【発明の詳細な説明】
α−オレフィンの重合方法 技術分野
本発明は高度に立体特異性のα-オレフィンポリマーの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、改良された性質を有するα-オレフィンポリマーを製
造するための新規な、高活性の立体規則性の重合触媒系を用いる方法に関する。背景技術
例えばエチレン、プロピレン及びブテン−１のようなα-オレフィンの製造に
ハロゲン化チタンベースの触媒成分を含む、遷移金属ベースの固体オレフィン重
合触媒系を用いることは技術上周知である。このような重合触媒系はハロゲン化
チタンベースの触媒成分、有機アルミニウム化合物及び１種以上の電子供与体の
組合せによって典型的に得られる。参照の便宜のために、本明細書では、固体の
チタン含有触媒成分を“前触媒（又は主触媒）（procatalyst）”、有機アルミ
ニウム化合物を“助触媒”と呼び、典型的に、有機アルミニウム化合物とは別々
に又は有機アルミニウム化合物によって部分的若しくは全体的に錯化されて用い
られる電子供与体化合物を“選択性制御剤（selectivity control agent）”（
ＳＣＡ）と呼ぶ。電子供与体化合物を前触媒に組み入れることも知られている。
チタン含有化合物と組合わされる電子供与体は選択性制御剤と呼ばれる電子供与
体調節剤とは異なる役割を果たす。電子供与体として用いられる化合物は、選択
性制御剤として用いられる化合物と同じ又は異なる化合物であることができる。
上記の立体規則性の高活性触媒は広範囲に通常用いられており、本明細書に援用
される、ネストレローデ（Nestlerode）等の米国特許第４，７２８，７０５号を
含めて、多くの特許その他の参考文献に述べられている。
広範囲な化合物が選択性制御剤として一般に知られているが、特定の触媒成分
はそれが特に相容性である特定の化合物又は化合物群を含むことができる。一定
の前触媒及び／又は助触媒に対する、選択性制御剤の適当な種類の発見は触媒効
率の有意な上昇、水素必要量の減少並びにポリマー生成物の性質の改良を生ずる
ことができる。
重合触媒への可能な使用のために、多くの種類の選択性制御剤が開示されてい
る。このような選択性制御剤の１種類はオルガノ−シランの種類である。例えば
、ホッピン（Hoppin）等の米国特許第４，９９０，４７８号は分枝Ｃ3−Ｃ10ア
ルキル−ｔ−ブトキシジメトキシシランを開示する。他の脂肪族シランはホッピ
ン等の米国特許第４，８２９，０３８号に開示されている。
高度に立体規則性のα-オレフィンポリマーを製造するために多くの方法が知
られているが、触媒の活性を改良し、例えば広い分子量分布及び少ないキシレン
溶解物のような、改良された性質を有するポリマー又はコポリマーを製造するこ
とが依然として望ましい。さらに、例えば押出成形のような、その後の加工中に
遊離される揮発物（例えば、煙り及び／又は油）の量の減少を示すポリマー又は
コポリマーを製造することが望ましい。発明の開示
本発明は、改良されたポリマー性質を有するホモポリマー又はコポリマーの製
造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は（ａ）式：ＭｇＲ′Ｒ”［式中、Ｒ’とＲ”は炭素
原子数１〜１０のアルコキシド基である］のマグネシウム化合物をハロゲン化チ
タン（ＩＶ）化合物によってポリカルボン酸エステル電子供与体とハロ炭化水素
との存在下でハロゲン化することによって得られるハロゲン化チタン含有前触媒
成分と、（ｂ）有機アルミニウム助触媒成分と、（ｃ）一般式：
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子
数１〜１２のアリール、炭素原子数１〜１２のアルカリール、炭素原子数１〜１
２のアラルキル又はハロゲンであり、Ｒ4は炭素原子数１〜２のヒドロカルビル
オキシである］を有するオルガノシラン選択性制御剤を含む高活性のオレフィン
重合触媒系を用いるポリマーの製造方法である。好ましい選択性制御剤はｔ−ブ
チルジメチルメトキシシラン、（２−メチル−２−ブチル）ジメチルメトキシシ
ラン、（３−エチル−３−ペンチル）ジメチルメトキシシラン及びこれらの混合
物である。発明の最も好ましい実施態様
前触媒の製造のために多様な化学化合物が有用であるが、本発明の典型的な前
触媒は式：ＭｇＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’はアルコキシド又はアリールオキシド基で
あり、Ｒ”はアルコキシド、ヒドロカルビルカーボネート若しくはアリールオキ
シド基又はハロゲンである］のマグネシウム化合物をハロゲン化チタン（ＩＶ）
化合物によってハロ炭化水素と電子供与体との存在下でハロゲン化することによ
って製造される。
固体触媒成分の製造に用いられるマグネシウム化合物はアルコキシド、アリー
ルオキシド、ヒドロカルビルカーボネート又はハロゲンを含む。存在する場合の
アルコキシドは炭素原子数１〜１０である。炭素原子数１〜８のアルコキシドが
好ましく、炭素原子数２〜４のアルコキシドがより好ましい。存在する場合のア
リールオキシドは炭素原子数６〜１０であり、炭素原子数６〜８のアリールオキ
シドが好ましい。ハロゲンが存在する場合には、ハロゲンは臭素、フッ素、ヨウ
素又は塩素として存在するのが好ましく、塩素がより好ましい。好ましいマグネ
シウム化合物はマグネシウムジアルコキシドである。
適当なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム、臭化エトキシマグネシウム、
塩化イソブトキシマグネシウム、ヨウ化フェノキシマグネシウム、臭化クミルオ
キシマグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド
、炭酸エチルマグネシウム及び塩化ナフトキシマグネシウムである。好ましいマ
グネシウム化合物は、マグネシウムジエトキシドである。
ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によるマグネシウム化合物のハロゲン化は過
剰なチタン化合物を用いることによって行われる。通常、マグネシウム化合物１
モルにつき少なくとも２モルのチタン化合物を用いるべきである。好ましくは、
マグネシウム化合物１モルにつき４モル〜１００モルのチタン化合物が用いられ
、最も好ましくは、マグネシウム化合物１モルにつき４モル〜２０モルのチタン
化合物が用いられる。
ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によるマグネシウム化合物のハロゲン化は、
これらの化合物を約６０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃〜約１２０℃の範
囲内の高温において接触させることによって行われる。通常、この反応は０．１
〜６時間、好ましくは０．５〜３．５時間の期間にわたって進行される。ハロゲ
ン化生成物は固体物質であり、これは濾過、デカンテーション又は適当な方法に
よって液体の反応媒質から単離される。
マグネシウム化合物のハロゲン化に用いられるハロゲン化チタン（ＩＶ）化合
物は少なくとも２個のハロゲン原子を含み、好ましくは４個のハロゲン原子を含
む。ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子である。ハ
ロゲン化チタン（ＩＶ）化合物は２個までのアルコキシ及び／又はアリールオキ
シ基を含む。適当なハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物の例は二臭化ジエトキシチ
タン、三ヨウ化イソプロポキシチタン、二塩化ジヘキソキシチタン、三塩化フェ
ノキシチタン、四塩化チタン及び四臭化チタンを含む。好ましいハロゲン化チタ
ン（ＩＶ）化合物は四塩化チタンである。
ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によるマグネシウム化合物のハロゲン化は、
上述したように、ハロ炭化水素と電子供与体との存在下で実施される。任意に、
不活性炭化水素の希釈剤又は溶媒が存在することもできるが、これは不必要であ
る。
用いられるハロ炭化水素は芳香族又は脂肪族であり、環式又は脂環式化合物を
含む。好ましくはハロ炭化水素は１個又は２個のハロゲン原子を含むが、必要な
場合には、さらに多くのハロゲン原子が存在することもできる。ハロゲン原子が
独立的に塩素、臭素又はフッ素であることが好ましい。適当な芳香族ハロ炭化水
素はクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベ
ンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、クロロナフ
タレンである。クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン及びジクロロベンゼンが好
ましいハロ炭化水素であり、クロロベンゼン及びｏ−クロロトルエンがより好ま
しい。
使用可能な脂肪族ハロ炭化水素は適当には炭素原子数１〜１２である。このよ
うなハロ炭化水素は好ましくは１〜９個の炭素原子と少なくとも２個のハロゲン
原子とを有する。最も好ましくはハロゲンは塩素として存在する。適当な脂肪族
ハロ炭化水素はジブロモメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
トリクロロエタン、ジクロロフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクロロ
プロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、クロロペンタン、トリクロロフルオ
ロオクタン、テトラクロロイソオクタン、ジブロモジフルオロデカンを含む。好
ましい脂肪族ハロ炭化水素は四塩化炭素及びトリクロロエタンである。
芳香族ハロ炭化水素が好ましく、詳しくは炭素原子数６〜１２の芳香族ハロ炭
化水素、特に炭素原子数６〜１０の芳香族ハロ炭化水素が好ましい。
前触媒に組み込まれる、典型的な電子供与体はエステル、特に芳香族エステル
、エーテル、特に芳香族エーテル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホルアミ
ド及びアルコラートを含む。芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルが電子供
与体にしばしば組み込まれる。このような電子供与体の具体的な例はメチルベン
ゾエート、エチルベンゾエート、ジエチルフタレート、ジイソアミルフタレート
、エチルｐ−エトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、ジイソ
ブチルフタレート、ジメチルナフタレンージカルボキシレート、ジイソブチルマ
レート、ジイソプロピルテレフタレート、及びジイソアミルフタレートを含む。
ジイソブチルフタレートが好ましい芳香族カルボン酸アルキルエステルである。
固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離した後に、残留アルコキシ及び
／又はアリールオキシ基を除去し、触媒活性を最大にするために、追加のハロゲ
ン化チタン（ＩＶ）化合物によってこの固体ハロゲン化生成物を１回以上処理す
る。好ましくは、ハロゲン化生成物をハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物を何回か
に分けて数回処理する。ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物の何回かに分けて２回
処理するならば、より良い結果が得られる。最初のハロゲン化と同様に、マグネ
シウム化合物１モルにつき少なくとも２モルのチタン化合物が通常用いられるべ
きであり、好ましくはマグネシウム化合物１モルにつき４モル〜１００モルのチ
タン化合物が用いられる。最も好ましくは、マグネシウム化合物１モルにつき４
モル〜２０モルのチタン化合物が用いられる。
固体ハロゲン化生成物を追加量のハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によって少
なくとも１回洗浄した後に、任意に、固体ハロゲン化生成物を１種以上の酸塩化
物によって少なくとも１回処理する。適当な酸塩化物は塩化ベンゾイル及び塩化
フタロイルを含む。好ましい酸塩化物は塩化フタロイルである。
チタン化合物による固体ハロゲン化生成物の処理に用いられる反応条件は、マ
グネシウム化合物の初期ハロゲン化中に用いられる条件と同じである。
固体ハロゲン化生成物を追加量のハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によって１
回以上処理した後に、この固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離し、炭
素原子数１０までの不活性炭化水素によって少なくとも１回洗浄して、未反応チ
タン化合物を除去して、乾燥させる。本発明に適した不活性炭化水素の具体例は
イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンである。
最終洗浄済み生成物は０．５重量％〜６．０重量％、好ましくは２．０重量％
〜４．０重量％のチタン含量を有する。最終生成物におけるチタン対マグネシウ
・ムの原子比は０．０１：１と０．２：１との間であり、好ましくは０．０２：
１と０．１：１との間である。
助触媒は有機アルミニウム化合物であり、典型的にはアルキルアルミニウム化
合物である。適切なアルキルアルミニウム化合物は、例えばトリエチルアルミニ
ウム又はトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物
を含み；例えばジエチルアルミニウムクロリド及びジプロピルアルミニウムクロ
リドのようなジアルキルアルミニウムハライド；及び例えばジエチルアルミニウ
ムエトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシドを含む。トリアルキ
ルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが好ましいトリアル
キルアルミニウム化合物である。
触媒系中のオルガノシラン選択性制御剤は少なくとも１個のケイ素−酸素−炭
素結合を含む。適当なオルガノシラン化合物は下記一般式：
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子
数１〜１２のアリール、炭素原子数１〜１２のアルカリール、炭素原子数１〜１
２のアラルキル、又はハロゲンであり；Ｒ4は炭素原子数１〜２のヒドロカルビ
ルオキシ基である］を有する化合物を含む。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基であ
り、Ｒ4がアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ4がメトキシ基であることがさ
らに好ましい。適当なオルガノシラン選択性制御剤の例は、ｔ−ブチルジメチル
メトキシシラン、（２−メチル−２−ブチル）ジメチルメトキシシラン、（３−
エチル−３−ペンチル）ジメチルメトキシシラン及びこれらの混合物を含む。好
ましいオルガノシラン選択性制御剤はｔ−ブチルジメチルメトキシシランである
。本発明は２種以上の選択性制御剤の混合物の使用をも含む。選択性制御剤は、
選択性制御剤 対 前触媒中に存在するチタンの比が約２〜約６０であるような
量で供給される。約８〜約４５のモル比が好ましく、約１０〜約３５のモル比が
より好ましい。
重合条件下で少なくとも１種のα−オレフィンを接触させることによって重合
を実施する化学反応に、高活性の立体規則性重合触媒が用いられる。本発明によ
ると、前触媒成分、有機アルミニウム助触媒及び選択性制御剤を重合反応器に別
々に又は、必要な場合には、これらの成分の２種若しくは全てを部分的に若しく
は完全に相互に混合してから、反応器中に導入することができる。いずれにせよ
、有機アルミニウム助触媒は前触媒中のチタン１モルにつきアルミニウム１モル
〜約１５０モルを供給するために充分な量で用いられる。助触媒が前触媒中のチ
タン１モルにつきアルミニウム１０モル〜約１００モルを供給するために充分な
量で存在することが好ましい。
本発明の操作にとって用いる重合方法の特定の種類は重要ではなく、現在慣用
と見なされる重合方法が本発明の方法に適切である。重合は流動化触媒床を用い
る液相方法又は気相方法として重合条件下で実施される。
液相で実施される重合は反応希釈剤として添加した不活性液体希釈剤、或いは
重合を受ける、例えばプロピレン又は１−ブテンのような、オレフィンを含む液
体希釈剤を用いる。エチレンがモノマーの１つであるコポリマーを製造する場合
には、エチレンを通常の手段によって導入する。典型的な重合条件は約２５℃〜
約１２５℃、好ましくは約３５℃〜約９０℃の温度と、反応混合物を液相に維持
するために充分な圧力とを含む。このような圧力は約１５０ｐｓｉ〜約１２００
ｐｓｉであり、約２５０ｐｓｉ〜約９００ｐｓｉの圧力が好ましい。液相反応は
バッチ式で又は連続プロセス若しくは半連続プロセスとして操作される。反応後
に、ポリマー生成物を通常の操作によって回収する。液相プロセスの重合条件と
反応パラメータとの正確な制御は当該技術分野の熟練の範囲内である。
本発明の他の実施態様として、重合を流動化触媒床の存在下で気相方法として
実施することができる。このような気相方法の１つである重合方法は、ゲーケ（
Goeke）等の米国特許第４，３７９，７５９号（本明細書に援用される）に述べ
られている。気相方法は典型的に、ある量の予備成形したポリマー粒子、ガス状
モノマーを反応器に供給し、別に、これより少量の各触媒成分を供給する。例え
ばプロピレンのようなガス状モノマーを固体粒子の床に、重合を開始させ、維持
するために充分な温度及び圧力の条件下で、高速で通過させる。未反応オレフィ
ンを分離し、回収し、重合したオレフィン粒子をその生産に実質的に等しい速度
で分離する。この方法はバッチ式で又は連続プロセス若しくは半連続プロセスと
して重合反応器に触媒成分及び／又はα−オレフィンを一定に又は間欠的に添加
しながら、実施される。気相方法のために典型的な重合温度は約３００℃〜約１
２０℃であり、典型的な圧力は約１０００ｐｓｉであり、約１００〜約５００ｐ
ｓｉの圧力が好ましい。
液相及び気相の重合方法の両方において、分子状水素を反応混合物に連鎖移動
剤として加えて、ポリマー生成物の分子量を調節する。この目的のために、水素
が典型的に、当業者に周知の方法で用いられる。反応条件、供給成分と分子状水
素との添加速度の正確な制御は当該技術分野の熟練の範囲内である。
本発明は炭素原子数１０までのα-オレフィン（これらの混合物を含む）の重
合に有用である。例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１及びヘキサン−
１のような、炭素原子数３〜８のα-オレフィンを重合することが好ましい。α-
オレフィンを共重合する場合には、好ましいα-オレフィンはエチレンを含む。
本発明によって製造されるポリマーは主としてアイソタクチックである。ポリ
マー収率は触媒使用量と比較して高い。本発明の方法は、１８０ｐｐｍ未満の比
較的低いオリゴマー含量（Ｃ21オリゴマーの重量画分によって算出）を維持しな
がら、比較的広い分子量分布を有する、ホモポリマーと、ランダムコポリマーと
インパクト（impact）コポリマーの両方を含めたコポリマーとを製造する。１３
０ｐｐｍ未満のオリゴマー含量のポリマーを製造するのが好ましく、１１５ｐｐ
ｍ未満のオリゴマー含量がより好ましい。
本明細書に開示する発明の他の特徴、利点及び実施態様は、当業者に上記開示
を読んだ後に容易に明らかになるであろう。これに関して、本発明の特定の実施
態様を詳述したが、これらの実施態様の変化及び変更がここに述べ、特許請求し
た本発明の要旨及び範囲から逸脱せずに行われることが可能である。
本明細書に開示する発明を説明するが、本発明は下記の具体的実施態様及び比
較例によって限定されない。具体的実施態様及び比較例を通して下記用語を用い
る：
ＳＣＡ（選択性制御剤）
ＰＥＥＢ（エチル ｐ−エトキシベンゾエート）
ＴＢＤＭＭＳ（ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン）
ＮＰＴＭＳ（ｎ−プロピルトリメトキシシラン）
ＤＩＢＤＭＳ（ジイソブチルジメトキシシラン）
ＤＩＢＤＥＳ（ジイソブチルジエトキシシラン）具体的実施態様Ｉ
（ａ）前触媒成分の製造
ＴｉＣｌ4／クロロベンゼンの５０／５０（容量／容量）混合物５５ｍｌにマ
グネシウムジエトキシド（２．１７ｇ，１９ミリモル）を加えることによって、
前触媒を製造した。ジイソブチルフタレート（０．６６ｍｌ，２．５０ミリモル
）を加えた後に、混合物を油浴中で加熱し、１１０℃において６０分間撹拌した
。混合物を熱時濾過し、ＴｉＣｌ4／クロロベンゼンの５０／５０（容量／容量
）混合物５５ｍｌ中でスラリー化した。塩化フタロイル（０．１３ｍｌ，０．９
０ミリモル）を室温においてスラリーに加えた。得られたスラリーを１１０℃に
おいて６０分間撹拌し、濾過し、新たなＴｉＣｌ4／クロロベンゼンの５０／５
０混合物中で再びスラリー化した。１１０℃において３０分間撹拌した後に、混
合物を濾過し、室温に冷却させた。この前触媒スラリーをイソオクタン１２５ｍ
ｌずつで６回洗浄した後に、窒素下で２５℃において１２０分間乾燥させた。
（ｂ）プロピレンの重合
一部は本発明の範囲内であり（ＴＢＤＭＭＳ）、他は本発明の範囲外である（
ＮＰＴＭＳ、ＤＩＢＤＥＳ及びＤＩＢＤＭＳ）、数種のオルガノシランを選択
性制御剤として用いて、種々な触媒を製造した。プロピレン（２７００ｃｃ）と
分子状水素とを１ガロンオートクレーブ中に導入した。プロピレンと分子状水素
との温度は６７℃に上昇した。オルガノシラン選択性制御剤と、トリエチルアル
ミニウムと、上記で製造した前触媒スラリーとを約２０分間予備混合してから、
混合物をオートクレーブに供給した。また、重合におけるシラン使用量を変化さ
せた。トリエチルアルミニウム量（０．５６ミリモル）と前触媒スラリー量（オ
ートクレーブにチタン０．００８ミリモルを供給するために充分な量の前触媒）
とは一定に留めた。次に、オートクレーブを約６７℃に加熱し、重合を６７℃に
おいて１時間続けた。得られた混合物からポリプロピレン生成物を通常の方法に
よって回収し、この生成物の重量を用いて、反応収率を前触媒中のチタン１ｇあ
たりのポリマー生成物１０6ｇ数（millions of grams）（ＭＭｇ／ｇ）で算出す
る。項“Ｑ”はゲル透過クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量（
Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との商として算出した。本明細書に援用される、“
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第２版”１０巻，１〜１
９頁（１９８７）中で定義される項“Ｍ2”はｚ−平均分子量である。項“Ｒ”
はＭzとＭwとの商として算出した。“メルトフロー”はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
−７３，条件Ｌに従って測定する。“キシレン溶解物”は米国食品医薬品局規定
，２１ ＣＦＲ １７７．１５２０に従って測定した。一連の重合の結果を表Ｉ
に示す。
3ＸＳ＝キシレン溶解物（重量％）
本発明の触媒系を用いて得られる利点をさらに説明するために、平滑曲線（sm
ooth curve）（粘度比対メルトフロー）を用いて、約３ｄｇ／分のメルトフロー
を有するポリマーに関して、粘度比値を算出した。“粘度比”はコーンプレート
レオメトリー（動的粘度測定）によって周波数１．０Ｈｚにおける生成物粘度に
よって除した周波数０．１Ｈｚにおける生成物粘度の比として算出した。ポリマ
ー生成物の粘度比が上昇すると、分子量分布は増大する。これらの値は表１１に
示す。
表ＩＩ ＳＣＡ
３ｄｇ／分における粘度比
ＴＢＤＭＭＳ １．７５
ＮＰＴＭＳ1 １．５６
ＤＩＢＤＭＳ1 １．５６1
比較用
表ＩＩから、選択性制御剤としてＮＰＴＭＳを用いる通常の触媒系に比べて本
発明の触媒系が大きい粘度比、従って広い分子量分布をもたらすことがわかる。具体的実施態様ＩＩ
ポリプロピレン生成物の射出成形
具体的実施態様Ｉに従って製造したポリプロピレン生成物の一部を通常の手段
によって回収した。回収した各生成物を混合し、下記添加剤パッケージによって
ペレット化した：イルガノックス（Irganox）（登録商標）１０１０ヒンダード
フェノール第１酸化防止剤，１０００ｐｐｍ、イルガフォス（Irgafos）（登録
商標）１６８ホスファイト第２酸化防止剤，１０００ｐｐｍ、及び酸受容体とし
てのステアリン酸カルシウム，５００ｐｐｍ。ペレット化ポリマー生成物をアー
バーグ射出成形機（Arburg Injection Molder）で射出成形した。最終“溶融温
度”（Ｔｍｔ，℃）は得られた各ポリマー生成物の示差走査熱量分析曲線から得
る。高い溶融温度はポリマー生成物の高いアイソタクチシティに相関する。
“オリゴマー含量”は内部基準としてヘキサデカン（ｎ−Ｃ16）を含むクロロ
ホルム溶液中のポリプロピレンサンプルの一晩抽出によって測定した。この抽出
物のアリコートをメタノール中で振とうし、濾過して、微量のアタクチック物質
を除去した。次に、濾過した液体をフレームイオン化ガスクロマトグラフを用い
るキャピラリーカラム上に注入する。抽出された成分の相対量をＣ21オリゴマー
群に対して内部基準定量を用いて、抽出ポリマーの重量に基づいて算出する。オ
リゴマー含量は押出成形中のポリマーから遊離される揮発物（例えば、煙り及び
／又は油）量のインジケータである。例えば、ポリマー生成物の低いオリゴマー
含量は、フィルム及び紡織用途のポリマー生成物のその後の加工（例えば押出成
形）中の煙り発生が少ないことを意味する。ポリマー生成物の種々な分析の結果
を表ＩＶに示す。比較例
（ａ）前触媒の製造
クロロベンゼン／ＴｉＣｌ4の５０／５０（容量／容量）混合物１５０ｍｌに
マグネシウムジエトキシド（５０ミリモル）を加えることによって、前触媒を製
造した。エチルベンゾエート（１６．７ミリモル）を加えた後に、混合物を油浴
中で加熱し、１１０℃において約３０分間撹拌した。得られたスラリーを濾過し
、新たな５０／５０（容量／容量）１５０ｍｌで２回スラリー化した。塩化ベン
ゾイル（０．４ｍｌ）を最終スラリーに加えた。１１０℃において約３０分間撹
拌した後に、混合物を濾過した。このスラリーをイソペンタン１５０ｍｌずつで
６回洗浄した後に、窒素下で３０℃において９０分間乾燥させた。
（ｂ）重合
上記前触媒（ａ項）を用いて、選択性制御剤がＰＥＥＢであること以外は、具
体的実施態様ＩＩ（ｂ）項に述べたようにプロピレンを重合した。
得られたポリプロピレン生成物を、具体的実施例ＩＩＩに述べるように、混合
し、ペレット化し、射出成形した。結果を表ＩＩＩに示す。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION α- olefin polymerization process TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing a highly stereospecific α- olefin polymer. More specifically, the present invention relates to a method of using a novel, highly active, stereoregular polymerization catalyst system to produce an α-olefin polymer with improved properties. BACKGROUND ART It is well known in the art to use transition metal based solid olefin polymerization catalyst systems including titanium halide based catalyst components for the production of α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1. Such polymerization catalyst systems are typically obtained by the combination of a titanium halide-based catalyst component, an organoaluminum compound and one or more electron donors. For convenience of reference, a solid titanium-containing catalyst component is referred to herein as a "precatalyst (or main catalyst)" and an organoaluminum compound is referred to as a "cocatalyst", typically an organoaluminum compound. The electron donor compound used separately from or partially or wholly complexed with the organoaluminum compound is called a "selectivity control agent" (SCA). It is also known to incorporate electron donor compounds into precatalysts. The electron donor combined with the titanium-containing compound plays a different role than the electron donor modifier called a selectivity controller. The compound used as the electron donor can be the same as or different from the compound used as the selectivity control agent. The stereoregular high activity catalysts described above are commonly used extensively and are found in many patents and others, including US Pat. No. 4,728,705 to Nestlerode et al., Which is incorporated herein by reference. Described in references. Although a wide variety of compounds are commonly known as selectivity control agents, a particular catalyst component can include a particular compound or compounds with which it is particularly compatible. The discovery of a suitable type of selectivity control agent for a given precatalyst and / or cocatalyst can result in a significant increase in catalyst efficiency, a reduction in hydrogen requirements, and improved polymer product properties. Many types of selectivity control agents have been disclosed for possible use in polymerization catalysts. One type of such a selectivity control agent is the type of organo-silane. For example, US Pat. No. 4,990,478 to Hoppin et al. Discloses a branched C 3 -C 10 alkyl-t-butoxydimethoxysilane. Other aliphatic silanes are disclosed in Hoppin et al., US Pat. No. 4,829,038. Although many methods are known for producing highly stereoregular α-olefin polymers, they improve the activity of the catalyst and improve the properties such as broad molecular weight distribution and low xylene solubilities. It would still be desirable to produce a polymer or copolymer having. In addition, it is desirable to produce polymers or copolymers that exhibit a reduced amount of volatiles (eg smoke and / or oil) liberated during subsequent processing, eg extrusion. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for making homopolymers or copolymers having improved polymeric properties. More specifically, the present invention relates to a magnesium compound of the formula (a): MgR'R "[wherein R'and R" are alkoxide groups having 1 to 10 carbon atoms] by a titanium (IV) halide compound. A titanium halide-containing precatalyst component obtained by halogenating in the presence of a polycarboxylic acid ester electron donor and a halohydrocarbon, (b) an organoaluminum promoter component, and (c) a general formula: [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 12 carbon atoms, aryl having 1 to 12 carbon atoms, alkaryl having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 1 carbon atoms. 2 is an aralkyl or halogen, and R 4 is a hydrocarbyloxy having 1 to 2 carbon atoms], and a method for producing a polymer using a highly active olefin polymerization catalyst system containing an organosilane selectivity controlling agent. Preferred selectivity control agents are t-butyldimethylmethoxysilane, (2-methyl-2-butyl) dimethylmethoxysilane, (3-ethyl-3-pentyl) dimethylmethoxysilane and mixtures thereof. Most Preferred Embodiments of the Invention While a variety of chemical compounds are useful for preparing the precatalyst, a typical precatalyst of the present invention has the formula: MgR'R "where R'is an alkoxide or aryloxide group. And R "is an alkoxide, a hydrocarbyl carbonate or an aryloxide group or halogen] prepared by halogenating a magnesium compound with a titanium (IV) halide compound in the presence of a halohydrocarbon and an electron donor. It Magnesium compounds used to make the solid catalyst component include alkoxides, aryl oxides, hydrocarbyl carbonates or halogens. The alkoxide, if present, has 1 to 10 carbon atoms. Alkoxides having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and alkoxides having 2 to 4 carbon atoms are more preferable. The aryl oxide, if present, has 6 to 10 carbon atoms and is preferably an aryl oxide having 6 to 8 carbon atoms. When present, halogen is preferably present as bromine, fluorine, iodine or chlorine, more preferably chlorine. The preferred magnesium compound is magnesium dialkoxide. Suitable magnesium compounds are magnesium chloride, ethoxy magnesium bromide, isobutoxy magnesium chloride, phenoxy magnesium iodide, cumyloxy magnesium bromide, magnesium diethoxide, magnesium isopropoxide, ethyl magnesium carbonate and naphthoxy magnesium chloride. . The preferred magnesium compound is magnesium diethoxide. Halogenation of magnesium compounds with titanium (IV) halide compounds is carried out by using an excess of titanium compound. Generally, at least 2 moles of titanium compound should be used per mole of magnesium compound. Preferably, 4 mol to 100 mol of titanium compound is used per mol of magnesium compound, and most preferably 4 mol to 20 mol of titanium compound is used per mol of magnesium compound. Halogenation of magnesium compounds with titanium (IV) halide compounds is carried out by contacting these compounds at elevated temperatures in the range of about 60 ° C to about 150 ° C, preferably about 70 ° C to about 120 ° C. Usually the reaction is allowed to proceed for a period of 0.1 to 6 hours, preferably 0.5 to 3.5 hours. The halogenated product is a solid substance, which is isolated from the liquid reaction medium by filtration, decantation or a suitable method. The titanium (IV) halide compound used for halogenating the magnesium compound contains at least 2 halogen atoms, preferably 4 halogen atoms. The halogen atom is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom. The titanium (IV) halide compound contains up to 2 alkoxy and / or aryloxy groups. Examples of suitable titanium (IV) halide compounds include diethoxytitanium dibromide, isopropoxy titanium triiodide, dihexoxytitanium dichloride, phenoxytitanium trichloride, titanium tetrachloride and titanium tetrabromide. The preferred titanium (IV) halide compound is titanium tetrachloride. The halogenation of the magnesium compound with the titanium (IV) halide compound is carried out in the presence of a halohydrocarbon and an electron donor, as described above. Optionally, an inert hydrocarbon diluent or solvent may be present, but is not required. The halohydrocarbons used are aromatic or aliphatic and include cyclic or alicyclic compounds. Preferably the halohydrocarbon contains one or two halogen atoms, although more halogen atoms may be present if desired. It is preferred that the halogen atoms are independently chlorine, bromine or fluorine. Suitable aromatic halohydrocarbons are chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, dichlorodibromobenzene, o-chlorotoluene, chlorotoluene, dichlorotoluene, chloronaphthalene. Chlorobenzene, o-chlorotoluene and dichlorobenzene are preferred halohydrocarbons, with chlorobenzene and o-chlorotoluene being more preferred. Aliphatic halohydrocarbons which can be used are suitably those containing 1 to 12 carbon atoms. Such halohydrocarbons preferably have 1 to 9 carbon atoms and at least 2 halogen atoms. Most preferably halogen is present as chlorine. Suitable aliphatic halohydrocarbons are dibromomethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, dichlorofluoroethane, hexachloroethane, trichloropropane, chlorobutane, dichlorobutane, chloropentane, trichlorofluorooctane, tetrachloroisooctane, dibromodifluoro. Including decane. Preferred aliphatic halohydrocarbons are carbon tetrachloride and trichloroethane. Aromatic halohydrocarbons are preferable, and more specifically, aromatic halohydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, particularly aromatic halohydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Typical electron donors incorporated into precatalysts are esters, especially aromatic esters, ethers, especially aromatic ethers, ketones, phenols, amines, amides, imines, nitrites, phosphines, phosphites, stibines, arsines, phosphoramides and Including alcoholate. Alkyl esters of aromatic polycarboxylic acids are often incorporated into electron donors. Specific examples of such electron donors are methylbenzoate, ethylbenzoate, diethylphthalate, diisoamylphthalate, ethyl p-ethoxybenzoate, methyl p-ethoxybenzoate, diisobutylphthalate, dimethylnaphthalene-dicarboxylate, diisobutylmalate. , Diisopropyl terephthalate, and diisoamyl phthalate. Diisobutyl phthalate is the preferred aromatic carboxylic acid alkyl ester. After separation of the solid halogenated product from the liquid reaction medium, this solid halogenated product is removed by additional titanium (IV) halide compound to remove residual alkoxy and / or aryloxy groups and maximize catalytic activity. Treat items one or more times. Preferably, the halogenated product is treated several times with the titanium (IV) halide compound in several portions. Better results are obtained if the titanium (IV) halide compound is treated twice in several portions. As with the first halogenation, at least 2 mol of titanium compound should normally be used per mol of magnesium compound, preferably from 4 mol to 100 mol of titanium compound per mol of magnesium compound. Most preferably, 4 to 20 moles of titanium compound are used per mole of magnesium compound. After washing the solid halogenated product at least once with an additional amount of titanium (IV) halide compound, the solid halogenated product is optionally treated at least once with one or more acid chlorides. Suitable acid chlorides include benzoyl chloride and phthaloyl chloride. The preferred acid chloride is phthaloyl chloride. The reaction conditions used to treat the solid halogenated product with the titanium compound are the same as those used during the initial halogenation of the magnesium compound. After treating the solid halogenated product one or more times with an additional amount of titanium (IV) halide compound, the solid halogenated product is separated from the liquid reaction medium and at least with an inert hydrocarbon having up to 10 carbon atoms. It is washed once to remove unreacted titanium compound and dried. Specific examples of inert hydrocarbons suitable for the present invention are isopentane, isooctane, hexane, heptane and cyclohexane. The final washed product has a titanium content of 0.5% to 6.0% by weight, preferably 2.0% to 4.0% by weight. The atomic ratio of titanium to magnesium in the final product is between 0.01: 1 and 0.2: 1, preferably between 0.02: 1 and 0.1: 1. The cocatalyst is an organoaluminum compound, typically an alkylaluminum compound. Suitable alkyl aluminum compounds include, for example, trialkyl aluminum compounds such as triethyl aluminum or triisobutyl aluminum; dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride and dipropyl aluminum chloride; and dialkyls such as diethyl aluminum ethoxide. Contains aluminum alkoxide. Trialkylaluminum compounds are preferred and triethylaluminum is the preferred trialkylaluminum compound. The organosilane selectivity control agent in the catalyst system contains at least one silicon-oxygen-carbon bond. Suitable organosilane compounds have the general formula: [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 12 carbon atoms, aryl having 1 to 12 carbon atoms, alkaryl having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 1 carbon atoms. 2 aralkyl, or halogen; R 4 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 2 carbon atoms]. It is preferred that R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups and R 4 is an alkoxy group. More preferably, R 4 is a methoxy group. Examples of suitable organosilane selectivity control agents include t-butyldimethylmethoxysilane, (2-methyl-2-butyl) dimethylmethoxysilane, (3-ethyl-3-pentyl) dimethylmethoxysilane and mixtures thereof. . The preferred organosilane selectivity control agent is t-butyldimethylmethoxysilane. The present invention also includes the use of a mixture of two or more selectivity control agents. The selectivity control agent is provided in an amount such that the ratio of selectivity control agent to titanium present in the precatalyst is from about 2 to about 60. A molar ratio of about 8 to about 45 is preferred, and a molar ratio of about 10 to about 35 is more preferred. A highly active stereoregular polymerization catalyst is used in a chemical reaction in which the polymerization is carried out by contacting at least one α-olefin under the polymerization conditions. According to the invention, the precatalyst component, the organoaluminum cocatalyst and the selectivity control agent may be separately in the polymerization reactor or, if necessary, two or all of these components may be partially or completely mutually. It can be mixed and then introduced into the reactor. In any event, the organoaluminum cocatalyst is used in an amount sufficient to provide from 1 mole to about 150 moles of aluminum per mole of titanium in the precatalyst. It is preferred that the cocatalyst be present in an amount sufficient to provide from 10 moles to about 100 moles of aluminum per mole of titanium in the precatalyst. The particular type of polymerization method used for the operation of the present invention is not critical, and those currently considered conventional are suitable for the method of the present invention. The polymerization is carried out under the polymerization conditions as a liquid or gas phase process using a fluidized catalyst bed. Polymerizations carried out in the liquid phase use inert liquid diluents added as reaction diluents or liquid diluents containing olefins which undergo polymerization, for example propylene or 1-butene. When preparing a copolymer in which ethylene is one of the monomers, ethylene is introduced by conventional means. Typical polymerization conditions include a temperature of about 25 ° C to about 125 ° C, preferably about 35 ° C to about 90 ° C, and a pressure sufficient to maintain the reaction mixture in the liquid phase. Such pressure is about 150 psi to about 1200 psi, with a pressure of about 250 psi to about 900 psi being preferred. Liquid phase reactions are operated batchwise or as a continuous or semi-continuous process. After the reaction, the polymer product is recovered by usual operation. Precise control of polymerization conditions and reaction parameters for liquid phase processes is within the skill of the art. In another embodiment of the invention, the polymerization can be carried out as a gas phase process in the presence of a fluidized catalyst bed. One such gas phase method, the polymerization method, is described in US Pat. No. 4,379,759 to Goeke et al., Which is incorporated herein by reference. The gas phase process typically feeds a quantity of preformed polymer particles, gaseous monomers to the reactor and separately a smaller quantity of each catalyst component. A gaseous monomer, such as propylene, is passed through the bed of solid particles at a high rate under conditions of temperature and pressure sufficient to initiate and maintain the polymerization. Unreacted olefin is separated, recovered, and polymerized olefin particles are separated at a rate substantially equal to their production. The process is carried out batchwise or as a continuous or semi-continuous process with constant or intermittent addition of catalyst components and / or α-olefins to the polymerization reactor. Typical polymerization temperatures for gas phase processes are from about 300 ° C. to about 120 ° C., typical pressures are about 1000 psi, with pressures of about 100 to about 500 psi preferred. In both liquid and gas phase polymerization processes, molecular hydrogen is added to the reaction mixture as a chain transfer agent to control the molecular weight of the polymer product. For this purpose hydrogen is typically used in a manner well known to those skilled in the art. Precise control of the reaction conditions, the rate of addition of feed components and molecular hydrogen is within the skill of the art. The present invention is useful for the polymerization of α-olefins containing up to 10 carbon atoms, including mixtures thereof. It is preferable to polymerize α-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, butene-1, pentene-1 and hexane-1. When copolymerizing α-olefins, the preferred α-olefins include ethylene. The polymers produced according to the present invention are predominantly isotactic. The polymer yield is high compared to the amount of catalyst used. The process of the present invention provides homopolymers, random copolymers and impact copolymers having a relatively broad molecular weight distribution while maintaining a relatively low oligomer content of less than 180 ppm (calculated by weight fraction of C 21 oligomers). And a copolymer containing both of It is preferred to produce a polymer with an oligomer content of less than 130 ppm, more preferred an oligomer content of less than 115 ppm. Other features, advantages and embodiments of the invention disclosed herein will be readily apparent to those skilled in the art after reading the above disclosure. In this regard, although particular embodiments of the invention have been described in detail, changes and modifications of these embodiments may be made without departing from the spirit and scope of the invention described and claimed herein. . Although the invention disclosed in the present specification will be described, the present invention is not limited to the following specific embodiments and comparative examples. The following terms are used throughout the specific embodiments and comparative examples: SCA (selectivity control agent) PEEB (ethyl p-ethoxybenzoate) TBDMMS (t-butyldimethylmethoxysilane) NPTMS (n-propyltrimethoxysilane) DIBDMS (diisobutyldimethoxy) Silane) DIBDES (Diisobutyldiethoxysilane) Specific Embodiment I (a) Preparation of Precatalyst Components Magnesium diethoxide (2.17 g, 19 mmol) in 55 ml of a 50/50 (volume / volume) mixture of TiCl 4 / chlorobenzene. The precatalyst was prepared by adding After adding diisobutyl phthalate (0.66 ml, 2.50 mmol), the mixture was heated in an oil bath and stirred at 110 ° C. for 60 minutes. The mixture was filtered hot and slurried in 55 ml of a 50/50 (vol / vol) mixture of TiCl 4 / chlorobenzene. Phthaloyl chloride (0.13 ml, 0.90 mmol) was added to the slurry at room temperature. The resulting slurry was stirred at 110 ° C. for 60 minutes, filtered and reslurried in a fresh 50/50 mixture of TiCl 4 / chlorobenzene. After stirring for 30 minutes at 110 ° C., the mixture was filtered and allowed to cool to room temperature. The precatalyst slurry was washed 6 times with 125 ml of isooctane each and then dried at 25 ° C. for 120 minutes under nitrogen. (B) Polymerization of propylene, some within the scope of the present invention (TBDMMS), others outside the scope of the present invention (NPTMS, DIBDES and DIBDMS), using several organosilanes as selectivity control agents. , Various catalysts were produced. Propylene (2700 cc) and molecular hydrogen were introduced into a 1 gallon autoclave. The temperature of propylene and molecular hydrogen rose to 67 ° C. The organosilane selectivity control agent, triethylaluminum, and the precatalyst slurry prepared above were premixed for about 20 minutes before feeding the mixture to the autoclave. Also, the amount of silane used in the polymerization was changed. The amount of triethylaluminum (0.56 mmol) and the amount of precatalyst slurry (a sufficient amount of precatalyst to supply 0.008 mmol of titanium to the autoclave) were kept constant. The autoclave was then heated to about 67 ° C and polymerization was continued at 67 ° C for 1 hour. The polypropylene product was recovered from the resulting mixture by conventional methods and the weight of this product was used to determine the reaction yield as 10 6 grams of polymer product per gram of titanium in the precatalyst (millions of grams ( MMg / g). The term "Q" was calculated as the quotient of the weight average molecular weight ( Mw ) and the number average molecular weight ( Mn ) measured by gel permeation chromatography. The term “M 2 ” as defined in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition”, Vol. 10, pp. 19- (1987), which is incorporated herein, is the z-average molecular weight. The term “R” was calculated as the quotient of M z and M w . "Melt flow" is measured according to ASTM D-1238-73, Condition L. "Xylene lysate" was measured according to US Food and Drug Administration regulations, 21 CFR 177.1520. The results of a series of polymerizations are shown in Table I. 3 XS = xylene lysate (wt%) To further illustrate the advantages obtained with the catalyst system of the present invention, using a smooth curve (viscosity ratio vs. melt flow), about 3 dg / min. A viscosity ratio value was calculated for a polymer having a melt flow of. The "viscosity ratio" was calculated by cone-plate rheometry (dynamic viscosity measurement) as the ratio of the product viscosity at a frequency of 0.1 Hz divided by the product viscosity at a frequency of 1.0 Hz. The molecular weight distribution increases as the viscosity ratio of the polymer product increases. These values are shown in Table 11. Table II SCA 3 dg / viscosity ratio of component TBDMMS 1.75 NPTMS 1 1.56 DIBDMS 1 1.56 1 Comparative Table II, the catalyst system of the present invention as compared to conventional catalyst systems using NPTMS as the selectivity control agent It can be seen that results in a large viscosity ratio and thus a broad molecular weight distribution. Specific Embodiment II Polypropylene Product Injection Molding A portion of the polypropylene product prepared according to Specific Embodiment I was recovered by conventional means. Each recovered product was mixed and pelletized by the following additive package: Irganox® 1010 Hindered Phenol Primary Antioxidant, 1000 ppm, Irgafos® 168 Phosphite. Second antioxidant, 1000 ppm, and calcium stearate as an acid acceptor, 500 ppm. The pelletized polymer product was injection molded on an Arburg Injection Molder. The final "melting temperature" (Tmt, ° C) is obtained from the differential scanning calorimetry curve of each polymer product obtained. High melting temperatures correlate with high isotacticity of polymer products. "Oligomer content" was determined by overnight extraction polypropylene samples chloroform solution containing hexadecane (n-C 16) as the internal standard. An aliquot of this extract was shaken in methanol and filtered to remove traces of atactic material. The filtered liquid is then injected onto a capillary column using a flame ionization gas chromatograph. Relative amounts of the extracted components are calculated based on the weight of the extracted polymer using internal standard quantitation for the C 21 oligomers. Oligomer content is an indicator of the amount of volatiles (eg, smoke and / or oil) released from the polymer during extrusion. For example, a low oligomer content of the polymer product means less smoke generation during subsequent processing (eg extrusion) of the polymer product for film and textile applications. The results of various analyzes of the polymer product are shown in Table IV. Comparative Example (a) Preparation of Precatalyst A precatalyst was prepared by adding magnesium diethoxide (50 mmol) to 150 ml of a 50/50 (vol / vol) mixture of chlorobenzene / TiCl 4 . After adding ethyl benzoate (16.7 mmol), the mixture was heated in an oil bath and stirred at 110 ° C. for about 30 minutes. The resulting slurry was filtered and slurried twice with fresh 150/50 (volume / volume) 150 ml. Benzoyl chloride (0.4 ml) was added to the final slurry. After stirring at 110 ° C. for about 30 minutes, the mixture was filtered. The slurry was washed 6 times with 150 ml of isopentane each and then dried under nitrogen at 30 ° C. for 90 minutes. (B) Polymerization Using the precatalyst (section a), propylene was polymerized as described in specific embodiment II (b), except that the selectivity control agent was PEEB. The resulting polypropylene product was mixed, pelletized and injection molded as described in Specific Example III. The results are shown in Table III.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９４年９月３０日
【補正内容】
補正箇所：英文明細書 ２頁〜４頁を差し替える。
明細書翻訳文 １頁 ２４行〜４頁 １５行の『広範囲な 〜 これは不必要で
ある』を以下の通り補正する。
広範囲な化合物が選択性制御剤として一般に知られているが、特定の触媒成分
はそれが特に相溶性である特定の化合物又は化合物群を含むことができる。一定
の前触媒及び／又は助触媒に対する、選択性制御剤の適当な種類の発見は触媒効
率の有意な上昇、水素必要量の減少並びにポリマー生成物の性質の改良を生ずる
ことができる。
重合触媒への可能な使用のために、多くの種類の選択性制御剤が開示されてい
る。このような選択性制御剤の１種類はオルガノーシランの種類である。例えば
、ホッピン（Hoppin）等の米国特許第４，９９０，４７８号は分枝Ｃ3−Ｃ10ア
ルキル−ｔ−ブトキシジメトキシシランを開示する。他の脂肪族シランはホッピ
ン等の米国特許第４，８２９，０３８号に開示されている。ヨーロッパ特許第Ａ
０４５９００９号はジエトキシマグネシウム、四塩化チタン及び塩化フタロイル
から特定の条件下で製造される固体触媒を特定のケイ素化合物及び特定の有機ア
ルミニウム化合物と共に用いることを開示する。
高度に立体規則性のα−オレフィンポリマーを製造するために多くの方法が知
られているが、触媒の活性を改良し、例えば広い分子量分布及び少ないキシレン
溶解物のような、改良された性質を有するポリマー又はコポリマーを製造するこ
とが依然として望ましい。さらに、例えば押出成形のような、その後の加工中に
遊離される揮発物（例えば、煙り及び／又は油）の量の減少を示すポリマー又は
コポリマーを製造することが望ましい。発明の開示
本発明は、改良されたポリマー性質を有するホモポリマー又はコポリマーの製
造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は（ａ）典型的に式：ＭｇＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’とＲ
”は独立的にアルコキシド、アリールオキシド若しくはヒドロカルビルカーボネ
ート基又はハロゲンであり、特に、炭素原子数１〜１０のアルコキシド基である
］のマグネシウム化合物をハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によってポリカルボ
ン酸エステル電子供与体とハロ炭化水素との存在下でハロゲン化することによっ
て得られるハロゲン化チタン含有前触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム助触媒
成分と、（ｃ）一般式：
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子
数１〜１２のアリール、炭素原子数１〜１２のアルカリール、炭素原子数１〜１
２のアラルキル又はハロゲンであり、Ｒ4は炭素原子数１〜２のヒドロカルビル
オキシである］を有するオルガノシラン選択性制御剤を含む高活性のオレフィン
重合触媒系を用いるポリマーの製造方法である。好ましい選択性制御剤はｔ−ブ
チルジメチルメトキシシラン、（２−メチル−２−ブチル）ジメチルメトキシシ
ラン、（３−エチル−３−ペンチル）ジメチルメトキシシラン及びこれらの混合
物である。発明の最も好ましい実施態様
前触媒の製造のために多様な化学化合物が有用であるが、本発明の典型的な前
触媒は式：ＭｇＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’はアルコキシド又はアリールオキシド基で
あり、Ｒ”はアルコキシド、ヒドロカルビルカーボネート若しくはアリールオキ
シド基又はハロゲンである］のマグネシウム化合物をハロゲン化チタン（ＩＶ）
化合物によってハロ炭化水素と電子供与体との存在下でハロゲン化することによ
って製造される。
固体触媒成分の製造に用いられるマグネシウム化合物はアルコキシド、アリー
ルオキシド、ヒドロカルビルカーボネート又はハロゲンを含む。存在する場合の
アルコキシドは一般に炭素原子数１〜１０である。炭素原子数１〜８のアルコキ
シドが好ましく、炭素原子数２〜４のアルコキシドがより好ましい。存在する場
合のアリールオキシドは一般に炭素原子数６〜１０であり、炭素原子数６〜８の
アリールオキシドが好ましい。ハロゲンが存在する場合には、ハロゲンは臭素、
フッ素、ヨウ素又は塩素として存在するのが好ましく、塩素がより好ましい。好
ましいマグネシウム化合物はマグネシウムジアルコキシドである。
適当なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム、臭化エトキシマグネシウム、
塩化イソブトキシマグネシウム、ヨウ化フェノキシマグネシウム、臭化クミルオ
キシマグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド
、炭酸エチルマグネシウム及び塩化ナフトキシマグネシウムである。好ましいマ
グネシウム化合物はマグネシウムジエトキシドである。
ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によるマグネシウム化合物のハロゲン化は過
剰なチタン化合物を用いることによって通常行われる。通常、マグネシウム化合
物１モルにつき少なくとも２モルのチタン化合物を用いるべきである。好ましく
は、マグネシウム化合物１モルにつき４モル〜１００モルのチタン化合物が用い
られ、最も好ましくは、マグネシウム化合物１モルにつき４モル〜２０モルのチ
タン化合物が用いられる。
ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によるマグネシウム化合物のハロゲン化は、
これらの化合物を約６０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃〜約１２０℃の範
囲内の高温において接触させることによって典型的に行われる。通常、この反応
は０．１〜６時間、好ましくは０．５〜３．５時間の期間にわたって進行される
。ハロゲン化生成物は固体物質であり、これは濾過、デカンテーション又は適当
な方法によって液体の反応媒質から単離される。
マグネシウム化合物のハロゲン化に用いられるハロゲン化チタン（ＩＶ）化合
物は少なくとも２個のハロゲン原子を含み、好ましくは４個のハロゲン原子を含
む。ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子である。ハ
ロゲン化チタン（ＩＶ）化合物は一般に２個までのアルコキシ及び／又はアリー
ルオキシ基を含む。適当なハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物の例は二臭化ジエト
キシチタン、三ヨウ化イソプロポキシチタン、二塩化ジヘキソキシチタン、三塩
化フェノキシチタン、四塩化チタン及び四臭化チタンを含む。好ましいハロゲン
化チタン（ＩＶ）化合物は四塩化チタンである。
ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によるマグネシウム化合物のハロゲン化は、
上述したように、ハロ炭化水素と電子供与体との存在下で実施される。任意に、
不活性炭化水素の希釈剤又は溶媒が存在することもできるが、これは不必要であ
る。
補正箇所：英文明細書６頁〜９頁を差し替える。
明細書翻訳文 ５頁 ６行〜８頁１８行の『前触媒に 〜 範囲内である』を以
下の通り補正する。
前触媒に組み込まれる、典型的な電子供与体はエステル、特に芳香族エステル
、エーテル、特に芳香族エーテル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホルアミ
ド及びアルコラートを含む。芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルが電子供
与体にしばしば組み込まれる。このような電子供与体の具体的な例はメチルベン
ゾエート、エチルベンゾエート、ジエチルフタレート、ジイソアミルフタレート
、エチルｐ−エトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、ジイソ
ブチルフタレート、ジメチルナフタレンージカルボキシレート、ジイソブチルマ
レート、ジイソプロピルテレフタレート、及びジイソアミルフタレートを含む。
ジイソブチルフタレートが好ましい芳香族カルボン酸アルキルエステルである。
固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離した後に、残留アルコキシ及び
／又はアリールオキシ基を除去し、触媒活性を最大にするために、追加のハロゲ
ン化チタン（ＩＶ）化合物によってこの固体ハロゲン化生成物を通常１回以上処
理する。好ましくは、ハロゲン化生成物をハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物を何
回かに分けて数回処理する。ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物を何回かに分けて
２回処理するならば、より良い結果が得られる。最初のハロゲン化と同様に、マ
グネシウム化合物１モルにつき少なくとも２モルのチタン化合物が通常用いられ
るべきであり、好ましくはマグネシウム化合物１モルにつき４モル〜１００モル
のチタン化合物が用いられる。最も好ましくは、マグネシウム化合物１モルにつ
き４モル〜２０モルのチタン化合物が用いられる。
固体ハロゲン化生成物を追加量のハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によって少
なくとも１回洗浄した後に、任意に、固体ハロゲン化生成物を１種以上の酸塩化
物によって少なくとも１回処理する。適当な酸塩化物は塩化ベンゾイル及び塩化
フタロイルを含む。好ましい酸塩化物は塩化フタロイルである。
チタン化合物による固体ハロゲン化生成物の処理に用いられる反応条件は、マ
グネシウム化合物の初期ハロゲン化中に用いられる条件と同じであることができ
る。
固体ハロゲン化生成物を追加量のハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によって１
回以上処理した後に、この固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離し、炭
素原子数１０までの不活性炭化水素によって少なくとも１回洗浄して、未反応チ
タン化合物を除去して、乾燥させることができる。本発明に適した不活性炭化水
素の具体例はイソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキ
サンである。
最終洗浄済み生成物は通常０．５重量％〜６．０重量％、好ましくは２．０重
量％〜４．０重量％のチタン含量を有する。最終生成物におけるチタン対マグネ
シウムの原子比は通常０．０１：１と０．２：１との間であり、好ましくは０．
０２：１と０．１：１との間である。
助触媒は有機アルミニウム化合物であり、典型的にはアルキルアルミニウム化
合物である。適切なアルキルアルミニウム化合物は、例えばトリエチルアルミニ
ウム又はトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物
を含み；例えばジエチルアルミニウムクロリド及びジプロピルアルミニウムクロ
リドのようなジアルキルアルミニウムハライド；及び例えばジエチルアルミニウ
ムエトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシドを含む。トリアルキ
ルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが好ましいトリアル
キルアルミニウム化合物である。
触媒系中のオルガノシラン選択性制御剤は少なくとも１個のケイ素−酸素−炭
素結合を含む。適当なオルガノシラン化合物は下記一般式：
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子
数１〜１２のアリール、炭素原子数１〜１２のアルカリール、炭素原子数１〜１
２のアラルキル、又はハロゲンであり；Ｒ4は炭素原子数１〜２のヒドロカルビ
ルオキシ基である］を有する化合物を含む。Ｒ1、Ｒ2及びＲ３がアルキル基であ
り、Ｒ4がアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ4がメトキシ基であることがさ
らに好ましい。適当なオルガノシラン選択性制御剤の例は、ｔ−ブチルジメチル
メトキシシラン、（２−メチル−２−ブチル）ジメチルメトキシシラン、（３−
エチル−３−ペンチル）ジメチルメトキシシラン及びこれらの混合物を含む。好
ましいオルガノシラン選択性制御剤はｔ−ブチルジメチルメトキシシランである
。本発明は２種以上の選択性制御剤の混合物の使用をも含む。選択性制御剤は、
選択性制御剤 対 前触媒中に存在するチタンの比が約２〜約６０であるような
量で供給される。約８〜約４５のモル比が好ましく、約１０〜約３５のモル比が
より好ましい。
重合条件下で少なくとも１種のα−オレフィンを接触させることによって重合
を実施する化学反応に、高活性の立体規則性重合触媒が用いられる。本発明によ
ると、前触媒成分、有機アルミニウム助触媒及び選択性制御剤を重合反応器に別
々に又は、必要な場合には、これらの成分の２種若しくは全てを部分的に若しく
は完全に相互に混合してから、反応器中に導入することができる。いずれにせよ
、有機アルミニウム助触媒は前触媒中のチタン１モルにつきアルミニウム約１モ
ル〜約１５０モルを供給するために充分な量で用いられる。助触媒が前触媒中の
チタン１モルにつきアルミニウム１０モル〜約１００モルを供給するために充分
な量で存在することが好ましい。
本発明の操作にとって用いる重合方法の特定の種類は重要ではなく、現在慣用
と見なされる重合方法が本発明の方法に適切である。重合は流動化触媒床を用い
る液相方法又は気相方法として重合条件下で好適に実施される。
液相で実施される重合は通常、反応希釈剤として添加した不活性液体希釈剤、
或いは重合を受ける、例えばプロピレン又は１−ブテンのような、オレフィンを
含む液体希釈剤を用いる。エチレンがモノマーの１つであるコポリマーを製造す
る場合には、エチレンを通常の手段によって導入する。典型的な重合条件は約２
５℃〜約１２５℃、好ましくは約３５℃〜約９０℃の温度と、反応混合物を液相
に維持するために充分な圧力とを含む。このような圧力は約１５０ｐｓｉ〜約１
２００ｐｓｉであり、約２５０ｐｓｉ〜約９００ｐｓｉの圧力が好ましい。液相
反応はバッチ式で又は連続プロセス若しくは半連続プロセスとして操作される。
反応後に、ポリマー生成物を通常の操作によって回収する。液相プロセスの重合
条件と反応パラメータとの正確な制御は当該技術分野の熟練の範囲内である。
本発明の他の実施態様として、重合を流動化触媒床の存在下で気相方法として
実施することができる。このような気相方法の１つである重合方法は、ゲーケ（
Goeke）等の米国特許第４，３７９，７５９号（本明細書に援用される）に述べ
られている。気相方法は典型的に、ある量の予備成形したポリマー粒子、ガス状
モノマーを反応容器に供給し、別に、これより少量の各触媒成分を供給する。例
えばプロピレンのようなガス状モノマーを固体粒子の床に、重合を開始させ、維
持するために充分な温度及び圧力の条件下で、高速で通過させる。未反応オレフ
ィンを分離し、回収し、重合したオレフィン粒子をその生産に実質的に等しい速
度で分離する。この方法はバッチ式で又は連続プロセス若しくは半連続プロセス
として重合反応器に触媒成分及び／又はα−オレフィンを一定に又は間欠的に添
加しながら、実施される。気相方法のために典型的な重合温度は約３０℃〜約１
２０℃であり、典型的な圧力は約１０００ｐｓｉであり、約１００〜約５００ｐ
ｓｉの圧力が好ましい。
液相及び気相の重合方法の両方において、一般に分子状水素を反応混合物に連
鎖移動剤として加えて、ポリマー生成物の分子量を調節する。この目的のために
、水素が典型的に、当業者に周知の方法で用いられる。反応条件、供給成分と分
子状水素との添加速度の正確な制御は当該技術分野の熟練の範囲内である。
請求の範囲を以下の通り補正する。
請求の範囲
１．重合条件下で１種以上のα−オレフィンを触媒系と接触させることを含
む、炭素原子数１０までの１種以上のα−オレフィンの重合方法において、触媒
系が、
（ａ）マグネシウム化合物をハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によってハロ炭化
水素とポリカルボン酸アルキルエステル電子供与体との存在下でハロゲン化する
ことによって得られるハロゲン化チタン含有前触媒（procatalyst）成分と、
（ｂ）有機アルミニウム助触媒成分と、
（ｃ）一般式：
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原
子数１２までのアリール基、炭素原子数１２までのアルカリール基、炭素原子数
１２までのアラルキル基又はハロゲンであり、Ｒ4は炭素原子数１〜２のヒドロ
カルビルオキシ基である］を有するオルガノシラン選択性制御剤とを含む前記方
法。
２．前記オルガノシラン選択性制御剤が、選択性制御剤 対 前触媒成分中
に存在するチタンのモル比が１：１から７０：１までであるような量で存在する
請求項１記載の方法。
３．Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基であり、Ｒ4がアルコキシ基である請求項
１又は２に記載の方法。
４．Ｒ4がメトキシ基である請求項３記載の方法。
５．オルガノシラン選択性制御剤がｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、（
２−メチル−２−ブチル）ジメチルメトキシシラン若しくは（３−エチル−３−
ペンチル）ジメチルメトキシシラン又はこれらの混合物である請求項４記載の
方法。
６．オルガノシラン選択性制御剤がｔ−ブチルジメチルメトキシシランであ
る請求項５記載の方法。
７．ｔ−ブチルジメチルメトキシシランが、ｔ−ブチルジメチルメトキシシ
ラン 対 前触媒成分中に存在するチタンのモル比が２：１から６０：１までで
あるような量で存在する請求項６記載の方法。
８．ハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物が四塩化チタンである請求項１〜７の
いずれかに記載の方法。
９．マグネシウム化合物が式：ＭｇＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’とＲ”は独立的に
アルコキシド基、アリールオキシド基若しくはヒドロカルビルカーボネート基又
はハロゲンである］を有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．Ｒ’とＲ”が独立的に炭素原子数１〜１０のアルコキシド基である請
求項９記載の方法。
１１．．マグネシウム化合物がマグネシウムエトキシドである請求項１０記
載の方法。
１２．ポリカルボン酸エステル電子供与体がジイソブチルフタレートである
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．α−オレフィンがプロピレン及び／又はエチレンである請求項１〜１
２のいずれかに記載の方法。
１４．（ａ）マグネシウム化合物をハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物によっ
て、ポリカルボン酸アルキルエステル化合物とハロゲン化炭化水素との存在下で
ハロゲン化することによって得られるハロゲン化チタン含有前触媒成分と、
（ｂ）有機アルミニウム助触媒成分と、
（ｃ）一般式：
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に炭素原子数１〜１２までのアルキル基、炭
素原子数１２までのアリール基、炭素原子数１２までのアルカリール基、炭素原
子数１２までのアラルキル基又はハロゲンであり、Ｒ4は炭素原子数１〜２のヒ
ドロカルビルオキシ基である］を有するオルガノシラン選択性制御剤とを含むオ
レフィン重合触媒系。
１５．選択性制御剤 対 前触媒中に存在するチタンのモル比が１：１から
７０：１までである請求項１７記載のオレフィン重合触媒系。
１６．選択性制御剤がｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、（３−メチル−
３−ペンチル）ジメチルメトキシシラン若しくは（２−メチル−２−ブチル）ジ
メチルメトキシシラン又はこれらの混合物である請求項１４又は１５に記載のオ
レフィン重合触媒系。
１７．選択性制御剤がｔ−ブチルジメチルメトキシシランである請求項１６
記載のオレフィン重合触媒系。
１８．マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドであり、ハロゲン
化チタン（ＩＶ）化合物が少なくとも２個のハロゲン原子を含み、有機アルミニ
ウム助触媒成分がトリアルキルアルミニウム化合物である請求項１４〜１７のい
ずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
１９．マグネシウム化合物がマグネシウムジエトキシドであり、ポリカルボ
ン酸アルキルエステル化合物がジイソブチルフタレートであり、ハロ炭化水素が
クロロベンゼン又はｏ−クロロトルエンである請求項１８記載のオレフィン重合
触媒系。[Procedure of Amendment] Patent Law Article 184-8 [Submission date] September 30, 1994 [Content of amendment] Amendment: English pages 2 to 4 are replaced. Translation of the specification, page 1, line 24 to page 4, line 15 "wide range-this is unnecessary" is corrected as follows. Although a wide variety of compounds are commonly known as selectivity control agents, a particular catalyst component can include a particular compound or compounds with which it is particularly compatible. The discovery of a suitable type of selectivity control agent for a given precatalyst and / or cocatalyst can result in a significant increase in catalyst efficiency, a reduction in hydrogen requirements, and improved polymer product properties. Many types of selectivity control agents have been disclosed for possible use in polymerization catalysts. One type of such selectivity control agent is the type of organosilane. For example, US Pat. No. 4,990,478 to Hoppin et al. Discloses a branched C 3 -C 10 alkyl-t-butoxydimethoxysilane. Other aliphatic silanes are disclosed in Hoppin et al., US Pat. No. 4,829,038. European Patent A 0459090 discloses the use of solid catalysts prepared from diethoxy magnesium, titanium tetrachloride and phthaloyl chloride under certain conditions with certain silicon compounds and certain organoaluminum compounds. Although many methods are known for producing highly stereoregular α-olefin polymers, they improve the activity of the catalyst and improve the properties such as broad molecular weight distribution and low xylene solubilities. It would still be desirable to produce a polymer or copolymer having. In addition, it is desirable to produce polymers or copolymers that exhibit a reduced amount of volatiles (eg smoke and / or oil) liberated during subsequent processing, eg extrusion. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for making homopolymers or copolymers having improved polymeric properties. More specifically, the present invention (a) typically has the formula: MgR′R ″, where R ′ and R ″ are independently alkoxides, aryloxides or hydrocarbylcarbonate groups or halogens, in particular the number of carbon atoms. 1-10 alkoxide group], and a titanium halide-containing precatalyst obtained by halogenating a magnesium compound of the present invention with a titanium (IV) halide compound in the presence of a polycarboxylic acid ester electron donor and a halohydrocarbon. Components, (b) an organoaluminum promoter component, and (c) a general formula: [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 12 carbon atoms, aryl having 1 to 12 carbon atoms, alkaryl having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 1 carbon atoms. 2 is an aralkyl or halogen, and R 4 is a hydrocarbyloxy having 1 to 2 carbon atoms], and a method for producing a polymer using a highly active olefin polymerization catalyst system containing an organosilane selectivity controlling agent. Preferred selectivity control agents are t-butyldimethylmethoxysilane, (2-methyl-2-butyl) dimethylmethoxysilane, (3-ethyl-3-pentyl) dimethylmethoxysilane and mixtures thereof. Most Preferred Embodiments of the Invention While a variety of chemical compounds are useful for preparing the precatalyst, a typical precatalyst of the present invention has the formula: MgR'R "where R'is an alkoxide or aryloxide group. And R "is an alkoxide, a hydrocarbyl carbonate or an aryloxide group or halogen] prepared by halogenating a magnesium compound with a titanium (IV) halide compound in the presence of a halohydrocarbon and an electron donor. It Magnesium compounds used to make the solid catalyst component include alkoxides, aryl oxides, hydrocarbyl carbonates or halogens. The alkoxide, if present, generally contains from 1 to 10 carbon atoms. Alkoxides having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and alkoxides having 2 to 4 carbon atoms are more preferable. The aryl oxide, if present, generally has from 6 to 10 carbon atoms, with aryl oxides having from 6 to 8 carbon atoms being preferred. When present, halogen is preferably present as bromine, fluorine, iodine or chlorine, more preferably chlorine. The preferred magnesium compound is magnesium dialkoxide. Suitable magnesium compounds are magnesium chloride, ethoxy magnesium bromide, isobutoxy magnesium chloride, phenoxy magnesium iodide, cumyloxy magnesium bromide, magnesium diethoxide, magnesium isopropoxide, ethyl magnesium carbonate and naphthoxy magnesium chloride. . The preferred magnesium compound is magnesium diethoxide. Halogenation of magnesium compounds with titanium (IV) halide compounds is usually carried out by using an excess of titanium compound. Generally, at least 2 moles of titanium compound should be used per mole of magnesium compound. Preferably, 4 mol to 100 mol of titanium compound is used per mol of magnesium compound, and most preferably 4 mol to 20 mol of titanium compound is used per mol of magnesium compound. Halogenation of magnesium compounds with titanium (IV) halide compounds is typically carried out by contacting these compounds at elevated temperatures in the range of about 60 ° C to about 150 ° C, preferably about 70 ° C to about 120 ° C. Be seen. Usually the reaction is allowed to proceed for a period of 0.1 to 6 hours, preferably 0.5 to 3.5 hours. The halogenated product is a solid substance, which is isolated from the liquid reaction medium by filtration, decantation or a suitable method. The titanium (IV) halide compound used for halogenating the magnesium compound contains at least 2 halogen atoms, preferably 4 halogen atoms. The halogen atom is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom. Titanium (IV) halide compounds generally contain up to 2 alkoxy and / or aryloxy groups. Examples of suitable titanium (IV) halide compounds include diethoxytitanium dibromide, isopropoxy titanium triiodide, dihexoxytitanium dichloride, phenoxytitanium trichloride, titanium tetrachloride and titanium tetrabromide. The preferred titanium (IV) halide compound is titanium tetrachloride. The halogenation of the magnesium compound with the titanium (IV) halide compound is carried out in the presence of a halohydrocarbon and an electron donor, as described above. Optionally, an inert hydrocarbon diluent or solvent may be present, but is not required. Correction point: Replace pages 6 to 9 of the English specification. The translation of the specification, page 5, line 6 to page 8, line 18, "precatalyst is within range" is corrected as follows. Typical electron donors incorporated into precatalysts are esters, especially aromatic esters, ethers, especially aromatic ethers, ketones, phenols, amines, amides, imines, nitrites, phosphines, phosphites, stibines, arsines, phosphoramides and Including alcoholate. Alkyl esters of aromatic polycarboxylic acids are often incorporated into electron donors. Specific examples of such electron donors are methylbenzoate, ethylbenzoate, diethylphthalate, diisoamylphthalate, ethyl p-ethoxybenzoate, methyl p-ethoxybenzoate, diisobutylphthalate, dimethylnaphthalene-dicarboxylate, diisobutylmalate. , Diisopropyl terephthalate, and diisoamyl phthalate. Diisobutyl phthalate is the preferred aromatic carboxylic acid alkyl ester. After separation of the solid halogenated product from the liquid reaction medium, this solid halogenated product is removed by additional titanium (IV) halide compound to remove residual alkoxy and / or aryloxy groups and maximize catalytic activity. Items are usually processed one or more times. Preferably, the halogenated product is treated several times with the titanium (IV) halide compound in several portions. Better results are obtained if the titanium (IV) halide compound is treated twice in several portions. As with the first halogenation, at least 2 mol of titanium compound should normally be used per mol of magnesium compound, preferably from 4 mol to 100 mol of titanium compound per mol of magnesium compound. Most preferably, 4 to 20 moles of titanium compound are used per mole of magnesium compound. After washing the solid halogenated product at least once with an additional amount of titanium (IV) halide compound, the solid halogenated product is optionally treated at least once with one or more acid chlorides. Suitable acid chlorides include benzoyl chloride and phthaloyl chloride. The preferred acid chloride is phthaloyl chloride. The reaction conditions used to treat the solid halogenated product with the titanium compound can be the same as those used during the initial halogenation of the magnesium compound. After treating the solid halogenated product one or more times with an additional amount of titanium (IV) halide compound, the solid halogenated product is separated from the liquid reaction medium and at least with an inert hydrocarbon having up to 10 carbon atoms. It can be washed once to remove unreacted titanium compound and dried. Specific examples of inert hydrocarbons suitable for the present invention are isopentane, isooctane, hexane, heptane and cyclohexane. The final washed product usually has a titanium content of 0.5% by weight to 6.0% by weight, preferably 2.0% by weight to 4.0% by weight. The atomic ratio of titanium to magnesium in the final product is usually between 0.01: 1 and 0.2: 1, preferably 0. It is between 02: 1 and 0.1: 1. The cocatalyst is an organoaluminum compound, typically an alkylaluminum compound. Suitable alkyl aluminum compounds include, for example, trialkyl aluminum compounds such as triethyl aluminum or triisobutyl aluminum; dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride and dipropyl aluminum chloride; and dialkyls such as diethyl aluminum ethoxide. Contains aluminum alkoxide. Trialkylaluminum compounds are preferred and triethylaluminum is the preferred trialkylaluminum compound. The organosilane selectivity control agent in the catalyst system contains at least one silicon-oxygen-carbon bond. Suitable organosilane compounds have the general formula: [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 12 carbon atoms, aryl having 1 to 12 carbon atoms, alkaryl having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 1 carbon atoms. 2 aralkyl, or halogen; R 4 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 2 carbon atoms]. It is preferred that R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups and R 4 is an alkoxy group. More preferably, R 4 is a methoxy group. Examples of suitable organosilane selectivity control agents include t-butyldimethylmethoxysilane, (2-methyl-2-butyl) dimethylmethoxysilane, (3-ethyl-3-pentyl) dimethylmethoxysilane and mixtures thereof. . The preferred organosilane selectivity control agent is t-butyldimethylmethoxysilane. The present invention also includes the use of a mixture of two or more selectivity control agents. The selectivity control agent is provided in an amount such that the ratio of selectivity control agent to titanium present in the precatalyst is from about 2 to about 60. A molar ratio of about 8 to about 45 is preferred, and a molar ratio of about 10 to about 35 is more preferred. A highly active stereoregular polymerization catalyst is used in a chemical reaction in which the polymerization is carried out by contacting at least one α-olefin under the polymerization conditions. According to the invention, the precatalyst component, the organoaluminum cocatalyst and the selectivity control agent may be separately in the polymerization reactor or, if necessary, two or all of these components may be partially or completely mutually. It can be mixed and then introduced into the reactor. In any event, the organoaluminum cocatalyst is used in an amount sufficient to provide from about 1 mole to about 150 moles of aluminum per mole of titanium in the precatalyst. It is preferred that the cocatalyst be present in an amount sufficient to provide from 10 moles to about 100 moles of aluminum per mole of titanium in the precatalyst. The particular type of polymerization method used for the operation of the present invention is not critical, and those currently considered conventional are suitable for the method of the present invention. Polymerization is preferably carried out under polymerization conditions as a liquid or gas phase process using a fluidized catalyst bed. Polymerizations carried out in the liquid phase usually use inert liquid diluents added as reaction diluents or liquid diluents containing olefins which undergo polymerization, for example propylene or 1-butene. When preparing a copolymer in which ethylene is one of the monomers, ethylene is introduced by conventional means. Typical polymerization conditions include a temperature of about 25 ° C to about 125 ° C, preferably about 35 ° C to about 90 ° C, and a pressure sufficient to maintain the reaction mixture in the liquid phase. Such pressure is about 150 psi to about 1200 psi, with pressures of about 250 psi to about 900 psi being preferred. Liquid phase reactions are operated batchwise or as a continuous or semi-continuous process. After the reaction, the polymer product is recovered by usual operation. Precise control of polymerization conditions and reaction parameters for liquid phase processes is within the skill of the art. In another embodiment of the invention, the polymerization can be carried out as a gas phase process in the presence of a fluidized catalyst bed. One such gas phase method, the polymerization method, is described in US Pat. No. 4,379,759 to Goeke et al., Which is incorporated herein by reference. The gas phase process typically feeds an amount of preformed polymer particles, a gaseous monomer to the reaction vessel and separately a smaller amount of each catalyst component. A gaseous monomer, such as propylene, is passed through the bed of solid particles at a high rate under conditions of temperature and pressure sufficient to initiate and maintain the polymerization. Unreacted olefin is separated, recovered, and polymerized olefin particles are separated at a rate substantially equal to their production. The process is carried out batchwise or as a continuous or semi-continuous process with constant or intermittent addition of catalyst components and / or α-olefins to the polymerization reactor. Typical polymerization temperatures for gas phase processes are from about 30 ° C. to about 120 ° C., typical pressures are about 1000 psi, with pressures of about 100 to about 500 psi preferred. In both liquid and gas phase polymerization processes, molecular hydrogen is generally added to the reaction mixture as a chain transfer agent to control the molecular weight of the polymer product. For this purpose hydrogen is typically used in a manner well known to those skilled in the art. Precise control of the reaction conditions, the rate of addition of feed components and molecular hydrogen is within the skill of the art. The claims are amended as follows. Claims 1. In a method of polymerizing one or more α-olefins having up to 10 carbon atoms comprising contacting the one or more α-olefins with a catalyst system under polymerization conditions, the catalyst system comprises: A titanium halide-containing precatalyst component (procatalyst) component obtained by halogenation in the presence of a halohydrocarbon and a polycarboxylic acid alkyl ester electron donor with a titanium (IV) halide compound, and (b) an organoaluminum promoter Ingredients, (c) General formula: [Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having up to 12 carbon atoms, an alkaryl group having up to 12 carbon atoms, or up to 12 carbon atoms]. An aralkyl group or halogen, and R 4 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 2 carbon atoms]. 2. The method of claim 1 wherein said organosilane selectivity control agent is present in an amount such that the molar ratio of selectivity control agent to titanium present in the precatalyst component is from 1: 1 to 70: 1. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups and R 4 is an alkoxy group. 4. The method according to claim 3, wherein R 4 is a methoxy group. 5. The organosilane selectivity control agent is t-butyldimethylmethoxysilane, (2-methyl-2-butyl) dimethylmethoxysilane or (3-ethyl-3-pentyl) dimethylmethoxysilane, or a mixture thereof. Method. 6. The method according to claim 5, wherein the organosilane selectivity controlling agent is t-butyldimethylmethoxysilane. 7. 7. The method of claim 6 wherein t-butyldimethylmethoxysilane is present in an amount such that the molar ratio of t-butyldimethylmethoxysilane to titanium present in the precatalyst component is from 2: 1 to 60: 1. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the titanium (IV) halide compound is titanium tetrachloride. 9. The magnesium compound has the formula: MgR'R "[wherein R'and R" are independently an alkoxide group, an aryloxide group or a hydrocarbyl carbonate group, or a halogen]. Method. 10. 10. The method according to claim 9, wherein R'and R "are independently an alkoxide group having 1 to 10 carbon atoms 11. The method according to claim 10, wherein the magnesium compound is magnesium ethoxide 12. The polycarboxylic acid. The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the ester electron donor is diisobutyl phthalate 13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the α-olefin is propylene and / or ethylene. (A) a titanium halide-containing precatalyst component obtained by halogenating a magnesium compound with a titanium (IV) halide compound in the presence of a polycarboxylic acid alkyl ester compound and a halogenated hydrocarbon; ) An organoaluminum promoter component, and (c) a general formula: [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 12 carbon atoms, an alkaryl group having 12 carbon atoms, or 12 carbon atoms. An aralkyl group or halogen and R 4 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 2 carbon atoms]. 15. 18. The olefin polymerization catalyst system of claim 17, wherein the molar ratio of selectivity control agent to titanium present in the precatalyst is from 1: 1 to 70: 1. 16. The selectivity control agent is t-butyldimethylmethoxysilane, (3-methyl-3-pentyl) dimethylmethoxysilane or (2-methyl-2-butyl) dimethylmethoxysilane, or a mixture thereof. Olefin polymerization catalyst system. 17． The olefin polymerization catalyst system according to claim 16, wherein the selectivity control agent is t-butyldimethylmethoxysilane. 18. The olefin according to any one of claims 14 to 17, wherein the magnesium compound is magnesium dialkoxide, the titanium (IV) halide compound contains at least two halogen atoms, and the organoaluminum promoter component is a trialkylaluminum compound. Polymerization catalyst system. 19. 19. The olefin polymerization catalyst system according to claim 18, wherein the magnesium compound is magnesium diethoxide, the polycarboxylic acid alkyl ester compound is diisobutyl phthalate, and the halohydrocarbon is chlorobenzene or o-chlorotoluene.