JPH08504472A - Open-cell polypropylene foam and method for producing the same - Google Patents

Abstract

Disclosed is a process for making a low density, dimensionally-stable, open-cell, extruded propylene polymer foam comprising primarily an expanded propylene polymer material wherein the foam has a blowing agent comprising greater than 85 percent by weight of one or more organic blowing agents based upon the total weight of the blowing agent. The propylene polymer material comprises more than 50 weight percent or more of propylene monomeric units based upon the total weight of the propylene polymer material. The foam has a density 96 kilograms or less per cubic meter. The foam is greater than 20 percent open cell.

Description

【発明の詳細な説明】 連続気泡ポリプロピレン発泡体及びその製法 技術分野 本発明は、１種又はそれ以上の有機発泡剤を一部又は完全に含む発泡剤により 発泡された低密度、寸法安定性、連続気泡の押し出されたプロピレン重合体発泡 体の製法に関する。発泡体は、優れたクッション性をもたらす。 背景技術 プロピレン重合体発泡体は、当業者に周知であり、そして多くの応用例えば米 国特許第３４８１４５５、３８７１８９７、３９３２５６９、４５２２９５５及 び４８３２７７０号に示されるものに有用である。これらの発泡体は、広い範囲 の有機及び無機の発泡剤により製造されてきた。 クッション性の応用に使用される連続気泡、低密度プロピレン重合体発泡体（ ９６ｋｇ／ｍ³又はそれ以下）を有することが望ましい。非連続気泡ポリプロピ レン発泡体、最も有名なエチレン重合体発泡体は、概してこれらの応用に使用さ れているが、環境上の理由のために連続気泡発泡体を使用するのが望ましい。連 続気泡発泡体は、非連続気泡発泡体より著しく早く発泡剤を失う。発泡剤の急速 な離脱は、揮発性発泡剤を利用するとき、重要であり、その離脱は、行政上の規 制に次第に関係する。発泡剤の急速な離脱は、発泡体の製造者をして、発泡体を 消費者へ提供する前に、発泡体の全て又はその実質的な部分を回収させることに なる。 寸法安定的な連続気泡、低密度プロピレン重合体発泡体を有することが、さら に望ましい。連続気泡ポリオレフィン発泡体は、それらがさらに急速に発泡剤を 失うために、対応する非連続気泡発泡体より、概して低密度に膨張することがさ らに困難である。大きい膨張を達成しつつ、発泡剤の急速な離脱を与える連続気 泡プロピレン重合体発泡体を有することが望ましい。 発明の開示 本発明によれば、プロピレン重合体物質を含む低密度、寸法安定性、連続気泡 の押し出されたプロピレン重合体発泡体において、発泡体は、発泡剤の全重量に 基づいて８５重量％又はそれより多い１種又はそれ以上の有機発泡剤を含む発泡 剤を有する。プロピレン重合体物質は、プロピレン重合体物質の重量に基づいて ５０重量％より多いプロピレン単量体単位を含む。発泡体は、９６ｋｇ／ｍ³又 はそれ以下、好ましくは９６ｋｇ／ｍ³より小さい密度を有する。発泡体は、２ ０％より多い連続気泡含量を有する。 さらに本発明によれば、寸法安定な押し出された連続気泡プロピレン重合体発 泡体を製造する方法がある。方法は、（ａ）プロピレン重合体物質の重量に基づ いて５０重量％より多いプロピレン単量体単位を含むプロピレン重合体物質を加 熱して溶融重合体物質を形成する段階、（ｂ）発泡剤の全重量に基づいて８５重 量％より多い１種又はそれ以上の有機発泡剤を含む発泡剤を溶融重合体物質中へ 配合して発泡可能なゲルを形成する段階、（ｃ）ダイを通して発泡可能なゲルを 押し出して発泡体を形成する段階を含む。 好適なプロピレン重合体物質は、プロピレンホモポリマー（ポリプロピレン） 並びにプロピレン及び共重合可能なエチレン性不飽和共単量体の共重合体を含む 。プロピレン重合体物質は、さらに少量の非プロピレン性重合体を含むことがで きる。プロピレン重合体物質は、１種又はそれ以上のプロピレンホモポリマー、 １種又はそれ以上のプロピレン共重合体、１種又はそれ以上のそれぞれのプロピ レンホモポリマー及び共重合体のブレンド、又は前記の任意のものと非プロピレ ン性重合体とのブレンドのみを含むことができる。組成にかかわらず、プロピレ ン重合体物質は、５０重量％より多い、好ましくは７０重量％より多いプロピレ ン単量体単位を含む。 好適なモノエチレン性不飽和共単量体は、オレフィン、酢酸ビニル、メタクリ レート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、イタコン酸、マ レイン酸、無水マレイン酸を含む。プロピレン共重合体は、好ましくは２０重量 ％又はそれ以下のエチレン性不飽和共単量体を含む。 特に有用なプロピレン共重合体は、プロピレンと１種又はそれ以上の非プロピ レン性オレフィンとの共重合体である。プロピレン共重合体は、プロピレン、並 びにエチレン、Ｃ₄−Ｃ₁₀１−オレフィン及びＣ₄−Ｃ₁₀ジエンからなる群から選 ばれるオレフィンのランダム及びブロック共重合体を含む。プロピレン共重合体 は、又エチレン及びＣ₄−Ｃ₈１−オレフィンからなる群から選ばれる１−オレフ ィン及びプロピレンのランダムターポリマーを含む。エチレン及びＣ₄−Ｃ₈１− オレフィンの両者を有するターポリマーでは、エチレン含量は、好ましくは２０ 重量％又はそれ以下である。Ｃ₄−Ｃ₁₀１−オレフインは、線状及び枝分かれ鎖 のＣ₄−Ｃ₁₀１−オレフィン例えば１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、 ３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３、４−ジメチル−１−ブテン、１− ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンを含む。Ｃ₄−Ｃ₁₀ジエンの例は、１、３ −ブタジエン、１、４−ペンタジエン、イソプレン、１、５−ヘキサジエン、２ 、３−ジメチル−１、３−ヘキサジエンを含む。 プロピレン重合体物質へ配合可能な好適な非プロピレン性重合体は、高い、中 程度の、低いそして線状の密度のポリエチレン、ポリブテン−１、エチレン−ア クリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンゴム 、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、イオノマ ーを含む。 又、ここで使用されるとき、プロピレン重合体物質は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 条件Ｌに従って、０．０５−５０そして好ましくは０．１−１０の溶融流速を有 する。 本発明にとり好ましいプロピレン重合体樹脂は、枝分かれした又は軽く橋かけ 結合した重合体物質であるポリプロピレン樹脂である。枝分かれ（又は軽く橋か け結合）は、当業者により概して周知の方法により得られ、例えば化学的又は照 射の枝分かれ／軽い橋かけ結合による。仕上げられたポリプロピレン樹脂生成物 を製造するためのポリプロピレン樹脂を使用する前に枝分かれした／軽く橋かけ 結合したポリプロピレン樹脂として製造されるこの樹脂の一つ、並びにこのポリ プロピレン樹脂を製造する方法は、米国特許第４９１６１９８号に記載されてい る。枝分かれした／軽く橋かけ結合したポリプロピレン樹脂を製造する他の方法 は、ポリプロピレン樹脂とともに押し出し機へ化学化合物を導入し、そして押し 出し機中で枝分かれ／軽い橋かけ結合の反応を生じさせることである。米国特許 第４７１４７１６号は、この方法を教示している。 押し出し反応で使用される好適な枝分かれ／橋かけ結合剤は、アジド及びビニ ル官能性シラン、有機過酸化物及び多官能性ビニル単量体を含むことが分かった 。 発泡剤は、発泡剤の全重量に基づいて、８５重量％より多い、そしてさらに好 ましくは９０重量％より多い、そして最も好ましくは完全に１種又はそれ以上の 揮発性有機剤を含むだろう。有機発泡剤は、１−９個の炭素原子を有する脂肪族 炭化水素、１−４個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族炭化水素、そして１− ３偏の炭素原子を有する脂肪族アルコールを含む。脂肪族炭化水素は、メタン、 エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネ オペンタンを含む。ハロゲン化炭化水素の中で、フッ素化炭化水素が好ましい。 フッ素化炭化水素の例は、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、 １、１−シフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１、１、１−トリフルオロエ タン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ− １３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロエタン、２、２−ジフルオロ プロパン、１、１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ペルフ ルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンを含む。本発明で使用される部分的に ハロゲン化されたクロロカーボン及びクロロフルオロカーボンは、塩化メチル、 塩化メチレン、塩化エチル、１、１、１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ −１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１、１−ジフルオ ロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１、１−ジクロロ−２、２、２−トリフルオ ロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）及び１−クロロ−１、２、２、２−テトラフルオ ロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む。十分にハロゲン化されたクロロフルオロ カーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフル オロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ ）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロ プロ パン及びジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。十分にハロゲン化されたクロ ロフルオロカーボンは、それらのオゾン破壊の可能性のために好ましくない。脂 肪族アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパ ノールを含む。最も好ましい有機発泡剤は、ＨＣＦＣ−１４２ｂ及び塩化エチル の混合物である。 発泡剤は、小割合（即ち１５重量％より少ない）の１種又はそれ以上の無機発 泡剤又は化学的発泡剤を含むことができる。本発明の発泡体を製造するのに有用 な好適な無機発泡剤は、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水空気、窒素及びヘリウ ムを含む。化学的発泡剤は、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロニトリル 、ベンゼンスルホンヒドラジド、４、４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバ ジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレー ト、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、及びトリヒ ドラジノトリアジンを含む。 発泡体形成重合体ゲルを製造するために重合体溶融物へ配合される発泡剤の量 は、重合体１００ｇ当たり好ましくは０．０５−０．５、そして最も好ましくは ０．０８−０．４０ｇモルである。 本発明の発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａに従って、２０％より多い連続 気泡そして好ましくは３０−７０％の連続気泡である。連続気泡の発泡体は、通 常非連続発泡体でのみ見られる高度のレジリエンシーをもたらす。 本発明の発泡体は、１ｍ³当たり９６ｋｇ又はそれ以下そして最も好ましくは ４８ｋｇより小さい密度を有する。発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って３ ｍｍ又はそれ以下そして好ましくは２ｍｍ又はそれ以下の平均気泡サイズを有す る。 本発明の発泡体は、任意の断面のサイズ又は構造例えば発泡体シート又は厚板 に製造できるが、５ｃｍ又はそれ以上の断面又は１０ｃｍ²又はそれ以上の断面 積の主な寸法を有する厚板を製造するのに特に有用である。 本発明の発泡体は、好ましくは実質的に橋かけ結合されていない。用語橋かけ 結合されていないは、しかし、橋かけ結合剤の使用なしに自然に生ずるわずかな 度合いの橋かけ結合を含む。 本発明の発泡体は、以下の式に従って３５ミクロｍより小さい、好ましくは２ ５ミクロｍより小さい、そして最も好ましくは１５ミクロｍより小さい平均の気 泡壁の厚さを有する。発泡剤は、厚い気泡壁より薄いものからより急速に拡散し 、細胞壁のさらに有効な冷却及び時宜を得た硬化をもたらすものと考えられる。 その結果、泡はさらに有効に安定化される。さらに、薄い気泡壁は、気泡状物体 へより大きなレジリエンシーを与える。気泡壁の厚さは、以下の式（１） ｔ＝０．４６ Ｄ／Ｂ （１） （式中、ｔはミクロｍ（μ）での気泡壁の厚さであり、そしてＤはμでの気泡サ イズであり、そしてＢは気泡状物体の膨張比である） の使用により発泡体の密度及び気泡サイズから大体計算できる。膨張比Ｂは、重 合体密度（ρｐ）対発泡体密度（ρｆ）の比と等しいので、気泡壁の厚さは、式 （２） ｔ＝（０．４６／ρ_ｐ）ρ_ｆＤ （２） により示すことができる。 例えば、９００ｋｇ／ｍ³の密度を有するポリプロピレン樹脂では、３５ミク ロｍより小さいか又はそれに等しい気泡壁の厚さを有するには、 ρ_ｆＤ≦４．２８ｐｃｆ・ｍｍ（６８．５ｋｇ／ｍ³・ｍｍ） （３） 好ましくは、２５ミクロｍより小さいか又はそれに等しい場合は、 ρ_ｆＤ≦３．０６ｐｃｆ・ｍｍ（４８．９ｋｇ／ｍ³・ｍｍ） （４） 最も好ましくは、１５ミクロｍより小さいか又はそれに等しい場合は、 ρ_ｆＤ≦１．８３ｐｃｆ・ｍｍ（２９．４ｋｇ／ｍ³・ｍｍ） （５） 比較的高い溶融弾性を有する樹脂は、高いレベルの連続気泡を有しさらに式（ ３）−（５）により示される発泡体形成性の基準を満たす良い品質の発泡体に一 層容易に膨張されることが分かった。その粘度に関する重合体溶融物の弾性は、 損失モジユラス対貯蔵モジユラスの比であるｔａｎδにより示される。粘度より 比較的大きな溶融弾性を有する樹脂を有することが望ましいので、比較的小さい ｔａｎδを有するポリプロピレン樹脂が好ましい。ｔａｎδは、米国、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＰｉｓｃａｔａｗａｙのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．から 販売されている機械的な分光計例えばモデルＲＤＳ−８００により測定される。 ｔａｎδの価は、厚さ２．５ｍｍ及び直径２５ｍｍの試料により、１９０℃で１ 秒当たり１ラジアン振動周波数で測定される。ｔａｎδの測定に関する追加の詳 細は、１９９１年６月１７日に出願された米国出願第０７／７１６０３４号から 知ることができる。 本発明のプロピレン重合体発泡体は、概してプロピレン重合体物質を加熱して 可塑化した又は溶融した重合体物質を形成し、それに発泡剤を配合して発泡可能 なゲルを形成し、そしてダイを通してゲルを押し出して発泡体生成物を形成する ことにより製造される。発泡剤は、当業者により周知の任意の手段例えば押し出 し機、ミキサー、ブレンダーなどにより塑性溶融物へ配合又は混合される。発泡 剤と混合する前に、塑性物質は、塑性物質のガラス転移温度又は融点で又はそれ 以上の温度へ加熱される。発泡剤は、溶融物の実質的な膨張を妨げそして概して 発泡剤を溶融物内へ均一に分散させるのに十分な高い圧力で、塑性溶融物と混合 される。任意に、核形成剤が重合体溶融物にブレンドされる。発泡剤及び核形成 剤の供給速度は、薄い気泡壁を有する発泡体を生ずる比較的低い密度の発泡及び 小さい気泡サイズを達成するように調節される。発泡剤の配合後、発泡可能なゲ ルは、概して低い温度へ冷却されて発泡体生成物の連続気泡構造を含む物理的な 特性を最適にする。ゲルは、次に所望の形状のダイを通して低い圧力のゾーンへ 押し出されて発泡体生成物を形成する。低圧のゾーンは、発泡可能なゲルが、ダ イを経る押し出し前に維持されるのより低い圧力に置かれる。低圧は、大気圧よ り高いか又は低い（真空）が、好ましくは大気圧のレベルである。 種々の添加物例えば無機の充填材、顔料、抗酸化剤、酸スカベンジャー、紫外 線吸収剤、難燃剤、処理助剤、押し出し助剤を加えることもできる。 好ましい核形成剤は、無機物質例えば炭酸カルシウム、タルク、粘土、酸化チ タン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、クエン酸及び重炭酸ナトリウムの混合物 を含む。使用する核形成剤の量は、重合体樹脂１００重量部当たり０．０１−５ 重量部に及ぶ。好ましい範囲は、０．１−３重量部である。 本発明の発泡体を製造する他の好適な方法は、米国特許第４８２４７２０号に 記載されたような合体されたストランドの発泡法、並びに米国特許第４３２３５ ２８号に記載された蓄積される押し出し法である。 米国特許第４８２４７２０号は、多数のオリフィスを含むダイを利用して溶融 した熱可塑性組成物の押し出し発泡による複数の合体した押し出されたストラン ド又はプロフィルを含む非連続気泡発泡体構造を製造する方法を記載している。 オリフィスは、溶融した押し出し物の隣接する流れの間の接触が発泡法中に生じ 、そして接触表面が均一な構造を生ずるのに十分な接着により互いに接着するよ うに配置される。合体したポリオレフィン発泡体の個々のストランドは、均一な 構造へ接着したままであって、製造、成形及び発泡体の使用に出会う応力の下の ストランドの剥離を防がねばならない。 米国特許第４３２３５２８号では、大きな側面の断面積を有する低密度の細長 い気泡状の物体は、１）熱可塑性重合体及び発泡剤の混合物を加圧下形成し、混 合物は、混合物の粘度が混合物が膨張せしめられるとき発泡剤を維持するのに十 分である温度を有し、２）混合物を、混合物を発泡させない温度及び圧力に維持 された保持ゾーンヘ押し出し、保持ゾーンは、混合物が発泡する低圧のゾーンへ 開かれたオリフィスを画成する出口ダイ並びにダイオリフィスを閉じる開放可能 なゲートを有し、３）周期的にゲートを開放し、４）移動可能なラムにより混合 物に実質的に同時に機械的な圧力を適用して、ダイオリフィスを経て低圧のゾー ンへ保持ゾーンから、ダイオリフィスにおける実質的な発泡が生ずるのより早い が断面積或いは形状における実質的な変形が生ずるのより遅い速度で、混合物を 排出させ、そして５）放出された混合物を少なくとも一つのディメンジョンで抑 制されないで膨張させて、細長い熱可塑性の気泡状の物体を生成させることによ り製造される。 本発明の発泡体は、優れたクッション性及びレジリエンシーをもたらす。本発 明の発泡体は、発泡体が適切な衝撃吸収性及びレジリエンスを有するので、クッ ション包装に好適である。発泡体生成物は、多数の落下中衝撃を緩和する。発泡 体は、特にそれらが連続気泡であるならば、驚くほど十分に動的な衝撃を吸収す る。さらに、連続気泡発泡体は、十分な吸収に使用することができる。発泡体は 、熱絶縁にも使用できる。 本発明の発泡体は、たとえそれが急速に浸透する発泡剤により膨張するにして も、満足できる寸法安定性を有する。好ましい発泡体は、一月以内に最初の容積 の≧８０％を回復し、最初の容積は、押し出し後３０分以内に測定される。 実施例 以下は、本発明の実施例であり、そして制限するものと考えてはならない。他 に指示されていない限り、全ての％、部又は割合は、重量による。 実施例 １ 本発明の連続気泡プロピレン重合体発泡体は、本発明に従って製造された。連 続気泡発泡体を製造するのに望ましい発泡温度を決定した。 使用した装置は、供給、定量及び混合の通常の連続するゾーンの末端で混合及 び冷却の追加のゾーンを有する１インチ（ｉｎ）（２．５センチメータ（ｃｍ） ）スクリユータイプ押し出し機であった。発泡剤のための開口は、定量及び混合 ゾーンの間の押し出し機のバレルに設けられた。冷却ゾーンの末端で、方形の形 状の開口を有するダイオリフィスが取り付けられている。以下ダイギャップと呼 ばれる開口の高さは、調節可能であるが、その幅は、０．１４５ｉｎ（３．６８ ｍｍ）で固定される。 ０．５４溶融流速（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２３８条件Ｌによる）及び０．９２の ｔａｎδを有する顆粒状の高溶融強さ（ＨＭＳ）ポリプロピレン樹脂を、少量即 ち０．１ｐｐｈ（重合体１００重量部当たり重量部）のＩｒｇａｎｏｘ １０１ ０ブランド抗酸化剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から）とブレンドし、 そして約４ポンド／時（１ｂｓ／ｈｒ）（１．８ｋｇ／ｈｒ）の均一な速度で押 し出し機へ供給した。押し出し機ゾーンで維持された温度は、供給ゾーンで１７ ５℃、溶融ゾーンで２１０℃、定量ゾーンで２３０℃、そして混合ゾーンで２３ ０℃であった。モルで６０／４０（又は重量で７０／３０）のＨＣＦＣ−１４２ ｂ及びＥｔＣｌ混合物を重量タンクで調製し、そして０．７６１ｂｓ／ｈｒ（０ ．３４ｋｇ／ｈｒ）の均一な速度で混合ゾーンへ加圧下注入した。速度は、重合 体１００ポンド当たり０．２２ポンド−モル（以下ｍｐｈと略称）に達した。０ ．２２ｍｐｈのレベルは、０．２２ｋｐｈ（１００ｋｇ当たりｋｇ−モル）に相 当する。ダイギャップは、０．０１２ｉｎ（０．３０ｍｍ）に設定された。発泡 体 膨張を行おうとしている均一な重合体／発泡剤の混合物の温度（以下発泡温度と 呼ばれる）は、冷却ゾーンの温度を調節することにより次第に低下した。それぞ れの発泡温度で、発泡体の試料を得た。約１週間後、それぞれの試料を或る物理 的な性質のテストにかけた。 良好な品質の発泡体が、広い範囲の発泡温度で製造された。表１は、発泡温度 による発泡体密度及び連続気泡顔料に関する。１６４℃より高い発泡温度で、発 泡体は、完全に又は部分的に崩壊した。１６４℃で、安定な連続気泡が製造でき る温度領域が近づいた。１６４℃から１５５℃への発泡温度範囲で、６０−７０ ％の連続気泡を有する発泡体が生成された。温度がさらに低下するにつれ、連続 気泡含量及び発泡体密度の両者は、温度が１５０℃に達するまで減少した。１５ ０℃より低いと、発泡体は、本質的に非運続気泡であり、そして発泡体密度は変 わらなくなった。１４３℃の発泡温度で、冷却ゾーンにおける溶融物のフリージ ングの徴候が、発泡体物体における塊の形及び発泡ストランドの形状における変 化で観察された。表１で分かるように、非連続気泡発泡体に関する温度ウインド ウ（ΔＴｆ）は、この重合体／発泡剤系では約１４４℃−１５０℃（ΔＴｆ＝７ ℃）であった。部分的に連続する気泡発泡体のためのそれは、１５１℃−１６３ ℃（ΔＴｆ＝１３℃）であった。もし非連続気泡発泡体に関する閾温度がＴｆ、 ｍａｘとして規定されるならば、部分的に連続する気泡発泡体に関する操作可能 な発泡温度は、（Ｔｆ、ｍａｘ＋１）及び（Ｔｆ、ｍａｘ＋１３）の間の範囲に あった。範囲は、重合体／発泡剤系に従って変化するだろう。この系では、非連 続気泡発泡体に関する最適な発泡温度は、約１４７℃（非連続気泡発泡体に関す る範囲の中点）であった。この実施例は、実質的に連続的な気泡発泡体が、発泡 体密度、気泡サイズ及び発泡温度の適切なコントロールにより、ポリプロピレン ／有機発泡剤系から押し出されることを示した。 表中、＊：本発明の範囲内ではない。１：発泡膨張を行うとしている重合体／ 発泡剤混合物の温度（℃）。２：発泡膨張約９日後に測定された発泡物体の密度 （１ｂｓ／ｆｔ³）（ｋｇ／ｍ³）。３：ＡＳＴＭ Ｄ３５７６により測定された 気泡サイズ（ｍｍ）。４：発泡体密度及び気泡サイズの積。５：ＡＳＴＭ Ｄ２ ８５６−Ａにより測定された連続気泡含量（％）。 実施例 ２ 本発明の連続気泡プロピレン重合体発泡体を本発明に従って製造した。連続気 泡発泡体を製造するための望ましい発泡剤のレベルを測定した。 実施例１の装置、重合体及び発泡剤を使用した。 ポリプロピレン樹脂の発泡可能性に対する発泡剤のレベルの効果を測定した。 発泡温度を１４８℃に一定に保ったが、重合体溶融物がフリージングするのを防 ぐために０．１３ｍｐｈ（０．１３ｋｐｈ）の発泡剤のレベルに上げた。方法及 び性質のデータを表２に示す。０．２２ｍｐｈ（０．２２ｋｐｈ）の発泡剤レベ ルが実施例１に示されるように非連続気泡をもたらす１４８℃の発泡温度で、０ ．１９ｍｐｈ（０．１９ｋｐｈ）の発泡剤も実質的に非連続な気泡発泡体をもた らした。連続気泡含量は、発泡剤のレベルが低下したとき、増大した。０．１６ ｍｐｈ（０．１６ｋｐｈ）で３６％、０．１３ｍｐｈ（０．１３ｋｐｈ）で６９ ％。０．１３ｍｐｈの発泡剤のレベルで、少量の滑石粉を加えて気泡サイズを減 少させ、そして発泡温度は上昇した。 ＊：本発明の実施例ではない。１：重合体１００ポンド当たりで混合された発泡 剤のポンドモル（ｋｐｈに相当）。２：重合体１００重量部当たりで混合された 滑石粉の部。３：発泡膨張を行おうとしている重合体／発泡剤混合物の温度（℃ ）。４：発泡膨張９日後で測定された発泡物体の密度（１ｂｓ／ｆｔ³）（ｋｇ ／ｍ³）。５：ＡＳＴＭ Ｄ３５７６により測定された気泡サイズ（ｍｍ）。６ ：発泡体密度及び気泡サイズの積。７：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定さ れた連続気泡含量（％）。 実施例 ４ 本発明の連続気泡発泡体を本発明に従って製造した。発泡体をプロピレン共重 合体により製造した。 実施例１におけるような装置を使用した。０．３９溶融流速（ＡＳＴＭ Ｄ１ ２３８条件Ｌ）及び１．０９ｔａｎδを有する２／９８（重量）エチレン／プロ ピレンランダム共重合体を、実施例１の発泡剤により実施例１のやり方によって 発泡させた。実施例１及び２におけるように、０．１ｐｐｈの抗酸化剤（Ｉｒｇ ａｎｏｘ １０１０）を使用した。押し出し機ゾーンで維持された温度は、供給 ゾーンで１６０℃、溶融ゾーンで１８０℃、定量ゾーンで２００℃、そして混合 ゾーンで２３０℃であった。発泡体は、発泡温度範囲及び発泡剤レベル範囲の両 方で製造された。発泡温度が低下するにつれ、ダイギャップは、０．０１２ｉｎ （０．３０ｍｍ）から０．０１７ｉｎ（０．４３ｍｍ）へ僅かに増大して前発泡 なしに所望の発泡体の断面を達成した。 低密度の連続気泡発泡体は、比較的広い発泡温度範囲で共重合体を使用して製 造された。表３から分かるように、共重合体樹脂により非連続気泡発泡体を製造 することは、低い連続気泡含量に関する狭い範囲の発泡温度（１３０−１４１℃ ）により示されるように、困難であった。逆に、低密度の連続気泡発泡体は、１ ４２−１４７℃の温度範囲に関してこの樹脂から容易に達成される。発泡温度１ ４４−１４５℃は、最適な４０−５０％の連続気泡含量及び最低の発泡体密度を 有する連続気泡を生じた。 表中、＊：本発明の実施例ではない。１：重合体１００ポンド当たりで混合さ れた発泡剤のポンドモル（ｋｐｈに相当）。２：重合体１００重量部当たりで混 合された滑石粉の部。３：発泡膨張を行おうとしている重合体／発泡剤混合物の 温度（℃）。４：発泡膨張９日後で測定された発泡物体の密度（１ｂｓ／ｆｔ³ ）（ｋｇ／ｍ³）。５：ＡＳＴＭ Ｄ３５７６により測定された気泡サイズ（ｍ ｍ）。６：発泡体密度及び気泡サイズの積。７：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａによ り測定された連続気泡含量（％）。 テストＮｏ．III．１は、一定の発泡剤レベル及び異なる発泡温度により製造 された１３個の発泡体試料からなった。 実施例 ４ 本発明の連続気泡発泡体は、本発明に従って製造された。発泡体は、蓄積押し だし系（ＡＥＳ）を使用して製造された。 装置は、実施例１−３におけるのと同じであるが、但しダイはＡＥＳにより置 換される。ＡＥＳは、ジャケット付き３００ｃｍ³容量の加圧容器、窒素加圧注 入系及びギャップ調節可能な幅０．２５ｉｎ（０．６４ｃｍ）のダイオリフィス からなった。加圧容器、移動ライン及びダイを、材料が過剰の熱を得ないか又は 凍結しないかの何れかにならないように、発泡可能な溶融物の温度又はそれより わずか上の温度に維持した。所望の発泡条件が確立した後、溶融物を、１平方イ ンチゲージ（ｐｓｉｇ）（４８３０キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ））当たり約 ７００ポンドの窒素背圧下容器中に蓄積した。予定量の溶融物が蓄積した後、窒 素ガス（１３００ｐｓｉｇ（８９６０ｋＰａｇ）に調整）を容器の頂部へ導入し 、 発泡可能な溶融物をダイオリフィスから放出して膨張させた。 異なる溶融流速を有する３種の２／９８重量比のエチレン／プロピレン共重合 体を評価した。１種の共重合体は、実施例３におけるのと同じである。樹脂のｔ ａｎδ稙は、０．２６ＭＦＲ樹脂では１．１１，０．５７ＭＦＲ樹脂では０．８ ７、そして０．３９ＭＦＲ樹脂では１．０９であった。実施例１−３におけるよ うに、６０／４０モルのＨＣＦＣ−１４２ｂ／ＥｔＣｌの混合物を発泡剤として 使用した。データを表４に要約した。３種の樹脂全ては、１６−１８ｃｍ²の大 きな断面、小さい気泡サイズ及び低い密度を有する良好な品質の発泡体を提供し た。操作温度条件は、連続気泡含量が樹脂から樹脂へ広く変化するようなもので あった。０．３９ＭＲＦ樹脂は、１４０℃で殆ど完全な連続気泡発泡体を提供し たが、０．２６ＭＲＦは、１４７℃で１４％に過ぎない連続気泡を有するものを 提供するに過ぎなかった。中間の連続気泡含量（２７％）を有する発泡体は、１ ４５℃で０．５７ＭＦＲ樹脂から達成された。理解されるように、これらの発泡 体の連続気泡含量は、操作条件（温度、気泡サイズ及び密度）の異なるセットを 選ぶことにより変化できる。 表中、＊：本発明の実施例ではない。１：使用された２／９８エチレン／プロ ピレン共重合体の溶融流速（デシｇ／分）、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｌで測定 。２：重合体１００ポンド当たりで混合された発泡剤のポンドモル（ｋｐｈに相 当）。３：重合体１００重量部当たりで混合された滑石粉の部。４：発泡膨張を 行おうとしている重合体／発泡剤混合物の温度（℃）。５：発泡膨張９日後で測 定され た発泡物体の密度（１ｂｓ／ｆｔ³）（ｋｇ／ｍ³）。６：ＡＳＴＭ Ｄ３５７６ により測定された気泡サイズ（ｍｍ）。７：発泡体密度及び気泡サイズの積。８ ：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定された連続気泡含量（％）。 実施例 ５ 本発明の連続気泡発泡体を本発明に従って製造した。発泡体は、高溶融強さ（ ＨＭＳ）ポリプロピレンホモポリマー及び数種の異なる発泡剤により製造された 。 この装置及び操作のやり方は、実施例１におけるのと実質的に同じであった。 溶融流速（ＭＦＲ、ＭＦＲは、他に以下で特定されない限りＡＳＴＭ Ｄ１２３ ８条件Ｌにより測定された）及び１．０９のｔａｎδを有するＨＭＳポリプロピ レンホモポリマーを、数種の異なる発泡剤により膨張させた。混合された発泡剤 では、発泡剤の成分は、押し出し機へ注入される前に予め混合された。表５に示 されるように、少量の滑石粉が、気泡サイズの減少のために或るテストで配合さ れた。ＨＦＣ−１３４ａが発泡剤として使用されるテストでは、少量のグリセロ ールモノステアレート（ＧＭＳ）を配合して気泡サイズを拡大した。濃縮された 形のＧＭＳ及びタルクは、ポリプロピレン顆粒と予めブレンドされ、そして１時 間当たり４ポンド（１．８１ｋｇ／ｈｒ）の均一な速度で押し出し機へ供給され た。押し出し機ゾーンで維持される温度は、供給ゾーンで１５０℃、溶融ゾーン で２００℃、定量ゾーンで２２０℃、そして混合ゾーンで２３０℃であった。 冷却ゾーンの温度は、ゲル（重合体及び発泡剤の溶融混合物）を約１５０−１ ５１℃へ均一に冷却するように維持された。ダイの開口を、予備発泡のない発泡 体ストランドを生ずるようにそれぞれのゲルについて調節した。発泡体の寸法安 定性は、長さ約５ｉｎ（１２．７ｍｍ）の２個の試料について測定された。表５ に示されるように、単独又は混合の発泡剤の全ては、発泡温度で２４％又はそれ 以上の連続気泡を有する良好な品質の低密度の発泡体を提供した。全ての発泡体 は、発泡可能性の基準、ρ_ｆＤ≦４．２８ｐｃｆ−ｍｍ（６８．５ｋｇ／ｍ³・ ｍｍ）に合致する。比較的高い連続気泡含量により、全ての発泡体は、優れた寸 法安定性を示す。 表中、１：ｎ−Ｃ４＝ノルマルブタン。２：２種の発泡剤のモル比。３：重合 体１００ポンド当たりで混合された発泡剤のポンドモル。４：ＧＭＳ＝グリセロ ールモノステアレート。５：重合体１００部当たりの混合された添加物の部。６ ：発泡体膨張後１４日以上たった発泡体物体の密度（１ｂｓ／ｆｔ³）。７：発 泡 体膨張後１４日以上たった発泡体物体の密度（ｋｇ／ｍ³）。８：ＡＳＴＭ Ｄ ３５７６により測定された気泡サイズ（ｍｍ）。９：発泡体密度及び気泡サイズ の積。１０：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定された連続気泡含量（％）。 １１：押し出し約３０秒内で測定された最初の％としてエージング間に経験する 発泡体物体の最低容積。 実施例 ６ 本発明の連続気泡発泡体は、本発明に従って製造された。低密度の大きな断面 の連続気泡発泡体板材を、マルチオリフィスダイ及び形成プレートアセンブリを 使用して製造した。 装置は、実施例１におけるのと実質的に同じであったが、但し異なる押し出し 機及びダイを用いた。押し出し機は、１．５インチ（３．８ｃｍ）単一スクリユ ータイプであった。ダイは、孔の間が０．１４４インチ（３．７ｍｍ）離れてい る等辺の三角形の列及び行で配置された直径０．０３０インチ（０．７６ｍｍ） のオリフィスを有するマルチオリフィスダイであった。７２個の孔（８列、９行 ）が開いていた。形成プレートアセンブリをダイの表面に付着させた。形成プレ ートアセンブリは、２枚の水平の形成プレート並びに発泡体の端を導くようにデ ザインされた２個のガイドシューからなった。形成プレートは、炭素グラファイ トから製造され、そして２枚のプレート間のクリアランスは、プレートを垂直に 移動することにより調節可能であった。外方向に４５度傾きしそしてテフロン（ Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．の商標）シートによ り覆われたサイドシユーは、取り付け及び取り外しができた。 ０．５の溶融流速及び０．９６のｔａｎδを有するＨＭＳ２／９８エチレン／ プロピレンランダム共重合体を使用した。顆粒状の樹脂を、気泡サイズのコント ロールのための０．１ｐｐｈの滑石粉及び０．２ｐｐｈの抗酸化剤と混合した。 抗酸化剤は、５０％のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ブランドの障害フエノールタイ プ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及び５０％のＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２ ６ブランド（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）ホスファ イトタイプからなった。抗酸化剤は、基本樹脂で濃縮された形へ製造された。固 体の混合物は、約１０Ｌｂ／ｈｒ（４．５ｋｇ／ｈｒ）の均一な速度で押し出し 機中へ供給された。押し出し機ゾーンで維持される温度は、供給ゾーンで１８５ ℃、溶融ゾーンで２００℃、定量ゾーンで２３０℃、そして混合ゾーンで２００ ℃であった。６０／４０モルのＨＦＣ−１５２ａ及び塩化エチルの混合物を、約 ０．２１ｍｐｈに達する１．３７Ｌｂ／ｈｒ（０．６２ｋｇ／ｈｒ）の均一な速 度で混合ゾーンへ加圧下注入した。重合体及び発泡剤の均質な混合物を、ダイで 約１５７℃へ冷却して安定な発泡体ストランドを生成した。 発泡していないサンプルを取った後、形成プレートを発泡体の表面の両面へ適 用し、そしてサイドシユーを移動して端で発泡体物体をガイドした。プレートに より生ずるドラッグを克服するために、発泡体物体は、穏やかに引っ張らねばな らない。表６から分かるように、形成は、発泡体の品質、密度及び断面のサイズ に対する顕著な効果を有した。形成されない発泡体物体は、ストランドの中のチ ャンネルを有する緩く結合した円筒状のストランドの集まりであり、比較的な高 い発泡体密度、小さい断面及び粗い表面は、円筒の輪郭を示していた。形成は、 ストランドを大きくしそして変形して六辺形の蜂の巣状の形状にし、そして空所 のないように圧縮されて、それにより低い密度、大きな断面のサイズ及び滑らか な表面を有する優れた品質の発泡体を提供する。その高い連続気泡含量により、 発泡体は、圧縮に強くそして圧縮後容易に回復した。 表中、１：なし＝適用された形成プレートなしの自由な発泡。あり＝形成プレ ート適用。２：発泡体膨張後１４日以上エージングされた発泡体物体の密度（１ ｂｓ／ｆｔ³）。３：発泡体膨張後１４日以上エージングされた発泡体物体の密 度（ｋｇ／ｍ³）。４：ＡＳＴＭ Ｄ３５７６により測定された気泡サイズ（ｍ ｍ）。５：発泡体物体の直径（ｃｍ）。６：発泡体物体の厚さ（ｃｍ）。７：発 泡体物体の幅（ｃｍ）。８：発泡体密度及び気泡サイズの積。９：ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６−Ａにより測定された連続気泡含量。 実施例 ７ 本実施例は、形成が、所望の十分にバランスのとれた強さの分布。レジリエン シー及び動的クッション性を有する連続気泡ポリプロピレン発泡体に導くことを 説明する。 装置は、実施例６のものと実質的に同じ構造を有する１−３／４インチ（４． ４ｃｍ）スクリュータイプ押し出し機であった。装置は、実施例６のマルチオリ フィスを使用した。１５４個の孔（１１列及び１３行）がダイに開いていた。形 成プレートアセンブリは、実施例６のと同じであった。 実施例６のポリプロピレン樹脂は、６０／４０モルのＨＣＦＣ−１５２ｂ／Ｅ ｔＣｌの混合物により膨張され、次に形成された。抗酸化剤のパッケージは、実 施例６のと同じであった。滑石粉は０．５ｐｐｈで使用された。固体は、約２５ Ｌｂｓ／ｈｒ（１１．４ｋｇ／ｈｒ）の均一な速度で押し出し機へ供給された。 押し出し機ゾーンで維持される温度は、供給ゾーンで１７５℃、溶融ゾーンで２ ００℃、定量ゾーンで２３０℃、そして混合ゾーンで２００℃であった。予め混 合された発泡剤は、４．１Ｌｂｓ／ｈｒ（１．９ｋｇ／ｈｒ）の速度で混合ゾー ンへ加圧下注入され、それは、重合体１００部当たり１６．４部即ち約０．１９ ｍｐｈに達する。 溶融重合体及び発泡剤のゲルは、約１５２℃へ冷却されて安定な発泡体ストラ ンドを生成した。発泡体ストランドは、微細な気泡サイズ及び直径約３．７ｍｍ を有し、互いに緩く結合していた。発泡体ストランドの密度は、３２ｋｇ／ｍ³ であり、気泡サイズは０．４３ｍｍであった。発泡体の断面は小さく、そして発 泡体の表面は粗かった。均一なサンプルが取られた後、形成プレートを互いに閉 じて発泡体へドラッグを与え、次にプレートを開いて大きな断面をもたらした。 サイドシユーを押しつけて発泡体を端へ導いた。発泡体物体を緩く引っ張って、 形成プレートにより生じたドラッグを克服した。形成により、うまく合体したス トランドによる大きな断面のサイズを有する優れた品質の発泡体が達成された。 ストランドは、変形されて完全な蜂の巣の形状を形成し、そして発泡体の表面は 、平らになった表面のストランドにより滑らかになった。形成の他の利点は、表 ５ から分かり、形成された発泡体物体の性質が比較されている。利点は、発泡体密 度の２８％低下、発泡体の断面のサイズの約３倍化、そしてさらにバランスのと れた方向上の強さを含む。元来、押し出された発泡体板材は、押し出し方向に向 かって配向された強さを見せるが、適用された負荷は、しばしば、実際のクッシ ョン性の応用では垂直方向に適用される。表７Ａは、形成が横方向（垂直及び水 平方向）に向かって強さを再分配することを明らかに示している。 連続気泡ポリプロピレン発泡体は、クッション包装の応用についてテストされ た。全ての発泡体試料は、厚さ１．５インチ（３．８ｃｍ）（それは応力方向） 及び負荷負担面積２．５インチ×３．０インチ（６．４ｃｍ×７．６ｃｍ）を有 した。高さ２４インチ（６１ｃｍ）から発泡体試料に落とした重りにより経験さ れるピークの減速を測定した。第一回及び多数回の落下の両方の間の衝撃の緩和 における連続気泡ポリプロピレンの性能は、そのクッション性が殆どの応用に適 切であったことを示した。 表中、１：なし＝適用された形成プレートなしの自由な発泡。あり＝形成プレ ート適用。２：発泡体膨張後１４日以上エージングされた発泡体物体の密度（１ ｂｓ／ｆｔ³）。３：発泡体膨張後１４日以上エージングされた発泡体物体の密 度（ｋｇ／ｍ³）。４；ＡＳＴＭ Ｄ３５７６により測定された気泡サイズ（ｍ ｍ）。５：発泡体物体の直径（ｃｍ）。６：発泡体物体の厚さ（ｃｍ）。７：発 泡体物体の幅（ｃｍ）。８：発泡体密度及び気泡サイズの積。９：ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６−Ａにより測定された運続気泡含量。１０、１１、１２：ＡＳＴＭ Ｄ ３５７５Ｂにより測定されたキロパスカルのそれぞれ垂直方向、押し出し方向及 び水平方向の２５％たわみの発泡体物体の圧縮強さ。 表中、１：ＡＳＴＭ Ｄ３５７５Ｂにより測定された２５％たわみにおける圧 縮たわみ（キロパスカル）。動的クッション性＝第１回の落下（第１回落下）及 び第２−５回の落下（２−５回落下の平均）中の特定の静応力を働かす重りによ るピークの減速（ｇ）。２；発泡体試料に働く静応力（キロパスカル）。３：ポ リプロピレン発泡体生成物に関するそれそれ垂直方向（Ｖ）、押し出し方向（Ｅ ）及び水平方向（Ｈ）で測定された性質。 実施例 ８ 本発明の連続気泡発泡体を本発明に従って製造された。発泡体は、ＨＭＳプロ ピレン共重合体により製造され、そして形成にかけられた。 実施例７の形成テストは、０．８の溶融流速及び１．６０のｔａｎδを有する ＨＭＳ２／９８エチレン／プロピレン共重合体により繰り返された。重炭酸ナト リウム／クエン酸混合物タイプ（Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ ＫＧ、ドイツにより製造されたＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ ＣＦ−２０ブランド）核 形成剤を気泡サイズコントロール剤として使用した。冷却ゾーン及びダイを除い て、押し出し機ゾーンは、実施例７におけるのと同じ温度に設定された。この実 施例のテストでは、混合された炭化水素発泡剤を使用した。テスト８．１では６ ０／４０モルのイソブタン及びノルマルペンタンの混合物、そしてテスト８．２ では７０／３０モルのイソブタン及びノルマルペンタンの混合物。重合体の押し 出し速度は、２５Ｌｂｓ／ｈｒ（１１．３ｋｇ／ｈｒ）で維持され、そして発泡 剤の速度は、そのレベルが両者のテストで０．２５ｍｐｈであるように調節され た。合計１５６個の孔（１２行×１３行）及び１４３個の孔（１１行×１３行） を、それぞれテスト８．１及び８．２で開けられた。良好な発泡体は、ゲルが、 それぞれテスト８．１及び８．２において約１３７℃及び１４０℃に冷却された とき、製造された。形成プレートアセンブリは、ダイから出てくる発泡体ストラ ンドへ適用された。優れた品質の発泡体が、両者のテストで達成された。 表中、１：ｉ−Ｃ₄＝イソブタン、ｎ−Ｃ₅＝ノルマルペンタン、ｎ−Ｃ₄＝ノ ルマルブタン。２：重合体１００部当たりで混合されたＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ ＣＦ−２０（部）。３：発泡体膨張後１４日以上エーシングされた発泡体物体の 密度（１ｂｓ／ｆｔ³）。４：発泡体膨張後１４日以上エージングされた発泡体 物体の密度（ｋｇ／ｍ³）。５：ＡＳＴＭ Ｄ３５７６により測定された気泡サ イズ（ｍｍ）。６：発泡体物体の厚さ（ｃｍ）。７：発泡体物体の幅（ｃｍ）。 ８：発泡体密度及び気泡サイズの積。９：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定 された連続気泡含量。１０、１１、１２：ＡＳＴＭ Ｄ３５７５Ｂにより測定さ れたキロパスカルのそれぞれ垂直方向、押し出し方向及び水平方向の２５％たわ みの発泡体物体の圧縮強さ。ＮＤ：測定されず。 実施例 ９ 本発明の連続気泡発泡体は、本発明に従って製造された。発泡体は、マルチオ リフィスダイにより大きなスケールを使用して製造された。 ３．５インチ（８．９ｃｍ）スクリユータイプ押し出し機及び異なるダイ以外 は、実施例１におけるのと実質的に同じ構造を有する装置を使用した。ダイは、 オリフィス間が０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の距離を有する、等辺の三角形 のパターンの１８列及び１１２行に配置された直径０．０４１インチ（１．０４ ｍｍ）の２０１６個のオリフィスを有するマルチオリフィスダイであった。操作 のやり方は、実施例１におけるのと実質的に同じであった。 ０．３４の溶融流速（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｌ）を有するＨＭＳ２／９ ８エチレン／プロピレンランダム共重合体を、０．０５ｐｐｈの滑石粉及び０． ２ｐｐｈの抗酸化剤と混合した。抗酸化剤は、５０重量％のＩｒｇａｎｏｘ １ ０１０ブランド障害フェノールタイプ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及 び５０重量％のＵｌｔｒａｎｏｘ ６２６ブランド（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）ホスファイトタイプからなった。抗酸化剤は、基 本樹脂においてマスターバッチへ予め混合された。固体混合物は、約４００Ｌｂ ｓ／ｈｒ（１８２ｋｇ／ｈｒ）の均一な速度で押し出し機へ供給された。押し出 し機ゾーンで維持される温度は、供給ゾーンで１３０℃、溶融ゾーンで２００℃ 、定量ゾーンで２３０℃、そして混合ゾーンで２１０℃であった。ＨＣＦＣ−１ ４２ｂを７９Ｌｂｓ／ｈｒ（３６ｋｇ／ｈｒ）の速度で混合ゾーンへ加圧下注入 し、それは重合体１００部当たり１９．８部又は約０．２０ｍｐｈ（０．２０ｋ ｐｈ）に達する。重合体及び発泡剤の均質な混合物が約１５４℃へ冷却されたと き、細かい気泡サイズを有する良好な発泡体が達成された。発泡体ストランドは 、十分に互いに合体し、隙間又はチャンネルの殆どが満たされた発泡体板材を生 じた。発泡体の断面のサイズは、約２．４インチ×２３．８インチ（６．１ｃｍ ×６０ｃｍ）であった。 発泡体は、エージング中優れた寸法安定性を示し、殆どなにも変化を受けなか った（１％より少ない）。発泡体の性質は、押し出し２週間後に測定された。発 泡体は、１．４８ｐｃｆ（２３．７ｋｇ／ｍ³）の密度、０．５８ｍｍの気泡サ イズ、及び６１％の連続気泡を有した。発泡体は、２５％のたわみで約７ｐｓｉ （４８ｋＰａ）の垂直圧縮強さを有し、８０％の圧縮たわみ後、１時間以内でそ の元の厚さの９５％へ回復し、１日以内でその元の厚さの９６％へ回復した。発 泡体は、０．２９５Ｂ．ｔ．ｕ．／（ｈｒ）（ｆｔ²）（°F／ｉｎ）（０．０４ ２Ｗ／ｍ・゜Ｋ）の熱伝導度を有した。そのレジリエンシー及び低い熱伝導度に より、ポリプロピレン発泡体は、クッション包装に好適であるばかりか、絶縁の 応用に好適である。 実施例 １０ 本発明の連続気泡発泡体は、本発明に従って製造された。発泡体は、ＨＭＳポ リプロピレンホモポリマーにより板材の形で製造された。 発泡体の装置、樹脂の原料、及び発泡剤は、実施例９と実質的に同じであった が、但し幅１インチのギャップ調節可能なスリットダを使用して板材の発泡体を 生成した。 重合体の原料は、実施例９の抗酸化剤パッケージと混合された。タルクは配合 されなかった。原料は、約２５０Ｌｂｓ／ｈｒ（１１４ｋｇ／ｈｒ）の均一な速 度で押し出し機へ供給された。押し出し機ゾーンは、実施例５におけるのと同じ 温度に設定された。ＨＣＦＣ−１４２ｂは、５０Ｌｂｓ／ｈｒ（２３ｋｇ／ｈｒ ）の速度で混合ゾーンへ加圧下注入され、それは重合体１００重量部当たり２０ 部又は約０．２０ｍｐｈ（０．２０ｋｐｈ）に達した。溶融重合体／発泡剤のゲ ルを１５３℃の最適な発泡温度へ均一に冷却したとき、ダイギャップを調節して 予備発泡のない発泡体を製造した。予備発泡のための閾ダイ開口である、０．１ ３５インチ（０．３４３ｃｍ）のダイギャップで、１．９インチ×４．２インチ （４．８ｃｍ×１０．７ｃｍ）の断面の良好な品質の発泡体を達成した。 実施例９の合体したストランド板材のように、発泡体は、殆ど収縮なしに（１ ％より小さい）エージング中優れた寸法安定性を示した。発泡体の性質は、押し 出し２週間後測定された。発泡体は、１．１８ｐｃｆ（１８．９ｋｇ／ｍ³）の 密度、１．４９ｍｍの気泡サイズ、及び８４％の連続気泡を有した。発泡体は、 ２５％のたわみで５．８ｐｓｉ（４０ｋＰａ）の垂直圧縮強さを有し、８０％の 圧縮後、１日以内でその元の厚さの９１％へ回復した。 本発明の発泡体及び方法の態様が、特定の詳細について示されたが、製造方法 及び製造者の希望に応じて、なお明らかにここに示された新規な教示及び趣旨の 範囲内にありながら、本発明は種々の変化により変性されうる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a low density, dimensional stability, foamed by a foaming agent partially or completely containing one or more organic foaming agents, The present invention relates to a method for producing an open-cell extruded propylene polymer foam. Foam provides excellent cushioning. BACKGROUND OF THE INVENTION Propylene polymer foams are well known to those skilled in the art and are useful in many applications such as those shown in U.S. Pat. Nos. 3,481,455,3871897,3932569,4522955 and 4832770. These foams have been manufactured with a wide range of organic and inorganic blowing agents. Open cell, low density propylene polymer foam used for cushioning applications (96 kg / m ³ Or less). Although non-open cell polypropylene foams, the most famous ethylene polymer foams, are commonly used in these applications, it is desirable to use open cell foams for environmental reasons. Open cell foam loses blowing agent significantly faster than non-open cell foam. The rapid release of blowing agents is important when utilizing volatile blowing agents, which is increasingly related to governmental regulations. The rapid release of the blowing agent causes the foam manufacturer to recover all or a substantial portion of the foam prior to providing the foam to the consumer. It is further desirable to have dimensionally stable open cell, low density propylene polymer foam. Open cell polyolefin foams are more difficult to expand to generally lower densities than the corresponding non-open cell foams because they lose blowing agent more rapidly. It is desirable to have open cell propylene polymer foam that provides rapid release of the blowing agent while achieving high expansion. DISCLOSURE OF THE INVENTION According to the present invention, in a low density, dimensional stability, open cell extruded propylene polymer foam comprising a propylene polymer material, the foam is 85 wt% based on the total weight of the blowing agent. Or having more than one blowing agent including one or more organic blowing agents. The propylene polymer material comprises greater than 50 wt% propylene monomer units, based on the weight of the propylene polymer material. The foam is 96 kg / m ³ Or less, preferably 96 kg / m ³ It has a smaller density. The foam has an open cell content of greater than 20%. Further in accordance with the present invention there is a method of making dimensionally stable extruded open cell propylene polymer foams. The method comprises: (a) heating a propylene polymer material containing more than 50 wt% propylene monomer units based on the weight of the propylene polymer material to form a molten polymer material; Compounding a blowing agent comprising more than 85% by weight, based on total weight, of one or more organic blowing agents into a molten polymeric material to form a foamable gel, (c) foamable through a die Extruding the gel to form a foam. Suitable propylene polymer materials include propylene homopolymer (polypropylene) and copolymers of propylene and copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers. The propylene polymer material can further include small amounts of non-propylene polymer. The propylene polymer material may be one or more propylene homopolymers, one or more propylene copolymers, one or more respective propylene homopolymers and copolymer blends, or any of the foregoing. Only a blend of one with a non-propylene polymer may be included. Regardless of composition, the propylene polymer material comprises greater than 50% by weight, preferably greater than 70% by weight propylene monomer units. Suitable monoethylenically unsaturated comonomers include olefins, vinyl acetate, methacrylates, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride. The propylene copolymer preferably comprises 20% by weight or less of ethylenically unsaturated comonomer. A particularly useful propylene copolymer is a copolymer of propylene and one or more non-propyleneic olefins. The propylene copolymer includes propylene, ethylene, and C. _Four -C _Ten 1-olefin and C _Four -C _Ten It includes random and block copolymers of olefins selected from the group consisting of dienes. The propylene copolymer also contains ethylene and C _Four -C ₈ It includes a random terpolymer of 1-olefin and propylene selected from the group consisting of 1-olefins. Ethylene and C _Four -C ₈ In terpolymers having both 1-olefins, the ethylene content is preferably 20% by weight or less. C _Four -C _Ten 1-Olefin is a linear and branched C _Four -C _Ten 1-olefins such as 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene. C _Four -C _Ten Examples of dienes include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, isoprene, 1,5-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene. Suitable non-propylene polymers that can be incorporated into the propylene polymer material include high, medium, low and linear density polyethylene, polybutene-1, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers. Includes polymer, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ionomer. Also as used herein, the propylene polymer material has a melt flow rate of 0.05-50 and preferably 0.1-10 according to ASTM D1238 Condition L. The preferred propylene polymer resin for the present invention is a polypropylene resin which is a branched or lightly cross-linked polymeric material. Branching (or light crosslinking) is obtained by methods generally known to those skilled in the art, for example by chemical or irradiation branching / light crosslinking. One of the resins made as a branched / lightly crosslinked polypropylene resin prior to using the polypropylene resin to make a finished polypropylene resin product, as well as a method of making the polypropylene resin is described in US Pat. It is described in Japanese Patent No. 4916198. Another method of making a branched / lightly crosslinked polypropylene resin is to introduce the chemical compound into the extruder with the polypropylene resin and allow the branched / lightly crosslinked reaction to occur in the extruder. U.S. Pat. No. 4,714,716 teaches this method. It has been found that suitable branching / crosslinking agents used in the extrusion reaction include azide and vinyl functional silanes, organic peroxides and polyfunctional vinyl monomers. The blowing agent will comprise more than 85% by weight, and more preferably more than 90% by weight, and most preferably completely one or more volatile organic agents, based on the total weight of the blowing agent. Organic blowing agents include aliphatic hydrocarbons having 1-9 carbon atoms, halogenated aliphatic hydrocarbons having 1-4 carbon atoms, and aliphatic alcohols having 1-3 carbon atoms. . Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane. Among the halogenated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons are preferred. Examples of fluorinated hydrocarbons are methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, 1,1-cifluoroethane (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1. 1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), pentafluoroethane, perfluoroethane, 2,2-difluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane, perfluoropropane, perfluorobutane, perfluorocyclobutane. The partially halogenated chlorocarbons and chlorofluorocarbons used in the present invention are methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC- 141b), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) and 1-chloro-1,2,2,2. -Including tetrafluoroethane (HCFC-124). Fully halogenated chlorofluorocarbons include trichloromonofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), trichlorotrifluoroethane (CFC-113), dichlorotetrafluoroethane (CFC-114), chloro. Includes heptafluoropropane and dichlorohexafluoropropane. Well halogenated chlorofluorocarbons are not preferred due to their potential for ozone depletion. Aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. The most preferred organic blowing agent is a mixture of HCFC-142b and ethyl chloride. The blowing agent may comprise a small proportion (ie less than 15% by weight) of one or more inorganic or chemical blowing agents. Suitable inorganic blowing agents useful in making the foams of the present invention include carbon dioxide, nitrogen, argon, water air, nitrogen and helium. Chemical blowing agents include azodicarbonamide, azodiisobutyronitrile, benzenesulfone hydrazide, 4,4-oxybenzenesulfonyl semicarbazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, barium azodicarboxylate, N, N'-dimethyl-N, Includes N'-dinitrosoterephthalamide, and trihydrazinotriazine. The amount of blowing agent incorporated into the polymer melt to produce a foam-forming polymer gel is preferably 0.05-0.5, and most preferably 0.08-0.40 g per 100 g of polymer. It is a mole. The foams of the present invention are greater than 20% open cells and preferably 30-70% open cells according to ASTM D2856-A. Open cell foams provide a high degree of resiliency, which is typically found only in non-open cell foams. The foam of the present invention is 1 m ³ It has a density of 96 kg or less and most preferably less than 48 kg. The foam has an average cell size of 3 mm or less and preferably 2 mm or less according to ASTM D3576. The foams of the present invention can be made into any size or structure of cross section such as foam sheets or planks, but with a cross section of 5 cm or more or 10 cm. ² It is particularly useful for making planks having major dimensions with cross-sectional areas or greater. The foams of the present invention are preferably substantially non-crosslinked. The term non-crosslinked, however, includes the slight degree of cross-linking that naturally occurs without the use of cross-linking agents. The foams of the present invention have an average cell wall thickness of less than 35 μm, preferably less than 25 μm, and most preferably less than 15 μm according to the formula: It is believed that the blowing agent diffuses more rapidly from thinner than thicker cell walls, resulting in more effective cooling and timely hardening of the cell walls. As a result, the foam is more effectively stabilized. In addition, the thin bubble wall provides greater resiliency to the bubble. The thickness of the bubble wall is given by the following equation (1) t = 0.46 D / B (1) where t is the thickness of the bubble wall in micro m (μ) and D is μ Is the cell size, and B is the expansion ratio of the cellular body)) can be roughly calculated from the density and cell size of the foam. Since the expansion ratio B is equal to the ratio of the polymer density (ρp) to the foam density (ρf), the thickness of the cell wall is given by the equation (2) t = (0.46 / ρ _p ) Ρ _f It can be shown by D (2). For example, 900 kg / m ³ For a polypropylene resin having a density of, to have a cell wall thickness of less than or equal to 35 μm, ρ _f D ≦ 4.28 pcf · mm (68.5 kg / m ³ Mm) (3) Preferably, if less than or equal to 25 μm, then ρ _f D ≦ 3.06 pcf · mm (48.9 kg / m ³ Mm) (4) Most preferably, if less than or equal to 15 μm, then ρ _f D ≦ 1.83 pcf · mm (29.4 kg / m ³ (Mm) (5) A resin having a relatively high melt elasticity has a high level of open cells, and further becomes a good quality foam satisfying the foam forming criteria represented by the formulas (3) to (5). It has been found to expand more easily. The elasticity of a polymer melt with respect to its viscosity is indicated by tan δ, the ratio of loss module to storage module. Since it is desirable to have a resin that has a melt elasticity that is relatively greater than its viscosity, polypropylene resins that have a relatively low tan δ are preferred. tan δ is available from Rheometrics, Inc. of New Jersey, Piscataway, USA. From a mechanical spectrometer, such as model RDS-800, sold by The value of tan δ is measured with a sample having a thickness of 2.5 mm and a diameter of 25 mm at 190 ° C. and 1 radian oscillation frequency per second. Additional details regarding the measurement of tan δ can be found in US application Ser. No. 07/716034, filed June 17, 1991. The propylene polymer foam of the present invention generally comprises heating a propylene polymer material to form a plasticized or melted polymer material into which a blowing agent is compounded to form a foamable gel and passed through a die. It is manufactured by extruding a gel to form a foam product. The blowing agent is compounded or mixed into the plastic melt by any means known to those skilled in the art, such as extruders, mixers, blenders and the like. Prior to mixing with the blowing agent, the plastic material is heated to or above the glass transition temperature or melting point of the plastic material. The blowing agent is mixed with the plastic melt at a sufficiently high pressure to prevent substantial expansion of the melt and to generally evenly disperse the blowing agent in the melt. Optionally, a nucleating agent is blended with the polymer melt. Foaming and nucleating agent feed rates are adjusted to achieve relatively low density foaming and small cell sizes that result in foams with thin cell walls. After incorporation of the blowing agent, the foamable gel is cooled to a generally low temperature to optimize the physical properties of the foam product, including the open cell structure. The gel is then extruded through a die of the desired shape into the low pressure zone to form a foam product. The low pressure zone is placed at a lower pressure that the expandable gel is maintained before extrusion through the die. The low pressure is above or below atmospheric pressure (vacuum), but is preferably at atmospheric pressure levels. It is also possible to add various additives such as inorganic fillers, pigments, antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, flame retardants, processing aids, extrusion aids. Preferred nucleating agents include a mixture of inorganic materials such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silica, barium sulfate, diatomaceous earth, citric acid and sodium bicarbonate. The amount of nucleating agent used ranges from 0.01-5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer resin. A preferred range is 0.1-3 parts by weight. Other suitable methods of making the foams of the present invention include the foaming of coalesced strands as described in US Pat. No. 4,824,720, as well as the accumulated extrusion method described in US Pat. No. 4,323,528. Is. U.S. Pat. No. 4,824,720 describes a method of making a non-open cell foam structure comprising a plurality of coalesced extruded strands or profiles by extrusion foaming a molten thermoplastic composition utilizing a die containing multiple orifices. It has been described. The orifices are arranged so that contact between adjacent streams of molten extrudate occurs during the foaming process and the contact surfaces adhere to each other with sufficient adhesion to produce a uniform structure. The individual strands of the coalesced polyolefin foam must remain adhered to a uniform structure to prevent strand detachment under the stresses encountered in manufacturing, molding and use of the foam. In U.S. Pat. No. 4,323,528, a low-density elongated cellular body having a large lateral cross-sectional area is formed by pressurizing a mixture of 1) a thermoplastic polymer and a blowing agent, wherein the mixture has a viscosity of Having a temperature sufficient to maintain a blowing agent when expanded, 2) extruding the mixture into a holding zone maintained at a temperature and pressure that does not cause the mixture to foam, the holding zone being a low pressure zone in which the mixture foams Having an outlet die defining an open orifice and an openable gate closing the die orifice, 3) periodically opening the gate, and 4) a movable ram to mechanically simultaneously mix the mixture. Pressure is applied to the zone of low pressure through the die orifice from the holding zone to a substantial but lesser cross-sectional area or shape at the die orifice. Discharging the mixture at a slower rate at which substantial deformation occurs and 5) expanding the released mixture unrestrained in at least one dimension to form an elongated thermoplastic bubble-like object. Manufactured by. The foams of the present invention provide excellent cushioning and resilience. The foam of the present invention is suitable for cushion packaging because the foam has appropriate shock absorption and resilience. The foam product mitigates impact during multiple drops. Foams absorb shocks that are surprisingly well dynamic, especially if they are open cells. In addition, open cell foams can be used for full absorption. The foam can also be used for thermal insulation. The foam of the present invention has satisfactory dimensional stability, even if it expands with a rapidly penetrating blowing agent. Preferred foams recover ≧ 80% of their original volume within a month, and the initial volume is measured within 30 minutes of extrusion. Examples The following are examples of the invention and are not to be considered limiting. Unless otherwise noted, all percentages, parts or ratios are by weight. Example 1 An open cell propylene polymer foam of the present invention was made in accordance with the present invention. The desired foaming temperature for making open cell foams was determined. The equipment used was a 1 inch (in) (2.5 centimeter (cm)) screw type extruder with additional zones of mixing and cooling at the ends of the normal continuous zones of feeding, metering and mixing. It was An opening for the blowing agent was provided in the extruder barrel between the metering and mixing zones. At the end of the cooling zone is attached a die orifice with a square shaped opening. The height of the opening, referred to below as the die gap, is adjustable, but its width is fixed at 0.145 in (3.68 mm). Granular high melt strength (HMS) polypropylene resin having a 0.54 melt flow rate (according to ASTM D-13238 Condition L) and a tan δ of 0.92 was added in small amounts, ie 0.1 pph (parts by weight per 100 parts by weight of polymer). ) Irganox 1010 brand antioxidant (from Ciba-Geigy Corp.) and fed to the extruder at a uniform rate of about 4 lbs / hr (1 bs / hr) (1.8 kg / hr). The temperatures maintained in the extruder zone were 175 ° C in the feed zone, 210 ° C in the melting zone, 230 ° C in the metering zone, and 230 ° C in the mixing zone. A 60/40 by mole (or 70/30 by weight) mixture of HCFC-142b and EtCl was prepared in a weight tank and added to the mixing zone at a uniform rate of 0.761 bs / hr (0.34 kg / hr). It was injected under pressure. The rate reached 0.22 pound-mole per 100 pounds of polymer (hereinafter abbreviated as mph). 0. A level of 22 mph corresponds to 0.22 kph (kg-mol per 100 kg). The die gap was set to 0.012 in (0.30 mm). The temperature of the homogeneous polymer / blowing agent mixture (hereinafter referred to as the foaming temperature) which is about to undergo foam expansion is gradually lowered by adjusting the temperature of the cooling zone. Foam samples were obtained at each foaming temperature. After about a week, each sample was tested for certain physical properties. Good quality foams were produced over a wide range of foaming temperatures. Table 1 relates to foam density by open temperature and open cell pigments. At foaming temperatures above 164 ° C, the foam collapsed completely or partially. At 164 ° C, the temperature range in which stable open cells could be produced was approached. In the foaming temperature range from 164 ° C to 155 ° C, foams with 60-70% open cells were produced. As the temperature was further reduced, both open cell content and foam density decreased until the temperature reached 150 ° C. Below 150 ° C, the foam was essentially open cell and the foam density remained unchanged. At a foaming temperature of 143 ° C., signs of melt freezing in the cooling zone were observed with changes in the lump shape and foam strand shape in the foam body. As can be seen in Table 1, the temperature window (ΔTf) for the open cell foam was about 144 ° -150 ° C. (ΔTf = 7 ° C.) for this polymer / blowing agent system. That for the partially open cell foam was 151 ° C-163 ° C (ΔTf = 13 ° C). If the threshold temperature for a non-open cell foam is defined as Tf, max, the operable foam temperature for a partially open cell foam is between (Tf, max + 1) and (Tf, max + 13). Was in range. The range will vary according to the polymer / blowing agent system. In this system, the optimum foaming temperature for the open cell foam was about 147 ° C (the midpoint of the range for the open cell foam). This example showed that a substantially open cell foam was extruded from a polypropylene / organic blowing agent system with proper control of foam density, cell size and foam temperature. In the table, *: Not within the scope of the present invention. 1: The temperature (° C.) of the polymer / blowing agent mixture which is to undergo foam expansion. 2: Foam expansion density measured after about 9 days (1 bs / ft) ³ ) (Kg / m ³ ). 3: Bubble size (mm) measured by ASTM D3576. 4: Product of foam density and cell size. 5: Open cell content (%) measured according to ASTM D2 856-A. Example 2 An open cell propylene polymer foam of the present invention was made in accordance with the present invention. The desired blowing agent level for making open cell foams was measured. The equipment, polymer and blowing agent of Example 1 were used. The effect of blowing agent level on the foamability of polypropylene resin was measured. The foaming temperature was kept constant at 148 ° C, but was raised to a level of 0.13 mph (0.13 kph) blowing agent to prevent freezing of the polymer melt. The method and property data are shown in Table 2. At a foaming temperature of 148 ° C., a foaming agent level of 0.22 mph (0.22 kph) results in discontinuous cells as shown in Example 1, at 0. 19 mph (0.19 kph) blowing agent also resulted in a substantially discontinuous cell foam. The open cell content increased as the level of blowing agent decreased. 36% at 0.16 mph (0.16 kph) and 69% at 0.13 mph (0.13 kph). At a blowing agent level of 0.13 mph, a small amount of talc powder was added to reduce cell size and the foaming temperature was increased. *: Not an example of the present invention. 1: pound moles of blowing agent (equivalent to kph) mixed per 100 pounds of polymer. 2: Part of talc powder mixed per 100 parts by weight of polymer. 3: Temperature (° C.) of the polymer / foaming agent mixture which is about to undergo foam expansion. 4: Foam expansion density measured after 9 days (1 bs / ft) ³ ) (Kg / m ³ ). 5: Cell size (mm) measured by ASTM D3576. 6: Product of foam density and cell size. 7: Open cell content (%) measured according to ASTM D2856-A. Example 4 An open cell foam of the present invention was made in accordance with the present invention. The foam was made from a propylene copolymer. A device as in Example 1 was used. A 2/98 (weight) ethylene / propylene random copolymer having a 0.39 melt flow rate (ASTM D1 238 condition L) and 1.09 tan δ was foamed by the procedure of Example 1 with the blowing agent of Example 1. As in Examples 1 and 2, 0.1 pph of antioxidant (Irg anox 1010) was used. The temperatures maintained in the extruder zone were 160 ° C in the feed zone, 180 ° C in the melting zone, 200 ° C in the metering zone, and 230 ° C in the mixing zone. Foams were produced in both the foaming temperature range and the foaming agent level range. As the foam temperature decreased, the die gap increased slightly from 0.012 in (0.30 mm) to 0.017 in (0.43 mm) to achieve the desired foam cross section without prefoaming. Low density open cell foams were produced using the copolymer over a relatively wide foam temperature range. As can be seen from Table 3, producing non-open cell foams with copolymer resins was difficult, as indicated by the narrow range of foaming temperatures (130-141 ° C) for low open cell content. Conversely, low density open cell foams are easily achieved from this resin for the temperature range of 142-147 ° C. Foaming temperatures of 144-145 [deg.] C. resulted in open cells with optimum 40-50% open cell content and lowest foam density. In the table, *: Not an example of the present invention. 1: pound moles of blowing agent (equivalent to kph) mixed per 100 pounds of polymer. 2: Part of talc powder mixed per 100 parts by weight of polymer. 3: Temperature (° C.) of the polymer / foaming agent mixture which is about to undergo foam expansion. 4: Foam expansion density measured after 9 days (1 bs / ft) ³ ) (Kg / m ³ ). 5: Cell size (mm) as measured by ASTM D3576. 6: Product of foam density and cell size. 7: Open cell content (%) measured according to ASTM D2856-A. Test No. III. One consisted of 13 foam samples made with constant blowing agent level and different foaming temperatures. Example 4 The open cell foam of the present invention was made in accordance with the present invention. Foams were manufactured using an accumulator extrusion system (AES). The equipment is the same as in Examples 1-3, except the die is replaced by AES. AES is 300 cm with jacket ³ It consisted of a volumetric pressure vessel, a nitrogen pressure injection system and a gap adjustable 0.25 in (0.64 cm) wide die orifice. The pressure vessel, transfer line and die were maintained at or slightly above the temperature of the foamable melt so that the material either did not get excess heat or did not freeze. After the desired foaming conditions were established, the melt was accumulated in a vessel under nitrogen backpressure of about 700 pounds per square inch gauge (psig) (4830 kilopascal gauge (kPag)). After the expected amount of melt had accumulated, nitrogen gas (adjusted to 1300 psig (8960 kPag)) was introduced at the top of the vessel and the foamable melt was discharged from the die orifice and allowed to expand. Three 2/98 weight ratio ethylene / propylene copolymers with different melt flow rates were evaluated. One copolymer is the same as in Example 3. The tan delta of the resin was 1.11 for the 0.26 MFR resin, 0.87 for the 0.57 MFR resin, and 1.09 for the 0.39 MFR resin. As in Examples 1-3, a mixture of 60/40 mol HCFC-142b / EtCl was used as the blowing agent. The data are summarized in Table 4. All three resins are 16-18 cm ² It provided a good quality foam with a large cross section, small cell size and low density. The operating temperature conditions were such that the open cell content varied widely from resin to resin. The 0.39MRF resin provided an almost complete open cell foam at 140 ° C, whereas the 0.26MRF provided only one with only 14% open cells at 147 ° C. Foams with an intermediate open cell content (27%) were achieved from 0.57 MFR resin at 145 ° C. As will be appreciated, the open cell content of these foams can be varied by choosing different sets of operating conditions (temperature, cell size and density). In the table, *: Not an example of the present invention. 1: Melt flow rate (deci g / min) of 2/98 ethylene / propylene copolymer used, measured according to ASTM D1238 condition L. 2: pound moles of blowing agent (equivalent to kph) mixed per 100 pounds of polymer. 3: Part of talc powder mixed per 100 parts by weight of polymer. 4: Temperature (° C.) of the polymer / foaming agent mixture which is about to undergo foam expansion. 5: Foam expansion density measured after 9 days of foam expansion (1 bs / ft) ³ ) (Kg / m ³ ). 6: Bubble size (mm) measured by ASTM D3576. 7: Product of foam density and cell size. 8: Open cell content (%) measured by ASTM D2856-A. Example 5 An open cell foam of the present invention was made in accordance with the present invention. Foams were made with high melt strength (HMS) polypropylene homopolymer and several different blowing agents. The equipment and manner of operation was substantially the same as in Example 1. HMS polypropylene homopolymers with melt flow rates (MFR, MFR were measured by ASTM D1238 Condition L unless otherwise specified below) and tan δ of 1.09 were expanded with several different blowing agents. In the mixed blowing agent, the blowing agent components were premixed prior to injection into the extruder. As shown in Table 5, a small amount of talc powder was incorporated in one test to reduce cell size. In the test where HFC-134a was used as a blowing agent, a small amount of glycerol monostearate (GMS) was incorporated to expand the cell size. The concentrated forms of GMS and talc were preblended with polypropylene granules and fed to the extruder at a uniform rate of 4 pounds per hour (1.81 kg / hr). The temperatures maintained in the extruder zone were 150 ° C in the feed zone, 200 ° C in the melting zone, 220 ° C in the metering zone and 230 ° C in the mixing zone. The temperature of the cooling zone was maintained to uniformly cool the gel (a molten mixture of polymer and blowing agent) to about 150-151 ° C. The die opening was adjusted for each gel to yield a foam strand without pre-expansion. Foam dimensional stability was measured on two samples approximately 5 in (12.7 mm) in length. As shown in Table 5, all blowing agents, alone or mixed, provided good quality low density foams with 24% or more open cells at the foaming temperature. All foams have a foamability criterion, ρ _f D ≦ 4.28 pcf-mm (68.5 kg / m ³ ・ Mm) Due to the relatively high open cell content, all foams show excellent dimensional stability. In the table, 1: n-C4 = normal butane. 2: Molar ratio of two blowing agents. 3: pound moles of blowing agent mixed per 100 pounds of polymer. 4: GMS = glycerol monostearate. 5: parts of mixed additive per 100 parts of polymer. 6: Density (1 bs / ft) of the foamed object 14 days or more after expansion of the foamed material ³ ). 7: Density (kg / m) of foam object 14 days or more after expansion of foam ³ ). 8: Bubble size (mm) measured by ASTM D 3576. 9: Product of foam density and cell size. 10: Open cell content (%) measured by ASTM D2856-A. 11: Minimum volume of foam body experienced during aging as the first% measured within about 30 seconds of extrusion. Example 6 An open cell foam of the present invention was made in accordance with the present invention. Low density, large cross-section open cell foam board was manufactured using a multi-orifice die and forming plate assembly. The apparatus was essentially the same as in Example 1, except a different extruder and die were used. The extruder was a 1.5 inch (3.8 cm) single screw type. The die was a multi-orifice die with 0.030 inch (0.76 mm) diameter orifices arranged in equilateral triangular columns and rows with 0.144 inch (3.7 mm) separation between holes. . 72 holes (8 columns, 9 rows) were open. The forming plate assembly was attached to the surface of the die. The forming plate assembly consisted of two horizontal forming plates as well as two guide shoes designed to guide the ends of the foam. The forming plate was manufactured from carbon graphite and the clearance between the two plates was adjustable by moving the plates vertically. A side shoe that was tilted 45 degrees outward and covered with a Teflon (trademark of EI DuPont de Nemours & Co.) sheet was ready for installation and removal. A HMS2 / 98 ethylene / propylene random copolymer with a melt flow rate of 0.5 and a tan δ of 0.96 was used. The granular resin was mixed with 0.1 pph of talc powder and 0.2 pph of antioxidant for control of cell size. Antioxidants consisted of 50% IRGANOX 1010 brand impaired phenol type (Ciba-Geigy Corp.) and 50% ULTRANOX 626 brand (Borg-Warner Chemical Inc.) phosphite type. The antioxidant was prepared in concentrated form with the base resin. The solid mixture was fed into the extruder at a uniform rate of about 10 Lb / hr (4.5 kg / hr). The temperatures maintained in the extruder zone were 185 ° C in the feed zone, 200 ° C in the melting zone, 230 ° C in the metering zone and 200 ° C in the mixing zone. A mixture of 60/40 moles of HFC-152a and ethyl chloride was injected under pressure into the mixing zone at a uniform rate of 1.37 Lb / hr (0.62 kg / hr) reaching about 0.21 mph. The homogenous mixture of polymer and blowing agent was cooled in a die to about 157 ° C to produce stable foam strands. After taking the unfoamed sample, the forming plate was applied to both sides of the surface of the foam and the side shoe was moved to guide the foam body at the edges. To overcome the drag created by the plate, the foam body must be gently pulled. As can be seen from Table 6, the formation had a significant effect on foam quality, density and cross-sectional size. The unformed foam body was a collection of loosely bonded cylindrical strands with channels in the strands, with comparatively high foam densities, small cross-sections and rough surfaces showing cylindrical contours. The formation enlarges and deforms the strands into a hexagonal honeycomb shape and is compacted without voids, which results in excellent quality with low density, large cross-section size and smooth surface. To provide a foam. Due to its high open cell content, the foam was compression resistant and easily recovered after compression. In the table, 1: None = free foaming without applied forming plate. Yes = apply forming plate. 2: Density (1 bs / ft) of foam body aged 14 days or more after foam expansion ³ ). 3: Density (kg / m) of foam body aged 14 days or more after foam expansion ³ ). 4: Bubble size (mm) as measured by ASTM D3576. 5: Diameter of foam object (cm). 6: Thickness of foam object (cm). 7: Width of foam object (cm). 8: Product of foam density and cell size. 9: Open cell content measured according to ASTM D 2856-A. Example 7 This example demonstrates a well-balanced strength distribution in which the formation is desired. Demonstrating leading to an open cell polypropylene foam with resiliency and dynamic cushioning. The apparatus was a 1-3 / 4 inch (4.4 cm) screw type extruder with substantially the same construction as that of Example 6. The apparatus used the multi-orifice of Example 6. There were 154 holes (column 11 and row 13) open in the die. The forming plate assembly was the same as in Example 6. The polypropylene resin of Example 6 was swollen with a mixture of 60/40 moles of HCFC-152b / EtCl and then formed. The antioxidant package was the same as in Example 6. Talc powder was used at 0.5 pph. The solids were fed to the extruder at a uniform rate of about 25 Lbs / hr (11.4 kg / hr). The temperatures maintained in the extruder zone were 175 ° C in the feed zone, 200 ° C in the melting zone, 230 ° C in the metering zone, and 200 ° C in the mixing zone. The premixed blowing agent is injected under pressure into the mixing zone at a rate of 4.1 Lbs / hr (1.9 kg / hr), which reaches 16.4 parts per 100 parts of polymer or about 0.19 mph. . The molten polymer and blowing agent gel were cooled to about 152 ° C. to produce stable foam strands. The foam strands had a fine cell size and a diameter of about 3.7 mm and were loosely bonded to each other. The density of the foam strand is 32 kg / m ³ And the bubble size was 0.43 mm. The cross section of the foam was small and the surface of the foam was rough. After a uniform sample was taken, the forming plates were closed to each other to provide the drag to the foam and then the plate was opened to give a large cross section. The side chews were pressed to guide the foam to the edges. The foam body was pulled gently to overcome the drag created by the forming plate. The formation achieved excellent quality foam with a large cross-sectional size due to well coalesced strands. The strands were deformed to form the complete honeycomb shape, and the surface of the foam was smoothed by the flattened surface strands. Other advantages of formation can be seen in Table 5 and the properties of the foam bodies formed are compared. Benefits include a 28% reduction in foam density, about 3 times the size of the foam cross section, and a more balanced directional strength. Originally, extruded foam boards exhibit strength oriented towards the extrusion direction, but the applied load is often applied vertically in practical cushioning applications. Table 7A clearly shows that formation redistributes strength laterally (vertical and horizontal). Open cell polypropylene foam was tested for cushion packaging applications. All foam samples had a thickness of 1.5 inches (3.8 cm) (which is the stress direction) and a load bearing area of 2.5 inches x 3.0 inches (6.4 cm x 7.6 cm). The peak deceleration experienced by weights dropped on foam samples from a height of 24 inches (61 cm) was measured. The performance of the open-cell polypropylene in cushioning both first and multiple drops indicated that its cushioning properties were adequate for most applications. In the table, 1: None = free foaming without applied forming plate. Yes = apply forming plate. 2: Density (1 bs / ft) of foam body aged 14 days or more after foam expansion ³ ). 3: Density (kg / m) of foam body aged 14 days or more after foam expansion ³ ). 4; Bubble size (mm) as measured by ASTM D3576. 5: Diameter of foam object (cm). 6: Thickness of foam object (cm). 7: Width of foam object (cm). 8: Product of foam density and cell size. 9: Sustained air bubble content measured by ASTM D 2856-A. 10, 11, 12: Compressive strength of a 25% flexural foam object in the vertical, extrusion, and horizontal directions, respectively, in kilopascals as measured by ASTM D 3575B. In the table, 1: Compressive deflection at 25% deflection (kilopascal) measured by ASTM D3575B. Dynamic cushioning property = Deceleration of peak due to weight exerting specific static stress during the first drop (first drop) and the second to fifth drops (average of 2-5 drops) (g). 2; Static stress acting on the foam sample (kilopascal). 3: Properties measured for the polypropylene foam product respectively in the vertical direction (V), the extrusion direction (E) and the horizontal direction (H). Example 8 An open cell foam of the present invention was made in accordance with the present invention. The foam was made from HMS propylene copolymer and subjected to formation. The formation test of Example 7 was repeated with a HMS2 / 98 ethylene / propylene copolymer having a melt flow rate of 0.8 and a tan delta of 1.60. A sodium bicarbonate / citric acid mixture type (Hydrocerol CF-20 brand manufactured by Boehringer Ingelheim KG, Germany) was used as a cell size control agent. Except for the cooling zone and die, the extruder zone was set to the same temperature as in Example 7. The tests of this example used mixed hydrocarbon blowing agents. In test 8.1 a mixture of 60/40 mol isobutane and normal pentane and in test 8.2 a mixture of 70/30 mol isobutane and normal pentane. The polymer extrusion rate was maintained at 25 Lbs / hr (11.3 kg / hr) and the blowing agent rate was adjusted so that its level was 0.25 mph in both tests. A total of 156 holes (12 rows x 13 rows) and 143 holes (11 rows x 13 rows) were opened in tests 8.1 and 8.2, respectively. Good foams were produced when the gel was cooled to about 137 ° C and 140 ° C in tests 8.1 and 8.2, respectively. The forming plate assembly was applied to the foam strands emerging from the die. Excellent quality foams were achieved in both tests. In the table, 1: i-C _Four = Isobutane, n-C _Five = Normal pentane, nC _Four = Normal butane. 2: Hydrocerol CF-20 (parts) mixed per 100 parts of polymer. 3: Density (1 bs / ft) of foam body aged 14 days or more after foam expansion ³ ). 4: Density (kg / m) of foam body aged 14 days or more after foam expansion ³ ). 5: Cell size (mm) measured by ASTM D3576. 6: Thickness of foam object (cm). 7: Width of foam object (cm). 8: Product of foam density and cell size. 9: Open cell content as measured by ASTM D2856-A. 10, 11, 12: Compressive strength of 25% flexural foam body in vertical, extruded and horizontal, respectively, in kilopascals as measured by ASTM D3575B. ND: Not measured. Example 9 An open cell foam of the present invention was made in accordance with the present invention. The foam was produced using a large scale with a multi-orifice die. An apparatus having substantially the same structure as in Example 1 was used, except for a 3.5 inch (8.9 cm) screw type extruder and a different die. The die consisted of 2016 columns of 0.041 inches (1.04 mm) in diameter arranged in 18 columns and 112 rows of an equilateral triangular pattern with a distance of 0.25 inches (0.64 cm) between the orifices. It was a multi-orifice die with orifices. The manner of operation was substantially the same as in Example 1. HMS2 / 98 ethylene / propylene random copolymer with a melt flow rate of 0.34 (ASTM D-1238 condition L) was mixed with 0.05 pph of talc powder and 0. Mixed with 2 pph of antioxidant. Antioxidants consisted of 50 wt% Irganox 1 010 brand hindered phenol type (Ciba-Geigy Corp.) and 50 wt% Ultranox 626 brand (Borg-Warner Chemical Inc.) phosphite type. The antioxidant was premixed into the masterbatch in the base resin. The solid mixture was fed to the extruder at a uniform rate of about 400 Lbs / hr (182 kg / hr). The temperatures maintained in the extruder zone were 130 ° C in the feed zone, 200 ° C in the melting zone, 230 ° C in the metering zone, and 210 ° C in the mixing zone. HCFC-1 42b is injected under pressure into the mixing zone at a rate of 79 Lbs / hr (36 kg / hr), which reaches 19.8 parts per 100 parts of polymer or about 0.20 mph (0.20 kph). When a homogenous mixture of polymer and blowing agent was cooled to about 154 ° C, good foam with fine cell size was achieved. The foam strands coalesced well together, yielding a foam board with most of the interstices or channels filled. The cross-sectional size of the foam was about 2.4 inches x 23.8 inches (6.1 cm x 60 cm). The foam showed excellent dimensional stability during aging and almost no change (less than 1%). The foam properties were measured 2 weeks after extrusion. The foam is 1.48 pcf (23.7 kg / m ³ ), A cell size of 0.58 mm, and an open cell of 61%. The foam has a vertical compressive strength of about 7 psi (48 kPa) at a deflection of 25% and recovers to 95% of its original thickness within 1 hour after 80% compression deflection and within 1 day. It recovered to 96% of its original thickness. The foam is 0.295B. t. u. / (Hr) (ft ² ) (° F / in) (0.042 W / m · ° K). Due to its resiliency and low thermal conductivity, polypropylene foam is not only suitable for cushion packaging, but also for insulating applications. Example 10 An open cell foam of the present invention was made in accordance with the present invention. The foam was made from HMS polypropylene homopolymer in the form of board. The foam equipment, resin feedstock, and foaming agent were substantially the same as in Example 9, except that a 1 inch wide gap adjustable slitder was used to produce the plate foam. Polymer raw materials were mixed with the antioxidant package of Example 9. No talc was compounded. The raw material was fed to the extruder at a uniform rate of about 250 Lbs / hr (114 kg / hr). The extruder zone was set to the same temperature as in Example 5. HCFC-142b was injected under pressure into the mixing zone at a rate of 50 Lbs / hr (23 kg / hr), reaching 20 parts per 100 parts by weight of polymer, or about 0.20 mph (0.20 kph). When the molten polymer / foaming agent gel was cooled uniformly to an optimum foaming temperature of 153 ° C., the die gap was adjusted to produce a foam without pre-foaming. Good quality of 1.9 inch x 4.2 inch (4.8 cm x 10.7 cm) cross section with 0.135 inch (0.343 cm) die gap, which is the threshold die opening for pre-foaming. Of foam was achieved. Like the coalesced strand board of Example 9, the foam exhibited excellent dimensional stability during aging (less than 1%) with little shrinkage. The properties of the foam were measured 2 weeks after extrusion. The foam is 1.18 pcf (18.9 kg / m ³ ), A cell size of 1.49 mm, and an open cell of 84%. The foam had a vertical compressive strength of 5.8 psi (40 kPa) with a deflection of 25% and recovered to 91% of its original thickness within 1 day after 80% compression. Aspects of the foams and methods of the present invention have been shown with specific details but, while still within the scope of the novel teachings and spirits shown herein, at the time of manufacture and wish of the manufacturer. The present invention can be modified by various changes.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．（ａ）プロピレン重合体物質の重量に基づいて５０重量％より多いプロピレ ン単量体単位を含むプロピレン重合体物質を加熱して溶融重合体物質を形成する 段階、 （ｂ）発泡剤を溶融重合体物質中へ配合して発泡可能なゲルを形成する段階、 （ｃ）発泡可能なゲルを最適な発泡温度へ冷却する段階、及び （ｄ）ダイを通して発泡可能なゲルをより低い圧力の領域へ押し出して発泡体を 形成する段階 を含む２０％より大きい連続気泡含量を有する寸法安定性の押し出されたプロピ レン重合体発泡体を製造する方法において、発泡剤が、発泡剤の全重量に基づい て８５重量％より多い１種又はそれ以上の有機発泡剤を含むことを特徴とする方 法。 ２．発泡体は３０−７０％の連続気泡である請求項１の方法。 ３．発泡剤は１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンである請求項１又は２の方 法。 ４．発泡剤は１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン及び塩化エチルの混合物で ある請求項１又は２の方法。 ５．溶融重合体物質へ配合される発泡剤は、９５重量％又はそれ以上の１種又は それ以上の有機発泡剤を含む請求項１又は２の方法。 ６．溶融重合体物質へ配合される発泡剤は、さらに１種又はそれ以上の無機発泡 剤を含む請求項１又は２の方法。 ７．発泡剤は１，１−ジフルオロエタンを含む請求項１又は２の方法。 ８．発泡剤は１、１−ジフルオロエタン及び塩化エチルの混合物を含む請求項１ 又は２の方法。 ９．発泡剤は、イソブタン、ｎ−ブタン及びｎ−ペンタンからなる群から選ばれ る請求項１又は２の方法。 １０．請求項１又は２の方法により得ることのできる寸法安定性の連続気泡プロ ピレン重合体発泡体。[Claims] 1. (A) greater than 50% by weight propylene based on the weight of the propylene polymer material. A propylene polymer material containing monomer units is heated to form a molten polymer material. Stages, (B) incorporating a blowing agent into the molten polymeric material to form a foamable gel; (C) cooling the foamable gel to an optimum foaming temperature, and (D) Extruding the foamable gel through the die into the area of lower pressure to form the foam. Forming stage Stable extruded polypropylene having an open cell content greater than 20% containing In the method of making a ren polymer foam, the blowing agent is based on the total weight of the blowing agent. More than 85% by weight of one or more organic blowing agents Law. 2. The method of claim 1 wherein the foam is 30-70% open cells. 3. The foaming agent is 1-chloro-1,1-difluoroethane. Law. 4. The blowing agent is a mixture of 1-chloro-1,1-difluoroethane and ethyl chloride. A method according to claim 1 or 2. 5. The blowing agent incorporated into the molten polymeric material comprises 95% by weight or more of one or more 3. A method according to claim 1 or 2 which comprises more organic blowing agents. 6. The blowing agent incorporated into the molten polymeric material may further include one or more inorganic foaming agents. The method according to claim 1 or 2, which comprises an agent. 7. The method of claim 1 or 2, wherein the blowing agent comprises 1,1-difluoroethane. 8. The blowing agent comprises a mixture of 1,1-difluoroethane and ethyl chloride. Or the method of 2. 9. The blowing agent is selected from the group consisting of isobutane, n-butane and n-pentane. The method according to claim 1 or 2. 10. Dimensionally stable open-cell pros, obtainable by the method of claim 1 or 2. Pyrene polymer foam.