JPH08505174A - Linear low density polyethylene film - Google Patents

Linear low density polyethylene film

Info

Publication number
JPH08505174A
JPH08505174A JP6515262A JP51526294A JPH08505174A JP H08505174 A JPH08505174 A JP H08505174A JP 6515262 A JP6515262 A JP 6515262A JP 51526294 A JP51526294 A JP 51526294A JP H08505174 A JPH08505174 A JP H08505174A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
density
copolymer
composition
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6515262A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3370674B2 (en
Inventor
チェルヴ，サブラーマニャム
ロー，フレデリック・イップ−クワイ
オン，シメイ・クリスティーン
Original Assignee
モービル・オイル・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/997,421 external-priority patent/US5332706A/en
Priority claimed from US08/036,796 external-priority patent/US5420220A/en
Application filed by モービル・オイル・コーポレーション filed Critical モービル・オイル・コーポレーション
Priority claimed from PCT/US1993/012166 external-priority patent/WO1994014855A1/en
Publication of JPH08505174A publication Critical patent/JPH08505174A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3370674B2 publication Critical patent/JP3370674B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/627—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/628—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】 優秀な加工性、光学的性質及び衝撃強度を有し、少なくとも０．９００の密度を示す、エチレンの線状低密度コポリマー（ＬＬＤＰＥ）のフィルム。   (57) [Summary] A film of linear low density copolymer of ethylene (LLDPE), which has excellent processability, optical properties and impact strength and exhibits a density of at least 0.900.

Description

【発明の詳細な説明】 線状低密度ポリエチレンフィルム 本発明は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムに関する。本明細書 中の全ての密度は他に記載しない限りｇ／cm3単位である。 本発明は広く、少なくとも０．９００ｇ／cm3の密度及び１５〜２５のＭＦＲ を示す線状低密度ポリエチレンを含んで成るフィルムに関する。 本発明の一面にしたがい、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３により測定して３〜２０の 範囲の曇り度、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９により測定して約１００〜２０００の落 槍衝撃値、０．３〜１．２重量％のヘキサン抽出物含量を示すフィルムであって 、エチレンと炭素数３〜１０のアルファオレフィンを含み、かつ０．９００〜０ ．９２９の密度、１５〜２５のＭＦＲ、２．５〜３．０のＭｗ／Ｍｎ及び９５℃ 〜１３５℃の融点を有する前記フィルムが提供される。 好ましくは、本フィルムは０．０１〜５．０、好ましくは０．１〜５．０、さ らに好ましくは０．５〜３．０、そして最も好ましくは０．８〜２．０のＭＩ（ Ｉ2）であることを特徴とする。 アルファオレフィンは好ましくはヘキセン−１である。 落槍衝撃値は好ましくは８００〜２０００である。 好ましくは密度は０．９１１〜０．９２９、さらに好ましくは０．９１１〜０ ．９２２である。 フィルムがＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定して０．７〜３０００ｐｓｉ（４． ８〜２１０００ｋＰａ）、さらに好ましくは１．４〜３０００ｐｓｉ（９．６〜 ２１０００ｋＰａ）の引張降伏を特徴とすることか好ましい。 本発明の他の面にしたがい、乾燥状態であり溶媒を含まない合成されたままの (as-synthesized)（合成後に他の加工をしていない）組成物が提供される。この 組成物は球形で、非−多孔質の、０．０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜０ ．８９ｍｍ）の平均粒子サイズ及び２５〜３６ ｌｂ／ｆｔ3（４００〜５７７ ｋｇ／ｍ3）の沈降（ｓｅｔｔｌｅｄ）嵩密度を有する粒子を含み、この粒子 は、０．９１１〜０．９２９の密度、１５〜２０のＭＦＲ及び２．５〜３．０の Ｍｗ／Ｍｎを有する、エチレンとアルファオレフィンとのコポリマーである。 本組成物は本発明によるフィルムに関して上述した全ての特徴の組合せを備え 得る。 本発明の他の面にしたがい、乾燥状態であり溶媒を含まない合成されたままの 組成物を製造するためのガス相における方法が提供される。この組成物は球形で 、非−多孔質の、０．０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜０．８９ｍｍ）の 平均粒子サイズ及び２５〜３６ｌｂ／ｆｔ3（４００〜５７７ｋｇ／ｍ3）の沈降 嵩密度を有する粒子を含み、この粒子は、０．９１１〜０．９２９の密度、１５ 〜２０のＭＦＲ及び２．５〜３．０のＭｗ／Ｍｎを有する、エチレンとアルファ オレフィンとのコポリマーである。本方法は、６０℃〜９５℃の温度、１００〜 ３５０ｐｓｉ（６９０〜２４００ｋＰａ）の圧力においてエチレンを触媒と接触 させることを含み、ここで触媒は反応性ヒドロキシル基を有しかつジルコノセン （ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ）化合物及びアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎ ｅ）で含浸されたシリカ（Ａｌ対Ｚｒの比は５０〜５００）から成る。コポリマー生成物 触媒法により製造された本発明のＬＬＤＰＥ生成物は種々の新規な特性を有す る。 コポリマー生成物は０．１〜２ｐｐｍのＺｒを含有し得る。本組成物は０．０ １５〜０．０３５インチ（０．３８〜０．８９ｍｍ）の平均粒子サイズ及び２５ 〜３６ ｌｂ／ｆｔ3（４００〜５７７ｋｇ／ｍ3）の沈降嵩密度を有する。この 粒子は球形であり、非−多孔質である。 生成物は低密度であり、０．９０２の程度に低いことを特徴とする。本明細書 中ての用途のために、密度は０．９００より大きく、一般には０．９１０より大 きく、好ましくは０．９１１〜０．９２９、最も好ましくは０．９１５〜０．９ ２２である。 重要なことに、狭い分子量分布の低密コポリマーは１〜０．０１のＭＩで製造 される。本発明の低密度生成物は０．０１〜５、一般には０．１〜５、好ましく は０．５〜４、最も好ましくは０．８〜２．０の範囲であることができるＭＩを 示す。インフレートフィルム用には、コポリマーのＭＩは好ましくは０．５〜１ ．５であり、キャストフィルム用にはＭＩは好ましくは２〜４である。 本発明の低密度生成物は１５〜２５、好ましくは１５〜２０のメルトフロー比 （ＭＦＲ）を示す。実施例の生成物中では、ＭＦＲは１６〜１８である。ＭＦＲ はＩ21／Ｉ2（Ｉ21はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｆにしたがい１９０℃で測定 し、Ｉ2はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅにしたがい１９０℃で測定）の比であ る。 本生成物の融点は９５℃〜１３５℃である。さらに、ヘキサン抽出物含量は非 常に低く、典型系には０．３〜１．０重量％である。本生成物のＭｗ／Ｍｎは２ ．５〜３．０であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり 、それぞれＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定された分子量分 布から計算される。 フィルムへと製作したとき、このコポリマーのフィルムはＡＳＴＭ Ｄ１９２ ２により測定して、縦方向に５０〜６００、好ましくは２２０〜４２０、そして 横方向に２００〜７００、好ましくは２００〜６００のバランスのとれた引裂強 度を示す。これらはまたＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定して１００００〜６００ ００ｐｓｉ（６９〜４１０ＭＰａ）、好ましくは２２０００〜４５０００ｐｓｉ （１５０〜３１０ＭＰａ）の高いモジュラス値及びＡＳＴＭ Ｄ８８２により測 定して０．７〜３０００ｐｓｉ（４．８〜２１０００ＫＰａ）、好ましくは１． ８〜２３００ｐｓｉ（１２〜１６０００ＫＰａ）の高い引張降伏値を与える。 フィルムへと製作したとき、本コポリマーのフィルムは曇り度試験ＡＳＴＭ Ｄ−１００３により測定した優秀な光学的品質を示す。これは曇り度が好ましく は約３〜約２０、好ましくは４〜１０であることを意味する。曇り特性の劣った フィルムは１０より大きい曇り度を示す。ＬＬＤＰＥの光学的性質の重要性はＬ ＬＤＰＥ樹脂の意図される用途に依存する。通常のＬＬＤＰＥの乏しい光学的特 性（曇り度＞１０、及び光沢＜５０）は、フィルムの光学性が重要な用途におけ るそれらの使用を著しく制限することは一般に受容されている。 改善された光学的性質（曇り度＜１０、及び光沢＞７０）を有する本発明のＬ ＬＤＰＥはその用途領域を著しく拡げる。 フィルムへと製作したとき、本フィルムはＡＳＴＭ Ｄ−１７０９，Ａ法によ り測定した落槍衝撃特性を示す。例えば、本発明のフィルムは従来公知の触媒で 製造したフィルムを越える優秀な落槍衝撃値を示す。本発明のフィルムはＡＳＴ Ｍ Ｄ−１７０９により測定して１００〜２０００、好ましくは１５０〜１５０ ０の落槍衝撃値を示す。最も好ましいフィルムは０．９１１〜０．９２２の密度 及び８００より大、概して８００〜１５００、そして生成物か非破壊性であると 特徴づける測定値までの落槍衝撃値、例えば２０００の落槍衝撃値を示す。 上記の性質は実施例に概略した標準の製作条件下に３／４インチ（１．９ｃｍ ）ブラベンダー押出機、２ 1/2”（６．４ｃｍ）ブランプトンフィルム押出機ま たは３ 1/2”（８．９ｃｍ）グロースターフィルム押出機で製造した１ミル（２ ５ミクロン）のフィルムについてのものである。フィルムの性質が作製条件を最 適化することによって、またはＬＤＰＥの添加若しくは核剤の添加によってさら に修正され得ることは本技術分野に詳しい者に明らかである。 本コポリマーは本発明にしたがい、エチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ10アルファ オレフィンとで製造される。本コポリマーは少なくとも８０重量％のエチレン単 位を含有する。本発明において使用されるコモノマーは好ましくは３〜８個の炭 素原子を含有する。適切なアルファオレフィンはプロピレン、ブテン−１、ペン テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１及びオクテン −１を含む。好ましくはアルファオレフィンコモノマーは１−ブテン、１−ヘキ セン、及び１−オクテンである。最も好ましいアルファオレフィンはヘキセン− １である。したがって、２種のモノマー単位を有するコポリマー及び３種のモノ マー単位を有するターポリマーも可能である。そのようなポリマーの特定の例は エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレ ン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセ ンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマー及びエチレ ン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む。 本発明の重合反応においては、連鎖移動剤として水素が使用し得る。触媒に対 して不活性の全てのガス及び反応体もガス相に存在できる。 これらの生成物は触媒の存在下、好ましくは下記の、スラリーまたは流動床触 媒重合のいずれかの条件下で製造される。ガス相流動床法で製造するときは（試 験プラント規模）、生成物は乾燥しており、溶媒を含まず、そして０．０１５〜 ０．０３５インチ（０．３８〜０．８９ｍｍ）の平均粒子サイズ及び２５〜３６ ｌｂ／ｆｔ3（４００〜５７７ｋｇ／ｍ3）の沈降嵩密度を有する、球形で非多孔 質の粒子を含む。触媒 本発明の樹脂及びフィルムを製造するのに使用する触媒組成物は、少なくとも 約２０００ｇポリマー／ｇ触媒または約１０００ｋｇポリマー／ｇ遷移金属の活 性を有するメタロセンの形態の１種の遷移金属を含有する。 この触媒は担体、アルミノキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含む。 担体の金属は固体で、粒状、多孔質の無機または有機物質であるが、好ましく はケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物のような無機物質である。担体物質 は約１ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約１０ミクロン〜約１５０ミク ロンの平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使用される。もし必要であれば 、処理した担体物質を篩いにかけて、粒子が好ましくは１５０ミクロン未満の平 均粒子サイズを有することを確実にし得る。このことは狭い分子量のＬＬＤＰＥ を形成してゲルを減少させるために高度に望ましい。担体の表面積は少なくとも ３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ2／ｇ〜約３５０ｍ2／ｇである。担 体がシリカであるときは、それを好ましくは約１００℃〜約８５０℃、最も好ま しくは約２５０℃に加熱する。担体物質は、本発明の触媒組成物を生成するため に少なくともいくつかの活性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有しなければならない。 最も好ましい態様において、担体はシリカであり、第１触媒合成工程における 使用の前に、約１．８ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度を達成するために シリカを窒素と共に流動し、そして約２５０℃で約４時間加熱することによって 脱水される。最も好ましい態様のシリカは高い表面積の非晶質シリカ（表面積＝ ３００ｍ2／ｇ）であり、これはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ のＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ部門により、Ｄａｖｉｓｏｎ９５２−１８ ３６、Ｄａｖｉｓｏｎ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ９５５の商品名で市販されて いる物質である。シリカは例えばスプレードライ法により得られるような球形の 粒子である。 触媒を形成するために、全ての触媒前駆体成分をアルミノキサンで溶解でき、 そして担体と反応させることができる。担体物質をアルミノキサン溶液、好まし くはメチルアミノキサンと下記の方法で反応させる。アルミノキサンの等級は次 の式によって示されるオリゴマー性線状及び／または環式アルキルアルミノキサ ンを含む：オリゴマー性線状アルミノキサンについてはＲ-（Ａｌ（Ｒ）-Ｏ）n −ＡｌＲ2、オリゴマー性環式アルミノキサンについては（-Ａｌ（Ｒ）-Ｏ-）m （式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｍは３〜４０、好ましくは３〜 ２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基で好ましくはメチルである）。 メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は非常に広い分子量分布の（通常は約１００ ０の平均分子量の）オリゴマーの混合物である。ＭＡＯは典型的にはトルエン中 の溶液に保存される。 担体へのアルミノキサンの組込みの好ましい態様において、触媒合成の間の担 体物質へのアルミノキサンの組込みにおける１つの制御因子はシリカの気孔体積 である。この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法は、アルミノキサ ン溶液中でシリカのような担体物質のスラリーを形成することがない、アルミノ キサン溶液の注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）による。アルミノキサンの溶液の体積は 、溶液の体積がシリカの気孔体積を越えるスラリーを形成することなく、担体物 質の気孔を満たすのに充分である。したがって好ましくは、アルミノキサン溶液 の最大体積は担体物質試料の全気孔体積でありそれを越えない。アルミノキサン 溶液の最大体積はシリカのスラリーが形成されないことを保証する。したがって 、担体物質の気孔体積が１．６５ｃｍ3／ｇであるとすると、アルミノキサンの 体積は担体物質の１．６５ｃｍ3／ｇ以下である。この条件の結果として、含浸 された担体物質は、担体の気孔が内部の溶液で満たされるにもかかわらず含浸の 直後に乾燥しているようにみえる。 溶媒は加熱及び／または窒素のような不活性ガスによって誘導される正圧下に 、担体物質のアルミノキサンが含浸された気孔から除去され得る。もし使用する なら、この工程における条件は、含浸した担体粒子の凝集及び／またはアルミノ キ サンの架橋を（除去しないにしても）減じるために制御される。この工程におい て、溶媒は約４０℃〜約５０℃の比較的低い高温で実行される蒸発によって除去 できる。溶媒は約４０〜約５０℃と定義した温度よりも高い温度で蒸発すること によって除去できるが、非常に短い加熱時間計画が使用されなければならない。 好ましい態様において、担体を溶液と反応させる前にメタロセンがアルミノキ サンの溶液に添加される。メタロセンを含むアルミノキサン溶液最大体積は担体 物質試料の全気孔体積である。Ａｌとして表現されるアルミノキサンとして与え られるアルミニウムの、Ｍと表現されるメタロセン金属（例えばＺｒ）に対する モル比は５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２０ ０である。本発明の追加の利点はこのＡｌ：Ｚｒ比が直接に制御できることであ る。好ましい態様において、アルミノキサン及びメタロセン化合物は担体との反 応の前に約２０〜８０℃で０．１〜６．０時間互いに混合される。メタロセン及 びアルミノキサンのための溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはハ ロゲン化芳香族炭化水素のような適切な溶媒であることができ、好ましくはトル エンである。 メタロセン化合物は式ＣｐmＭＡnＢp（式中、Ｃｐは非置換または置換シクロ ペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａ及びＢはハロ ゲン原子、水素またはアルキル基を含む基に属する。）を有する。メタロセン化 合物の上記の式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタ ロセン化合物の上記の式において、Ｃｐ基は非置換のモノーまたはポリ置換シク ロペンタジエニル基であることができる。シクロペンタジエニル基の置換基は好 ましくは直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることができる。シクロぺンタ ジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分 的に水素化されたフルオレニル基のような２環式または３環式の基の一部並びに 置換された２環式または３環式の基の一部であることができる。メタロセン化合 物の上式のｍは２に等しい場合には、シクロペンタジエニル基は−ＣＨ2−、− ＣＨ2−Ｃ2−、−ＣＲ'Ｒ"−及び−ＣＲ'Ｒ"−ＣＲ'Ｒ"−（式中、Ｒ’及びＲ” は短アルキル基または水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、 −Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−及び同様の架橋基のような ポリメチレンまたはジアルキルシラン基によって架橋されていることもできる。 メタロセン化合物の上式中の置換基Ａ及びＢがハロゲン原子であるときは、それ らはフッ素、塩素、臭素または沃素の基に属する。メタロセン化合物の上式中の 置換基Ａ及びＢがアルキルまたは芳香族基であるときは、それらは好ましくはメ チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペ ンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ8ア ルキル基である。 適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）メタルジハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メタルヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジ エニル）メタルモノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）メタ ルジアルキル及びビス（インデニル）メタルジハライド〔ここでメタルはチタン 、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、 アルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキルである〕を含む。メタロセンの例示の、限定では ない例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シク ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス （シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペン タジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ ル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ ニウムジクロライド、ビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（イ ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ− １−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン−〔ビス（４，５， ６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムジクロライドを含む。 本技術の態様内で利用されるメタロセン化合物は結晶質の固体として、芳香族炭 化水素中の溶液として、または支持された形態で使用できる。 メタロセン化合物及びアルミノキサンを粒状の形態として含む本触媒はエチレ ンとより高級なアルファオレフィンとのガス相重合及び共重合のための流動床反 応器に供給される。プロセス条件 ポリマー粒子の焼結温度よりも低い温度で流動床反応器を操作することが重要 である。焼結が起こらないことを確実にするために、焼結温度よりも低い操作温 度が望まれる。本発明の方法におけるエチレンコポリマーの製造のために、約６ ０℃〜１１５℃の温度が好ましく、約７５℃〜９５℃の温度が最も好ましい。 流動床反応床は約１５０〜３５０ｐｓｉ（１〜２．４ＭＰａ）の圧力、圧力の 増加がガスの装置体積熱容量を増加するので熱移動に有利である範囲でのより高 い温度で操作される。 「希釈剤」ガスがコモノマーと共に使用される。これは重合反応器中の条件下 で非反応正である。希釈ガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン等で あることができる。 流動床反応器において、床を通るガス状反応混合物の表面ガス速度は流動のた めに必要な最小の流れを越えなければならず、好ましくは最小流れよりも少なく とも０．２ｆｔ／秒（６ｃｍ／秒）上である。通常、表面ガス速度は５．０ｆｔ ／秒（１．５ｍ／秒）を越えず、最も普通には２．５ｆｔ／秒（０．７７ｍ／秒 ）以下であるのが満足なものである。ガス状モノマーの供給流れ（不活性ガス希 釈剤と共にまたはそれなしで）は空間時間収量（space time yield）約２〜１０ ポンド／時間／床体積の立法フィートで反応器内に供給される。 本発明にしたがう線状低密度ポリエチレンポリマーを製造するための特に望ま しい方法はＵＳ−Ａ−４４８１３０１に開示される単一流動床反応器装置による ものである。 フィルムの製造のために、生成物は潤滑剤、ミクロタルク、安定剤、抗酸化剤 、相溶剤、顔料等のポリマーに慣用的に添加される種々の全ての添加剤を含み得 る。これらの化学薬品は生成物を酸化に対して安定化するために使用できる。例 えば、４００〜１２００ｐｐｍのヒンダードフェノール、７００〜２０００ｐｐ ｍのホスフィット、２５０〜１０００ｐｐｍの帯電防止剤及び２５０〜１０００ ｐｐｍのステアリン酸塩から成る添加剤パッケージ（樹脂粉末への添加用）がペ レット化のために使用できる。本ポリマーはインフレートフィルム押出機、例え ばスタ ーリング押出機に直接添加して例えば約０．５〜５ミル（１３〜１３０ミクロン ）の厚さを有するフィルムを製造できる。 以下の実施例は本発明の重要な特徴をさらに例示する。 実施例において製造したポリマーの性質を次の試験方法によって決定した。 密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ − プラックを製造し、平衡結晶度に 近づけるために１時間状態調節した。密度の測定は密度勾配カラ ム中でおこなった（ｇ／ｃｍ3で報告）。 メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ − 条件Ｅ（ＭＩ），１９０℃で測定 したＩ2−１０分あたりのグラム数で報告。 高負荷メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−条件Ｆ （ＨＬＭＩ），Ｉ21 上記メルトインデックス試験で使用された 重量の１０．５倍で測定 メルトフロー比 Ｉ21／Ｉ2 実施例１ 触媒の製造に使用した原料はＤａｖｉｓｏｎ ９５２−１８３６シリカ５０５ ｇ、メチルアルミノキサン−トルエン溶液（３０重量％ＭＡＯ）６９８ｇ、ビス （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．１４８ｇを 含んでいた。 触媒製造の工程は以下に記載のとおりである。 １．空気を使用して洗浄（ｐｕｒｇｅ）し、９５５シリカを２５０℃で４時間脱 水した。次に、冷却しながら窒素で洗浄した。 ２．シリカを混合容器に移した。 ３．ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．１ ４８ｇ及びメチルアルミノキサン６９８ｇをボトルに加えた。 ４．メタロセンがＭＡＯ溶液に溶解するまでボトル中で触媒溶液を攪拌した。 ５．ＭＡＯ及びメタロセン溶液を、脱水した９５５シリカの入った混合容器に、 触媒溶液が充分にシリカ床に分散することを確実にするためにシリカ床を激しく 攪拌しながら、ゆっくりと移した。 ６．添加後、触媒の攪拌を３０分続けた。 ７．４５℃で５時間、窒素でパージすることによって触媒の乾燥を開始した。 ８．１５０ミクロンよりも大きい粒子を除くために触媒を篩にかけた。 ９．触媒は次の分析値を有した： 収率＝触媒９１４ｇ（シリカ５００ｇから） Ａｌ＝１０重量％ Ｚｒ＝０．２重量％実施例２ 流動床ガス相反応器中で低密度フィルム，０．９１８ｇ／ｃｍ3、１のＭＩ、 １７のＭＦＲのためのポリマーを製造するために、次のプロセス条件を使用した 。プロセス条件： 流動速度 １．７ｆｔ／秒（０．５２ｍ／秒） 滞留時間 ２．５時間 温度 ７７．５℃ エチレン １８０ｐｓｉ（１２００ＫＰａ） ヘキセン ３．６ｐｓｉ（２５ＫＰａ） イソペンタン ５０ｐｓｉ（３４０ＫＰａ） 二酸化炭素 １．１ｐｐｍ 灰分 ２００〜２５０ｐｐｍ 触媒は実施例１のものである。実施例３ キャストフィルム，０．９１８ｇ／ｃｍ3の密度、２．５のＭＩ、１６のＭＦ Ｒのためのポリマーを製造するために、次のプロセス条件を使用した。プロセス条件： 流動速度 １．７ｆｔ/秒（０．５２ｍ／秒） 滞留時間 ２．５時間 温度 ７７．５℃ エチレン １８０ｐｓｉ（１２００ＫＰａ） ヘキセン ３．６ｐｓｉ（２５ＫＰａ） イソペンタン ３８ｐｓｉ（２６０ＫＰａ） 灰分 １００ｐｐｍ 触媒は実施例１のものであった。 １．樹脂の性質 商業的なチーグラー触媒で製造された標準的なエチレン−ヘキセンコポリマー に比較するとき、ガス相法により製造した実施例１のメタロセンで製造した樹脂 は（１）より狭い分子量分布、（２）さらに均一な短鎖分岐分布、（３）より低 い融点、（４）より低い抽出物及び（５）より低い曇り度の特徴を示した。 １．０のＩ2、０．９１８の密度の樹脂の重要な樹脂の性質の例を次に示す。 ２．末端用途の性質 これらのメタロセンＬＬＤＰＥ樹脂は変性せずに商業的な装置で容易に加工で きる。これらはまた商業的なチーグラー／ナッタ触媒を使用して製造された樹脂 の性質に対して優れた性質を提供する。 Detailed Description of the Invention                      Linear low density polyethylene film   The present invention relates to linear low density polyethylene (LLDPE) films. This specification All densities in g / cm unless otherwise stated3It is a unit.   The invention is broad, at least 0.900 g / cm3Density and MFR of 15-25 To a film comprising linear low density polyethylene.   In accordance with one aspect of the present invention, 3-20 as measured by ASTM D-1003. Haze range, drop of about 100-2000 as measured by ASTM D-1709. A film having a spear impact value and a hexane extract content of 0.3 to 1.2% by weight, , Ethylene and alpha olefin having 3 to 10 carbon atoms, and 0.900 to 0 ． Density of 929, MFR of 15-25, Mw / Mn of 2.5-3.0 and 95 ° C. There is provided said film having a melting point of ˜135 ° C.   Preferably the film is 0.01 to 5.0, preferably 0.1 to 5.0. In addition, MI (preferably 0.5 to 3.0, and most preferably 0.8 to 2.0) I2).   The alpha olefin is preferably hexene-1.   The dart impact value is preferably 800-2000.   The density is preferably 0.911 to 0.929, more preferably 0.911 to 0. ． 922.   The film has a thickness of 0.7-3000 psi (4. 8-21,000 kPa), more preferably 1.4-3000 psi (9.6- It is preferably characterized by a tensile yield of 21000 kPa).   According to another aspect of the invention, the as-synthesized dry and solvent-free (as-synthesized) (no other processing after synthesis) compositions are provided. this The composition is spherical, non-porous, 0.015-0.035 inch (0.38-0. ． 89 mm) average particle size and 25-36 lb / ft3(400-577 kg / m3) Having a settled bulk density of Has a density of 0.911 to 0.929, an MFR of 15 to 20 and a density of 2.5 to 3.0. It is a copolymer of ethylene and alpha olefin with Mw / Mn.   The composition comprises a combination of all the features described above for the film according to the invention. obtain.   According to another aspect of the invention, the as-synthesized dry and solvent-free A gas phase method for producing a composition is provided. This composition is spherical , Non-porous, 0.015-0.035 inch (0.38-0.89 mm) Average particle size and 25-36 lb / ft3(400-577kg / m3) Sedimentation Particles having a bulk density, the particles having a density of 0.911 to 0.929, 15 Ethylene and alpha with MFR of -20 and Mw / Mn of 2.5-3.0 It is a copolymer with an olefin. The method is carried out at a temperature of 60 ° C. to 95 ° C. Contact ethylene with catalyst at pressures of 350 psi (690-2400 kPa) Wherein the catalyst has a reactive hydroxyl group and zirconocene (Zirconocene) compound and aluminoxan e) impregnated with silica (Al: Zr ratio 50-500).Copolymer product   The LLDPE products of the present invention produced by the catalytic method have various novel properties. It   The copolymer product may contain 0.1 to 2 ppm Zr. The composition is 0.0 15-0.035 inch (0.38-0.89 mm) average particle size and 25 ~ 36 lb / ft3(400-577kg / m3). this The particles are spherical and non-porous.   The product has a low density and is characterized by a low as low as 0.902. This specification For mid-use applications, density is greater than 0.900, generally greater than 0.910 Preferably 0.911 to 0.929, most preferably 0.915 to 0.9 22.   Importantly, narrow molecular weight distribution low-density copolymers are produced with MI from 1 to 0.01 Is done. The low density product of the present invention is 0.01-5, generally 0.1-5, preferably Is a MI which can range from 0.5 to 4, most preferably 0.8 to 2.0. Show. For blown film, the MI of the copolymer is preferably 0.5-1. ． 5, the MI is preferably 2 to 4 for cast films.   The low density product of the present invention has a melt flow ratio of 15 to 25, preferably 15 to 20. (MFR) is shown. In the example products, the MFR is 16-18. MFR Is Itwenty one/ I2(Itwenty oneMeasured at 190 ° C according to ASTM D-1238 Condition F Then I2Is the ratio according to ASTM D-1238 condition E, measured at 190 ° C.). It   The melting point of this product is 95 ° C to 135 ° C. In addition, the hexane extract content is not Always low, 0.3-1.0 wt% for typical systems. The Mw / Mn of this product is 2 ． 5 to 3.0, Mw is the weight average molecular weight, and Mn is the number average molecular weight. , The molecular weight of each measured by GPC (gel permeation chromatography) Calculated from cloth.   When made into a film, this copolymer film is ASTM D192 50 to 600 in the machine direction, preferably 220 to 420, and Balanced tear strength of 200-700, preferably 200-600 in transverse direction Indicates the degree. These are also 10,000-600 as measured by ASTM D882. 00 psi (69-410 MPa), preferably 22000-45000 psi High modulus value (150-310 MPa) and measured by ASTM D882 0.7 to 3000 psi (4.8 to 21000 KPa), preferably 1. It gives high tensile yield values of 8 to 2300 psi (12 to 16000 KPa).   When made into a film, the film of this copolymer has a haze test ASTM It shows excellent optical quality as measured by D-1003. This is preferably haze Means about 3 to about 20, preferably 4 to 10. Poor cloudiness The film exhibits a haze of greater than 10. The importance of the optical properties of LLDPE is L It depends on the intended use of the LDPE resin. Poor optical characteristics of ordinary LLDPE Properties (haze> 10 and gloss <50) are for applications where the optical properties of the film are important. It is generally accepted that their use is significantly limited.   L of the invention with improved optical properties (haze <10, and gloss> 70) LDPE significantly expands its application area.   When made into a film, this film is produced according to the ASTM D-1709, A method. The measured drop dart impact characteristics are shown below. For example, the film of the present invention can be formed by a conventionally known It shows an excellent dart impact value that exceeds the manufactured film. The film of the present invention is AST 100-2000, preferably 150-150 as measured by MD-1709 A dart impact value of 0 is shown. Most preferred film has a density of 0.911 to 0.922 And greater than 800, generally 800 to 1500, and product or nondestructive The dart impact value up to the characterizing measurement is shown, for example a dart impact value of 2000.   The above properties are 3/4 inch (1.9 cm) under standard fabrication conditions outlined in the examples. ) Brabender extruder, 2 1/2 "(6.4 cm) Brampton film extruder Or 3 mil ”(8.9 cm) 1 mil (2 cm) produced on a Gloster film extruder. 5 micron) film. The nature of the film determines the manufacturing conditions Further by optimization or by addition of LDPE or nucleating agent. It will be apparent to those skilled in the art that this can be modified.   The copolymer is in accordance with the invention ethylene and one or more C3~ CTenalpha Manufactured with olefins. The copolymer contains at least 80% by weight of ethylene monomer. Contains rank. The comonomers used in the present invention are preferably 3 to 8 charcoals. Contains elementary atoms. Suitable alpha olefins are propylene, butene-1, pen Ten-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1 and octene -1 is included. Preferably the alpha olefin comonomer is 1-butene, 1-hexene. Sen and 1-octene. The most preferred alpha olefin is hexene- It is 1. Therefore, a copolymer having two monomer units and three monomer units Terpolymers having mer units are also possible. Specific examples of such polymers are Ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-hexene Interpolymers, ethylene / propylene / 1-hexene polymers and ethylene Styrene / propylene / 1-butene terpolymer.   Hydrogen may be used as a chain transfer agent in the polymerization reaction of the present invention. Catalyst Thus, all inert gases and reactants can also be present in the gas phase.   These products are present in the presence of a catalyst, preferably a slurry or fluid bed catalyst as described below. It is produced under any of the conditions of medium polymerization. When manufacturing by the gas phase fluidized bed method (test (Test plant scale), product is dry, solvent-free, and 0.015- Average particle size of 0.035 inches (0.38-0.89 mm) and 25-36 lb / ft3(400-577kg / m3) Spherical and non-porous with a settling bulk density of Contains quality particles.catalyst   The catalyst composition used to produce the resins and films of the present invention comprises at least About 2000 g polymer / g catalyst or about 1000 kg polymer / g transition metal activity It contains one transition metal in the form of a metallocene with properties.   The catalyst comprises a support, an aluminoxane and at least one metallocene.   The metal of the carrier is a solid, granular, porous inorganic or organic material, preferably Is an inorganic material such as an oxide of silicon and / or aluminum. Carrier material Is about 1 micron to about 250 microns, preferably about 10 microns to about 150 micron. Used in the form of a dry powder with an average particle size of Ron. If needed , The treated carrier material is sieved to a particle size of preferably less than 150 microns. It can be ensured to have a uniform particle size. This is due to the narrow molecular weight of LLDPE Is highly desirable to form and reduce gel. The surface area of the carrier is at least 3m2/ G, preferably at least about 50 m2/ G ~ about 350m2/ G. Responsible When the body is silica, it is preferably about 100 ° C to about 850 ° C, most preferably Heat to about 250 ° C. The support material is for producing the catalyst composition of the present invention. Must have at least some active hydroxyl (OH) groups.   In the most preferred embodiment, the support is silica and in the first catalytic synthesis step Prior to use, to achieve a surface hydroxyl group concentration of about 1.8 mmol / g By flowing the silica with nitrogen and heating at about 250 ° C. for about 4 hours Be dehydrated. The most preferred embodiment of silica is high surface area amorphous silica (surface area = 300m2/ G), which is the W. R. Grace and Company Davison Chemical Division of Davison 952-18 36, commercially available under the trade name of Davison 952 or Davison 955 It is a substance. Silica has a spherical shape, such as that obtained by spray drying. It is a particle.   All catalyst precursor components can be dissolved with aluminoxane to form the catalyst, It can then be reacted with the carrier. Carrier material, aluminoxane solution, preferred It is reacted with methylaminoxane by the following method. The grade of aluminoxane is Oligomeric linear and / or cyclic alkylaluminoxanes represented by the formula: R- (Al (R) -O) n for oligomeric linear aluminoxanes -AlR2, (-Al (R) -O-) m for oligomeric cyclic aluminoxane (In the formula, n is 1 to 40, preferably 10 to 20, m is 3 to 40, and preferably 3 to 20 and R is C1~ C8And is preferably methyl).   Methylaluminoxane (MAO) has a very broad molecular weight distribution (typically around 100 A mixture of oligomers (average molecular weight of 0). MAO is typically in toluene Stored in the solution.   In a preferred embodiment of the incorporation of the aluminoxane on the support, it is the responsibility during the catalytic synthesis. One of the controlling factors in the incorporation of aluminoxane into body substances is the pore volume of silica. Is. In this preferred embodiment, the method of impregnating the carrier material is aluminoxa Alumino, which does not form a slurry of a carrier material such as silica in aqueous solution. By infusion of a xanthan solution. The volume of aluminoxane solution is , Support material without forming a slurry in which the volume of the solution exceeds the pore volume of silica Sufficient to fill quality pores. Therefore, preferably, an aluminoxane solution The maximum volume of is the total pore volume of the carrier material sample and does not exceed it. Aluminoxane The maximum volume of solution ensures that no silica slurry is formed. Therefore , The pore volume of the carrier material is 1.65 cm3/ G of aluminoxane Volume is 1.65 cm of carrier material3/ G or less. As a result of this condition, the impregnation The impregnated carrier material is impregnated even though the pores of the carrier are filled with the solution inside. Immediately after it appears to be dry.   The solvent is heated and / or under a positive pressure induced by an inert gas such as nitrogen. , Can be removed from the pores impregnated with the carrier material aluminoxane. If you use If this is the case, the conditions in this step are agglomeration of impregnated carrier particles and / or alumino Ki Controlled to reduce (if not eliminate) sun crosslinking. In this process The solvent is removed by evaporation performed at relatively low temperatures of about 40 ° C to about 50 ° C. it can. The solvent should evaporate at a temperature above the defined temperature of about 40 to about 50 ° C. However, a very short heating time plan must be used.   In a preferred embodiment, the metallocene is added to the aluminokinese prior to reacting the support with the solution. Added to the sun's solution. Aluminoxane solution containing metallocene has maximum carrier volume It is the total pore volume of the substance sample. Given as aluminoxane expressed as Al Of the aluminized aluminum to the metallocene metal expressed as M (eg Zr) The molar ratio is 50-500, preferably 75-300, most preferably 100-20. It is 0. An additional advantage of the present invention is that this Al: Zr ratio can be controlled directly. It In a preferred embodiment, the aluminoxane and the metallocene compound do not react with the carrier. Before mixing, they are mixed with each other at about 20-80 ° C for 0.1-6.0 hours. Metallocene and Solvents for aluminoxanes and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ha It can be a suitable solvent, such as a rogenated aromatic hydrocarbon, and is preferably toluene. It is En.   The metallocene compound has the formula CpmMAnBp(In the formula, Cp is an unsubstituted or substituted cyclo Pentadienyl group, M is zirconium or hafnium, A and B are halo It belongs to a group containing a gen atom, hydrogen or an alkyl group. ) Has. Metallocene In the above formula of the compound, the preferred transition metal atom M is zirconium. Meta In the above formula of the rosene compound, the Cp group is an unsubstituted mono- or poly-substituted It can be a lopentadienyl group. Substituents on the cyclopentadienyl group are preferred. More preferably linear or branched C1~ C6It can be an alkyl group. Cyclopenta The dienyl group can be indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or a moiety. Part of a bicyclic or tricyclic radical such as a chemically hydrogenated fluorenyl radical and It can be part of a substituted bicyclic or tricyclic group. Metallocene compound When m in the above formula is 2, the cyclopentadienyl group is -CH.2-,- CH2-C2-, -CR'R "-and -CR'R" -CR'R "-(wherein R'and R" Is a short alkyl group or hydrogen), -Si (CH3)2-, -Si (CH3)2-CH2-CH2-Si (CH3)2-And like bridging groups It can also be crosslinked by polymethylene or dialkylsilane groups. When the substituents A and B in the above formula of the metallocene compound are halogen atoms, Belong to the group of fluorine, chlorine, bromine or iodine. In the above formula of the metallocene compound When the substituents A and B are alkyl or aromatic groups, they are preferably methyl. Chill, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pe Linear or branched C such as ethyl, n-hexyl or n-octyl.1~ C8A It is a rukyll group.   Suitable metallocene compounds are bis (cyclopentadienyl) metal dihalides, Bis (cyclopentadienyl) metal hydride halides, bis (cyclopentadienyl) (Enyl) metal monoalkyl monohalide, bis (cyclopentadienyl) meta Rudialkyl and bis (indenyl) metal dihalides [where metal is titanium , Zirconium or hafnium, the halide group is preferably chlorine, Alkyl group is C1~ C6Is alkyl]. Illustrative, but not exclusive, of metallocenes No examples are bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclo) Lopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) di Ruconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (Cyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, bis (cyclopen Tadienyl) hafnium hydride chloride, bis (pentamethylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) Hafnium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirco Dichloride, bis (iso-butylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, cyclopentadienyl-zirconium trichloride, bis (ii) Ndenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl) zirconium dichloride, and ethylene- [bis (4,5,5 6,7-Tetrahydro-1-indenyl)] zirconium dichloride. The metallocene compound utilized within the embodiments of the present technology is an aromatic carbon as a crystalline solid. It can be used as a solution in hydrogen fluoride or in supported form.   The catalyst containing metallocene compound and aluminoxane in granular form is Fluidized bed reactor for gas phase polymerization and copolymerization of benzene with higher alpha olefins It is supplied to the reactor.Process conditions   It is important to operate the fluidized bed reactor below the sintering temperature of the polymer particles Is. Operating temperature lower than sintering temperature to ensure that sintering does not occur Degree is desired. For the production of ethylene copolymers in the process of the invention, about 6 Temperatures of 0 ° C to 115 ° C are preferred, with temperatures of about 75 ° C to 95 ° C being most preferred.   The fluidized bed reaction bed has a pressure of about 150 to 350 psi (1 to 2.4 MPa). Higher to the extent that heat transfer is advantageous as the increase increases the device volumetric heat capacity of the gas. Operated at high temperature.   A "diluent" gas is used with the comonomer. This is due to the conditions in the polymerization reactor It is non-reactive and positive. Diluting gas is nitrogen, argon, helium, methane, ethane, etc. There can be.   In a fluidized bed reactor, the surface gas velocity of the gaseous reaction mixture through the bed is Must exceed the minimum flow required, preferably less than the minimum flow Both are above 0.2 ft / sec (6 cm / sec). Surface gas velocity is usually 5.0ft Per second (1.5 m / sec), most commonly 2.5 ft / sec (0.77 m / sec) The following is satisfactory. Gaseous monomer supply flow (noble inert gas) A space time yield of about 2 to 10 with or without a diluent. It is fed into the reactor in cubic feet of pounds / hour / bed volume.   Particularly desirable for producing linear low density polyethylene polymers according to the present invention A new method is by the single fluidized bed reactor apparatus disclosed in US-A-448301. Things.   For the production of films, the products are lubricants, microtalc, stabilizers, antioxidants , Compatibilizers, pigments, etc., which may include all of the various additives conventionally added to polymers It These chemicals can be used to stabilize the product against oxidation. An example For example, 400-1200ppm hindered phenol, 700-2000pp m phosphite, 250-1000 ppm antistatic agent and 250-1000 Additive package consisting of ppm stearate (for addition to resin powder) Can be used for letting. This polymer is a blown film extruder, for example Basta Directly into a rolling extruder, for example about 0.5-5 mils (13-130 microns) It is possible to produce a film having a thickness of   The following examples further illustrate important features of the present invention.   The properties of the polymers produced in the examples were determined by the following test methods.       Density ASTM D-1505-Producing plaque and equilibrating crystallinity               Conditioned for 1 hour to get closer. Density measurement is a density gradient color               (G / cm3Reported in).       Melt index               ASTM D-1238-Condition E (MI), measured at 190 ° C               I2-Reported in grams per 10 minutes.       High load melt index               ASTM D-1238-Condition F               (HLMI), Itwenty one  Used in the melt index test above               Measured at 10.5 times the weight       Melt flow ratio Itwenty one/ I2 Example 1   The raw material used to make the catalyst was Davison 952-1836 silica 505. g, methylaluminoxane-toluene solution (30 wt% MAO) 698 g, bis 7.148 g of (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Included.   The steps for producing the catalyst are as described below. 1. Purge with air to remove 955 silica at 250 ° C for 4 hours. Watered It was then flushed with nitrogen while cooling. 2. The silica was transferred to a mixing vessel. 3. Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 7.1 48 g and methylaluminoxane 698 g were added to the bottle. 4. The catalyst solution was stirred in the bottle until the metallocene dissolved in the MAO solution. 5. The MAO and metallocene solution was placed in a mixing vessel containing dehydrated 955 silica. Agitate the silica bed vigorously to ensure that the catalyst solution is well dispersed in the silica bed. It was transferred slowly with stirring. 6. After the addition, stirring of the catalyst was continued for 30 minutes. Drying of the catalyst was started by purging with nitrogen at 7.45 ° C for 5 hours. The catalyst was screened to remove particles larger than 8.150 microns. 9. The catalyst had the following analytical values:     Yield = 914 g catalyst (from 500 g silica)     Al = 10% by weight     Zr = 0.2% by weightExample 2   Low density film in fluidized bed gas phase reactor, 0.918 g / cm3MI of 1, The following process conditions were used to produce the polymer for 17 MFR. .Process conditions:           Flow rate 1.7 ft / sec (0.52 m / sec)           Residence time 2.5 hours           Temperature 77.5 ° C           Ethylene 180 psi (1200 KPa)           Hexen 3.6 psi (25 KPa)           Isopentane 50 psi (340 KPa)           Carbon dioxide 1.1ppm           Ash content 200-250ppm   The catalyst is that of Example 1.Example 3   Cast film, 0.918g / cm3Density, 2.5 MI, 16 MF The following process conditions were used to produce the polymer for R.Process conditions:           Flow rate 1.7ft / sec (0.52m / sec)           Residence time 2.5 hours           Temperature 77.5 ° C           Ethylene 180 psi (1200 KPa)           Hexen 3.6 psi (25 KPa)           Isopentane 38 psi (260 KPa)           Ash 100ppm   The catalyst was that of Example 1. 1. Resin properties   Standard ethylene-hexene copolymers made with commercial Ziegler catalysts Resin prepared with the metallocene of Example 1 prepared by the gas phase method when compared to Has a narrower molecular weight distribution than (1), (2) more uniform short chain branching distribution, and lower than (3) It was characterized by a low melting point, lower extract than (4) and lower haze than (5).   I of 1.02Examples of important resin properties for resins having a density of 0.918 are shown below. 2. Properties of end use   These metallocene LLDPE resins can be easily processed in commercial equipment without modification. Wear. These are also resins made using commercial Ziegler / Natta catalysts. Provides superior properties to those of.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:04 210:14） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 オン，シメイ・クリスティーン アメリカ合衆国ニュージャージー州07059, ウォーレン，グレンビュー・アベニュー 26─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI C08F 210: 04 210: 14) (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR) , GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AU, CA, JP, KR (72) Inventor On, Shimei Christine New Jersey, USA 07059, Warren, Glenview Avenue 26

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．ＡＳＴＭ Ｄ−１００３により測定して３〜２０の曇り度、ＡＳＴＭ Ｄ −１７０９により測定して約１００〜２０００の落槍衝撃値、０．３〜１．２重 量％のヘキサン抽出物含量を示すフィルムであって、エチレンと炭素数３〜１０ のアルファオレフィンとから成る線状低密度ポリエチレンコポリマーを含んでな り、かつ０．９００−０．９２９の密度、１５〜２５のＭＦＲ、２．５〜３．０ のＭｗ／Ｍｎ及び９５℃〜１３５℃の融点を有する、前記のフィルム。 ２．線状低密度ポリエチレンコポリマーのＭＩ（Ｉ2）が０．０１〜５．０で あることをさらに特徴とする、請求項１に記載のフィルム。 ３．アルファオレフィンがヘキセン−１である請求項１に記載のフィルム。 ４．落槍衝撃値が８００〜２０００である、請求項１に記載のフィルム。 ５．密度が０．９１１〜０．９２９である、請求項１に記載のフィルム。 ６．密度が０．９１１〜０．９２２である、請求項１に記載のフィルム。 ７．ＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定して０．７〜３０００ｐｓｉ（４．８〜２ １０００ＫＰａ）の引張降伏を特徴とする、請求項１に記載のフィルム。 ８．ＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定して１．４〜３０００ｐｓｉ（９．６〜２ １０００ＫＰａ）の引張降伏を特徴とする、請求項７に記載のフィルム。 ９．球形で、非−多孔質の、０．０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜０． ８９ｍｍ）の平均粒子サイズ及び２５〜３６ ｌｂ／ｆｔ3（４００〜５７７ｋ ｇ／ｍ3）の沈降嵩密度を有する粒子を含んで成り、そして０．９１１〜０．９ ２９の密度、１５〜２０のＭＦＲ及び２．５〜３．０のＭｗ／Ｍｎを有する、エ チレンとアルファオレフィンとのコポリマーである、 乾燥状態であり溶媒を含まない合成されたままの組成物。 １０．コポリマーのＭＩ（Ｉ2）が０．１〜５．０であることをさらに特徴と する、請求項９に記載の組成物。 １１．コポリマーのＭＩ（Ｉ2）が０．５〜３．０であることをさらに特徴と する、請求項９に記載の組成物。 １２．コポリマーのＭＩ（Ｉ2）が０．８〜２．０であることをさらに特徴と する、請求項９に記載の組成物。 １３．前記密度が０．９１１〜０．９２２である請求項９に記載の組成物。 １４．６０℃〜９５℃の温度、１００〜３５０ｐｓｉ（６９０〜２４００ｋＰ ａ）の圧力においてエチレンを触媒と接触させることを含んで成る、乾燥状態で あり溶媒を含まない合成されたままの組成物を製造するためのガス相における方 法であって、 触媒は反応性ヒドロキシル基を有しかつジルコノセン化合物及びアルミノキサ ンで含浸されたシリカ（Ａ１対Ｚｒの比は５０〜５００）を含み、 組成物は球形で、非−多孔質の、０．０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜 ０．８９ｍｍ）の平均粒子サイズ及び２５〜３６ ｌｂ／ｆｔ3（４００〜５７ ７ｋｇ／ｍ3）の沈降嵩密度を有する粒子を含み、そして０．９０２〜０．９２ ９の密度、１５〜２０のＭＦＲ及び２．５〜３．０のＭｗ／Ｍｎを有する、エチ レンとアルファオレフィンとのコポリマーである、前記の方法。[Claims] 1. Film exhibiting a haze of 3 to 20 as measured by ASTM D-1003, a dart impact value of about 100 to 2000 as measured by ASTM D-1709, and a hexane extract content of 0.3 to 1.2% by weight. A linear low density polyethylene copolymer consisting of ethylene and an alpha olefin having 3 to 10 carbon atoms, and having a density of 0.900-0.929, MFR of 15 to 25, 2.5 to 3 Such a film having a Mw / Mn of 0.0 and a melting point of 95 ° C to 135 ° C. 2. The film according to claim 1, further characterized in that the linear low density polyethylene copolymer has a MI (I 2 ) of 0.01 to 5.0. 3. The film of claim 1, wherein the alpha olefin is hexene-1. 4. The film according to claim 1, wherein the dart impact value is 800 to 2000. 5. The film according to claim 1, having a density of 0.911 to 0.929. 6. The film according to claim 1, having a density of 0.911 to 0.922. 7. The film of claim 1 characterized by a tensile yield of 0.7-3000 psi (4.8-2 1000 KPa) as measured by ASTM D882. 8. 8. The film of claim 7, characterized by a tensile yield of 1.4-3000 psi (9.6-2 1000 KPa) as measured by ASTM D882. 9. Spherical, non-porous, 0.015-0.035 inch (0.38-0.89 mm) average particle size and 25-36 lb / ft 3 (400-577 kg / m 3) settling bulk density. Is a copolymer of ethylene and an alpha olefin, comprising particles having a density of 0.911 to 0.929 and an MFR of 15 to 20 and an Mw / Mn of 2.5 to 3.0. As-synthesized compositions that are dry and solvent-free. 10. Further characterized in that the copolymer of MI (I 2) is 0.1 to 5.0 The composition of claim 9. 11. Further characterized in that the copolymer of MI (I 2) is 0.5 to 3.0 The composition of claim 9. 12. Further characterized in that the copolymer of MI (I 2) is 0.8 to 2.0 The composition of claim 9. 13. The composition according to claim 9, wherein the density is 0.911 to 0.922. A dry, solvent-free as-synthesized composition comprising contacting ethylene with a catalyst at a temperature of 14.60 ° C. to 95 ° C. and a pressure of 100-350 psi (690-2400 kPa). A process in the gas phase for the preparation, wherein the catalyst comprises silica having a reactive hydroxyl group and impregnated with a zirconocene compound and an aluminoxane (A1 to Zr ratio 50-500), the composition being spherical , Non-porous, having an average particle size of 0.015 to 0.035 inches (0.38 to 0.89 mm) and a settling bulk density of 25 to 36 lb / ft 3 (400 to 577 kg / m 3). Ethylene and alpha olefins containing particles and having a density of 0.902-0.929 and an MFR of 15-20 and an Mw / Mn of 2.5-3.0. Copolymers of the method.
JP51526294A 1992-12-28 1993-12-14 Linear low density polyethylene film Expired - Fee Related JP3370674B2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US036,796 1987-04-10
US07/997,421 US5332706A (en) 1992-12-28 1992-12-28 Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US997,421 1992-12-28
US08/036,796 US5420220A (en) 1993-03-25 1993-03-25 LLDPE films
PCT/US1993/012166 WO1994014855A1 (en) 1992-12-28 1993-12-14 Linear low density polyethylene film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08505174A true JPH08505174A (en) 1996-06-04
JP3370674B2 JP3370674B2 (en) 2003-01-27

Family

ID=26713510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51526294A Expired - Fee Related JP3370674B2 (en) 1992-12-28 1993-12-14 Linear low density polyethylene film

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0859025B1 (en)
JP (1) JP3370674B2 (en)
KR (1) KR100298760B1 (en)
DE (2) DE69332747T2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492475B1 (en) 1998-06-19 2002-12-10 Japan Polyolefins Co., Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer
JP2002544300A (en) * 1999-05-05 2002-12-24 ビーピー ケミカルズ リミテッド Ethylene copolymer and its film
JP2006096940A (en) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Chemical Co Ltd Polyethylene-based resin composition and film
KR100745319B1 (en) * 2001-12-24 2007-08-01 삼성토탈 주식회사 Linear low density polyethylene resin composition with high impact strength
JP2008503641A (en) * 2004-06-21 2008-02-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー Method for producing a polymer with controlled composition distribution
JP2015503644A (en) * 2011-12-28 2015-02-02 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション Catalyst composition and method for preparing the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1950241A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
KR101038592B1 (en) 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 Linear low density polyethylene resin with high film shrinkage
FR2952041B1 (en) * 2009-10-29 2012-02-03 Sartorius Stedim Biotech Sa SOLDERED POCKET WALL MULTILAYER FILM FOR BIOPHARMACEUTICAL PRODUCT.
KR102087340B1 (en) 2016-12-20 2020-03-10 주식회사 엘지화학 Polyolefin-based film
WO2023056214A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene glycol-based polymer processing aid masterbatches

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243619A (en) * 1978-03-31 1981-01-06 Union Carbide Corporation Process for making film from low density ethylene hydrocarbon copolymer
US4293673A (en) * 1978-12-28 1981-10-06 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JP2566829B2 (en) * 1989-08-03 1996-12-25 日本石油株式会社 Method for producing polyolefin
US5308816A (en) * 1991-05-31 1994-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492475B1 (en) 1998-06-19 2002-12-10 Japan Polyolefins Co., Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer
JP2002544300A (en) * 1999-05-05 2002-12-24 ビーピー ケミカルズ リミテッド Ethylene copolymer and its film
KR100745319B1 (en) * 2001-12-24 2007-08-01 삼성토탈 주식회사 Linear low density polyethylene resin composition with high impact strength
JP2008503641A (en) * 2004-06-21 2008-02-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー Method for producing a polymer with controlled composition distribution
JP2006096940A (en) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Chemical Co Ltd Polyethylene-based resin composition and film
JP2015503644A (en) * 2011-12-28 2015-02-02 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション Catalyst composition and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE69332747T2 (en) 2003-10-02
JP3370674B2 (en) 2003-01-27
DE69323564D1 (en) 1999-03-25
EP0859025B1 (en) 2003-03-05
EP0859025A2 (en) 1998-08-19
EP0859025A3 (en) 2000-05-17
KR100298760B1 (en) 2001-11-14
DE69332747D1 (en) 2003-04-10
DE69323564T3 (en) 2007-08-16
DE69323564T2 (en) 1999-06-17
KR960700296A (en) 1996-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5420220A (en) LLDPE films
AU673048B2 (en) Linear low density polyethylene film
JP3952418B2 (en) Bimodal high molecular weight high density polyethylene film resin with improved bubble stability in a single reactor
JPH09511273A (en) LLDPE resin blend
CA2149045C (en) Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products
KR20050035183A (en) Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US6509431B1 (en) Terpolymers
CA2382855A1 (en) Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
JP3370674B2 (en) Linear low density polyethylene film
AU679355B2 (en) Linear low density polyethylene
WO1995013317A1 (en) A composition comprising a blend of an ethylene polymer or copolymer with sorbitol or a sorbitol derivative
WO1998018842A1 (en) Lldpe copolymers
JP4331262B2 (en) Catalyst for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution
CA2226183C (en) Single reactor bimodal hmw-hdpe film resin with improved bubble stability

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees