JPH0844063A - Resist composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resist material excellent in sensitivity, resolution and etching resistance and fit for lithography using far IR or KrF excimer laser light having short wavelength by incorporating a specified polymer and a radiation sensitive component. CONSTITUTION:A polymer having structural units represented by formula I and a radiation sensitive component are incorporated. In the formula I, each of R<1> and R<3> is H, 1-4C substitutable alkyl, halogen or cyano, R<2> is H, a group represented by formula II, etc., R<4> is a group represented by formula III, etc., each of (k) and (m) shows the mol fraction of constituent units in the polymer, k+m=1, 0<k<=1 and 0<=m<1. In the formula II, each of R<5>-R<7> is 1-8C straight chain, branched or cyclic substitutable alkyl or aryl. In the formula III, R<15> is H, hydroxyl, halogen, carboxyl, 1-8C straight chain, branched or cyclic substitutable alkoxy, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive composition, and more specifically, it is useful for ultrafine processing of semiconductor devices using radiation such as deep ultraviolet rays such as excimer laser, charged particles such as X-ray and electron beam. Radiation-sensitive composition suitable as another resist.

【０００２】[0002]

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩへと半
導体素子の高密度化の進行にあわせて高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
進んでいる。近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安
定的に行う技術が必要とされている。しかしながら、近
紫外線または可視光線を用いる従来のフォトリソグラフ
ィー技術では、０．５μｍ以下の微細パターンを精度良
く形成することはきわめて困難であり、それ故波長の短
い放射線を利用するリソグラフィーが検討されている。
このような放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル
（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）などに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線に代表さ
れる荷電粒子線などを挙げることができるが、ＫｒＦエ
キシマレーザーを使用したリソグラフィーが従来のフォ
トリソグラフィーの延長として特に注目されている。こ
のため、リソグラフィーに使用されるレジストについて
も、ＫｒＦエキシマレーザーにより０．５μｍ以下の微
細パターンを高感度で解像し、かつ現像性（現像時のス
カム発生がない）、残膜性（現像時膜減りしない）、接
着性（現像時パターン剥がれがない）、耐熱性さらに耐
ドライエッチング性などに優れたレジストが必要とされ
ている。しかし、従来開発されたレジスト材料は、これ
らの全ての性能を充分に満足するものではなく、性能の
向上が強く望まれている。例えば、ポリメタクリル酸グ
リシジルのようなネガ型レジストは、高感度ではある
が、解像度や耐ドライエッチング性が劣る。ポリメタク
リル酸メチルのようなポジ型レジストは、解像度は良好
であるが、感度や耐ドライエッチング性が劣る。また、
波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきた
ノボラック系フォトレジストを遠紫外線で露光すると、
レジスト自体の光源に対する光吸収が大きすぎるため
に、良好な微細パターンの形成が出来ない。2. Description of the Related Art In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuits, processing in lithography is performed in order to obtain a high degree of integration in accordance with the progress of high density of semiconductor devices such as IC, LSI and VLSI. The miniaturization of size is progressing. In recent years, a technique for stably performing fine processing of 0.5 μm or less is required. However, it is extremely difficult to form a fine pattern of 0.5 μm or less with high precision by the conventional photolithography technique using near-ultraviolet rays or visible light, and therefore lithography using radiation having a short wavelength has been studied. .
Examples of such radiation include a bright line spectrum of a mercury lamp (254 nm) and a KrF excimer laser (248 n).
m) and the like, and far-ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams typified by electron beams, and the like. Lithography using a KrF excimer laser is particularly attracting attention as an extension of conventional photolithography. . For this reason, the resist used for lithography is also capable of resolving a fine pattern of 0.5 μm or less with a KrF excimer laser with high sensitivity, developing property (no scum is generated during development), and residual film property (during development). There is a need for a resist that is excellent in film resistance), adhesion (no pattern peeling during development), heat resistance, and dry etching resistance. However, conventionally developed resist materials do not fully satisfy all of these performances, and improvement in performance is strongly desired. For example, a negative resist such as polyglycidyl methacrylate has high sensitivity but is poor in resolution and dry etching resistance. Positive resists such as polymethylmethacrylate have good resolution but poor sensitivity and dry etching resistance. Also,
When the novolak-based photoresist, which has been used for UV exposure with a wavelength of 350 to 450 nm, is exposed with deep UV,
Since the light absorption of the resist itself against the light source is too large, it is impossible to form a fine pattern.

【０００３】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、（１）基材高分
子、（２）光酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成
する化合物）、及び（３）感酸物質（光によって生成し
た酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを変
化させる物質）の３成分系からなる微細加工用レジスト
が開発されている。これは、光によって発生した酸を触
媒として、感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性が変
化してポジ型またはネガ型レジストとなるものである。
例えば、ノボラック樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤か
らなるポジ型レジストが知られている（特開平３−１０
７１６０号）。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して
溶解抑止効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶解促
進作用を示すものである。また、基材高分子の溶解性を
支配している官能基をブロックして不溶性にしておき、
光によって生成する酸を触媒として、ブロックをはずし
て高分子基材の現像液に対する溶解性を復元するタイプ
のポジ型レジストも知られている。しかしながら、最近
の高度な要求性基準からみて、従来のレジストは、未だ
充分ではない。In recent years, attention has been focused on increasing the sensitivity of resists using an acid catalyst and a chemical amplification effect. For example, (1) a base polymer, (2) a photoacid generator (an acid is generated by irradiation with actinic rays). A fine processing resist consisting of a three-component system of a compound) and (3) an acid-sensitive substance (a substance that reacts with an acid generated by light as a catalyst to change the solubility of a base polymer) has been developed. . This is one in which an acid-sensitive substance reacts with an acid generated by light as a catalyst to change the solubility of the base polymer to form a positive or negative resist.
For example, a positive resist comprising a novolac resin, a photo-acid generator and a dissolution inhibitor is known (Japanese Patent Laid-Open No. 3-10).
7160). The dissolution inhibitor has a dissolution inhibiting effect on the novolak resin, and reacts with an acid to exhibit a dissolution promoting action. In addition, the functional group that controls the solubility of the base polymer is blocked to make it insoluble,
There is also known a positive resist of a type in which an acid generated by light is used as a catalyst to remove the block and restore the solubility of the polymer base material in a developing solution. However, conventional resists are still not sufficient in view of recent high requirement standards.

【０００４】ところで、最近、カルボン酸のｔ−ブチル
エステルまたはフェノールのｔ−ブチルカルボナートよ
りなる酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれし
た基を有する重合体と、放射にさらされたときに酸を生
じる光重合開始剤とを含むレジスト組成物が提案されて
いる（特公平２−２７６６０号）。このレジスト組成物
により形成された被膜に、紫外線、電子ビームまたはＸ
線を照射すると、被照射部分の重合体の酸に対して不安
定な反復的に存在する枝分かれした基が劈開（ｃｌｅａ
ｖｅ）されて、極性を有する反復的に存在する基が形成
される。それによって、重合体被膜の露光領域及び未露
光領域の溶解度特性に大きな変化が生じる。そして、露
光領域がアルカリ現像剤または極性溶媒で処理されるこ
とにより選択的に除去戯れ、一方、未露光領域は、無極
性で処理されることにより選択的に除去される。従っ
て、該レジスト組成物は現像液を選択することにより、
ポジ型またはネガ型として働く。該公報では、前記重合
体としてポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）などが具体
的に提案されているが、耐ドライエッチング性が充分で
ない。そこで、前記性能を満足する新規なレジストの開
発が強く望まれていた。By the way, recently, a polymer having t-butyl ester of carboxylic acid or t-butyl carbonate of phenol and having acid-labile repetitively present branched groups has been exposed to radiation. A resist composition containing a photopolymerization initiator which sometimes generates an acid has been proposed (Japanese Patent Publication No. 27660/1990). Ultraviolet, electron beam or X-ray is applied to the film formed by this resist composition.
Upon irradiation with radiation, the acid-labile, repetitively present branched groups of the polymer in the irradiated area are cleaved.
ve) to form polar, recurring groups. This causes a large change in the solubility characteristics of the exposed and unexposed areas of the polymer coating. Then, the exposed areas are selectively removed by being treated with an alkaline developer or a polar solvent, while the unexposed areas are selectively removed by being treated with a non-polarity. Therefore, the resist composition can be prepared by selecting a developing solution.
Works as positive or negative type. In this publication, poly (t-butyl methacrylate) and the like are specifically proposed as the polymer, but the dry etching resistance is not sufficient. Therefore, it has been strongly desired to develop a new resist satisfying the above-mentioned performance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、主鎖にカルボキシル基を有するポリマーにフェニ
ル基を介して酸不安定性基を導入した重合体を用いると
レジスト特性に優れたレジスト組成物が得られることを
見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに到っ
た。Under the above-mentioned conventional techniques, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polymer having a carboxyl group in the main chain has an acid anxiety via a phenyl group. It has been found that a resist composition having excellent resist properties can be obtained by using a polymer having a qualitative group introduced, and the present invention has been completed based on this finding.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）Thus, according to the present invention, the general formula (1)

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であ
り、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子、次式（２）、Embedded image (In the formula, R ¹ and R ³ are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1
~ 4 are a substitutable alkyl group, a halogen atom, and a cyano group, each R ² is independently a hydrogen atom, the following formula (2),

【化９】 次式（３）、[Chemical 9] The following formula (3),

【化１０】 次式（４）、[Chemical 10] The following formula (4),

【化１１】 次式（５）[Chemical 11] Formula (5)

【化１２】 （式（２）〜（５）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は
それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環
状の置換可アルキル基もしくはアリール基を表し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状または環状の置換可アルキル、置換可アリー
ル基である。なお、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁸とＲ¹⁰はそれぞれ結
合して環を形成していても良い。）であり、Ｒ⁴は次式
（６）、[Chemical 12] (In the formulas (2) to (5), R ^{5 to} R ⁷ , R ¹⁰ , R ¹³ , and R ¹⁴ are each independently a linear, branched, or cyclic C 1-8 substituted alkyl group or aryl. Represents a group,
^{R 8, R 9, R 11} , R 12 is a hydrogen atom, 1-8C straight, branched or cyclic optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl group. In addition, R ⁵ and R ⁶ , and R ⁸ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring. ), And R ⁴ is the following formula (6),

【化１３】 次式（７）[Chemical 13] Formula (7)

【化１４】 （式（６）、（７）中Ｒ¹⁵は水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐ま
たは環状の置換可アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基もしくはアルコキシカルボニルメチルオキシ基であ
り、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜８の置換可アルキル
基、置換可アリール基である。）であり、ｋおよびｍは
重合体中の各構成単位のモル分率を示し、ｋ＋ｍ＝１、
０＜ｋ≦１、０≦ｍ＜１である。）で表される構造単位
を有する重合体（以下、本発明の重合体ということがあ
る）と感放射線性成分とを含むレジスト組成物が提供さ
れる。Embedded image (In the formulas (6) and (7), R ¹⁵ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a linear, branched or cyclic substitutable alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group or an alkoxycarbonylmethyloxy group. R ¹⁶ is a hydrogen atom, a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted aryl group), and k and m represent the mole fraction of each structural unit in the polymer, k + m = 1,
0 <k ≦ 1 and 0 ≦ m <1. There is provided a resist composition comprising a polymer having a structural unit represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as the polymer of the present invention) and a radiation-sensitive component.

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明の
重合体は、分子鎖中に前記式（１）で表される構造単位
を含む重合体であれば特に限定されるものではない。こ
の重合体が共重合体である場合、ブロック共重合体であ
ってもランダム共重合体であってもよい。式（１）にお
いてＲ¹、Ｒ³の具体例としては、水素原子；メチル基、
エ チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜
４のアルキル基やこれらのアルキル基のひとつ以上の水
素原子がハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された置
換体；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子；シアノ基が挙げられる。式（１）においてＲ²は前
記式（２）〜（５）で表される基であり、このような基
の具体例としてはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１
−ジメチルベンジル基、１−メチルシクロペンチル基、
１−メチルシクロヘキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１−エトキシエチ
ル基。２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロ
ピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ア
ミルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペン
チルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキ
シルカルボニルメチル基、４−ｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシフェニル
基、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基など
が例示される。式（１）においてＲ⁴の具体例として
は、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−ヒド
ロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−
ブトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メト
キシカルボニルフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルフェニル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、
１−アダマンチルオキシカルボニル基などが例示され
る。The present invention will be described in detail below. The polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer containing the structural unit represented by the formula (1) in the molecular chain. When this polymer is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. Specific examples of R ¹ and R ³ in the formula (1) include a hydrogen atom; a methyl group,
1 to 10 carbon atoms such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group
The alkyl group of 4 or a substituent obtained by substituting one or more hydrogen atoms of these alkyl groups with a halogen atom, an alkoxy group or the like; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; and a cyano group. In the formula (1), R ² is a group represented by the above formulas (2) to (5), and specific examples of such a group include t-butyl group, t-amyl group, and 1,1.
-Dimethylbenzyl group, 1-methylcyclopentyl group,
1-methylcyclohexyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group. 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, t-amyloxycarbonylmethyl group, 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-methylcyclohexylcarbonylmethyl group, 4-t-butoxy Examples thereof include a carbonylmethyloxybenzyl group, a 4-t-butoxyphenyl group, and a 4-t-butoxycarbonyloxyphenyl group. In formula (1), specific examples of R ⁴ include phenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, and 4-t-.
Butoxyphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methoxycarbonylphenyl group, 4-t-butoxycarbonylphenyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, 4-hydroxyphenoxy group. Carbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group,
Examples thereof include 1-adamantyloxycarbonyl group.

【０００７】このような重合体を得る方法としては、次
式（８）As a method for obtaining such a polymer, the following formula (8) is used.

【化１５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記式（１）のＲ¹及びＲ²と対
応する置換基である。）で表されるモノマーを単独重合
させる方法や、式（８）で表されるモノマーと次式
（９）[Chemical 15] (Wherein, R ¹ and R ² are the the corresponding substituents R ¹ and R ² of Formula (1).) And a method of homopolymerizing a monomer represented by the represented by the formula (8) And the following formula (9)

【化１６】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は、前記式（１）のＲ³及びＲ⁴と対
応する置換基である。）で表されるモノマーとを共重合
させる方法、もしくは高分子反応による方法が一般的で
ある。重合方法は、ラジカル重合、イオン重合などの通
常の重合方法でよい。Embedded image (Wherein, R ³ and R ⁴ is a substituent. Corresponding to R ³ and R ⁴ in the formula (1)) method of copolymerizing a monomer represented by or the process according to the polymer reaction, the It is common. The polymerization method may be a usual polymerization method such as radical polymerization or ionic polymerization.

【０００８】本発明に用いられる重合体は、上記モノマ
ーの他に共重合可能な他の単量体を更に共重合成分とし
て含む共重合体であってもよい。他の単量体としては、
アクリル酸アミド誘導体、メタクリル酸アミド誘導体、
マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、マレイミド
誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどが挙げ
られる。本発明の重合体の重量平均分子量は、下限が通
常１，０００、好ましくは２０００であり、上限が通常
３００，０００、好ましくは１００，０００である。The polymer used in the present invention may be a copolymer further containing, as a copolymerization component, another monomer which can be copolymerized in addition to the above-mentioned monomers. As other monomers,
Acrylic acid amide derivative, methacrylic acid amide derivative,
Examples thereof include maleic acid derivatives, maleic anhydride derivatives, maleimide derivatives, vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylonitrile, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole. The lower limit of the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is usually 1,000, preferably 2,000, and the upper limit is usually 300,000, preferably 100,000.

【０００９】本発明において用いられる感放射線酸発生
剤（以下、酸発生剤という）は、放射線に露光されると
ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれ
ば特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、キノンジアジド化合物、α，αビス（スルホニル）
ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニ
ルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物
など公知のものを用いることができる。オニウム塩とし
ては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム
塩、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスル
ホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソ
ニウム塩などが挙げられる。The radiation-sensitive acid generator used in the present invention (hereinafter referred to as an acid generator) is not particularly limited as long as it is a substance capable of generating a Bronsted acid or a Lewis acid when exposed to radiation, and an onium salt, Halogenated organic compounds, quinonediazide compounds, α, αbis (sulfonyl)
Known compounds such as diazomethane compounds, α-carbonyl-α-sulfonyldiazomethane compounds, sulfone compounds, organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, and organic acid imide compounds can be used. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts such as triphenylsulfonium triflate, phosphonium salts, arsonium salts, and oxonium salts.

【００１０】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３
−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス
（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノール
Ａのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビス
フェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−
ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロ
ロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳの
ビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビ
ス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
などのハロゲン系難燃剤やジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリ
クロロフェニル ４−ニトロフェニルエーテル、２，４
−ジクロロフェニル ３’−メトキシ−４’−ニトロフ
ェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノー
ル、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスルフ
ィド、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスル
ホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。The halogenated organic compounds include halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compounds, halogen-containing acetophenone compounds, halogen-containing benzophenone compounds, halogen-containing sulfoxide compounds, halogen-containing sulfone compounds,
Halogen-containing thiazole compounds, halogen-containing oxazole compounds, halogen-containing triazole compounds, halogen-containing 2-pyrone compounds, other halogen-containing heterocyclic compounds, halogen-containing aliphatic hydrocarbon compounds,
Examples thereof include halogen-containing aromatic hydrocarbon compounds and sulfenyl halide compounds. Specifically, tris (2,
3-dibromopropyl) phosphate, tris (2,3
-Dibromo-3-chloropropyl) phosphate, tetrabromochlorobutane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, hexabromobiphenyl, allyltribromophenyl ether, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A bis (chloroethyl) ether, tetrabromobisphenol A bis (bromoethyl) ether, bisphenol A bis (2,3-dichloropropyl) ether, bisphenol A bis (2,3-dibromopropyl) ether, tetrachlorobisphenol A's screw (2,3-
Dichloropropyl) ether, bis (2,3-dibromopropyl) ether of tetrabromobisphenol A,
Tetrachlorobisphenol S, tetrabromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S bis (chloroethyl) ether, tetrabromobisphenol S bis (bromoethyl) ether, bisphenol S bis (2,3-dichloropropyl) ether, bisphenol S bis (2,3-dibromopropyl) ether,
Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5- Halogen-based flame retardants such as dibromophenyl) propane, dichlorodiphenyltrichloroethane, pentachlorophenol, 2,4,6-trichlorophenyl 4-nitrophenyl ether, 2,4
-Dichlorophenyl 3'-methoxy-4'-nitrophenyl ether, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid,
4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 1,1-bis (4-chlorophenyl) ethanol, 1,1-bis (4
-Chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, 2,4,4 ', 5-tetrachlorodiphenyl sulfide, 2,4,4', 5-tetrachlorodiphenyl sulfone and other organic chloro-based pesticides are exemplified. It

【００１１】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。Specific examples of the quinonediazide compound include:
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester Ester, 2,1-benzoquinonediazide-5
Sulfonic acid ester of quinonediazide derivative such as sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-
Sulfonic acid of quinonediazide derivative such as naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-1-diazide-6-sulfonic acid chloride and 1,2-benzoquinone-1-diazide-5-sulfonic acid chloride Examples include chloride.

【００１２】α，αビス（スルホニル）ジアゾメタン系
化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するα，αビス（スル
ホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニ
ル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例とし
ては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ま
たはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホ
ニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、
ジスルホン化合物などが挙げられる。The α, α bis (sulfonyl) diazomethane compounds include α, α having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group or heterocyclic group. Examples include α-bis (sulfonyl) diazomethane. Specific examples of the α-carbonyl-α-sulfonyldiazomethane compound include an α- having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group. Carbonyl-α-sulfonyldiazomethane and the like can be mentioned. Specific examples of the sulfone compound include a sulfone compound having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group,
Examples thereof include disulfone compounds.

【００１３】有機酸エステルとしては、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げ
られ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イ
ミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、
リン酸イミドなどが挙げられる。Examples of the organic acid ester include carboxylic acid ester, sulfonic acid ester and phosphoric acid ester, and examples of the organic acid amide include carboxylic acid amide, sulfonic acid amide and phosphoric acid amide, and organic acid imide. As, carboxylic acid imide, sulfonic acid imide,
Examples thereof include phosphorimide.

【００１４】これらの酸発生剤は、単独で使用しても２
種類以上を混合して用いてもよい。これらの酸発生剤の
配合量は、本発明の重合体１００重量部に対して下限は
通常０．０１重量部、好ましくは０．２重量部であり、
上限は通常５０重量部、好ましくは３０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。５０重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。Even if these acid generators are used alone,
You may use it in mixture of 2 or more types. The lower limit of the compounding amount of these acid generators is usually 0.01 part by weight, preferably 0.2 part by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer of the present invention,
The upper limit is usually 50 parts by weight, preferably 30 parts by weight.
If it is less than 0.01 parts by weight, it becomes impossible to form a pattern. If the amount exceeds 50 parts by weight, problems such as easy occurrence of undeveloped residue and deterioration of pattern shape occur, and in any case, it is not preferable in terms of resist performance.

【００１５】本発明に於て、前記樹脂と酸発生剤とから
なるレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類；ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒など
が例示され、これらは単独または２種類以上を混合して
用いてもよい。In the present invention, the resist composition comprising the resin and the acid generator is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, those generally used as a solvent for a resist composition can be used, and specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclopentanone, cyclohexanone; n-propanol. , I-propanol, n-
Alcohols such as butanol, i-butanol, t-butanol, cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dioxane; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Alcohol ethers such as ethyl ether; Esters such as propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate; 2-
Oxycarboxylic acid esters such as methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate and ethyl 2-methoxypropionate; cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate. Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, etc .; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc. The di Tylene glycols; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; polarities such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone Examples thereof include solvents, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可
塑剤、ハレーション防止剤など相溶性のある添加剤を含
有させることができる。In the present invention, additives which are generally added to the resist composition as additives, such as surfactants, storage stabilizers, sensitizers, antistriation agents, plasticizers and antihalation agents, are compatible. Certain additives can be included.

【００１７】本発明のレジスト組成物において、本発明
の重合体は、放射線の照射により酸発生剤から生成する
酸の作用を受けて、被照射部分の溶解度が変化する。本
発明の組成物は、アルカリ現像液を用いることにより、
ポジ型レジストとして作用する。酸不安定性基をベンジ
ルエーテル基を介してポリマーに結合しさせることによ
り、耐ドライエッチング性や解像性などのレジスト特性
が向上する。In the resist composition of the present invention, the polymer of the present invention undergoes the action of an acid generated from an acid generator upon irradiation with radiation to change the solubility of the irradiated portion. The composition of the present invention, by using an alkaline developer,
Acts as a positive resist. By bonding an acid labile group to a polymer via a benzyl ether group, resist characteristics such as dry etching resistance and resolution are improved.

【００１８】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。In the resist composition of the present invention, an alkaline aqueous solution is usually used as an alkaline developer, and specific examples thereof include an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate and ammonia; ethylamine and propyl. Aqueous solutions of primary amines such as amines;
Aqueous solutions of secondary amines such as diethylamine and dipropylamine; aqueous solutions of tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; aqueous solutions of alcohol amines such as diethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Examples thereof include aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxide such as trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide. Further, if necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol, a surfactant, a resin dissolution inhibitor, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.

【００１９】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの放射線源が挙
げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベーク）を行
うと、感度の向上と安定化が図れるため好ましい。A resist film can be formed by applying a resist solution prepared by dissolving the resist composition of the present invention in a solvent onto the surface of a substrate such as a silicon wafer by a conventional method and then removing the solvent by drying. As a coating method at this time, spin coating is particularly preferred. The exposure source used in the exposure for forming the pattern on the resist film thus obtained is deep ultraviolet ray, KrF
Radiation sources such as excimer laser light, X-rays, and electron beams can be used. Furthermore, it is preferable to perform heat treatment (post-exposure bake) after the exposure because the sensitivity can be improved and stabilized.

【００２０】[0020]

【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Reference Examples, Synthesis Examples and Examples. In addition, part and% in each example
Is weight basis unless otherwise specified.

【００２１】（合成例１）ポリ（４−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート−４−ｔ−アミルオキシカルボニルメ
チルオキシフェニルメタクリレート）重合体 ４−ベンジルオキシフェノール５０ｇ、トリエチルアミ
ン２５．３ｇを塩化メチレン４００ｍｌに溶解させ、０
℃に冷却した。ここにメタクリロイルクロライド２６ｇ
を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴
下終了後、空冷下に３時間反応させた。反応駅を水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；クロロホルム）に付し、４−ベンジルオキシフェ
ニルメタクリレート５４ｇを得た。得られた４−ベンジ
ルオキシフェニルメタクリレート５０ｇをトルエン１５
０ｍｌに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２５ｇを加えて脱気、窒素置換した後、窒素雰囲
気下６０℃で１２時間反応させた。反応後、メタノール
中に反応液を注ぎ、重合体を析出させた。重合体を濾取
後、エーテルに溶解させて、再度メタノール中に注い
だ。重合体を濾取後、メタノールで洗浄し、減圧下に乾
燥し、ポリ（４−ベンジルオキシフェニルメタクリレー
ト）４３ｇを得た。得られたポリ（４−ベンジルオキシ
フェニルメタクリレート）４０ｇをアセトン３００ｍｌ
に溶解させ、触媒として５０％含水１０％担持Ｐｄ／Ｃ
２ｇを加えて常圧下に加水分解を行った。水素吸収が
止まった後、触媒を濾過し、濾液を約１／３まで減圧下
に濃縮し、ヘキサンを注いだ。析出した重合体を濾取
し、減圧下に乾燥し、ポリ（４−ヒドロキシフェニルメ
タクリレート）２３ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、重量
平均分子量はポリビニルフェノールを標準としたとき８
５００であり、ポリビニルフェノール換算では７３００
であった。得られたポリ（４−ヒドロキシフェニルメタ
クリレート）２０ｇ、炭酸カリウム９．３ｇ、ヨウ化カ
リウム２ｇ、ブロモ酢酸ｔ−アミルエステル１４．１ｇ
をアセトン２００ｍｌに溶解させ、還流下で４時間反応
させた。室温まで冷却後、水中に反応液を注ぎ、析出重
合体を濾取した。これをアセトンに溶解させ、再度水中
に注いだ。重合体を濾取後、ヘキサンで洗浄し、減圧下
に４０℃で１２時間乾燥し、ポリ（４−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート−４−ｔ−アミルオキシカルボニル
メチルオキシフェニルメタクリレート）重合体２５ｇを
得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、フェノール性水酸基の
約６０％にｔ−アミルオキシカルボニルメチル基が導入
されていることを確認した。(Synthesis Example 1) Poly (4-hydroxyphenylmethacrylate-4-t-amyloxycarbonylmethyloxyphenylmethacrylate) polymer 4-benzyloxyphenol (50 g) and triethylamine (25.3 g) were dissolved in methylene chloride (400 ml) to give 0.
Cooled to ° C. 26 g of methacryloyl chloride here
Was added dropwise to 50 ml of methylene chloride, and after completion of the addition, the mixture was reacted for 3 hours under air cooling. The reaction station was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform) to obtain 54 g of 4-benzyloxyphenyl methacrylate. 50 g of the obtained 4-benzyloxyphenyl methacrylate was added to toluene 15
It was dissolved in 0 ml, and 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to degas and replace with nitrogen. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a polymer. The polymer was collected by filtration, dissolved in ether, and poured again into methanol. The polymer was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 43 g of poly (4-benzyloxyphenyl methacrylate). 40 g of the obtained poly (4-benzyloxyphenyl methacrylate) was added to 300 ml of acetone.
Dissolved in water and 50% water content 10% Pd / C supported as a catalyst
2 g was added and hydrolysis was performed under normal pressure. After the hydrogen absorption stopped, the catalyst was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure to about 1/3, and hexane was poured. The precipitated polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 23 g of poly (4-hydroxyphenyl methacrylate). As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight was 8 when polyvinylphenol was used as the standard.
500, 7300 when converted to polyvinylphenol
Met. Obtained poly (4-hydroxyphenyl methacrylate) 20 g, potassium carbonate 9.3 g, potassium iodide 2 g, bromoacetic acid t-amyl ester 14.1 g
Was dissolved in 200 ml of acetone and reacted under reflux for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into water and the precipitated polymer was collected by filtration. This was dissolved in acetone and poured again into water. The polymer was collected by filtration, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain 25 g of poly (4-hydroxyphenyl methacrylate-4-t-amyloxycarbonylmethyloxyphenyl methacrylate) polymer. It was confirmed by ¹ H-NMR analysis that the t-amyloxycarbonylmethyl group was introduced into about 60% of the phenolic hydroxyl groups.

【００２２】（合成例２）ポリ（４−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニルメタクリレート）重合体 ブロモ酢酸ｔ−アミルエステルに代えて、ジ−ｔ−ブチ
ル−ジ−カーボネート１４．７ｇを使用し、還流下４時
間の反応を４０℃で１２時間の反応に代えた以外は、合
成例１と同様の操作により、ポリ（４−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニルメタクリレート）重合体２４ｇを得た。¹Ｈ
−ＮＭＲ分析により、フェノール性水酸基の約５５％に
ｔ−ブトキシカルボニル基が導入されていることを確認
した。Synthesis Example 2 Poly (4-hydroxyphenylmethacrylate-4-t-butoxycarbonyloxyphenylmethacrylate) Polymer Di-t-butyl-di-carbonate 14.7 g instead of bromoacetic acid t-amyl ester. Was used and poly (4-hydroxyphenylmethacrylate-4-t-butoxycarbonyloxyphenylmethacrylate) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction for 4 hours under reflux was replaced with the reaction for 12 hours at 40 ° C. ) 24 g of polymer was obtained. ¹ H
-By NMR analysis, it was confirmed that a t-butoxycarbonyl group was introduced into about 55% of the phenolic hydroxyl groups.

【００２３】（合成例３）ポリ（４−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート−４−（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）フェニルメタクリレート）重合体 合成例１において中間体として合成されたポリ（４−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート）２０ｇ、ジヒドロピ
ラン９．４ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩
０．３ｇをアセトン８０ｍｌに溶解させ、室温下で１２
時間反応させた。反応後、合成例１の重合体精製と同様
の方法により処理し、ポリ（４−ヒドロキシフェニルメ
タクリレート−４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）フェニルメタクリレート）重合体２３ｇを得た。¹
Ｈ−ＮＭＲ分析により、フェノール性水酸基の約４０％
に２−テトラヒドロピラニル基が導入されていることを
確認した。(Synthesis Example 3) Poly (4-hydroxyphenyl methacrylate-4- (2-tetrahydropyranyloxy) phenyl methacrylate) polymer Poly (4-hydroxyphenyl methacrylate) 20 g synthesized as an intermediate in Synthesis Example 1 , 9.4 g of dihydropyran and 0.3 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid salt were dissolved in 80 ml of acetone, and the solution was added at room temperature to 12
Allowed to react for hours. After the reaction, the same treatment as in the polymer purification of Synthesis Example 1 was carried out to obtain 23 g of a poly (4-hydroxyphenyl methacrylate-4- (2-tetrahydropyranyloxy) phenyl methacrylate) polymer. ¹
By H-NMR analysis, about 40% of phenolic hydroxyl groups
It was confirmed that a 2-tetrahydropyranyl group had been introduced into.

【００２４】（合成例４）ポリ（４−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート−４−ｔ−アミルオキシカルボニルメ
チルオキシフェニルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート）共重合体 合成例１において中間体として合成した４−ベンジルオ
キシフェニルメタクリレート５０ｇとメチルメタクリレ
ート１４ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解させ、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを加えて、脱
気、質素置換を行った後、窒素雰囲気下６０℃で１２時
間反応させた。反応後、合成例１の重合体精製と同様の
方法により処理し、ポリ（４−ベンジルオキシフェニル
メタクリレート−メチルメタクリレート）重合体４８ｇ
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体比が約５
５：４５であることを確認した。この重合体４５ｇを用
いて、引き続いて合成例１と同様に加水分解を行い、ポ
リ（４−ヒドロキシフェニルメタクリレート−メチルメ
タクリレート）重合体３０ｇを得た。この重合体２７
ｇ、炭酸カリウム１０．７ｇ、ヨウ化カリウム１ｇ、ブ
ロモ酢酸ｔ−アミルエステル１６．２ｇを用いて合成例
１と同様の方法により反応・処理を行い、ポリ（４−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート−４−ｔ−アミルオキ
シカルボニルメチルオキシフェニルメタクリレート−メ
チルメタクリレート）共重合体２９ｇを得た。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析により、（４−ヒドロキシフェニルメタクリレ
ート）：（４−ｔ−アミルオキシカルボニルメチルオキ
シフェニルメタクリレート）：（メチルメタクリレー
ト）の組成比は、約１０：４５：４５であるを確認し
た。(Synthesis Example 4) Poly (4-hydroxyphenyl methacrylate-4-t-amyloxycarbonylmethyloxyphenyl methacrylate-methyl methacrylate) copolymer 50 g of 4-benzyloxyphenyl methacrylate synthesized as an intermediate in Synthesis Example 1 And 14 g of methyl methacrylate are dissolved in 150 ml of toluene, and 2,2 '
-After 0.25 g of azobisisobutyronitrile was added, deaeration and elementary substitution were performed, the mixture was reacted at 60 ° C for 12 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the polymer was treated in the same manner as in the polymer purification of Synthesis Example 1 to obtain 48 g of poly (4-benzyloxyphenyl methacrylate-methyl methacrylate) polymer.
I got ^The copolymer ratio was about 5 by ¹ H-NMR analysis.
It was confirmed to be 5:45. Using 45 g of this polymer, hydrolysis was subsequently carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 30 g of a poly (4-hydroxyphenylmethacrylate-methylmethacrylate) polymer. This polymer 27
g, potassium carbonate 10.7 g, potassium iodide 1 g, and bromoacetic acid t-amyl ester 16.2 g were reacted and treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to give poly (4-hydroxyphenylmethacrylate-4-t). 29 g of (amyloxycarbonylmethyloxyphenyl methacrylate-methyl methacrylate) copolymer was obtained. ¹ H-N
The MR analysis confirmed that the composition ratio of (4-hydroxyphenyl methacrylate) :( 4-t-amyloxycarbonylmethyloxyphenyl methacrylate) :( methyl methacrylate) was about 10:45:45.

【００２５】（実施例１〜４、比較例１）実施例１〜４
として上記合成例１〜４で得た重合体および比較例１と
して重量平均分子量１１，０００のポリ（メタクリレー
ト−ｔ−ブチルオキシカルボニルメタクリレート）重合
体（表中では、単に重合体Ｚという）をそれぞれ１００
部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート３部、フッ素系界面活性剤０．０１部を乳酸エチル
３８０部に溶解させ、０．１μｍのポリテトラフルオロ
エチレン製フィルター（ミリポア社製）で濾過してレジ
スト溶液を調製した。このレジスト溶液をシリコンウエ
ハ上にスピンコートした後、９０℃で９０秒間のベーク
を行うことにより膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。このウエハをＫｒＦエキシマーステッパー（ＮＡ＝
０．４５）とテスト用レクチルを用いて露光を行った。
ついで、９０℃で６０秒間のベークを行った後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間の浸漬
現象を行い、ポジ型パターンを得た。得られたレジスト
膜の感度・解像度・耐エッチング性は、表１に示す通り
であった。(Examples 1 to 4, Comparative Example 1) Examples 1 to 4
As a polymer obtained in the above-mentioned Synthesis Examples 1 to 4 and a poly (methacrylate-t-butyloxycarbonylmethacrylate) polymer having a weight average molecular weight of 11,000 as Comparative Example 1 (in the table, simply referred to as Polymer Z). 100
Parts, 3 parts of triphenylsulfonium triflate as an acid generator, and 0.01 parts of a fluorinated surfactant are dissolved in 380 parts of ethyl lactate, and filtered with a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter (Millipore). To prepare a resist solution. This resist solution was spin-coated on a silicon wafer and then baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. KrF excimer stepper (NA =
0.45) and a test reticle were used for exposure.
Then, after baking at 90 ° C. for 60 seconds, an immersion phenomenon with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was carried out for 1 minute to obtain a positive pattern. The sensitivity, resolution, and etching resistance of the obtained resist film are as shown in Table 1.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】更に、パターン形成されたウエハをドライ
エッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１Ｔ）
を用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガス
ＣＦ₄／Ｈ₂、周波数１３．５６ＭＨｇでエッチングした
ところ、いずれの重合体を用いたウエハでもパターンの
なかったところのみエッチングされていることがわかっ
た。また、エッチング後のレジストパターンを観察する
と、ほぼエッチング前の形状を維持していた。Further, the patterned wafer is dry-etched (DEM451T manufactured by Nichiden Anelva).
Was used for etching with a power of 300 W, a pressure of 0.03 Torr, a gas of CF ₄ / H ₂ , and a frequency of 13.56 MHg, and it was found that the wafers using any of the polymers were etched only in the areas where there was no pattern. . Further, when the resist pattern after etching was observed, the shape before etching was almost maintained.

【００２８】この結果から、本発明のレジスト組成物
は、解像度と耐エッチング性に優れていることが判っ
た。From these results, it was found that the resist composition of the present invention was excellent in resolution and etching resistance.

【００２９】[0029]

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、耐エッチング性などのレジスト特性に優れ、波長の
短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソ
グラフィーに適したレジスト材料が得られる。本発明の
レジスト組成物は、特に半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。As described above, according to the present invention, a resist material having excellent resist properties such as sensitivity, resolution and etching resistance and suitable for lithography using deep ultraviolet rays having a short wavelength or KrF excimer laser light can be obtained. The resist composition of the present invention is particularly suitable as a positive resist for fine processing of semiconductor devices.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 泰昌 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 杉本 達也 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Yasumasa Wada 1-12-1 Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside Zeon Corporation (72) Tatsuya Sugimoto 1-2-2 Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 1 inside Zeon Corporation

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であ
り、Ｒ²は水素原子、次式（２）、 【化２】 次式（３）、 【化３】 次式（４）、 【化４】 次式（５） 【化５】 （式（２）〜（５）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は
それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環
状の置換可アルキル基もしくはアリール基を表し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状または環状の置換可アルキル、置換可アリー
ル基である。なお、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁸とＲ¹⁰はそれぞれ結
合して環を形成していても良い。）であり、Ｒ⁴は次式
（６）、 【化６】 次式（７） 【化７】 （式（６）、（７）中Ｒ¹⁵は水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐ま
たは環状の置換可アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基もしくはアルコキシカルボニルメチルオキシ基であ
り、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜８の置換可アルキル
基、置換可アリール基である。）であり、ｋおよびｍは
重合体中の各構成単位のモル分率を示し、ｋ＋ｍ＝１、
０＜ｋ≦１、０≦ｍ＜１である。）で表される構造単位
を有する重合体と感放射線性成分とを含むレジスト組成
物。1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R ¹ and R ³ are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1
To 4 substituted alkyl groups, halogen atoms and cyano groups, R ² is a hydrogen atom, the following formula (2), The following equation (3), The following formula (4), The following formula (5) (In the formulas (2) to (5), R ^{5 to} R ⁷ , R ¹⁰ , R ¹³ , and R ¹⁴ are each independently a linear, branched, or cyclic C 1-8 substituted alkyl group or aryl. Represents a group,
^{R 8, R 9, R 11} , R 12 is a hydrogen atom, 1-8C straight, branched or cyclic optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl group. In addition, R ⁵ and R ⁶ , and R ⁸ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring. ), And R ⁴ is represented by the following formula (6): The following formula (7) (In the formulas (6) and (7), R ¹⁵ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a linear, branched or cyclic substitutable alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group or an alkoxycarbonylmethyloxy group. R ¹⁶ is a hydrogen atom, a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted aryl group), and k and m represent the mole fraction of each structural unit in the polymer, k + m = 1,
0 <k ≦ 1 and 0 ≦ m <1. A resist composition containing a polymer having a structural unit represented by the formula (4) and a radiation-sensitive component.