JPH08500393A - Titanium iron material quality improvement - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本出願は、チタン鉄材料に含まれる不純物、特に放射性核を除去することにより、チタン鉄材料を品質改善する方法を開示する。本方法は、固体チタン鉄相および溶融酸化物またはガラス相を、その様な相の形成を促進する材料の存在下に形成するためにチタン鉄材料を1300℃未満に加熱し、生成物をガラス相が大気下でガラス質相を維持する速度で冷却しおよび不純物を除去するために固体化された材料を酸またはアルカリにより浸出する。所望の相の形成を促進する材料は、アルカリ金属およびホウ素化合物を含む。例として、ホウ砂、カセイソーダ、ソーダ灰およびシリカを含む。   (57) [Summary] The present application discloses a method of improving the quality of a titanium-iron material by removing impurities contained in the titanium-iron material, particularly radioactive nuclei. The method involves heating a ferritic material to less than 1300 ° C. to form a solid ferrous iron phase and a molten oxide or glass phase in the presence of a material that promotes the formation of such a phase, and the product is glassed. The phase is cooled at a rate to maintain a glassy phase under air and the solidified material is leached with acid or alkali to remove impurities. Materials that promote the formation of the desired phase include alkali metal and boron compounds. Examples include borax, caustic soda, soda ash and silica.

Description

【発明の詳細な説明】 チタン鉄材料の品質改善 本発明は、天然および合成のチタン鉄材料（titaniferous materials）からの 不純物除去に関する。本発明は、工業的塩素化装置を用いたチタン金属および二 酸化チタン顔料の製造において用いられるチタン鉄材料の品質改善に特に適する 。 本発明の態様は、チタン鉄材料を添加剤の存在下に溶融酸化物またはガラス質 相の生成を促す温度で焙焼し、次いで、統合されたプロセスにおける工程として 、いずれかの段階で、冷却および水性浸出（aqueous leaching）を行うという共 通の特徴を有する。以下に記載されるように、付加的工程が用いられてもよい。 工業的塩素化方法において、二酸化チタン含有原料は、コークスとともに種々 のデザイン（流動床、溶鉱、溶融塩）の700〜1200Ｃの範囲の最高温度まで操作 されるクロリネータに供給される。工業的クロリネータの最も共通のタイプは、 流動床デザインのものである。ガス状の塩素が、チタニアと炭素を有する装入物 を通過し、二酸化チタンを四塩化チタンガスに転化し、次いで、このガスは、出 口ガス流出中に除去され、そして、さらなる精製と処理のために液体四塩化チタ ンに凝縮される。 工業用クロリネータ内で行われる塩素化方法は、純粋な二 酸化チタン原料を四塩化チタンに転化するのにたいへん適している。しかしなが ら、ほとんどの他のインプット（すなわち、原料中の不純物）により、塩素化過 程そのものまたは後の凝縮および精製ならびに廃棄物の処理段階を非常に複雑に するという難点がもたらされる。以下の表は、遭遇される問題のタイプを示す。 加えて、生成物に入らないインプットのそれぞれのユニットは、処理および廃棄 される廃棄物の発生の実質的一因となる。いくつかのイッンプット（例えば、特 定の金属、放射性物質）により、監視された保管場所において専門的な処理が必 要となり得る廃棄物の分類が必要となる。 したがって、塩素化に好ましいインプットは、高いグレードの材料であり、ル チル鉱（95〜96%のTi0₂）が現在の材料として最も適する。ルチルの不足により 、チタン鉄鉱スラグ（約86%のTiO₂）のような天然のイルメナイト（40〜60%のTi O₂）および合成のルチル（92〜95%の多様なTiO₂）を品質改善することにより生 成された他の原料が開発された。これらの品質改善方法は、鉄の除去を第一の焦 点としていたが、マグネシウム、マンガンおよびアルカリ土類金属不純物さらに は幾分かのアルミニウムの除去まで広げられた。 従来技術の合成ルチルは、例えば、イルメナイトのようなチタン鉄鉱物から各 種の手法により製造されてきた。最も共通して適用される手法によれば、西部オ ーストリアにおいてさまざまに動作されているように、チタン鉄鉱物は、1100C を超える温度のロータリーキルン内で、コークスまたはチャーにより還元される 。この方法において、この鉱物の鉄成分は、実質的に金属化される。マンガン不 純物を部分的にスルフィドに転化するために、硫黄添加もまた行われる。還元に 次いで、金属化された生成物は冷却され、付随するチャーから分離され、次いで 、含有される金属鉄が実質的にすべて分離可能な微小鉄酸化物として除去される ように、液中 通気（aqueous aeration）に供される。分離したチタン鉄生成物は、マンガンお よびいくらかの残留鉄を溶解するために、２〜５％硫酸水溶液で処理される。開 示さた、かまたは実施されたこの方法においては、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、アルミニウム、ケイ素、バナジウムまたは放射性核種の実質的な化学的除 去はない。さらに、鉄およびマンガンの除去が不完全である。 最近の開示によれば、より低温で還元を行い、液中通気および酸化鉄分離工程 の後に塩酸浸出に供する方法が提供された。これらの開示によれば、この方法は 、鉄、マンガン、アルカリおよびアルカリ土類金属不純物、アルミニウムインプ ットの実質的部分およびいくらかのバナジウムとトリウムの除去には有効である 。この方法は、現存するキルンに基づく装置のレトロフィットとして動作され得 る。しかしながら、この方法は、完全なバナジウムの除去には無効で、ケイ素に は化学的影響をほとんど及ぼさない。 他の従来技術発明においては、比較的高いマグネシウム、マンガン、鉄および アルミニウムの除去率が達成されている。その様な方法の一つでは、通常ロータ リーキルン内で、実質的に完全にその酸化第二鉄成分を還元するまで、イルメナ イトがまず熱還元される（すなわち、実質的に金属化されない）。冷却された還 元生成物は、次いで、鉄、マグネシウム、アルミニウムおよびマンガンを除去す るために、35psiの圧力下、140〜150Cで過剰の20%塩酸を用いて浸出される。浸 出液は、塩酸を再生させるためにスプレー焙焼され、浸出工 程に再循環される。 他の方法において、（流動床またはロータリーキルン内で）イルメナイトは熱 酸化及びこれに続く熱還元により粒子精製（grain refinement）される。冷却さ れた還元生成物は、次いで、有害不純物を取り除くために、過剰の２０％塩酸に より大気圧下で浸出に供される。この方法でも、酸の再生は、スプレー焙焼によ り行われる。 上述のすべての塩酸浸出系の方法において、不純物除去は同様である。バナジ ウム、アルミニウムおよびケイ素除去は、完全に有効ではない。 さらに別の方法において、イルメナイトは、ロータリーキルン内で炭素により （金属化されることなく）熱還元され、次いで、非酸化性雰囲気中で冷却される 。冷却された還元生成物は、溶解されたチタニアの加水分解を促進し、そしてそ の結果不純物の浸出を促進する種物質の存在下に、10〜60%（典型的には18〜25% ）の硫酸により130℃、20〜30psiゲージ圧力下に浸出される。硫酸の代わりに塩 酸を用いることが、この方法に対してクレームされている。その様な状況下では 、他の塩酸系の方法により達成されるのと同様の不純物除去が予想される。硫酸 が用いられる場合、放射活性除去は完全ではないであろう。 イルメナイトをより高いグレードの生成物に品質改善する一般に採用されてい る方法は、イルメナイトを電気炉内でコークスを添加して1500℃を超える温度で 精練するもので、（鋳造および粉砕用）溶融チタン鉄スラグおよび銑鉄生成物 が生成される。この方法では、問題となる不純物として鉄しか除去されず、この 方法の構成上の制限の結果、不完全にしか除去されない。 別の方法において、チタン鉄鉱石がアルカリ金属化合物と伴に焙焼され、硫酸 以外の強酸により浸出される（オーストラリア特許AU−B−70976/87号）。この 開示によれば、さまざまの不純物の実質的な除去が達成される。なお、「実質的 な」とは、10%を超えることを意味すると定義されている。本発明のコンテキス トにおいて、その様な低い不純物除去、特にトリウムおよびウラニウム除去は、 有効な方法であるとはいえない。この方法では、焙焼後の特定の相構造は指摘さ れていないが、示された分析結果から、最終生成物中にかなりの添加物が含有さ れることが明らかである（供給原料分析とは異なり、生成物分析は、合計100%に はならず、添加されたアルカリ金属の分析が示されていない）。示された条件で は、後に続く酸浸出で処理できないアルカリ金属鉄（III）チタン酸塩化合物が 生成することが予想し得ることをここに開示する。結果として残留するアルカリ 金属により、最終生成物は、塩化物顔料生成方法の原料として不適当である。 さらに他の方法において、チタン鉄鉱石が、アルカリ金属化合物の水溶液およ び鉱酸の水溶液による代わりの浸出により処理される（米国特許第5,085,837号 ）。この方法は、鉱石および精鉱に特に制限され、人工的に相構造を変えること を目的とする前処理を考慮していない。したがって、この 方法は、過剰の試薬および過酷な処理条件の適用を要求するが、部分的にしか有 効ではなく、この方法は、塩化物顔料生成方法用原料を生成するために経済的に 実施されることの見込みはない。 塩素化に適する高チタニア含有材料に品質改善するための広範な潜在的原料が 入手可能である。塩素化に適する材料を生成することを目的とする先行技術の方 法により満足に品質改善することのできない一次チタニア原料の例は、硬岩の（ 非砕岩性の）イルメナイト、ケイ質白チタン石、多くの一次（未風化の）イルメ ナイトおよび大アナターゼ資源を含む。多くのその様な二次原料（例えば、チタ ニア含有スラグ）もまた存在する。 原料内部の不純物の性質にほとんど無関係に、高いグレードの生成物を経済的 に生成することのできる、チタン鉄材料を品質改善する方法を見い出すかなりの 動機が明らかに存在する。 本発明は、広範な原料の処理に適用可能でかつ本発明の方法によらない場合に 達成可能であろうよりも高い品質の生成物を生成する、チタン鉄材料を品質改善 するためのより一般的な方法に組み入れることができる処理工程の組み合わせを 提供する。 すなわち、本発明は、不純物の除去によりチタン鉄材料を品質改善する方法で あって、 （ｉ）固体チタン鉄相および溶融酸化物またはガラス質相を形成するために、 該溶融酸化物またはガラス質相の形成を 促進するに十分な化合物の存在下に、チタン鉄材料を1300℃未満の温度まで加熱 する工程、 （ii）不純物含有相の酸またはアルカリ浸出剤中での浸出可能性を確保するの に十分な速度で、チタン鉄相および不純物含有相を含む固体化された材料を形成 するために工程（ｉ）の生成物を冷却する工程、および （iii）少なくとも不純物の一部分を浸出するために、該固体化された材料を 酸性またはアルカリ性浸出剤中で浸出する工程 を含む方法を提供する。 加熱工程中に固体チタン鉄相および融解酸化物またはガラス質相の形成を確保 するために、加熱工程の前に、融解酸化物またはガラス質相を形成することを促 進するのに十分な化合物をチタン鉄材料に添加することが通常必要である。しか しながら、チタン鉄材料それ自体がそのような化合物を充分に含有することがあ るので、場合によってはそれは必要ではない。 本発明の方法は、鉄、マグネシウムおよび他のアルカリ土類金属、アルカリ金 属、マンガン、シリカ、リン、アルミナ、バナジウム、希土類、トリウムおよび 他の放射性元素を除去することができ、これら不純物は、チタン鉄材料資源中の 不純物の広範なリストのほとんどを形成する。ほとんどすべての材料から、96%T iO₂を超える生成物純度が得られる。 チタン鉄材料に添加される化合物は、熱処理にチャージする前の添加物をより 複雑な供給調製物に直接混合する、例え ば、混合された生成物の集塊または小塊の生成から、原料及び添加物からのブリ ケット生成までに至る如何なる手段によっても混合することができる。多くの添 加物は、有効であり得る。特に、ナトリウム、カリウム、リチウム、リン、ケイ 素およびホウ素化合物および鉱物（例えば、ホウ砂、重炭酸ソーダ石および他の アルカリ金属炭酸塩、ユウ輝石、カセイソーダ）が有効であろうことがここに開 示される。添加物は、個々にまたは他の添加物と組み合わせて添加することがで きる。 アルカリ金属化合物の添加によるガラス質相の形成は、アルカリ金属チタン酸 塩相、還元されたチタン酸アルカリ金属塩相（例えば、NaTiO₂化合物および固溶 体）またはアルカリ金属鉄（III）チタン酸塩相（例えば、「ブロンズ（bronzes ）」として知られるNa(Fe,Al)O₂−TiO₂相）を焙焼中に形成することなく達成す ることができることをさらに開示する。その様なチタン酸塩相が、引き続く浸出 工程に対して安定性を形成する場合は、最終生成物の品質に悪影響を及ぼす。実 質的にアルカリ金属酸化物の化学活性を減じる、さらなる添加物（例えば、ホウ 素またはリン化合物）の十分量を組み入れることは、これらの相を除去するとい う効果を有し得る。 多くの状況下に、熱処理により処理されるべき材料内に複数の添加物が組み入 れられることは有利である。例えば、1000℃で熱処理された材料中に、シリカ、 無水ホウ砂およびナトリウム酸化物が重量比で約7：1：1の割合で同時に存 在することにより、ガラス質相がシリカまたはソーダを含有する他の相上に最適 に形成されることを確保することをここに開示する。この混合物では、必要とさ れるホウ砂添加は、他の添加物がエキステンダとして作用しない場合のガラス質 相の当量に対して必要とされるであろう添加の10%をわずかに超える。ホウ砂は この場合の３つの添加物のなかで格段に最も高価なであるため、エキステンダの 使用により経済的に最適となる。 熱処理は、いかなる適する装置内でも行うことができる。溶融相の形成には、 ロータリまたは火格子（grate）キルニングが奨励されるが、溶鉱炉もまた用い ることができ、ある状況下では、流動床を用いることもできることが見い出され た。完全酸化性から強還元性までの、いかなるガス雰囲気条件をも用いることが できる。熱処理雰囲気は、統合されたプロセスにおける他の工程に最も適するよ うに選択されるべきである。還元条件は、亜化学量論焼成炎（substoichiometri c firing flame）を用いるかまたは石炭、チャーまたはコークスを熱処理装入物 と共に添加することにより必要とされる場合において達成される。 ある温度での熱処理滞留時間は、操作温度だけでなく、添加物と原料の性質に 依存するであろう。統合されたプロセスにおける他の要求に最も適するように設 定された熱処理滞留時間を可能にする５分から５時間の滞留時間が有効であった 。 熱処理において用いられる添加物のレベルおよび適用される条件は、ガラス質 相形成が、熱処理工程における束縛を統 御する材料により設定される制限を超えないようにすべきである。例えば、ガラ ス質相の形成が、焙焼された材料体積の約15%を超えた場合は、付着成長（accre tion）および床融解の問題が起こることを予期しなければならない。 熱処理された材料の冷却は、ガラス質相が結晶相へ逆戻りすることを制限する ような方法すなわち、結晶生成物の完全な形成より、むしろ少なくとも一部分の 固体ガラスの形成を保証するように溶融ガラスが固体化する温度に対して十分な 速度で行われなければならない。さらに冷却は、熱処理の条件に適する環境下で 行われるべきである（すなわち、還元処理は、無酸素環境内で冷却することを要 求する）。 水性浸出工程は、必ずしもここに開示された熱処理工程直後に続く必要はない 。例えば、熱処理工程が酸化条件下で行われるならば、その後は、場合に応じて 水性浸出に先立ち、還元工程が続いてもよい。さらに、後に続く浸出性能を高め るために、熱処理された材料の粉砕／研磨が行われてもよい。 有効な浸出を行うために必要な条件は、原料および添加物の性質に依存するで あろう。例えば、本開示に従いソーダ灰およびホウ砂をケイ質白チタン石に添加 することにより、ケイ酸ナトリウム溶液中で浸出することができる、熱処理され た材料から直接生成される生成物が得られる。なお、この場合の活性浸出剤は、 水でよい。100gpLまでのカセイソーダ溶液または酸が有効な浸出剤となる場合も あろう。一般に、有効な条件を達成するために圧力浸出を用いる必要はなかった が、高温（例えば、80℃以上）を用いることは、浸出に 実質的に利益をもたらすであろう。しかしながら、圧力浸出は、有効にかつうま く適用できることをここに開示する。プロセス動力学に不利であるが、より低温 もまた用いることができる。 バッチ式一段階または複数段階浸出、連続並流複数段階浸出または連続向流複 数段階浸出を含む、いかなる循環形態においても浸出を行うことができる。ほと んどの状況下では、二段並流浸出が最も有利であろう。平均滞留時間は、処理条 件により30分から10時間まで変化する。適切なせん断（shear）を提供すること のできるいかなる浸出容器も用いることができる。単純撹拌槽容器が適用できる 。 浸出の終結時に、浸出液は、濃縮、ろ過および洗浄を含むいかなる適切な手段 を用いて鉱物から分離されてもよい。鉱物生成物は、次いで、統合されたプロセ スの他の工程に進んでもよい。例えば、特に、チタン鉄原料がアルカリ金属また はアルカリ土類金属成分を含有する場合には、さらなる酸浸出が、開示された浸 出工程の後に続いてもよい。 他の処理工程が必要に応じてまたは所望により付加されてもよい。例えば、処 理効率または経済性を改善するために、試薬の再生（例えば、カセイ再生（caus ticregeneration）、塩酸再生、硫酸再生）を本方法とともに用いてもよい。同 様に、物理的分離工程を、いかなる段階で行ってもよい（例えば、クロマイトの 様な鉄を含有する粒子を除去するための最終磁力分離）。例 例１ 4.25重量％のNa₂Oに相当する炭酸ナトリウム添加を、その組成が表１に示され るチタニア精鉱に対して行った。混合物をホモジナイズ化およびペレット化し、 ペレットを空気中で1000℃で４時間加熱した。このようにして焙焼されたペレッ トは、液体窒素中でクエンチされ、次いで、粉砕して200ミクロンの開口のスク リーンを通した。焙焼されたペレットは、40wt%ケイ酸ナトリウム溶液 （SiO₂:Na₂O=2,4:1（重量））で還流下に４％のスラリー密度で浸出に供した。 （ケイ酸ナトリウム溶液は、固体／液体分離後に浸出液が浸出に再利用される条 件下で、水を浸出剤として用いる浸出を促進するために用いた。） 個体／液体分離を、遠心分離により行い、その後、浸出残渣を洗浄し、分析の ために1000℃で焼成した。焼成生成物の分析もまた表１に示す。 原精鉱は、主にチタン酸塩粒子中に、主として石英混在物としてシリカを含有 することが知られている。焙焼後のＸ線回折分析は、シリカを含有するすべての 結晶相の消滅を示した。16%のNa₂O、46%のSiO₂、9%のAl₂0₃、26%のTiO₂および３ ％のFe₂O₃を含有するガラス質相は、電子顕微鏡により焙焼された材料中に同定 された。チタン酸ナトリウムおよびナトリウム鉄チタンブロンズもまたこれらの 手法により（ルチルと共に）同定され、条件は最適化されていないことを示した 。 しかしながら、次に続く酸浸出の利益が追及されていない にもかかわらず、非常に効果的な精鉱の品質改善が達成され、ガラス質相の形成 の利点を示した。シリカ、アルミナおよびバナジウムの実質的除去が達成された 。例２ この例は、処理効率および最も経済的な配合の両面から最適な添加物を示すも のである。 この例では、表２に示される組成のチタニア精鉱が、処理されるチタン鉄材料 として用いられた。焙焼に先立ち、炭酸ナトリウムの添加によりこの材料でガラ ス質相を形成しようと試みる初期の作業により、ガラス質相は容易に形成される ことが示されたが、広範囲の条件にわたり還元されたチタン酸ナトリウム塩また はチタン酸ナトリウム鉄塩ブロンズが生成し、その結果浸出後のナトリウム残留 が容易には避けられなかった。 炭酸ナトリウムをホウ砂により完全におよび部分的に置換する試験を行った。 手で圧縮されたペレットの２バッチを以下のようにして調製した。（予め粉砕 して30ミクロンの開口のスクリーンを通した）精鉱100gのサンプルをそれぞれの ケースで1.1%の適切な添加物または添加物混合物と混合し、得られた混合物をペ レットに圧縮した。第１のバッチは、無水ホウ砂1.1wt%を添加して調製し、第２ のバッチは、1.1wt%の1;1のNa₂B₄O₇:Na₂Oを添加して調製した。 それぞれのバッチのペレットを、７：１のH₂/CO₂雰囲気下1000℃で２時間焙焼 し、次いで除去し同じ雰囲気下で急 速に冷却した。焙焼したペレットは、後に続く浸出のために粉砕し、75ミクロン の開口のスクリーンを通した。粉砕した焙焼ペレットは、10%NaOH溶液中で６時 間、固体密度6.7%の還流条件下にカセイ浸出した。固体／液体分離をろ過により 行い、カセイ浸出された生成物を、後に続く酸浸出のために洗浄し、乾燥した。 カセイ浸出した残渣は、還流下に15%HCIで４時間酸浸出し、次いで同様にろ過 し、洗浄および乾燥した。 それぞれの場合で、精鉱サンプルおよび焙焼された材料を、Ｘ線回折分析に供 した。石英および多様のイルメナイト、アナターゼおよびルチル関連相は、精鉱 内で同定される一方で、焙焼生成物で同定された唯一の結晶相はルチルおよびイ ルメナイトであった。すべての石英は、ガラス質相に入り、浸出効率を減じるチ タン酸塩相は同定されなかった。 最適条件が適用された本方法の効果を示す、それぞれのケースのカセイおよび 酸浸出残渣の分析を表３に示す。例３ 例２で示されたのと同じペレット混合物を塊鉱化プラント中で350kgのバッチ で作り、小ロータリーキルン（直径0.5m）内で、30kg/hrの供給量で15%褐炭チャ ーを添加して最終温度1000℃まで焙焼した。900℃を超える滞留時間は、約10分 であった。付着成長および床融解に関する問題は起こらず、残留チャーからの分 離後の生成物は、例２の焙焼生成物とまったく同じ特性を有していた。例４ 表４に示される組成を有する、工業用チタニアスラグ製品が、他の添加物の代 わりに2wt%無水ホウ砂を添加した以外は例２に示されたのと同じ処理条件で処理 した。カセイ浸出を加圧下に165℃で行い、塩酸浸出の代わりに135℃で20%硫酸 を用いて加圧浸出を行った。最終残渣を900℃で１時間焼成した。この処理の生 成物を表４に示す。例５ 例１および例２と比較して、この例は、ガラス質相形成の利点を示す。 表１に示した組成を有する精鉱を、過剰の20%HClと伴に大気圧での還流条件下 浸出に供した。浸出液から残渣を分離し、次いで洗浄および乾燥した残渣の組成 は表５に示すとおりである。実質的にすべての重要な不純物の除去は、ここに提 供した他の例と比べて、明らかに有効ではない。 The present invention relates to the removal of impurities from natural and synthetic titaniferous materials. The invention is particularly suitable for improving the quality of titanium-iron materials used in the production of titanium metal and titanium dioxide pigments using industrial chlorination equipment. Aspects of the invention include roasting a ferro-titanium material in the presence of an additive at a temperature that promotes the formation of a molten oxide or vitreous phase, then cooling at any stage as a step in an integrated process. And have the common feature of performing aqueous leaching. Additional steps may be used, as described below. In the industrial chlorination process, the titanium dioxide-containing feedstock is fed with coke to various designs (fluidized bed, smelt, molten salt) to chlorinators operating up to maximum temperatures in the range of 700-1200C. The most common type of industrial chlorinator is of the fluidized bed design. Gaseous chlorine is passed through the charge containing titania and carbon to convert titanium dioxide to titanium tetrachloride gas, which is then removed during the outlet gas effluent and for further purification and treatment. In order to be condensed into liquid titanium tetrachloride. The chlorination process carried out in an industrial chlorinator is very suitable for converting pure titanium dioxide raw material into titanium tetrachloride. However, most other inputs (ie impurities in the feedstock) present the drawback of making the chlorination process itself or the subsequent condensation and purification and waste treatment steps very complex. The table below shows the types of problems encountered. In addition, each unit of input that does not enter the product contributes substantially to the generation of waste that is processed and disposed of. Some inputs (eg certain metals, radioactive materials) require classification of waste that may require specialized treatment in monitored storage locations. Accordingly, the preferred inputs to chlorination, is a material of high grade rutile ore (of 95-96% Ti0 ₂₎ is most suitable as the current material. Rutile deficiency improves the quality of natural ilmenite (40-60% TiO ₂ ) and synthetic rutile (92-95% diverse TiO ₂ ) such as ilmenite slag (about 86% TiO ₂ ). Other raw materials produced by this have been developed. These methods of quality improvement focused primarily on iron removal, but were extended to the removal of magnesium, manganese and alkaline earth metal impurities as well as some aluminum. Prior art synthetic rutile has been produced by various techniques, for example from ferro-iron minerals such as ilmenite. According to the most commonly applied technique, ferrominerals, like those used in various operations in Western Austria, are reduced by coke or char in a rotary kiln at temperatures above 1100C. In this way, the iron component of this mineral is substantially metallized. Sulfur addition is also performed to partially convert the manganese impurities to sulfides. Subsequent to the reduction, the metallized product is cooled and separated from the associated char and then aerated in liquid such that substantially all the metallic iron contained is removed as finely separable iron oxides. (Aqueous aeration). The separated ferro-titanium product is treated with a 2-5% aqueous sulfuric acid solution to dissolve manganese and some residual iron. There is no substantial chemical removal of alkali metals, alkaline earth metals, aluminium, silicon, vanadium or radionuclides in this disclosed or practiced method. Moreover, the removal of iron and manganese is incomplete. Recent disclosures have provided a method of performing reduction at lower temperatures and subjecting to hydrochloric acid leaching after submerged aeration and iron oxide separation steps. According to these disclosures, the method is effective for removing iron, manganese, alkali and alkaline earth metal impurities, a substantial portion of the aluminum input and some vanadium and thorium. This method can be operated as a retrofit for existing kiln-based devices. However, this method is ineffective for complete vanadium removal and has little chemical effect on silicon. In other prior art inventions, relatively high magnesium, manganese, iron and aluminum removal rates have been achieved. In one such method, the ilmenite is first thermally reduced (ie, substantially not metallized), typically in a rotary kiln, until the ferric oxide component is substantially completely reduced. The cooled reduction product is then leached with excess 20% hydrochloric acid at 140-150 C under 35 psi pressure to remove iron, magnesium, aluminum and manganese. The leachate is spray roasted to regenerate the hydrochloric acid and recycled to the leach step. In another method, ilmenite (in a fluidized bed or rotary kiln) is grain refined by thermal oxidation followed by thermal reduction. The cooled reduction product is then subjected to leaching under atmospheric pressure with excess 20% hydrochloric acid to remove harmful impurities. Also in this method, the regeneration of the acid is performed by spray roasting. Impurity removal is similar in all hydrochloric acid leaching-based methods described above. Vanadium, aluminum and silicon removal are not completely effective. In yet another method, ilmenite is thermally reduced (without metallization) by carbon in a rotary kiln and then cooled in a non-oxidizing atmosphere. The cooled reduction product promotes the hydrolysis of the dissolved titania, and thus the leaching of impurities, in the presence of seed material, in the presence of 10-60% (typically 18-25%). Leached with sulfuric acid at 130 ° C and 20-30 psi gauge pressure. The use of hydrochloric acid instead of sulfuric acid is claimed for this method. Under such circumstances, the same removal of impurities as would be achieved by other hydrochloric acid based methods would be expected. If sulfuric acid is used, the radioactivity removal will not be complete. A commonly adopted method of upgrading ilmenite to higher grade products is to refine the ilmenite in an electric furnace with coke and refining at temperatures above 1500 ° C, molten titanium (for casting and grinding). Iron slag and pig iron products are produced. This method only removes iron as a problematic impurity and is only incompletely removed as a result of the structural limitations of this method. In another method, ilmenite ore is roasted with alkali metal compounds and leached with strong acids other than sulfuric acid (Australian Patent AU-B-70976 / 87). According to this disclosure, substantial removal of various impurities is achieved. Note that “substantially” is defined to mean more than 10%. In the context of the present invention, such low impurity removal, especially thorium and uranium removal, is not an effective method. This method does not point out any particular phase structure after roasting, but the analysis results shown show that the final product contains significant additives (what is feedstock analysis? Unlike, product analysis does not add up to 100% and analysis of added alkali metal is not shown). It is disclosed herein that under the conditions shown, it can be expected that an alkali metal iron (III) titanate compound will form which cannot be processed by subsequent acid leaching. The resulting residual alkali metal makes the final product unsuitable as a raw material for chloride pigment production processes. In yet another method, ilmenite ore is treated by alternative leaching with an aqueous solution of an alkali metal compound and an aqueous solution of a mineral acid (US Pat. No. 5,085,837). This method is particularly limited to ores and concentrates and does not consider pretreatments aimed at artificially changing the phase structure. Thus, this method requires the application of excess reagents and harsh processing conditions, but is only partially effective, and the method is economically practiced to produce raw materials for chloride pigment production processes. There is no hope of doing that. A wide range of potential raw materials are available for upgrading to high titania-containing materials suitable for chlorination. Examples of primary titania feedstocks that cannot be satisfactorily improved by prior art methods aimed at producing materials suitable for chlorination are hard rock (non-cracking) ilmenite, siliceous leucoxene, Contains many primary (unweathered) ilmenite and large anatase resources. Many such secondary ingredients are also present (eg, titania-containing slag). There is clearly a considerable incentive to find a way to improve titanium titanate materials that can economically produce high grade products, almost independent of the nature of impurities within the feedstock. The present invention is applicable to a wide range of feedstock treatments and is more general for the improvement of titanium ferrous materials that produces higher quality products than would otherwise be achievable without the process of the present invention. A combination of processing steps that can be incorporated into conventional methods. That is, the present invention is a method for improving the quality of a titanium-iron material by removing impurities, which comprises: (i) forming a solid titanium-iron phase and a molten oxide or vitreous phase; Heating the ferro-titanium material to a temperature below 1300 ° C. in the presence of sufficient compounds to promote phase formation, (ii) ensuring the leaching potential of the impure phase in acid or alkali leaching agents Cooling the product of step (i) to form a solidified material comprising a ferro-iron phase and an impurity containing phase, and (iii) leaching at least a portion of the impurities at a rate sufficient to And leaching the solidified material in an acidic or alkaline leaching agent. In order to ensure the formation of the solid titanium iron phase and the molten oxide or glassy phase during the heating step, prior to the heating step, sufficient compound is added to promote the formation of the molten oxide or glassy phase. It is usually necessary to add it to the titanium iron material. However, in some cases it is not necessary, as the ferro-iron material itself may well contain such compounds. The method of the present invention can remove iron, magnesium and other alkaline earth metals, alkali metals, manganese, silica, phosphorus, alumina, vanadium, rare earths, thorium and other radioactive elements, these impurities being titanium. Form most of the extensive list of impurities in ferrous materials resources. From almost all materials, product purities in excess of 96% TiO ₂ are obtained. The compound added to the ferro-iron material can be mixed directly with the additive prior to charging to the heat treatment into a more complex feed preparation, for example from the formation of agglomerates or nodules of the mixed product, raw materials and additions. The mixing can be done by any means, from the production of briquettes to the products. Many additives can be effective. In particular, it is disclosed herein that sodium, potassium, lithium, phosphorus, silicon and boron compounds and minerals such as borax, sodium bicarbonate and other alkali metal carbonates, pyroxene, caustic soda will be effective. The additives can be added individually or in combination with other additives. The formation of a glassy phase by the addition of an alkali metal compound can be achieved by the alkali metal titanate phase, the reduced alkali metal titanate salt phase (eg, NaTiO ₂ compound and solid solution) or the alkali metal iron (III) titanate phase ( It is further disclosed that, for example, the Na (Fe, Al) O ₂ —TiO ₂ phase known as “bronzes” can be achieved without forming during roasting. If such a titanate phase forms a stability for the subsequent leaching process, it will adversely affect the quality of the final product. Incorporating sufficient amounts of additional additives (eg, boron or phosphorus compounds) that substantially reduce the chemical activity of the alkali metal oxide can have the effect of removing these phases. In many situations, it is advantageous to incorporate multiple additives within the material to be treated by heat treatment. For example, the vitreous phase contains silica or soda due to the simultaneous presence of silica, anhydrous borax and sodium oxide in a weight ratio of about 7: 1: 1 in the material heat treated at 1000 ° C. It is disclosed herein to ensure that it is optimally formed on the other phase. In this mixture, the required borax addition is slightly more than 10% of the addition that would be required for the equivalent weight of the vitreous phase if the other additives did not act as extenders. Borax is by far the most expensive of the three additives in this case, which makes it economically optimal to use an extender. The heat treatment can be carried out in any suitable device. Although rotary or grate kilns are encouraged to form the molten phase, it has been found that blast furnaces can also be used and, in some circumstances, fluidized beds. Any gas atmosphere condition from fully oxidizing to strongly reducing can be used. The heat treatment atmosphere should be selected to best suit the other steps in the integrated process. Reducing conditions are achieved when required using a substoichiometric firing flame or by adding coal, char or coke with the heat treatment charge. The heat treatment residence time at a temperature will depend on the nature of the additives and raw materials as well as the operating temperature. Residence times of 5 minutes to 5 hours were effective, allowing heat treatment residence times set to best suit other needs in the integrated process. The level of additives used in the heat treatment and the conditions applied should ensure that the vitreous phase formation does not exceed the limits set by the material governing the constraints in the heat treatment process. For example, if the formation of the vitreous phase exceeds about 15% of the roasted material volume, one must expect that problems of accretion and bed melting will occur. Cooling of the heat treated material is such that the glassy phase is guaranteed to form at least a portion of the solid glass rather than the complete formation of the crystalline product in a manner that limits the reversion of the vitreous phase back to the crystalline phase. Must be done at a rate sufficient for the temperature at which the solidification occurs. Further, the cooling should be performed in an environment suitable for the conditions of the heat treatment (ie, the reduction treatment requires cooling in an oxygen-free environment). The aqueous leaching step does not necessarily have to follow immediately after the heat treatment step disclosed herein. For example, if the heat treatment step is carried out under oxidizing conditions, then the reduction step may optionally be preceded by aqueous leaching. Further, milling / polishing of the heat treated material may be performed to enhance subsequent leaching performance. The conditions necessary for effective leaching will depend on the nature of the raw materials and additives. For example, the addition of soda ash and borax to siliceous ilmenite according to the present disclosure provides a product produced directly from the heat treated material that can be leached in a sodium silicate solution. The active leaching agent in this case may be water. A caustic soda solution or acid up to 100 gpL may be an effective leachant. In general, it was not necessary to use pressure leaching to achieve effective conditions, but the use of elevated temperatures (eg, 80 ° C or higher) would result in substantial leaching benefits. However, it is disclosed herein that pressure leaching can be effectively and successfully applied. Penalties for process kinetics, but lower temperatures can also be used. The leaching can be performed in any of the circulation configurations, including batch one-stage or multi-stage leaching, continuous co-current multi-stage leaching or continuous countercurrent multi-stage leaching. Under most circumstances, two-stage co-current leaching will be most advantageous. The average residence time varies from 30 minutes to 10 hours depending on the processing conditions. Any leaching vessel capable of providing the appropriate shear can be used. Simple stirring tank container can be applied. At the end of the leach, the leachate may be separated from the mineral using any suitable means including concentration, filtration and washing. The mineral product may then proceed to other steps in the integrated process. For example, additional acid leaching may follow the disclosed leaching step, particularly where the ferro-titanium feedstock contains an alkali metal or alkaline earth metal component. Other processing steps may be added as needed or desired. For example, reagent regeneration (eg, caus ticregeneration, hydrochloric acid regeneration, sulfuric acid regeneration) may be used with the method to improve processing efficiency or economy. Similarly, the physical separation step may be performed at any stage (eg, final magnetic separation to remove iron-containing particles such as chromite). Sodium carbonate added corresponding to Examples Example 1 4.25% by weight of Na ₂ O, the composition was made to the titania concentrate shown in Table 1. The mixture was homogenized and pelletized, and the pellets were heated in air at 1000 ° C for 4 hours. The pellets thus roasted were quenched in liquid nitrogen, then ground and passed through a screen with 200 micron openings. The roasted pellets were subjected to leaching with a 40 wt% sodium silicate solution (SiO ₂ : Na ₂ O = 2,4: 1 (weight)) under reflux at a slurry density of 4%. (Sodium silicate solution was used to promote leaching using water as a leaching agent under conditions where the leachate was reused for leaching after solid / liquid separation.) Solid / liquid separation was performed by centrifugation. The leach residue was then washed and calcined at 1000 ° C for analysis. An analysis of the calcined product is also shown in Table 1. It is known that the raw concentrate contains silica mainly as a quartz inclusion mainly in titanate particles. X-ray diffraction analysis after roasting showed the disappearance of all crystalline phases containing silica. The glassy phase containing 16% Na ₂ O, 46% SiO ₂ , 9% Al ₂ O ₃ , 26% TiO ₂ and 3% Fe ₂ O ₃ was a material roasted by electron microscopy. Was identified in. Sodium titanate and sodium iron titanium bronze were also identified (along with rutile) by these techniques, showing that the conditions were not optimized. However, although the benefits of the subsequent acid leaching have not been pursued, very effective concentrate quality improvements have been achieved, demonstrating the advantages of vitreous phase formation. Substantial removal of silica, alumina and vanadium was achieved. Example 2 This example demonstrates the optimum additive in terms of both processing efficiency and the most economical formulation. In this example, a titania concentrate of the composition shown in Table 2 was used as the ferro-iron material to be treated. Initial work to try to form a vitreous phase in this material by the addition of sodium carbonate prior to roasting showed that the vitreous phase was readily formed, but titanium reduced over a wide range of conditions. Acid sodium salt or iron iron titanate bronze was formed, so that sodium residue after leaching was not easily avoided. A test was conducted in which sodium carbonate was completely and partially replaced by borax. Two batches of hand pressed pellets were prepared as follows. A sample of 100 g of concentrate (premilled and passed through a 30 micron opening screen) was mixed in each case with 1.1% of the appropriate additive or additive mixture and the resulting mixture was pressed into pellets. The first batch was prepared by adding 1.1 wt% anhydrous borax and the second batch was prepared by adding 1.1 wt% of 1: 1 Na ₂ B ₄ O ₇ : Na ₂ O. The pellets of each batch were roasted at 1000 ° C. for 2 hours in a 7: 1 H ₂ / CO ₂ atmosphere, then removed and rapidly cooled in the same atmosphere. The roasted pellets were ground for subsequent leaching and passed through a screen with 75 micron openings. The crushed roasted pellets were leached with caustic in a 10% NaOH solution for 6 hours under reflux conditions with a solid density of 6.7%. Solid / liquid separation was done by filtration and the caustic leached product washed and dried for subsequent acid leaching. The caustic leached residue was acid leached under reflux with 15% HCI for 4 hours, then similarly filtered, washed and dried. In each case, the concentrate sample and the roasted material were subjected to X-ray diffraction analysis. Quartz and various ilmenite, anatase and rutile related phases were identified in the concentrate, while the only crystalline phases identified in the roasted product were rutile and ilmenite. All quartz entered the vitreous phase and no titanate phase was identified that reduced the leaching efficiency. An analysis of caustic and acid leaching residues in each case is shown in Table 3, showing the effect of the method where the optimum conditions were applied. Example 3 The same pellet mixture as shown in Example 2 was made in a mass mineralization plant in batches of 350 kg and added with 15% lignite char at a feed rate of 30 kg / hr in a small rotary kiln (0.5 m diameter). And baked to a final temperature of 1000 ° C. The residence time above 900 ° C was about 10 minutes. No problems with sessile growth and bed melting occurred and the product after separation from residual char had exactly the same properties as the roasted product of Example 2. Example 4 An industrial titania slag product having the composition shown in Table 4 was treated under the same treatment conditions as shown in Example 2 except that 2 wt% anhydrous borax was added instead of the other additives. The caustic leaching was carried out under pressure at 165 ° C, and pressure leaching was carried out at 20 ° C with 135% instead of hydrochloric acid leaching. The final residue was calcined at 900 ° C for 1 hour. The products of this treatment are shown in Table 4. Example 5 Compared to Example 1 and Example 2, this example shows the advantages of vitreous phase formation. A concentrate having the composition shown in Table 1 was subjected to leaching under reflux conditions at atmospheric pressure with an excess of 20% HCl. The composition of the residue after separating the residue from the leachate, then washing and drying is as shown in Table 5. Removal of substantially all important impurities is clearly less effective than the other examples provided herein.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 マックレーランド、ロス・アレキサンダー オーストラリア国、ビクトリア州 3812、 メアリーノール、マラウォング・ロード ロット136 (72)発明者 タフレイ、ジョン・ロジャー オーストラリア国、エスエー 5066、バー ンサイド、ヒル・ストリート 15─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, H U, JP, KP, KR, KZ, LK, LU, MG, MN , MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SK, UA, US, VN (72) Inventor McCrealand, Ross Alexander             Victoria, Australia 3812,             Mary Knoll, Malawong Road             Lot 136 (72) Inventor Tuffley, John Roger             Australia, SA 5066, Bar             Hillside, London 15

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．不純物の除去によりチタン鉄材料を品質改善する方法であって、 （ｉ）固体チタン鉄相および溶融酸化物またはガラス質相を形成するために、 該溶融酸化物またはガラス質相の形成を促進するに十分な化合物の存在下に、チ タン鉄材料を1300℃未満の温度まで加熱する工程、 （ii）不純物含有相の酸またはアルカリ浸出剤中での浸出可能性を確保するの に十分な速度で、チタン鉄相および不純物含有相を含む固体化された材料を形成 するために工程（ｉ）の生成物を冷却する工程、および （iii）少なくとも不純物の一部分を浸出するために、該固体化された材料を 酸性またはアルカリ性浸出剤中で浸出する工程 を含む方法。 ２．溶融酸化物またはガラス質相を1300℃未満の温度で形成することを促進する 該化合物が、ナトリウム、カリウム、リチウム、リン、ケイ素またはホウ素化合 物である請求項１記載のチタン鉄材料を品質改善する方法。 ３．該ナトリウム化合物がカセイソーダである請求項２記載のチタン鉄材料を品 質改善する方法。 ４．該ナトリウム化合物が炭酸ナトリウムである請求項２記載のチタン鉄材料を 品質改善する方法。 ５．該化合物がホウ砂を含む請求項２記載のチタン鉄材料を品質改善する方法。 ６．該化合物がソーダ灰およびホウ砂の混合物を含む請求項２記載のチタン鉄材 料を品質改善する方法。 ７．該チタン鉄材料を、含有される鉄酸化物が実質的に還元されて金属になるこ とを回避する時間、最高温度1000℃で加熱する請求項６記載の方法。 ８．該固化された材料が水により浸出される請求項７記載の方法。 ９．該固化された材料が再循環された、ケイ酸ナトリウムおよびホウ砂を含有す る浸出液の溶液により浸出され、浸出溶液および残渣を形成する請求項７記載の 方法。 １０．該浸出溶液が残渣から分離され、該残渣が、１ないし２０％の塩酸の範囲 の酸強度を有する塩酸により浸出される請求項９記載の方法。 １１．該化合物が、他の化合物の効果を拡張する化合物を含有する請求項１記載 の方法。 １２．他の化合物の効果を拡張する化合物がホウ砂である請求項１１記載の方法 。 １３．後の浸出を受けることのないチタン酸塩相の形成を回避するために、十分 な化合物が存在する請求項１記載の方法。 １４．該固体化された材料が、穏やかな条件で浸出される請求項１記載の方法。 １５．該固体化された材料が、大気圧で浸出される請求項１４記載の方法。 １６．請求項１ないし１５のいずれか１項記載の方法により製造された品質改善 されたチタン鉄材料。[Claims] 1. A method for improving the quality of a titanium-iron material by removing impurities,   (I) to form a solid titanium iron phase and a molten oxide or glassy phase, In the presence of a compound sufficient to promote the formation of the molten oxide or glassy phase, Heating tan iron material to a temperature below 1300 ° C,   (Ii) to ensure the leaching potential of the phase containing impurities in acid or alkali leaching agents. At a sufficient rate to form a solidified material containing a titanium-iron phase and an impurity-containing phase Cooling the product of step (i) to   (Iii) removing the solidified material to leach at least a portion of the impurities. Leaching process in acidic or alkaline leaching agents Including the method. 2. Promotes the formation of molten oxide or glassy phases at temperatures below 1300 ° C The compound is a sodium, potassium, lithium, phosphorus, silicon or boron compound. The method for improving the quality of the titanium-iron material according to claim 1, which is a product. 3. The titanium iron material according to claim 2, wherein the sodium compound is caustic soda. How to improve quality. 4. The titanium-iron material according to claim 2, wherein the sodium compound is sodium carbonate. How to improve quality. 5. The method for improving a titanium-iron material according to claim 2, wherein the compound comprises borax. 6. The titanium iron material according to claim 2, wherein the compound comprises a mixture of soda ash and borax. How to improve the fee. 7. The titanium-iron material is converted into a metal by substantially reducing the iron oxide contained therein. The method according to claim 6, wherein heating is performed at a maximum temperature of 1000 ° C. for a time period for avoiding 8. The method of claim 7, wherein the solidified material is leached with water. 9. The solidified material contains recycled sodium silicate and borax Leaching with a solution of leachate to form a leach solution and a residue. Method. 10. The leach solution is separated from the residue, the residue ranging from 1 to 20% hydrochloric acid. 10. The method of claim 9, wherein the method is leached with hydrochloric acid having an acid strength of. 11. The compound according to claim 1, wherein the compound contains a compound that extends the effect of another compound. the method of. 12. The method according to claim 11, wherein the compound that extends the effect of the other compound is borax. . 13. Sufficient to avoid the formation of titanate phase that does not undergo subsequent leaching The method of claim 1, wherein different compounds are present. 14. The method of claim 1 wherein the solidified material is leached under mild conditions. 15. 15. The method of claim 14, wherein the solidified material is leached at atmospheric pressure. 16. Quality improvement produced by the method according to any one of claims 1 to 15. Titanium iron material.