （３８）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−フェニル−１−ヘキサノール （３９）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−フェニル−１−ヘキサノール （４０）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−メチルフェニル）−１−ヘキサノール （４１）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−メチルフェニル）−１−ヘキサノール （４２）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−メチルフェニル）−１−ヘキサノール （４３）３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−フ
ェニル−１−ヘプタノール （４４）３−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−３−フェニル−１−ヘプタノール （４５）３−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
３−フェニル−１−ヘプタノール （４６）４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−４−フ
ェニル−１−オクタノール （４７）４−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−４−フェニル−１−オクタノール （４８）４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
４−フェニル−１−オクタノール （４９）５−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−フ
ェニル−１−ノナノール （５０）５−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−５−フェニル−１−ノナノール （５１）５−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
５−フェニル−１−ノナノール （５２）６−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−６−フ
ェニル−１−デカノール （５３）６−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−６−フェニル−１−デカノール （５４）６−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
６−フェニル−１−デカノール （５５）６−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−６−フ
ェニル−１−ウンデカノール （５６）６−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−６−フェニル−１−ウンデカノール （５７）６−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
６−フェニル−１−ウンデカノール （５８）７−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−７−フ
ェニル−１−ドデカノール （５９）７−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−７−フェニル−１−ドデカノール （６０）７−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
７−フェニル−１−ドデカノール （６１）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−フェニルフェニル）エタノール （６２）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−フェニルフェニル）エタノール （６３）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−フェニルフェニル）エタノール （６４）２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
（４−フェニルフェニル）−１−プロパノール （６５）２−（４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）
−２−（４−フェニルフェニル）−１−プロパノール （６６）２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
２−（４−フェニルフェニル）−１−プロパノールThe following are examples of compounds represented by the general formula (I) of the present invention. (1) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-phenylethanol Melting point (° C) 130.5 to 132.0 (2) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -2
-Phenylethanol melting point (° C) 210.0 to 212.5 (3) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-phenyl-1-propanol
Melting point (° C) 94.0-96.0 (4) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)-
2-Phenyl-1-propanol (5) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -2
-Phenyl-1-propanol
Melting point (° C) 131.0 to 134.0 (6) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)-
2-Phenylethanol Melting point (° C) 141.0 to 146.0 (7) 1- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -1
-Phenyl-3-butanol
Melting point (° C) 153.0 to 156.0 (8) 1- (4-hydroxyphenylsulfinyl)-
1-phenyl-3-butanol
Melting point (° C) 186.0-190.0 (9) 1- (4-hydroxyphenylthio) -1-phenyl-3-butanol (10) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Methylphenyl) ethanol (11) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-Methylphenyl) ethanol (12) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-methylphenyl) ethanol (13) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Ethylphenyl) ethanol (14) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-Ethylphenyl) ethanol (15) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-Ethylphenyl) ethanol (16) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Propylphenyl) ethanol (17) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-Propylphenyl) ethanol (18) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-Propylphenyl) ethanol (19) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Methylphenyl) -1-propanol (20) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-Methylphenyl) -1-propanol (21) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-methylphenyl) -1-propanol (22) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-phenyl-4-butanol (23) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2-Phenyl-4-butanol (24) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2-Phenyl-4-butanol (25) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-phenyl-1-butanol (26) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2-Phenyl-1-butanol (27) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2-Phenyl-1-butanol (28) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Methylphenyl) -1-butanol (29) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-Methylphenyl) -1-butanol (30) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-methylphenyl) -1-butanol (31) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-phenyl-1-pentanol (32) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
2-Phenyl-1-pentanol (33) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2-Phenyl-1-pentanol (34) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Methylphenyl) -1-pentanol (35) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-Methylphenyl) -1-pentanol (36) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-methylphenyl) -1-pentanol (37) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-phenyl-1-hexanol (38) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2-Phenyl-1-hexanol (39) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2-Phenyl-1-hexanol (40) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Methylphenyl) -1-hexanol (41) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-Methylphenyl) -1-hexanol (42) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-methylphenyl) -1-hexanol (43) 3- (4-hydroxyphenylthio) -3-phenyl-1-heptanol (44) 3- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-3-Phenyl-1-heptanol (45) 3- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
3-phenyl-1-heptanol (46) 4- (4-hydroxyphenylthio) -4-phenyl-1-octanol (47) 4- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-4-Phenyl-1-octanol (48) 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
4-phenyl-1-octanol (49) 5- (4-hydroxyphenylthio) -5-phenyl-1-nonanol (50) 5- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-5-phenyl-1-nonanol (51) 5- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
5-Phenyl-1-nonanol (52) 6- (4-hydroxyphenylthio) -6-phenyl-1-decanol (53) 6- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-6-phenyl-1-decanol (54) 6- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
6-phenyl-1-decanol (55) 6- (4-hydroxyphenylthio) -6-phenyl-1-undecanol (56) 6- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-6-phenyl-1-undecanol (57) 6- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
6-phenyl-1-undecanol (58) 7- (4-hydroxyphenylthio) -7-phenyl-1-dodecanol (59) 7- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-7-Phenyl-1-dodecanol (60) 7- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
7-phenyl-1-dodecanol (61) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-phenylphenyl) ethanol (62) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-phenylphenyl) ethanol (63) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-phenylphenyl) ethanol (64) 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-
(4-Phenylphenyl) -1-propanol (65) 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl)
-2- (4-phenylphenyl) -1-propanol (66) 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl)-
2- (4-phenylphenyl) -1-propanol
【０００８】一般式（Ｉ）で表される化合物において、
スルフィド体の製造方法については種々の方法がある
が、主なものとしては次の２例が挙げられる。スルフィ
ド体は、スチレンオキサイド類またはα−ハロゲノ（塩
素、臭素、ヨウ素）フェニルアルキルアルコール類と４
−メルカプトフェノール類を、トルエン，キシレン，ク
ロルベンゼン等の芳香族系溶媒又はメチルエチルケトン
やＭＩＢＫ等のケトン系溶媒と水との二層系において、
アルカリ金属やアルカリ土類金属類の炭酸塩や水酸化物
（例えば炭酸ソーダ，炭酸カリ，炭酸リチウム，等の炭
酸塩及びカセイソーダ，カセイカリ，水酸化リチウム等
の水酸化物）等の存在下に反応させることによって得る
ことができる。又、スチレン誘導体もしくはビニルケト
ン類と４−メルカプトフェノール類をアルカリ金属やア
ルカリ土類金属類の炭酸塩や水酸化物（例えば炭酸ソー
ダ，炭酸カリ，炭酸リチウム，等の炭酸塩及びカセイソ
ーダ，カセイカリ，水酸化リチウム等の水酸化物）等の
無機塩基類又はトリエチルアミンやＤＢＵ等の有機塩基
類の存在下トルエン，キシレン，クロルベンゼン，アセ
トン，ＭＩＢＫ等の有機溶媒中で付加せしめることによ
って得られた化合物をＮａＢＨ4 等の還元剤で還元する
ことによっても得られる。In the compound represented by the general formula (I),
There are various methods for producing sulfides, and the following two examples are mentioned as main ones. Sulfide compounds include styrene oxides or α-halogeno (chlorine, bromine, iodine) phenylalkyl alcohols and 4
-Mercaptophenols in a two-layer system of an aromatic solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or MIBK and water,
Reaction in the presence of alkali metal or alkaline earth metal carbonates and hydroxides (eg, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, etc. and hydroxides such as caustic soda, potassium hydroxide, lithium hydroxide) Can be obtained. In addition, styrene derivatives or vinyl ketones and 4-mercaptophenols are carbonates or hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals (for example, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, etc. and caustic soda, caustic potash, water). A compound obtained by addition in an organic solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene, acetone or MIBK in the presence of an inorganic base such as lithium oxide) or an organic base such as triethylamine or DBU. It can also be obtained by reducing with a reducing agent such as NaBH 4 .
【０００９】この時の反応温度は、スチレンオキサイド
類を水−有機溶媒の二層系で反応させる場合には一般的
には０℃〜９５℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜
９０℃である。又ビニルケトン類を有機溶媒系で反応さ
せる場合には、一般的には−２０〜１８０℃行うのが好
ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。The reaction temperature at this time is generally 0 ° C. to 95 ° C., more preferably 20 ° C. to when styrene oxides are reacted in a water-organic solvent bilayer system.
90 ° C. When the vinyl ketones are reacted in an organic solvent system, it is generally preferably carried out at -20 to 180 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
【００１０】スルフィニル体及びスルホニル体について
は、スルフィド体を酢酸中で過酸化水素等で酸化するこ
とによって得られるが、クロロホルム中過安息香酸類で
酸化することによっても得られる。The sulfinyl compound and the sulfonyl compound can be obtained by oxidizing the sulfide compound in acetic acid with hydrogen peroxide or the like, but also by oxidizing it with perbenzoic acid compounds in chloroform.
【００１１】この時の反応温度は、一般的には−２０℃
〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜８０℃
である。The reaction temperature at this time is generally -20 ° C.
To 100 ° C is preferable, and more preferably 20 ° C to 80 ° C
Is.
【００１２】本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場
合には、既知の顕色剤、画像保存安定剤と同様に使用す
ればよく、例えば、本発明の化合物、助剤及び発色性染
料のそれぞれを水溶性結合剤の水溶液中に分散させ、そ
れらの分散液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥す
る。When the compound of the present invention is used in a heat-sensitive recording paper, it may be used in the same manner as a known color developer and image storage stabilizer. For example, the compound of the present invention, an auxiliary agent and a color forming dye may be used. Each is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble binder, these dispersions are mixed, coated on a support such as paper, and dried.
【００１３】また、上述した様に発色層中に含有せしめ
る方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保
護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめるこ
ともできる。この際の発色性染料に対する本発明の化合
物の使用割合は、発色性染料の１重量部に対し１〜１０
重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。In addition to the method of incorporating in the color-forming layer as described above, in the case of a multilayer structure, it may be incorporated in any layer such as a protective layer or an undercoat layer. In this case, the ratio of the compound of the present invention to the color forming dye is 1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the color forming dye.
The ratio is parts by weight, preferably 1.5 to 5 parts by weight.
【００１４】上記助剤として、画像安定剤、増感剤、填
料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡
剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させるこ
とができる。As the above-mentioned auxiliaries, an image stabilizer, a sensitizer, a filler, a dispersant, an antioxidant, a desensitizer, an anti-tacking agent, a defoaming agent, a light stabilizer, a fluorescent whitening agent, etc. may be used as required. Can be included.
【００１５】増感剤は任意に選択使用できるが、例え
ば、高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸ア
ニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジ
ル）、シュウ酸ジ（ｐ−トリル）、フタル酸ジメチル、
テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビ
ス（tert−ブチルフェノール）類、４、４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェ
ニルアミン、カルバゾ−ル、２，３−ジ−ｍ−トリルブ
タン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビ
フェニル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリ
ルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、２
ーナフチルベンジルエーテル及びジ−β−ナフチルフェ
ニレンジアミン等を挙げることができる。The sensitizer may be optionally used, and examples thereof include higher fatty acid amides, benzamides, stearic acid anilides, acetoacetic acid anilides, thioacetanilides, dibenzyl oxalates, di (p-chlorobenzyl oxalates) and dioxalates. (P-tolyl), dimethyl phthalate,
Dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol) s, diethers of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane , 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphtholbenzyl ether, diphenylamine, carbazole, 2,3-di-m-tolylbutane, 4-benzylbiphenyl, 4,4'-dimethylbiphenyl, m -Terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, ethylene glycol phenyl ether, 2
Examples thereof include naphthyl benzyl ether and di-β-naphthyl phenylenediamine.
【００１６】填料としては、クレー、タルク、カオリ
ン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム等を例示することができる。Examples of the filler include clay, talc, kaolin, satin white, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate and the like.
【００１７】分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫
酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を例示すること
ができる。Examples of the dispersant include sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, and fatty acid salts.
【００１８】発色画像安定化剤としては、サリチル酸誘
導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛
塩）、ジフェニルスルホン誘導体等を例示することがで
きる。Examples of the color image stabilizing agent include salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives (particularly zinc salts), diphenyl sulfone derivatives and the like.
【００１９】酸化防止剤としては、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）
等を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチ
レングリコール、グアニジン誘導体等を例示することが
できる。As the antioxidant, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-propylmethylenebis (3
-Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-
Thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol)
Examples of the desensitizer include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, guanidine derivatives and the like.
【００２０】また粘着防止剤としては、ステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウ
バワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等
を例示することができる。As the anti-adhesive agent, stearic acid,
Examples thereof include zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
【００２１】本発明の化合物とともに使用される発色性
染料としては，フルオラン系、フタリド系、ラクタム
系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系及びスピ
ロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、本
発明はこれらに限定されるものではなく、酸性物質であ
る顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であ
れば制限なく使用することができる。Examples of the color-forming dye used with the compound of the present invention include leuco dyes such as fluorane-based, phthalide-based, lactam-based, triphenylmethane-based, phenothiazine-based and spiropyran-based dyes. The dye is not limited to these, and any color-forming dye can be used without limitation as long as it is a color-forming dye that develops color when brought into contact with a developer that is an acidic substance.
【００２２】これらの染料のうち、フルオラン系のもの
としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−５，６ベンゾ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、及び３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等を例示することができる。Among these dyes, fluorane-based dyes include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-dibutylamino-6-methyl-7.
-Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-5-
Methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-
Ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
(N-ethyl-N-isobutylamino) -5,6 benzofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3-piperidino-6-methyl-7-.
Anilino fluoran etc. can be illustrated.
【００２３】[0023]
【実施例】以下具体的に実施例をあげて発明の詳細につ
いて述べるが、必ずしもそれらだけに限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples, but the invention is not necessarily limited thereto.
【００２４】実施例１ 〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−２−フェニルエタノール、化合物（１）の合
成〕 ５００ｍｌの四径フラスコに水２００ｍｌを入れ、これ
にカセイソーダ４ｇを加え溶解させた。この中へ４−メ
ルカプトフェノール１２．６ｇを加えて溶解させた。さ
らにＭＩＢＫ２００ｍｌを加え、この中へスチレンオキ
サイド１２ｇを加えた後、２時間加熱還流させた。反応
終了後、冷却後１Ｎの塩酸水溶液で中和した。中和後水
層を分離し更に有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄し
た。溶媒を減圧留去して褐色の油状物を得た。このもの
をトルエンから再結晶することで目的の化合物（１）１
７ｇを得た。 融点１３０．５〜１３２．０℃ 収率６９％Example 1 [Synthesis of 2- (4-hydroxyphenylthio) -2-phenylethanol, compound (1)] 200 ml of water was placed in a 500 ml four-diameter flask, and 4 g of caustic soda was added and dissolved therein. Into this, 12.6 g of 4-mercaptophenol was added and dissolved. Further, MIBK (200 ml) was added, and styrene oxide (12 g) was added thereto, followed by heating under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and neutralized with a 1N hydrochloric acid aqueous solution. After neutralization, the aqueous layer was separated, and the organic layer was washed twice with 100 ml of water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a brown oily substance. By recrystallizing this from toluene, the target compound (1) 1
7 g were obtained. Melting point 130.5-132.0 ° C Yield 69%
【００２５】実施例２ 〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）−２−フェニルエタノール、化合物
（２）の合成〕 実施例１で得られた化合物（１）５ｇを酢酸１００ｍｌ
に室温で溶解させた。この溶液を２０〜２５℃に保ちな
がら３０％過酸化水素水４ｍｌを１０分間で滴下した。
滴下後室温で３６時間攪拌した。析出晶を濾取すること
により、化合物（２）５ｇを得た。 融点２１０．０〜２１２．５℃ 収率８８％Example 2 [Synthesis of 2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -2-phenylethanol, compound (2)] 5 g of the compound (1) obtained in Example 1 was added to 100 ml of acetic acid.
Dissolved at room temperature. While maintaining this solution at 20 to 25 ° C., 4 ml of 30% hydrogen peroxide solution was added dropwise over 10 minutes.
After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 36 hours. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 5 g of compound (2). Melting point 210.0-212.5 ° C Yield 88%
【００２６】実施例３ 〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルフィニル）−２−フェニルエタノール、化合物
（６）の合成〕 実施例１で得られた化合物（１）５ｇを酢酸１００ｍｌ
に室温で溶解させた。この溶液を２０〜２５℃に保ちな
がら、３０％過酸化水素水２ｍｌを１０分間で滴下し
た。滴下後室温で更に１時間攪拌した。反応終了後酢酸
を減圧留去することにより化合物（６）４．８ｇを得
た。 融点１４１．０〜１４６．０℃ 収率９１％Example 3 [Synthesis of 2- (4-hydroxyphenylsulfinyl) -2-phenylethanol, compound (6)] 5 g of the compound (1) obtained in Example 1 was added to 100 ml of acetic acid.
Dissolved at room temperature. While maintaining this solution at 20 to 25 ° C., 2 ml of 30% hydrogen peroxide solution was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, acetic acid was distilled off under reduced pressure to obtain 4.8 g of compound (6). Melting point 141.0 to 146.0 ° C Yield 91%
【００２７】実施例４ 〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）−１−フェニル−３−ブタノール、化合
物（７）の合成〕 ３００ｍｌの四径フラスコにトルエン２００ｍｌを入
れ、この中へベンザルアセトン１４．６ｇと４−メルカ
プトフェノール１２．６ｇを加え攪拌溶解させた。この
中へ室温下トリエチルアミン１ｍｌを滴下した。そのま
ま３時間攪拌させた。析出晶を濾取することにより、
１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１−フェニル−
３−ブタノン２６ｇを得た。このものをメタノール３０
０ｍｌに溶解し、１０〜２０℃に保ちながらＮａＢＨ4
２．５ｇを加えて還元した。メタノールを留去後得られ
た残査をＭＩＢＫ２００ｍｌに溶解し１Ｎ塩酸水溶液で
洗浄し、更に水洗した。ＭＩＢＫを留去することによ
り、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１−フェニ
ル−３−ブタノール（化合物（９））の粗体を得た。こ
のもの５．４ｇを酢酸１００ｍｌに溶解し、 この溶液
を２０〜２５℃に保ちながら、３０％過酸化水素水４ｍ
ｌを１０分間で滴下した。滴下後３０分間室温で攪拌
後、６０〜７０℃で８時間反応させた。反応終了後酢酸
を留去し、残査をＭＩＢＫから結晶化させることにより
化合物（７）４．８ｇを得た。融点１５３．０〜１５
６．０℃ 収率８０％Example 4 [Synthesis of 1- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -1-phenyl-3-butanol, compound (7)] 200 ml of toluene was placed in a 300 ml four-diameter flask, and benzalacetone 14 was added thereto. 0.6 g and 4-mercaptophenol 12.6 g were added and dissolved with stirring. 1 ml of triethylamine was added dropwise thereto at room temperature. It was left to stir for 3 hours. By collecting the precipitated crystals by filtration,
1- (4-hydroxyphenylthio) -1-phenyl-
26 g of 3-butanone was obtained. This thing is methanol 30
Dissolve in 0 ml and keep at 10 ~ 20 ℃ while maintaining NaBH 4
2.5 g was added for reduction. The residue obtained after distilling off methanol was dissolved in 200 ml of MIBK, washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and further washed with water. MIBK was distilled off to obtain a crude product of 1- (4-hydroxyphenylthio) -1-phenyl-3-butanol (compound (9)). 5.4 g of this product was dissolved in 100 ml of acetic acid, and while maintaining this solution at 20 to 25 ° C, 4m of 30% hydrogen peroxide solution was added.
1 was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature and then reacted at 60 to 70 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, acetic acid was distilled off, and the residue was crystallized from MIBK to obtain 4.8 g of compound (7). Melting point 153.0-15
6.0 ° C yield 80%
【００２８】実施例５（感熱記録紙の作製） 染料分散液（Ａ液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 発色剤分散液（Ｂ液） 本発明の化合物 １４．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） ６．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 填料分散液（Ｃ液） 填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 純水 ４９．５ｇ 上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分
に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、
Ａ液１重量部、Ｂ液１重量部及びＣ液２重量部を混合し
て塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド No.
１２を使用して白色紙に塗布した後、乾燥して感熱記録
紙を作製した。Example 5 (Preparation of thermosensitive recording paper) Dye dispersion (Liquid A) 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 7.0 g Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0 g Filler (calcium carbonate ) 13.5 g Pure water 49.5 g Coloring agent dispersion (liquid B) 14.0 g Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0 g Filler (calcium carbonate) 6.5 g Pure water 49.5 g Filler dispersion (C) Liquid) Filler (calcium carbonate) 20.5 g Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0 g Pure water 49.5 g Each mixture of the above composition is sufficiently ground by a sand grinder to disperse each of liquid A, liquid B and liquid C. Prepare the liquid,
A coating solution was prepared by mixing 1 part by weight of solution A, 1 part by weight of solution B and 2 parts by weight of solution C. Apply this coating solution to the wire rod No.
12 was used to apply to a white paper and then dried to prepare a heat-sensitive recording paper.
【００２９】比較例１ 実施例５のＢ液における本発明の化合物の代わりに、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＢＰＡ）を使用して、以下同様にして感熱記録紙を作
製した。Comparative Example 1 Instead of the compound of the present invention in the solution B of Example 5,
Using 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), a thermal recording paper was prepared in the same manner as described below.
【００３０】実施例６（評価試験） 実施例５及び比較例１で作製した感熱記録紙ついて、そ
れぞれの未発色部分と乾熱試験器（キシノ科学製、Ｅ−
３型）を使用して飽和発色させた発色部分の試験紙を用
意した。これら試験紙を耐光性試験器（スガ試験機、Ｆ
ＡＬ−５型）を使用して、未発色部分は２時間、発色部
分は４時間の耐光性試験を行った。試験前後の未発色部
の白色度及び発色部の発色濃度をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（使用フイルター：＃１０６及び未発色部耐
光試験後のみ＃４７も使用）で測定した。その結果を第
１表に示した。Example 6 (Evaluation Test) With respect to the thermosensitive recording papers prepared in Example 5 and Comparative Example 1, each uncolored part and a dry heat tester (manufactured by Xino Scientific, E-
3 type) was used to prepare a test paper for a color-developed portion that was saturated. Use these test papers for the light resistance tester (Suga Tester, F
Using the AL-5 type), a light resistance test was conducted for 2 hours for the uncolored portion and 4 hours for the colored portion. Macbeth reflection densitometer R for the whiteness of the uncolored part and the color density of the colored part before and after the test.
D-514 (filter used: # 106 and # 47 used only after the lightfastness test of the uncolored portion). The results are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 第 １ 表 ──────────────────────────────────── 未発色部分 発色部分 化合物番号 試験前 試験後 試験前 試験後 残存率 化合物-1 0.03 0.07(Y0.10) 1.21 1.08 87% 化合物-2 0.03 0.06(Y0.10) 1.18 1.08 92% 化合物-6 0.04 0.07(Y0.10) 0.95 1.00 105% 化合物-7 0.04 0.07(Y0.10) 1.13 1.00 88% 化合物-8 0.04 0.06(Y0.10) 0.87 0.79 91% 比較例 0.06 0.07(Y0.11) 1.24 0.95 77% ────────────────────────────────────[Table 1] Table 1 ──────────────────────────────────── Uncolored part Colored part Compound number Pre-test Post-test Pre-test Post-test Residual rate Compound-1 0.03 0.07 (Y0.10) 1.21 1.08 87% Compound-2 0.03 0.06 (Y0.10) 1.18 1.08 92% Compound-6 0.04 0.07 (Y0.10) 0.95 1.00 105% Compound-7 0.04 0.07 (Y0.10) 1.13 1.00 88% Compound-8 0.04 0.06 (Y0.10) 0.87 0.79 91% Comparative Example 0.06 0.07 (Y0.11) 1.24 0.95 77% ──────── ─────────────────────────────
【００３２】上記表における測定値は、大きい数値程発
色した濃度が高いことを表している。また、残存率は大
きい数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明
の化合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は、未発色
部ではより白色度が高く又試験後においてもフィルター
＃４７を使用した測定値（値の前にＹを付けてある）が
小さく、黄色味が少ないことを示し、更に発色画像にお
いても耐光性が優れていることを表している。尚、残存
率は試験後の測定値を試験前の測定値で除して百分率と
した。The measured values in the above table indicate that the higher the value, the higher the density of color development. Further, the larger the residual rate is, the less the fading is. That is, the thermosensitive recording paper using the compound of the present invention as a color developer has a higher whiteness in the uncolored portion and the measured value using the filter # 47 even after the test (Y is added before the value). Is small, the yellowness is small, and the light fastness is excellent even in a color image. The residual rate was defined as a percentage by dividing the measured value after the test by the measured value before the test.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明化合物は未発色部及び発色部の耐
光性を改良する新規な化合物及びそれを使用した感熱記
録材料であり、例えば太陽光に暴露されたとしても、未
発色部は白色度を保ち、又発色画像は消え難い等の極め
て安定な感熱記録材料が得られる。The compound of the present invention is a novel compound for improving the light resistance of the uncolored part and the colored part and a heat-sensitive recording material using the same. For example, even when exposed to sunlight, the uncolored part is white. It is possible to obtain a heat-sensitive recording material which is extremely stable in that the degree of color is maintained and the color image is hard to disappear.
Claims (2)
導体。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ2 は水酸基又は水酸基を有する炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基又はフェニル基を、ｎは０〜２の整数を示す。）1. A phenylethane derivative represented by the general formula (I). Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or a phenyl group, and n represents an integer of 0 to 2.)
なる記録材料において、請求項第１項記載のフェニルエ
タン誘導体の少なくとも一種を顕色剤として含有するこ
とを特徴とする記録材料。2. A recording material comprising a colorless or light-colored coloring dye and a developer, which contains at least one of the phenylethane derivatives according to claim 1 as a developer. .
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|---|---|---|---|
| JP21046394A JP3582070B2 (en) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | Phenylethane derivative and thermal recording material using the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853408A true JPH0853408A (en) | 1996-02-27 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7411004B2 (en) * | 2001-04-05 | 2008-08-12 | Merck Sharp & Dohme Ltd. | Sulphones which modulate the action of gamma secretase |
| JP4583688B2 (en) * | 1999-10-04 | 2010-11-17 | 日本曹達株式会社 | Phenolic compound and recording material using the same |
-
1994
- 1994-08-11 JP JP21046394A patent/JP3582070B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4583688B2 (en) * | 1999-10-04 | 2010-11-17 | 日本曹達株式会社 | Phenolic compound and recording material using the same |
| US7411004B2 (en) * | 2001-04-05 | 2008-08-12 | Merck Sharp & Dohme Ltd. | Sulphones which modulate the action of gamma secretase |
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