JPH08510007A - 鋳型および中子製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１つのポリオールからなる結合剤成分１、および少なくとも１つのポリイソシアネートからなる結合剤成分２からなり、結合剤成分１が揮発性の非反応性溶媒を含まないことを特徴とする結合剤に関する。該結合剤は鋳物用中子および型の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 鋳型および中子製造用組成物 技術分野 この発明は、鋳物用中子および鋳型の製造用組成物に関し、特に、ポリオール 成分とポリイソシアネート成分を含有する結合剤系を主成分とし、かつ該ポリオ ール成分が硬化中に反応機構に関与しない揮発性溶媒成分を含まない組成物に関 する。 背景技術 本発明は、常温硬化用有機結合剤を使用したいわゆる中子砂用コールドーボッ クス法を記載しているドイツ特許出願第１，５８３，５２１号から出発している 。該特許による結合剤は２種類の結合剤成分からなり、結合剤成分１は１分子当 り少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールからなる溶液の形態であ る。そのポリオールは、アルデヒドとフエノールおよび／またはフエノール誘導 体の縮合生成物が望ましい。 結合剤成分２は、１分子当り少なくとも２個のイソシアネート基をもったポリ イソシアネートの溶液である。これらの２成分は、別々に混合しながら石英砂、 クロマイト砂、オリビン（かんらん石）砂、ジルコニウム砂および／または再生 材料を含有する鋳型材料混合物に添加される。通常、その２種類の結合剤成分は １：１の割合で使用して混合する。通常、結合剤の量は鋳型材料の混合物を基準 にして０．３重量％〜２重量％の範囲内であって、砂の量、中子製造工場におけ る製造条件並びに強度に関して中子に設定される要件に左右される。鋳型材料／ 結合剤の混合物を使用して、鋳型充てん法（任意に圧縮法を併用）に従って触媒 量の第三級アミンのガスを通すことによって結合剤を硬化する。次に、それらの 中子または鋳型は、適当な初強度を備えてから成形ジグから取り出すことができ る。次にゆっくりした後硬化プロセスを介して約２４時間以内に最後の強度水準 が得られる。 既知の他の方法と比較して、最大の利点は、コールドボックス法を用いて多数 の中子を連続的かつ迅速に製造できることにある。 上記特許出願からわかる結合剤、およびコールドーボックス法で今日知られて いる全ての結合剤系の決定的な欠点は、その揮発性成分（いわゆる．発性有機化 合物（ＶＯＣ））が高品位の製品を得るためにポリオール成分とポリイソシアネ ート成分の両方を必要とすることである。 貯蔵中に、これらＶＯＣ溶媒の大部分が硬化プロセスの後に蒸発して、作業場 および環境を汚染する。中子に残る溶媒残留体は鋳造中に蒸発または熱分解する 。危険物質に関する条例の文脈内で、これから生ずる分解生成物は、その基準を 形成する溶媒よりも危険物質としてさらに厳重に分類しなければならない。 この特殊分野における関係文献は、前記溶媒は必要な希釈を達成するために結 合剤に必要なものであって、それによってこれが成分の混合性の改良および製品 の均一性の改良として反映されると記載している。さらに、粘度の低下が得られ 、それが型材料の湿潤性を改善すると述べている。従って、そのポリオール成分 およびポリイソシアネート成分は、適当な極性／または非極性成分、プロトン性 および／または非プロトン性成分、および芳香族成分の形態でこれらのＶＯＣか らなる溶媒に溶解される。 ロッツは彼の論文（Ｗ．Ｌｏｔｚ，ＲＷＴＨ Ａａｃｈｅｎ，１９８４）にお いて、これらの溶媒は正当なものであって製造に不可欠であると述べている。彼 は、従来の商用コールドボックス結合剤系における揮発性溶媒の濃度は３２〜３ ５％であることを示している。彼の研究によると、その溶媒濃度の低減または除 去は、結合剤の粘度上昇；型材料シール性能の悪化；結合剤と砂粒表面間の結合 が困難になる；貯蔵中に生じる結合剤の脆化；および後硬化が最少または後硬化 がマイナスに進行する、等をもたらす。そして、これが原因となって、初期値お よび最終値に関して低い値、従って中子の破壊をもたらす。 １９８４年に出願されたヨーロッパ特許出願ＥＰ‐Ａ‐１４３，９５４号にお いて、ポエニツシユ（Ｂｏｅｎｉｓｃｈ）は、コールドーボックス結合剤に溶媒 含量３０〜４０％を用いること、そしてこれらの溶媒含量が薄い液体コンシステ ンシー、結合剤の高反応性、鋳型材料の高密封性能および適当な強度に必要であ ることを記載している。この高溶媒含量は、加工中および鋳造時にかなりの環境 汚染を与える。彼の研究によると、低量の溶媒は、特に鋳型部品の表面における 強度の低下；縁部強度の悪化；および全体として、鋳型部品がもろくかつ波状に させる。 ＥＰ‐Ｂ‐０，０１４，８５５号によると、揮発性溶媒（芳香族炭化水素；沸 点範囲＝１６０〜１８０℃）の割合が４５〜５０％であり、ＤＥ‐Ａ‐３，２３ ７，０００号によると、フエノール樹脂に溶媒としてナフサ（沸点＝１６０〜１ ８０℃）を３５％添加している。 鋳型材料の粒子の均一な被覆面積を得るために、ＥＰ‐Ａ‐０，１０７，８１ １号はポリオール成分に適当な溶媒量として２０〜８０重量％を記載している。 この結果として、良好な流動性および鋳型材料混合物の均一な硬化反応が保証さ れている。 ＤＥ‐Ａ‐３，３３２，０６３号において、ポリオール成分は、４６％の含量 までの溶媒（６．６％ブトキシル、５．５％イソホロン、および３５％Ｓｏｌｖ ｅｓｓｏ１００（商品名））からなり、一方ポリイソシアネート成分は１２％の 含量までの溶媒（芳香族炭化水素）からなる。 従って、その発明の技術的な問題は、ヨーロッパおよび米国において、いわゆ るＶＯＣが環境的理由から有害であって、地域的にある程度それらの使用が法律 制定者によって既に規制されているから、揮発性溶媒を排除すること、または必 要ならば、その代替品を提供することである。従って、例えば、ＶＯＣの放出の 最も最近の測定は、地域を基準にしたＶＯＣによる汚染は既にＳＯ₂および／ま たはＮＯｘの汚染よりも大きいことを示している。最近の発見によると、光酸化 物、特にオゾンの生成は適当な太陽光線で窒素酸化物の関与を介してＶＯＣ前駆 物質から出発して生じる。 結合剤成分１（ポリオール成分）における揮発性溶媒の排除またはその代用品 の提供および低減、または成分２（ポリイソシアネート成分）におけるそれらの 排除にもかかわらず、コールド‐ボックス結合剤系に典型的なそれらのプラスの 性質はそのまま、または必要ならばさらに改良しなければならない。適当な低粘 度および鋳型材料混合物粒子の良好な湿潤性、適当な最終強度値を明確に伴って 進行する後硬化、および適当な対水性が特にこれらのプラスの性質に含まれる。 発明の開示 上記の問題は、少なくとも１つのポリオールからなる結合剤成分１と、少なく とも１つのポリイソシアネートからなる結合剤成分２からなり、結合剤成分１が 揮発性の非反応性溶媒を含まないことを特徴とする本発明の結合剤によって解決 される。 発明を実施するための最良の形態 ポリオールの外に、本発明による結合剤の結合剤成分１は、少なくとも１つの 可塑剤、少なくとも１つの内部分離剤、およびヒドロキシル剤を含有する少なく とも１つの成分からなることが望ましい。 本発明により、ベンジルエーテル樹脂、ノボラック材および／またはレゾール 材がポリオールとして使用されるが、ベンジルエーテル樹脂が望ましい。 適当なベンジルエーテル樹脂、ノボラック材、またはレゾール材は、フエノー ルまたはフエノール誘導体とアルデヒドとの縮合生成物である。 フエノール誘導体に関する限り、例えば、４‐アミルフエノール、４‐ブチル フエノール、４‐ブトキシフエノール、４‐クロチルフエノール、４‐シクロヘ キシルフエノール、３，５‐ジブチルフエノール、３，５‐ジシクロ‐ヘキシル フエノール、３，５‐ジエチルフエノール、３，５‐ジメトキシフエノール、３ ‐エチルフエノール、４‐エトキシフエノール、Ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾー ル、ｐ‐クレゾール、２，３，４‐トリメチルフエノール、３，４，５‐トリメ トキシフエノール、ｍ‐メチル‐４‐メトキシフエノール、４‐ノニルフエノー ル、４‐オクチルフエノール、４‐フエニルフエノール、４‐フエノキシフエノ ール、３，４‐キシレノール、および３，５‐キシレノールを使用することがで きる。 アルデヒドとしては、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロト ンアルデヒド、ホルムアルデヒド、２‐フルアルデヒド、およびプロピオンアル デヒドを使用することができる。フエノールまたはフエノール誘導体とアルデヒ ドとのモル比は１：０．５〜１：２．５が望ましい。 結合剤成分１に対する本発明に従って使用されるポリオールの割合は３０−７ ０重量％、望ましくは４０−６０％である。 可塑剤に関する限り、フタル酸とＣ₁−Ｃ₁₁アルコールとのエステル、アジピ ン酸とＣ₁−Ｃ₁₁アルコールとのエステル、脂肪酸とポリグリコールとのエステ ルおよび／またはエポキシ化脂肪酸エステルを利用することができる。望ましい 可塑剤はフタル酸イソデシル、フタル酸イソノニル、アジピン酸イソデシル、ア ジピン酸イソノニル、クエン酸アセチルトリブチルおよびエポキシステアリン酸 ２‐エチルヘキシルである。 結合剤成分１に対する本発明に従って使用される可塑性の割合は４〜２５重量 、望ましくは５〜１５重量％である。 本発明により、次のものが内部分離剤として使用できる：植物性油、例えば、 アザミ油、ピーナツ油、木材の油、やし油、あまに油、エポキシ化あまに油、け しの実油、オイチシカ油、オリーブ油、なたね油、サフラワー油、セージ油、ご ま油、ひまわり油、大豆油、エポキシ化大豆油、それらの中であまに油、エポキ シ化あまに油、オリーブ油、およびエポキシ化大豆油が望ましい。 結合剤成分１に対して、内部分離剤の割合は２〜３４重量％、望ましくは５〜 ２０重量％である。 本発明に従って使用されるヒドロキシル基を含有する反応性成分は、 （ａ）例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ‐ブタノール、 ｎ‐ペンタノール、ｎ‐ヘキサノール、ｎ‐エチル‐１‐ヘキサノール‐１、ｎ ‐オクタノール、フルフリルアルコールのような第一級アルコール； （ｂ）イソプロパノール、イソブタノール、２‐ペンタノール、２‐ヘキサノー ルのような第二級アルコール； （ｃ）３‐ヒドロキシトリカルバリル酸、４‐ヒドロキシ‐４‐メチルペンタン ‐２‐ワン、２‐ヒドロキシプロピオン酸エステル、ひまし油、グリセリンモノ アセテート、グリセリンジアセテート、ヒドロキシエチルアセテートのような少 なくとも１個のヒドロキシル基をもった酸、エステル、ケトン； （ｄ）エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、およびヘキサンジ オールのような二官能アルコール； （ｅ）グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペン チルグリコール、低分子量のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオ ールのような多官能アルコール；および （ｆ）メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、ブト キシエタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ ングリール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ レングリコール、ポリテトラヒドロフラン、のようなエーテルアルコールからな る。 ヒドロキシル基を含有する望ましい成分は、ｎ‐ブタノール、ジエチレングリ ール、フルフリルアルコール、３‐ヒドロキシトリカルバリル酸エステル、４‐ ヒドロキシ‐４‐メチルペンタン‐２‐ワン、２‐ヒドロキシプロピオン酸エス テル、モノエチレングリコール、ｎ‐ペンタノール、およびひまし油である。 結合剤成分１に対するヒドロキシル基を含有する成分の割合は、１０〜５０重 量％、望ましくは１５〜４０重量％である。 必要ならば、結合剤成分１は、さらに一連の有機官能性アルコキシシラン、例 えば、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキ シシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン 、３‐グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐ウレイド‐プロピルト リエトキシシラン、３‐ウレイドプロピルトリメトキシシラン、なる接着促進剤 を含有することができる、これらの中でＮ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノ プロピルトリメトキシシランおよび３‐グリシドオキシプロピルトリメトキシシ ランが望ましい。 結合剤成分１に対して、その接着促進剤の割合は０〜１重量％、望ましくは０ ．０５〜０．５重量％である。 さらに、結合剤成分１は、任意に２‐ヒドロキシ安息香酸、３‐ヒドロキシト リカルバリル酸および／または２‐ヒドロキシプロピオン酸のようないわゆる可 使時間延長剤を含有することができる。これらの中で２‐ヒドロキシプロピオン 酸が望ましい。 結合剤成分１に対して、可使時間延長剤の割合は０〜２重量％、望ましくは０ ．０５〜１重量％である。 芳香族ポリイソシアネート、例えば、ジフエニルジイソシアネート、ジフエニ ルジメチルメタンジイソシアネート、ジフエニルエーテルジイソシアネート、ジ フエニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイ ソシアネート、およびキシレンジイソシアネート、並びにこれらポリジイソシア ネートのプレポリマーが、特に結合剤成分２のポリイソシアネート成分として適 する。ポリイソシアネートを含有する工業用配合物を使用するのが望ましい。 結合剤成分２に対するポリイソシアネートの割合は６５〜１００重量％、望ま しくは８０〜１００重量％である。必要ならば、結合剤成分２に溶媒、例えば、 芳香族溶媒および／またはケトン溶媒を使用する。 さらに、有機または無機酸の塩化物を主成分とした抑制剤（安定剤）も使用す ることがてきる。例えば、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、二塩化イソフタル酸 、二酸化フタル酸、三塩化フタル酸、塩化ステアリル、およびスルホ塩化トルエ ンが適当であり、三塩化リン酸および／または二塩化イソフタル酸が望ましい。 結合剤成分２における抑制剤の割合は０〜２重量％、０．０５〜１重量％が望ま しい。 結合剤成分１におけるＶＯＣの排除、すなわち、ＶＯＣを反応性成分および／ または非揮発性添加物に代えることによって、結合剤成分２における溶媒の量は 増加せず、むしろ本発明により結合剤成分２の揮発性溶媒を低下させる、または 最終的にこれらを完全に排除することもできる。 鋳型および中子を製造する本発明法に結合剤を使用すると、前記の性質の外に これまでに予想できなかったプラスの性質が次のように生じる： （ａ）用途によって砂中子が極めて滑らかな表面を示し、これによって表面仕上 用化合物の使用を省くことができる； （ｂ）砂中子がそれらの極めて良好な分離作用の点で優れ、これが殆んどの場合 に、別の分離剤の使用を不必要にさせる、または著しく少なくさせる。 （ｃ）中子が光熱可塑性を有する結果として、鋳造中に「葉脈」を与える傾向が 完全に抑制させる； （ｄ）鋳造中、ガスのサージングが遅れて生じ、これが典型的な鋳造欠陥（ガス 気孔、スケール、等）を少なく、または無くす。 本発明に従って、結合剤成分１と結合剤成分２の重量比は、１：０．５〜１： ２の範囲内で用いられ、１：１の重量比が望ましい。 本発明に従って、結合剤の２種類の成分は鋳型材料混合物と連続的に混合され 、さらに慎重に混合されて、第三級アミンによって硬化される。一般に、鋳型材 に対する結合剤の割合は０．５〜４重量％、望ましくは０．８〜３．２重量％で ある。結合剤の割合は砂の性質および製造条件に左右される。 結合剤の硬化は、鋳型充てん法に従い本発明による結合剤を触媒量の低沸点第 三級アミンにさらすことによって行なう。これは、エールゾルの形態または担体 ガスとのガス混合体の形態の第三級アミンを鋳型に通し、従って鋳型材料混合物 に通すことによって達成される。その第三級アミンとして、例えば、ジメチルエ チルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリエチルアミン、および／または トリメチルアミンを使用することができる。その担体ガスとして、例えば二酸化 炭素、空気または窒素が使用される。 溶融プラントの外に今日主に中子製造工場および鋳型製造工場が鋳物工場の蒸 気放出部に数えられる。これらの放出物は主に中子および鋳型から放出される物 質から出る。吸引除去装置および除塵装置が既に多くの鋳物工場に立っているけ れども、かかる工程はコストの増加を伴い、さらに問題の解決手段ではなくて、 単に置き換えに過ぎず、フィルター残留物の処理が問題として残る。 従って、目的はかかる放出物を最初から回避することである。これは、結合剤 系からの揮発性の非反応性溶媒をできる限り完全に除去することによってのみ可 能である。環境の保護の外に、問題の工場地帯が人に優しいものになる。 次の実施例は本発明を説明する。実施例１ 結合剤成分１： ひまし油、１３．５０重量部、４‐ヒドロキシ‐４‐メチルペンタン‐２‐ ワン１４．３０重量部、アジピン酸ジイソノニルとフタル酸ジイソノニルの工業 用混合物９．５０重量部およびｎ‐ブタノール５重量部に、ベンジルエーテル樹 脂Ｉ（ドイツ特許出願第１，５８３，５２１号によるフエノール樹脂であって、 フエノール／ホルムアルデヒドのモル比が１／１．５である）４７．００重量部 を添加して、均一に混合する。 結合剤成分２： ジフエニルメタン‐４，４′‐ジイソシアナート（工業製品）８３．３０重 量部と芳香族のＣ_9-11炭化水素の混合体１６．３０重量部を一緒に混合し、次に 抑制剤０．４重量部と混合する。 羽根を備えたホイールを有するミキサーに５kgの石英砂を挿入して、結合剤成 分１そして次に結合剤成分２をそれぞれの場合１分間混合する。その混合物を中 子射出機械によって標準試験用型に射出成形して、室温でエーロゾルの形態の第 三級アミンで硬化させる（その混合物をエーロゾルに１０秒または２０秒間さら す）。標準試験物体を用いてＧＦ曲げ装置で性質および強度値を測定する。 アシュランド社（Ａｓｈｌａｎｄ‐Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ‐Ｋｅｒｎｆｅｓｔ ＧｍｂＨ）の２つの商品で、商品名がイソキユア（Ｉｓｏｃｕｒｅ ３０１（結 合剤成分１））とイソキユア６０２（結合剤成分２）（比較例１）（それらは全 体で２６．５重量％の揮発性有機非反応性溶媒を含有する）、およびイソキユア ３５２（結合剤成分１）とイソキユア６５２（結合剤成分２）（比較例２）（そ れらは全体で２２．４重量％の揮発性有機溶媒を含有を含有する）を比較のため 使用する。 表１と表２は、それぞれ１０秒または２０秒のガス通過時間後に空気中で標準 の湿度レベルおよび空気中湿度が９８％で得た測定曲げ強度値を示す。 表３は、加工時間の関数として得られた曲げ強度値す、これらの値は本発明に 従った結合剤で測定した。 加工時間（可使時間）は、型材料混合物を貯蔵できる時間であるがさらに加工 して一定の強度またはさらに適当な強度を与えることができる時間を意味する。 この背景は、ポリウエタンの反応が触媒の無添加で生じるためである。触媒は反 応を開始させないで、反応を促進するだけである。抑制剤および可使時間延長剤 の添加は反応を遅らせて、鋳型材料に適当な加工時間を与える。実施例２ 実施例２の実験は、オリーブ油１０．００重量部の代りにあまに油１０．００ 重量部を使用したことを除いて実施例１と同様に行った。実施例３ 実施例３の実験は、芳香族のＣ_9-11炭化水素の混合体を使用しなくて、代りに ９９．６０重量部のジフエニルメタン‐４，４′‐ジイソシアネートを使用した ことを除いて、実施例１と同様に行った。実施例４ 実施例４の実験は、ひまし油１３．５０重量部の代りにエポキシ化大豆油１３ ．５０重量部を使用したこと、および４‐ヒドロキシ‐４‐メチルペンタン‐２ ‐ワンの１４．２０重量部だけを使用し、その代りに可使時間延長剤と接着促進 剤０．８０重量部を使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。実施例５ 実施例５の実験は、ベンジルエーテル樹脂１４７．０重量部の代りにベンジル エーテル樹脂II（ドイツ特許出願第１，５８３，５２１号に従ったフエノール樹 脂であって、フエノール／ホルムアルデヒドのモル比が１／１．４）を使用し、 かつオリーブ油１０．００重量部の代りにあまに油１０．００重量部を使用した ことを除いて、実施例１と同様に行った。実施例６ 実施例６の実験は、ベンジルエーテル樹脂１４７．００重量部の代りに、ベン ジルエーテル樹脂II４７．００重量部を使用し、オリーブ油１０．００重量部の 代りに、エポキシ化大豆油１０．００重量部を使用したことを除いて、実施例１ と同様に行った。実施例７ 実施例７の実験は、結合剤成分２がジフエニルメタン‐４‐４′‐ジイソシア ネート９０重量部、芳香族のＣ_9-11炭化水素の混合体９．６重量部および抑制剤 ０．４重量部を含有することを除いて、実施例１と同様に行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｂ２２Ｃ 9/12 7454−4Ｋ Ｂ２２Ｃ 9/12 Ａ Ｃ０８Ｇ 18/08 Ｃ０８Ｇ 18/08 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つのポリオールからなる結合剤成分１と、少なくとも１つのポ リイソシアネートからなる結合剤成分２からなり、結合剤成分１が揮発性で非反 応性の溶媒を含まないことを特徴とする結合剤。 ２．結合剤成分１が、さらに少なくとも１つの可塑剤、少なくとも１つの内部分 離剤およびヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの成分からなることを特徴 とする請求項１の結合剤。 ３．ポリオールがベンジルエーテル樹脂、ノボラックおよび／またはレゾールで あることを特徴とする請求項１または請求項２の結合剤。 ４．可塑剤がフタル酸とＣ_1-11アルコールとのエステル、アジピン酸とＣ_1-11ア ルコールとのエステル、脂肪酸とポリグリコールとのエステルおよび／またはエ ポキシ化脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項２または請求項３の結合 剤。 ５．内部分離剤が植物性油であることを特徴とする請求項２乃至請求項５の結合 剤。 ６．ヒドロキシル基を含有する成分が第一級アルコール、第二級アルコール、少 なくとも１個のヒドロキシル基を有するケトン、少なくとも１個のヒドロキシル 基を有するエステル、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する酸、多官能アル コール、および／またはエーテルアルコールであることを特徴とする請求項２乃 至請求項５の結合剤。 ７．結合剤成分２における揮発性、非反応性溶媒の割合が３５重量％以下である ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の結合剤。 ８．鋳物用中子および／または型の製造に使用する請求項１乃至請求項７の結合 剤。 ９．結合剤成分１および２が鋳型材料の混合物と混合され、第三級アミンによっ て硬化されることを特徴とする請求項８の結合剤。