JPH0847633A - 表面を撥水性にするための水性エマルション - Google Patents

表面を撥水性にするための水性エマルション

Info

Publication number
JPH0847633A
JPH0847633A JP7116033A JP11603395A JPH0847633A JP H0847633 A JPH0847633 A JP H0847633A JP 7116033 A JP7116033 A JP 7116033A JP 11603395 A JP11603395 A JP 11603395A JP H0847633 A JPH0847633 A JP H0847633A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
water
carbon atoms
weight
silane coupling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7116033A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3819453B2 (ja
Inventor
Lori A Stark-Kasley
アン スターカスレー ロリ
Paul J Popa
ジョセフ ポパ ポール
Thomas M Gentle
マシュー ジェントル トーマス
Dale Earl Hauenstein
アール ホーエンステイン デール
Linda Denise Kennan
デニス ケナン リンダ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPH0847633A publication Critical patent/JPH0847633A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3819453B2 publication Critical patent/JP3819453B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4922Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane
    • C04B41/4944Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, silicon, alkali metals or halogens, e.g. N-silyldisilazane: Image
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61Coating or impregnation
    • C04B41/62Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/64Compounds having one or more carbon-to-metal of carbon-to-silicon linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09D123/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C09D123/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • C09D183/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セルロース質又は石質(masonry)の表面を処
理してそれらを撥水性にするのに好適な水性エマルショ
ン組成物を提供する。 【構成】 本発明のエマルションは、(i)式Rn Si
(OR’)4-n のアルコキシシラン(この式のR、R’
及びnは明細書で説明されているとおり)と、(ii)式
R”m R"'p Si(OR’)4-m-p のシランカップリン
グ剤(この式のR’、R”、R"'、m及びpは明細書で
説明されているとおり)と、(iii)ポリイソブチレンポ
リマーとを含み、上記アルコキシシラン(i)の上記シ
ランカップリング剤(ii)に対するモル比は0.5:1
から3:1までであり、上記のポリイソブチレンポリマ
ー(iii)は上記の成分(i)と成分(ii)を合わせたも
の100重量部当たり10〜300重量部使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セルロース質表面又は
石質(masonry)表面の処理に関する。より詳しく言え
ば、本発明は、一定の有機ケイ素化合物をポリイブチレ
ンと、及び好ましくはワックスと一緒にして使用し、そ
のような表面を撥水性にする。
【0002】
【従来の技術】米国特許第5073195号明細書に
は、水、シランカップリング剤及びアルコキシシランを
組み合わせて作られる水溶液が開示されている。この溶
液は、その後、セルロース質又は石質表面を撥水性にす
るためにそのような表面のための処理剤として使用され
る。その開示を改良したものが米国特許第530032
7号明細書の特許請求の範囲(クレーム)に記載されて
いる。そこでは、木材あるいは石質材に向上した撥水性
を提供するために石油又は合成ワックスを前述のシラン
と組み合わせている。最も望ましい結果を達成するため
に、後者の米国特許で教示された組成物に水性シリコー
ン樹脂エマルションも含ませている。
【0003】
【本発明の説明】本発明は、1又は2種以上のアルコキ
シシランと、アミン又は第四アンモニウム官能性シラン
カップリング剤と、そしてポリイソブチレンポリマーと
を組み合わせた水性エマルションで、セルロース質又は
石質表面を処理する組成物及び方法に関する。発明者ら
は、本発明の組成物で処理した表面の水の排除(water
exclusion)と撥水性は上述のシランの組み合わせだけか
あるいはポリイソブチレンポリマーだけで処理したもの
より優れていることを見いだした。更に、本発明の水性
エマルションがワックス、例えば石油ワックスと合成炭
化水素ワックスの混合物のようなものをも含む場合に
は、それで処理されたセルロース質又は石質表面は、多
くの消費者志向用途において評価された特性である水玉
の形成を示す。後者の組成物は、それにより処理した木
材に対して初期の水の排除率を大きくし且つ水の膨潤率
を低下させた。これらの撥水性の指標は、後に湿分に暴
露してからも保持された。そのように初期の撥水性と保
持される撥水性とを兼ね備えることは、従来の技術に引
き比べて予期せざる結果である。
【0004】本発明の組成物は、(i)少なくとも1種
のアルコキシシラン、(ii)少なくとも1種のアミノ官
能性又は第四アンモニウム官能性シランカップリング
剤、そして(iii)ポリイシブチレンポリマー又はオリゴ
マーの、水性エマルションの形態をしている。
【0005】本発明の成分(i)は、一般式Rn Si
(OR’)4-n のアルコキシシラン又はそのようなアル
コキシシランの混合物である。この式においては、R
は、炭素原子数が1〜10、好ましくは炭素原子数が1
〜6のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、
フェニル基、クロロプロピル基及びトリフルオロプロピ
ル基からなる群より独立に選ばれ、nは1又は2であ
り、そしてR’は炭素原子数1〜6のアルキル基であ
る。RとR’は両方ともメチル基であるのが好ましい。
【0006】好適なアルコキシシランは、例えばメチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソ
ブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジブチルジエトキシシラン及びジヘキシルジメトキ
シシランといったような化合物である。
【0007】成分(ii)は、式R”m R"'p Si(O
R’)4-m-p のシランカップリング剤である。この式に
おいては、R”はアミノ有機官能性又は第四アンモニウ
ム有機官能性の基からなる群より選ばれ、R"'は炭素原
子数1〜4のアルキル基であり、R’は先に定義された
意味を持ち、mは1又は2であり、pは0又は1である
が、但しm+pは2以下である。R’はメチル基であ
り、R”はN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピル基又は3−アミノプロピル基から選ばれ、そして
R"'はメチル基である、というのが好ましい。成分(i
i)について言えば、R”が第四アンモニウム有機官能
性基である場合、対イオン、典型的には臭素又は塩素イ
オン、は明示されない。
【0008】アミノ有機官能性を有する好適なシランカ
ップリング剤は、N−(2−アミノエチル)−3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N
−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエト
キシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメト
キシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプ
ロピルジエチレントリアミン及び3−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランである。
【0009】第四アンモニウム有機官能性を有する好適
なシランカップリング剤は、下記の式で表される化合物
である。これらの式では、対イオンを明示してあり、そ
してMe、Et及びPhはそれぞれメチル基、エチル基
及びフェニル基を表している(以下同様)。これらの式
で、対イオンXはBrか又はClである。
【0010】(MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2C18H37X- (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2C10H21X- (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)3X - (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2C4H9X - (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2CH2PhX - (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2CH2CH2OHX - (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Et)3X - (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Ph)3X - (EtO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2C18H37X- (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2CH2CH2O-C(O)C(Me)=CH2X
- (MeO)3SiCH2CH2CH2N + (Me)2CH2CH2CH2NHC(O)(CF2)6CF
3X -
【0011】これらのうちで、構造式(MeO)3SiCH2CH2C
H2N + (Me)2C18H37Cl - のものがより好ましい。
【0012】本発明については、シラン(i)と(ii)
は0.5:1から3:1までのモル比で、好ましくは
1:1から1.5:1までの比で使用される。これらの
シランは、コールドブレンドとして取り入れることがで
きるが、好ましくは、限られた量(すなわち化学量論量
未満)の水と反応させて部分加水分解物を生成させる。
この加水分解物は、加水分解反応の副生物として生成さ
れたアルコール(すなわちR’OH)を含有しており、
そして更に変性することなしに、下記において説明され
る本発明のエマルションを形成するのに使用することが
できる。あるいはまた、このアルコールは、低VOC含
有量の組成物が求められる場合にはエマルションの調製
に先立ってストリッピングしてもよい。
【0013】アルコキシシランを反応性アミノ基又は第
四アンモニウム基を含むシランカップリング剤と反応さ
せる場合には、反応生成物を、所望なら、アミノ又は第
四アンモニウム反応性有機官能基を有する別のシランカ
ップリング剤とコールドブレンドしてもよい。
【0014】本発明の成分(iii)は、数平均分子量(M
n)が200〜2,300、好ましくは1,500未
満、最も好ましくは1,000未満のポリイソブチレン
ポリマー又はオリゴマーである。このようなポリマーや
オリゴマーは当該技術分野において知られているもので
あり、多くのものは様々な分子量と末端基の組み合わせ
とでもって商業的に入手可能である。セルロース質又は
石質の基材に一般的に認められるヒドロキシル基に水素
結合することができる末端基を有する、比較的低分子量
(すなわちMn<1,000)のポリイソブチレンは、
本発明により特に優れた撥水処理組成物を提供するとい
うことが分かった。例えば、好ましいポリイソブチレン
ポリマーは、エポキシ基、ハロゲン、アルコキシフェニ
レン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロシリ
ル基、イソシアナト基、アミノ基又はアミド基といった
ような官能基を含む少なくとも一つの末端原子団を有す
る。これらの特定のポリマーやオリゴマーも、やはり当
該技術分野において知られている方法により調製するこ
とができる。
【0015】本発明の組成物を作るためには、成分
(i)〜(iii)の水性エマルションを当該技術分野でよ
く知られている方法により形成する。例えば、最初にポ
リイソブチレンの水性エマルションを、この成分を水と
そして十分な量の非イオン又はアニオン界面活性剤と混
合し、次いでこれらを一緒にしたものを、ホモジナイザ
ー又はソノレーターでのように高剪断力にさらして安定
なエマルションにすることにより調製することができ
る。次に、このエマルションを成分(i)及び(ii)
と、あるいは好ましくは上述の成分(i)と(ii)の部
分加水分解物と、完全に混合する。この目的のために
は、使用する成分(i)と(ii)を一緒にした重量の1
00部当たりに10〜300重量部の成分(iii)を使用
する。好ましくは、(i)と(ii)を合わせたもの10
0部当たりに30〜150部の(iii)を使用する。上記
の比率は固形分(すなわち溶媒と水を除いた有効成分)
を基準としてのものである。このように形成された水性
エマルションは、アルコキシシラン(i)、シランカッ
プリング剤(ii)及びポリイソブチレン(iii)を一緒に
したものを5〜25重量%(固形分基準)、好ましくは
7.5〜25重量%含有している。
【0016】好ましい態様においては、また処理した表
面で水が水玉になることが所望される場合には、このエ
マルションにワックス(iv)を加える。これは、例え
ば、最初にワックスの水性エマルションを調製し、そし
てこれを成分(i)〜(iii)のエマルションに加えるこ
とで行うことができるが、とは言え混合する順番は重要
ではない。成分(iv)は、好ましくはカルナバワック
ス、又は石油ワックスと合成ワックスとの混合物、より
詳しく言えばパラフィンワックスとポリエチレンワック
スの両方を含む混合物である。ポリエチレンワックス
は、高密度又は低密度ポリエチレンワックスでよく、あ
るいは高密度ポリエチレンワックスと低密度ポリエチレ
ンワックスの混合物でよい。典型的なワックス、そして
本発明により殊に好適であると分かったワックスは、米
国ウィスコンシン州RacineのS.C. Johnson & Sons Inc.
の製品であり且つ商品名であるJONWAX(商標)120 であ
る。このワックスは、固形分含有量が約35%の、ポリ
エチレンワックスとパラフィンワックスの水性エマルシ
ョンの形態をしている。このほかの混合されたパラフィ
ン及びポリエチレンタイプのワックス類も使用すること
ができる。
【0017】本発明の組成物に含ませる場合、ワックス
(iv)は、成分(i)と(ii)を一緒にした重量の10
0部当たり5〜1,500重量部の量で、好ましくは2
00〜600重量部の量で加えられる。ワックスを本発
明の組成物中に含ませる場合には、エマルションの総固
形分含有量は7.5〜30重量%、好ましくは7.5〜
15重量%であるべきである。
【0018】本発明のエマルション組成物は、セルロー
ス質や石質の表面のための撥水剤として有効であり、従
来技術の文献に記載されているのと同じようにして、ま
た下記の例において例示されるように使用することがで
きる。例えば、それらははけ塗り、流し塗り、吹きつ
け、ローラー塗布、浸漬塗布あるいはドクターブレード
塗布の技術により適用することができる。所定の基材へ
その表面を完全に覆い且つそれに撥水性を付与するのに
十分な量を適用後に、本発明の組成物は好ましくは、周
囲湿分に数日間さらすことで硬化させられる。最適な量
と硬化条件は、当業者によって日常的な実験によりたや
すく決定される。
【0019】
【実施例】本発明の組成物と方法を更に説明するため
に、下記の例を提供する。相反する指示がない限り、こ
れらの例における部数と百分率は全て重量を基準にする
ものであり、また全ての測定値は25℃で得られたもの
である。
【0020】表1の二番目の欄に示した成分を示された
固形分量で混合して、水性エマルション処理組成物を調
製した。使用した成分は次のとおりであった。MTMS
/AFSは、36部のメチルトリメトキシシラン(MT
MS)及び58部のN−(β−アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン(AFS)(すなわち
MTMS:AFSのモル比=1.5:1)を、6部の水
と、温度を50℃未満に維持し且つ副生物のメタノール
をストリッピングしながら反応させて調製した部分加水
分解物である。
【0021】Jonwax(商標)120 は、米国ウィスコンシ
ン州RacineのS.C. Johnson & SonsInc.の製品であり、
ポリエチレンワックス及びパラフィンワックスの水性エ
マルションであって固形分含有量が約35%であると記
載されている。略号のPIBは、米国イリノイ州シカゴ
のAmeco Chemical社の種々のポリイソブチレン(ポリブ
テンとも呼ばれる)製品を表している。例えば、E−6
はMnが365のエポキシ末端基を持つPIBであると
記載されている。同様に、E−16はMnが975のエ
ポキシ末端基を持つPIBであると記載されている。E
−23はMnが1,433のエポキシ末端基を持つPI
Bであると記載されている。L−14はMnが300の
ビニル末端基を持つPIBであると記載されている。
【0022】これらの例では、最初にPIBを、55%
のPIB、42%の脱イオン水及び3%のTergitol(商
標)TMN-6 (トリメチルノニルフェニルポリ(エチレン
オキシド)、米国コネチカット州Danbury のUnion Carb
ide Chemical & Plastics Division製)の混合物を粒子
寸法が一定になるまでマイクロフリュイダイザーを通過
(少なくとも4回)させて乳化させた。
【0023】上記のMTMS/AFS加水分解物、Jonw
ax(商標)120 エマルション、及びPIBエマルション
を混合し、そして水で希釈して、表1に示した処理エマ
ルションを得た。とは言うものの、シランの部分加水分
解物だけではそのように希釈すると、使用した2.5%
固形分濃度のエマルションというよりむしろ溶液ができ
ることが認められた(例1)。
【0024】表1のエマルションを使って木材の試料を
処理し、次いでそれらを、下記において説明するように
二つの異なる手順に従って撥水性試験にかけた。
【0025】米国連邦規格TT−W−572Bによる、
木材についての膨潤度計(Swellometer)試験を使用して
の撥水性については、正目の、傷のない、平均密度の、
木目の均一な、キルン乾燥した、ポンデロサ松の白太材
から切り取った薄片(wafer)を使用した。木材を機械加
工して1.5インチ×10インチ(38.1×254m
m)の円筒にし、これから厚さ0.25インチ(6.4m
m)の薄片を切り取った。全ての木片を、重量が一定に
なるまで50±5%の相対湿度及び21.1±2.8℃
で状態調節した。各場合ごとに木材の一連の木片から選
んだ未処理試料を、処理をした各試料に対する対照とし
た。処理した木片を水性撥水剤組成物中に3分間浸漬さ
せ、次いで周囲温度で1日自然乾燥させ、それからそれ
らの試料を状態調節室に6日間戻した。その後試料の重
量が変わらなくなったら、アメリカ材料試験協会(AS
TM)の標準規格4446─84に従って膨潤度計(基
本的には、試料の長さの変化を精密測定するための装
置)で膨潤度についてそれを更に試験した。処理した木
片と未処理の木片を膨潤度計に配置して、脱イオン水中
に30分間入れた。各木片の膨潤度を30分間の浸漬後
に記録した。長手方向の膨潤率(WS)(%)を、10
0×(対照の膨潤度−処理した木片の膨潤度)/(対照
の膨潤度)として計算した。これらの値は表1の四番目
の欄で報告されている。未処理の対照についての値は定
義によってゼロであることは明らかなはずであり、これ
は膨潤度計試験と下記の重量計量試験に関連する同じよ
うに計算された結果について当てはまるものである。
【0026】更に、膨潤度計試験の試料を上記の水への
暴露の前と後に秤量し、そして対照試料と比較した水排
除率(water exclusion)(WE)(%)を、100×
(対照の重量−処理した木片の重量)/(対照の重量)
として計算した。これらの値は表1の五番目の欄で報告
されている。上述の膨潤率と水排除率の値は、初期の膨
潤率と水排除率の値を表しており、表1では「試験I」
として指示されている。変更を加えた試験においては、
試料を50%相対湿度で平衡させることにより上記の試
験を継続した。30分の浸漬を繰り返し、そして膨潤率
と水排除率の値を再び測定した(表1において試験IIで
指示される)。試験1と試験IIとの変動がかなりである
場合(すなわち測定値が少なくとも10%異なる場合)
には、これを更にもう一度繰り返した(表1において試
験III)。
【0027】重量を計量する吸水試験法では、標準的な
2×4インチ(50.8×101.6mm)の節のない松
材の板を切断して6インチ(152.4mm)の長さに
し、50%相対湿度雰囲気中で平衡させた。これらの板
は、それらが飽和されるまではけ塗りするか、あるいは
これらの板を撥水剤組成物中に3分間浸漬させて、撥水
剤組成物で処理した。処理した板は、周囲条件で1日硬
化させ、そして湿度50%の室内に6日間吊るして試料
を完全に硬化させ且つ状態調節した。未処理の対照の板
は、この硬化工程の間湿度50%の室内に保持した。硬
化後、板(対照の板を含む)を秤量し、そして室温の水
に15分間入れ、ひっくり返して、更に15分間水に浮
かばせた。全部の板を秤量し、吸水量を計算した(試験
I)。水排除率を、対照の板の吸水量から処理した板の
吸水量を差し引いて、100を乗じ、そして対照の板の
吸水量で割って計算した。この手順の結果は、表1の最
後の欄に提示されている。この欄には、50%湿度で1
週間更に状態調節後に繰り返した試験(試験II)と、更
にもう1週間追加して状態調節後に繰り返した試験(試
験III)のデータも提示されている。
【0028】
【表1】
【0029】上記の表から、本発明の組成物は、シラン
混合物だけ、ワックスだけ、あるいはPIBだけのもの
よりも向上した水排除率あるいは水膨潤率をもたらす
(すなわち膨潤度計試験の膨潤率(WS)と水排除率
(WE)の値及び重量計量試験の排除率の値がより大き
い)ことが分かる。更に、ワックスを含有している本発
明の組成物(例7と8)については、PIBを含有して
いない比較の組成物(例5)と比べてより高いWSとW
Eの初期値が得られた。その上に、これらの値は、試験
を繰り返した(すなわち試験II等)場合に初期のデータ
から大きく変動しなかった。
【0030】例7のエマルション組成物を使って、米国
連邦試験法SS−W−110Cにより砂岩とモルタルの
試料を処理して、周囲条件に保持した未処理の試料と吸
水量を比較した。モルタル試料は1辺が2インチ(5
0.8mm)の立方体であり、砂岩の試料は1×1×4イ
ンチ(25.4×25.4 ×101.6mm)のBriar Hi
ll砂岩の試料片であった。モルタルと砂岩の試料片にワ
イヤブラシをかけ、高圧空気を吹きつけて清浄にした。
【0031】砂岩の試料は、エマルション組成物中に1
0秒間浸漬させ、続いて周囲条件で硬化させて処理し
た。秤量した砂岩試料(処理したもの及び未処理のも
の)を、深さ0.25インチ(6.4mm)まで水を入れ
たトレーに浸漬させ、再度秤量して、未処理の対照と比
較した水排除率(WE)(%)を三つの測定値の平均を
使用して、WE(%)=100×(対照の重量−処理し
た試験片の重量)/(対照の重量)として計算した。上
記の硬化の時間が2日であり、浸漬の時間が72時間で
ある場合には、水排除率(WE)の値は12.4%であ
った。これに比べて、7日間の硬化と72時間の浸漬の
後においては、この値は14.6%であった。上記の試
料を周囲雰囲気で10日間乾燥させ、そして96時間浸
漬して再試験を行った場合には、水排除率(WE)は9
5.6%であった。同様に、これらの試料を周囲雰囲気
で2日間乾燥させ、72時間浸漬して再試験した場合に
は、水排除率(WE)は66.5%であった。
【0032】モルタル試料は、同じようにして処理した
が、申し分のない撥水特性を得るのにはもっと長い浸漬
時間が必要であった(すなわち4gの処理組成物が試料
に吸収されるまで繰り返して浸漬した)。7日の硬化と
72時間の浸漬後に、水排除率(WE)は44.8%で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス マシュー ジェントル アメリカ合衆国,ペンシルバニア,ヨー ク,カイムス ロード 1953 (72)発明者 デール アール ホーエンステイン アメリカ合衆国,ミシガン,ミッドラン ド,ジェンキンズ ドライブ 2111 (72)発明者 リンダ デニス ケナン アメリカ合衆国,ミシガン,ミッドラン ド,ロンドンベリー コート 6124

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分(i)〜(iii)、すなわち、 (i)式Rn Si(OR’)4-n のアルコキシシラン
    (この式のRは、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭
    素原子数2〜8のアルケニル基、フェニル基、クロロプ
    ロピル基及びトリフルオロプロピル基からなる群より選
    ばれ、nは1又は2であり、R’は炭素原子数1〜6の
    アルキル基である) (ii)式R”m R"'p Si(OR’)4-m-p のシランカ
    ップリング剤(この式のR”はアミノ有機官能性又は第
    四アンモニウム有機官能性の基からなる群より選ばれ、
    R"'は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、R’は先
    に定義された意味を持ち、mは1又は2であり、pは0
    又は1であるが、但しm+pは2以下である) (iii)ポリイソブチレンポリマーを含み、上記アルコキ
    シシラン(i)の上記シランカップリング剤(ii)に対
    するモル比が0.5:1から3:1までであり、上記の
    ポリイソブチレンポリマー(iii)を上記の成分(i)と
    成分(ii)を合わせたもの100重量部当たり10〜3
    00重量部使用してなる水性エマルション。
  2. 【請求項2】 (iv)ワックスを更に含み、このワック
    ス(iv)を前記成分(i)と成分(ii)を合わせたもの
    100重量部当たり5〜1,500重量部使用してな
    る、請求項1記載のエマルション。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載のエマルションを表
    面に適用することを含む、表面を処理してその表面を撥
    水性にするための方法。
JP11603395A 1994-05-16 1995-05-15 表面を撥水性にするための水性エマルション Expired - Fee Related JP3819453B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US242982 1994-05-16
US08/242,982 US5421866A (en) 1994-05-16 1994-05-16 Water repellent compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0847633A true JPH0847633A (ja) 1996-02-20
JP3819453B2 JP3819453B2 (ja) 2006-09-06

Family

ID=22916878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11603395A Expired - Fee Related JP3819453B2 (ja) 1994-05-16 1995-05-15 表面を撥水性にするための水性エマルション

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5421866A (ja)
EP (1) EP0683022B1 (ja)
JP (1) JP3819453B2 (ja)
KR (1) KR100333152B1 (ja)
CA (1) CA2148664C (ja)
DE (1) DE69512827T2 (ja)
DK (1) DK0683022T3 (ja)
FI (1) FI952357A (ja)
NO (1) NO309152B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297621C (zh) * 2002-02-21 2007-01-31 住友林业株式会社 生产改性木质材料的方法

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688864A (en) * 1990-04-03 1997-11-18 Ppg Industries, Inc. Autophobic water repellent surface treatment
US5674967A (en) * 1990-04-03 1997-10-07 Ppg Industries, Inc. Water repellent surface treatment with integrated primer
US5707740A (en) * 1990-04-03 1998-01-13 Ppg Industries, Inc. Water repellent surface treatment with acid activation
US6025025A (en) * 1990-04-03 2000-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Water-repellent surface treatment
DE4419257A1 (de) * 1994-06-01 1995-12-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur wasserabweisenden Imprägnierung von Gips
GB9605706D0 (en) * 1996-03-19 1996-05-22 Dow Corning Method for hydrophobing gypsum
US5811483A (en) * 1996-04-01 1998-09-22 Syn-Coat Enterprises, Inc. Water repellent system
GB9614978D0 (en) * 1996-07-17 1996-09-04 Dow Corning Gypsum mixture containing hydrophobic additive and method for hydrophobing gypsum
US5695551A (en) * 1996-12-09 1997-12-09 Dow Corning Corporation Water repellent composition
US5919331A (en) * 1997-04-25 1999-07-06 Federal-Mogul World Wide, Inc. Adhesive for bonding elastomers to metals
DE69829798T2 (de) * 1997-06-04 2006-03-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung antibakterieller/antifungaler Holzkomposite mit anorgansichem Material
US5977255A (en) * 1997-10-06 1999-11-02 Dow Corning Corporation Glycidoxy-functional polymer cured with amine-functional organosilicon compound
US6114299A (en) * 1997-12-23 2000-09-05 Wacker Silicones Corporation Textile treating compositions comprising n-functional organopolysiloxanes and polyisobutylene polymers, and process of using same
AU2024099A (en) 1998-01-02 1999-07-26 Ashland Inc. Water repellent glass treatment for automotive applications
AUPQ544900A0 (en) * 2000-02-04 2000-02-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Treatment of cellulosic material
DE10130091B4 (de) * 2001-06-21 2007-10-11 Remmers Baustofftechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Injektionscreme zur Hydrophobierung von Mauerwerk und deren Verwendung
US6737473B2 (en) * 2001-07-13 2004-05-18 Dow Corning Corporation High solids emulsions of elastomeric polymers
US6720373B2 (en) * 2001-07-13 2004-04-13 Dow Corning Corporation High solids emulsions of curable elastomeric polymers
US6713558B2 (en) * 2001-07-13 2004-03-30 Dow Corning Corporation High solids emulsions of silylated elastomeric polymers
US6689200B2 (en) 2001-07-25 2004-02-10 The Sherwin-Williams Company Film-forming water-based water repellent coating compositions
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US20030129419A1 (en) * 2001-10-30 2003-07-10 3M Innovative Properties Company Stain resistant treatment for porous substrates
US6838539B2 (en) 2002-02-12 2005-01-04 Bridgestone Corporation Cureable silane functionalized sealant composition and manufacture of same
US7576155B2 (en) 2002-12-18 2009-08-18 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber containing same
US6875818B2 (en) 2003-01-16 2005-04-05 Bridgestone Corporation Polymer nano-strings
AU2004201002B2 (en) * 2003-08-26 2009-08-06 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as heat-resistant nonwoven binder
US7205370B2 (en) * 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US7718737B2 (en) 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US7112369B2 (en) * 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US20050215693A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Xiaorong Wang Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same
US20050228074A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-13 Bridgestone Corporation Amphiphilic polymer micelles and use thereof
US20050282956A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) * 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
US7572855B2 (en) 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) * 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US7538159B2 (en) 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US7560510B2 (en) 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US7601772B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
US7553983B2 (en) 2006-07-07 2009-06-30 Zydex Industries Organosilicon compounds
JP2009542838A (ja) * 2006-07-07 2009-12-03 ランカ シーマ アジャイ イオン性有機シリコン組成物で表面を処理する方法
WO2008004243A2 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Ranka, Seema, Ajay Ionic organosilicon compounds and compositions thereof
EP3495322A1 (en) 2006-07-28 2019-06-12 Bridgestone Corporation Polymeric core-shell nanoparticles with interphase region
US7597959B2 (en) * 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) * 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
US7829624B2 (en) * 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
DE102007030672B4 (de) * 2007-07-02 2017-05-24 Hermes Holding Gmbh Verfahren zum Konservieren poröser Stoffe
DE102007059424A1 (de) * 2007-12-10 2009-06-18 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Zement-Additive für ölkompatible Zemente
KR101614978B1 (ko) 2008-12-31 2016-04-22 가부시키가이샤 브리지스톤 코어-우선 나노입자 형성 방법, 나노입자 및 조성물
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
JP5602245B2 (ja) * 2009-12-22 2014-10-08 ダウ コーニング コーポレーション アルキルアルコキシシランの水性エマルション
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
CA2878830C (en) * 2012-07-16 2019-02-19 Emulco Laboratories C.V.B.A. Method for the preparation of stable emulsions of polyisobutene
CA2881143C (en) * 2012-07-16 2019-02-05 Emulco Laboratories C.V.B.A. Stable emulsions of polyisobutene and their use
JP6968087B2 (ja) 2016-03-16 2021-11-17 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーConstruction Research & Technology GmbH 腐食防止剤が塗布された表面
US20210292564A1 (en) * 2016-09-30 2021-09-23 Dow Global Technologies Llc Treated porous material
US11118352B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Certainteed Llc Microbial growth and dust retardant roofing shingles
AU2019374733A1 (en) * 2018-11-06 2021-06-17 UBIQ Technology Pty Ltd Improved magnesium oxychloride cement (MOC) and a method of manufacturing
WO2020142421A1 (en) 2018-12-31 2020-07-09 Zydex Inc. Methods of treating inorganic surfaces

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122757A (ja) * 1974-08-19 1976-02-23 Shinetsu Chemical Co Oruganohorishirokisansoseibutsu
JPS61115988A (ja) * 1984-11-12 1986-06-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd 撥水剤組成物
US5073195A (en) * 1990-06-25 1991-12-17 Dow Corning Corporation Aqueous silane water repellent compositions
US5051129A (en) * 1990-06-25 1991-09-24 Dow Corning Corporation Masonry water repellent composition
US5209775A (en) * 1992-01-23 1993-05-11 Dow Corning Corporation Water repellents containing organosilicon compounds
US5205860A (en) * 1992-01-23 1993-04-27 Dow Corning Corporation Water repellents containing organosilicon compounds
US5300327A (en) * 1993-03-22 1994-04-05 Dow Corning Corporation Water repellent organosilicon compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297621C (zh) * 2002-02-21 2007-01-31 住友林业株式会社 生产改性木质材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5421866A (en) 1995-06-06
DE69512827T2 (de) 2000-06-15
CA2148664C (en) 2005-01-25
KR950032561A (ko) 1995-12-22
DE69512827D1 (de) 1999-11-25
FI952357A (fi) 1995-11-17
NO951704L (no) 1995-11-17
NO309152B1 (no) 2000-12-18
DK0683022T3 (da) 1999-12-27
EP0683022B1 (en) 1999-10-20
NO951704D0 (no) 1995-05-03
KR100333152B1 (ko) 2002-11-20
CA2148664A1 (en) 1995-11-17
JP3819453B2 (ja) 2006-09-06
EP0683022A2 (en) 1995-11-22
EP0683022A3 (en) 1996-12-04
FI952357A0 (fi) 1995-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3819453B2 (ja) 表面を撥水性にするための水性エマルション
JP4008509B2 (ja) 有機ケイ素組成物
EP0846668B1 (en) Water repellent composition
US5110684A (en) Masonry water repellent
EP1006168B1 (en) Surface treatments with bifunctional perfluoropolyether derivatives
EP0552874B1 (en) Water repellents containing organosilicon compounds
AU709998B2 (en) Emulsions of organosilicon compounds for imparting water repellency to building materials
JP3942648B2 (ja) 鉱物質建築材料用含浸性エマルジヨン
JP4121042B2 (ja) 疎水性添加剤含有石膏混合物及び疎水性石膏混合物の製法
EP0761675A2 (en) Preparation of water-soluble organic silicon compounds
JP2011152785A (ja) 木材の処理方法及び該処理方法で処理された木材
JP2007161746A (ja) シリコーンエマルジョン組成物及び木材の処理方法
JP3912520B2 (ja) 改質木材の製造方法
JP4336974B2 (ja) 水系撥水処理剤及び撥水処理方法
AU704250B2 (en) Water repellent compositions
JP2003253250A (ja) 表面処理組成物および表面処理方法
MXPA95002205A (en) Water repellent compositions
JPS62227965A (ja) 素材処理方法
JPH0340976A (ja) 多孔性無機質土木建築材料の吸水防止方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060516

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060615

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees