JPH08500813A - アジ化物を含まないガス発生剤組成物と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガス発生剤によって発生されるガスの毒性を減ずる、自動車又は航空機の乗員安全拘束バッグを膨脹させるための組成物と方法。比較的低エネルギーの窒素含有燃料を、例えばアルカリ金属塩のような燃焼速度促進剤と組み合わせて、迅速な燃焼速度を維持しながら、ガス発生剤の燃焼温度を低下させ、それによって生成ガスの毒性を減ずる、アジ化物を含まないガス発生組成物を形成する。エアーバッグの膨脹手段として受容されるほど高い燃焼速度を維持しながら、燃焼温度を下げると、ガス発生剤によって発生されるＮＯ_xとＣＯとのレベルが低下する。この組成物はＣＯ発生量を制限するための酸化剤と、濾過しやすい凝集性物質を生ずるためのスラグ形成剤とをさらに含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】アジ化物を含まないガス発生剤組成物と製造方法 発明の背景 本発明は一般に、自動車における乗員安全拘束装置(occupant safetyrestrain t)を膨張させるためのガス発生剤に関する。 このような乗員拘束装置を膨張させるためのガス発生組成物の開発を含めて、 自動車の膨張式乗員拘束装置は数年前から世界的規模で開発中である。膨脹剤ガ ス(inflating gas)の毒性に関する厳しい規制のために、現在用いられているガ ス発生剤(generant)の、全てではないとしても、殆どがアジ化物、特にアジ化ナ トリウムに基づくものである。 しかし、これに関して、アジ化ナトリウム又は他のアジ化物の使用は、アジ化 物の極度の毒性のために、ガス発生剤の製造における余分な出費と危険性とを招 来する結果となる。さらに、燃焼しなかった(unfired)膨脹装置の潜在的な危険 性と廃棄の問題を考慮しなければならない。したがって、無アジ化物ガス発生剤 は、これらの種類の毒性関連問題に関して、アジ化物に基づくガス発生剤を凌駕 する有意な利益を提供しうる。さらに、大抵のアジ化物を含まない(azide-free) ガス発生剤組成物は通常の乗員拘束装置ガス発生剤よりも高い収量のガス（ガス 発生剤 １ｇあたりのガス モル数）を生ずる。 アジ化物を含まないガス発生組成物はアジ化物に基づくガス発生剤よりも多く の利益を提供するが、前者の有する困難性の一つは、燃焼時の毒性物質の発生を 充分に低いレベルに減ずることを含む。制御が最も困難な有毒ガスは種々な窒素 酸化物（ＮＯ_x）と一酸化炭素（ＣＯ）である。この問題は、炭素及び窒素を含 む成分から成る、アジ化物を含まないガス発生剤の性質から生ずる。燃焼時に、 これらの成分は低レベルであるとはいえ依然として好ましくないレベルのＮＯ_x とＣＯを、好ましい窒素酸化物と二酸化炭素と共に生ずる。 窒素と炭素の両方を含む化合物が関連する燃焼プロセスでは、酸化剤対燃料の 比を操作することによってＣＯ又はＮＯ_xを減ずるか又は除去することができる が、これはジレンマを生ずる。一方では、酸化剤対燃料の比を大きくすると、過 剰な酸素がＣＯを二酸化炭素に酸化するので、ＣＯは最少になる。しかし、残念 ながら、このアプローチはＮＯ_x量を増加させることになる。他方では、酸化剤 対燃料の比を減じて、過剰な酸素を除去して、ＮＯ_x生成量を減ずる燃料富化状 態を形成するならば、増加した量のＣＯが生ずる。 ＮＯ_xとＣＯの両方を非毒性レベルに減ずることができる温度、圧力及びガス 発生剤組成物の条件を発見することが、化学平衡の計算を用いて可能であるとし ても、実際の実施においてこの成果を達成することは非常に困難であった。 この問題は今までにも例えば米国特許第５，１３９，５８８号において扱われ ており、この特許はガス発生剤の燃焼時のＮＯ_x発生量を減ずるための有機酸ア ルカリ金属塩の使用を述べている。これらのガス発生剤に用いられる燃料はトリ アゾール、アミノテトラゾール、テトラゾール、ビテトラゾール、及びこれらの 化合物の金属塩から成る群から選択される。これらの燃料は全て、高い燃焼温度 を生ずる高エネルギー(energetic)物質である。高い燃焼温度は高いＣＯレベル とＮＯ_xレベルとを生じ、ＣＯを減ずるための過剰な酸素とＮＯ_xレベルを減ずる ための添加剤との使用は生成するガスを改良するが、現在の安全性規準(toxicit y requirement)を満たすことはまだ困難である。 燃焼ガスの毒性を改良するための一つの方法は、ＣＯとＮＯ_xの両方の初期濃 度を減じうる燃焼温度を下げることである。理論的には簡単ではあるが、燃焼温 度を下げて、実際の自動車用のエアーバックに使用するために充分に高いガス発 生剤燃焼速度をも保持することは実際には困難である。インフレータ(inflator) がすぐにかつ適正に作動することを保証するために、ガス発生剤の燃焼速度は重 要である。概して、燃焼温度が下がるに従って、ガス発生剤の燃焼速度は低下す る。低エネルギー(less energetic)燃料、特に燃焼時に低い熱を生ずる燃料を用 いることによって、燃焼温度を下げることができるが、ガス発生剤燃焼速度も低 下する。発明の開示 本発明が対象とする問題は燃焼温度と燃焼速度との関係を含む。生成ガスの毒 性を減ずるために低い燃焼温度を用いるならば、それに応じてガス発生剤燃焼速 度も低くなることがジレンマであった。 それ故、燃焼温度を下げることによって窒素酸化物（ＮＯ_x）及び一酸化炭素 （ＣＯ）のレベルを低下させる低エネルギー燃料の使用を、自動車に典型的に用 いられる膨脹性乗員拘束装置に用いるために充分に高い、ガス発生剤燃焼速度を 維持する、例えばテトラゾール、ビテトラゾール又はトリアゾールのような、有 機酸の金属塩から形成される、燃焼速度促進剤の使用と組み合わせる組成物と方 法を提供することによって、上記問題を解決することが本発明の目的である。 本発明によると、自動車又は航空機の安全拘束装置を膨脹させるために有用な 、燃焼時にガスを発生する、アジ化物を含まないガス発生組成物は少なくとも１ 種の比較的低エネルギーの窒素含有燃料と、有機酸のアルカリ金属塩を含む少な くとも１種の燃焼速度促進剤とを含む。 比較的低エネルギーの窒素含有燃料は硝酸グァニジン、オキサミド、蓚酸アン モニウム、炭酸水素アミノグァニジン、硝酸グリシン、ヒドラゾジカルボンアミ ド又はアゾジカルボンアミドから成る群から選択することができ、有機酸はテト ラゾール、ビテトラゾール又はトリアゾールから成る群から又は５−アミノテト ラゾール（５−ＡＴ）、５−ニトロテトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾー ル又はビテトラゾールから成る群から選択することができる。 ガス発生剤組成物はスラグ形成物質と酸化剤をも含むことができる。酸化剤は アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機硝酸塩、亜硝酸塩及び塩素酸塩又は過 塩素酸塩から成る群から選択することができる。 酸化剤対燃料の比は燃焼生成物中に酸素が少し過剰になり、燃焼生成物中の酸 素含量が約５％未満であるように選択される。 スラグ形成物質は粘土、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ ウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸第１鉄から成る群か ら選択される。 亜鉛塩又はアルカリ土類金属塩から成る群から選択される金属塩もアルカリ金 属塩と共に用いることができる。 さらに本発明によると、燃焼中の比較的高い燃焼速度をなおも維持しながら、 ガス発生剤組成物の燃焼時の有毒の窒素酸化物と一酸化炭素とを減ずる又は除去 する方法は、比較的低エネルギーの窒素含有燃料を有機酸のアルカリ金属塩を含 む燃焼速度促進剤と結合する工程を含む。比較的低エネルギーの窒素含有燃料は 硝酸グアニジン、オキサミド、蓚酸アンモニウム、炭酸水素アミノグアニジン、 硝酸グリシン、ヒドラゾジカルボンアミド又はアゾジカルボンアミドから成る群 から選択することができ、有機酸はテトラゾール、ビテトラゾール又はトリアゾ ールから成る群から又は５−アミノテトラゾール、５−ニトロテトラゾール、５ −ニトロアミノテトラゾール又はビテトラゾールから成る群から選択することが できる。この方法はさらに、酸化剤とスラグ形成物質とを加える工程を含むこと ができる。好ましい実施態様の詳細な説明 アジ化物を含まないガス発生組成物を用いる場合に、充分に低レベルの毒性物 質を含むガスを生成することは困難であった。特に、ＮＯ_xとＣＯはこれらのア ジ化物を含まないガス発生組成物から発生する。本発明はこれらの有毒ガスの量 を減ずるための組成物と方法とに関する。 各燃料の相対的エネルギーレベルに基づく燃焼温度の選択はＣＯとＮＯ_xの相 対的生成量に影響を与える。例えば、高い燃焼温度は高いＣＯとＮＯ_xレベルを 生ずる。しかし、低エネルギー燃料を用いて燃焼温度を単に下げることは、別の 困難さ、すなわちガス発生剤燃焼速度の低下を生ずる。したがって、燃焼温度が 下がると、燃焼速度も低下する。 本発明は、低エネルギー燃料の使用を、例えばテトラゾール、ビテトラゾール 又はトリアゾールのような、有機酸の金属塩から形成される、燃焼速度促進剤と 組み合わせ、それによって、エアーバッグを膨脹させるための手段としての使用 のために受容されるほど充分に高いガス発生剤燃焼速度を維持しながら、燃焼温 度を下げることによりＮＯ_x及びＣＯのレベルを低下させることによって、上記 問題を解決する。 低エネルギー燃料は、大きな負の生成熱と、できるだけ高い窒素含量とを有す る化合物から選択される。一般的には、これらの２つの要件は単一化合物には見 い出し得ないので、これらの２つの要件を調和させることは困難である。例えば 、テトラゾールは高い窒素含量を有するが、高い燃焼温度を生ずる、例えば５− ア ミノテトラゾールの＋５８５カロリー／ｇのような、高い生成熱をも有する。 他方では、硝酸グアニジンは−８４３カロリー／ｇの生成熱と、４５．９重量 ％の窒素含量とを有する。これはテトラゾールに比べて低い窒素含量であるが、 それにも拘わらず、大抵の他の安定な化合物に比べて高い。低エネルギー燃料と して有用な、他の化合物の例は、−１３２６カロリー／ｇの生成熱を有するオキ サミド、−２１６５カロリー／ｇの生成熱を有する蓚酸アンモニウム、−１０４ ４カロリー／ｇの生成熱を有する炭酸水素アミノグアニジン、−１２５７カロリ ー／ｇの生成熱を有する硝酸グリシン、−６０２カロリー／ｇの生成熱を有する アゾジカルボンアミドである。 さらに、アルカリ金属塩はガス発生剤燃焼速度を高めるという必要な機能を提 供する。亜鉛塩及びアルカリ土類金属塩もアルカリ金属塩と共に、容易に濾過さ れる、大きい“クリンカー”又はスラグに凝集する固体燃焼生成物の生成を容易 にするために有用である。 アルカリ金属の中では、リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましい。アル カリ金属塩の製造に用いられる酸は好ましくはテトラゾールとトリアゾールとか ら成るファミリーから選択される。テトラゾールの中では、５−アミノテトラゾ ール、５−ニトロテトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾール及びビテトラゾ ールの塩が好ましく、５−アミノテトラゾールの塩が費用的な入手しやすさと安 全性とのために最も好ましい。 米国特許第５，１３９，５８８号に述べられているような酸化剤の添加によっ て、ＣＯの生成がさらに抑制される。酸化剤と燃料との相対的使用量は燃焼生成 物中に少し過剰な酸素を生じ、それによってＣＯの生成を制限するように選択さ れる。酸化剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機硝酸塩、亜硝酸塩及び 塩素酸塩又は過塩素酸塩から成る群から選択される。最も好ましい酸化剤は、米 国特許第５，０３５，７５７号に述べられているように、容易に濾過されやすい 固体生成物が形成されるために、硝酸ストロンチウムである。 燃焼生成物中の酸素含量は０．１％〜約５％の範囲内、好ましくは約０．５％ 〜２％の範囲内であるべきである。有機酸のアルカリ金属塩と組み合わせた低エ ネルギー燃料の使用は、受容される燃焼速度と低い燃焼速度との両方を有するガ ス発生剤を生ずる。 さらに、スラグ形成剤又は強化剤(enhancer)を用いる。スラグ形成剤として機 能する物質は、米国特許第５，１３９，５８８号及び第５，０３５，７５７号に 教示されているように、凝集性物質(coherent mass)又はスラグの形成を誘発す る。スラグ形成剤は例えば粘土、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化ア ルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸第１鉄等のよう な、多くの化合物から選択することができる。粘土とタルクは最も好ましいもの に含まれる。 特に、５ＡＴ ２８．６２％と、硝酸ストロンチウム ５７．３８％と、粘土 ８．０％と、カリウム５−アミノテトラゾール（Ｋ５ＡＴ） ６．０％とを有す る組成物は、１０００ｐｓｉにおいて０．６９インチ（約１．８ｃｍ）／秒の燃 焼速度と共に、３９６２゜Ｆ（約２１８３℃）のコンピュータ算出平衡燃焼温度 と、ＮＯ ５３０２ｐｐｍ及びＣＯ ４５３８ｐｐｍの平衡濃度とを示す。 ５ＡＴの代わりに例えば硝酸グアニジンのような低エネルギー燃料を用い、Ｋ ５ＡＴを増加させることによって、硝酸グアニジン １４．０１％と、硝酸スト ロンチウム ４７．９％と、粘土 ８．０％と、Ｋ５ＡＴ ３０．０％とを有す る組成物は、１０００ｐｓｉにおいて０．７４インチ（１．８８ｃｍ）／秒の燃 焼速度と共に、３３０９°Ｆ（約Ｉ８２１℃）の算出平衡温度と、ＮＯ １９６ ３ｐｐｍ及びＣＯ ５２８ｐｐｍの平衡濃度とを示す。それ故、予測される減少 はＮＯの約６３％とＣＯの８８％である。 以下の代表的な実施例によって、本発明を説明する。最初の４実施例は混合物 中のＫ５ＡＴの相対的割合を高めることによって生ずる燃焼速度の上昇と圧力指 数の低下とを実証する。例えば０〜０．６のような、比較的低い圧力指数が好ま しく、圧力指数が例えば０．７のように高い場合には、圧力制御が非常に困難に なる。実施例１ 硝酸グアニジンを用いる大抵のガス発生剤が示す、低い燃焼速度は下記実施例 によって容易に知ることができる。 重量％で下記組成：ＧＮ ４５．０％と、硝酸ストロンチウム ４１．０％と 、 粘土 ８．０％と、Ｋ５ＡＴ ６．０％とを有する、硝酸グアニジンと硝酸スト ロンチウムとベントナイト粘土と５−アミノテトラゾールカリウム塩との混合物 を製造した。 これらの物質を乾式混和し、ボールミルにおいて磨砕し、圧縮成形によってペ レットを形成した。 この組成物の燃焼速度は１０００ｐｓｉにおいて０．１２インチ（約０．３０ ｃｍ）／秒であり、圧力指数は０．７５であることが判明した。 既知長さの円筒形ペレットを燃焼するために要する時間を測定することによっ て、燃焼速度を算出した。１／２インチ直径ダイ中で約１６，０００ポンド圧力 においてペレットを圧縮成形し、次に、面(sides)に沿った燃焼を防止するエポ キシ／二酸化チタン抑制剤を面に塗布した。実施例２ 重量％で下記組成：ＧＮ ２７．０％と、硝酸ストロンチウム ４５．０％と 、粘土 ８．０％と、Ｋ５ＡＴ ２０．０％とを有する、硝酸グアニジンと硝酸 ストロンチウムとベントナイト粘土とＫ５ＡＴとの混合物を製造した。 実施例１に述べたように、これらの実施例を製造し、試験した。この組成物の 燃焼速度は１０００ｐｓｉにおいて０．３１インチ（約０．７８ｃｍ）／秒であ り、圧力指数は０．６２であることが判明した。実施例４ 重量％で下記組成：ＧＮ ２０．６％と、硝酸ストロンチウム ４６．４％と 、粘土 ８．０％と、Ｋ５ＡＴ ２５．０％とを有する、硝酸グアニジンと硝酸 ストロンチウムとベントナイト粘土とＫ５ＡＴとの混合物を製造した。 実施例１に述べたように、これらの物質を製造し、試験した。この組成物の燃 焼速度は１０００ｐｓｉにおいて０．６５インチ（１．６５ｃｍ）／秒であり、 圧力指数は０．３４であることが判明した。 下記２実施例は、比較的低エネルギー燃料としての硝酸グアニジンの代わりの オキサミドの使用を含む。実施例５ 重量％で下記組成：オキサミド ８．２％と、硝酸ストロンチウム ５３．８ ％と、粘土 ８．０％と、Ｋ５ＡＴ ２５．０％とを有する、オキサミドと硝酸 ストロンチウムとベントナイト粘土とＫ５ＡＴとの混合物を製造した。 実施例１に述べたように、これらの物質を製造し、試験した。この組成物の燃 焼速度は１０００ｐｓｉにおいて０．６９インチ（約１．８ｃｍ）／秒であり、 圧力指数は０．４０であることが判明した。実施例６ 重量％で下記組成：オキサミド １２．０％と、硝酸ストロンチウム ５５． ０％と、粘土 ８．０％と、Ｋ５ＡＴ ２５．０％とを有する、オキサミドと硝 酸ストロンチウムとベントナイト粘土とＫ５ＡＴとの混合物を製造した。 実施例１に述べたように、これらの物質を製造し、試験した。この組成物の燃 焼速度は１０００ｐｓｉにおいて０．４５インチ（約１．１ｃｍ）／秒であり、 圧力指数は０．３９であることが判明した。 本発明の好ましい実施態様を開示したが、本発明が下記請求の範囲から逸脱せ ずに変更を可能にすることを察知すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．少なくとも１種の比較的低エネルギーの窒素含有燃料と、有機酸のアルカ リ金属塩を含む少なくとも１種の燃焼速度促進剤とを含む、自動車又は航空機の 安全拘束装置を膨脹させるために有用な、燃焼時にガスを発生する、アジ化物を 含まないガス発生組成物。 2．前記比較的低エネルギーの窒素含有燃料が硝酸グアニジン、オキサミド、 蓚酸アンモニウム、炭酸水素アミノグアニジン、硝酸グリシン、ヒドラゾジカル ボンアミド又はアゾジカルボンアミドから成る群から選択される請求項１記載の ガス発生組成物。 3．前記有機酸がテトラゾール、ビテトラゾール又はトリアゾールから成る群 から選択される請求項１記載のガス発生組成物。 4．前記有機酸が５−アミノテトラゾール、５−ニトロテトラゾール、５−ニ トロアミノテトラゾール又はビテトラゾールから成る群から選択される請求項１ 記載のガス発生組成物。 5．スラグ形成物質をさらに含む請求項１記載のガス発生組成物。 6．酸化剤をさらに含む請求項１記載のガス発生組成物。 7．前記酸化剤がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機硝酸塩、亜硝酸塩 及び塩素酸塩又は過塩素酸塩から成る群から選択される請求項６記載のガス発生 組成物。 8．酸化剤対燃料の比が燃焼生成物中に酸素が少し過剰になり、燃焼生成物中 の酸素含量が約５％未満であるように選択される請求項６記載のガス発生組成物 。 9．前記比が、燃焼生成物中に見込まれる酸素量が燃焼生成物の約２％未満で あるような比である請求項８記載のガス発生組成物。 10． スラグ形成物質が粘土、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化ア ルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸第１鉄から成 る群から選択される請求項５記載のガス発生組成物。 11． 亜鉛塩又はアルカリ土類金属塩から成る群から選択される金属塩をさら に含む請求項１記載のガス発生組成物。 12． スラグ形成組成物をさらに含む請求項６記載のガス発生組成物。 13． 燃焼中の比較的高い燃焼速度をなおも維持しながら、ガス発生剤組成物 の燃焼時の毒性の窒素酸化物と一酸化炭素とを減ずる又は除去する方法において 、比較的低エネルギーの窒素含有燃料を有機酸のアルカリ金属塩を含む燃焼速度 促進剤と結合する工程を含む前記方法。 14． 前記比較的低エネルギーの窒素含有燃料が硝酸グアニジン、オキサミド 、蓚酸アンモニウム、炭酸水素アミノグアニジン、硝酸グリシン、ヒドラゾジカ ルボンアミド又はアゾジカルボンアミドから成る群から選択される請求項１３記 載の方法。 15． 前記有機酸がテトラゾール、ビテトラゾール又はトリアゾールから成る 群から選択される請求項１３記載の方法。 16． 前記有機酸が５−アミノテトラゾール、５−ニトロテトラゾール、５− ニトロアミノテトラゾール又はビテトラゾールから成る群から選択される請求項 １３記載の方法。 17． 酸化剤を加える工程をさらに含む請求項１３記載の方法。 18． スラグ形成物質を加える工程をさらに含む請求項１３記載の方法。 19． 前記酸化剤が亜鉛塩又はアルカリ土類金属塩から成る群から選択される 金属塩をを加える工程をさらに含む請求項１３記載の方法。 20． スラグ形成物質を加える工程をさらに含む請求項１７記載の方法。 21． 少なくとも１種の比較的低エネルギーの窒素含有燃料と、有機酸のアル カリ金属塩を含む少なくともｌ種の燃焼速度促進剤とを含む、乗り物の安全拘束 装置を膨脹させるために有用な、燃焼時にガスを発生する、アジ化物を含まない ガス発生組成物において、少なくとも１種の前記比較的低エネルギーの窒素含有 燃料が前記アジ化物を含まないガス発生組成物の燃焼温度を下げることにより燃 焼時の毒性の窒素酸化物と一酸化炭素とのレベルを減じ、少なくとも１種の前記 燃焼速度促進剤が前記アジ化物を含まないガス発生組成物の比較的高い燃焼速度 を維持する前記組成物。