JPH08510299A

JPH08510299A - ティッシュペーパーを３成分生物分解性軟化剤組成物で処理する方法

Info

Publication number: JPH08510299A
Application number: JP6525481A
Authority: JP
Inventors: バンファン，ディーン; デニストロハーン，ポール; チャールズハイプ，デイビッド
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1996-10-29
Also published as: ES2100062T3; EP0698142B1; US5385642A; SG64305A1; AU695652B2; NZ266093A; AU6669694A; ATE149045T1; GR3022618T3; DK0698142T3; HK1006582A1; EP0698142A1; KR960702560A; DE69401774T2; WO1994026974A1; DE69401774D1; CA2162359A1

Abstract

(57)【要約】３成分生物分解性軟化剤組成物で処理した、柔らかな感触を強化したティッシュペーパー、特にパターン状に緻密化したティッシュペーパーの製造方法を開示する。これらの３成分軟化剤組成物は、非イオン系軟化剤、非イオン系界面活性剤相容性付与剤およびポリヒドロキシ化合物を含んでなる。非イオン系軟化剤の、非イオン系界面活性剤相容性付与剤に対する重量比は一般的に１０：１〜１：１０である。非イオン系軟化剤の、ポリヒドロキシ化合物に対する重量比は一般的に１０：１〜１：１０である。３成分生物分解性軟化剤は、一般的に水性分散液から乾燥ティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面に塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】ティッシュペーパーを３成分生物分解性軟化剤組成物で処理する方法技術分野本発明は、ティッシュペーパー、特にパターン状に緻密化した、柔らかな感触を強化したティッシュペーパーに関する。本発明は特に、３成分生物分解性軟化剤組成物で処理したティッシュペーパーに関する。発明の背景ティッシュまたは紙ペーパーティッシュウェブまたはシートと呼ばれることもある紙のウェブまたはシートは、現代社会で広く使用されている。これらの製品には紙タオル、化粧紙および衛生（またはトイレット）ティッシュの様な日用品がある。これらの紙製品は、湿潤および乾燥時の引張強度、水性液体に対する吸収性（例えば濡れ性）、低繊維くず（lint）特性、望ましいかさ、および柔らかさを含む所望の特性を有することができる。製紙業界では、これらの様々な特性を適切に調和させ、より優れたティッシュペーパーを製造する努力が特になされている。柔らかさは、タオル製品にはある程度望ましいが、化粧紙やトイレットティッシュにとっては特に重要である。柔らかさは、消費者が特定の紙製品を手に取り、皮膚に擦りつけ、手の中で丸める時に感じる感触である。その様な感触から感じられる柔らかさは、摩擦、たわみ性、および滑らかさ、ならびに主観的な描写、例えばベルベット、絹またはフランネルの様な感覚により特徴付けられるが、これらに限定するものではない。この感触は、紙シートのたわみ性または剛さならびに紙表面の組織の状態を含む、幾つかの物理特性の組合せからなる。紙の剛さは、一般的にウェブの乾燥および／または湿潤引張強度を増加させることにより影響される。乾燥引張強度は、隣接する紙を構成する繊維の水酸基間に水素結合を形成させる機械的処理により、またはある種の乾燥強度添加剤を加えることにより、増加させることができる。湿潤強度は、一般的に、特定の湿潤強度樹脂を配合することにより増強できるが、その様な樹脂は、一般的に陽イオン系であり、紙を構成する繊維の陰イオン系カルボキシル基上に容易に堆積し、保持される。しかし、乾燥および湿潤引張強度を改良するための機械的および化学的手段の両方を使用することにより、より剛い、粗い感触の、あまり柔らかくないティッシュペーパーになることがある。一般的に脱結合剤と呼ばれる、ある種の化学添加剤を紙を構成する繊維に加え、シート形成および乾燥の際に生じる自然の繊維−対−繊維の結合を妨害し、より柔らかい紙を製造することができる。これらの脱結合剤は一般的に陽イオン系であり、ティッシュペーパーの軟化における使用に伴うある種の欠点を有する。ある種の低分子量陽イオン系脱結合剤は、人間の皮膚と接触した時に過剰の刺激を引き起こすことがある。高分子量陽イオン系脱結合剤は、ティッシュペーパーに低水準で塗布するのが困難であり、ティッシュペーパーに好ましくない疎水性効果を与えることがあり、例えば吸収性および特に濡れ性を低下させる傾向がある。これらの陽イオン系脱結合剤は、繊維間結合を妨害することにより作用するので、引張強度を低下させ、妥当な引張強度を与えるために樹脂、ラテックス、または他の乾燥強度添加剤が必要になることがある。これらの乾燥強度添加剤は、ティッシュペーパーのコストを増加させるだけではなく、ティッシュの柔らかさに有害な他の影響を及ぼすことがある。さらに、多くの陽イオン系脱結合剤は生物分解性ではなく、したがって環境に有害な影響を及ぼすことがある。ティッシュペーパーウェブには一般的に機械的な圧迫加工を行ない、脱水および／または引張強度の増加を行なう。従来のフェルトプレスした紙の場合は、紙ウェブの全面が機械的に圧縮される。より好ましくは、紙がパターン状に緻密化される様に脱水を行なう。パターン状に緻密化された紙は、繊維密度が比較的高い一定の緻密化区域、ならびに繊維密度が比較的低い、かさの大きな区域を有する。その様なかさの大きい、パターン状に緻密化された紙は、一般的にナックル（nuckle）をパターン状に配置した有孔織物により与えられる緻密化区域を有する、部分的に乾燥した紙ウェブから形成される。例えば、米国特許第３，３０１，７４６号（Sanfordら）、１９６７年１月３１日発行、米国特許第３，９９４，７７１号（Morganら）、１９７６年１１月３０日発行、および米国特許第４，５２９，４８０号（Trokhan）、１９８５年７月１６日発行参照。引張強度およびかさに加えて、その様なパターン状に緻密化する製法のもう一つの利点は、ティッシュペーパー上に装飾パターンを付けられることである。しかし、パターン状に緻密化する製法固有の問題は、ティッシュペーパーの織物側、すなわち製紙の際に有孔織物と接触する紙の表面が、織物に接触しない側よりも粗く感じられることである。これは、かさの大きな部分が紙表面から外に向かう突出部を形成するためである。粗い感触を与えるのはこれらの突出部である。これらの圧縮された、特にパターン状に緻密化されたティッシュペーパーの柔らかさは、様々な添加剤、例えば植物、動物または合成炭化水素油、および特にシリコーン油と一般的に呼ばれるポリシロキサンにより改良することができる。米国特許第４，９５９，１２５号（Spendel）、１９９０年９月２５日発行、の１欄、３０〜４５行目参照。これらのシリコーン油はティッシュペーパーに絹の様な柔らかな感触を与える。しかし、ある種のシリコーン油は疎水性であり、処理したティッシュペーパーの表面湿潤性に悪影響を及ぼすことがある。すなわち処理したティッシュペーパーが浮き上がり、水に流した時に下水機構に廃棄上の問題を引き起こすことがある。事実、シリコーンで軟化させた紙の中には、シリコーンによる湿潤性の低下を相殺するために、他の界面活性剤による処理を必要とするものがある。米国特許第５，０５９，２８２号（Ampulskiら）、１９９１年１０月２２日発行、参照。柔らかさを高めるために、ティッシュペーパーは、シリコーンの他に、陽イオン系、ならびに非陽イオン系界面活性剤で処理されている。ティッシュペーパーを非陽イオン系、好ましくは非イオン系界面活性剤で処理することにより、その柔らかさを高める方法を記載している米国特許第４，９５９，１２５号（Spende l）、１９９０年９月２５日発行、および米国特許第４，９４０，５１３号（Spe ndel）、１９９０年７月１０日発行、を参照するとよい。しかし、′１２５特許は、濡れた紙ウェブに非陽イオン系界面活性剤を加えることにより、柔らかさが増す利点が得られることを開示しており、′５１３特許は濡れたウェブに非陽イオン系界面活性剤を加えることを記載しているだけである。その様な“湿潤ウェブ”に加える方法では、非陽イオン系界面活性剤が紙ウェブの内部に移行し、繊維を完全に被覆する可能性がある。これによって、紙の引張強度低下につながる脱結合、ならびにその非陽イオン系界面活性剤が疎水性であるか、またはあまり親水性でない場合、紙の湿潤性に対する悪影響、などの様々な問題を引き起こすことがある。ティッシュペーパーは、“乾燥ウェブ”添加法によっても軟化剤で処理されている。その様な方法の一つでは、ワックス状軟化剤の形状ブロックの一面を横切って乾燥した紙が移動し、摩擦作用により軟化剤が紙表面に堆積する。米国特許第３，３０５，３９２号（Britt）、１９６７年２月２１日発行（軟化剤は、ステアリン酸亜鉛の様なステアリン酸塩セッケン、ステアリン酸エステル、ステアリルアルコール、カーボワックス（Carbowax）の様なポリエチレングリコール、およびステアリン酸およびラウリン酸のポリエチレングリコールエステルを含む）参照。その様なもう一つの方法では、軟化剤を含む溶液またはエマルションに乾燥した紙を浸漬する。米国特許第３，２９６，０６５号（O'Brienら）、１９６７年１月３日発行（軟化剤としてある種の脂肪族または芳香族カルボン酸の脂肪族エステル）参照。これらの先行技術の“乾燥ウェブ”添加法の潜在的な問題は、軟化剤があまり効果的に塗布されない、あるいは塗布方法に、ティッシュペーパーの吸収性に影響する可能性があることである。事実、′３９２特許は、望ましい方法として、軟化剤が移行する傾向を避けるためにある種の陽イオン系物質で変性することを開示している。摩擦作用または紙を浸漬することによる塗布も、高速で運転される商業的な製紙工程に採用することは困難であろう。その上、これらの先行技術の“乾燥ウェブ”法に有用であることが開示されている、ある種の軟化剤（例えば′０６５特許のピロメリト酸エステル）ならびにある種の共添加剤（例えば′５３２特許の塩化ジメチルジステアリルアンモニウム）は、生物分解性ではない。したがって、ティッシュペーパー、特にかさが大きく、パターン状に緻密化されたティッシュペーパーを、（１）軟化剤の添加に“乾燥ウェブ”法を使用し、（２）機械の運転性に著しい影響を与えずに、商業的な製紙設備で実施することができ、（３）無毒性で生物分解性である軟化剤を使用し、（４）所望のティッシュペーパーの引張強度、吸収性および低繊維くず特性を維持する様に実行できる方法によって軟化することが望ましい。発明の概要本発明は、少なくとも一方の表面上に３成分軟化剤組成物を有する、軟化されたティッシュペーパーに関する。適当な３成分軟化剤は、（i）好ましくはソルビタンのモノ−、ジ−、トリ−エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択された非イオン系軟化剤、（ii）好ましくはエトキシル化ソルビタンエステル、プロポキシル化ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシドおよびそれらの混合物からなる群から選択された非イオン系界面活性剤相容性付与剤、および（ iii）好ましくはグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物を含んでなる。３成分軟化剤組成物中の、非イオン系軟化剤の非イオン系界面活性剤相容性付与剤に対する重量比は約１０：１〜１：１０であり、非イオン系軟化剤のポリヒドロキシ化合物に対する重量比は約１０：１〜１：１０である。軟化剤は乾燥ティッシュペーパーの約０．１〜約３重量％の量で存在する。本発明はさらにこれらの軟化されたティッシュペーパーの製造方法に関する。本方法は、乾燥したティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面を軟化剤で処理する工程を含む。つまり、本発明の方法は、“乾燥ウェブ”添加法である。この方法は、乾燥ティッシュペーパーの約０．１〜約３重量％の量の軟化剤がティッシュペーパーに塗布される様に実行する。本発明により軟化されたティッシュペーパーは、柔らかく、ベルベットの様な感触を有する。本発明は、パターン化されたデザインを有するティッシュペーパーを含む、かさが大きく、パターン状に緻密化されたティッシュペーパーを軟化するのに特に効果的である。驚くべきことに、その様なパターン状に緻密化された紙の、滑らかな方の（すなわちワイヤ）側にだけ軟化剤を塗布したとしても、その処理された紙は柔らかいと感じられる。本発明は、速度を含めて、機械の運転性に著しい影響を及ぼさずに、商業的な製紙設備で実施することができる。本発明で使用する軟化剤は、特にティッシュペーパーの処理に使用されている先行技術の軟化剤と比較して、環境上の安全性（すなわち無毒性で生物分解性である）およびコスト上の優位性をも有する。本発明の柔らかさの改良という利点は、紙の望ましい引張強度、吸収性（例えば湿潤性）、および低繊維くず特性を維持しながらも達成することができる。図面の簡単な説明図１は、本発明によりティッシュウェブを軟化させる方法の好ましい実施態様を示す図である。発明の詳細な説明Ａ．ティッシュペーパー本発明は、通常のフェルトプレスされたティッシュペーパー、かさの大きいパターン状に緻密化されたティッシュペーパー、およびかさの大きい、圧縮されていないティッシュペーパーを含む、一般的なティッシュペーパーに効果的であるが、これらに限定するものではない。ティッシュペーパーは均質な、または複数層構造を有することができ、そこから製造されたティッシュペーパー製品は１枚または複数枚構造を有することができる。ティッシュペーパーは、好ましくは坪量が約１０g/m²〜約６５g/m²で、密度が約０．６g/cm³以下である。より好ましくは、坪量が約４０g/m²以下で、密度が約０．３g/cm³以下である。最も好ましくは密度が約０．０４g/cm³〜約０．２g/cm³である。ティッシュペーパーの密度をどの様に測定するかを記載している米国特許第５，０５９，２８２号（Ampuls kiら）、１９９１年１０月２２日発行、の１３欄、６１〜６７行目参照。（他に指示がない限り、紙に関する量および重量は乾燥状態で表示する）通常のプレスしたティッシュペーパーおよびその様な紙の製造方法はこの分野においては良く知られている。その様な紙は一般的に、この分野でフォドリニエールワイヤと呼ばれることが多い有孔成形ワイヤ上に製紙原料を堆積させることにより製造される。原料を成形ワイヤ上に堆積させた後、それはウェブと呼ばれる。フェルトに移送した後、ウェブを、圧縮して脱水し、高温で乾燥する。上記の製法によりウェブを製造するための特定の技術および代表的な装置は、当業者には良く知られている。代表的な製法では、コンシステンシーの低いパルプ原料を加圧されたヘッドボックスから供給する。ヘッドボックスは、パルプ原料の薄い堆積物をフォドリニエールワイヤ上に配送し、湿ったウェブを形成するための開口部を有する。次いで、ウェブを、真空脱水により、一般的にコンシステンシーが約７％〜約２５％（ウェブの総重量基準）になる様に脱水し、さらに圧縮操作により乾燥させるが、その際、対向する機械的部材、例えば円筒状のロールでウェブを加圧する。次いで、脱水されたウェブを、この分野でヤンキードライヤーと呼ばれる蒸気ドラム装置によってさらに圧縮および乾燥する。ヤンキードライヤーでは、機械的手段、例えば対向してウェブを圧迫する円筒状のドラム、により圧力を発生させることができる。所望により、ヤンキー工程の際、ウェブに真空を作用させることができる。複数のヤンキードライヤードラムを使用できるが、その際、所望によりドラム間でさらに圧縮を行なう。形成されるティッシュペーパー構造は、以下、通常の、圧縮されたティッシュペーパー構造と呼ぶ。その様なシートは、繊維が湿っている間に著しい機械的圧縮力にさらされ、次いで圧縮された状態で乾燥されるので、緻密化されていると考えられる。パターン状に緻密化されたティッシュペーパーは、繊維密度が比較的低い、かさが比較的大きい面、および繊維密度が比較的高い緻密化された区域の列を有するのが特徴である。かさの大きな面は、ピロウ区域（pillow region）の面とも呼ばれる。緻密化された区域は、ナックル区域とも呼ばれる。緻密化された区域は、かさの高い面の中で不連続的に間隔を置いて配置するか、あるいはかさの高い面の中で、完全にまたは部分的に相互接続することができる。これらのパターンはティッシュペーパー中に、非装飾的な配置で形成するか、あるいは装飾的なデザインを与える様に形成することができる。パターン状に緻密化されたティッシュウェブの好ましい製造方法は、すべてここに参考として含める、米国特許第３，３０１，７４６号（Sanfordら）、１９６７年１月３１日発行、米国特許第３，９７４，０２５号（Ayers）、１９７６年８月１０日発行、および米国特許第４，１９１，６０９号（Trokhan）、１９８０年３月４日発行、および米国特許第４，６３７，８５９号（Trokhan）、１９８７年１月２０日発行に開示されている。一般的に、パターン状に緻密化したウェブは、好ましくは製紙原料を有孔成形ワイヤ、例えばフォドリニエールワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し、次いでそのウェブを支持体の列に近接して配置して製造する。ウェブを支持体の列に対して圧迫し、それによって、支持体の列と湿ったウェブの接点に幾何学的に対応する位置で、ウェブ中に緻密化された区域が形成される。この操作の際に圧縮されなかったウェブの残りの部分はかさの大きな面と呼ばれる。このかさの大きな面は、例えば真空型装置または吹抜け乾燥機で流体の圧力を作用させることにより、さらに脱緻密化することができる。ウェブを、かさの大きな面が実質的に圧迫されない様に脱水し、所望により予備乾燥させる。これは、例えば真空型装置または吹抜け乾燥機による流体圧力で、あるいはウェブを支持体の列に機械的に圧迫することにより、かさの大きな面が圧縮されない様に行なうのが好ましい。脱水、所望により行なう予備乾燥、および緻密化区域の形成作業は、統合または部分的に統合することにより、実施する製造工程の総数を少なくすることができる。緻密化区域の形成、脱水、および所望による予備乾燥に続いて、好ましくはなお機械的な圧迫を避けながら、完全に乾燥させる。好ましくは、ティッシュペーパー表面の約８％〜約５５％が、かさの大きな面の密度の少なくとも１２５％の相対的な密度を有する緻密化されたナックルを含む。支持体の列は好ましくは、加圧時に緻密化された区域を形成し易くする支持体の列として作用する、パターン状に配置されたナックルを有する刻印担体織物（ imprinting carrier fabrics）である。ナックルのパターンは、上記の支持体の列を構成する。適当な刻印担体織物は、すべてここに参考として含める、米国特許第３，３０１，７４６号（Sanfordら）、１９６７年１月３１日発行、米国特許第３，８２１，０６８号（Salvucciら）、１９７４年５月２１日発行、米国特許第３，９７４，０２５号（Ayers）、１９７６年８月１０日発行、米国特許第３，５７３，１６４号（Friedbergら）１９７１年３月３０日発行、米国特許第３，４７３，５７６号（Amneus）１９６９年１０月２１日発行、米国特許第４，２３９，０６５号（Trokhan）１９８０年１２月１６日発行、および米国特許第４，５２８，２３９号（Trokhan）１９８５年７月９日発行、に記載されている。好ましくは、原料をまず有孔成形担体、例えばフォドリニエールワイヤ、上で湿ったウェブに成形する。このウェブを脱水し、刻印織物に搬送する。あるいは原料を、刻印織物としても作用する有孔支持担体上に最初に堆積させることもできる。成形後、湿ったウェブを脱水し、好ましくは、約４０％〜約８０％の選択された繊維コンシステンシーに熱的に予備乾燥させる。脱水は好ましくは、吸引ボックスあるいは他の真空装置または吹抜け乾燥機によって行なう。ウェブを完全に乾燥させる前に、刻印織物のナックル刻印部を上記の様にウェブ中に押し付ける。一方法では、機械的に圧力を作用させることによりこれを行なう。これは例えば、刻印織物を支持するニップロールと、乾燥ドラム、例えばヤンキードライヤーの間にウェブを配置し、ニップロールを乾燥ドラムの面に押付けることにより達成できる。また、好ましくはウェブを刻印織物に対して成形してから、吸引ボックスの様な真空装置で、あるいは吹抜け乾燥機で流体圧力を作用させることにより完全に乾燥させる。圧縮していない、パターン状に緻密化していないティッシュペーパー構造は、両方ともここに参考として含める、米国特許第３，８１２，０００号（Salvucci ら）、１９７４年５月２１日発行、および米国特許第４，２０８，４５９号（Be ckerら）、１９８０年６月１７日発行に記載されている。一般的に、圧縮していない、パターン状に緻密化していないティッシュペーパー構造は、製紙原料を有孔成形ワイヤ、例えばフォドリニエールワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し、ウェブから排水し、機械的圧縮を行なわずに、ウェブの繊維コンシステンシーが少なくとも約８０％になるまで、余分な水を除去し、ウェブをクレープ加工することにより製造される。水は、真空脱水および熱的乾燥によりウェブから除去される。得られる構造は、柔らかいが弱く、かさの大きな、比較的圧縮されていない繊維のシートである。クレープ加工する前に結合剤をウェブに部分的に塗布するのが好ましい。本発明に使用する製紙繊維は、一般的に木材パルプに由来する繊維を含む。他のセルロース繊維パルプの繊維、例えばコットンリンター、バガス、等も使用でき、本発明の範囲内に入る。合成繊維、例えばレーヨン、ポリエチレンおよびポリプロピレン繊維も天然のセルロース繊維と組み合わせて使用できる。使用可能なポリエチレン繊維の例は、ハークルズ・インク（Hercules，Inc.）（デラウェア州、ウィルミントン）から市販されているパルペックス（PulpexTM）である。使用可能な木材パルプには、ケミカルパルプ、例えばグラフト、亜硫酸、および硫酸塩パルプ、ならびにメカニカルパルプ、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプおよび化学的に変性したサーモメカニカルパルプがある。しかし、ケミカルパルプから製造されたティッシュシートは柔らかな感触が優れているので、ケミカルパルプが好ましい。落葉樹（以下、“硬材”とも呼ぶ）および針葉樹（以下、“軟材”とも呼ぶ）の両方から得たパルプを使用することができる。また、上記の区分のいずれか、またはすべて、ならびに他の非繊維材料、例えば本来の製紙を行ない易くするために使用される充填材や接着剤、を含むことができる、再生用の紙から得た繊維も本発明に使用できる。ティッシュペーパー構造の製造に使用される製紙原料は、製紙用繊維に加えて、この分野で良く知られているまたは将来知られるであろう他の成分または材料を含むこともできる。望ましい添加剤の種類は、意図するティッシュシートの特定の最終用途により異なる。例えば、トイレットペーパー、紙タオル、化粧用ティッシュおよび他の類似の製品では、高い湿潤強度が望ましい。そのため、製紙原料に、この分野で“湿潤強度”樹脂と呼ばれる化学物質を加えることが望ましい場合が多い。製紙業界で使用されている湿潤強度樹脂の種類に関する全般的な論文は、TAPP IモノグラフシリーズNo．２９、ペーパーおよびペーパーボードにおける湿潤強度（Technical Association of the Pulp and Paper Industries(New York ，1965)）に掲載されている。最も効果的な湿潤強度樹脂は一般的に性質が陽イオン系である。ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂は、特に有用であることが分かっている陽イオン系湿潤強度樹脂である。その様な樹脂の適当な種類は、両方共ここに参考として含める、米国特許第３，７００，６２３号（Keim）、１９７２年１０月２４日発行、および米国特許第３，７７２，０７６号（Keim）、１９７３年１１月１３日発行、に記載されている。有用なポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、ハークルズ・インク（Hercules，Inc.）（デラウェア州、ウィルミントン）からKymeme^R 557Hの商標で市販されている。ポリアクリルアミド樹脂も湿潤強度樹脂として使用できることが分かっている。これらの樹脂は、両方共ここに参考として含める、米国特許第３，５５６，９３２号（Cosciaら）、１９７１年１月１９日発行、および米国特許第３，５５６，９３３号（Williamsら）、１９７１年１月１９日発行、に記載されている。ポリアクリルアミド樹脂は、アメリカン・シアナミド・カンパニー（American Cya namid Co．）（コネチカット州、スタンフォード）からParez^R 631 NCの商標で市販されている。本発明で使用できるさらに別の水溶性陽イオン系樹脂は、尿素ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能性樹脂のより一般的な官能基は、窒素含有基、例えばアミノ基および窒素に結合したメチロール基である。ポリエチレンイミン型の樹脂も本発明で使用できる。さらに、一時的な湿潤強度樹脂、例えばCaldas 10ジャパンカーリット（Japan Carlit製造）およびCoBond 1000ナショナルサーチアンドケミカルカンパニー（National St arch and Chemical Company製造）も本発明で使用できる。無論、上記の湿潤強度および一時的湿潤強度樹脂の様な化学化合物の添加は所望により行なうものであって、本発明の実施に必要という訳ではない。湿潤強度添加剤に加えて、製紙用繊維に、この分野で公知の乾燥強度および繊維くず抑制添加剤を含ませることも好ましい。これに関して、デンプン結合剤が特に好適であることが分かっている。完成したティッシュペーパー製品の繊維くず発生を低減させることに加えて、少量のデンプン結合剤は、乾燥引張強度も適度に改良し、デンプンを大量に添加すると起こり得る剛さも生じない。一般的に、デンプン結合剤は、ティッシュペーパーの約０．０１〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約１重量％の量で配合する。一般的に、本発明に適当なデンプン結合剤は、水溶性および親水性が特徴である。適当なデンプン結合剤の範囲を限定するものではないが、代表的なデンプン材料にはコーンスターチおよびジヤガイモデンプンがあり、工業界でアミオカ（ amioca）デンプンと呼ばれるワックス状のコーンスターチが特に好ましい。一般的なコーンスターチはアミロペクチンとアミロースの両方を含むのに対し、アミオカデンプンは、アミロペクチンだけを含む点で一般的なコーンスターチとは異なっている。アミオカデンプンの様々な、独特な特性は、“アミオカ−ワックス状コーンから得られるデンプン”、H.H．Schopmeyer，Food Industries、1945年 12月、pp 106-108頁（Vol．pp1476-1478）に記載されている。デンプン結合剤は、顆粒または分散形態でよいが、顆粒形態が特に好ましい。デンプン結合剤は、十分に加熱し、顆粒を膨潤させるのが好ましい。より好ましくは、デンプン顆粒を、加熱により、デンプン顆粒が分散する直前の点まで膨潤させる。その様な高度に膨潤したデンプン顆粒は、“十分に加熱した”と呼ぶことにする。分散条件は、一般的にデンプン顆粒の大きさ、顆粒の結晶化度、および存在するアミロースの量により異なる。十分に加熱したアミオカデンプンは、例えば、デンプン顆粒の約４％コンシステンシーの水性スラリーを約１９０°Ｆ（約８８℃）に約３０〜約４０分間加熱することにより製造できる。使用できる他の代表的なデンプン結合剤には、ナショナルスターチアンドケミカルカンパニー（National Starch and Chemical Company）（ニュージャージー州、ブリッジウォーター）から入手可能な、これまで湿潤および／または乾燥強度を増加させるためのパルプ原料添加剤として使用されている、アミノ基、窒素に結合したメチロール基を含む窒素含有基を有する様に変性させたデンプンの様な、変性陽イオン系デンプンがある。Ｂ．生物分解性３成分軟化剤組成物生物分解性非イオン系軟化剤本発明のティッシュペーパーを処理する際に使用する３成分生物分解性軟化剤組成物は、生物分解性非イオン系軟化剤、非イオン系界面活性剤相容性付与剤、およびポリヒドロキシ化合物の混合物を含んでなる。本発明において使用する適当な非イオン系軟化剤は生物分解性である。ここで使用する用語“生物分解性”とは、物質が微生物により二酸化炭素、水、バイオマス、および無機物質に完全に分解されることを意味する。生物分解の可能性は、唯一の炭素およびエネルギー供給源としての供試物質、および均質化した活性スラッジの上澄みから得た希釈細菌接種物を含む媒体から放出される二酸化炭素およびそこから除去される溶解有機炭素を測定することにより評価できる。生物分解性の適当な評価方法を記載している、ラーソン（Larson）の「キセノバイオテック有機化学物質の生分解性ポテンシャルの評価」（“Estimation of Biod egradation Potential of Xenobiotic Organic Chemicals），Applied and Envi ronmental Microbiology ，Volume 38(1979)，1153-61頁参照。この方法を使用して、ある物質に、２８日以内に、７０％を超える二酸化炭素発生および９０％を超える溶解有機炭素除去がある場合、その物質は容易に生物分解されるという。本発明で使用する軟化剤は、その様な生物分解性基準に適合している。本発明で使用する適当な非イオン系軟化剤は、ソルビタンエステル、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸のソルビタンエステル、最も好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸のソルビタンエステルである。これらのソルビタンエステルは、それらの代表的な製造方法のために、通常モノ−、ジ−、トリ−、等のエステルの混合物を含んでなる。適当なソルビタンエステルの代表例には、ラウリン酸ソルビタン（例えばSPAN 20）、ミリスチン酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン（例えばSPA N 40）、ステアリン酸ソルビタン（例えばSPAN 60）、ベヘン酸ソルビタン（これらの物質は、これらのソルビタンエステルのモノ−、ジ−およびトリ−エステル類、例えばモノ−、ジ−およびトリ−ラウリン酸ソルビタン、モノ−、ジ−およびトリ−ミリスチン酸ソルビタン、モノ−、ジ−およびトリ−パルミチン酸ソルビタン、モノ−、ジ−およびトリ−ステアリン酸ソルビタン、モノ−、ジ−およびトリ−ベヘン酸ソルビタン、の１種以上を含んでなる）、ならびに混合ココナッツ脂肪酸のソルビタンのモノ−、ジ−およびトリエステル、および混合タロウ脂肪酸のソルビタンのモノ−、ジ−およびトリエステルがある。異なったソルビタンエステル、例えばパルミチン酸ソルビタンとステアリン酸ソルビタン、の混合物も使用できる。特に好ましいソルビタンエステルは、ステアリン酸ソルビタン、一般的にモノ−、ジ−およびトリ−エステル（さらにある種のテトラエステル）の混合物、例えばアイシーアイ・アメリカ（ICI America）から市販のSPA N 60またはロンザインク（Lonza，Inc．）から市販のGLYCOMUL-S、である。非イオン系界面活性剤相容性付与剤３成分軟化剤組成物は、必須成分として、非イオン系界面活性剤相容性付与剤を含んでなる。非イオン系界面活性剤相容性付与剤は、水性媒体中の軟化剤粒子の分散および安定化に寄与する。好ましくは、非イオン系軟化剤は、ポリヒドロキシ化合物と混合する前に、少なくとも約４８℃の温度で、非イオン系界面活性剤相容性付与剤と混合する。次いで、これらの成分の混合物を水性媒体中に、十分に攪拌しながら、徐々に分散させ、非イオン系軟化剤粒子の分散液を形成する。非イオン系軟化剤の平均粒子径は好ましくは約１０〜２００ミクロン、より好ましくは約３０〜１００ミクロンである。好ましくは、さらに水性媒体も少なくとも約４８℃の温度に加熱してから、非イオン系軟化剤、非イオン系界面活性剤相容性付与剤、およびポリヒドロキシ化合物と混合する。本発明の３成分軟化剤組成物に適当な非イオン系界面活性剤相容性付与剤には、これらのソルビタンエステルのエトキシル化、プロポキシル化、およびエトキシル化／プロポキシル化が混合されたされた型がある。これらのソルビタンエステルのエトキシル化／プロポキシル化された型は、１〜３個のオキシエチレン／オキシプロピレン部分を有し、平均エトキシル化／プロポキシル化度が１〜約２０である。適当なエトキシル化／プロポキシル化されたソルビタンエステルの代表例には、エトキシル化／プロポキシル化ラウリン酸ソルビタン、エトキシル化／プロポキシル化ミリスチン酸ソルビタン、エトキシル化／プロポキシル化パルミチン酸ソルビタン、エトキシル化／プロポキシル化ステアリン酸ソルビタン、エトキシル化／プロポキシル化ベヘン酸ソルビタンがあり、ソルビタンエステル１個あたりの平均エトキシル化／プロポキシル化度は、好ましくは約２〜約２０、最も好ましくは約２〜約６である。これらのソルビタンエステルのエトキシル化された型は特に好ましく、TWEENの商品名で市販されている。これらのソルビタンエステルの特に好ましい型は、ソルビタンエステル１個あたりの平均エトキシル化度が約４であるエトキシル化ステアリン酸ソルビタン、例えばアイシーアイ・アメリカ（ICI America）から市販のTWEEN 60またはロンザ・インク（Lonza ，Inc．）から市販のGLYCOSPERSE、である。本発明では、非イオン系界面活性剤相容性付与剤としてアルキルポリグリコシドも使用できる。好ましいアルキルポリグリコシドは、式Ｒ₂Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x （式中、Ｒ₂は、アルキル基が約１０〜約１８個の、好ましくは約１２〜約１４個の炭素原子を有するアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ｎは２または３、好ましくは２であり、ｔは０〜約１０、好ましくは０であり、ｘは約１-1/2〜約１０、好ましくは約１-1/2〜約３、最も好ましくは約１．６〜約２．７である）を有する。グリコシルはグルコースに由来するのが好ましい。これらの化合物を製造するには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールを先ず形成し、次いでグルコース、またはグルコースの供給源、と反応させ、グルコシドを形成する（１位置に付加）。次いで追加のグリコシル単位をそれらの１位置と先行するグリコシル単位２、３、４および／または６位置の間に、好ましくは主として２位置に付加する。市販のアルキルグリコシドには、アルキルグリコシドポリエステル、例えばクロダ・インク（Croda,Inc.）（New York，NY）から市販のCrodesta^TM SL-40および米国特許第４，０１１，３８９号、１９７７年３月８日にW.K．Langdonらに発行、に記載されているアルキルグリコシドポリエステルがある。アルキルグリコシドはさらに米国特許第３，５９８，８６５号、（Lew）、１９７１年８月発行、米国特許第３，７２１，６３３号、（Ranauto ）、１９７３年３月発行、米国特許第３，７７２，２６９号、（Lew）、１９７３年１１月発行、米国特許第３，６４０，９９８号、（Mansfieldら）、１９７２年２月発行、米国特許第３，８３９，３１８号、（Mansfield）、１９７４年１０月発行、および米国特許第４，２２３，１２９号、（Rothら）、１９８０年９月発行、に記載されている。上記特許のすべてをここに参考として含める。ポリヒドロキシ化合物３成分軟化剤組成物は、必須成分としてポリヒドロキシ化合物を含んでなる。本発明に有用なポリヒドロキシ化合物の例としては、グリセロール、および重量平均分子量が約２００〜約４０００、好ましくは約２００〜約１０００、最も好ましくは約２００〜約６００のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールがある。重量平均分子量が約２００〜約６００のポリエチレングリコールが特に好ましい。特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、重量平均分子量が約４００のポリエチレングリコールである。この材料は、コネチカット州、ダンベリーのユニオンカーバイドカンパニー（Union Carbide Company）から“PEG-400”の商品名で市販されている。上記の化学的軟化剤は単に例として挙げたのであり、本発明の範囲を制限するものではない。平均分子量相対的な分子質量（Ｍ_i）を有する分子の重量画分（ｗ_i）を代表する簡単な分子量分布を考える場合、幾つかの有用な平均値を定義することができる。特定の大きさ（Ｍ_i）を有する分子の数（Ｎ_i）に基づいて行なう平均は、数平均分子量を与える。この定義の重要な点は、グラムで表す数平均分子量がアボガドロ数の分子を含むことである。分子量のこの定義は、単分散分子種、すなわち同じ分子量を有する分子、の分子量と一致する。より重要なのは、特定質量の多分散重合体における分子の数をいずれかの方法で測定できれば、_nは簡単に計算できる。これは総合的な特性測定の基礎である。特定の質量（Ｍ_i）を有する分子の重量画分（Ｗ_i）に基づいて行なう平均は、重量平均分子量を与える。 _Wは、重合体の溶融粘度および機械的特性の様な特性をより正確に反映するので、重合体の分子量を表すのに_nよりも有用な手段であり、したがって本発明で使用する。Ｃ．水系の軟化剤により処理したティッシュペーパー本発明の方法では、乾燥したティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面を３成分軟化剤組成物で処理する。紙ウェブの表面に添加剤を塗布するのに適当な、どの様な方法でも使用できる。適当な方法としては、噴霧、印刷（例えばフレキソ印刷）、コーティング（例えばグラビアコーティング）、または塗布技術の組合せ、例えば軟化剤を回転する表面、例えばカレンダーロール、の上に噴霧し、次いでそのロールが軟化剤を紙ウェブの表面に転写する方法がある。軟化剤は、乾燥したティッシュペーパーウェブの一方の表面、または両方の表面に塗布することができる。例えば、パターン状に緻密化されたティッシュペーパーの場合、軟化剤は、ティッシュペーパーウェブの、より粗い織物側に、より平滑なワイヤ側に、または両側に塗布することができる。驚くべきことに、軟化剤をティッシュペーパーウェブの、より平滑なワイヤ側にのみ塗布しても、処理した紙は柔らかいと感じられる。本発明の方法では、３成分軟化剤組成物は一般的に水性の分散液または溶液から塗布される。前に述べた様に、非イオン系軟化剤を水性媒体中に分散し易くするために、非イオン系軟化剤と非イオン系界面活性剤相容性付与剤の比率は、一般的に１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２で変えることができる。非イオン系界面活性剤相容性付与剤を使用することにより、平均粒子径、粒子径分布および水性分散液の見掛け溶液粘度が下がる。さらに、繊維の吸収性およびたわみ性を強化するために、非イオン系軟化剤とポリヒドロキシ化合物の比率を一般的に１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２で変えることができる。その様な水系を製造する際、軟化剤は有効量で水に分散または溶解させる。水系における軟化剤の“有効量”は、使用する軟化剤の種類、所望の軟化効果、塗布方法などのファクターを含む、多くのファクターにより異なる。基本的に軟化剤は、水系から軟化剤をティッシュペーパーウェブに塗布する能力に悪影響を及ぼさずに、効果的に軟化させるのに十分な量で存在する必要がある。例えば、軟化剤濃度が比較的高い場合、分散液／溶液の粘度が非常に高くなり、通常の噴霧、印刷またはコーティング装置によりティッシュペーパーウェブに軟化剤を塗布するのが困難または不可能になることがある。本発明の方法では、軟化剤をティッシュペーパーに、それが乾燥してから塗布する、すなわち、軟化剤の塗布は“乾燥ウェブ”添加法で行なう。ティッシュペーパーは乾燥させた時の含水量が約１０％以下、好ましくは約６％以下、最も好ましくは約３％以下である。商業的な製紙設備では、軟化剤による処理は一般的に、ティッシュペーパーウェブがヤンキードライヤーにより乾燥され、そこからクレープ加工された後に行われる。前に述べた様に、非イオン系界面活性剤、例えばステアリン酸ソルビタン、は、湿った紙ウェブに添加した場合、ウェブの内部に移行し、繊維を完全に被覆する可能性が高い。これによって、繊維の脱結合が起こり、さらに紙の引張強度が低下すると共に、ステアリン酸ソルビタンの様に界面活性剤の親水性が低い場合には、紙の湿潤性に影響することがある。その様な非イオン系界面活性剤を湿ったウェブに添加することは、商業的製紙設備では特に好ましくない。その様な添加により、ヤンキードライヤーへの接着剤塗布が妨害され、クレープの滑りを引き起こし、シート制御できなくなることがある。したがって、本発明における様に、ティッシュペーパーウェブが乾燥してから軟化剤で処理することにより、これらの潜在的な、特に商業的な製紙設備における湿潤ウェブ添加の問題を避けることができる。本発明の方法では、３成分軟化剤組成物はティッシュペーパーウェブの約０．１〜約３重量％の量を塗布する。好ましくは、軟化剤はティッシュペーパーウェブの約０．２〜約０．８重量％の量を塗布する。その様な比較的少量の軟化剤でティッシュペーパーの柔らかさを高めるのに十分であり、強度、吸収性、および特に湿潤性が実質的に影響される程度にティッシュペーパーの表面を被覆することもない。また、軟化剤が、ティッシュペーパーウェブの表面に不均一に塗布されるのも一般的である。“不均一”とは、軟化剤の量、分布パターン、等が紙の表面全体にわたって変化し得ることを意味する。例えば、ティッシュペーパーウェブ表面のある部分が、軟化剤をまったく有していない部分を含めて、より多くの、またはより少ない量の軟化剤を有することができる。このティッシュペーパーウェブ上の軟化剤の一般的な不均一性は、主として軟化剤がウェブの表面に塗布される様式によるものと考えられる。例えば、軟化剤の水性分散液または水溶液を噴霧する好ましい処理方法では、軟化剤は、ティッシュペーパーウェブの表面上に、軟化剤の滴の規則的な、または一般的に不規則なパターンとして塗布される。この軟化剤の不均一な塗布も、ティッシュペーパーの強度および吸収性、および特にその湿潤性に対する実質的な悪影響を避ける、と共に、ティッシュペーパーの効果的な軟化に必要な軟化剤の量を低減すると考えられる。不均一に塗布する利点は、軟化剤が、親水性の低い非イオン系界面活性剤、特にソルビタンエステル、例えばステアリン酸ソルビタン、を含む場合に特に重要であると考えられる。軟化剤は、ティッシュペーパーウェブに、それを乾燥した後なら、どの点で塗布してもよい。例えば、軟化剤をティッシュペーパーウェブに、ウェブがヤンキードライヤーからクレープ処理された後で、ただしカレンダー加工の前に、すなわちカレンダーロールに通す前に塗布することができる。軟化剤は、紙ウェブがその様なカレンダーロールを通過した後で、親ロールに巻き上げる前に紙ウェブに塗布することもできる。通常は好ましくないが、ティッシュペーパーを親ロールから繰り出し、より小さな完成した紙製品ロールに巻き取る前に軟化剤を塗布してもよい。図１は、乾燥したティッシュペーパーウェブに軟化剤の水性分散液または水溶液を塗布する好ましい方法を示す。図１に関して、湿ったティッシュウェブ１は刻印織物１４上に支持され、転換ロール２を通過し、次いで加圧ロール３の作用によりヤンキードライヤー５（矢印５ａで示す方向に回転する）に移行し、刻印織物１４は転換ロール１６を通過していく。紙ウェブは、噴霧塗布装置４から供給される接着剤によりドライヤー５の円筒状表面に固着される。乾燥は、蒸気加熱ドライヤー５および図には示していない手段により加熱され、乾燥フード６を循環する高温空気により完了する。次いでウェブを乾燥状態でドクターブレード７によりドライヤー５からクレープ処理し、この後、ウェブを乾燥し、クレープ加工された紙シート１５と呼ぶ。次いで紙シート１５は一対のカレンダーロール１０および１１の間を通過する。軟化剤の水性分散液または水溶液は、紙シート１５の片側かまたは両側を軟化剤で処理するかに応じて、上側カレンダーロール１０および／または下側カレンダーロール１１上に、それぞれ噴霧塗布装置８および９により噴霧される。軟化剤の水性分散液または水溶液は、噴霧装置８および９により、上側カレンダーロール１０および／または下側カレンダーロール１１の表面上に滴のパターンとして塗布される。次いで軟化剤を含むこれらの滴は、（矢印１０ａおよび１１ａにより示される方向に回転する）上側カレンダーロール１０および／または下側カレンダーロール１１により、紙シート１５の上側および／または下側表面に移送される。パターン状に緻密化された紙の場合、通常、紙シート１５の上側表面が、より粗い、紙の織物側に対応し、下側表面が、より平滑な、紙のワイヤ側に対応する。上側カレンダーロール１０および／または下側カレンダーロール１１が、この軟化剤滴のパターンを、紙シート１５の上側および／または下側表面に塗布する。次いで、軟化剤処理された紙シート１５はリール１２の周辺部を通過し、親ロール１３上に巻き取られる。図１に示す実施態様の特別な利点は、上側カレンダーロール１０および／または下側カレンダーロール１１を加熱できることである。カレンダーロール１０および／または１１を加熱することにより、軟化剤の水性分散液または水溶液中の水の一部が蒸発する。つまり、滴のパターンがより濃縮された量の軟化剤を含むことになる。その結果、特に効果的な量の軟化剤がティッシュペーパーの表面に塗布されるが、水の量が減少しているので、紙ウェブの内部に移行する傾向はない。Ｄ．軟化されたティッシュペーパー本発明により軟化されたティッシュペーパー、特に化粧用およびトイレットティッシュは、紙の片側または両側表面に塗布された軟化剤により、柔らかく、ベルベットの様な感触がある。この柔らかさは、いわゆるパネルスコアユニット（ＰＳＵ）が得られる主観的試験により評価されるが、そこでは複数の訓練された柔らかさ判定者が、複数の対になった試料の相対的な柔らかさを採点する。データは、対比較解析と呼ばれる統計的な方法により解析される。この方法では、試料の対をまずそれ自体として識別する。次いで、各判定者が試料の対を１回に１対ずつ判定する。各対の一方の試料をＸとし、他方をＹとする。短時間で、各Ｘ試料をその対であるＹ試料に対して次の様に判定する。１．ＸおよびＹが等しく柔らかいと判定された場合、ゼロの評価を与える。２．ＸがＹよりも幾分柔らかいと判定された場合、＋１の評価を与え、ＹがＸよりも幾分柔らかいと判定された場合、−１の評価を与える。３．ＸがＹよりも確かに少し柔らかいと判定された場合、＋２の評価を与え、ＹがＸよりも確かに少し柔らかいと判定された場合、−２の評価を与える。４．ＸがＹよりもかなり柔らかいと判定された場合、Ｘに＋３の評価を与え、ＹがＸよりもかなり柔らかいと判定された場合、−３の評価を与える。５．ＸがＹよりもはるかに柔らかいと判定された場合、Ｘに＋４の評価を与え、ＹがＸよりもはるかに柔らかいと判定された場合、−４の評価を与える。次いで、全判定者から得たデータおよび全試料対を対−平均し、それらの評価にしたがって順位をつける。次いで、ゼロベース標準に選択した試料にゼロのＰＳＵ値を与えるのに必要な値で、順位を上下に移行させる。他の試料は、ゼロベース標準に対する相対的な評価により決定された＋または−の値を有する。一般的に約０．２ＰＳＵの差があると、主観的に感知される柔らかさに著しい差があることになる。軟化していないティッシュペーパーに対して、本発明により軟化したティッシュペーパーは一般的に約０．５ＰＳＵ以上の柔らかさを示す。本発明の重要な特徴は、機械的処理の補正（例えばパルプ精製）および／または化学添加剤（例えばデンプン結合剤）の使用などにより、ティッシュペーパーにおける他の望ましい特性を維持しながら、この柔らかさの強化を達成できることである。その様な特性の一つは、ティッシュペーパーの全体的な乾燥引張強度である。ここで使用する用語“全体的な引張強度”とは、試料幅１インチあたりのグラム数で表した、機械方向および機械を横断する方向の破断強度の合計である。本発明により軟化したティッシュペーパーは、一般的に全体的な引張強度が少なくとも約３６０g/in.であり、単層の化粧用／トイレットティッシュでは一般的に約３６０〜約４５０g/in.であり、２層の化粧用／トイレットティッシュでは一般的に約４００〜約５００g/in.であり、タオル製品では一般的に約１０００〜約１８００g/in.である。本発明により軟化したティッシュペーパーのもう一つの重要な特性は、その親水性により反映される吸収性または湿潤性である。ティッシュペーパーの親水性とは、一般的にティッシュペーパーの、水で濡らされる性質を意味する。ティッシュペーパーの親水性は、乾燥したティッシュペーパーが水で完全に濡れるまでに要する時間を測定することにより、ある程度定量できる。この時間は“湿潤” （または“しみ込み”）時間と呼ばれる。湿潤時間に対する一定した、再現性のある試験を行なうために、湿潤時間測定に下記の方法を使用することができる。第一に、約２．５インチ×３．０インチ（約６．４cm×７．６cm）の紙試料（紙試料を試験するための環境条件は、ＴＡＰＰＩ法Ｔ４０２に規定されている様に、２３±１℃および相対湿度５０±２％である）を、８シート厚に重ねた、調整した紙シートから切り取る。第二に、切り取った８シート厚の紙試料を、２３± １℃で、２５００mlの蒸留水の表面上に置き、試料の最下部のシートが水に触れると同時にタイマーを始動させる。第三に、紙が完全に濡れた時、すなわち試料の最上部のシートが完全に濡れた時、タイマーを停止させ、読みを取る。完全な濡れは目視で観察する。ティッシュペーパーの好ましい親水性は、意図する最終用途により異なる。様々な用途、例えばトイレットペーパー、に使用するティッシュペーパーには、水を流した時の詰りを防止するために、比較的短い時間で完全に濡れることが望ましい。好ましくは、湿潤時間は２分間以下である。より好ましくは、湿潤時間は３０秒間以下であり、最も好ましくは、湿潤時間は1０秒間以下である。無論、ティッシュペーパーの親水性は、製造直後に測定することができる。しかし、ティッシュペーパー製造後の最初の２週間、すなわち紙が製造されてから２週間経過した後で、疎水性が著しく増加することがある。したがって、上記の湿潤時間はその様な２週間後に測定するのが好ましい。そこで、２週間の熟成後に室温で測定する湿潤時間を“２週間湿潤時間”と呼ぶ。本発明により軟化したティッシュペーパーは、さらに繊維くず特性が比較的低いことが望ましい。ここで使用する用語“繊維くず”とは、紙の表面に密着していない、またはゆるく密着した、粉塵状の紙粒子を意味する。繊維くずの発生は、一般的に、ある一定量の紙繊維の脱結合、ならびに他のファクター、例えば繊維長、ヘッドボックスの層形成、等、を示す。繊維くず形成を減少させるために、本発明により軟化したティッシュペーパーにおいては一般的に、本明細書のＡ項にすでに記載した様に、製紙繊維にデンプン結合剤を加える必要がある。前に述べた様に、本発明は、パターン状に緻密化したティッシュペーパー、特にパターン状デザインを有するティッシュペーパー、の柔らかさを高めるのに特に効果的である。これらのパターン状に緻密化した紙は、一般的に、密度（グラム／cm³）が比較的低く、坪量（g/cm²）が比較的低いのが特徴である。本発明によるパターン状に緻密化したティッシュペーパーは、一般的に密度が約０．６０／cm³以下であり、坪量が約１０g/m²〜約６５g/m²である。好ましくは、これらのパターン状に緻密化したティッシュペーパーは、密度が約０．３／cm³以下（最も好ましくは約０．０４／cm³〜約０．２／cm³）であり、坪量が約４０g/m²以下である。紙の密度をどの様に測定するかを記載している米国特許第５，０５９，２８２号（Ampulskiら）、１９９１年１０月２２日発行、の１３欄、６１〜６７行目参照。非イオン系軟化剤の粒子径は、通常の光学顕微鏡を使用して測定する。平均粒子径および粒子径分布は、画像解析技術を使用して計算される。水性分散液の粘度はディスクレオメーターを使用して測定する。下記の例は、本発明の実施を説明するが、本発明を制限するものではない。例１この例の目的は、（i）非イオン系軟化剤（Lonza，Inc．からGLYCOMUL-S CGの商品名で市販されている）、（ii）非イオン系界面活性剤相容性付与剤（ICI Am ericas，Inc.からTWEEN 60の商品名で市販されている）、および（iii）ポリエチレングリコール４００（Union Carbide，Inc．からPEG-400の商品名で市販されている）を含んでなり、GLYCOMUL-S CG対TWEEN 60の重量比が４：１である３成分生物分解性軟化剤組成物の混合物を製造する方法を例示することである。生物分解性化学軟化剤混合物の１０％溶液を、下記の手順にしたがって製造する。１．GLYCOMUL-S CGおよびTWEEN 60を重量比４：１に計量する。２．（１）を約１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱する。３．十分に混合して均質な混合物を形成する。４．PEG-400を、GLYCOMUL-S CGに対して重量比１：２に計量する。５．（４）を約１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱する。６．十分に混合して（３）と（５）の均質な混合物を形成する。７．（６）の混合物に対して等重量比の水を計量する。８．（７）を約１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱する。９．Tekmar Company製のULTRA TURRAX高速ミキサーを使用して十分に混合しながら、（６）の混合物を徐々に（８）に加え、（６）の細かい分散液を形成する。１０．（９）を所望の濃度に希釈する。１１．光学顕微鏡法を使用して水性分散液の粒子径を測定する。粒子径の範囲は約５０〜１００ミクロンである。１２．ディスクレオメーターを使用して測定した水性分散液の粘度は室温で約１５０〜２５０センチポアズである。例２この例の目的は、（i）非イオン系軟化剤（Lonza，Inc．からGLYCOMUL-S CGの商品名で市販されている）、（ii）非イオン系界面活性剤相容性付与剤（ICI Am ericas，Inc.からTWEEN 60の商品名で市販されている）、および（iii）ポリエチレングリコール４００（Union Carbide，Inc．からPEG-400の商品名で市販されている）を含んでなり、GLYCOMUL-S CG対TWEEN 60の重量比が１：１である３成分生物分解性軟化剤組成物の混合物を製造する方法を例示することである。生物分解性化学軟化剤混合物の１０％溶液を、下記の手順にしたがって製造する。１．GLYCOMUL-S CGおよびTWEEN 60を重量比１：１に計量する。２．（１）を約１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱する。３．十分に混合して均質な混合物を形成する。４．PEG-400を、GLYCOMUL-S CGに対して重量比１：１に計量する。５．（４）を約１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱する。６．十分に混合して（３）と（５）の均質な混合物を形成する。７．（６）の混合物に対して等重量比の水を計量する。８．（７）を約１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱する。９．Tekmar Company製のULTRA TURRAX高速ミキサーを使用して十分に混合しながら、（６）の混合物を徐々に（８）に加え、（６）の細かい分散液を形成する。１０．（９）を所望の濃度に希釈する。１１．光学顕微鏡法を使用して水性分散液の粒子径を測定する。粒子径の範囲は約３０〜６０ミクロンである。１２．ディスクレオメーターを使用して測定した水性分散液の粘度は室温で約１００〜２００センチポアズである。例３この例の目的は、吹抜け乾燥製紙技術を使用し、スプレー技術および一時湿潤強度樹脂を使用し、例１で製造した生物分解性化学軟化剤混合物で処理してなる柔らかい吸収性のティッシュペーパーシートを製造する方法を例示することである。パイロット規模のフォドリニエール製紙機械を使用する。この機械は、上部室、中央室、および底部室を備えた層状のヘッドボックスを有する。主として短製紙繊維（ユーカリ硬材クラフト）を含んでなる第一の繊維状スラリーを上部および底部ヘッドボックス室を通してポンプ輸送する。同時に、主として長製紙繊維（北部軟材クラフト）および一時湿潤強度樹脂（すなわちNational Starch and Ch emical corporation，New York，NYから市販されているNational Starch 78-008 0）の２％溶液を含んでなる第二の繊維状スラリーを中央ヘッドボックス室を通してポンプ輸送し、重ね合わせた状態でフォドリニエールワイヤ上に供給し、３層の未完成ウェブを形成する。第一スラリーは繊維のコンシステンシーが約０．１１％であるのに対し、第二スラリーは繊維コンシステンシーが約０．１５％である。未完成ウェブは、フォドリニエールワイヤ（１インチあたりそれぞれ機械方向で８７、機械横断方向で７６本の単繊維を有する５-shed、サテン織り構造）を通して、そらせ板および真空箱で支援して脱水する。湿った未完成ウェブをフォドリニエールワイヤから、米国特許第４，６３７，８５９号の図１０に示す担体織物と類似の、ただし担体織物の規則的なマイクロパターンに重ね合わせた、綺麗な薔薇の花びら形のマイクロパターンを備えた担体織物に移行させる。担体織物に移行させる点で、ウェブは繊維コンシステンシーが約２２％である。湿ったウェブを、担体織物により真空脱水箱、吹抜け予備乾燥装置を通過し、次いでヤンキードライヤー上に移送する。ウェブの繊維コンシステンシーは、真空脱水箱の後で約２７％、予備乾燥装置の後で、ヤンキードライヤー上に移送される前は約６５％である。０．２５％ポリビニルアルコール水溶液を含んでなるクレープ処理接着剤をヤンキードライヤーの表面に塗布することにより、ウェブをヤンキードライヤーの表面に接着させる。ヤンキードライヤーを温度約１７７℃、表面速度約２４４メートル／分で運転する。次いで乾燥したウェブを面取り角度約２４°を有し、ドライヤーに対して約８３°で突き当たる様に配置されたドクターブレードを使用してヤンキードライヤーからクレープ処理する。クレープ処理の前に、乾燥したウェブの繊維コンシステンシーは推定９９％に増加している。次いで、乾燥し、クレープ処理されたウェブ（含水量約１％）は、ロール重量で重ねられ、表面速度２０１メートル／分で運転する一対のカレンダーロール間を通過する。下側の、硬質ゴムカレンダーロールに、予め製造した軟化剤の水性分散液を、直線上に約１０cmの間隔で配置された４基の、直径０．７１mmスプレーノズルを使用して噴霧する。各ノズルを通る軟化剤水性分散液の体積流量は、横断方向で１メートルあたり毎分約０．３７リットルである。軟化剤水性分散液は、この下側カレンダーロール上に滴のパターンとして噴霧され、次いで直接加圧により、乾燥し、クレープ加工されたウェブの、より平滑なワイヤ側に移行する。乾燥ウェブの軟化剤の保持率は、一般的に約６７％である。得られる軟化されたティッシュペーパーは、坪量が約３０グラム/m²、密度が約０．１０グラム／cm³であり、乾燥した紙の重量を基準として約０．１％の一時湿潤強度樹脂および約０．６％の３成分軟化剤を含んでなる。例４この例の目的は、吹抜け乾燥製紙技術を使用し、スプレー技術および一時湿潤強度樹脂を使用し、例２で製造した生物分解性化学軟化剤混合物で処理してなる柔らかい吸収性のティッシュペーパーシートを製造する方法を例示することである。パイロット規模のフォドリニエール製紙機械を使用する。この機械は、上部室、中央室、および底部室を備えた層状のヘッドボックスを有する。主として短製紙繊維（ユーカリ硬材クラフト）を含んでなる第一の繊維状スラリーを上部および底部ヘッドボックス室を通してポンプ輸送する。同時に、主として長製紙繊維（北部軟材クラフト）および一時湿潤強度樹脂（すなわちNational Starch and Chemical corporation，New York，NYから市販されているNational Starch 78 -0080）の２％溶液を含んでなる第二の繊維状スラリーを中央ヘッドボックス室を通してポンプ輸送し、重ね合わせた状態でフォドリニエールワイヤ上に供給し、３層の未完成ウェブを形成する。第一スラリーは繊維のコンシステンシーが約０．１１％であるのに対し、第二スラリーは繊維コンシステンシーが約０．１５％である。未完成ウェブは、フォドリニエールワイヤ（１インチあたりそれぞれ機械方向で８７、機械横断方向で７６本の単繊維を有する５-shed、サテン織り構造）を通して、そらせ板および真空箱で支援して脱水する。湿った未完成ウェブをフォドリニエールワイヤから、米国特許第４，６３７，８５９号の図１０に示す担体織物と類似の、ただし担体織物の規則的なマイクロパターンに重ね合わせた、綺麗な薔薇の花びら形のマイクロパターンを備えた担体織物に移行させる。担体織物に移行させる点で、ウェブは繊維コンシステンシーが約２２％である。湿ったウェブを、担体織物により真空脱水箱、吹抜け予備乾燥装置を通過し、次いでヤンキードライヤー上に移送する。ウェブの繊維コンシステンシーは、真空脱水箱の後で約２７％、予備乾燥装置の後で、ヤンキードライヤー上に移送される前は約６５％である。０．２５％ポリビニルアルコール水溶液を含んでなるクレープ処理接着剤をヤンキードライヤーの表面に塗布することにより、ウェブをヤンキードライヤーの表面に接着させる。ヤンキードライヤーを温度約１７７℃、表面速度約２４４メートル／分で運転する。次いで乾燥したウェブを、面取り角度約２４°を有し、ドライヤーに対して約８３°で突き当たる様に配置されたドクターブレードを使用してヤンキードライヤーからクレープ処理する。クレープ処理の前に、乾燥したウェブの繊維コンシステンシーは推定９９％に増加している。次いで、乾燥し、クレープ処理されたウェブ（含水量約１％）は、ロール重量で重ねられ、表面速度２０１メートル／分で運転する一対のカレンダーロール間を通過する。下側の、硬質ゴムカレンダーロールに、予め製造した軟化剤の水性分散液を、直線上に約１０cmの間隔で配置された４基の、直径０．７１mmスプレーノズルを使用して噴霧する。各ノズルを通る軟化剤水性分散液の体積流量は、横断方向で１メートルあたり毎分約０．３７リットルである。軟化剤水性分散液は、この下側カレンダーロール上に滴のパターンとして噴霧され、次いで直接加圧により、乾燥し、クレープ加工されたウェブの、より平滑なワイヤ側に移行する。乾燥ウェブ上への軟化剤の保持率は、一般的に約６７％である。得られる軟化されたティッシュペーパーは、坪量が約３０グラム/m²、密度が約０．１０グラム／cm³であり、乾燥した紙の重量を基準として約０．１％の一時湿潤強度樹脂および約０．７％の３成分軟化剤を含んでなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ハイプ，デイビッドチャールズアメリカ合衆国オハイオ州、ハミルトン、カーチリング、ロード、3982

Claims

【特許請求の範囲】１．乾燥ティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面を、（ａ）好ましくはソルビタンのモノ−、ジ−、トリ−エステルおよびそれらの混合物から選択された非イオン系軟化剤、（ｂ）好ましくはエトキシル化ソルビタンエステル、プロポキシル化ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシドおよびそれらの混合物から選択された非イオン系界面活性剤相容性付与剤、および（ｃ）好ましくはグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物から選択されたポリヒドロキシ化合物の混合物を含んでなる３成分生物分解性軟化剤組成物であって、該３成分軟化剤が、前記少なくとも一方の表面に、乾燥ティッシュペーパーウェブの重量を基準として０．１〜３％、好ましくは０．２〜０．８％の量で塗布される様に処理する工程を含んでなることを特徴とする、ティッシュペーパーウェブを軟化する方法。２．前記非イオン系軟化剤の、非イオン系界面活性剤相容性付与剤に対する重量比が１０：１〜１：１０であり、非イオン系軟化剤の、ポリヒドロキシ化合物に対する重量比が１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の方法。３．前記ポリヒドロキシ化合物と混合する前に、非イオン系軟化剤を非イオン系界面活性剤相容性付与剤と少なくとも４８℃の温度で混合する、請求項１または２に記載の方法。４．前記乾燥ティッシュペーパーウェブの少なくとも一方の表面に塗布する前に、前記非イオン系軟化剤、非イオン系界面活性剤相容性付与剤およびポリヒドロキシ化合物の混合物を水性媒体中に分散させ、該水性媒体を好ましくは少なくとも４８℃の温度まで加熱し、そして前記非イオン系軟化剤、非イオン系界面活性剤相容性付与剤およびポリヒドロキシ化合物の混合物を、好ましくは十分に攪拌しながら徐々に水性媒体中に加える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．前記非イオン系軟化剤の平均粒子径が１０〜２００ミクロン、好ましくは３０〜１００ミクロンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．前記乾燥ティッシュペーパーウェブの含水量が１０％以下であり、および軟化剤を前記少なくとも一方の表面に、好ましくは印刷により、および好ましくは軟化剤の滴のパターンとして、不均一に塗布する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．前記軟化剤を、乾燥ティッシュペーパーウェブのクレープ処理の後であって、且つカレンダー加工の前またはカレンダー加工と同時に、前記少なくとも一方の表面に塗布する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．前記乾燥ティッシュペーパーウェブが、パターン状に緻密化されたティッシュペーパーであり、その含水量が６％以下、坪量が１０g/m²〜６５g/m²、密度が０．６g/cm³以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．前記非イオン系軟化剤が、好ましくはラウリン酸ソルビタン、ミリスチン酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、ベヘン酸ソルビタンおよびそれらの混合物から選択されたＣ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸のソルビタンエステルであり、前記非イオン系界面活性剤相容性付与剤が、好ましくはエトキシル化ラウリン酸ソルビタン、エトキシル化ミリスチン酸ソルビタン、エトキシル化パルミチン酸ソルビタン、エトキシル化ステアリン酸ソルビタン、エトキシル化ベヘン酸ソルビタンおよびそれらの混合物から選択された、平均エトキシル化度が１〜２０、好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜６である、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂ 脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．前記ポリヒドロキシ化合物が、重量平均分子量が２００〜４０００、好ましくは２００〜６００であるポリエチレングリコールである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。