JPH08502548A - 色と加工性が改善されたポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特定の燐化合物を特定の塩基と共にポリアミド・メルトに、あるいはポリアミド製造重合工程に、導入すると、色特性の改善されたポリアミドが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 色と加工性が改善されたポリアミドおよびその製造方法 関連出願の参照 本出願は、1993年２月18日提出の先の米国特許手段第08/019,388号（発明の名 称：色と加工性が改善されたポリアミドおよびその製造方法）の一部継続出願で ある。 技術分野 本発明は色と加工性が改善されたポリアミド樹脂およびこれらの樹脂の製造方 法に関する。本発明の方法に従って調製されたポリアミドは成形・押出用途に特 に有用であり、特定の燐化合物と特定の塩基との組合せの存在下で製造される。 背景技術 本発明の目的は、本発明の方法に従わないで製造された同様の樹脂よりも当初 は黄色度が少なく見えるポリアミドを提供することにある。さらに、本発明の目 的は、本発明の方法に従わないで製造された同様の樹脂と比べて貯蔵時に色形成 （すなわち、黄色度の増加）の程度が少ないポリアミド樹脂を提供することにあ る。さらに、本発明の目的は、引き続き行われる溶融加工操作中に、分子量が顕 著に増加しないポリアミド樹脂を提供することである。 ポリアミド樹脂を従来公知の方法に従って従来の顔料を添加せずに製造すると 、これらの樹脂は当初の色として種々の程度の黄色度を示し、この黄色度は時を 経るに従って増すことが一般に知られている。かかる樹脂は、また、一般に、引 き続いて行われる溶融加工操作中に高温にさらされると黄色度が増す。例え ば、成形押出中にある量の樹脂をリグラインド（粉砕再生材料）の形で繰り返し 溶融しているが、このようにすると一般に成形または押出された樹脂の黄色度が 増す。従って、これらの樹脂のあるものは貯蔵期間が長いことと成形と押出の間 に繰り返し溶融されることを考慮して、本発明の方法に従わないで製造された同 様の樹脂よりも当初黄色度が少なく見え、かつ時を経ても黄色度が少なく見え続 ける改善されたポリアミド樹脂を製造する方法を提供する需要がある。 ポリアミド樹脂およびそれらの調製方法は当業界では周知である。例えば、モ ノアミノモノカルボン酸の自己重合により、あるいはジアミンを二塩基酸とほぼ 当モル量で反応させることにより得ることができる。ここに、アミノ酸、ジアミ ン、ジカルボン酸は、それらの均等（equivalent）アミドを形成するラクタム誘 導体を含むものとして用いられる。代表的ジカルボン酸としては、例えば、アジ ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、 イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられるが、代表的なジアミンとしては、例え ば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ ンジアミンが挙げられる。代表的アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、11 −アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。本発明の目的では 、上述の化合物を「ポリアミド形成反応体」と呼び、この用語は、これらの化合 物の組合せまたは個々のものが重合してポリアミドを形成することができるもの である限り、これらの化合物単独だけでなく、それらの組合せをも含むものとし て用いるものとする。 改善された色（すなわち、黄色度の少ないこと）はポリアミドでは特定の燐化 合物を使用することにより達成できる。燐化合物は酸化的熱的分解を減少させる ことによりポリアミド用の色安定剤として働く。しかしながら、これらの燐化合 物は、また、米国特許第4,237,034号公報に記載されているように、重合触媒と しても働き、さらにあるものは成核剤として働く。成核されたポリアミドは一般 に成核されていないポリアミドと比べると靭性が低いため、靭性（toughness） の損失が望ましくない用途においては成核剤として働く燐化合物はそれほど望ま しくはない。燐化合物が重合触媒として働く限り、これらの燐化合物を含有する ポ リアミドは、押出機や成型機中で再溶融されると急速に重合して分子量（RV）が 増加する。これは、特に再溶融が低湿度条件下で行われるときにそうなる。この ような分子量増加の結果、成型機等の装置中のポリアミドのメルトフローが低下 する。成形・押出用途では、一般に、ポリアミドのメルトフローのこの低下と変 化は望ましくない。 本発明では、ポリアミド重合工程に対する特定の燐化合物の触媒効果が、特定 の塩基を添加すると、燐化合物の樹脂の着色を低減するという望ましい効果に著 しい悪影響を及ぼすことなく、低減もしくは完全に停止できることが見出された 。触媒として作用する燐化合物が失活する程度は重合工程やポリアミド・メルト に添加した燐と塩基の量によって決まる。経済的、効率的加工のためには、ある 程度の触媒効果があることがスループットを向上させるため望まれる。このこと は、重合が連続モード法、すなわち、一般には速度論的に制限された方法により 行われるときは特にそうである。 発明の開示 特定の燐化合物を特定の塩基とともに重合工程中または重合工程後に、ここに 記載されている範囲内でポリアミドに導入すると、これらの燐化合物と塩基とを 添加せずに調製されたポリアミド樹脂と比べて、当初の色と貯蔵時の色安定性が 改善されるだけでなく、引き続き行われる溶融加工操作中に分子量が顕著に増加 することがない。本発明の方法により製造されたポリアミド樹脂は多くの成型用 途（すなわち、自動車部品、機械部品、電気・電子部品、成形ギア、スポーツ用 品、装置等）および押出用途（チューブ、ロッド、フィラメント、フィルム等） に有用である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は成形・押出用途に特に有用なポリアミド樹脂の製造方法に関する。本 発明の方法に従って調製したポリアミド樹脂は、そのように調製しなかったポリ アミド樹脂と比べると、当初の色（すなわち、黄色度が減っている）と貯蔵時の 色安定性が改善されている。さらに、本発明の方法に従って調製されたポリアミ ド樹脂は引き続き行われる溶融加工操作時に分子量が顕著に増加しない。 さらに詳しくは、本発明の方法は、特定の燐化合物と特定の塩基の存在下にポ リアミド形成反応体を重合することを含む。あるいは、本発明の方法は、ポリア ミド・メルトに特定の燐化合物と特定の塩基と共に配合することを含む。重合方 法は周知であり、例えばバッチ法や連続法であってもよい。本発明で意図されて いる重合方法は、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン 69、ナイロン610、ナイロン612とそれらの共重合体のような周知のポリアミドを 周知のポリアミド形成反応体から製造するのに一般的に使用されている方法であ る。本発明の方法で使用するのが好適なポリアミド形成反応体はナイロン６、ナ イロン66、ナイロン610、ナイロン612を製造するのに一般的に使用されているポ リアミド形成反応体である。 本発明の方法で使用される燐化合物とその調製方法は当業界において周知であ る。これらの燐化合物はナイロンでは色安定剤と重合触媒として働く。燐化合物 としては亜燐酸類（phosphorous acids）、それらの塩類、有機エステル類が挙 げられる。亜燐酸類の例としては、次亜燐酸（hypophosphorous acid）、オルト 亜燐酸（orthophosphorous acid）、ピロ亜燐酸（pyrophosphorous acid）、二 亜燐酸（diphosphorous acid）がある。本発明で使用できる亜燐酸塩は第IA族と 第IIA族の塩類、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン またはジアミン、シクロアルキルアミンまたはジアミンがある。本発明で使用で きる有機エステルの例としては、亜燐酸のモノ−、ジ−およびトリエステルがあ る。本発明の方法で使用できる有機エステルは炭素−燐の直接結合を持たないの で水の存在下、該エステルは加水分解され無機亜燐酸やそれらの塩類に転換され る。炭素−燐結合を有する亜燐酸エステルを加水分解すると、有機亜燐酸類やそ れらの塩類が生成する。これらの有機亜燐酸類の金属塩はナイロンでは一般に成 核剤として働き（米国特許第4,237,034号公報）、その結果ポリマーの靭性が望 ましくない低下をみせることがあり得る。本発明の方法において使用するのに好 適な燐化合物は次亜燐酸、オルト亜燐酸、二亜燐酸、それら個々のものの塩類で ある。 次亜燐酸ナトリウム（SHP）は最も好適な燐化合物である。 上述の燐化合物は、ポリアミド1000000グラム（g）当たり（燐化合物中の）燐 として0.097〜1.582モルの範囲、好ましくはポリアミド1000000グラム（g）当た り（燐化合物中の）燐として0.194〜1.129モルの範囲の濃度を達成するのに充分 な量で添加される。燐化合物は重合の前、間および後の任意の時点で導入できる が、できるだけ早期に（すなわち予備重合時）に燐化合物を添加するのが好まし い。 本発明で使用される塩基は燐触媒の失活剤として働き、それにより引き続き行 われる溶融加工操作中にポリアミドの分子量が不所望に増加するのを顕著に低減 する。経済的、効率的加工のため、特に製造スループットを向上させるために、 および特に重合が連続モード法により行われるとき、この触媒を部分的にのみ失 活するのが望ましいことがある。燐触媒の失活の程度は存在する塩基の量で調節 してもよい。 塩基は重合工程に、あるいは、ポリアミド・メルトに、ポリアミド1000000グ ラム（g）当たり塩基1.785〜33.325モルの範囲、好ましくはポリアミド1000000 グラム（g）当たり塩基3.571〜14.286モルの範囲の量で添加される。本発明で使 用される塩基は当業界で周知であり、水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア ルコキシド、水素化物のような第IA族の塩基類を含む。好適な塩基は重炭酸ナト リウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであるが、重炭酸 ナトリウムと重炭酸カリウムが最も好適な塩基である。 上述のように、重合法によるポリアミドの調製は、バッチ法や連続法のような 一般に知られた方法によって行われる。例えば、従来のバッチ法では、典型的に は、等モル量の二酸とジアミンから形成されたポリアミド塩の40〜60％水溶液を 約130〜160℃の温度、約35〜100psia（絶対psi）で操作される予備蒸発器に装入 され、そこでポリアミド塩溶液は約70〜80％に濃縮される。この濃縮溶液は次い でオートクレーブに移され、そこで容器内圧が約160〜600psia、一般に195〜300 psiaに上昇する間加熱が継続される。バッチ温度が約220〜260℃に達するまで追 加の水（蒸気）が発散できるようにする。次いで、圧力を徐々に（約60〜90分で ）約15〜1psiaに減圧する。この重合体の分子量をこの段階における保圧 時間と圧力とにより調節する。塩濃度、圧力、温度は加工される特定のポリアミ ドによって変えてもよい。所望の保圧時間経過後、ポリアミドはストランドに押 出され、冷却され、切断されてペレットになる。 このバッチ法では、燐化合物と塩基は重合前に（すなわち、少なくとも１種の ポリアミド形成反応体の溶液中に）添加することもできるし、あるいは重合中の 任意の時点で導入することもできるし、あるいは重合後に（すなわち、押出機の ような従来の混合装置を用いて燐化合物と塩基とをポリアミド・メルトに導入す ることにより）導入することもできる。燐化合物と塩基は別々にまたは全てを同 時に導入することができる。しかしながら、最良の結果を得るためには、かつ、 特に酸化と熱分解に対する保護のために、燐化合物と塩基は重合工程のできるだ け早期に、好ましくは重合工程の初めに、添加する必要がある。さらに、それら は固形または水溶液の形で添加することができる。 連続重合も当業界で周知である（米国特許第3,947,424号公報参照）。例えば 、典型的な連続法では、ポリアミド塩溶液は予備加熱器内で40〜90℃に予備加熱 され、次いで、予備蒸発器／反応器に移され、そこで約195〜300psia、約200〜2 60℃で濃縮されて約70〜90％になり、その結果、低分子量の重合体となる。低分 子量重合体は次いでフラッシャに排出され、そこで圧力を徐々に15psiaに低下さ せ、次いで大気圧より低い圧力および約270〜300℃に保った容器内に排出して、 水を除去しさらなる分子量増加を促進する。ポリアミド・メルトは次いでストラ ンドに押出され、冷却され、切断されてペレットとなる。 バッチ法のように、燐化合物と塩基は、重合後（すなわち、それらをポリアミ ド・メルトに配合すること等による）を含む、該工程中の任意の時点で導入でき る。しかしながら、最大の耐酸化、耐熱保護を得るためには、燐化合物と塩基を 重合前またはできるだけ早期に添加することが推奨される。 さらに、本発明の方法により調製されたポリアミドは、また、難燃剤、潤滑剤 、顔料・染料、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線安定剤 、成核剤、強化剤、補強材のような従来の添加剤を含有していてもよい。 実施例 以下の実施例と相当する表により本発明をさらに詳細に説明する。バッチ法 ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から調製したナイロン66塩溶液（pH約8. 0、ナイロン塩濃度50.85％）5470ポンド（1b）を予備蒸発器に装入した。次いで 、従来の消泡剤の10％溶液220gをこの溶液に添加した。次いで、得られた溶液を 35psiaで80％に濃縮した。濃縮溶液をオートクレーブに装入して加熱した。この 間、圧力は265psiaに上昇することを許容した。水蒸気を抜き取り、バッチ温度 が255℃の温度になるまで加熱を継続した。次いで、圧力を徐々に下げて14.7psi aにした。この間、バッチ温度はさらに280℃に上昇するのを許容した。次いで圧 力を14.7psiaに、温度を280℃に30分間保った。最後に、ポリマー・メルトをス トランドに押出し、冷却し、切断してペレットとし、窒素下160℃で乾燥した。 このポリマー、コントロール１（表中ではC1ともいう）、は下記第Ｉ表に示すデ ータの対照（コントロール）である。 コントロール１を調製するのに使用したのと同じバッチ法と等しい量の同じ反 応体を用いて追加のポリマーを燐化合物と塩基の存在下で下記のように調製した 。 実施例１は、次亜燐酸ナトリウム一水塩（SHP）109グラムを脱イオン水１ガロ ンに溶解し、この溶液を80％濃縮ナイロン塩溶液を収容したオートクレーブに添 加した以外はコントロール１と同様にして調製した。 実施例２は、SHP109グラム、重炭酸カリウム（KHCO₃）272グラム、アルミン酸 顔料7.6グラムを脱イオン水５ガロンに溶解し、この懸濁液（アルミン酸コバル ト顔料は水に溶解しない）を80％濃縮ナイロン塩溶液を収容したオートクレーブ に添加した以外はコントロール１と同様にして調製した。 実施例３はKHCO₃ 272グラムの代わりにKHCO₃を544グラム（実施例２の倍量） 用いた以外は実施例２と同様にして調製した。 樹脂をASTM D789に従って測定した分子量（RV）と、ハンター・インスツルメ ント（Hunter Instrument）モデルD25M-9を用いてASTM D1925に従って測定した 黄色度指数（YI）について分析した。YIは樹脂の呈する黄色度の程度の尺度であ る。 YI値が低い程、樹脂は黄色味が少なく見える。 以下の表中では次の定義が用いられている。 「Ｐ」はSHP中の燐を示す。 「当初RV」は180℃で３時間固相重合を行う前のサンプルの分子量を示す。 「最終RV」は180℃で３時間固相重合を行った後のサンプルの分子量を示す。 結果を第Ｉ表にまとめた。実施例１、２および３のポリマーは、それぞれSHP を含有しているが、YI値は比較例C1のポリマーよりも低い。 比較例C1，実施例１，２および３のポリマーはそれぞれ180℃で３時間固相重 合を行った。得られたポリマーの分子量（RV）を測定し、下記第II表に報告した 。 第II表はSHPの触媒効果と塩基（KHCO₃）の触媒失活効果を説明するものである 。第II表に示したのは180℃で３時間固相重合を行っているときのポリマーの分 子量の増加である。RV増加が大きいほど重合に対するSHPの触媒効果が大きい。 SHPの触媒効果を分析するために、SHPを83ppmとアルミン酸コバルト顔料を8.5 ppm含むナイロン66塩溶液（すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を 水に溶解した溶液）から実施例２に記載した方法を用いてナイロン66ポリアミド を、調製した。ただし、塩基はナイロン塩溶液には添加しなかった。このポリア ミドを、28mmワーナー＆プフライダー（Werner & Pfleider）２軸押出機中で、 大気圧下283℃で、ポリアミド中のNa₂CO₃が0.00重量％（比較例C2）、0.05重量 ％（実施例3-1）、0.10重量％（実施例3-2）、1.0重量％（実施例3-3）となる量 の炭酸ナトリウム粉（Na₂CO₃）と溶融ブレンドした。このメルトを円形ダイを通 して押出し、冷却し、切断してペレットとした。追加のコントロールとしては、 比較例C1のポリマーを押出機中で283℃で再溶融し、円形ダイを通して押出し、 冷却し、切断してペレットとした。このコントロールを第III表では「C3」と表 示した。次いで、各例の当初RVを測定した。 SHPの触媒作用を、ポリマーを180℃で３時間固相重合することにより決定した 。第III表にまとめた結果は、SHPを含有するが塩基を含有しない比較例C2はRV増 加が大きいことを示している。さらに、実施例3-1、実施例3-2、実施例3-3はそ れぞれSHPと塩基を含有しているが、比較例C2のRV増加よりも顕著に少ないRVを 有する。 連続重合法 pH7.45、ナイロン濃度51.5重量％のナイロン66塩溶液を予備加熱器内に4950ポ ンド／時間の流量で注入し、約41℃〜約55℃の温度で加熱した。このナイロン塩 溶液を約235℃、225psiaで操作される予備重合器に注入し、約90％ナイロン塩と なるように濃縮し、モノマーを低分子量ポリマーに転換した。この低分子量ポリ マー材料を予備重合器（prepolymerizer）から取り出してフラッシャ（flasher ）に入れ、そこで圧力を徐々に減圧にして材料をフラッシャから大気圧より低い 圧力かつ約283℃の温度に維持した容器に排出し、そこで水を除去し、さらに分 子量（RV）を増加させた。得られたポリアミド・メルトを283℃の円形ダイ穴を 通してで押出し、水で急冷し、切断してペレットにした。下記の樹脂をこの方法 に下記の変更を加えた方法に従って調製した。 実施例5-1は、62ppmのSHP（水溶液としてナイロン66塩溶液に添加したもの） を添加して上述のようにして調製した。この混合物には塩基も顔料も添加しなか った。実施例5-1〜実施例5-5で、SHPの添加はすべてポリアミド中に所望の量（p pm）のSHPが生じるのに充分な量のSHPを含有する水溶液の形で行った。 実施例5-2は、54ppmのSHPをナイロン塩溶液に添加して上述のようにして調製 した。さらに、重炭酸ナトリウム（NaHCO₃）128ppmとアルミン酸コバルト顔料7p pmをダイ直前のナイロン・メルトに添加した。 実施例5-3は、71ppmのSHPと407ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上 述のようにして調製した。さらに、アルミン酸コバルト顔料7ppmをダイ直前のナ イロン・メルトに添加した。 実施例5-4は、82ppmのSHPと488ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述 のようにして調製した。 実施例5-5は、8ppmのSHPと28ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述の ようにして調製した。 実施例5-1〜実施例5-5のYI値を第IV表に示す。実施例5-4は、82ppmのSHP含有 し、アルミン酸コバルト顔料は含有していないが、SHP含有量がより少なく、か つアルミン酸コバルト顔料を含有しない例（すなわち、実施例5-1と実施例5-5） よりもYI値が低い。アルミン酸コバルト顔料を含有する２つの例（すなわち、実 施例5-2と実施例5-3）のうち、実施例5-3はSHPの量が多く、これもまたYI値は低 い。 下記第Ｖ表は、改善された貯蔵時の色安定性を示す。これらの例は防湿バッグ で包装し室温で貯蔵したもののYI値を試験した。これらの例は174日の期間まで のアトランダムに選んだ間隔でのYI値を再び試験した。実施例5-5における発色 （color build-up）はSHPをより多く含有している他の例よりも強かった。第Ｖ 表は、また、174日後、所定量のSHPを含有している実施例5-1、実施例5-2、実施 例5-3、実施例5-4はそれぞれ実施例5-5のYI値よりも顕著に良好なYI値を有 していることを示している。 第VI表は塩基（NaHCO₃）の触媒失活効果を示す。第VI表に示したのは180℃３ 時間の固相重合時の分子量増加である。各例の調製後に当初RVを測定したもので ある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月５日 【補正内容】 明細書 色と加工性が改善されたポリアミドおよびその製造方法 技術分野 本発明は色と加工性が改善されたポリアミド樹脂およびこれらの樹脂の製造方 法に関する。本発明の方法に従って調製されたポリアミドは成形・押出用途に特 に有用であり、特定の燐化合物と特定の塩基との組合せの存在下で製造される。 背景技術 本発明の目的は、本発明の方法に従わないで製造された同様の樹脂よりも当初 は黄色度が少なく見えるポリアミドを提供することにある。さらに、本発明の目 的は、本発明の方法に従わないで製造された同様の樹脂と比べて貯蔵時に色形成 （すなわち、黄色度の増加）の程度が少ないポリアミド樹脂を提供することにあ る。さらに、本発明の目的は、引き続き行われる溶融加工操作中に、分子量が顕 著に増加しないポリアミド樹脂を提供することである。 ポリアミド樹脂を従来公知の方法に従って従来の顔料を添加せずに製造すると 、これらの樹脂は当初の色として種々の程度の黄色度を示し、この黄色度は時を 経るに従って増すことが一般に知られている。かかる樹脂は、また、一般に、引 き続いて行われる溶融加工操作中に高温にさらされると黄色度が増す。例えば、 成形押出中にある量の樹脂をリグラインド（粉砕再生材料）の形で繰り返し溶融 しているが、このようにすると一般に成形または押出された樹脂の黄色度が増す 。従って、これらの樹脂のあるものは貯蔵期間が長いことと成形と押出の間に繰 り返し溶融されることを考慮して、本発明の方法に従わないで製造された同 様の樹脂よりも当初黄色度が少なく見え、かつ時を経ても黄色度が少なく見え続 ける改善されたポリアミド樹脂を製造する方法を提供する需要がある。 ポリアミド樹脂およびそれらの調製方法は当業界では周知である。例えば、モ ノアミノモノカルボン酸の自己重合により、あるいはジアミンを二塩基酸とほぼ 当モル量で反応させることにより得ることができる。ここに、アミノ酸、ジアミ ン、ジカルボン酸は、それらの均等（equivalent）アミドを形成するラクタム誘 導体を含むものとして用いられる。代表的ジカルボン酸としては、例えば、アジ ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、 イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられるが、代表的なジアミンとしては、例え ば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ ンジアミンが挙げられる。代表的アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、11 −アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。本発明の目的では 、上述の化合物を「ポリアミド形成反応体」と呼び、この用語は、これらの化合 物の組合せまたは個々のものが重合してポリアミドを形成することができるもの である限り、これらの化合物単独だけでなく、それらの組合せをも含むものとし て用いるものとする。 改善された色（すなわち、黄色度の少ないこと）はポリアミドでは特定の燐化 合物を使用することにより達成できる。燐化合物は酸化的熱的分解を減少させる ことによりポリアミド用の色安定剤として働く。しかしながら、これらの燐化合 物は、また、米国特許第4,237,034号公報に記載されているように、重合触媒と しても働き、さらにあるものは成核剤として働く。成核されたポリアミドは一般 に成核されていないポリアミドと比べると靭性が低いため、靭性（toughness） の損失が望ましくない用途においては成核剤として働く燐化合物はそれほど望ま しくはない。燐化合物が重合触媒として働く限り、これらの燐化合物を含有する ポリアミドは、押出機や成型機中で再溶融されると急速に重合して分子量（RV） が増加する。これは、特に再溶融が低湿度条件下で行われるときにそうなる。こ のような分子量増加の結果、成型機等の装置中のポリアミドのメルトフローが低 下する。成形・押出用途では、一般に、ポリアミドのメルトフローのこの低下と 変化 は望ましくない。 本発明では、ポリアミド重合工程に対する特定の燐化合物の触媒効果が、特定 の塩基を添加すると、燐化合物の樹脂の着色を低減するという望ましい効果に著 しい悪影響を及ぼすことなく、低減もしくは完全に停止できることが見出された 。触媒として作用する燐化合物が失活する程度は重合工程やポリアミド・メルト に添加した燐と塩基の量によって決まる。経済的、効率的加工のためには、ある 程度の触媒効果があることがスループットを向上させるため望まれる。このこと は、重合が連続モード法、すなわち、一般には速度論的に制限された方法により 行われるときは特にそうである。 発明の開示 特定の燐化合物を特定の塩基とともに重合工程中または重合工程後に、ここに 記載されている範囲内でポリアミドに導入すると、これらの燐化合物と塩基とを 添加せずに調製されたポリアミド樹脂と比べて、当初の色と貯蔵時の色安定性が 改善されるだけでなく、引き続き行われる溶融加工操作中に分子量が顕著に増加 することがない。本発明の方法により製造されたポリアミド樹脂は多くの成型用 途（すなわち、自動車部品、機械部品、電気・電子部品、成形ギア、スポーツ用 品、装置）および押出用途（チューブ、ロッド、フィラメント、フィルム）に有 用である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は成形・押出用途に特に有用なポリアミド樹脂の製造方法に関する。本 発明の方法に従って調製したポリアミド樹脂は、そのように調製しなかったポリ アミド樹脂と比べると、当初の色（すなわち、黄色度が減っている）と貯蔵時の 色安定性が改善されている。さらに、本発明の方法に従って調製されたポリアミ ド樹脂は引き続き行われる溶融加工操作時に分子量が顕著に増加しない。 さらに詳しくは、本発明の方法は、特定の燐化合物と特定の塩基の存在下にポ リアミド形成反応体を重合することを含む。あるいは、本発明の方法は、ポリア ミド・メルトに特定の燐化合物と特定の塩基と共に配合することを含む。重合方 法は周知であり、例えばバッチ法や連続法であってもよい。本発明で意図されて いる重合方法は、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン 69、ナイロン610、ナイロン612とそれらの共重合体のような周知のポリアミドを 周知のポリアミド形成反応体から製造するのに一般的に使用されている方法であ る。本発明の方法で使用するのが好適なポリアミド形成反応体はナイロン６、ナ イロン66、ナイロン610、ナイロン612を製造するのに一般的に使用されているポ リアミド形成反応体である。 本発明の方法で使用される燐化合物とその調製方法は当業界において周知であ る。これらの燐化合物はナイロンでは色安定剤と重合触媒として働く。燐化合物 としては亜燐酸類（phosphorous acids）、それらの塩類、有機エステル類が挙 げられる。亜燐酸類の例としては、次亜燐酸（hypophosphorous acid）、オルト 亜燐酸（orthophosphorous acid）、ピロ亜燐酸（pyrophosphorous acid）、二 亜燐酸（diphosphorous acid）がある。本発明で使用できる亜燐酸塩は第IA族と 第IIA族の塩類、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン またはジアミン、シクロアルキルアミンまたはジアミンがある。本発明で使用で きる有機エステルの例としては、亜燐酸のモノ−、ジ−およびトリエステルがあ る。本発明の方法で使用できる有機エステルは炭素−燐の直接結合を持たないの で水の存在下、該エステルは加水分解され無機亜燐酸やそれらの塩類に転換され る。炭素−燐結合を有する亜燐酸エステルを加水分解すると、有機亜燐酸類やそ れらの塩類が生成する。これらの有機亜燐酸類の金属塩はナイロンでは一般に成 核剤として働き（米国特許第4,237,034号公報）、その結果ポリマーの靭性が望 ましくない低下をみせることがあり得る。本発明の方法において使用するのに好 適な燐化合物は次亜燐酸、オルト亜燐酸、二亜燐酸、それら個々のものの塩類で ある。次亜燐酸ナトリウム（SHP）は最も好適な燐化合物である。 上述の燐化合物は、ポリアミド1000000グラム（g）当たり（燐化合物中の）燐 として0.097〜1.582モルの範囲、好ましくはポリアミド1000000グラム（g）当た り（燐化合物中の）燐として0.194〜1.129モルの範囲の濃度を達成するのに 充分な量で添加される。燐化合物は重合の前、間および後の任意の時点で導入で きるが、できるだけ早期に（すなわち予備重合時）に燐化合物を添加するのが好 ましい。 本発明で使用される塩基は燐触媒の失活剤として働き、それにより引き続き行 われる溶融加工操作中にポリアミドの分子量が不所望に増加するのを顕著に低減 する。経済的、効率的加工のため、特に製造スループットを向上させるために、 および特に重合が連続モード法により行われるとき、この触媒を部分的にのみ失 活するのが望ましいことがある。燐触媒の失活の程度は存在する塩基の量で調節 してもよい。 塩基は重合工程に、あるいは、ポリアミド・メルトに、ポリアミド1000000グ ラム（g）当たり塩基1.785〜33.325モルの範囲、好ましくはポリアミド1000000 グラム（g）当たり塩基3.571〜14.286モルの範囲の量で添加される。本発明で使 用される塩基は当業界で周知であり、水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア ルコキシド、水素化物のような第IA族の塩基類を含む。好適な塩基は重炭酸ナト リウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであるが、重炭酸 ナトリウムと重炭酸カリウムが最も好適な塩基である。 上述のように、重合法によるポリアミドの調製は、バッチ法や連続法のような 一般に知られた方法によって行われる。例えば、従来のバッチ法では、典型的に は、等モル量の二酸とジアミンから形成されたポリアミド塩の40〜60％水溶液を 約130〜160℃の温度、約241〜690KPa（35〜100psia（絶対psi））で操作される 予備蒸発器に装入され、そこでポリアミド塩溶液は約70〜80％に濃縮される。こ の濃縮溶液は次いでオートクレーブに移され、そこで容器内圧が約1103〜4137KP a（160〜600psia）、一般に1345〜2068KPa（195〜300psia）に上昇する間加熱が 継続される。バッチ温度が約220〜260℃に達するまで追加の水（蒸気）が発散で きるようにする。次いで、圧力を徐々に（約60〜90分で）約103〜6.9KPa（15〜1 psia）に減圧する。この重合体の分子量をこの段階における保圧時間と圧力とに より調節する。塩濃度、圧力、温度は加工される特定のポリアミドによって変え てもよい。所望の保圧時間経過後、ポリアミドはストランドに押出され、冷却さ れ、切断されてペレットになる。 このバッチ法では、燐化合物と塩基は重合前に（すなわち、少なくとも１種の ポリアミド形成反応体の溶液中に）添加することもできるし、あるいは重合中の 任意の時点で導入することもできるし、あるいは重合後に（すなわち、押出機の ような従来の混合装置を用いて燐化合物と塩基とをポリアミド・メルトに導入す ることにより）導入することもできる。燐化合物と塩基は別々にまたは全てを同 時に導入することができる。しかしながら、最良の結果を得るためには、かつ、 特に酸化と熱分解に対する保護のために、燐化合物と塩基は重合工程のできるだ け早期に、好ましくは重合工程の初めに、添加する必要がある。さらに、それら は固形または水溶液の形で添加することができる。 連続重合も当業界で周知である（米国特許第3,947,424号公報参照）。例えば 、典型的な連続法では、ポリアミド塩溶液は予備加熱器内で40〜90℃に予備加熱 され、次いで、予備蒸発器／反応器に移され、そこで約1345〜2068KPa（195〜30 0psia）、約200〜260℃で濃縮されて約70〜90％になり、その結果、低分子量の 重合体となる。低分子量重合体は次いでフラッシャに排出され、そこで圧力を徐 々に103KPa（15psia）に低下させ、次いで大気圧より低い圧力および約270〜300 ℃に保った容器内に排出して、水を除去しさらなる分子量増加を促進する。ポリ アミド・メルトは次いでストランドに押出され、冷却され、切断されてペレット となる。 バッチ法のように、燐化合物と塩基は、重合後（すなわち、それらをポリアミ ド・メルトに配合することによる）を含む、該工程中の任意の時点で導入できる 。しかしながら、最大の耐酸化、耐熱保護を得るためには、燐化合物と塩基を重 合前またはできるだけ早期に添加することが推奨される。 さらに、本発明の方法により調製されたポリアミドは、また、難燃剤、潤滑剤 、顔料・染料、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線安定剤 、成核剤、強化剤、補強材のような従来の添加剤を含有していてもよい。 実施例 以下の実施例と相当する表により本発明をさらに詳細に説明する。バッチ法 ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から調製したナイロン66塩溶液（pH約8. 0、ナイロン塩濃度50.85％）2481.15kg（5470ポンド（1b））を予備蒸発器に装 入した。次いで、従来の消泡剤の10％溶液220gをこの溶液に添加した。次いで、 得られた溶液を241.32KPa（35psia）で80％に濃縮した。濃縮溶液をオートクレ ーブに装入して加熱した。この間、圧力は1827.11KPa（265psia）に上昇するこ とを許容した。水蒸気を抜き取り、バッチ温度が255℃の温度になるまで加熱を 継続した。次いで、圧力を徐々に下げて101.35KPa（14.7psia）にした。この間 、バッチ温度はさらに280℃に上昇するのを許容した。次いで圧力を101.35KPa（ 14.7psia）に、温度を280℃に30分間保った。最後に、ポリマー・メルトをスト ランドに押出し、冷却し、切断してペレットとし、窒素下160℃で乾燥した。こ のポリマー、コントロール１（表中ではC1ともいう）、は下記第Ｉ表に示すデー タの対照（コントロール）である。 コントロール１を調製するのに使用したのと同じバッチ法と等しい量の同じ反 応体を用いて追加のポリマーを燐化合物と塩基の存在下で下記のように調製した 。 実施例１は、次亜燐酸ナトリウム一水塩（SHP）109グラムを脱イオン水0.0038 m³（１ガロン）に溶解し、この溶液を80％濃縮ナイロン塩溶液を収容したオート クレーブに添加した以外はコントロール１と同様にして調製した。 実施例２は、SHP109グラム、重炭酸カリウム（KHCO₃）272グラム、アルミン酸 顔料7.6グラムを脱イオン水0.189m₃（５ガロン）に溶解し、この懸濁液（アルミ ン酸コバルト顔料は水に溶解しない）を80％濃縮ナイロン塩溶液を収容したオー トクレーブに添加した以外はコントロール１と同様にして調製した。 実施例３はKHCO₃ 272グラムの代わりにKHCO₃を544グラム（実施例２の倍量） 用いた以外は実施例２と同様にして調製した。 樹脂をASTM D789に従って測定した分子量（RV）と、ハンター・インスツルメ ント（Hunter Instrument）モデルD25M-9を用いてASTM D1925に従って測定した 黄 色度指数（YI）について分析した。YIは樹脂の呈する黄色度の程度の尺度である 。YI値が低い程、樹脂は黄色味が少なく見える。 以下の表中では次の定義が用いられている。 「Ｐ」はSHP中の燐を示す。 「当初RV」は180℃で３時間固相重合を行う前のサンプルの分子量を示す。 「最終RV」は180℃で３時間固相重合を行った後のサンプルの分子量を示す。 結果を第Ｉ表にまとめた。実施例１、２および３のポリマーは、それぞれSHP を含有しているが、YI値は比較例C1のポリマーよりも低い。 比較例C1，実施例１，２および３のポリマーはそれぞれ180℃で３時間固相重 合を行った。得られたポリマーの分子量（RV）を測定し、下記第II表に報告した 。 第II表はSHPの触媒効果と塩基（KHCO₃）の触媒失活効果を説明するものである 。第II表に示したのは180℃で３時間固相重合を行っているときのポリマーの分 子量の増加である。RV増加が大きいほど重合に対するSHPの触媒効果が大きい。 SHPの触媒効果を分析するために、SHPを83ppmとアルミン酸コバルト顔料を8.5 ppm含むナイロン66塩溶液（すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を 水に溶解した溶液）から実施例２に記載した方法を用いてナイロン66ポリアミド を、調製した。ただし、塩基はナイロン塩溶液には添加しなかった。このポリア ミドを、28mmワーナー＆プフライダー（Werner & Pfleider）２軸押出機中で、 大気圧下283℃で、ポリアミド中のNaCO₃が0.00重量％（比較例C2）、0.05重量％ （実施例3-1）、0.10重量％（実施例3-2）、1.0重量％（実施例3-3）となる量の 炭酸ナトリウム粉（Na₂CO₃）と溶融ブレンドした。このメルトを円形ダイを通し て押出し、冷却し、切断してペレットとした。追加のコントロールとしては、比 較例C1のポリマーを押出機中で283℃で再溶融し、円形ダイを通して押出し、冷 却し、切断してペレットとした。このコントロールを第III表では「C3」と表示 した。次いで、各例の当初RVを測定した。 SHPの触媒作用を、ポリマーを180℃で３時間固相重合することにより決定した 。第III表にまとめた結果は、SHPを含有するが塩基を含有しない比較例C2はRV増 加が大きいことを示している。さらに、実施例3-1、実施例3-2、実施例3-3はそ れぞれSHPと塩基を含有しているが、比較例C2のRV増加よりも顕著に少ないRVを 有する。 連続重合法 pH7.45、ナイロン濃度51.5重量％のナイロン66塩溶液を予備加熱器内に2245.2 8kg/hr（4950ポンド／時間）の流量で注入し、約41℃〜約55℃の温度で加熱した 。このナイロン塩溶液を約235℃、1551.32KPa（225psia）で操作される予備重合 器に注入し、約90％ナイロン塩となるように濃縮し、モノマーを低分子量ポリマ ーに転換した。この低分子量ポリマー材料を予備重合器（prepolymerizer）から 取り出してフラッシャ（flasher）に入れ、そこで圧力を徐々に減圧にして材料 をフラッシャから大気圧より低い圧力かつ約283℃の温度に維持した容器に排出 し、そこで水を除去し、さらに分子量（RV）を増加させた。得られたポリアミド ・メルトを283℃の円形ダイ穴を通してで押出し、水で急冷し、切断してペレッ トにした。下記の樹脂をこの方法に下記の変更を加えた方法に従って調製した。 実施例5-1は、62ppmのSHP（水溶液としてナイロン66塩溶液に添加したもの） を添加して上述のようにして調製した。この混合物には塩基も顔料も添加しなか った。実施例5-1〜実施例5-5で、SHPの添加はすべてポリアミド中に所望の量（p pm）のSHPが生じるのに充分な量のSHPを含有する水溶液の形で行った。 実施例5-2は、54ppmのSHPをナイロン塩溶液に添加して上述のようにして調製 した。さらに、重炭酸ナトリウム（NaHCO₃）128ppmとアルミン酸コバルト顔料7p pmをダイ直前のナイロン・メルトに添加した。 実施例5-3は、71ppmのSHPと407ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述 のようにして調製した。さらに、アルミン酸コバルト顔料7ppmをダイ直前のナイ ロン・メルトに添加した。 実施例5-4は、82ppmのSHPと488ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述 のようにして調製した。 実施例5-5は、8ppmのSHPと28ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述の ようにして調製した。 実施例5-1〜実施例5-5のYI値を第IV表に示す。実施例5-4は、82ppmのSHP含有 し、アルミン酸コバルト顔料は含有していないが、SHP含有量がより少なく、か つアルミン酸コバルト顔料を含有しない例（すなわち、実施例5-1と実施例5-5） よりもYI値が低い。アルミン酸コバルト顔料を含有する２つの例（すなわち、実 施例5-2と実施例5-3）のうち、実施例5-3はSHPの量が多く、これもまたYI値は低 い。 【手続補正書】 【提出日】１９９５年８月２１日 【補正内容】 １）発明の名称を「色と加工性が改善されたポリアミド組成物の製造方法」と補 正する。 ２）請求の範囲および明細書全文を別紙の通り補正する。 明細書 色と加工性が改善されたポリアミド組成物の製造方法 技術分野 本発明は色と加工性が改善されたポリアミド組成物の製造方法に関する。本発 明の方法に従って調製されたポリアミド組成物は成形・押出用途に特に有用であ り、特定の燐化合物と特定の塩基との組合せの存在下で製造される。 背景技術 本発明の目的は、本発明の方法に従わないで製造された同様の樹脂組成物より も当初は黄色度が少なく見えるポリアミド組成物の製造方法を提供することにあ る。さらに、本発明の目的は、本発明の方法に従わないで製造された同様の樹脂組成物 と比べて貯蔵時に色形成（すなわち、黄色度の増加）の程度が少ないポリ アミド組成物の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、引き 続き行われる溶融加工操作中に、分子量が顕著に増加しないポリアミド組成物の 製造方法 を提供することである。 ポリアミド樹脂を従来公知の方法に従って従来の顔料を添加せずに製造すると 、これらの樹脂は当初の色として種々の程度の黄色度を示し、この黄色度は時を 経るに従って増すことが一般に知られている。かかる樹脂は、また、一般に、引 き続いて行われる溶融加工操作中に高温にさらされると黄色度が増す。例えば、 成形押出中にある量の樹脂をリグラインド（粉砕再生材料）の形で繰り返し溶融 しているが、このようにすると一般に成形または押出された樹脂の黄色度が増す 。従って、これらの樹脂のあるものは貯蔵期間が長いことと成形と押出の間に繰 り返し溶融されることを考慮して、本発明の方法に従わないで製造された同 様の樹脂よりも当初黄色度が少なく見え、かつ時を経ても黄色度が少なく見え続 ける改善されたポリアミド組成物を製造する方法を提供する需要がある。 ポリアミド樹脂およびそれらの調製方法は当業界では周知である。例えば、モ ノアミノモノカルボン酸の自己重合により、あるいはジアミンを二塩基酸とほぼ 当モル量で反応させることにより得ることができる。ここに、アミノ酸、ジアミ ン、ジカルボン酸は、それらの均等（equivalent）アミドを形成するラクタム誘 導体を含むものとして用いられる。代表的ジカルボン酸としては、例えば、アジ ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、 イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられるが、代表的なジアミンとしては、例え ば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ ンジアミンが挙げられる。代表的アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、11 −アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。本発明の目的では 、上述の化合物を「ポリアミド形成反応体」と呼び、この用語は、これらの化合 物の組合せまたは個々のものが重合してポリアミドを形成することができるもの である限り、これらの化合物単独だけでなく、それらの組合せをも含むものとし て用いるものとする。 改善された色（すなわち、黄色度の少ないこと）はポリアミドでは特定の燐化 合物を使用することにより達成できる。燐化合物は酸化的熱的分解を減少させる ことによりポリアミド用の色安定剤として働く。しかしながら、これらの燐化合 物は、また、米国特許第4,237,034号公報に記載されているように、重合触媒と しても働き、さらにあるものは成核剤として働く。成核されたポリアミドは一般 に成核されていないポリアミドと比べると靭性が低いため、靭性（toughness） の損失が望ましくない用途においては成核剤として働く燐化合物はそれほど望ま しくはない。燐化合物が重合触媒として働く限り、これらの燐化合物を含有する ポリアミドは、押出機や成型機中で再溶融されると急速に重合して分子量（RV） が増加する。これは、特に再溶融が低湿度条件下で行われるときにそうなる。こ のような分子量増加の結果、成型機等の装置中のポリアミドのメルトフローが低 下する。成形・押出用途では、一般に、ポリアミドのメルトフローのこの低下と 変化 は望ましくない。 本発明では、ポリアミド重合工程に対する特定の燐化合物の触媒効果が、特定 の塩基を添加すると、燐化合物の樹脂の着色を低減するという望ましい効果に著 しい悪影響を及ぼすことなく、低減もしくは完全に停止できることが見出された 。触媒として作用する燐化合物が失活する程度は重合工程やポリアミド・メルト に添加した燐と塩基の量によって決まる。経済的、効率的加工のためには、ある 程度の触媒効果があることがスループットを向上させるため望まれる。このこと は、重合が連続モード法、すなわち、一般には速度論的に制限された方法により 行われるときは特にそうである。 発明の開示 特定の燐化合物を特定の塩基とともに重合工程中または重合工程後に、ここに 記載されている範囲内でポリアミドに導入すると、これらの燐化合物と塩基とを 添加せずに調製されたポリアミド樹脂と比べて、当初の色と貯蔵時の色安定性が 改善されるだけでなく、引き続き行われる溶融加工操作中に分子量が顕著に増加 することがない。本発明の方法により製造されたポリアミド組成物は多くの成型 用途（すなわち、自動車部品、機械部品、電気・電子部品、成形ギア、スポーツ 用品、装置）および押出用途（チューブ、ロッド、フィラメント、フィルム）に 有用である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は成形・押出用途に特に有用なポリアミド組成物の製造方法に関する。 本発明の方法に従って調製したポリアミド組成物は、そのように調製しなかった ポリアミド組成物と比べると、当初の色（すなわち、黄色度が減っている）と貯 蔵時の色安定性が改善されている。さらに、本発明の方法に従って調製されたポ リアミド組成物は引き続き行われる溶融加工操作時に分子量が顕著に増加しない 。 さらに詳しくは、本発明の方法は、特定の燐化合物と特定の塩基の存在下にポ リアミド形成反応体を重合することを含む。あるいは、本発明の方法は、ポリア ミド・メルトに特定の燐化合物と特定の塩基と共に配合することを含む。重合方 法は周知であり、例えばバッチ法や連続法であってもよい。本発明で意図されて いる重合方法は、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン 69、ナイロン610、ナイロン612とそれらの共重合体のような周知のポリアミドを 周知のポリアミド形成反応体から製造するのに一般的に使用されている方法であ る。本発明の方法で使用するのが好適なポリアミド形成反応体はナイロン６、ナ イロン66、ナイロン610、ナイロン612を製造するのに一般的に使用されているポ リアミド形成反応体である。 本発明の方法で使用される燐化合物とその調製方法は当業界において周知であ る。これらの燐化合物はナイロンでは色安定剤と重合触媒として働く。燐化合物 としては亜燐酸類（phosphorous acids）、それらの塩類、有機エステル類が挙 げられる。亜燐酸類の例としては、次亜燐酸（hypophosphorous acid）、オルト 亜燐酸（orthophosphorous acid）、ピロ亜燐酸（pyrophosphorous acid）、二 亜燐酸（diphosphorous acid）がある。本発明で使用できる亜燐酸塩は第IA族と 第IIA族の塩類、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン またはジアミン、シクロアルキルアミンまたはジアミンがある。本発明で使用で きる有機エステルの例としては、亜燐酸のモノ−、ジ−およびトリエステルがあ る。本発明の方法で使用できる有機エステルは炭素−燐の直接結合を持たないの で水の存在下、該エステルは加水分解され無機亜燐酸やそれらの塩類に転換され る。炭素−燐結合を有する亜燐酸エステルを加水分解すると、有機亜燐酸類やそ れらの塩類が生成する。これらの有機亜燐酸類の金属塩はナイロンでは一般に成 核剤として働き（米国特許第4,237,034号公報）、その結果ポリマーの靭性が望 ましくない低下をみせることがあり得る。本発明の方法において使用するのに好 適な燐化合物は次亜燐酸、オルト亜燐酸、二亜燐酸、それら個々のものの塩類で ある。次亜燐酸ナトリウム（SHP）は最も好適な燐化合物である。 上述の燐化合物は、ポリアミド1000000グラム（g）当たり（燐化合物中の）燐 として0.097〜1.582モルの範囲、好ましくはポリアミド1000000グラム（g）当 たり（燐化合物中の）燐として0.194〜1.129モルの範囲の濃度を達成するのに充 分な量で添加される。燐化合物は重合の前、間および後の任意の時点で導入でき るが、できるだけ早期に（すなわち予備重合時）に燐化合物を添加するのが好ま しい。 本発明で使用される塩基は燐触媒の失活剤として働き、それにより引き続き行 われる溶融加工操作中にポリアミドの分子量が不所望に増加するのを顕著に低減 する。経済的、効率的加工のため、特に製造スループットを向上させるために、 および特に重合が連続モード法により行われるとき、この触媒を部分的にのみ失 活するのが望ましいことがある。燐触媒の失活の程度は存在する塩基の量で調節 してもよい。 塩基は重合工程に、あるいは、ポリアミド・メルトに、ポリアミド1000000グ ラム（g）当たり塩基1.785〜33.325モルの範囲、好ましくはポリアミド1000000 グラム（g）当たり塩基3.571〜14.286モルの範囲の量で添加される。本発明で使 用される塩基は当業界で周知であり、水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア ルコキシド、水素化物のような第IA族の塩基類を含む。好適な塩基は重炭酸ナト リウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであるが、重炭酸 ナトリウムと重炭酸カリウムが最も好適な塩基である。 上述のように、重合法によるポリアミドの調製は、バッチ法や連続法のような 一般に知られた方法によって行われる。例えば、従来のバッチ法では、典型的に は、等モル量の二酸とジアミンから形成されたポリアミド塩の40〜60％水溶液を 約130〜160℃の温度、約241〜690KPa（35〜100psia（絶対psi））で操作される 予備蒸発器に装入され、そこでポリアミド塩溶液は約70〜80％に濃縮される。こ の濃縮溶液は次いでオートクレーブに移され、そこで容器内圧が約1103〜4137KP a（160〜600psia）、一般に1345〜2068KPa（195〜300psia）に上昇する間加熱が 継続される。バッチ温度が約220〜260℃に達するまで追加の水（蒸気）が発散で きるようにする。次いで、圧力を徐々に（約60〜90分で）約103〜6.9KPa（15〜1 psia）に減圧する。この重合体の分子量をこの段階における保圧時間と圧力とに より調節する。塩濃度、圧力、温度は加工される特定のポリアミドによって変え てもよい。所望の保圧時間経過後、ポリアミドはストランドに押出さ れ、冷却され、切断されてペレットになる。 このバッチ法では、燐化合物と塩基は重合前に（すなわち、少なくとも１種の ボリアミド形成反応体の溶液中に）添加することもできるし、あるいは重合中の 任意の時点で導人することもできるし、あるいは重合後に（すなわち、押出機の ような従来の混合装置を用いて燐化合物と塩基とをポリアミド・メルトに導入す ることにより）導入することもできる。燐化合物と塩基は別々にまたは全てを同 時に導入することができる。しかしながら、最良の結果を得るためには、かつ、 特に酸化と熱分解に対する保護のために、燐化合物と塩基は重合工程のできるだ け早期に、好ましくは重合工程の初めに、添加する必要がある。さらに、それら は固形または水溶液の形で添加することができる。 連続重合も当業界で周知である（米国特許第3,947,424号公報参照）。例えば 、典型的な連続法では、ポリアミド塩溶液は予備加熱器内で40〜90℃に予備加熱 され、次いで、予備蒸発器／反応器に移され、そこで約1345〜2068KPa（195〜30 0psia）、約200〜260℃で濃縮されて約70〜90％になり、その結果、低分子量の 重合体となる。低分子量重合体は次いでフラッシャに排出され、そこで圧力を徐 々に103KPa（15psia）に低下させ、次いで大気圧より低い圧力および約270〜300 ℃に保った容器内に排出して、水を除去しさらなる分子量増加を促進する。ポリ アミド・メルトは次いでストランドに押出され、冷却され、切断されてペレット となる。 バッチ法のように、燐化合物と塩基は、重合後（すなわち、それらをポリアミ ド・メルトに配合することによる）を含む、該工程中の任意の時点で導入できる 。しかしながら、最大の耐酸化、耐熱保護を得るためには、燐化合物と塩基を重 合前またはできるだけ早期に添加することが推奨される。 さらに、本発明の方法により調製されたポリアミドは、また、難燃剤、潤滑剤 、顔料・染料、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線安定剤 、成核剤、強化剤、補強材のような従来の添加剤を含有していてもよい。 実施例 以下の実施例と相当する表により本発明をさらに詳細に説明する。バッチ法 ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から調製したナイロン66塩溶液（pH約8. 0、ナイロン塩濃度50.85％）2481.15kg（5470ポンド（1b））を予備蒸発器に装 入した。次いで、従来の消泡剤の10％溶液220gをこの溶液に添加した。次いで、 得られた溶液を241.32KPa（35psia）で80％に濃縮した。濃縮溶液をオートクレ ーブに装入して加熱した。この間、圧力は1827.11KPa（265psia）に上昇するこ とを許容した。水蒸気を抜き取り、バッチ温度が255℃の温度になるまで加熱を 継続した。次いで、圧力を徐々に下げて101.35KPa（14.7psia）にした。この間 、バッチ温度はさらに280℃に上昇するのを許容した。次いで圧力を101.35KPa（ 14.7psia）に、温度を280℃に30分間保った。最後に、ポリマー・メルトをスト ランドに押出し、冷却し、切断してペレットとし、窒素下160℃で乾燥した。こ のポリマー、コントロール１（表中ではC1ともいう）、は下記第Ｉ表に示すデー タの対照（コントロール）である。 コントロール１を調製するのに使用したのと同じバッチ法と等しい量の同じ反 応体を用いて追加のポリマーを燐化合物と塩基の存在下で下記のように調製した 。 実施例１は、次亜燐酸ナトリウム一水塩（SHP）109グラムを脱イオン水0.0038 m³（１ガロン）に溶解し、この溶液を80％濃縮ナイロン塩溶液を収容したオート クレーブに添加した以外はコントロール１と同様にして調製した。 実施例２は、SHP109グラム、重炭酸カリウム（KHCO₃）272グラム、アルミン酸 顔料7.6グラムを脱イオン水0.189m³（５ガロン）に溶解し、この懸濁液（アルミ ン酸コバルト顔料は水に溶解しない）を80％濃縮ナイロン塩溶液を収容したオー トクレーブに添加した以外はコントロール１と同様にして調製した。 実施例３はKHCO₃ 272グラムの代わりにKHCO₃を544グラム（実施例２の倍量） 用いた以外は実施例２と同様にして調製した。 樹脂をASTM D789に従って測定した分子量（RV）と、ハンター・インスツルメ ント（Hunter Instrument）モデルD25M-9を用いてASTM D1925に従って測定した 黄色度指数（YI）について分析した。YIは樹脂の呈する黄色度の程度の尺度であ る。YI値が低い程、樹脂は黄色味が少なく見える。 以下の表中では次の定義が用いられている。 「Ｐ」はSHP中の燐を示す。 「当初RV」は180℃で３時間固相重合を行う前のサンプルの分子量を示す。 「最終RV」は180℃で３時間固相重合を行った後のサンプルの分子量を示す。 結果を第Ｉ表にまとめた。実施例１、２および３のポリマーは、それぞれSHP を含有しているが、YI値は比較例C1のポリマーよりも低い。 比較例C1，実施例１，２および３のポリマーはそれぞれ180℃で３時間固相重 合を行った。得られたポリマーの分子量（RV）を測定し、下記第II表に報告した 。 第II表はSHPの触媒効果と塩基（KHCO₃）の触媒失活効果を説明するものである 。第II表に示したのは180℃で３時間固相重合を行っているときのポリマーの分 子量の増加である。RV増加が大きいほど重合に対するSHPの触媒効果が大きい。 SHPの触媒効果を分析するために、SHPを83ppmとアルミン酸コバルト顔料を8.5 ppm含むナイロン66塩溶液（すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を 水に溶解した溶液）から実施例２に記載した方法を用いてナイロン66ポリアミド を、調製した。ただし、塩基はナイロン塩溶液には添加しなかった。このポリア ミドを、28mmワーナー＆プフライダー（Werner & Pfleider）２軸押出機中で、 大気圧下283℃で、ポリアミド中のNa₂CO₃が0.00重量％（比較例C2）、0.05重量 ％（実施例4-1）、0.10重量％（実施例4-2）、1.0重量％（実施例4-3）となる量 の炭酸ナトリウム粉（Na₂CO₃）と溶融ブレンドした。このメルトを円形ダイを通 して押出し、冷却し、切断してペレットとした。追加のコントロールとしては、 比較例C1のポリマーを押出機中で283℃で再溶融し、円形ダイを通して押出し、 冷却し、切断してペレットとした。このコントロールを第III表では「C3」と表 示した。次いで、各例の当初RVを測定した。 SHPの触媒作用を、ポリマーを180℃で３時間固相重合することにより決定した 。第III表にまとめた結果は、SHPを含有するが塩基を含有しない比較例C2はRV増 加が大きいことを示している。さらに、実施例4-1、実施例4-2、実施例4-3はそ れぞれSHPと塩基を含有しているが、比較例C2のRV増加よりも顕著に少ないRVを 有する。 連続重合法 pH7.45、ナイロン濃度51.5重量％のナイロン66塩溶液を予備加熱器内に2245.2 8kg/hr（4950ポンド／時間）の流量で注入し、約41℃〜約55℃の温度で加熱した 。このナイロン塩溶液を約235℃、1551.32KPa（225psia）で操作される予備重合 器に注入し、約90％ナイロン塩となるように濃縮し、モノマーを低分子量ポリマ ーに転換した。この低分子量ポリマー材料を予備重合器（prepolymerizer）から 取り出してフラッシャ（flasher）に入れ、そこで圧力を徐々に減圧にして材料 をフラッシャから大気圧より低い圧力かつ約283℃の温度に維持した容器に排出 し、そこで水を除去し、さらに分子量（RV）を増加させた。得られたポリアミド ・メルトを283℃の円形ダイ穴を通してで押出し、水で急冷し、切断してペレッ トにした。下記の樹脂をこの方法に下記の変更を加えた方法に従って調製した。 実施例5-1は、62ppmのSHP（水溶液としてナイロン66塩溶液に添加したもの） を添加して上述のようにして調製した。この混合物には塩基も顔料も添加しなか った。実施例5-1〜実施例5-5で、SHPの添加はすべてポリアミド中に所望の量（p pm）のSHPが生じるのに充分な量のSHPを含有する水溶液の形で行った。 実施例5-2は、54ppmのSHPをナイロン塩溶液に添加して上述のようにして調製 した。さらに、重炭酸ナトリウム（NaHCO₃）128ppmとアルミン酸コバルト顔料7p pmをダイ直前のナイロン・メルトに添加した。 実施例5-3は、71ppmのSHPと407ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述 のようにして調製した。さらに、アルミン酸コバルト顔料7ppmをダイ直前のナイ ロン・メルトに添加した。 実施例5-4は、82ppmのSHPと488ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述 のようにして調製した。 実施例5-5は、8ppmのSHPと28ppmのNaHCO₃をナイロン塩溶液に添加して上述の ようにして調製した。 実施例5-1〜実施例5-5のYI値を第IV表に示す。実施例5-4は、82ppmのSHP含有 し、アルミン酸コバルト顔料は含有していないが、SHP含有量がより少なく、か つアルミン酸コバルト顔料を含有しない例（すなわち、実施例5-1と実施例5-5） よりもYI値が低い。アルミン酸コバルト顔料を含有する２つの例（すなわち、実 施例5-2と実施例5-3）のうち、実施例5-3はSHPの量が多く、これもまたYI値は低 い。 下記第Ｖ表は、改善された貯蔵時の色安定性を示す。これらの例は防湿バッグ で包装し室温で貯蔵したもののYI値を試験した。これらの例は174日の期間まで のアトランダムに選んだ間隔でのYI値を再び試験した。実施例5-5における発色 （color build-up）はSHPをより多く含有している他の例よりも強かった。第Ｖ 表は、また、174日後、所定量のSHPを含有している実施例5-1、実施例5-2、実 施例5-3、実施例5-4はそれぞれ実施例5-5のYI値よりも顕著に良好なYI値を有し ていることを示している。 第VI表は塩基（NaHCO₃）の触媒失活効果を示す。第VI表に示したのは180℃３ 時間の固相重合時の分子量増加である。各例の調製後に当初RVを測定したもので ある。 請求の範囲 1．（a）（1）亜燐酸類、 （2）第IA族および第IIA族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、アルキルアミンおよびジアミン、ならびにシクロアルキルアミンおよびジア ミンの亜燐酸塩類よりなる群から選ばれた亜燐酸塩類、および （3）水の存在下に加水分解されて無機亜燐酸類またはその塩類を形成 する亜燐酸有機エステル類 よりなる群から選ばれた亜燐酸化合物と、 （b）水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩および水素化物か ら選ばれた第IA族塩基と の存在下に少なくとも１種のポリアミド形成反応体を重合し、あるいはこれら（ a）と（b）をポリアミド・メルトに導入し、 その際、前記燐化合物は、ポリアミド1000000グラム（g）当たり0.097〜1.582 モルの範囲の燐濃度を生じるのに充分な量で添加し、前記塩基は、ポリアミド10 00000グラム（g）当たり塩基1.785〜33.325モルの範囲の塩基濃度を生じるのに 充分な量で添加する ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 2．（a）（1）亜燐酸類、 （2）第IA族および第IIA族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、アルキルアミンおよびジアミン、ならびにシクロアルキルアミンおよびジア ミンの亜燐酸塩類よりなる群から選ばれた亜燐酸塩類、および （3）水の存在下に加水分解されて無機亜燐酸類またはその塩類を形成 する亜燐酸有機エステル類 よりなる群から選ばれた亜燐酸化合物の存在下に少なくとも１種のポリアミド 形成反応体を重合してポリアミド・メルトを形成し、 （b）前記ポリアミド・メルトに、第IA族の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アル コキシド、重炭酸塩および水素化物から選ばれた塩基を導入し、 その際、前記燐化合物は、ポリアミド1000000グラム（g）当たり0.097〜1.582 モルの範囲の燐濃度を生じるのに充分な量で添加し、前記塩基は、ポリアミド10 00000グラム（g）当たり塩基1.785〜33.325モルの範囲の塩基濃度を生じるのに 充分な量で添加する ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．（a）（1）亜燐酸類、 （2）第IA族および第IIA族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、アルキルアミンおよびジアミン、ならびにシクロアルキルアミンおよびジア ミンの亜燐酸塩類よりなる群から選ばれた亜燐酸塩類、および （3）水の存在下に加水分解されて無機亜燐酸類またはその塩類を形成 する亜燐酸有機エステル類 よりなる群から選ばれた亜燐酸化合物と、 （b）水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩および水素化物か ら選ばれた第IA族塩基と の存在下に少なくとも１種のポリアミド形成反応体を重合し、あるいはこれら（ a）と（b）をポリアミド・メルトに導入し、 その際、前記燐化合物は、ポリアミド1000000グラム（g）当たり0.097〜1.582 モルの範囲の燐濃度を生じるのに充分な量で添加し、前記塩基は、ポリアミド10 00000グラム（g）当たり塩基1.785〜33.325モルの範囲の塩基濃度を生じるのに 充分な量で添加する ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 2．（a）（1）亜燐酸類、 （2）第IA族および第IIA族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、アルキルアミンおよびジアミン、ならびにシクロアルキルアミンおよびジア ミンの亜燐酸塩類よりなる群から選ばれた亜燐酸塩類、および （3）水の存在下に加水分解されて無機亜燐酸類またはその塩類を形成 する亜燐酸有機エステル類 よりなる群から選ばれた亜燐酸化合物の存在下に少なくとも１種のポリアミド 形成反応体を重合してポリアミド・メルトを形成し、 （b）前記ポリアミド・メルトに、第IA族の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アル コキシド、重炭酸塩および水素化物から選ばれた塩基を導入し、 その際、前記燐化合物は、ポリアミド1000000グラム（g）当たり0.097〜1.582 モルの範囲の燐濃度を生じるのに充分な量で添加し、前記塩基は、ポリアミド10 00000グラム（g）当たり塩基1.785〜33.325モルの範囲の塩基濃度を生じるのに 充分な量で添加する ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 3．前記燐化合物と前記塩基を同時に前記重合工程に導入することを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。 4．前記燐化合物と前記塩基を異なる時期に前記重合工程に導入することを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の方法。 5．前記ポリアミド形成反応体の重合がバッチ法によることを特徴とする請求の 範囲第１項または第２項に記載の方法。 6．前記ポリアミド形成反応体の重合が連続重合法によることを特徴とする請求 の範囲第１項または第２項に記載の方法。 7．前記ポリアミド中の燐濃度が0.194〜1.129モルの範囲であり、前記塩基濃度 がポリアミド1000000グラム（g）当たり塩基3.571〜14.286モルの範囲であるこ とを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 8．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法に従って製造されたポリアミド 組成物。 9．難燃剤、潤滑剤、顔料・染料、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑剤、熱安 定剤、紫外線安定剤、成核剤、強化剤、補強材よりなる群から選ばれた少なくと も１種の従来の添加剤をさらに含んでなることを特徴とする請求の範囲第８項に 記載のポリアミド組成物。 10．請求の範囲第３項に記載の方法に従って製造されたポリアミド組成物。 11．請求の範囲第４項に記載の方法に従って製造されたポリアミド組成物。 12．請求の範囲第７項に記載の方法に従って製造されたポリアミド組成物。