JPH0843325A - X-ray evaluating device - Google Patents
X-ray evaluating deviceInfo
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- JPH0843325A JPH0843325A JP6182474A JP18247494A JPH0843325A JP H0843325 A JPH0843325 A JP H0843325A JP 6182474 A JP6182474 A JP 6182474A JP 18247494 A JP18247494 A JP 18247494A JP H0843325 A JPH0843325 A JP H0843325A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、１００ｍｅＶ以下の分
解能を有するＸ線分光器を用いて有機・無機の結晶やア
モルファス物質の原子・電子構造等を評価するためのＸ
線評価装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an X-ray spectroscope having a resolution of 100 meV or less for evaluating the atomic / electronic structure of organic / inorganic crystals or amorphous substances.
The present invention relates to a line evaluation device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、物質の原子・電子構造解析には、
主たる手段としてＸ線が用いられてきた。これは、物質
中をＸ線が透過すると電子や電子の集合体としての原子
と相互作用し、構造情報を持って出射してくるから、Ｘ
線のエネルギー毎の強度を計測すると物質の原子・電子
構造の解析が可能であった。また、Ｘ線回折によって結
晶の原子座標や熱振動の大きさが求められるし、Ｘ線散
乱法を用いれば非晶質の原子間距離や電子密度分布が、
ＸＡＦＳ法では原子間距離以外に原子の価数や電子状態
の評価が可能である。さらに、Ｘ線を用いて有機・無機
の結晶やアモルファス物質の原子・電子構造等を評価す
るための手法としては、検出量を電子（エネルギースペ
クトル）としてバンド構造、状態密度分布、化学結合状
態等を解析する光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ-ray Ｐhotoe
lectron Ｓpectroscopy）とか、検出量をＸ線（回折、
定在波、吸収微細構造）及び蛍光Ｘ線（エネルギースペ
クトル）として結晶構造、局所的原子構造（原子間距
離）を解析するＸ線解析法または拡張Ｘ線吸収微細構造
法（ＥＸＡＦＳ：Ｅxtended Ｘ-ray Ａbsorption Ｆine
Ｓtructure）等がある。これらのＸ線を用いる評価装置
では、Ｘ線は空気中でも吸収、散乱が殆どないものであ
るため、大気中での解析も可能であるが、Ｘ線の内で軟
Ｘ線と称される波長が数十Å以上のＸ線は、空気中では
吸収、散乱されやすいために、ＸＰＳ法に採用されてい
るように真空チャンバーを使うことが多い。2. Description of the Related Art Conventionally, the atomic / electronic structure analysis of a substance has been
X-rays have been used as the primary means. This is because when X-rays penetrate a substance, they interact with electrons and atoms as an aggregate of electrons, and emit with structural information.
It was possible to analyze the atomic and electronic structure of a substance by measuring the intensity of each line energy. In addition, the atomic coordinates of the crystal and the magnitude of thermal vibration are obtained by X-ray diffraction, and if the X-ray scattering method is used, the distance between atoms and the electron density distribution of the amorphous material are
With the XAFS method, it is possible to evaluate the valence and electronic state of atoms other than the interatomic distance. Furthermore, as a method for evaluating the atomic / electronic structure of an organic / inorganic crystal or an amorphous substance by using X-rays, a band structure, a density distribution of states, a chemical bond state, etc., in which the detected amount is an electron (energy spectrum) Photoelectron Spectroscopy (XPS: X-ray Photoe
lectron Spectroscopy), the amount of detected X-ray (diffraction,
X-ray analysis method for analyzing crystal structure, local atomic structure (interatomic distance) as standing wave, absorption fine structure) and fluorescent X-ray (energy spectrum) or extended X-ray absorption fine structure method (EXAFS: Extended X-) ray Absorption Fine
Structure) etc. In the evaluation device using these X-rays, since the X-rays are hardly absorbed or scattered even in the air, the analysis in the atmosphere is also possible, but among the X-rays, a wavelength called a soft X-ray is used. Since X-rays of tens of liters or more are easily absorbed and scattered in air, a vacuum chamber is often used as used in the XPS method.
【０００３】ところで、有機膜を作るＣ（炭素），Ｎ
（窒素），Ｏ（酸素）等の元素の内殻準位から空準位へ
の遷移は、３００〜７００ｅＶ程度の軟Ｘ線領域にあ
る。これらの遷移による軟Ｘ線吸収スペクトルには様々
な構造が現れるが、吸収端付近から吸収端の上、数十ｅ
Ｖまでに現れるＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ-r
ayＡbsorption Ｎear-Ｅdge Ｓtructure）が膜中に存在
する官能基の同定や分子配向の分析に有効である。この
ようなＸＡＮＥＳの測定光源としては、実質的には、シ
ンクロトロンからの放射光（ＳＯＲ）を単色化して用い
るしかないものである。また、放射光は優れた偏光であ
るので、吸収の異方性を測定することもできる。これ以
外にも、軟Ｘ線を用いる構造解析手法として代表的なも
のに、前述したような光電子分光法（ＸＰＳ）等があ
る。By the way, C (carbon), N for forming an organic film
The transition from the core level to the empty level of elements such as (nitrogen) and O (oxygen) is in the soft X-ray region of about 300 to 700 eV. Various structures appear in the soft X-ray absorption spectrum due to these transitions.
X-ray absorption edge fine structure appearing up to V (XANES: X-r
ay Absorption Near-Edge Structure) is effective for identifying the functional groups present in the film and for analyzing the molecular orientation. As a measurement light source of such XANES, substantially only the radiation light (SOR) from the synchrotron is monochromatic and used. Moreover, since the emitted light is an excellent polarized light, the anisotropy of absorption can also be measured. Other than this, as a typical structure analysis method using soft X-rays, there is photoelectron spectroscopy (XPS) as described above.
【０００４】ここに、シンクロトロン放射光（ＳＯＲ）
は、実験室で用いるターゲット方式等に比べ、１０００
〜１００００倍も強力であり、かつ、偏光も扱えること
から、従来にあっては、上記のように、軟Ｘ線領域のＸ
ＡＮＥＳ測定には、唯一用いられていた。しかし、シン
クロトロン放射光（ＳＯＲ）は通常の実験室等では簡単
に得られない。この点、本発明者らによれば、軟Ｘ線に
高感度な検出器を用いて長時間に渡って測定すれば実験
室系装置においても、充分に測定を行なえることや、偏
光も軟Ｘ線であれば多層膜反射鏡を用いることにより実
験室系装置においても充分に扱えることが見出され、そ
れを実施するためのＸ線評価装置の発明が提案されてい
る。その一つとして、例えば、特願平４−２４９３３１
号によれば、Ｘ線源と、このＸ線源からのＸ線を分光す
るＸ線分光器と、試料を保持するマニピュレータと、前
記Ｘ線分光器からのＸ線を前記試料に対して入射させる
入射角可変自在な全反射ミラーと、前記試料から出射さ
れるＸ線及び電子線を検出する２次元検出器と、これら
のＸ線源とＸ線分光器とマニピュレータと全反射ミラー
と２次元検出器とを内蔵した真空チャンバーとにより構
成したＸ線評価装置が提案されている。Here, synchrotron radiation (SOR)
Is 1000 compared to the target method used in the laboratory.
It is 10000 times stronger and can handle polarized light. Therefore, in the conventional case, as described above, X in the soft X-ray region is used.
Only used for ANES measurements. However, synchrotron radiation (SOR) cannot be easily obtained in an ordinary laboratory. In this respect, the inventors of the present invention can perform sufficient measurement even in a laboratory system by measuring with a detector having high sensitivity to soft X-rays for a long period of time, and the polarization is soft. It has been found that an X-ray can be sufficiently handled even in a laboratory system apparatus by using a multilayer film reflecting mirror, and an invention of an X-ray evaluation apparatus for implementing it has been proposed. As one of them, for example, Japanese Patent Application No. 4-249331.
According to the publication, an X-ray source, an X-ray spectroscope that disperses X-rays from the X-ray source, a manipulator that holds a sample, and an X-ray from the X-ray spectroscope are incident on the sample. An incident angle variable total reflection mirror, a two-dimensional detector for detecting X-rays and electron beams emitted from the sample, an X-ray source, an X-ray spectroscope, a manipulator, a total reflection mirror, and two-dimensional An X-ray evaluation apparatus has been proposed which is composed of a vacuum chamber containing a detector.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前述したように、Ｘ線
を用いた評価装置では、Ｘ線の物質による回折、吸収、
散乱、透過、反射等を検出して構造情報を得るものであ
ったが、これらのいずれの場合も用いられるＸ線のエネ
ルギーはより単色化されたものの方が結果を解析する場
合、好ましいことであった。すなわち、入射Ｘ線エネル
ギーが単色化されていると、物質の電子エネルギーに対
応した構造評価において特に有利となる。すなわち電子
に関する情報を得ようとする場合には、〜１ｅＶという
高分解能Ｘ線が必要であるが、このような高分解能Ｘ線
を用いることにより、例えば、物質の電子状態を反映す
るＸＡＮＥＳにおいて特に著しい効果が表れる。しかし
ながら、Ｘ線の単色化のためには分光器による分光等が
必要であり、このため、分光の際の散乱、吸収等によ
り、単色化すればする程、強度が落ちることは当然であ
った。このため、ＸＡＮＥＳ法等においては、〜１ｅＶ
という高分解能Ｘ線を得るために、シンクロトロンから
の放射光（ＳＯＲ）を単色化して用いていたが、シンク
ロトロン放射光（ＳＯＲ）は通常の実験室等では簡単に
得られない。As described above, in the evaluation device using X-rays, diffraction, absorption, and
Structural information was obtained by detecting scattering, transmission, reflection, etc., but in any of these cases, the energy of the X-rays used is more monochromatic, which is preferable when analyzing the results. there were. That is, if the incident X-ray energy is monochromatic, it becomes particularly advantageous in the structural evaluation corresponding to the electron energy of the substance. That is, in order to obtain information on electrons, a high resolution X-ray of up to 1 eV is required. By using such a high resolution X-ray, for example, in XANES which reflects the electronic state of a substance, A remarkable effect appears. However, in order to monochromatic X-rays, it is necessary to disperse the light by a spectroscope, and therefore, it is natural that the more monochromatic the light, the lower the intensity due to scattering, absorption, etc. at the time of spectroscopy. . Therefore, in the XANES method or the like, ˜1 eV
In order to obtain such high resolution X-rays, the synchrotron radiation (SOR) was monochromaticized and used, but the synchrotron radiation (SOR) cannot be easily obtained in a normal laboratory or the like.
【０００６】そこで、本発明者らによるＸ線評価装置で
は、Ｘ線源とＸ線分光器とマニピュレータと全反射ミラ
ーと２次元検出器とを真空チャンバーに内蔵し、Ｘ線を
真空中で取り扱うようにしたので、特に、軟Ｘ線であっ
ても、吸収、散乱の極力少ないものとすることができ、
通常のロータターゲット等のＸ線源を用いて物質の原子
・電子構造解析を行なえるようにしたものである。しか
しながら、この装置では、Ｘ線の分光に単結晶のブラッ
グ反射を用いているため、１ｅＶ以下の分解能を得るこ
とは困難であり、特に１００ｍｅＶ以下は無理であっ
た。Therefore, in the X-ray evaluation apparatus by the present inventors, an X-ray source, an X-ray spectroscope, a manipulator, a total reflection mirror, and a two-dimensional detector are built in a vacuum chamber, and the X-ray is handled in a vacuum. As a result, it is possible to minimize absorption and scattering of soft X-rays.
The X-ray source such as an ordinary rotor target is used to analyze the atomic / electronic structure of a substance. However, in this device, since Bragg reflection of a single crystal is used for X-ray spectroscopy, it is difficult to obtain a resolution of 1 eV or less, and particularly 100 meV or less was impossible.
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
って、１００ｍｅＶ以下の分解能を有するＸ線分光器と
高感度なＸ線検出器を用いて有機・無機の結晶やアモル
ファス物質の原子・電子構造等を評価することができる
Ｘ線評価装置を提供することを目的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it uses an X-ray spectroscope having a resolution of 100 meV or less and a highly sensitive X-ray detector to atom / electron an organic / inorganic crystal or an amorphous substance. It is an object of the present invention to provide an X-ray evaluation apparatus capable of evaluating the structure and the like.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明では、Ｘ線評価装置を、Ｘ線を
分光するためのすれすれ入射反射防止膜（ＧＩＡＲ膜）
を用いたＸ線分光器と、試料を保持すると共に相対的に
移動させるマニピュレータと、試料を通過又は反射した
Ｘ線を検出するＸ線検出器と、前記Ｘ線分光器とマニピ
ュレータとＸ線検出器を内蔵した真空チャンバーとによ
り構成した。In order to achieve the above object, in the invention described in claim 1, the X-ray evaluation apparatus comprises a grazing incidence antireflection film (GIAR film) for separating X-rays.
X-ray spectroscope using the above, a manipulator for holding and moving the sample relatively, an X-ray detector for detecting X-rays passing through or reflected by the sample, the X-ray spectroscope, the manipulator and the X-ray detection It was composed of a vacuum chamber containing a container.
【０００９】請求項２記載の発明では、上記Ｘ線評価装
置において、Ｘ線源を真空チャンバー内あるいは真空チ
ャンバーに連設して設けた。According to a second aspect of the present invention, in the above X-ray evaluation apparatus, the X-ray source is provided in the vacuum chamber or continuously with the vacuum chamber.
【００１０】請求項３記載の発明では、上記Ｘ線評価装
置において、Ｘ線分光器をＧＩＡＲ膜が２枚平行に配置
されて連動するモノクロメータとした。According to a third aspect of the invention, in the X-ray evaluation apparatus, the X-ray spectroscope is a monochromator in which two GIAR films are arranged in parallel and interlocked with each other.
【００１１】請求項４記載の発明では、上記Ｘ線評価装
置において、Ｘ線分光器としてＧＩＡＲ膜が２枚平行に
配置されて連動するモノクロメータを２つ配置し、試料
への入射光路が移動しないように構成した。According to a fourth aspect of the present invention, in the above X-ray evaluation apparatus, two X-ray spectroscopes having two GIAR films arranged in parallel and interlocking with each other are arranged, and the incident optical path to the sample moves. Configured not to.
【００１２】請求項５記載の発明では、上記Ｘ線評価装
置において、Ｘ線検出器を、半導***置検出素子とマイ
クロチャネルプレートとのアセンブリによる二次元検出
器とした。In the fifth aspect of the present invention, in the X-ray evaluation apparatus, the X-ray detector is a two-dimensional detector that is an assembly of a semiconductor position detecting element and a microchannel plate.
【００１３】[0013]
【作用】本発明のＸ線評価装置では、Ｘ線分光器、マニ
ピュレータ、Ｘ線検出器を真空チャンバー内に備えるこ
とで、Ｘ線を真空中で取り扱うため、軟Ｘ線であって
も、吸収、散乱の少ないものとなる。また、従来はＸ線
の分光は単結晶のブラッグ反射を用いたため、１ｅＶ以
下の分解能を得ることは困難であり、特に１００ｍｅＶ
以下の分解能を得ることは無理であったが、本発明で
は、Ｘ線分光器にすれすれ入射反射防止膜（ＧＩＡＲ
膜：Ｇrazing-incidence antireflection films)を用い
たことにより１００ｍｅＶ以下の分解能を得ることが可
能となる。近年、すれすれ入射反射防止膜（ＧＩＡＲ
膜）が分光に用いられ、１００ｍｅＶ以下の分解能が得
られることが判り研究が盛んになっているが、これは、
電子反射率を抑制し、良好な核共鳴反射を用いて単色化
するものであり、詳しくは、H.Homma らが最近の成果を
報告している（J.Appl.Phys.,Vol.72,No.12,P.5668-567
5,15 December 1992）。H.Homma らは石英基板上にＰｄ
層とＳｎＯ2 層を設けて達成しており、他の材料も紹介
している。In the X-ray evaluation apparatus of the present invention, since the X-ray spectroscope, the manipulator, and the X-ray detector are provided in the vacuum chamber, the X-rays are handled in a vacuum, so that even soft X-rays are absorbed. , Less scattered. Further, conventionally, since X-ray spectroscopy uses Bragg reflection of a single crystal, it is difficult to obtain a resolution of 1 eV or less, particularly 100 meV.
It was impossible to obtain the following resolution, but in the present invention, an X-ray spectroscopic grazing incidence antireflection film (GIAR) is used.
By using a film: Grazing-incidence antireflection films), it is possible to obtain a resolution of 100 meV or less. In recent years, grazing incidence antireflection film (GIAR)
It is known that a film) is used for spectroscopy, and a resolution of 100 meV or less can be obtained.
It suppresses electron reflectivity and monochromates by using good nuclear resonance reflection. For details, H. Homma et al. Reported recent results (J.Appl.Phys., Vol.72, No. 12, P. 5668-567
5,15 December 1992). H. Homma et al. Pd on a quartz substrate
Layer and SnO 2 layer have been achieved and other materials are introduced.
【００１４】しかし、これらの膜（ＧＩＡＲ）は反射率
向上が難しいために分解能は良いが、強度が得られない
というのが欠点であり、シンクロトロン放射光（ＳＯ
Ｒ）を用いなければ強度が弱く、ロータターゲット等の
Ｘ線源では、従来の例えばイオンチャンバー方式の検出
器では検出が難しく、Ｓ／Ｎの良好なデータは得られな
かった。そこで本発明では、Ｘ線分光器にＧＩＡＲ膜を
用いると共に、Ｘ線検出器の感度を大幅に向上させたも
のである。すなわち、本発明では、Ｘ線検出器を例えば
半導***置検出素子（ＰＳＤ）とマイクロチャネルプレ
ート（ＭＣＰ）とのアセンブリによる二次元検出器と
し、フォトン１つ１つが数えられる高感度な検出器を用
いることにより、ロータターゲット等のＸ線源でもＧＩ
ＡＲ膜を分光器として使用できるようにし、これによ
り、高分解能Ｘ線を用いた材料評価が可能となった。従
って、本発明では、通常のＸ線源を真空チャンバー内あ
るいは真空チャンバーに連設して設けることができ、更
に、Ｘ線源からＸ線検出器に到る経路を全て真空中とし
たことによって、Ｘ線の散乱・吸収が減少したことも本
発明を有効にした理由である。However, these films (GIAR) have a good resolution because they are difficult to improve the reflectance, but the drawback is that no intensity can be obtained, and synchrotron radiation (SO) is used.
If R) is not used, the intensity is weak, and it is difficult to detect with an X-ray source such as a rotor target using a conventional detector such as an ion chamber system, and good S / N data cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the GIAR film is used for the X-ray spectroscope, and the sensitivity of the X-ray detector is significantly improved. That is, in the present invention, the X-ray detector is a two-dimensional detector formed by, for example, an assembly of a semiconductor position detecting element (PSD) and a microchannel plate (MCP), and a highly sensitive detector that counts each photon is used. As a result, even if an X-ray source such as a rotor target is used, GI
The AR film can be used as a spectroscope, which enables material evaluation using high resolution X-rays. Therefore, according to the present invention, a normal X-ray source can be provided in the vacuum chamber or in series with the vacuum chamber, and furthermore, the entire path from the X-ray source to the X-ray detector is in vacuum. The reason why the present invention is effective is that X-ray scattering and absorption are reduced.
【００１５】ところで、ＧＩＡＲ膜により分光を行なう
場合、図２（ａ）に示すような１回反射の場合は入射角
θがθ’に変化すると試料への入射光路（入射角）も変
化するため、ＧＩＡＲ膜反射後のＸ線を試料に照射する
場合、ＧＩＡＲ膜への入射角（＝反射角）の変化に伴っ
て試料を照射面が全く同一となるように移動させねばな
らず、マニピュレータとして精度の良い大掛かりな移動
機構を必要とする。しかしながら図２（ｂ）のように、
Ｘ線分光器をＧＩＡＲ膜が２枚平行に配置されて連動す
るモノクロメータとし、ＧＩＡＲ膜を２回反射させれ
ば、試料は僅かに平行移動するだけで良くなる。さらに
図２（ｃ）のように、ＧＩＡＲ膜が２枚平行に配置され
て連動するモノクロメータを２つ配置し、ＧＩＡＲ膜を
４回反射させて試料への入射光路が移動しないように構
成することにより、Ｘ線の光路が定まり、試料を正確に
移動する必要がなくなるため、装置構成を簡略化でき、
測定精度を向上することができる。また、ＧＩＡＲ膜を
２回あるいは４回反射させて分光を行なう場合はより高
分解能なＸ線が得られるが、強度低下が問題となる。し
かし、本発明では、前述したようにＸ線検出器を半導体
位置検出素子とマイクロチャネルプレートとのアセンブ
リとし、検出感度を大幅に向上させたことにより、この
問題も解消することができ、精度の良い、より高分解能
なＸ線評価装置が実現できる。尚、本発明で真空チャン
バーは測定専用であるが、真空チャンバー内にＫセル等
を設けて膜作成を可能とし、成膜しながら評価できるよ
うにすることも可能である。By the way, in the case where the GIAR film is used for spectroscopy, in the case of single reflection as shown in FIG. 2A, when the incident angle θ changes to θ ′, the incident optical path (incident angle) to the sample also changes. , When irradiating a sample with X-rays after the reflection of the GIAR film, the sample must be moved so that the irradiation surface becomes exactly the same with the change of the incident angle (= reflection angle) to the GIAR film. It requires a precise and large-scale movement mechanism. However, as shown in FIG.
If the X-ray spectroscope is a monochromator in which two GIAR films are arranged in parallel and interlocked with each other, and the GIAR film is reflected twice, the sample can be moved in parallel only slightly. Further, as shown in FIG. 2C, two GIAR films are arranged in parallel and two monochromators are interlocked with each other, and the GIAR film is reflected four times to prevent the incident optical path to the sample from moving. As a result, the optical path of the X-ray is determined, and it is not necessary to move the sample accurately, so that the device configuration can be simplified,
The measurement accuracy can be improved. Further, when the GIAR film is reflected twice or four times to perform spectroscopy, higher resolution X-rays can be obtained, but there is a problem of reduced intensity. However, in the present invention, as described above, the X-ray detector is an assembly of the semiconductor position detecting element and the microchannel plate, and the detection sensitivity is significantly improved. Therefore, this problem can be solved, and the accuracy can be improved. A good, higher resolution X-ray evaluation apparatus can be realized. In the present invention, the vacuum chamber is dedicated to measurement, but it is also possible to provide a K cell or the like in the vacuum chamber so that a film can be formed and can be evaluated during film formation.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１は本発明の一実施例を示すＸ線評価装置の概
略構成図である。図１において、真空チャンバー１は真
空排気装置２に連通されており、内部が高真空状態に排
気されるようになっている。この真空チャンバー１には
窓１１により仕切られたＸ線分光器４が連設されてお
り、Ｘ線分光器４内も真空チャンバー１側と共にあるい
は独立に真空排気装置により高真空状態に排気されるよ
うになっている。尚、Ｘ線分光器部分を含めて１つの真
空チャンバー内に内蔵することもできる。Ｘ線分光器４
には窓９を介してＸ線源３からのＸ線が入射されるよう
になっている。Ｘ線分光器４中には入射Ｘ線量を制限す
るスリット１０と、分光器となるＧＩＡＲ膜５ａが２枚
平行に配置されて連動するモノクロメータ５が２つ配設
されている。また、真空チャンバー１内には、測定対象
となる試料７が回転可能なマニピュレータ６により下向
きに保持されており、Ｘ線分光器４からのＸ線が試料７
に入射されるようになっている。さらに、試料７からの
出射側光路上にはＸ線検出器８が配設されている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an X-ray evaluation apparatus showing an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the vacuum chamber 1 is communicated with a vacuum exhaust device 2 so that the inside is exhausted to a high vacuum state. An X-ray spectroscope 4 partitioned by a window 11 is continuously provided in the vacuum chamber 1, and the inside of the X-ray spectroscope 4 is also evacuated to a high vacuum state by a vacuum evacuation device together with the vacuum chamber 1 side or independently. It is like this. The vacuum chamber including the X-ray spectroscope can be incorporated in one vacuum chamber. X-ray spectrometer 4
X-rays from the X-ray source 3 are made incident on the window 9 through the window 9. In the X-ray spectroscope 4, a slit 10 for limiting the incident X-ray dose and two monochromators 5 in which two GIAR films 5a to be spectroscopes are arranged in parallel and interlocked with each other are arranged. A sample 7 to be measured is held downward in the vacuum chamber 1 by a rotatable manipulator 6, and X-rays from the X-ray spectroscope 4 are sampled.
It is designed to be incident on. Further, an X-ray detector 8 is arranged on the optical path on the exit side from the sample 7.
【００１７】ここで、各部について説明する。まず、Ｘ
線源３はシンクロトロン放射光（ＳＯＲ）でも良いが、
実験室用に多用されるロータターゲット等を用いてもよ
い。また、プラズマＸ線源やレーザＸ線源と称されるも
のでもよく、さらには、封入管タイプのものでもよい。
最も、簡便性、使いやすさを考えると、Ｗ（タングステ
ン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミ
ニウム）等をターゲットとし、電子線を照射することに
より発生する白色Ｘ線を用いるロータターゲットがよ
い。本実施例ではＸ線源３を、例えばＭｏをターゲット
とするロータターゲットとしている。Here, each part will be described. First, X
The radiation source 3 may be synchrotron radiation (SOR),
You may use the rotor target etc. which are often used for a laboratory. Moreover, what is called a plasma X-ray source or a laser X-ray source may be used, and further, a sealed tube type may be used.
Considering simplicity and ease of use, white X-rays generated by irradiating an electron beam are used by targeting W (tungsten), Mo (molybdenum), Ag (silver), Al (aluminum), or the like. A rotor target is good. In the present embodiment, the X-ray source 3 is a rotor target whose target is Mo, for example.
【００１８】Ｘ線分光器４や真空チャンバー１内の真空
度は１０~6Ｔorr 以上、好ましくは１０~9Ｔorr 以上の
高真空、より好ましくは１０~10Ｔorr以上の超高真空が
望ましい。また、真空を保ち、かつＸ線を透過させるた
めの窓材９，１１としては、厚さが約２００Åのダイヤ
モンド膜が用いられるが、厚さが約０．１ｍｍのベリリ
ウム窓でもよい。The degree of vacuum in the X-ray spectroscope 4 and the vacuum chamber 1 is preferably a high vacuum of 10 to 6 Torr or higher, preferably 10 to 9 Torr or higher, and more preferably an ultrahigh vacuum of 10 to 10 Torr or higher. Further, as the window members 9 and 11 for keeping the vacuum and transmitting the X-ray, a diamond film having a thickness of about 200 Å is used, but a beryllium window having a thickness of about 0.1 mm may be used.
【００１９】Ｘ線分光器４としては、まず、石英基板上
にスパッタ法を用いて９６３Åの厚さになるようにＰｄ
膜を設け、更にその上に反応スパッタ法を用いてＡｒ＋
Ｏ2ガス中で基板温度を３００℃としてＳｎＯ2 の膜を
１３５Åとなるように設けたすれすれ入射反射防止膜
（ＧＩＡＲ膜）５ａを用いた。これらの膜の表面粗さは
ＳｎＯ2 が１１Å、Ｐｄが６Åで良好であった。次い
で、２枚のＧＩＡＲ膜５ａのＳｎＯ2 側が対向するよう
にして配置しかつ平行性が０．０１°以内となるように
して固定したものを１つのモノクロメータ５として２個
作製した。これを図３に示すように対称に配置して分光
器とした。Ｘ線の入射角θは、図中のＡ，Ｂ点をそれぞ
れ中心として各々逆方向に回転するようになっており、
２個の「ＧＩＡＲ膜ペアー」を回転して変化させる。こ
の回転は、１／１００００度の精度で回転する。As the X-ray spectroscope 4, first, Pd is formed on a quartz substrate by a sputtering method so as to have a thickness of 963 Å.
A film is provided, and Ar + is formed on the film by the reactive sputtering method.
A grazing incidence antireflection film (GIAR film) 5a was used in which the substrate temperature was set to 300 ° C. in O 2 gas and the SnO 2 film was set to 135 Å. The surface roughness of these films was 11Å for SnO 2 and 6Å for Pd, which were good. Next, two pieces of GIAR films 5a, which were arranged so that their SnO 2 sides face each other and were fixed so that the parallelism was within 0.01 °, were produced as one monochromator 5. This was symmetrically arranged as shown in FIG. 3 to obtain a spectroscope. The incident angle θ of X-rays is designed to rotate in opposite directions about points A and B in the figure, respectively.
The two "GIAR membrane pairs" are rotated and varied. This rotation rotates with an accuracy of 1/10000 degree.
【００２０】Ｘ線検出器８は、半導***置検出素子（Ｐ
ＳＤ）とマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）とのアセ
ンブリよりなる二次元検出器で、入射したＸ線は、Ｃｓ
Ｉを表面に蒸着したＭＣＰにより１０7 倍程度に増倍さ
れ、ＭＣＰから出た電子群は数ＫＶの電界で加速してＰ
ＳＤに入射し、電子衝撃効果によって約１０2 倍に増倍
される。従って、入射Ｘ線のフォトン１個は最終的に約
１０9 個の電子パルスとなってＰＳＤから出力される。
ＰＳＤは周辺に４個の信号出力電極をもつ電荷分割型の
位置検出器であり、ＰＳＤ内部で発生した約１０9 個の
電荷は表面の抵抗層を経て上記４個の電極にその入射位
置に応じて分配される。この結果、ＰＳＤに入射する電
子群の重心位置、すなわち入射フォトンの位置に対応す
る出力信号が得られることになり、二次元検出が可能と
なる。この二次元検出器としては、例えば、浜松ホトニ
クス株式会社製のＰＩＡＳ−ＴＩ等があり、直径７０ｎ
ｍ，長さ５０ｎｍ程度の小型のものである。よって、超
高真空の真空チャンバー１内の内蔵配置に何ら支障のな
いものとなり、かつ、空間分解能だけでなく、時間分解
能も１００ｐｓと速いので、成膜中の物質構造変化等も
充分に評価できるものとなる。この検出器の場合、Ｘ線
エネルギー範囲は１０2〜１０6ｅＶが可能である。従っ
て、フォトン１個１個を検出することができ、かつ０．
０３ｃｐｓ／ｍｍ2 が平均ノイズであるので、実験室系
のようにＸ線源にロータターゲット等を用い、ＧＩＡＲ
膜を用いて分光するとフォトン数が極端にすくなくなる
ような場合でも有効である。The X-ray detector 8 is a semiconductor position detecting element (P
SD) and a microchannel plate (MCP) assembly, which is a two-dimensional detector.
I was multiplied by about 10 7 times by MCP deposited on the surface, and the electron group emitted from MCP was accelerated by an electric field of several KV to P
The light enters SD and is multiplied by about 10 2 by the electron impact effect. Therefore, one photon of the incident X-ray finally becomes about 10 9 electron pulses and is output from the PSD.
The PSD is a charge division type position detector having four signal output electrodes on the periphery, and about 10 9 charges generated inside the PSD pass through the resistance layer on the surface and enter the four electrodes at their incident positions. Distributed accordingly. As a result, an output signal corresponding to the barycentric position of the electron group incident on the PSD, that is, the position of the incident photon is obtained, and two-dimensional detection is possible. Examples of this two-dimensional detector include PIAS-TI manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., which has a diameter of 70 n.
It is a small one with m and a length of about 50 nm. Therefore, there is no hindrance to the built-in arrangement in the ultrahigh vacuum vacuum chamber 1, and the time resolution as well as the spatial resolution is as fast as 100 ps, so that changes in the material structure during film formation can be sufficiently evaluated. Will be things. For this detector, an X-ray energy range of 10 2 to 10 6 eV is possible. Therefore, each photon can be detected, and 0.
Since 03 cps / mm 2 is the average noise, the rotor target etc. is used for the X-ray source like the laboratory system, and GIAR
It is effective even when the number of photons becomes extremely low when spectroscopy is performed using a film.
【００２１】次に、上記構成のＸ線評価装置を用いた測
定例について述べる。図１において、Ｘ線源３から出射
されたＸ線はスリット１０で絞られた後、Ｘ線分光器４
を構成する２段のモノクロメータ５の４枚のＧＩＡＲ膜
５ａにより４回反射されることにより分光される。分光
器４で分光されたＸ線は、内部が高真空状態とされかつ
試料７を保持しかつ回転可能なマニピュレータ６を内蔵
する真空チャンバー１内へ導かれ、試料７に照射され
る。試料７を透過または反射したＸ線は、前記の高感度
Ｘ線検出器８に入射され、検出される。Next, an example of measurement using the X-ray evaluation apparatus having the above structure will be described. In FIG. 1, X-rays emitted from an X-ray source 3 are focused by a slit 10 and then X-ray spectroscope 4
The four GIAR films 5a of the two-stage monochromator 5 constituting the above are reflected four times to be spectrally separated. The X-rays dispersed by the spectroscope 4 are guided into the vacuum chamber 1 which has a high vacuum state inside, holds the sample 7 and has a rotatable manipulator 6 therein, and irradiates the sample 7. The X-ray transmitted or reflected by the sample 7 is incident on the high-sensitivity X-ray detector 8 and detected.
【００２２】ここで試料７としては、光磁気記録材料と
して検討されているＭｎＳｂ（１：１）のスパッタ膜を
用いた。分光器４からのＸ線を上記試料７の表面に臨界
角で入射させ、ＭｎＳｂ中に添加されたＰｄのＫ吸収端
（〜２４．４ＫｅＶ）のエネルギー近傍で、反射タイプ
のＸＡＮＥＳ測定を実施した。この結果、従来、Ｓｉ，
Ｇｅ，ＳｉＯ2 等の単結晶で分光したＸ線では得られな
かったＰｄの電子状態を反映する吸収ピークを得ること
ができた。また、この時のピーク半値巾は１００ｍｅＶ
以下であり、ＧＩＡＲ膜は１００ｍｅＶ以下の分解能を
有していることが判った。尚、ＸＡＮＥＳ実験において
は、Ｘ線の入射位置が不変のため、Ｘ線のエネルギー変
化（分光器による）に対して試料を移動させる必要がな
かった。また、試料なしの場合に、各エネルギーの入射
Ｘ線の分光特性を評価した。Here, as the sample 7, a sputtered film of MnSb (1: 1), which has been studied as a magneto-optical recording material, was used. X-rays from the spectroscope 4 were made incident on the surface of the sample 7 at a critical angle, and reflection-type XANES measurement was performed in the vicinity of the energy of the K absorption edge of Pd added to MnSb (up to 24.4 KeV). . As a result, conventionally, Si,
It was possible to obtain an absorption peak reflecting the electronic state of Pd, which was not obtained by X-ray spectroscopy with a single crystal such as Ge or SiO 2 . Moreover, the peak half width at this time is 100 meV.
It was found that the GIAR film had a resolution of 100 meV or less. In the XANES experiment, it was not necessary to move the sample with respect to the energy change of the X-ray (by the spectroscope) because the incident position of the X-ray did not change. Further, in the case of no sample, the spectral characteristics of the incident X-ray of each energy were evaluated.
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、すれ
すれ入射反射防止膜（ＧＩＡＲ膜）を用いたＸ線分光器
と試料用マニピュレータ及び高感度Ｘ線検出器を高真空
中に配置して用いたことにより、１００ｍｅＶ以下の高
分解能Ｘ線が得られ、かつそれを検出することができ、
さらにＸ線分光器としてＧＩＡＲ膜を２回，４回と反射
させて用いることにより、試料移動の必要がなくなり、
電子状態に対応する吸収ピーク等、新たな物質構造解析
ができるようになった。従って、本発明によれば、１０
０ｍｅＶ以下の分解能を有するＸ線分光器と高感度なＸ
線検出器を用いて有機・無機の結晶やアモルファス物質
の原子・電子構造等を精度よく評価することができるＸ
線評価装置を提供することができる。As described above, in the present invention, the X-ray spectroscope using the grazing incidence antireflection film (GIAR film), the sample manipulator, and the high-sensitivity X-ray detector are arranged in a high vacuum. By using it, high resolution X-rays of 100 meV or less can be obtained and detected,
Furthermore, by using the GIAR film as an X-ray spectroscope by reflecting it twice and four times, it is not necessary to move the sample,
It has become possible to analyze new material structures such as absorption peaks corresponding to electronic states. Therefore, according to the present invention, 10
X-ray spectrometer with a resolution of 0 meV or less and high-sensitivity X
X-ray can be used to accurately evaluate the atomic and electronic structures of organic and inorganic crystals and amorphous materials.
A line evaluation device can be provided.
【図１】本発明の一実施例を示すＸ線評価装置の概略構
成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an X-ray evaluation apparatus showing an embodiment of the present invention.
【図２】すれすれ入射反射防止膜（ＧＩＡＲ膜）を分光
器に用い、１回反射、２回反射、４回反射させた場合の
分光光路の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a spectroscopic optical path when a grazing incidence antireflection film (GIAR film) is used in a spectroscope and is reflected once, reflected twice, and reflected four times.
【図３】本発明によるＸ線評価装置のＸ線分光器の構成
例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of an X-ray spectroscope of an X-ray evaluation apparatus according to the present invention.
１ ：真空チャンバー ２ ：真空排気装置 ３ ：Ｘ線源 ４ ：Ｘ線分光器 ５ ：モノクロメータ ５ａ：すれすれ入射反射防止膜（ＧＩＡＲ膜） ６ ：マニピュレータ ７ ：試料 ８ ：Ｘ線検出器 ９ ：窓 １０：スリット １１：窓 1: Vacuum chamber 2: Vacuum exhaust device 3: X-ray source 4: X-ray spectrometer 5: Monochromator 5a: Grazing incidence antireflection film (GIAR film) 6: Manipulator 7: Sample 8: X-ray detector 9: Window 10: Slit 11: Window
Claims (5)
止膜（ＧＩＡＲ膜）を用いたＸ線分光器と、試料を保持
すると共に相対的に移動させるマニピュレータと、試料
を通過又は反射したＸ線を検出するＸ線検出器と、前記
Ｘ線分光器とマニピュレータとＸ線検出器を内蔵した真
空チャンバーとにより構成したことを特徴とするＸ線評
価装置。1. An X-ray spectroscope using a grazing incidence antireflection film (GIAR film) for separating X-rays, a manipulator for holding a sample and moving it relative to each other, and an X that has passed through or reflected the sample. An X-ray evaluation apparatus comprising an X-ray detector for detecting X-rays and a vacuum chamber containing the X-ray spectroscope, a manipulator and an X-ray detector.
線源を真空チャンバー内あるいは真空チャンバーに連設
して設けたことを特徴とするＸ線評価装置。2. The X-ray evaluation apparatus according to claim 1, wherein X
An X-ray evaluation apparatus, characterized in that a radiation source is provided in or connected to a vacuum chamber.
て、Ｘ線分光器をＧＩＡＲ膜が２枚平行に配置されて連
動するモノクロメータとしたことを特徴とするＸ線評価
装置。3. The X-ray evaluation apparatus according to claim 1, wherein the X-ray spectroscope is a monochromator in which two GIAR films are arranged in parallel and interlocked with each other.
線分光器としてＧＩＡＲ膜が２枚平行に配置されて連動
するモノクロメータを２つ配置し、試料への入射光路が
移動しないように構成したことを特徴とするＸ線評価装
置。4. The X-ray evaluation apparatus according to claim 3, wherein X
An X-ray evaluation apparatus characterized in that two GIAR films are arranged in parallel as a line spectroscope and two monochromators are arranged so as to interlock with each other so that an incident optical path to a sample does not move.
て、Ｘ線検出器を、半導***置検出素子とマイクロチャ
ネルプレートとのアセンブリによる二次元検出器とした
ことを特徴とするＸ線評価装置。5. The X-ray evaluation apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the X-ray detector is a two-dimensional detector formed by an assembly of a semiconductor position detection element and a microchannel plate. apparatus.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6182474A JPH0843325A (en) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | X-ray evaluating device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6182474A JPH0843325A (en) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | X-ray evaluating device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0843325A true JPH0843325A (en) | 1996-02-16 |
Family
ID=16118908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6182474A Pending JPH0843325A (en) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | X-ray evaluating device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0843325A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095042A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Nikon Corporation | Processing method for organic crystal, processing device for organic crystal, and observing device for organic crystal |
| US7356240B2 (en) | 2003-09-11 | 2008-04-08 | Nikon Corporation | Processing method of polymer crystal, processing system of polymer crystal, and observation system of polymer crystal |
-
1994
- 1994-08-03 JP JP6182474A patent/JPH0843325A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7356240B2 (en) | 2003-09-11 | 2008-04-08 | Nikon Corporation | Processing method of polymer crystal, processing system of polymer crystal, and observation system of polymer crystal |
| WO2005095042A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Nikon Corporation | Processing method for organic crystal, processing device for organic crystal, and observing device for organic crystal |
| US8016940B2 (en) | 2004-03-31 | 2011-09-13 | Nikon Corporation | Processing method for organic crystal, processing device for organic crystal, and observing device for organic crystal |
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