JPH08505833A - Purification method of hydrogen chloride - Google Patents

Purification method of hydrogen chloride

Info

Publication number
JPH08505833A
JPH08505833A JP6516945A JP51694593A JPH08505833A JP H08505833 A JPH08505833 A JP H08505833A JP 6516945 A JP6516945 A JP 6516945A JP 51694593 A JP51694593 A JP 51694593A JP H08505833 A JPH08505833 A JP H08505833A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sorbent
impurities
hcl
bed
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6516945A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
コービン,デイビツド・アール
マーラー,バリー・アシヤー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EI Du Pont de Nemours and Co
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH08505833A publication Critical patent/JPH08505833A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07Purification ; Separation
    • C01B7/0706Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0718Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07Purification ; Separation
    • C01B7/0706Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0718Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption
    • C01B7/0725Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption by active carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 式CaHbClcFd(aが1〜4の整数であり、bが0〜9の整数であり、cが0〜9の整数であり、そしてdが1〜10の整数であり、但しb+c+dは非環状化合物については2a+2に等しく、そして環状化合物及びオレフィン性化合物については2aに等しい)の飽和又はオレフィン性不純物の少なくとも1つを含む不純なHClの精製方法であって、不純なHClを活性炭及び無機モレキュラーシーブ(例えば、シリカライト及びゼオライト)からなる群より選ばれる前記不純物のための収着剤と収着に適当な温度及び圧力で大部分の量の前記不純物を除くのに十分な時間の間接触させる工程からなる方法が開示されている。 (57) [Summary] Formula C a H b Cl c F d (a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 9, c is an integer of 0 to 9, and d is 1 Is an integer of 10 where b + c + d is equal to 2a + 2 for acyclic compounds and equal to 2a for cyclic compounds and olefinic compounds) and a method for purifying impure HCl containing at least one saturated or olefinic impurity Wherein impure HCl is a sorbent for the impurities selected from the group consisting of activated carbon and inorganic molecular sieves (eg, silicalite and zeolites) and most amounts of sorbent at a temperature and pressure suitable for sorption. A method is disclosed comprising contacting for a time sufficient to remove the impurities.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 塩化水素の精製方法 発明の分野 本発明は塩酸の精製に関し、そしてより詳しくはハロゲン化炭化水素不純物を 含む不純な塩酸の精製に関する。 発明の背景 無水の又は塩酸として水溶液の塩化水素は広汎な用途を有する商業的に価値の ある製品である。 塩化水素はフッ素化脂肪族炭化水素の製造における副生成物である。これらは フッ化水素と塩素化誘導体との反応により生成するフルオロカーボン及び塩素化 誘導体の水素化分解により生成するフルオロカーボンも含む。例えば、日本国公 開第3−99026号はCHF2CF3(HFC-125)を製造するためのCClF2CF3(CFC-115)と 水素との接触反応を開示している。生成するHFC-125の各モル毎に1モルのHClも 形成される。米国特許第4,766,260号はHFと少なくとも1つの塩素原子を含むテ トラハロエチレンとの反応によるCHCl2CF3(HCFC-123)及びCHClFCF3(HCFC-124 )の製造を開示している。フッ素によって置換される塩素の原子当たり1モルの HClとして生成するHClの外に、CHF2CF3(HFC-125)が使用する触媒しだいで0.5 %から10%の間で変動する量で形成される。米国特許第5,036,036号は酸化クロ ム触媒上でHFとCCl3CF3(CFC-113)とを反応させることによるCFC-115及びCF3CF3 (FC-116)の製造を開示している。典型的には、これらの工程からの生成物混 合物は蒸溜されていくつかの画分を生じる。通常、このような蒸溜の結果として HClを含むハロゲン化炭化水素が得ら れる。 種々の方法が無水HClから有機不純物を除くために使用されており、それには 溶媒による吸収、液化と蒸溜、酸化又は燃焼、及び不純物の化学反応と引き続く 収着(sorption)又は蒸溜が含まれる。もっとも普通の精製方法は蒸溜による。 しかしながら、ハロゲン化炭化水素不純物の種類によっては、時折気−液平衡( すなわち、VLE)ピンチポイント(pinch point)を示しそしてほとんどHCIと共 沸混合物のことがあり、そして塩化水素から痕跡量のハロゲン化炭化水素を分離 するには蒸溜は実際に役立たない。 炭素に基づく収着剤(sorbents)そしてゼオライトに基づく収着剤の双方が種 々の分離目的に提案されている。いずれの収着剤もその分離効率は関連する化学 成分及び収着剤によって変動する。収着剤に基づく系が好結果を得る設計は特定 の化合物の相対的な収着性がそのような系に適しているか否かの実験的測定に高 度に依存すると考えられる。米国特許第4,902,312号はクロロフルオロカーボン からHF及びHClを除くためある炭素分子ふるいを使用してクロロフルオロカーボ ンからこれらの酸を除去する方法を開示している。 発明の概要 我々は式CaHbClcFd(式中、aが1〜4の整数であり、bが0〜9の整数であ り、cが0〜9の整数であり、そしてdが1〜10の整数であり、但しb+c+d は非環状化合物については2a+2に等しく、そして環状化合物及びオレフィン 性化合物については2aに等しい)の飽和及びオレフィン性ハロゲン置換有機不 純物を前記有機不純物を含む不純な塩化水素から、活性炭及び無機モレキュラー シーブ(例えば、シリカライト及びゼオライト)からなる群より選ば れる前記不純物のための収着剤を使用することにより大部分除くことができるこ とを見出した。本発明は前記式の少なくとも1つの不純物を含む不純な塩化水素 の精製方法を提供するものであり、この方法は前記ハロゲン置換有機不純物を含 む不純な塩化水素を前記収着剤と−20℃から300℃の範囲内の温度及び10kPaから 3000kPaの範囲内の圧力で大部分の量の前記ハロゲン置換有機不純物を除くのに 十分な時間接触させる工程からなる。 発明の詳細 本発明では不純な塩化水素からハロゲン置換有機不純物例えばCClF2CF3(CFC- 115)及びCHF2CF3(HFC-125)の分離がなされる。本発明により高純度の塩化水 素を得る方法が提供され、この方法は有機不純物を含有する塩化水素を活性炭及 びモレキュラーシーブからなる群より選ばれる収着剤と収着に適当な温度及び圧 力で大部分の量の不純物を除くのに十分な時間接触させる工程からなる。この方 法により精製される不純なHCIは通常約2モルパーセント又はそれより少ないハ ロゲン置換有機不純物を含み、そして好ましくは約1モルパーセント又はそれよ り少ないハロゲン置換有機不純物を含む。 有機不純物を含む不純なHClは、例えばCFC-114異性体(すなわち、CClF2CClF2 及びCCl2FCF3)と水素との反応に伴う過程から生じることがある。典型的には、 HF及びほとんどすべての有機生成物のような不純物を除去して少なくとも98モル %純度のHClを生産するために蒸溜が使用される。本発明によるもう一段の精製 を有利に使用することができる。収着剤との接触は所望のHCl純度を達成するた めに十分でなければならない。好ましくは、不純物のモル分率を少なくとも約50 %減らす。精製したHClは約50ppmより少ないハロゲン置 換有機不純物を含むのが好ましく、そして回収したHClは約5ppmより少ないハロ ゲン置換有機不純物を含むのがもっとも好ましい。 本発明の実施態様の中には活性炭を収着剤として使用することがある。商業的 に入手できる活性炭を使用してよい。この方法の有効性は使用する特定の活性炭 によって影響されることがありうる。その上、活性炭床の収着効率及び収着能力 は動的フローシステムにおける活性炭の粒子寸法に依存する。好ましくは、活性 炭は約4〜325メッシュ(約0.044〜4.76ミリbメートル)の粒子寸法範囲をもつ 。より好ましくは、活性炭は約6〜100メッシュ(約0.149〜3.36ミリメートル) の粒子寸法範囲をもつ。もっとも好ましくは、活性炭は約10〜30メッシュ(約0.5 95〜2.00ミリメートル)の粒子寸法範囲をもつ。 約0.074×0.297ミリメートル(50×200メッシュ)の粒子寸法範囲をもつ活性炭 はBarneby & SutCliffe Corp.から活性炭、タイプUU(Activated Carbon Type U U)(天然粒子、ココヤシ殻が原料)の名称で入手することができる。0.595ミリ メートル×1.68ミリメートル(12×30メッシュ)の粒子寸法をもつ活性炭はCalg on CorporationからCalgon BPL(瀝青炭が原料)活性粒状炭素の名称で入手する ことができる。約0.450×1.68ミリメートル(12×38メッシュ)の粒子寸法範囲の 活性炭はBarneby & Sutcliffe Corp.から活性炭、タイプPE(Activated Carbon Type PE)(天然粒子、ココヤシ殻が原料)の名称で入手することができる。約 0.297×0.841ミリメ一トル(20×50メッシュ)の粒子寸法範囲の活性炭はWestva coから微孔性木材原料粒状炭素(Microporous Wood-BaseGanular Carbon)の名 称で入手することができる。 好ましい実施態様においては、活性炭はリチウム、ナトリウム、カリウム、ル ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム 又はそれらの組合せからなる群より選ばれるアルカリ又はアルカリ土類金属(1 つ又は複数)を含む。 本発明の実施態様の中には無機モレキュラーシーブを使用するものがある。モ レキュラーシーブは当該技術分野でよく知られており、そしてR.Szostak,Mole cular Sieves-Principles of Synthesis and Identification,Van Nostrand Re inhold(1989),2ページにおいて定義されている。本発明に使用する無機モレ キュラーシーブはシリカ(例えば、シリカライト及びゼオライト)、メタロアル ミネート及びアルミノホスフェート、並びに他の無機モレキュラーシーブ物質を 含む。本発明に有用なモレキュラーシーブは典型的には約0.3〜20ナノメートル (nm)、より典型的には約0.3〜1.5nmの平均孔径をもつ。好ましい実施態様にお いては、無機モレキュラーシーブは低アルミニウム含量のふるいであり、例えば Si:Al原子比が3.8:1に等しいか又はそれより大きい超安定Yである。 無機モレキュラーシーブを使用する収着に適当な温度範囲は約−20℃から約30 0℃である。収着に適当な圧力の範囲は約10kPaから約3000kPaである。 本発明は固定充填床に含まれる収着剤に分離を必要とする成分を含むプロセス 流れを通過させることにより実行することができる。もしくは、収着剤自体が動 いている向流移動床として又は流動床として適用される収着剤を用いて実行する ことができる。固定充填床として含まれる収着剤と擬似移動床として構成された 工程を使用し、分離を必要とするプロセス流れの床への導入点を変える(例えば 、 適当な切り換えバルブを使用して)ことにより適用することができる。 精製された塩化水素の製造には当初の混合物の1つ又は複数の成分の濃度が濃 厚化される他の生産物の生成が伴うことがある。不純物が濃厚化された生産物は 典型的にはHCl精製に続く脱着により得られる。収着剤に保持される成分の脱着 は収着剤を同じ場所に置いたまま行なってよく、又は収着剤を除きそして収着工 程が行われた場所から遠隔の場所で脱着を行なってもよい。これらの脱着された 成分は収着剤区分から並流方向(分離を必要とする元の流れが供給されるのと同 じ方向)、又は向流方向(分離を要する元の流れと反対方向)のいずれに出ても よい。そのような脱着は補足的なパージ液又はガス流を使用して又は使用しない で行なってよく、このパージ用物質は成分物質のいずれかの1つであるか、又は 適当な代替物質でもよく、これらは同様に並流式又は向流式に供給してよい。 一般に、脱着は収着剤から収着された成分を除くのに有効な任意の熱力学的変 数を変化させることによりなされる。例えば、収着及び脱着は熱スイングサイク ル(例えば、収着段階の後、収着剤の入った容器の壁を通して外から、及び/又 は熱い液体又はガスを収着剤の中に送ることにより収着剤を加熱する。この熱い ガスは成分物質の1つ又は代替物質のいずれでもよい)を使用して行なうことが できる。もしくは、微量成分を圧カスイングサイクル又は真空スイングサイクル (例えば、収着段階の後、収着された成分が脱着されるように圧力を十分に下げ るか、実施態様によっては真空にする)を使用して除くことができる。又は、収 着成分はある種のストリッピングガス又は液体を使用し、元のプロセス供給物質 に対して並流 式に又は向流式に供給することにより除くことができる。このストリッピング物 質はプロセス供給物質の1つ又は他の物質例えば窒素でもよい。 1基又は数基の収着剤の床を使用することができる。数基の床を使用する場合 、それらを直列又は並列に組合せることができる。数基の床を使用する場合には また、床の圧力及び/又は温度を、プロセス流れが通過する間代わるがわる上げ たり下げたりする周期的なゾーン収着(cycling zone sorption)を使用するこ とにより分離効率を高めることができる。 本発明の実際は次の実施例によりいっそう明らかになるであろうが、これらに 限定されるものではない。 実施例1 予めHClにさらした市販のCalgon BPL活性炭81グラムを含む充填床(内径0.84 インチ(2.Icm)、長さ18インチ(48cm))を窒素を使用して250℃、300sccm(5×1 0-6m3/s)で12時間パージした。温度を100℃に下げ、HCl中1重量%のクロロ ペンタフルオロエタン(CFC-115)のガス混合物を圧力15気圧(1520kPa)及び0. 26グラム/分で床に供給した。結果を表1に示す。 9.7グラムを供給した後、有機物不含HCl(有機物が5ppmより少ない)が床の 他端から流出し始めた。18.8グラムの有機物不含HClが床から流出した後、CFC-1 15が流出物中に現れ始めた。流出物中のCFC-115の濃度は徐々に増加し、全量で3 3グラムのHClが床から流出した後、濃度が供給物の0.98に達した。次いで、温度 を227℃に上げ、この間に圧力が発生するにつれて溶離する平均値として1.2重量 %のCFC-115を含む6.6グラムのHClを排出して圧力を15気圧に保つ熱サイクルを 最初に使用して床からHCl及びCFC-115を脱着した。残存するHCl及びCFC-115はさ らに床を窒素で250℃でストリッピングして減らし、そして再び収着サイクルを 開始した。 実施例2 予めHClにさらした市販のCalgon BPL活性炭81グラムを含む充 填床(内径0.84インチ(2.lcm)、長さ18インチ(48cm))を窒素を使用して250℃、 300sccm(5×10-6m3/s)で12時間パージした。温度を100℃に下げ、そしてHC l中1重量%のペンタフルオロエタン(HFC-125)のガス混合物を圧力15気圧(1 520kPa)及び0.26グラム/分で床に供給した。結果を表2に示す。 33.5グラムを供給した後、有機物不含HCl(有機物が5ppmより少ない)が床の 他端から流出し始めた。21gの有機物不含HClが床から流出した後、HFC-125が流 出物中に現れ始めた。流出物中のHFC-125の濃度は徐々に増加し、全量で47.5グ ラムのHClが床から流出した後、濃度が供給物の0.99に達した。 実施例3 これは脱着工程の間、向流パージを併行する熱/圧力複合スイングサイクルの 例である。内径0.527インチ(1.34cm)、長さ1フィー ト(30.5cm)の脱着床に、予めHCl蒸気と接触させた25.75グラムのCalgon BPL活 性炭を充填した。床を窒素で約200℃の温度でパージして微量の有機物又はHClを 全て除いた。床はHCl/有機物供給の流れを開始する前に50℃の作業温度に冷却 し、窒素で200psig(1480kPa)に加圧した。次いで、HClモル当たり2.3×10-3モ ルのCHF2CF3(HFC-125)を含む混合物を1.84×10-3モル/分の速度でカラムに供 給した。結果を表3に示す。 飽和負荷量を計算した所、HCl負荷は6.88×10-3gモルHCl/g炭素であり、HF C-125の負荷は2.2×10-5gモル/g炭素であった。 HFC-125の出口濃度がその入口濃度と一致した時、床への供給物 の流れを停止した。床圧力を200psig(1480kPa)から100psig(791kPa)に徐々 に下げ、その後床温度を50℃から200℃に上げた。ガスは床から供給物の方向と 反対方向に出るようにした。これらの2つの工程の間にほぼ0.13モルのHCl及び0 .00033モルのHFC-125が床から引き出された。この時点で純粋なHClによるパージ を開始した。パージは供給ガスと同じ流速であるが但し反対の流れ方向であった 。200℃で得られた結果を表4に示す。 この時点で床はほとんど純粋なHClを含んでいた。床を冷却して50℃に戻し、 次いで純粋なHClで200psig(1480kPa)に加圧した。床を最初に窒素で飽和させ た場合に使用したのと同じ条件でもう1回の収着を行った。50℃における結果を 表5に示す。 実施例4 これは温度及び/又は圧カスイング吸着などの全収着プロセスの収着部分の例 である。収着床は内径2.13cm、長さ48cmであり、113.6グラムのシリカライトペ レット(Silicalite S-115(UnionCarbide)、1.8インチ(0.32mm)のペレット (SiO2結合)を含むものを使用した。 床は最初に窒素で約250℃の温度でパージした。床はHCl/有機物供給の流れを 開始する前に100℃の作業温度に冷却し、窒素で200psig(1480kPa)に加圧した 。次いで、HClモル当たり2.3×10-3モルのHFC-125を含む混合物を7.36×10-3モ ル/分の速度でカラムに供給した。100℃における床からの流出物の組成を一定 の間隔において試料検査した。その結果を表6に示す。 HClの床への平衡負荷量は1.33×10-3モル/g収着剤であり、一方HFC-125のそ れは1.75×10-5モル/gであった。 実施例5 この実施例は実施例4と同じ条件下でのものであるが、但し作業温度を100℃ でなく50℃とした。50℃における結果を表7に示す。 HClの床への飽和負荷量は3.5×10-3モル/g収着剤であり、一方HFC-125のそ れは1.5×10-5モル/g収着剤であった。 実施例4及び5の結果に基づいて、熱スイングサイクルは実行可能であると結 論される。 実施例6 これは温度及び/又は圧カスイング収着などの全収着プロセスの収着部分の例 である。 54.04グラム(乾燥)のシリカライトペレット(Silicalite S-115(UnionCarbi de)、1.8インチ(0.32mm)のペレット(Si02結合))からなる収着床を使用した。 床を外径3.4インチ(1.9cm)、長さ14インチ(35.6cm)のステンレス管(内径0. 62インチ(1.6cm))に入れた。収着剤床の充填部分は長さ約13.5インチ(34.3cm )であった。 供給物はHCl中0.23重量%のCClF2CF3(CFC-115)を含んでいた。 実験は100℃、200psig(1480kPa)で行った。床は最初に作業条件で窒素で飽和 させた。次いで、供給物を4.09×10-3gモル/分の速度で床に導入し、そしてCF C-115不純物の破過を観察するため、ガスクロマトグラフィーにより流出物の濃 度をモニターした。出口流れの流量計を使用してHClの破過が起こる時を知らせ た。100℃における床からの流出物の組成を一定の間隔をおいて試料検査した。 その結果を表8に示す。 HClの床への飽和負荷量は5.24×10-3モル/g収着剤であり、一方CFC-115のそ れは4.13×10-5モル/g収着剤であった。 本発明の詳しい特長は実施例に例示されている。本発明のその他の実施態様は 本明細書に開示された本発明の明細及び実際の記述を考慮することにより当業者 に明らかになるであろう。本発明の新規な概念の精神と範囲から逸脱することな く修正及び変更を実行し得るものと理解される。本発明はその上、本明細書に例 示した特定の処方及び実施例に限定されず、そのような変更された形体が請求の 範囲に帰属するものとして包含されるものと理解される。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the purification of hydrochloric acid, and more particularly to the purification of impure hydrochloric acid containing halogenated hydrocarbon impurities. BACKGROUND OF THE INVENTION Hydrogen chloride, either anhydrous or in aqueous solution as hydrochloric acid, is a commercially valuable product with widespread use. Hydrogen chloride is a by-product in the production of fluorinated aliphatic hydrocarbons. These also include fluorocarbons produced by the reaction of hydrogen fluoride with chlorinated derivatives and fluorocarbons produced by the hydrogenolysis of chlorinated derivatives. For example, Japanese Publication No. 3-99026 discloses a catalytic reaction of CClF 2 CF 3 (CFC-115) with hydrogen to produce CHF 2 CF 3 (HFC-125). For each mole of HFC-125 produced, one mole of HCl is also formed. US Pat. No. 4,766,260 discloses the production of CHCl 2 CF 3 (HCFC-123) and CHClFCF 3 (HCFC-124) by reacting HF with tetrahaloethylene containing at least one chlorine atom. CHF 2 CF 3 (HFC-125) is formed in an amount varying between 0.5% and 10%, depending on the catalyst used, in addition to HCl, which is produced as 1 mol of HCl per atom of chlorine replaced by fluorine. It U.S. Patent No. 5,036,036 discloses the preparation of CFC-115 and CF 3 CF 3 by reacting HF and CCl 3 CF 3 in the chromium oxide catalyst (CFC-113) (FC- 116). Typically, the product mixture from these steps is distilled to yield several fractions. Halogenated hydrocarbons, including HCl, are usually obtained as a result of such distillation. Various methods have been used to remove organic impurities from anhydrous HCl, including absorption by solvents, liquefaction and distillation, oxidation or combustion, and chemical reaction of impurities and subsequent sorption or distillation. The most common purification method is by distillation. However, some halogenated hydrocarbon impurities show occasional vapor-liquid equilibrium (ie, VLE) pinch points and are mostly azeotropes with HCI, and trace amounts of halogen from hydrogen chloride. Distillation does not really help to separate the hydrocarbons. Both carbon-based sorbents and zeolite-based sorbents have been proposed for various separation purposes. The separation efficiency of any sorbent varies depending on the chemical composition and sorbent involved. The successful design of sorbent-based systems is believed to be highly dependent on experimental measurements of whether the relative sorption properties of particular compounds are suitable for such systems. U.S. Pat. No. 4,902,312 discloses a method for removing these acids from chlorofluorocarbons using a carbon molecular sieve to remove HF and HCl from the chlorofluorocarbons. SUMMARY OF THE INVENTION We have the formula C a H b Cl c F d , where a is an integer from 1 to 4, b is an integer from 0 to 9, c is an integer from 0 to 9, and d Is an integer from 1 to 10 with the proviso that b + c + d is equal to 2a + 2 for acyclic compounds and equal to 2a for cyclic compounds and olefinic compounds) and impure impurities containing said organic impurities. It has been found that most hydrogen chloride can be removed by using a sorbent for said impurities selected from the group consisting of activated carbon and inorganic molecular sieves (eg silicalite and zeolites). The present invention provides a method for purifying impure hydrogen chloride containing at least one impurity of the above formula, the method comprising removing impure hydrogen chloride containing the halogen-substituted organic impurity from the sorbent and -20 ° C. Contacting at a temperature in the range of 300 ° C. and a pressure in the range of 10 kPa to 3000 kPa for a time sufficient to remove most of the halogen-substituted organic impurities. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, halogen-substituted organic impurities such as CClF 2 CF 3 (CFC-115) and CHF 2 CF 3 (HFC-125) are separated from impure hydrogen chloride. The present invention provides a method for obtaining high-purity hydrogen chloride, which comprises adding hydrogen chloride containing organic impurities to a sorbent selected from the group consisting of activated carbon and molecular sieves at a temperature and pressure suitable for sorption. Contacting for a time sufficient to remove a portion of the impurities. Impure HCI purified by this method usually contains about 2 mole percent or less halogen-substituted organic impurities, and preferably contains about 1 mole percent or less halogen-substituted organic impurities. Impure HCl containing organic impurities may result from, for example, the process associated with the reaction of CFC-114 isomers (ie, CClF 2 CClF 2 and CCl 2 FCF 3 ) with hydrogen. Distillation is typically used to remove impurities such as HF and almost all organic products to produce at least 98 mol% pure HCl. Another stage of purification according to the invention can be used to advantage. Contact with the sorbent must be sufficient to achieve the desired HCl purity. Preferably, the mole fraction of impurities is reduced by at least about 50%. Preferably, the purified HCl contains less than about 50 ppm halogen-substituted organic impurities, and the recovered HCl most preferably contains less than about 5 ppm halogen-substituted organic impurities. Activated carbon may be used as a sorbent in some embodiments of the invention. Commercially available activated carbon may be used. The effectiveness of this method can be affected by the particular activated carbon used. Moreover, the sorption efficiency and sorption capacity of an activated carbon bed depends on the particle size of the activated carbon in a dynamic flow system. Preferably, the activated carbon has a particle size range of about 4-325 mesh (about 0.044-4.76 mb). More preferably, the activated carbon has a particle size range of about 6-100 mesh (about 0.149-3.36 millimeters). Most preferably, the activated carbon has a particle size range of about 10-30 mesh (about 0.5 95-2.00 millimeters). Activated carbon with a particle size range of about 0.074 x 0.297 mm (50 x 200 mesh) is available from Barneby & SutCliffe Corp. under the name Activated Carbon Type UU (natural particles, coconut shell source). You can Activated carbon with a particle size of 0.595 mm x 1.68 mm (12 x 30 mesh) is available from Calg on Corporation under the name Calgon BPL (bituminous coal based) activated granular carbon. Activated carbon with a particle size range of about 0.450 x 1.68 mm (12 x 38 mesh) is available from Barneby & Sutcliffe Corp. under the name Activated Carbon Type PE (natural particles, coconut shell). it can. Activated carbon in the particle size range of about 0.297 x 0.841 mm (20 x 50 mesh) is available from Westvaco under the name Microporous Wood-BaseGanular Carbon. In a preferred embodiment, the activated carbon comprises alkali or alkaline earth metal (s) selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium or combinations thereof. Some embodiments of the present invention use inorganic molecular sieves. Molecular sieves are well known in the art, and R.M. Szostak, Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification, Van Nostrand Reinhold (1989), page 2. The inorganic molecular sieves used in the present invention include silica (eg, silicalite and zeolites), metalloaluminates and aluminophosphates, and other inorganic molecular sieve materials. The molecular sieves useful in the present invention typically have an average pore size of about 0.3 to 20 nanometers (nm), more typically about 0.3 to 1.5 nm. In a preferred embodiment, the inorganic molecular sieve is a low aluminum content sieve, for example ultrastable Y with a Si: Al atomic ratio equal to or greater than 3.8: 1. A suitable temperature range for sorption using inorganic molecular sieves is from about -20 ° C to about 300 ° C. A suitable pressure range for sorption is from about 10 kPa to about 3000 kPa. The present invention can be practiced by passing the sorbent contained in the fixed packed bed through a process stream containing components that require separation. Alternatively, it can be carried out with the sorbent applied as a counter-current moving bed in which the sorbent itself is moving or as a fluidized bed. Using a sorbent included as a fixed packed bed and a process configured as a simulated moving bed to change the point of introduction into the bed of the process stream that requires separation (eg, using a suitable switching valve) Can be applied by. The production of purified hydrogen chloride may be accompanied by the production of other products in which the concentration of one or more components of the original mixture is enriched. A product enriched in impurities is typically obtained by HCl purification followed by desorption. Desorption of the components retained by the sorbent may be performed with the sorbent in place, or the sorbent may be removed and desorption performed at a remote location from where the sorption process was performed. Good. These desorbed components can either flow co-currently from the sorbent section (same direction as the original flow requiring separation) or counter-currently (opposite the original flow requiring separation). You may go to either. Such desorption may be carried out with or without a supplemental purging liquid or gas stream, and the purging substance may be any one of the constituent substances, or may be a suitable alternative substance, They may likewise be fed cocurrently or countercurrently. Generally, desorption is done by altering any thermodynamic variables that are effective in removing the sorbed components from the sorbent. For example, sorption and desorption may be accomplished by a thermal swing cycle (eg, after the sorption step, externally through the wall of the sorbent-containing container and / or by sending a hot liquid or gas into the sorbent. The binder is heated, which hot gas can be one of the constituent substances or a substitute substance. Alternatively, use a pressure swing cycle or a vacuum swing cycle for the minor components (eg, after the sorption step, the pressure is sufficiently reduced to desorb the sorbed components, or in some embodiments, a vacuum). Can be removed. Alternatively, the sorbed components can be removed using some stripping gas or liquid and fed cocurrently or countercurrently to the original process feed. The stripping material may be one of the process feed materials or another material such as nitrogen. Beds of one or several sorbents can be used. If several beds are used, they can be combined in series or in parallel. Also when using several beds, use cyclic zone sorption in which the pressure and / or temperature of the bed is raised or lowered alternately during the passage of the process stream. Therefore, the separation efficiency can be increased. The practice of the invention will become more apparent by the following examples, but is not limited thereto. Example 1 A packed bed (inner diameter 0.84 inches (2.Icm), length 18 inches (48 cm)) containing 81 grams of commercial Calgon BPL activated carbon that had been previously exposed to HCl was used at 250 ° C, 300 sccm (5 x It was purged with 10 −6 m 3 / s) for 12 hours. The temperature was reduced to 100 ° C. and a gas mixture of 1 wt% chloropentafluoroethane (CFC-115) in HCl was fed to the bed at a pressure of 15 atm (1520 kPa) and 0.26 g / min. The results are shown in Table 1. After feeding 9.7 grams, organic-free HCl (less than 5 ppm organic) began to flow out from the other end of the bed. CFC-1 15 began to appear in the effluent after 18.8 grams of organic-free HCl had flowed out of the bed. The concentration of CFC-115 in the effluent gradually increased, reaching a feed level of 0.98 after a total of 33 grams of HCl had flowed out of the bed. The temperature was then raised to 227 ° C, during which the thermocycle was first used, discharging 6.6 grams of HCl containing 1.2% by weight of CFC-115 as an average value, eluting as pressure develops, keeping the pressure at 15 atmospheres. HCl and CFC-115 were desorbed from the bed. Residual HCl and CFC-115 were further stripped of the bed with nitrogen at 250 ° C., and the sorption cycle started again. Example 2 A packed bed (inner diameter 0.84 inches (2.lcm), length 18 inches (48 cm)) containing 81 grams of commercial Calgon BPL activated carbon that had been previously exposed to HCl was used at 250 ° C, 300 sccm (5 x It was purged with 10 −6 m 3 / s) for 12 hours. The temperature was reduced to 100 ° C. and a gas mixture of 1% by weight pentafluoroethane (HFC-125) in HCl was fed to the bed at a pressure of 15 atm (1520 kPa) and 0.26 g / min. Table 2 shows the results. After feeding 33.5 grams, organic free HCl (less than 5 ppm organic) began to flow out from the other end of the bed. After 21 g of organic-free HCl had flowed through the bed, HFC-125 began to appear in the flow. The concentration of HFC-125 in the effluent gradually increased, reaching a feed of 0.99 after a total of 47.5 grams of HCl had flowed out of the bed. Example 3 This is an example of a combined heat / pressure swing cycle with concurrent countercurrent purging during the desorption process. A 0.527 inch (1.34 cm) inner diameter, 1 foot (30.5 cm) long desorbed bed was charged with 25.75 grams of Calgon BPL activated carbon previously contacted with HCl vapor. The bed was purged with nitrogen at a temperature of about 200 ° C. to remove any traces of organics or HCl. The bed was cooled to a working temperature of 50 ° C. and pressurized with nitrogen to 200 psig (1480 kPa) before starting the HCl / organic feed stream. Then, a mixture containing 2.3 × 10 −3 mol of CHF 2 CF 3 (HFC-125) per mol of HCl was applied to the column at a rate of 1.84 × 10 −3 mol / min. The results are shown in Table 3. When the saturation loading was calculated, the HCl loading was 6.88 × 10 −3 gmol HCl / g carbon and the HFC-125 loading was 2.2 × 10 −5 gmol / g carbon. When the outlet concentration of HFC-125 matched its inlet concentration, the feed flow to the bed was stopped. The bed pressure was gradually reduced from 200 psig (1480 kPa) to 100 psig (791 kPa), after which the bed temperature was increased from 50 ° C to 200 ° C. Gas was allowed to exit the bed in the opposite direction to the feed. Approximately 0.13 moles of HCl and 0.000333 moles of HFC-125 were withdrawn from the bed during these two steps. At this point, a pure HCl purge was started. The purge had the same flow rate as the feed gas, but in the opposite flow direction. The results obtained at 200 ° C are shown in Table 4. At this point the bed contained almost pure HCl. The bed was cooled back to 50 ° C. and then pressurized to 200 psig (1480 kPa) with pure HCl. Another sorption was performed under the same conditions used when the bed was first saturated with nitrogen. The results at 50 ° C are shown in Table 5. Example 4 This is an example of the sorption part of a total sorption process such as temperature and / or pressure caswing adsorption. The sorbent bed has an inner diameter of 2.13 cm and a length of 48 cm and contains 113.6 grams of silicalite pellets (Silicalite S-115 (UnionCarbide), 1.8 inches (0.32 mm) pellets (SiO 2 bonded)). The bed was first purged with nitrogen at a temperature of about 250 ° C. The bed was cooled to a working temperature of 100 ° C. and pressurized with nitrogen to 200 psig (1480 kPa) before starting the HCl / organic feed stream. . then, HCl per mole 2.3 × 10 - mixture 7.36 × 10 -3 mol / regular intervals the composition of the effluent at a rate from the bed at .100 ° C. was supplied to a column containing 3 moles of HFC-125 The samples were inspected in Table 6. The results are shown in Table 6. The equilibrium loading of HCl on the bed was 1.33 x 10 -3 mol / g sorbent, while that of HFC-125 was 1.75 x 10 -5 mol / g. Example 5 This example is under the same conditions as Example 4, except the working temperature is 50 ° C instead of 100 ° C. The results at 50 ° C are shown in Table 7. The saturation loading of HCl on the bed was 3.5 x 10 -3 mol / g sorbent, while that of HFC-125 was 1.5 x 10 -5 mol / g sorbent. Based on the results of Examples 4 and 5, it is concluded that the thermal swing cycle is viable. Example 6 This is an example of the sorption part of the entire sorption process such as temperature and / or pressure swing sorption. A sorbent bed consisting of 54.04 grams (dry) of silicalite pellets (Silicalite S-115 (UnionCarbi de), 1.8 inch (0.32 mm) pellets (Si02 bonded)) was used. The floor was placed in a stainless tube with an outside diameter of 3.4 inches (1.9 cm) and a length of 14 inches (35.6 cm) (inside diameter of 0.62 inches (1.6 cm)). The packed portion of the sorbent bed was approximately 13.5 inches (34.3 cm) in length. The feed contained 0.23 wt% CClF 2 CF 3 (CFC-115) in HCl. The experiment was conducted at 100 ° C. and 200 psig (1480 kPa). The bed was first saturated with nitrogen at working conditions. The feed was then introduced into the bed at a rate of 4.09 x 10 -3 gmol / min and the effluent concentration was monitored by gas chromatography to observe the breakthrough of CF C-115 impurities. An outlet flow meter was used to indicate when HCl breakthrough occurred. The composition of the effluent from the bed at 100 ° C was sampled at regular intervals. Table 8 shows the results. The saturation loading of HCl on the bed was 5.24 x 10 -3 mol / g sorbent, while that of CFC-115 was 4.13 x 10 -5 mol / g sorbent. The detailed features of the present invention are illustrated in the examples. Other embodiments of the invention will be apparent to those of ordinary skill in the art in view of the specification and actual description of the invention disclosed herein. It is understood that modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope of the novel concept of the invention. It is understood that the invention is not limited to the particular formulations and examples illustrated herein, but such modified forms are intended to be covered by the following claims.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.式CaHbClcFd(式中、aが1〜4の整数であり、bが0〜9の整数であり、 cが0〜9の整数であり、そしてdが1〜10の整数であり、但しb+c+dは 非環状化合物については2a+2に等しく、そして環状化合物及びオレフィン性 化合物については2aに等しい)の飽和又はオレフィン性不純物の少なくとも1 つを含む不純な塩化水素の精製方法であって、 不純な塩化水素を活性炭及び無機モレキュラーシーブからなる群より選ばれる 前記不純物のための収着剤と−20℃から300℃の範囲内の温度及び10kPaから3000 kPaの範囲内の圧力で大部分の量の前記不純物を除くのに十分な時間の間接触さ せる工程からなる精製方法。 2.不純な塩化水素が少なくとも98モルパーセントのHClを含み、そして前記収 着剤との接触が不純物のモル分率を少なくとも約50%減らすのに十分である請求 項1記載の方法。 3.不純なHClが前記不純物を2モルパーセント又はそれより少なく含み、そし て前記収着剤との接触が不純物のモル分率を少なくとも約50%減らすのに十分で ある請求項1記載の方法。 4.不純物がCClF2CF3及びCHF2CF3からなる群より選ばれる請求項1、2又は3 記載の方法。 5.収着剤が約0.3〜1.5nmの平均孔径をもつ無機モレキュラーシーブである請求 項1、2又は3記載の方法。 6.収着剤がシリカライトである請求項5記載の方法。 7.不純物がCClF2CF3及びCHF2CF3からなる群より選ばれる請求項6記載の方法 。 8.収着剤が活性炭である請求項1、2又は3記載の方法。 9.活性炭がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少な くとも1つの金属を含む請求項8記載の方法。 10.不純物がCClF2CF3及びCHF2CF3からなる群より選ばれる請求項8記載の方法 。[Claims] 1. Formula C a H b Cl c F d (wherein a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 9, c is an integer of 0 to 9, and d is 1 to 10) Is an integer, where b + c + d is equal to 2a + 2 for acyclic compounds and equal to 2a for cyclic compounds and olefinic compounds) and is a method for purifying impure hydrogen chloride containing at least one saturated or olefinic impurity. And impure hydrogen chloride at a temperature in the range of -20 ° C to 300 ° C and a pressure in the range of 10 kPa to 3000 kPa with a sorbent for the impurities selected from the group consisting of activated carbon and inorganic molecular sieves. A method of purification comprising contacting for a time sufficient to remove a portion of the impurities. 2. The method of claim 1, wherein the impure hydrogen chloride comprises at least 98 mole percent HCl and contact with the sorbent is sufficient to reduce the mole fraction of impurities by at least about 50%. 3. The method of claim 1, wherein impure HCl comprises 2 mole percent or less of said impurities, and contacting with said sorbent is sufficient to reduce the mole fraction of impurities by at least about 50%. 4. The method of claim 1, 2 or 3 wherein the impurities are selected from the group consisting of CClF 2 CF 3 and CHF 2 CF 3 . 5. The method of claim 1, 2 or 3 wherein the sorbent is an inorganic molecular sieve having an average pore size of about 0.3-1.5 nm. 6. The method of claim 5, wherein the sorbent is silicalite. 7. The method of claim 6, wherein the impurities are selected from the group consisting of CClF 2 CF 3 and CHF 2 CF 3 . 8. The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the sorbent is activated carbon. 9. The method according to claim 8, wherein the activated carbon contains at least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. Ten. The method of claim 8 wherein the impurities are selected from the group consisting of CClF 2 CF 3 and CHF 2 CF 3 .
JP6516945A 1993-01-28 1993-01-28 Purification method of hydrogen chloride Pending JPH08505833A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1993/000455 WO1994016988A1 (en) 1993-01-28 1993-01-28 Hydrogen chloride purfication process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08505833A true JPH08505833A (en) 1996-06-25

Family

ID=22236240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6516945A Pending JPH08505833A (en) 1993-01-28 1993-01-28 Purification method of hydrogen chloride

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0681556A1 (en)
JP (1) JPH08505833A (en)
AU (1) AU3478693A (en)
WO (1) WO1994016988A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100432033C (en) * 2004-07-16 2008-11-12 株式会社德山 Method for producing methyl chloride and method for producing highly chlorinated methanes
JP2009524623A (en) * 2006-01-27 2009-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア A method for recovering (chloro) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chloro) hydrocarbon from a hydrogen chloride gas stream containing (chloro) hydrocarbon and phosgene.
JP2019515866A (en) * 2016-05-03 2019-06-13 アルケマ フランス Hydrochloric acid purification method and plant

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0696267B1 (en) * 1993-04-30 1999-03-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company AZEOTROPIC AND AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS AND A PROCESS FOR SEPARATING HCl AND HALOCARBONS
CN104128162B (en) * 2014-07-02 2017-09-05 浙江巨化股份有限公司 It is a kind of to be used to remove support type defluorinating agent of hydrogen fluoride in hydrogen chloride gas and preparation method thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902312A (en) * 1989-01-30 1990-02-20 Allied-Signal Inc. Carbon molecular sieves for purification of chlorofluorocarbons

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100432033C (en) * 2004-07-16 2008-11-12 株式会社德山 Method for producing methyl chloride and method for producing highly chlorinated methanes
JP2009524623A (en) * 2006-01-27 2009-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア A method for recovering (chloro) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chloro) hydrocarbon from a hydrogen chloride gas stream containing (chloro) hydrocarbon and phosgene.
JP2019515866A (en) * 2016-05-03 2019-06-13 アルケマ フランス Hydrochloric acid purification method and plant

Also Published As

Publication number Publication date
EP0681556A1 (en) 1995-11-15
AU3478693A (en) 1994-08-15
WO1994016988A1 (en) 1994-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920003923B1 (en) Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5523499A (en) Purification of hexafluoroethane products
US5233107A (en) Process for the purification of chlorofluorohydrocarbons
KR20140069298A (en) Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent
JP2019501862A (en) Method for producing fluorine-containing olefin
JP3218041B2 (en) Separation of chloropentafluoroethane from pentafluoroethane
JPH0660110B2 (en) Method for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5827492A (en) Hydrogen chloride purification process
JPH08505833A (en) Purification method of hydrogen chloride
JPH0578266A (en) Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JPH09501694A (en) Separation of organic compounds from HF
US5648569A (en) Purifaction of pentafluoroethanes
JP3675907B2 (en) Purification method of difluoromethane
US5600040A (en) Separation of tetrafluoroethane isomers
EP0822170B1 (en) Selective removal of perfluoroisobutylene from streams of halogenated hydrocarbons
JP3353894B2 (en) Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JP2710262B2 (en) Method for producing chlorinated methane
JP4098856B2 (en) Method for purifying pentafluoroethane
AU663515B2 (en) Separation of tetrafluoroethane isomers
JPH10287595A (en) Purification of hexafluoroethane
KR20020039677A (en) Separation of Halogenated Compounds
WO2001027056A1 (en) Removal of chlorinated methane impurities