JPH08511050A

JPH08511050A - 加硫ゴム組成物中のスルフィド樹脂

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Publication number: JPH08511050A
Application number: JP7501287A
Authority: JP
Inventors: ダッタ、ラビンドラ、ナス; ホーグ、アリエ、ヤコブデ; ウィルブリンク、ヨハネス、ヘルマヌス
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: DE69408983D1; BR9406834A; US5872188A; PL312247A1; TW253899B; DE69408983T2; KR960703152A; ATE163958T1; FI955983A; ES2113663T3; HU9503556D0; EP0703943A1; WO1994029380A1; FI955983A0; EP0703943B1; CZ330595A3; JP3322882B2; AU6972194A; CN1125458A; ZA944167B

Abstract

(57)【要約】ゴム、特定の加硫戻り防止助剤及びスルフィド樹脂の加硫反応生成物であるところのゴム組成物が、開示されている。本発明はまた、加硫戻り防止助剤及びスルフィド樹脂の存在下に実行される加硫プロセス、及びゴムの加硫プロセスにおいて、スルフィド樹脂と組合わされた加硫戻り防止助剤の組合わせの使用方法に関する。得られた加硫ゴムは、明らかに改善された物理的性質を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】加硫ゴム組成物中のスルフィド樹脂本発明は、改善された物理的及び機械的性質を持つ加硫ゴム組成物に関する。より詳しくは、加硫戻り防止助剤及びスルフィド樹脂の存在下において加硫されたところのゴム組成物に関する。本発明はまた、加硫戻り防止助剤及びスルフィド樹脂の存在下において実行される加硫プロセス、及びゴムの加硫における、スルフィド樹脂と組合された加硫戻り防止助剤の使用方法に関する。最後に、本発明はまた、加硫戻り防止助剤及びスルフィド樹脂の存在下において加硫されたゴムを含むゴム生成物に関する。とりわけタイヤ及びベルト工業において、加硫戻りに対するより良い抵抗性が要求されている。この加硫特性は、改善された機械的及び熱的抵抗性をもたらす。ゴム及び、シトラコンイミド基及び／又はイタコンコミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む加硫戻り防止助剤を含む組成物の硫黄加硫は、硫黄加硫ゴム組成物の加硫戻りの実質的な減少をもたらすことが観察された。この概念は、ＰＣＴ特許出願国際公開第９２／７９０４号公報及び同第９２／７８２８号公報中に一般に開示されている。しかし、これらの硫黄加硫ゴム生成物はなお、物理的及び機械的性質、例えば、引張特性、耐熱性及び動的性質における改善を必要とする。それ故、国際特許出願公開第９２／７９０４号公報及び同第９２／７８２８号公報により開示された組成物に関連した問題を解決するであろうところのスルフィド樹脂を与えることにより、これらの組成物に改良を加えることが、本発明の第一の目的である。加硫戻り防止助剤を伴うゴムの加硫の間のスルフィド樹脂の存在は、改善された物理的及び機械的性質をもたらすことが分かった。例えば、ゴムの熱抵抗は、加硫の間のスルフィド樹脂の存在により改善される。また、損失コンプライアンス（Ｊ''）の減少が確立される。この性質は、減じられた転がり抵抗を持つタイヤをもたらす。性質上の好ましくない効果は、ゴム組成物中のスルフィド樹脂の使用の結果として観察されなかった。従って、少なくとも、Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部、Ｂ）硫黄の０〜２５重量部及び／又は硫黄の０〜２５重量部に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与体、Ｃ）シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む少なくとも一つの加硫戻り防止助剤の０．１〜５．０重量部、及びＤ）一般式ＨＺ₁‐［‐Ｓ_x‐Ｚ₂‐］_n‐Ｓ_x‐Ｚ₃Ｈ（ここで、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、任意的に一又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されることができる、直鎖又は分岐のＣ_1〜18のアルキレン基、Ｃ_2〜18のアルケニレン基、Ｃ_2〜18のアルキニレン基、Ｃ_6〜18のアリーレン基、Ｃ_7〜30 のアルカリーレン基、Ｃ_7〜30のアラルキレン基、Ｃ_3〜18のシクロアルキレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜１０の整数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜１００の整数である）の少なくとも一つのスルフィド樹脂の０．１〜２５重量部を含む組成物の加硫反応生成物を含むところの加硫ゴム組成物に関する。上記の一般式中の夫々のスルフィド結合Ｓ_xは、硫黄原子の線状結合、例えば、‐Ｓ‐、‐Ｓ‐Ｓ‐、‐Ｓ‐Ｓ‐Ｓ‐等であることができるばかりではなく、等であることもできる。好ましい実施態様において、スルフィド樹脂は、次の式（Ｉ）（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、直鎖又は分岐のＣ_1〜10のアルキル基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜１０の整数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜１００の整数である）のものである。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、ヒドロキシル基に対して芳香族基においてメタ‐又はパラ‐置換された好ましくはターシャリーアルキル基である。より好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、ヒドロキシル基に対してパラ‐置換されている。スルフィド樹脂はその時、パラ‐ターシャリーアルキルフェノールスルフィドである。米国特許第２，４２２，１５６号明細書中に、パラ‐ターシャリーアルキルフェノール及びスルフィド化合物、例えば二塩化硫黄又は一塩化硫黄から出発するパラ‐ターシャリーアルキルフェノールスルフィドの調製が、述べられている。化学式（Ｉ）中の記号ｘは、どれだけ多くの硫黄が反応中に入れられるかに依存する。二塩化硫黄を使用すると、ｘは１であろう。一塩化硫黄を使用すると、ｘは２であろう。もし、トリ‐又はより高次のスルフィドが所望なら、生成物は更に、元素硫黄と反応され得る。パラ‐ターシャリーアルキルフェノールスルフィドの例は、ペンウォルト（Pe nnwalt）からのバルタック（Vultac）（商標）化合物を含み、それは、パラ‐ターシャリーアミルフェノールジスルフィドである。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はその時、ターシャリーアミル基である。これらの生成物の正確な構造は知られていない。それらは、モノ‐、ジ‐及びポリスルフィド結合を含むスルフィド樹脂の複雑な混合物であると信じられている。アルキルフェノールスルフィドは、ウォルフジー．エム．（Wolf,G.M.）らインダストリアルアンドエンジニアリングケミストリー（Ind．& Eng.Chem.）、第３８号、第１１５７〜１１６６頁、１９４６年、米国特許第２，４２２，１５６号明細書、同第３，９６８，０６２号明細書、同第３，９９２，３６２号明細書及び同第４，８７３，２９０号明細書、及び日本国特許出願公開昭和５８年第１３，６４８号公報及び同昭和６１年第５１，０４１号公報を含む種々の刊行物から加硫剤として公知である。しかし、これらの刊行物において、ゴム及び、シトラコンイミド及び／又はタイコンイミドから選ばれる少なくとも二つの基を含む加硫戻り防止助剤を含む組成物におけるスルフィド樹脂の存在が、本発明におけるような予期しないかつ顕著な結果を示したであろうことは、開示もされていないし、また示唆されてもいない。他の好ましい実施態様において、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、任意的に一又はそれ以上の、例えば酸素のようなヘテロ原子を含むことができる、置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐のＣ_1〜10のアルキレン基である。これらの化合物の例は、エチレンホーマル‐ポリスルフィドポリマー［チオコール（Thiokol）ＦＡ（商標）］、及び（２‐クロロエチル）ホーマルとＮａ₂Ｓ_xの縮合生成物［チオコールＳＴ（商標）］を含む。チオコールポリマーは、ダブリューホフマン（W.Hofmann）「ラバーテクノロジーハンドブック（Rubber Technology Handbook）」第３章、ラバーケミカルズアンドアディティブズ（Rubber Chemicals and Additives）、第１３６〜１３８ページ、ハンサー（Hanser）出版社、ミュンヘン、１９８９年から公知である。このハンドブックの第２３３頁に、チオコールポリマーが、硫黄の代りに硫黄供与体として使用されることができたことが記載されているが、特定の利点は明示されていない。また、実際上は、チオコールは硫黄供与体として使用されていないとも言われている。従って、本発明は、ホフマンによって開示又は示唆されていない。加えて、硫黄加硫におけるいくつかの硫黄含有シトラコンイミドの使用は、米国特許第３，９７４，１６３号明細書から公知である。これらの化合物は、任意的に加硫促進剤の存在下に、ジエンゴムの早すぎる加硫を禁止する。しかし、本発明の組成物及びこれらの特定の利点は、この公報により開示されていないし、また示唆されてもいない。最後に、カナダ特許第７３８，５００号公報中に、硫黄の不存在下に、ビスマレイミド又はビスシトラコンイミドのいずれか一方でのゴムの加硫が開示されている。その目的のために、この方法は硫黄加硫法に代替するものでなければならなかった。しかし、この特許の方法によって作られるゴム生成物は、過酸化物硬化ゴムの通常の欠点、例えば低引張強度及び他の重要な特性の明らかな悪化をこうむる。本発明は、全ての天然及び合成ゴムに適用できる。そのようなゴムの例は、限定されるものではないが、天然ゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレン‐イソブチレンゴム、臭素化イソプレン‐イソブチレンゴム、塩素化イソプレン‐イソブチレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー、並びにこれらのゴムの二つ又はそれ以上の組み合わせ及び他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂とこれらのゴムの一つ又はそれ以上の組み合わせを含む。本発明において使用される加硫戻り防止助剤は、シトラコンイミドとイタコンイミドから選ばれる少なくとも二つの基を含む。より好ましくは、加硫戻り防止助剤は、一般式IIにより示される化合物であり、Ｑ₁‐Ｄ‐（Ｑ₂）_p （II）ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン、スルフォキシ、ポリスルフィド及び硫黄から選ばれる一つ又はそれ以上の基を任意的に含むことができる、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、ｐは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Ｑ₁及びＱ₂は式III及びIVから独立して選ばれ、ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈のシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀のアラルキル基及びＣ₇〜Ｃ₃ ₀ のアルカリール基から独立して選ばれ、そしてＲ₄が水素のときＲ₅及びＲ₆は一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びＢ₁は、酸素及び硫黄から独立して選ばれる。本発明において使用されるイミドは、通常公知の化合物であり、そしてギャランティエイブイ（Galanti,A.v.）ら、ジャーナルオブポリマーサイエンス（J.Pol.Sc.）：ポリマーケミストリーエディッション（Pol.Chem.Ed. ）、第１９巻、第４５１〜４７５頁、１９８１年；ギャランティエイブイら、ジャーナルオブポリマーサイエンス：ポリマーケミストリーエディッション、第２０巻、第２３３〜２３９頁、１９８２年；及びハートフォードエスエル（Hartford,S.L.）ら、ジャーナルオブポリマーサイエンス：ポリマーケミストリーエディッション、第１６巻、第１３７〜１５３頁、１９７８年中に開示された方法によって調製されてよく、上記開示は引用することによって本明細書中に組み込まれる。本発明に有用なそして式IIで示されるイミド化合物は、より好ましくは、Ｑ₁ 及びＱ₂が化学式IIIのものであり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が水素、ｐが１、及びＢ及びＢ₁が酸素であるビスシトラコンイミド；Ｑ₁及びＱ₂が化学式IVのものであり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が水素、ｐが１、及びＢ及びＢ₁が酸素であるビスイタコンイミド；Ｑ₁が化学式IIIのものであり、Ｑ₂は化学式IVのものであり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が水素、ｐが１、及びＢ及びＢ₁が酸素であるシトラコンイミドとイタコンイミドの混合；及び上記化合物の混合物である。更に特別に、式II中に示された基Ｄは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈のシクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈のポリシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のポリアリール、Ｃ₇〜Ｃ₃₀のアラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₃₀のアルカリール、から選ばれるモノマー状の二価、三価又は四価の直鎖又は分岐の残基、これらの残基の一つ又はそれ以上のオリゴマーであることができ、そしてこれらの残基は、酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルフォン、スルホキシ及びホウ素から選ばれる一つ又はそれ以上の基を任意的に含んでよく、それら残基の全てはまた残基中の一つ又はそれ以上の原子において酸素、窒素、ケイ素、ＳｉＯ₂、スルホキシ、ホウ素、硫黄、リン、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、ＳＯ₂、ＳＯ₃、スルホンアミド、ＳｉＯ₃、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基から選ばれる置換基で任意的に置換されていてよい。本発明において有用ないくつかのイミド化合物の更に特定の例は、国際特許出願公開第９２／７９０４号公報及び同第９２／７８２８号公報中に見出されることができ、上記開示は引用することによって本明細書中に組み込まれる。好ましい実施態様において、組成物は硫黄加硫される。より詳細には、硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与体が、組成物中に存在する。本発明で使用されてよい硫黄の例は、種々のタイプの硫黄、例えば粉末硫黄、沈降硫黄及び不溶性硫黄を含む。また、硫黄供与体は、加硫プロセスの間に硫黄の必要な水準を提供するために硫黄の代わりに、あるいは硫黄に加えて使用されてよい。その様な硫黄供与体の例は、限定されるものではないが、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルフォリン、カプロラクタムジスルフィド、ジアルキルチオホスホリルジスルフィド及びそれらの混合物を含む。ゴムと混合され得る硫黄の量は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２５重量部、そして更に好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムと混合され得る硫黄供与体の量は、硫黄それ自体が使用されたと同じ硫黄の相当量を提供するために十分な量である。ゴムと混合される加硫戻り防止助剤の量は、ゴムの１００重量部に対して、０．１〜５重量部、そして更に好ましくは０．２〜３．０重量部である。ゴムと混合されるスルフィド樹脂の量は、ゴムの１００重量部に対して、０．１〜８重量部である。更に好ましくは、ゴムの１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部のスルフィド樹脂が採用される。これらの成分は、予め混合して使用、あるいは同時に又は別々に加えられてよく、そしてこれらは更に他のゴムコンパウンド成分と一緒に加えられてよい。多くの場合には、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を持つことがまた望ましい。慣用の公知の加硫促進剤が使用されてよい。好ましい加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール、２，２´‐メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、スルフェンアミド促進剤例えばＮ−シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ターシャリー‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及び２‐（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びそれらの混合物を含む。加硫促進剤が使用されるとき、ゴム組成物の１００重量部に対して、０．１〜８重量部の量が使用される。更に好ましくは、加硫促進剤はゴムの１００重量部に対して０．３〜４．０重量部を含む。また、他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使用されてよい。例えば、強化剤例えばカーボンブラック、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並びに充填剤の混合物がゴム組成物中に含まれてよい。他の添加物例えばプロセス油、粘着剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロセス助剤、ファクティス、コンパウンド剤、及び活性化剤例えばステアリン酸及び酸化亜鉛が、慣用の公知の量で含まれてよい。本発明と組み合わせて使用されてよいゴム添加剤の更に完全な情報のために、ダブリューホフマン「ラバーテクノロジーハンドブック」第４章ラバーケミカルズアンドアディティブズ、第２１７〜３５３ページ、ハンサー出版社、ミュンヘン１９８９年が参照される。更に、またスコーチ防止剤例えばフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４‐メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、４‐クロロフタル酸無水物、Ｎ‐シクロヘキシル‐チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸無水物及びＮ‐ニトロソジフェニルアミンが慣用の公知の量でゴム組成物に含まれてよい。最後に、本明細書において、スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及びジチオスルフェートを慣用の公知量で含めることも望ましい。本発明はまた、加硫戻り防止助剤の０．１〜５重量部及びスルフィド樹脂の０．１〜２５重量部の存在下で少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部を加硫する工程を含む加硫法に関する。この方法は、２４時間以下の時間にわたって１１０〜２２０℃の温度で実行される。更に好ましくは、この方法は、硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当する量を与えるための硫黄供与体、加硫戻り防止助剤の０．１〜５重量部及びスルフィド樹脂の０．１〜８重量部の存在下で８時間以下の時間にわたって、１２０〜１９０℃の温度で実行される。スルフィド樹脂の０．２〜１．５重量部を伴う、硫黄及び／又は硫黄供与体の０．２〜８重量部、加硫戻り防止助剤の０．２〜３重量部の使用がなお更好ましい。またゴム組成物に関する上記の添加剤の全ては、本発明の加硫法の間に存在してよい。加硫法の更に好ましい実施態様において、加硫は、８時間以下の時間にわたって、１２０〜１９０℃の温度で、そしてゴムの１００重量部に対して、少なくとも一の加硫促進剤の０．１〜８重量部の存在下で実行される。加硫法の他の好ましい実施態様において、加硫戻り防止助剤は、式IIの化合物から選ばれる。また、本発明は、ゴムの加硫のための方法において、スルフィド樹脂と組合わされた加硫戻り防止助剤の使用方法を含む。最後に、本発明はまた、加硫戻り防止助剤及びスルフィド樹脂の存在下で加硫される加硫ゴムを含むタイヤ、ベルト又はチューブのような工業製品を含む。より好ましくは、本発明の組成物は、トラックタイヤ及びオフロードタイヤのためのタイヤトレッドに、とりわけ、サイドウォール、タイヤカーカス及びスチールコードスキムストック（steelcord skim stocks）のために使用され得る。ベルトにおいて、本発明のゴム組成物は、使用中に高い負荷及び磨耗を受けるコンベアーベルト及びＶ‐ベルトのために特に有用である。更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定するとして解釈されるべきでない以下の実施例により説明される。本発明の範囲は、これに添付した請求の範囲から決定されるべきである。実施例中で使用した実験法コンパウンド化、コンパウンドの加硫及び特性化以下の実施例において、ゴムコンパウンド化、加硫及び試験は別に示されたものを除いて標準法に従って実行された。即ち、基本のコンパウンドは、ワーナーアンドフレイデラー（Werner & P fleiderer）ミキサー中で混合された（容積５．０リットル、７０％負荷率、５０℃での予備加熱、ローター速度３０ｐｐｍ、混合時間６分間）。加硫成分及び助剤は、シュブァベンサンポリミックス（Schwabenthan Polym ix）１５０Ｌ二本ロールミル（摩擦１：１．２２、温度４０〜５０℃、混合時間１０分間）上でコンパウンドに加えられた。加硫特性は、モンサントレオメーター（Monsanto rheometer）ＭＤＲ２０００Ｅ（範囲２．５〜３Ｎｍ／円弧０．５度、ＩＳＯ６５０２‐９１）を使用することによって測定された。デルタトルク即ち架橋の程度（Ｒ∞）は、最大トルク（ＭＨ、また最大初期トルクＴｉともいわれる）マイナス最小トルク（ＭＬ）である。スコーチ安全性（ｔ_s２）は、デルタトルクの２％だけ最小トルク（ＭＬ）より大きくなるまでの時間であり、最適加硫時間（ｔ₉₀）はデルタトルクの９０％だけ最小トルクより大きくなるまでの時間である。シート及び試験検体はフォンティン（Fontyne）ＴＰ‐４００プレス機中で圧縮成形により加硫された。引張り測定は、ツビィック（Zwick）１４４５引張り試験機（ＩＳＯ‐３７／２ダンベル）を使用して実行された。硬度はＩＳＯ２７８３（度ショアーＡ）、及びＩＳＯ４８（ＩＲＨＤ）に従って測定された。反発弾力性は、ＡＳＴＭＤ１０５４−８７に従って室温（ＲＴ＝２３℃）で測定された。摩耗は、４０ｍ移動当りの体積損失としてツビィック摩耗試験機を使用して測定された（ＩＳＯ４６４９）。試験検体の老化は、１日間又は３日間、１００℃で空気の存在下において通気式オーブン中で実行された（ＩＳＯ１８８）。％保持率及び％モジュラスは、老化していない検体に対して計算される。動的負荷をかけた後の発熱性及び永久歪みは、グッドリッチフレクソメータ（Goodrich Flexometer）（負荷１ＭＰａ、ストローク０．４４５ｃｍ、周期３０Ｈｚ、開始温度１００℃、操作時間３０分、又は室温（ＲＴ＝２３℃）で開始、操作時間６０分、ＩＳＯ４６６６／３‐１９８２）を使用して測定された。動的機械試験は、ＲＤＡ‐７００を使用して実行された（初期歪０．７５％、周波数６０℃で１５Ｈｚ）又は０℃又は２０℃で１Ｈｚ、ＡＳＴＭＤ２２３１）。貯蔵モジュラス（Ｇ´）、損失モジュラス（Ｇ''）及び損失タンジェント（ｔａｎδ）は、動的機械試験により測定される。増加された貯蔵モジュラス（Ｇ´）及び減少された損失タンジェント（ｔａｎδ）は、改善されたタイヤ性質、例えば減じられた転がり抵抗をもたらすところのより低い損失コンプライアンス（ｔａｎδ／Ｇ´＝Ｊ''）を結果する［ジェー．エム．コリンズ（J.M.Collin s）ら、トランスアクションインスティチュートラバーインダストリー（T rans．Inst．Rubber Ind.）第４０号、Ｔ２３９、１９６４年）。それは、従って、使用中の燃料の節約をもたらす。実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃ天然ゴムが、表１に掲げられた処方を使用して加硫された。比較例Ａは、加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹脂を伴わない対照例であった。加硫ゴムは次に、物理的及び機械的性質のために試験された。表３〜４の結果から、本発明に従う組成物は、最終の加硫物において改善された基本的性質を示すことが判る。より詳しくは、本発明の組成物は、過加硫の間のモジュラスの保持、引張強度の保持又は改善さえ、及び改善された熱抵抗をもたらす発熱性の減少を示す。表５の結果は、引張強度の高い保持が本発明の組成物について観察されることを示す。表６〜７は、比較組成物Ａ〜Ｃに比較して本発明の組成物１〜３の動的機械試験の結果を示す。表６〜７の結果から、タイヤにおける本発明の組成物の使用が、いくつかの性質を改善することが明らかである。これは特に、減じられた転がり抵抗をもたらす、本発明の組成物において顕著に減少されるところの損失コンプライアンスについて見られる。過加硫により生じた変化は、本発明の組成物で最小にされる。実施例４〜５及び比較例Ｄ〜Ｇ実施例４〜５及び比較例Ｄ〜Ｇは、トラックタイヤトレッドのための処方である。夫々の処方の成分は表８に与えられており、これらの処方の加硫特性は表９に掲げられており、異なる加硫及び老化条件のための物理的及び機械的性質は表１０〜１６に与えられており、そして動的機械データは表１７〜２０に掲げられている。比較例Ｄは、加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹脂を伴わない対照例であった。ゴムコンパウンド化は、次の順で行った。基本のコンパウンドは、ファレルブリッジビーアール（Farrel Bridge BR）１．６リットルバンバリー（Banb ury）タイプインターナルミキサー中で混合された（５０℃での予備加熱、ローター速度７７ｐｐｍ、最大限の冷却を伴って混合時間６分間）。加硫成分及び助剤は、シュブァベンサンポリミックス（Schwabenthan Polymix）１５０Ｌ二本ロールミル（摩擦１：１．２２、温度７０℃、３分間）上でコンパウンドに加えられた。表９の結果は、本発明の組成物について明らかにより高い架橋密度を示す。加えて、１７０℃でのＲ∞の保持が優れている。表１０〜１１の結果から、本発明に従う組成物が最終の加硫物において改善された基本的性質を示すことは、明らかである。より詳しくは、本発明の組成物は、過加硫の間のモジュラスの保持、引張強度の改善、及び改善された熱抵抗をもたらす発熱性及び永久歪の減少を示す。表１２〜１５の結果は、老化後においてさえ、本発明に従う組成物が、最終の加硫物において改善された基本的性質を示すことを明らかにする。より詳しくは、本発明の組成物は、過加硫の間のモジュラスの保持、及び引張強度の改善を示す。特に、引張強度の保持は著しい。本発明の組成物の高温引張強度は、特に過加硫後に、比較組成物に比べて明らかに改善される。表１７〜２０は、比較組成物Ｄ〜Ｇに比較して本発明の組成物４及び５の動的機械試験の結果を示す。表１９及び２０の結果から、タイヤにおける、本発明の組成物の使用が、いくつかの性質を改善することが明らかである。これは特に、減じられた転がり抵抗をもたらす、本発明の組成物において明らかに減少されるところの損失コンプライアンスについて示される。過加硫により生じる変化は、本発明の組成物で最小にされる。実施例６〜８及び比較例Ｈ〜Ｊ天然ゴムが、表２１に掲げられた処方を用いて加硫された。比較例Ｈは、加硫戻り防止助剤又はスルフィド樹脂を伴わない対照例であった。表２２は、１５０℃及び１７０℃で得られた組成物Ｈ〜Ｊ及び６〜８の加硫特性を掲げる。カッコ内の値は、１７０℃で加硫された加硫物について得られた値を示す。加硫ゴムは次に、物理的及び機械的性質のために試験された。表２３〜２８は、最適加硫後及び過加硫後及び空気中において１００℃で１日間又は３日間老化した後の加硫物の性質を示す。動的機械データは表２９〜３２に掲げられている。これらの表に掲げられた結果から認められるであろうように、チオコールＦＡ（商標）又はチオコールＳＴ（商標）を含む本発明の加硫物の物理的及び機械的性質は、一定又は僅かに改善されている。例えば、１７０℃でのモジュラスの保持、過加硫での磨耗の減少及び改善された熱抵抗を示す発熱性の減少を参照せよ。加えて、動的機械データは、予期されない程にかつ顕著に改善される。試験は、−２０℃、１Ｈｚ、及び６０℃、１５Ｈｚでなされる。−２０℃で測定された損失モジュラス（Ｇ''）は増加され、タイヤ性質、例えば、ウェットグリップ（ wet grip）又は滑り抵抗の改善をもたらす（表３１〜３２）。より低い損失コンプライアンス（ｔａｎδ／Ｇ´＝Ｊ'’）は四つの表の全てに示され、改善されたタイヤ性質、例えば、使用中に燃料の節約を生じる減じられた転がり抵抗をもたらす。従って、動的機械データは、本発明の組成物がタイヤに明らかに有利に使用され得ることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィルブリンク、ヨハネス、ヘルマヌスオランダ国、7437 エックスエックスバスメン、オラニェラーン 18 エー（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．加硫ゴム組成物において、Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部、Ｂ）硫黄の０〜２５重量部及び／又は硫黄の０〜２５重量部に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与体、Ｃ）シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む少なくとも一つの加硫戻り防止助剤の０．１〜５重量部、及びＤ）一般式ＨＺ₁‐［‐Ｓ_x‐Ｚ₂‐］_n‐Ｓ_x‐Ｚ₃Ｈ（ここで、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、任意的に一又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されることができる、直鎖又は分岐のＣ_1〜18のアルキレン基、Ｃ_2〜18のアルケニレン基、Ｃ_2〜18のアルキニレン基、Ｃ_6〜18のアリーレン基、Ｃ_7〜30のアルカリーレン基、Ｃ_7〜30のアラルキレン基、Ｃ_3〜18のシクロアルキレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜１０の整数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜１００の整数である）の少なくとも一つのスルフィド樹脂の０．１〜２５重量部の加硫反応生成物を含む組成物。２．スルフィド樹脂が、式（Ｉ）のもの（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、直鎖又は分岐のＣ_1〜10のアルキル基から独立して選ばれ、そしてｘ及びｎは、請求項１に定義される通りである）であることを特徴とする請求項１記載の組成物。３．Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、ヒドロキシル基に対して芳香族基においてメタ‐又はパラ‐置換された好ましくはターシャリーアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の組成物。４．スルフィド樹脂が、パラ‐ターシャリーアルキルフェノールスルフィドであることを特徴とする請求項３記載の組成物。５．Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃が、任意的に一又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができる、置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐のＣ_1〜10のアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の組成物。６．スルフィド樹脂が、エチレンホーマルポリスルフィドポリマー、及び（２‐ クロロエチル）ホーマルとＮａ₂Ｓ_xの縮合生成物の群から選ばれることを特徴とする請求項５記載の組成物。７．ゴム１００重量部に対して、硫黄及び／又は硫黄供与体の０．１〜２５重量部が組成物中に存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。８．少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部を含む加硫可能な組成物を２４時間以下の時間で１１０〜２２０℃の温度での加硫する方法において、シトラコンイミド基及び／又はイタコンコミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む少なくとも一つの加硫戻り防止助剤の０．１〜５重量部の存在下、及び一般式ＨＺ₁‐［‐Ｓ_x‐Ｚ₂‐］_n‐Ｓ_x‐Ｚ₃Ｈの少なくとも一つのスルフィド樹脂の０．１〜２５重量部の存在下において実行される方法（ここで、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、任意的に一又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されることができる、直鎖又は分岐のＣ_1〜18のアルキレン基、Ｃ_2〜18のアルケニレン基、Ｃ_2〜18のアルキニレン基、Ｃ_6〜18のアリーレン基、Ｃ_7〜30のアルカリーレン基、Ｃ_7〜30のアラルキレン基、Ｃ_3〜18のシクロアルキレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜１０の整数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜１００の整数である）。９．シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む加硫戻り防止助剤、及び一般式ＨＺ₁‐［‐Ｓ_x‐Ｚ₂‐］_n‐Ｓ_x‐ Ｚ₃Ｈの少なくとも一つのスルフィド樹脂の組合せをゴムの加硫において用いる方法（ここで、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、任意的に一又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができかつ任意的にヒドロキシ、アミノ、チオール及びハロゲン基で置換されることができる、直鎖又は分岐のＣ_1〜18のアルキレン基、Ｃ_2〜18のアルケニレン基、Ｃ_2〜18のアルキニレン基、Ｃ_6〜18のアリーレン基、Ｃ_7〜30のアルカリーレン基、Ｃ_7〜30のアラルキレン基、Ｃ_3〜18のシクロアルキレン基から独立して選ばれ、夫々のｘは、１〜１０の整数から独立して選ばれ、そしてｎは、１〜１００の整数である）。１０．請求項８の方法により加硫されたゴムを含む工業製品。