JPH0841208A - 硬化性組成物、熱潜在性酸触媒、塗装仕上げ方法及び塗装物品、並びに成形方法及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）１分子中に、特定の化合物でブロック
されたカルボキシル基から成る官能基２個以上を有する
化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により化
学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合
物、又は（Ｄ）１分子中に（Ａ）のブロック化されたカ
ルボキシル基１個以上と（Ｂ）の官能基１個以上とを有
する自己架橋型化合物と、（Ｃ）（ａ）エポキシ基を含
有する化合物、特定の含硫黄化合物及び特定のルイス酸
から成る熱潜在性酸触媒、（ｂ）特定の含窒素、酸素、
リン又はイオウ化合物、特定の含ハロゲン化合物，及び
アルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含む特定の
ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒、又は（ｃ）金属キレ
ート化合物及び有機ケイ素化合物又はその縮合体を必須
成分として含有して成る熱硬化性組成物、それによる塗
装方法及び塗装物品、並びに成形方法及び成形品。 【効果】化学性能、物理性能、さらには耐候性、耐汚染
性などに優れる硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性組成物、熱
潜在性酸触媒、塗装仕上げ方法、塗装物品、成形方法及
び成形品に関する。さらに詳しくいえば、本発明は、良
好な化学性能、物理性能、耐候性及び耐汚染性に優れた
硬化物を与えるとともに、特に貯蔵安定性に優れ、例え
ば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適な硬化性組
成物、及びこれに用いる熱潜在性酸触媒、並びにこの硬
化性組成物を上塗り塗料として用いた、上記塗膜性能及
び仕上がり外観性に優れる塗装仕上げ方法及び塗装物
品、さらにこの硬化性組成物を液状樹脂として用いた機
械物性、絶縁特性、耐湿性、防錆性、耐クラック性に優
れた成形品を与える成形方法及び成形品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、
シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、
アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イ
ソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテ
ル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、ア
ルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール
基などを有する化合物との組み合わせから成る熱硬化性
組成物は公知である。そのような公知技術として、例え
ばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る
組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１
４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特
許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号
公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１
０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載されて
いる。

【０００３】これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化
物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れて
いることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいは
プラスチック成形品などの分野において広く利用されて
いる。しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能
基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と
該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物に
おいては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短
くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記熱硬化性
組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カル
ボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への
溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能
基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点があ
る。そして、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用
いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイ
ソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣
るといった問題を有している。さらに、成形品として用
いた場合には、多量の揮発性有機化合物の影響を受け、
気泡、空洞などの欠陥を生じ易いといった問題を有して
いる。このような問題を解決する方法として、例えばカ
ルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化
し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの脱離
により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が
提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。し
かしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７
０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省資源や省
エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる方
法とは言えない。さらに、分解反応生成物であるイソブ
テンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るとい
った問題がある。また、従来、室温付近の温度において
硬化物を与えることができる常温硬化性組成物として
は、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基
を有する化合物とを混合して使用する二液型の組成物が
公知である。しかしながら、該組成物は、水素結合性の
高いヒドロキシル基を多量に有する化合物を必須成分と
しており、そのため、ハイソリッド化が困難であるとい
う問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑みてなされたものであり、比較的低い温度
において、化学性能、物理性能、さらには耐候性、耐汚
染性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性
を有し、ハイソリッド一液型として利用可能な熱硬化性
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。また、本発明は、室温付近の温度において、化学性
能、物理性能、さらには耐候性、耐汚染性などに優れる
硬化物を与えることができ、ハイソリッド二液型として
利用可能な常温硬化性組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。また、本発明の別の目的は、有
機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を与え
ることが可能な塗装仕上げ方法及びその方法によって得
られた塗装物品を提供することである。また、本発明の
他の目的は、機械物性、絶縁特性、耐湿性、防錆性、耐
クラック性に優れた成形品を与える成形方法及び成形品
を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、
前記熱硬化性組成物に使用される熱潜在性酸触媒を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子を
ヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基で
ブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に
有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル
基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有す
る化合物、（Ｃ）（ａ）（i）エポキシ基を含有する化
合物、（ii）特定の含イオウ化合物及び（iii）特定の
ルイス酸を必須成分として含有して成る熱潜在性酸触媒
を必須成分として含有して成る組成物により、あるいは
（Ｄ）１分子中に前記ブロック化されたカルボキシル基
１個以上と、このブロック化されたカルボキシル基と化
学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自
己架橋型化合物、及び前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒
を必須成分とし、さらに場合により前記（Ａ）成分及び
／又は（Ｂ）成分を含有して成る組成物によりその目的
を達成しうることを見い出すとともに、さらに前記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を上塗り塗料として
用いた塗装仕上げ方法が、有機溶剤の排出量が少なく、
優れた仕上がり外観性を提供できることを見い出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】また、本発明者らは、上記熱硬化性組成物
における（Ｃ）成分として、（ｂ）（v）特定の含窒
素、酸素、リン又はイオウ化合物、（vi）特定の含ハロ
ゲン化合物，及び（vii）アルミニウム原子、亜鉛原子
又はスズ原子を含む特定のルイス酸から成る熱潜在性酸
触媒を使用することにより、上記目的を達成することが
できることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００７】また、本発明者らは、上記熱硬化性組成物
における（Ｃ）成分として、（ｃ）（viii）金属キレー
ト化合物と（ix）有機ケイ素化合物又はその縮合体との
混合物を用いることにより、上記目的を達成することが
できることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００８】さらに、本発明者らは、上記熱硬化性組成
物における（Ｃ）成分として、酸触媒を用い、かつ揮発
性有機化合物を実質希釈溶剤として用いないことによ
り、上記目的を達成することができることを見い出し、
これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】さらに、本発明者らは、上記好ましい性質
を有する常温硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、上記熱硬化性組成物における（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を必須成分として含有して成る主剤又はその
溶液、あるいは（Ｄ）成分を必須成分とし、さらに場合
により（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る
主剤又はその溶液と、ブレンステッド酸、ルイス酸ある
いは金属キレート化合物とシラノール基含有化合物との
混合物の中から選ばれた少なくとも１種の酸触媒又はそ
の溶液を混合することにより、上記目的を達成すること
ができることを見い出し、これらの知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、
一般式（１）

【００１１】

【化２７】

【００１２】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する
化合物、及び（Ｃ）（ａ）（i）エポキシ基を含有する
化合物、（ii）一般式（２）

【００１３】

【化２８】Ｒ⁵−Ｓ−Ｒ⁶ （２）

【００１４】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜４０の有機基を示し、同一でも又は異な
ってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよ
い。）で表される含イオウ化合物、及び（iii）一般式
（３）

【００１５】

【化２９】（Ｘ¹）_n1−Ｍ¹−（Ｒ⁷）_n2 （３）

【００１６】（式中、Ｍ¹はホウ素、アルミニウム、ス
ズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ¹は１種又は２種以上の
ハロゲン原子を示し、Ｒ⁷は１種又は２種以上の炭素数
１〜４０の有機基を示し、Ｒ⁷はＭ¹原子に配位しキレー
ト環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６
の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で
表されるルイス酸、さらに必要に応じて（iv）カルボン
酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜
在性酸触媒を必須成分として含有して成ることを特徴と
する熱硬化性組成物を提供するものである。また、本発
明は、（Ｄ）１分子中に、（α）一般式（８）

【００１７】

【化３０】

【００１８】（式中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は互いに結合してＹ
³をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³
は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基
１個以上と、（β）該官能基と化学結合を形成しうる反
応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び
（Ｃ）（ａ）（i）エポキシ基を含有する化合物、（i
i）一般式（２）

【００１９】

【化３１】Ｒ⁵−Ｓ−Ｒ⁶ （２）

【００２０】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜４０の有機基を示し、同一でも又は異な
ってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよ
い。）で表される含イオウ化合物、及び（iii）一般式
（３）

【００２１】

【化３２】（Ｘ¹）_n1−Ｍ¹−（Ｒ⁷）_n2 （３）

【００２２】（式中、Ｍ¹はホウ素、アルミニウム、ス
ズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ¹は１種又は２種以上の
ハロゲン原子を示し、Ｒ⁷は１種又は２種以上の炭素数
１〜４０の有機基を示し、Ｒ⁷はＭ¹原子に配位しキレー
ト環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６
の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で
表されるルイス酸、さらに必要に応じて（iv）カルボン
酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜
在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合により（Ａ）１
分子中に、一般式（１）

【００２３】

【化３３】

【００２４】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、
前記一般式（８）で表される官能基又は前記一般式
（１）で表される官能基あるいはその両方と化学結合を
形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有
して成ることを特徴とする熱硬化性組成物。また、本発
明は、上記熱硬化性組成物における（Ｃ）成分として、
（ｂ）（v）一般式（４）

【００２５】

【化３４】

【００２６】（式中のＹ²は窒素原子、酸素原子、リン
原子又はイオウ原子を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基
又はアルカノール基から選ばれる１種又は２種以上の有
機基を示し、２個のＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原
子とする複素環を形成してもよく、ｎ３は２又は３の整
数を示す。）で表される含窒素、酸素、リン又はイオウ
化合物、（ｖｉ）一般式（５）

【００２７】

【化３５】

【００２８】（式中のＲ⁹は炭素数１〜１２のベンジル
基、置換ベンジル基、アリル基、置換アリル基、シクロ
アルキル基、置換シクロアルキル基、第２級アルキル
基、置換第２級アルキル基、第３級アルキル基又は置換
第３級アルキル基から選ばれる有機基を示し、Ｘ²はハ
ロゲン原子を示す。）で表される含ハロゲン化合物、及
び(vii)一般式（６）

【００２９】

【化３６】

【００３０】（式中のＭ² はアルミニウム原子、亜鉛原
子又はスズ原子を示し、Ｘ³は１種又は２種以上のハロ
ゲン原子を示し、Ｒ¹⁰は１種又は２種以上の炭素数１〜
２０の有機基を示し、Ｒ¹⁰はＭ²原子に配位しキレート
環を形成してもよく、ｎ４及びｎ５はそれぞれ０〜６の
整数を示し、ｎ４＋ｎ５は１〜６の整数を示す。）で表
されるアルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含む
ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒を使用する熱硬化性組
成物を提供するものである。また、本発明は、上記熱硬
化性組成物における（Ｃ）成分として、（ｃ）(viii)金
属キレート化合物と(ix)一般式（７）

【００３１】

【化３７】

【００３２】（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基又はアルケニル基、Ｒ¹²は水素原子、炭
素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカリー
ル基、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１８のアルキル基又は
アリール基であり、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は０〜４
の整数で、ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９＝４である。）で表
される有機ケイ素化合物又はその縮合体との混合物を使
用する熱硬化性組成物を提供するものである。

【００３３】また、本発明は、上記熱硬化性組成物にお
ける（Ｃ）成分として酸触媒を用い、かつ揮発性有機化
合物を希釈剤として実質用いないことを特徴とする熱硬
化性組成物を提供するものである。また、本発明は、上
記熱硬化性組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を
必須成分として含有して成る主剤又はその溶液、あるい
は（Ｄ）成分を必須成分とし、さらに場合により（Ａ）
成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る主剤又はその
溶液と、ブレンステッド酸、ルイス酸あるいは金属キレ
ート化合物とシラノール基含有化合物との混合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種の酸触媒又はその溶液を混合
して得られる組成物から成ることを特徴とする二液型常
温硬化性組成物を提供するものである。

【００３４】さらに、本発明は、上記硬化性組成物を上
塗り塗料として用いた塗装仕上げ方法及びこの塗装仕上
げ方法により塗布された物品を提供するものである。ま
た、本発明は、上記硬化性組成物１００重量部当たり、
充填剤を０〜５００重量部配合し、必要に応じて室温又
は加熱条件で配合物の熟成を行った後、金型に注入し、
減圧、常圧又は加圧条件下で硬化し成形する成形品の成
形方法及び成形品を提供することである。さらに、本発
明は、上記硬化性組成物において使用される熱潜在性酸
触媒を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明
する。

【００３５】本発明の熱硬化性組成物において、（Ａ）
成分として用いられる化合物は、一般式（１）

【００３６】

【化３８】

【００３７】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ¹は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物で
あって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボ
キシル基と一般式（９）

【００３８】

【化３９】

【００３９】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。

【００４０】前記一般式（１）及び（９）における
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴
は、互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基で
あり、Ｒ⁴の好ましいものとしては、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基である。

【００４１】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル
基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数
１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペン
チル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。ま
た、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。そ
の適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−
フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニル
ペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、
２−メチルベンジル、などが挙げられる。

【００４２】上記アリール基及びアルカリール基の適当
な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、
３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフ
ェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、
オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基
などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニ
ル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−
ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、
２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好
ましい。

【００４３】前記一般式（９）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００４４】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式（９）で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及
び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹
脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリ
コーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−
１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が
挙げられる。

【００４５】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。

【００４６】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多
価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラク
トンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アル
コール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコ
ール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多
価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば
ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれ
も商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール
過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、
水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０
ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【００４７】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当
たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体など
を挙げることができる。

【００４８】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げることができる。

【００４９】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを
挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体として
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニト
リルなどを挙げることができる。

【００５０】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
（９）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在
下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。ま
た、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と前記一般式（９）で表される化合物
との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量
体と共重合させることによっても得ることができる。カ
ルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン
酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他
のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることがで
きる。本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ａ）
成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００５１】本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）
成分として用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分
の化合物における一般式（１）で表されるブロック化官
能基が加熱下又は酸触媒存在下において、遊離カルボキ
シル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成し
うる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１
分子中に有するものが使用される。該反応性官能基につ
いては前記性質を有するものであればよく、特に制限は
ないが、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノー
ル基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシア
ネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル
化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基など
が好ましく挙げられる。より好ましくは、エポキシ基、
オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、
ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シクロカーボネ
ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
セタール基、ケタール基などが挙げられる。ここで、イ
ソシアネート基及びブロック化イソシアネート基は、毒
性が高いことから、使用環境によっては安全衛生上問題
となり、好ましくないことがある。これらの反応性官能
基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれてい
てもよい。

【００５２】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルア
リルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルか
ら成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例え
ばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２
２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）
製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−
オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリ
ン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−
２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン
環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重
合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販さ
れているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ
−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも
（株）日本触媒製）、一般式（１０）

【００５３】

【化４０】

【００５４】（式中のＲ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は
２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのα，β−不飽和化合
物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール
類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含
有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミ
ノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成
物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基
含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイ
ミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれ
らのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化
合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシア
ネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性
メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、ア
ミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム
類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基
含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボ
ネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネ
ートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化
合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカ
ーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含
有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲ
ン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られ
る多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポ
リイソシアネート化合物との反応により得られるポリビ
ニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレー
ト類やビニルオキシアルキルメタクリレート類とα，β
−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合
物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物な
どのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合
物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルム
アルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメ
チロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β
−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ
メチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合
物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニ
ルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステ
ル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、
及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前
記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシア
ルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステ
ルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセター
ル基やケタール基含有化合物などが挙げられる。なお、
一般式（１０）中のＲ¹⁹及びＲ²⁰の適当な具体例として
は、例えば一般式（１）のＲ¹において記載した具体例
と同様のものが挙げられる。

【００５５】本発明の熱硬化性組成物においては、
（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有す
る前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化
合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を
組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれ
の官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が
損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合
わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカー
ボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基と
アミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート
基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わ
せなどが挙げられる。

【００５６】本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成
分の化合物と（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであ
ってもよいし、（Ｄ）１分子中に、（α）一般式（８）

【００５７】

【化４１】

【００５８】（式中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は互いに結合してＹ
³をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³
は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基
１個以上と、（β）該官能基と化学結合を形成しうる反
応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物を含有
するものであってもよい。さらに、この（Ｄ）成分の化
合物と前記（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の
化合物とを含有するものであってもよい。この場合、該
（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記一般式（８）で表さ
れる官能基及び／又は一般式（１）で表される官能基と
化学結合を形成する。該（Ｄ）成分の化合物における
（α）一般式（８）で表される官能基としては、前記
（Ａ）成分における官能基、すなわち一般式（１）で表
される官能基の説明において例示したものと同じものを
挙げることができる。また、（β）反応性官能基として
は、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基とし
て例示したものと同じものを挙げることができる。

【００５９】この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式（８）で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式（８）で表される
官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するもの
であってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物
と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合
わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

【００６０】本発明の熱硬化性組成物においては、前記
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分
及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）
成分の中から選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和
化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ま
しく、また該組成物中の前記一般式（１）あるいは
（８）で表される官能基と、これと加熱により化学結合
を形成しうる反応性官能基とが当量比０．２：１．０乃
至１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させ
ることが望ましい。

【００６１】本発明における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分
の一般式（１）及び（８）で表される官能基は、加熱下
又は酸触媒存在下において、遊離カルボキシル基を再生
し、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結
合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極
構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分
あるいは（Ｄ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし
得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないた
め、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができ
る。

【００６２】本発明の熱硬化性組成物においては、
（Ｃ）成分として熱潜在性酸触媒が使用される。この熱
潜在性酸触媒は、本発明の熱硬化性組成物の硬化時に
は、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能、物理
性能、耐候性及び耐汚染性を付与すると共に、該組成物
の貯蔵時には長期にわたる安定性を実現するために不可
欠な成分である。（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として
は、（ａ）（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）
一般式（２）

【００６３】

【化４２】Ｒ⁵−Ｓ−Ｒ⁶ （２）

【００６４】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜４０の有機基を示し、同一でも又は異な
ってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよ
い。）で表される含イオウ化合物、及び（iii）一般式
（３）

【００６５】

【化４３】（Ｘ¹）_n1−Ｍ¹−（Ｒ⁷）_n2 （３）

【００６６】（式中、Ｍ¹はホウ素、アルミニウム、ス
ズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ¹は１種又は２種以上の
ハロゲン原子を示し、Ｒ⁷は１種又は２種以上の炭素数
１〜４０の有機基を示し、Ｒ⁷はＭ¹原子に配位しキレー
ト環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６
の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で
表されるルイス酸、さらに必要に応じて（iv）カルボン
酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜
在性酸触媒である。

【００６７】該熱潜在性酸触媒は、（ｉ）エポキシ基を
含有する化合物、（ii）前記一般式（２）で表される含
イオウ化合物の双方の複雑な作用により、（iii）前記
一般式（３）で表されるルイス酸の空の電子軌道を保護
することにより熱潜在性を発現することを特徴とする。
該熱潜在性酸触媒は、上記３成分の他に、さらに、（i
v）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物
を含有させることができる。このカルボン酸化合物及び
／又は無水カルボン酸化合物の作用により、有機溶剤に
対する溶解性が良好になる。すなわち、前記ルイス酸と
して、遷移金属のハロゲン化物などの無機金属塩を使用
した場合、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）
前記一般式（２）で表される含イオウ化合物、（iii）
前記一般式（３）で表されるルイス酸を混合して得られ
る熱潜在性酸触媒は、有機溶剤に対する溶解性が悪く適
用範囲が狭いのに対し、これに（iv）カルボン酸化合物
及び／又は無水カルボン酸化合物を作用させた熱潜在性
酸触媒は、有機溶剤に対する溶解性が改善され、実用性
に優れている。該熱潜在性酸触媒において、（i）成分
として用いられる化合物はエポキシ基を含有する化合物
である。該化合物は、分子内に１つ以上のエポキシ基を
含有する化合物であれば、単分子化合物であっても、高
分子化合物であっても差し支えない。

【００６８】本発明に使用される（i）エポキシ基を含
有する化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族
モノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロ
キサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）
製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工
業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化
（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環
式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベ
ンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド
化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジル
エーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリ
アルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリ
シジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージ
ュラＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル
エステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新
日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商
品名、新日本理化（株）製）、などのエポキシ系可塑
剤、さらにグリシジルアクリレート、アリルグリシジル
アクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量
体との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリ
カルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールと
エピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシ
ジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物など
が挙げられる。この中で特に好ましいものとしては、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザー
Ｅ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソ
サイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）
製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）
製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００
（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージ
ュラＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられ
る。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルメタクリレーの単独重合体又は他の単
量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられ
る。ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合
物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／
ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの
範囲が好ましい。（i）該エポキシ基を含有する化合物
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００６９】該熱潜在性酸触媒において（ii）成分とし
て用いられる化合物は、前記一般式（２）で表される含
イオウ化合物である。一般式（２）において、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４０の有機基を
示し、同一でも又は異なってもよく、互いに結合しあっ
て環構造を形成してもよい。有機基の好ましいものは、
炭素数１〜１８の有機基であり、特に好ましいものは、
炭素数１〜１０の有機基である。この有機基としては、
例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アル
コキシル基、アシル基、アシルオキシル基又はアルコキ
シカルボニル基などの有機基、ヒドロキシル基、アミノ
基、ニトリル基、カルボキシル基などの官能基及び前記
有機基にこれらの官能基が置換したものなどが挙げられ
る。

【００７０】上記アルキル基、アリール基及びアルカリ
ール基の適当な具体例としては、例えば一般式（１）の
Ｒ¹において記載した具体例と同様のものが挙げられ
る。上記アルコキシル基の適当な具体例としては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔｅｒｔーブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ
ーブトキシ基である。

【００７１】上記アシル基の適当な具体例としては、ホ
ルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチ
リル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニ
ル、ビバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニル
プロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、
インダンカルボニル、ｐ−メトキシベンゾイル、シクロ
ヘキシルカルボニル基などが挙げられ、好ましくはアセ
チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、イソバレリル、オキサリル、ベンゾイル及びシクロ
ヘキシルカルボニル基である。

【００７２】上記アシルオキシル基の適当な具体例とし
ては、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノ
イルオキシ、イソブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキ
シ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキ
シ、デカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、ステアロ
イルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、シ
クロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボ
ニルオキシ、フロイルオキシ、セノイルオキシなどが挙
げられ、好ましくはアセトキシ、プロピオニルオキシ、
ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイル
オキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオ
キシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ基である。

【００７３】上記アルコキシカルボニル基の適当な具体
例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔーブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル、１−シクロプロピルエトキシカルボニル、シクロ
ヘキシルオキシカルボニルなどが挙げられ、好ましくは
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル、ｔｅｒｔーブトキシカルボニル及びシクロヘキ
シルオキシカルボニル基である。

【００７４】該（ii）含イオウ化合物の適当な具体例と
しては、例えばメチルスルフィド、エチルスルフィド、
ｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルスルフィド、ｎ−
ヘキシルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ｓｅｃ
−ブチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ｎ
−オクチルスルフィド、２−エチルヘキシルスルフィド
などのアルキルスルフィド類、２−（エチルチオ）エタ
ノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メト
キシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスル
フィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィド、チオア
ニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物、メチ
ルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チ
オプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を
含む含イオウ化合物、チオジプロピオニトリルなどのニ
トリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒドロチオフェ
ン、テトラヒドロチアピラン、１，２−オキサチオラ
ン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、
１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物など
が挙げられ、好ましくはｎ−プロピルスルフィド、ｎ−
ブチルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、イソプロ
ピルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ｔｅｒｔ
−ブチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフィド、２−エ
チルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及
び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシ
エチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチ
オプロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、１，
４−オキサチアンが挙げられる。該（ii）含イオウ化合
物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００７５】該熱潜在性酸触媒において、（iii）成分
として用いられる化合物は、前記一般式（３）で表され
るルイス酸である。一般式（３）において、Ｍ¹はホウ
素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ²
は１種又は２種以上のハロゲン原子を示し、Ｒ⁷は１種
又は２種以上の炭素数１〜４０の有機基を示し、ｒ⁷は
Ｍ¹原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ１及
びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１
〜６の整数である。

【００７６】遷移元素は、ＩＵＰＡＣの新しい周期律表
で第４周期から第６周期のうち３〜１２族に属する原子
であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ル
テニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、
カドミウム、水銀である。Ｍ¹の好ましいものは、ホウ
素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、亜鉛、鉄、銅、
ジルコニウムであり、特に好ましいものはアルミニウ
ム、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウムである。

【００７７】Ｘ²のハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくはフッ素、
塩素及び臭素である。Ｒ⁷の有機基の好ましいものは、
炭素数１〜１８の有機基であり、特に好ましいものは、
炭素数１〜１０の有機基である。この有機基としては、
例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アル
コキシル基、アシル基、アシルオキシル基又はアルコキ
シカルボニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル
基、アルコキシル基、アシル基又はアシルオキシル基な
どが挙げられる。

【００７８】上記アルキル基、アリール基及びアルカリ
ール基の適当な具体例としては、例えば一般式（１）の
Ｒ¹において記載した具体例と同様のものが挙げられ
る。また、上記アルコキシル基、アシル基、アシルオキ
シル基及びアルコキシカルボニル基の適当な具体例とし
ては、例えば一般式（２）のＲ⁵において記載した具体
例と同様のものが挙げられる。

【００７９】該（iii）ルイス酸の適当な具体例として
は、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化
第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二ス
ズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化
物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロ
ゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金
属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プ
ロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−
ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルア
セトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ト
リス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチ
ルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチル
アセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチル
アセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチル
アセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナ
ト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス
（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセ
トナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、
トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレ
ート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルス
ズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテ
ン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カ
ルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチ
ル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウ
ム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸が挙
げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アル
ミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレ
ート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。さ
らに、カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合
物を用いない場合は、有機溶媒に対する溶解性に関する
観点から、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛
及びジルコニウムのキレート化合物並びに金属石鹸が特
に好ましいものとして挙げられる。該（iii）ルイス酸
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００８０】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）カル
ボン酸化合物の適当な具体例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アク
リル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイ
ン酸、トリメット酸、ピロメット酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カ
ルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹
脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げら
れる。この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカル
ボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の
一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。

【００８１】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）無水
カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウ
リン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ステア
リン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水
ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン
酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド
酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラ
プロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テト
ラクロロフタル酸、無水３−二トロフタル酸、無水トリ
クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、
無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酢酸などの
低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基
含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げら
れる。

【００８２】この中で、特に好ましいものとしては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、
無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カ
プリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水
トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酢酸な
どが挙げられる。なお、該（iv）カルボン酸化合物及び
無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶
解性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合に
著しい。該（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸
化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００８３】該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の
混合比は、特に限定されるものではないが、（iii）成
分である一般式（３）で表されるルイス酸のＭ¹原子に
対する（i）成分であるエポキシ基を含有する化合物の
エポキシ基及び（ii）成分である含イオウ化合物のイオ
ウ原子の当量比が、それぞれ０．２〜１０の範囲にある
ことが好ましく、特に各々０．５〜５の範囲にあること
が好ましい。この当量比が０．２未満であると、貯蔵時
にルイス酸の活性を十分抑制できないことがある。ま
た、この当量比が１０を超えると、加熱時に触媒を発生
しにくくなることがある。また、該熱潜在性酸触媒にお
いて、（iii）成分である一般式（３）で表されるルイ
ス酸のＭ¹原子に対する（iv）成分であるカルボン酸化
合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン酸化合物
の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではない
が、０．０５〜１０の範囲にあることが好ましく、特に
０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が
０．０５未満となる場合には、熱潜在成酸触媒の有機溶
剤に対する溶解性が不充分になることがある。また、こ
の当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の活性を十
分抑制できなくなることがある。

【００８４】該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不
存在下で、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）
含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸の各成分を任意の
順序で混合することにより容易に製造することができ
る。この中でも、（i）エポキシ基を含有する化合物及
び（ii）含イオウ化合物を予め混合した後、（iii）ル
イス酸を混合するか、あるいは（ii）含イオウ化合物及
び（iii）ルイス酸とを予め混合した後、（i）エポキシ
基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。ま
た、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合
物の混合順序は任意にとることができる。この中でも、
（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化
合物、（iii）ルイス酸の各成分を予め混合した後に、
（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合物を
混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触媒の
製造において、２成分、３成分、必要に応じて４成分あ
るいは５成分を混合したのちに、室温〜１００℃の範囲
で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化反
応がより促進されて好ましいことがある。ここで用いる
溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭
化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤な
どが挙げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定すれ
ば良いが、通常熱潜在性酸触媒が１〜９０重量％となる
ようにすることが好ましい。

【００８５】該熱潜在性酸触媒においては、（iii）ル
イス酸に対する（i）エポキシ基を含有する化合物及び
（iii）含イオウ化合物の熱潜在化作用は複雑である
が、例えばエポキシ基の酸素原子の非共有電子対及び含
イオウ化合物のイオウ原子の非共有電子対の双方の効果
により、ルイス酸の空の電子軌道を保護することから熱
潜在性が発現する機構が推定される。また、（iv）カル
ボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物が該熱潜在性酸
触媒の有機溶剤に対する溶解性を著しく改良する作用
は、例えば、該熱潜在性酸触媒と反応することにより、
該熱潜在性酸触媒の配位子あるいはその一部が変化する
ことから発現する機構が推定される。さらに、該熱潜在
性酸触媒は、加熱下においては、分解しルイス酸を再生
すると推定される。この機構により、該熱潜在性酸触媒
は加熱時にのみ酸触媒活性を示す。

【００８６】該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は、熱硬化
性組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ
低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化
物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で使用
される。そのため、該熱潜在性酸触媒は、５０℃以上の
温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。該
熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す
場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化す
るなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。な
お、該熱潜在性酸触媒は、（i）エポキシ基を含有する
化合物、（ii）含イオウ化合物、（iii）ルイス酸、及
び必要に応じて用いられる（iv）カルボン酸化合物及び
／又は無水カルボン酸化合物の各成分の種類及び量など
を変化させることにより、酸触媒活性を示す温度を比較
的容易に制御できる。本発明の熱硬化性組成物において
は、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配
合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分
と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成
分との総固形分量１００重量部当たり、ルイス酸が通常
０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１
０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。

【００８７】熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満
では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に
発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％
を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上
が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残
存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ま
しくない。

【００８８】該熱潜在性酸触媒は、本発明の熱硬化性組
成物だけでなく、それ以外のルイス酸により硬化反応が
促進される熱硬化性組成物すべてに使用することができ
る。ルイス酸により活性化されるそのような硬化反応と
しては、例えば縮合反応、重縮合反応、付加反応、付加
重合反応が挙げられる。具体的には、エステル化反応、
アミド化反応、イミド化反応、エステル交換反応、エー
テル交換反応、アセタール交換反応などが挙げられる。
より具体的には、シラノール基、アルコキシシラン基を
有する化合物の縮合反応や重縮合反応などが挙げられ
る。また、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエー
テル基、ビニルチオエーテル基を有する化合物などと、
該化合物と付加反応や付加重合反応を起こす活性水素含
有基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基、イミノ基、シラノール基などを有する化合物との付
加反応や付加重合反応などが挙げられる。さらに、エポ
キシ基を有する化合物と１−アルコキシエステル基を有
する化合物の付加反応、エポキシ基、ビニルエーテル
基、環状エステル基、スピロオルソエステル基、スピロ
オルソカーボネート基、オキサゾリン基、環状アセター
ル基、環状ケタール基、ビシクロオルソエステル基など
を有する化合物のカチオン重合反応などが挙げられる。
これらの硬化反応は、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００８９】また、本発明は、上記熱硬化性組成物にお
ける（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として、（ｂ）（v）
一般式（４）

【００９０】

【化４４】

【００９１】（式中のＹ²は窒素原子、酸素原子、リン
原子又はイオウ原子を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基
又はアルカノール基から選ばれる１種又は２種以上の有
機基を示し、２個のＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原
子とする複素環を形成してもよく、ｎ３は２又は３の整
数を示す。）で表される含窒素、酸素、リン又はイオウ
化合物、（vi）一般式（５）

【００９２】

【化４５】

【００９３】（式中のＲ⁹は炭素数１〜１２のベンジル
基、置換ベンジル基、アリル基、置換アリル基、シクロ
アルキル基、置換シクロアルキル基、第２級アルキル
基、置換第２級アルキル基、第３級アルキル基又は置換
第３級アルキル基から選ばれる有機基を示し、Ｘ²はハ
ロゲン原子を示す。）で表される含ハロゲン化合物、及
び（vii）一般式（６）

【００９４】

【化４６】

【００９５】（式中のＭ² はアルミニウム原子、亜鉛原
子又はスズ原子を示し、Ｘ³は１種又は２種以上のハロ
ゲン原子を示し、Ｒ¹⁰は１種又は２種以上の炭素数１〜
２０の有機基を示し、Ｒ¹⁰はＭ²原子に配位しキレート
環を形成してもよく、ｎ４及びｎ５はそれぞれ０〜６の
整数を示し、ｎ４＋ｎ５は１〜６の整数を示す。）で表
されるアルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含む
ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒を使用することができ
る。

【００９６】該熱潜在性酸触媒において、（ｖ）成分と
して用いられる化合物は、前記一般式（４）で表される
含窒素、酸素、リン又はイオウ化合物である。前記一般
式（４）において、Ｙ²は窒素原子、酸素原子、リン原
子又はイオウ原子であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基又
はアルカノール基から選ばれる１種又は２種以上の有機
基であって、これらの有機基は適当な置換基を有してい
てもよく、２個のＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子
とする複素環を形成してもよい。さらに、ｎ３は２又は
３の整数である。Ｒ⁸の好ましいものとしては、炭素数
１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルカリール基、アルカノール基であり、特に好ましいも
のはアルキル基、アリール基、アルカノール基である。

【００９７】上記のアルキル基、アリール基及びアルカ
リール基の適当な具体例としては、例えば炭素数１〜１
２の一般式（１）のＲ¹において記載した具体例と同様
のものが挙げられる。また、アルケニル基としては、ビ
ニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メ
チルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２
−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニ
ル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウ
ンデセニル、ドデセニル基などが挙げられ、好ましくは
炭素数２〜１０の、ビニル、アリル、イソプロペニル、
２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルア
リル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブ
テニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノ
ネニル、デセニル基などのアルケニル基が挙げられる。

【００９８】上記アルカノール基の適当な具体例として
は、例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４
−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、２，２−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル、５−ヒドロキシペン
チル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチ
ル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、
１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシ
ル、１２−ヒドロキシドデシル基などが挙げられ、好ま
しくは炭素数１〜１０のヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ
プロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチ
ル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、５−ヒ
ドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒド
ロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロ
キシノニル、１０−ヒドロキシデシルなどのアルカノー
ル基が挙げられる。

【００９９】これらの有機基に置換する置換基は、特に
限定されるものではなく、例えばハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシル基、アリーロキシル基、低
級ハロアルキル基、アシルオキシル基、アシルアミノ
基、水酸基、ニトロ基などが挙げられる。

【０１００】このような（v）成分の化合物の具体例と
しては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアリルアミン、ジメチル
−ｎ−オクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリ
エタノールアミン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコ
リン、４−ピコリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリンなどの各種３級アミン類、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエー
テル、ベンジルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、
１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの各
種エーテル類、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの各種ホ
スフィン類、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィ
ド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルス
ルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジイソブ
チルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジ−ｎ
−オクチルスルフィド、メチル−ｎ−オクチルスルフィ
ド、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシ
エチル）スルフィド、２−（エチルチオ）エタノール、
メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチ
ル、チオプロピオン酸ジメチル、チオジプロピオニトリ
ル、チオアニソール、ジフェニルスルフィド、１，４−
チオキサン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、テ
トラヒドロチオピランなどの各種スルフィド類などが挙
げられる。これらの化合物は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１０１】また、該熱潜在性酸触媒において、（vi）
成分として用いられる化合物は、前記一般式（５）で表
される含ハロゲン化合物である。前記一般式（５）にお
いて、Ｒ⁹は炭素数１〜１２のベンジル基、アリル基、
シクロアルキル基、第２級アルキル基又は第３級アルキ
ル基から選ばれる有機基であり、これらの有機基は適当
な置換基を有していてもよい。また、Ｘ²はハロゲン原
子であり、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
である。Ｒ⁹の好ましいものとしては、炭素数１〜１０
のベンジル基、置換ベンジル基、アリル基、置換アリル
基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、第２級
アルキル基、置換第２級アルキル基、第３級アルキル基
又は置換第３級アルキル基であり、特に好ましいものは
ベンジル基、置換ベンジル基、アリル基、置換アリル
基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基である。

【０１０２】上記シクロアルキル基の適当な具体例とし
ては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘ
キシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシシ
クロヘキシル、３−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシ
ル、シクロドデシル基などが挙げられ、好ましくは炭素
数３〜１０のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘ
キシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシシ
クロヘキシル、３−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシ
ルなどのシクロアルキル基が挙げられる。

【０１０３】上記第２級アルキル基の適当な具体例とし
ては、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチ
ルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘプチル、
１−エチルプロピル、１−メチルイソブチル、１−メチ
ルイソペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプ
チル、１−メチルオクチル、１−エチル−３−メチルブ
チルなどが挙げられる。上記第３級アルキル基の適当な
具体例としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジ
メチルプロピル、 １，１−ジメチルブチル、１，１−
ジメチルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１，１
−ジメチルヘプチル、１，１−ジメチルオクチル、１−
エチル−１−メチルプロピルなどが挙げられる。これら
の有機基に置換する置換基は、特に限定されるものでは
なく、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシル基、アリーロキシル基、低級ハロアルキル基、
アシルオキシル基、アシルアミノ基、水酸基、ニトロ基
などが挙げられる。

【０１０４】このような（vi）成分の具体例としては、
例えばベンジルクロライド、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）
ベンジルクロライド、３−メトキシベンジルクロライ
ド、４−メトキシベンジルクロライド、２−メチルベン
ジルクロライド、３−メチルベンジルクロライド、４−
メチルベンジルクロライド、３−ビニルベンジルクロラ
イド、４−ビニルベンジルクロライド、２−クロロベン
ジルクロライド、３−クロロベンジルクロライド、４−
クロロベンジルクロライド、２−ニトロベンジルクロラ
イド、３−ニトロベンジルクロライド、４−ニトロベン
ジルクロライド、２，３−ジクロロベンジルクロライ
ド、２，４−ジクロロベンジルクロライド、２，６−ジ
クロロベンジルクロライド、３，４−ジクロロベンジル
クロライド、α，α’−ジクロロパラキシレン、アリル
クロライド、１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３
−メチル−２−ブテン、シクロブチルクロライド、シク
ロペンチルクロライド、シクロヘキシルクロライド、２
−クロロシクロヘキサノール、２−クロロシクロヘキサ
ノン、イソプロピルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロラ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドなどの含塩素化合物
類、ベンジルブロマイド、２−ブロモベンジルブロマイ
ド、３−ブロモベンジルブロマイド、４−ブロモベンジ
ルブロマイド、２−ニトロベンジルブロマイド、３−ニ
トロベンジルブロマイド、４−ニトロベンジルブロマイ
ド、アリルブロマイド、１−ブロモ−２−ブテン、１−
ブロモ−３−メチル−２−ブテン、シクロブチルブロマ
イド、シクロペンチルブロマイド、シクロヘキシルブロ
マイド、イソプロピルブロマイド、ｓｅｃ−ブチルブロ
マイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイドなどの含臭素化合
物類、アリルアイオダイド、シクロヘキシルアイオダイ
ド、イソプロピルアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルアイオ
ダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイドなどの含ヨウ素
化合物類及びこれらに対応する含フッ素化合物類などが
挙げられる。これらの化合物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１０５】さらに、該熱潜在性酸触媒において、（vi
i）成分として用いられる化合物は、前記一般式（６）
で表されるアルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を
含むルイス酸である。前記一般式（６）において、Ｍ²
はアルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子であり、Ｘ
³は１種又は２種以上のハロゲン原子であり、Ｒ¹⁰は炭
素数１〜２０の１種又は２種以上の有機基であり、Ｒ¹⁰
はＭ²原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ４
及びｎ５はそれぞれ０〜６の整数であり、ｎ４＋ｎ５は
１〜６の整数である。Ｒ¹⁰の有機基の好ましいものは、
炭素数１〜１８の有機基であり、特に好ましいものは炭
素数１〜１０の有機基である。

【０１０６】この有機基としては、例えばアルキル基、
アリール基、アルカリール基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシル基及びアシルオキシル基など
が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシル基、
アシル基又はアシルオキシル基などが挙げられる。上記
のアルキル基、アリール基及びアルカリール基の適当な
具体例としては、例えば一般式（１）のＲ¹において記
載した具体例と同様のものが挙げられる。また上記アル
コキシル基、アシル基、アシルオキシル基及びアルコキ
シカルボニル基の適当な具体例としては、例えば一般式
（２）のＲ⁵において記載した具体例と同様なものが挙
げられる。Ｘ³のハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

【０１０７】このような（vii）成分の具体例として
は、例えば三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニ
ウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、ジイソプ
ロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、イソプ
ロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
アセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、エチルアセトアセテートビス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム、アセチルアセトナトビス（プロピオ
ニルアセトナト）アルミニウム、ステアリン酸アルミニ
ウムなどの含アルミニウム化合物類、フッ化亜鉛、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ビス（アセチルアセトナ
ト）亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの含亜鉛化合物類、フッ
化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一ス
ズ、臭化第二スズ、ヨウ化第一スズ、テトラアルキルス
ズ、ジクロロビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチ
ルビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズエステルマレート、オクチル
酸スズなどの含スズ化合物類が挙げられる。これらの化
合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【０１０８】該熱潜在性酸触媒は、（v）前記含窒素、
酸素、リン又はイオウ化合物（vi）前記含ハロゲン化合
物及び（vii）前記アルミニウム原子、亜鉛原子又はス
ズ原子を含むルイス酸から成るものであって、該熱潜在
性酸触媒は、一般式（１１）

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】（式中のＭ²、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ²、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、ｎ３、ｎ４及びｎ５は前記と同じ意味を持つ。ま
た、ｓは１〜３の整数を示す。）で表される構造を有す
る化合物及び／又はそれらの混合物と推定される。すな
わち、該熱潜在性酸触媒は、陰イオン中にアルミニウム
原子、亜鉛原子又はスズ原子を含むことを特徴とするオ
ニウム化合物類である。これらは、室温付近の温度では
酸触媒活性を示さないが、加熱により分解し、アルミニ
ウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含むルイス酸を再生
し、酸触媒活性を示すことを特徴とする。さらに、該熱
潜在性酸触媒は、熱分解する際に、ベンジルカチオン、
アリルカチオン、第２級カルボカチオン又は第３級カル
ボカチオンなどの比較的安定なカルボカチオンを生成す
ることを特徴とする。これは、該熱潜在性酸触媒の熱分
解温度を比較的低い温度にし、該熱潜在性酸触媒が比較
的低い温度で酸触媒活性を示すために必要である。（v
i）成分である含ハロゲン化合物が前記の通り特に限定
されるのはこのためである。

【０１１１】該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の
混合比は、特に限定されるものではないが、（vii）成
分である一般式（６）で表されるアルミニウム原子、亜
鉛原子又はスズ原子を含むルイス酸のＭ²原子に対する
（v）成分である一般式（４）で表される含窒素、酸
素、リン又はイオウ化合物のＹ²原子及び（vi）成分で
ある一般式（５）で表される含ハロゲン化合物のＸ²原
子の当量比が、それぞれ０．５〜１０の範囲にあるのが
好ましく、特に各々１〜５の範囲にあるのが好ましい。
また、該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の混合順
序は、特に限定されるものではなく、各成分を同時に添
加し混合してもよいし、まず（v）含窒素、酸素、リン
又はイオウ化合物と（vi）含ハロゲン化合物から成る一
般式（１２）

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】（式中のＸ²、Ｙ²、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びｎ３は前
記と同じ意味を持つ。）で表されるハロゲン陰イオンを
持つオニウム化合物を調製し、その後（vii）アルミニ
ウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含むルイス酸を添加
し混合してもよい。さらに、該熱潜在性酸触媒の製造に
おいて、２成分又は３成分を混合した後に、室温〜１０
０℃の範囲で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の
熱潜在化反応がより促進されて好ましいことがある。該
熱潜在性酸触媒を製造する際は、溶媒の存在下であって
もよいし、不存在下であってもよい。ここで用いる溶媒
としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水
素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤及びこれらの混合溶剤などが挙
げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定すればよい
が、通常熱潜在性酸触媒が１〜８０重量％となるように
することが好ましい。

【０１１４】該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は、熱硬化
性組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ
低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化
物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で使用
される。そのため、該熱潜在性酸触媒は、５０℃以上の
温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。該
熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す
場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化す
るなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。な
お、該熱潜在性酸触媒は、（v）含窒素、酸素、リン又
はイオウ化合物（vi）含ハロゲン化合物の各成分、及び
（vii）アルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含
むルイス酸の種類及び量などを変化させることにより、
酸触媒活性を示す温度を比較的容易に制御できる。本発
明の熱硬化性組成物においては、該（Ｃ）成分の熱潜在
性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合により用いられ
る（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総固形分量１０
０重量部当たり、ルイス酸が通常０．０１〜２０重量部
の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合
されるように選ばれる。

【０１１５】熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満
では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に
発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％
を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上
が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残
存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ま
しくない。

【０１１６】該熱潜在性酸触媒は、本発明の熱硬化性組
成物だけでなく、それ以外のルイス酸により硬化反応が
促進される熱硬化性組成物すべてに使用することができ
る。ルイス酸により活性化されるそのような硬化反応と
しては、例えば縮合反応、重縮合反応、付加反応、付加
重合反応が挙げられる。具体的には、エステル化反応、
アミド化反応、イミド化反応、エステル交換反応、エー
テル交換反応、アセタール交換反応などが挙げられる。
より具体的には、シラノール基、アルコキシシラン基を
有する化合物の縮合反応や重縮合反応などが挙げられ
る。また、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエー
テル基、ビニルチオエーテル基を有する化合物などと、
該化合物と付加反応や付加重合反応を起こす活性水素含
有基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基、イミノ基、シラノール基などを有する化合物との付
加反応や付加重合反応などが挙げられる。さらに、エポ
キシ基を有する化合物と１−アルコキシエステル基を有
する化合物の付加反応、エポキシ基、ビニルエーテル
基、環状エステル基、スピロオルソエステル基、スピロ
オルソカーボネート基、オキサゾリン基、環状アセター
ル基、環状ケタール基、ビシクロオルソエステル基など
を有する化合物のカチオン重合反応などが挙げられる。
これらの硬化反応は、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１１７】また、本発明は、前記熱硬化性組成物にお
ける（Ｃ）成分として、（ｃ）（viii）金属キレート化
合物と（ix）一般式（７）

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基又はアルケニル基、Ｒ¹²は水素原子、炭
素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカリー
ル基、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１８のアルキル基又は
アリール基であり、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は０〜４
の整数で、ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９＝４である。）で表
される有機ケイ素化合物又はその縮合体との混合物を使
用することができる。

【０１２０】該（Ｃ）成分の（viii）金属キレート化合
物としては、ジイソプロポキシエチルアセトアセテート
アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プ
ロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−
ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルア
セトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ト
リス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチ
ルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウムなどのアルミニウムキレート化合物類；ジイソプ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウ
ム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タニウムなどのチタニウムキレート化合物類；テトラキ
ス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、などの
ジルコニウムキレート化合物類が好適であるし、またジ
クロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・
ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルア
セトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、
トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチ
ルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コ
バルトなども挙げられる。

【０１２１】これらの金属キレート化合物のうち特に好
ましいものは、ジイソプロポキシエチルアセトアセテー
トアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエ
チルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウ
ム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、
アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）
アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物類及び
テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ムなどのジルコニウムキレート化合物類などが挙げられ
る。これらの金属キレート化合物は、１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１２２】本発明の熱硬化性組成物における（Ｃ）成
分の（ｉｘ）成分として用いられる化合物は、前記一般
式（７）で表される有機ケイ素化合物又はその縮合体で
ある。前記一般式（７）におけるＲ¹¹は炭素数１〜１８
のアルキル基、アリール基又はアルケニル基などの有機
基、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、ア
リール基又はアルカリール基、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基であって、これら
の有機基は適当な置換基を有していてもよく、またｎ
６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は０〜４の整数で、ｎ６＋ｎ７
＋ｎ８＋ｎ９＝４である。Ｒ¹¹の好ましいものとして
は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基であり、Ｒ¹²の好ましいものとしては、水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカ
リール基であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の好ましいものとして
は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。

【０１２３】なお、一般式（７）中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³
及びＲ¹⁴におけるアルキル基及びアリール基の適当な具
体例としては、例えば一般式（１）のＲ¹において記載
した具体例と同様のものが挙げられる。また、Ｒ¹¹のア
ルケニル基の適当な具体例としては、例えば一般式
（４）のＲ⁸において記載した具体例と同様のものが挙
げられる。さらに、Ｒ¹²のアルカリール基の適当な具体
例としては、例えば一般式（１）のＲ¹において記載し
た具体例と同様のものが挙げられる。

【０１２４】前記一般式（７）で表される有機ケイ素化
合物及びその縮合体としては、例えばトリフェニルシラ
ノール、ジフェニルビニルシラノール、ジフェニルメチ
ルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、ジフェニ
ルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
フェニルジイソプロポキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビ
ニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシカルボニル
シラン、トリフェニルシリル−２−ニトロベンジルエー
テルなど及びそれらの１種又は２種以上の縮合体が挙げ
られ、またトリメチルシリル−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、トリフェニルシリル−ｔ−ブチルパーオキサイド、
トリス（４−クロロフェニル）シリル−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ナフチルジフェニルシリル−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、トリ−２−ナフチルシリル−ｔ−ブチル
パーオキサイド、トリフェニルシリルクメニルパーオキ
サイド、ジ（２−ナフチル）ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シランなどのシリルパーオキサイド類、さらにはア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどの
α，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合
体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノ
ール基やアルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ
る。これらの有機ケイ素化合物は、１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１２５】該（Ｃ）成分の混合物における（viii）成
分である金属キレート化合物と（ix）成分である有機ケ
イ素化合物又はその縮合体の混合比は、特に限定される
ものではないが、（viii）金属キレート化合物の金属原
子に対する（ix）有機ケイ素化合物またその縮合体のケ
イ素原子の当量比が０．２〜１０の範囲にあることが好
ましく、特に０．５〜５の範囲にあることが好ましい。
該混合物を製造する際は、溶媒の存在下であってもよい
し、不存在下であってもよい。ここで用いる溶媒として
は、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶
剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶
剤、ケトン系溶剤及びこれらの混合溶剤などが挙げられ
る。また、溶媒の使用量は、適宜選定すればよいが、通
常金属キレート化合物が０．１〜８０重量％の範囲で配
合されるように選ぶことが好ましい。

【０１２６】本発明の熱硬化性組成物において、該
（Ｃ）成分の混合物は、加熱下において、（viii）金属
キレート化合物と（ix）有機ケイ素化合物又はその縮合
体が複合体を形成し、酸触媒活性を示すと推定される。
該複合体は、（viii）金属キレート化合物を単独で用い
た場合よりもはるかに高い酸触媒活性を示す。該（Ｃ）
成分の混合物は、熱硬化性組成物の長期にわたる貯蔵安
定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、
硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性
能を付与する目的で使用される。そのため、該混合物
は、５０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合
物が望ましい。該混合物が５０℃未満の温度で酸触媒活
性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、
ゲル化するなど、好ましくない事態を招来する恐れがあ
る。なお、該混合物は、（viii）金属キレート化合物と
（ix）有機ケイ素化合物又はその縮合体の種類及び量な
どを変化させることにより、酸触媒活性を示す温度を比
較的容易に制御できる。

【０１２７】本発明の熱硬化性組成物においては、該
（Ｃ）成分の混合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合により用
いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総固形分
量１００重量部当たり、金属キレート化合物が通常０．
０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重
量部の範囲で配合されるように選ばれる。本発明の熱硬
化性組成物における該（Ｃ）成分の混合物の添加方法
は、特に限定されるものではないが、例えば（viii）金
属キレート化合物と（ix）有機ケイ素化合物又はその縮
合体とを予め混合し混合物を製造した後、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分と場合により用いられる
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分中に添加してもよい
し、（viii）金属キレート化合物と（ix）有機ケイ素化
合物又はその縮合体を別々に（Ａ）成分と（Ｂ）成分あ
るいは（Ｄ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及
び／又は（Ｂ）成分中に添加し、その中で混合物として
もよい。

【０１２８】本発明の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から成
る群から選ばれる少なくとも１種を（Ｃ）成分として含
有して成る熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間
については、前記一般式（１）又は（８）で表されるブ
ロック化官能基が、遊離カルボキシル基を再生する温
度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類あるい
は金属キレート化合物と有機ケイ素化合物又はその縮合
物の混合物の種類などにより異なるが、通常５０〜３０
０℃の範囲の温度で、５秒〜２０時間程度加熱すること
により、硬化が完了する。なお、本発明の熱硬化性組成
物の熱硬化は、１６０℃以下の温度でも十分起こすこと
ができ、高温を必要としない特徴も併せ持っている。

【０１２９】また、本発明の他の熱硬化性組成物は、上
記熱硬化性組成物における（Ｃ）成分として酸触媒を用
い、かつ揮発性有機化合物を希釈剤として実質用いない
ことを特徴とする熱硬化性組成物である。該熱硬化性組
成物において、（Ｃ）成分として用いられる酸触媒は、
該組成物の硬化時には硬化反応を促進し、硬化物に良好
な化学性能及び物理性能を付与するために、不可欠の成
分である。（Ｃ）成分の酸触媒は、ブレンステッド酸、
ルイス酸及びこれらを熱的に潜在化したものが挙げられ
る。

【０１３０】ここで、ブレンステッド酸は、プロトンを
解離させ酸性を示す物質であり、例えば硫酸、硫酸モノ
エステル、スルホン酸、リン酸、リン酸モノ及びジエス
テル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノ及びジエステ
ル、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸などが挙げられ、
好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸などの炭素数１〜５０のアルキルベンゼンス
ルホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などの炭素数１〜
５０のモノ若しくはジハロゲノカルボン酸、リン酸モノ
メチル、リン酸ジメチルなどの炭素数１〜５０のリン酸
アルキルモノエステル及びジエステルなどが挙げられ
る。ルイス酸の具体例としては、例えば（iii）におい
て記載した具体例と同様のものが挙げられる。

【０１３１】ブレンステッド酸又はルイス酸を熱的に潜
在化したものの具体例としては、前記したブレンステッ
ド酸又はルイス酸の具体例を熱的に潜在化したものが挙
げられる。これらの好ましいものとしては、ホウ酸トリ
エチル、三フッ化ホウ素などのホウ素化合物、トリアル
キルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウ
ム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化
アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどのアルミ
ニウム化合物、２−エチルへキシル酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの亜鉛化合物、ジブチ
ルスズラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチル
スズアセチルアセトネート、ジオクチルスズアセテー
ト、２−エチルへキシル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩
化（II）スズ、塩化（IV）スズ、臭化（II）スズ、臭化
（IV）スズ、などのスズ化合物、チタニウムアセチルア
セトネート、チタニウムセンジクロリド、塩化（IV）チ
タンなどのチタン化合物、ジルコニウムアセチルアセト
ネート、ジルコノセンジクロリド、塩化（IV）ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物、ベンジルカチオン型ル
イス酸、及びこれらを熱潜在化したものなどが挙げられ
る。これらの酸触媒は、１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【０１３２】該熱硬化性組成物においては、該（Ｃ）成
分の酸触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、ある
いは（Ｄ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び
／又は（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、
通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２
〜１０重量部の範囲で選ばれる。酸触媒の量が０．０１
重量％未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効
果が十分に発揮されない。また、酸触媒の量が２０重量
％を超えると、量のわりに反応を促進させる効果の向上
が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残
存することにより、塗膜の物性が低下する場合があり好
ましくない。本発明の揮発性有機化合物を希釈剤として
実質用いない熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時
間については、前記一般式（１）又は（８）で表される
ブロック化官能基が遊離カルボキシル基を再生する温
度、反応性官能基の種類あるいは酸触媒の種類などによ
り異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒
〜２０時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
なお、本発明の熱硬化性組成物の熱硬化は１６０℃以下
の温度でも十分起こすことができ、高温を必要としない
特徴も合わせ持っている。本発明の他の硬化性組成物
は、上記熱硬化性組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を必須成分として含有して成る主剤又はその溶液、
あるいは（Ｄ）成分を必須成分とし、さらに場合により
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る主剤又
はその溶液と、ブレンステッド酸、ルイス酸あるいは金
属キレート化合物とシラノール基含有化合物との混合物
の中から選ばれた少なくとも１種の酸触媒又はその溶液
を混合して得られる組成物から成ることを特徴とする二
液型常温硬化性組成物である。

【０１３３】本発明の常温硬化性組成物を調製するに際
しては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるい
は（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ）成分及び
／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくとも１つを必
須成分として含有して成る主剤又はその溶液が調製され
る。この主剤溶液に使用される溶媒としては、それぞれ
の基材を溶解することができるものであれば特に制限さ
れないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
などの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素
などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類な
どの通常塗料溶剤として使用されるものが挙げられる。
これらの溶剤は、１種用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。主剤溶液中の必須成分の濃度は、
特に制限されるものではないが、通常１０〜９５重量％
の範囲であり、好ましくは３０〜８０重量％の範囲であ
る。

【０１３４】本発明の常温硬化性組成物における酸触媒
としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、あるいは金属
キレート化合物とシラノール基含有化合物との混合物な
どが挙げられる。これらの酸触媒は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ブレンステ
ッド酸の具体例としては、例えば前記のブレンステッド
酸の具体例と同様なものが挙げられ、好ましいものも前
記と同様である。これらのブレンステッド酸は、１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ルイス酸の具体例としては、例えば（iii）にお
いて記載した具体例と同様のものが挙げられる。ルイス
酸は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【０１３５】さらに、金属キレート化合物とシラノール
基含有化合物との混合物は、酸触媒活性を示す複合体を
形成するため、本発明の常温硬化性組成物に用いること
ができる。該金属キレート化合物の具体例としては、例
えば（viii）において記載した具体例と同様のものが挙
げられる。これらの金属キレート化合物は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１３６】また、該シラノール基含有化合物として
は、トリフェニルシラノール、ジフェニルビニルシラノ
ール、ジフェニルメチルシラノール、ジメチルフェニル
シラノール、ジフェニルシランジオール、ジメチルシラ
ンジオールなど及びそれらの１種又は２種以上の縮合体
が挙げられ、さらにアクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−
ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単
独重合体又は共重合体を加水分解することにより得られ
るシラノール基含有化合物が挙げられる。これらのシラ
ノール基含有化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。該金属キレート化合物と該
シラノール基含有化合物との混合物における混合比は、
該金属キレート化合物の金属原子に対する該シラノール
基含有化合物のシラノール基の当量比が０．２〜１０の
範囲にあることが好ましく、特に０．５〜５の範囲にあ
ることが好ましい。

【０１３７】本発明の常温硬化性組成物においては、酸
触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは
（Ｄ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又
は（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、ブレ
ンステッド酸、ルイス酸、あるいは金属キレート化合物
とシラノール基含有化合物との混合物中の金属キレート
化合物が好ましくは０．０１〜２０重量部の範囲、より
好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるよ
うに選ばれる。また、該酸触媒は、通常本発明の常温硬
化性組成物を使用する直前ないしは４８時間前、より好
ましくは直前ないしは２４時間前に添加し混合すること
が望ましい。

【０１３８】本発明の常温硬化性組成物を調製するに際
しては、前記酸触媒をそのまま添加してもよいし、それ
らを含有して成る酸触媒溶液を調製して添加してもよ
い。この酸触媒溶液に使用される溶媒としては、酸触媒
を溶解することができるものであれば特に制限されない
が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類などの通常塗
料溶剤として使用されるものが挙げられる。また、これ
らの溶剤に可溶量の水を添加して混合したものを溶媒と
して用いてもよい。これらの溶剤は、１種用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。酸触媒溶液中
の酸触媒の濃度は、特に制限されるものではないが、通
常１〜９５重量％の範囲であり、好ましくは２〜６０重
量％の範囲である。本発明の二液型常温硬化性組成物
は、前記主剤又はその溶液と上記酸触媒又はその溶液を
混合することにより調製される。

【０１３９】本発明の常温硬化性組成物の硬化に要する
温度及び時間については、前記一般式（１）又は（８）
で表されるブロック化官能基におけるブロック化前のカ
ルボキシル基の酸強度及びブロック剤の種類、反応性官
能基の種類、酸触媒の種類などにより異なるが、通常０
℃以上５０℃未満の範囲で、好ましくは１５℃以上５０
℃未満の範囲で、３０分〜１０日程度放置することによ
り、さわってもべたつかないタックフリーの状態とな
る。なお、硬化をより促進し、硬化に要する時間を短縮
する目的で５０℃以上の温度に加熱しても一向に差し支
えない。

【０１４０】本発明の硬化性組成物は、そのままで、あ
るいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配
合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利
用する種々の用途に使用することができる。本発明の硬
化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各
種添加剤を配合することにより製造することができる。
各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制
限されるものではなく、種々の方法により行うことがで
き、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことがで
きる。

【０１４１】本発明の硬化性組成物は、単層上塗り塗料
又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成
る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する
塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・
車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗
料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、
建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防
錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用で
ある。

【０１４２】これらの塗料の場合、硬化性組成物１００
重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させること
が好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好
ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料
が用いられるが、ベースコートのフイルム形成性組成物
に含まれる顔料としては、それぞれに表面処理を施した
アルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、
あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チ
タンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用い
られる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、
シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

【０１４３】また、本発明の硬化性組成物を、着色ベー
スコートとクリアートップコートから成る複数層の塗膜
を有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優れ
た塗装仕上がり外観を得ることができる。ベースコート
のフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料とを
含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の硬化性組
成物の他、公知のアクリルポリマー、ポリエステル（ア
ルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン樹脂
などの種々のバインダーを挙げることができる。なお、
ベースコートのフイルム形成性組成物には、通常用いら
れる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チ
クソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒な
どを添加することができる。クリアートップコートのフ
イルム形成性組成物は、本発明の硬化性組成物であり、
必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各
種添加剤や耐候性の良好な染料を添加することができ
る。

【０１４４】塗料を塗布する基材としては、特に限定さ
れるものではなく、種々の基材を用いることができ、例
えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、
弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードな
どの有機素材及び無機素材などが挙げられる。

【０１４５】本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物
を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に
応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加す
ることにより所望の粘度に調整した後、エアースプレ
ー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコー
ター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用さ
れる塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーター
などを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになる
ように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時
間加熱硬化させる方法、また２コート１ベーク方式の塗
装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有
機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した
後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μ
ｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温
〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発明
の熱硬化性組成物によるクリアートップコート塗料組成
物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５
０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法
などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のう
ち、スプレー塗装が好ましい。また、本発明の常温硬化
性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法
は、上記と同様の方法であり、この場合硬化条件は通常
０℃以上５０℃未満の温度範囲で３０分〜１０日程度の
放置となる。なお、硬化をより促進し、硬化に要する時
間を短縮する目的で５０℃以上の温度に加熱しても一向
に差し支えない。

【０１４６】また、本発明の硬化性組成物を用いて、金
属板を塗装仕上げすることができる。金属板の塗装仕上
げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗
料を塗布して硬化させ、さらに必要に応じてその下塗り
塗料層の上に中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本
発明の硬化性組成物１００重量部当たり顔料を０〜３０
０重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化または
常温硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷
延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼
板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融
亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合
金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、、ステンレス鋼
板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げら
れる。

【０１４７】金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金
属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗
装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用
いられる化成処理ならいずれでもよく、例えばクロメー
ト化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理など
が挙げられる。下塗り塗料及び中塗り塗料としては、通
常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使
用することができる。下塗り塗料及び中塗り塗料で塗布
した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化
は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で
行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗
装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最
高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条
件で硬化すれば良い。

【０１４８】上記上塗り塗料は、本発明の硬化性組成物
１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部、好まし
くは０〜１８０重量部含有するものである。下塗り塗
料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗
装方法により行うことができるが、ロールコーター、フ
ローコーター又はスプレー等による塗装方法が好まし
い。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、
ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバ
ース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。塗布
された塗膜の厚みは、特に限定されないが、下塗り塗料
及び中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常３〜２５μ
ｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜は、３〜５０μ
ｍにすることが可能である。従来、プレコート鋼板の膜
厚を２０μｍ以上にすると、しばしば塗面にピンホール
などの欠陥を生じ易かったが、本発明の上塗り塗料に
は、２０μｍ以上に厚膜化してもピンホールを抑えるこ
とができる。

【０１４９】塗装された塗膜は、好ましくは加熱硬化さ
れる。加熱硬化は通常１００〜３００℃で、５秒〜５分
の焼き付け条件で行えばよく、好ましくは素材到達最高
温度が１２０〜２８０℃、特に好ましくは１６０〜２６
０℃の温度で、好ましくは１５〜１２０秒、特に好まし
くは１５〜９０秒の焼き付け条件で加熱硬化すればよ
い。なお、この塗装された塗膜は、被塗物最高到達温度
が２１０〜２５０℃で、１０〜１５秒の短時間焼き付け
が可能である。この加熱硬化により優れた塗膜性能及び
優れた仕上がり外観性を有する塗装金属板を得ることが
できる。また、本発明の常温硬化性組成物を用いて、金
属板の塗装仕上げをする場合、硬化条件は通常０℃以上
５０℃未満の温度範囲で３０分〜１０日程度の放置とす
る。なお、硬化をより促進し、硬化に要する時間を短縮
する目的で５０℃以上の温度に加熱しても一向に差し支
えない。

【０１５０】本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗
装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プ
ラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、
ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動
車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空
機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用
品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。また、本発
明の硬化性組成物は、所定形状に成形して工業機材など
の広範な分野に使用可能な成形品を得るための組成物と
しても有用である。

【０１５１】これらの成形品に応用の場合、硬化性組成
物１００重量部当たり、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状、中空状又は繊維状の充填剤を０〜８００重量
部配合させることが好ましく、特に０〜４００重量部配
合させることが好ましい。上記充填剤として、例えば、
硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タ
ルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グ
ラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状
充填剤；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライ
ト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状、
鱗片状の充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラ
スバルーンなどの中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊
維、グラファイト繊維、チタン酸カリウムなどのウィス
カー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベス
ト、ウオスナイトなどの鉱物繊維などを挙げることがで
きる。以上の充填剤の表面は、必要に応じてステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸又はそれらの金属塩、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの
変性物、シランカップリング剤、有機ボラン、有機チタ
ネートなどを使用して表面処理を施してもよい。さら
に、必要に応じて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムなどの無機系難燃剤、ハロゲン系、リン系などの
有機系難燃剤、木粉などの有機系充填剤、着色顔料、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤、低収縮剤、滑
剤、発泡剤、熱可塑性樹脂などの添加剤を用いることが
できる。

【０１５２】本発明の硬化性組成物を含む成形用組成物
を配合する際は、比較的流動性に優れるため、多くの場
合ディスパーなどの通常のクリアー塗料などに用いられ
る撹拌装置によっても混合可能である。充填剤の量が多
く、成形用組成物の粘度が高くなる場合においては、例
えばバンバリーミキサー、二ーダー、混練押出機、単軸
又は多軸押出機などにより混合する方法を挙げることが
できる。混合温度は、組成物の粘度及び混合装置の混練
力に応じて室温〜１２０℃に加温することが可能であ
る。

【０１５３】本発明の硬化性組成物を含む成形用組成物
の成形方法としては、所定形状の金型に注型して加熱硬
化又は常温硬化させる方法、あるいは不飽和ポリエステ
ルによるＳＭＣなどで行われている圧縮成形方法、さら
に液状樹脂の射出成形法として知られる加圧ゲル化法で
代表される熱硬化性組成物の一般的成形方法などを採用
することができる。その場合、成形用組成物を配合した
後、必要に応じて室温又は加熱条件で熟成を行った後、
前記の成形方法を採用して室温〜３００℃で１分〜１０
日間の硬化条件で成形可能である。このようにして得ら
れた成形品は、例えば封止材料、注型材料、プリント配
線基板として用いられる積層板などに代表される電気電
子部品、また、浴槽、浄化槽、水タンクパネルなどの住
宅関連製品、自動車部品、音響機器、絶縁材料、防湿材
料、防錆材料、及び工業用機材などに好適に用いられ
る。以上本発明の硬化性組成物は、例えば、塗料、イン
ク、接着剤、成形品に好適に用いることができる。

【０１５４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制
限されるものではない。なお、塗膜性能及び成形品の物
理性能は次のようにして求めた。

【０１５５】（１）耐酸性−１ ４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （２）耐酸性−２ ４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （３）耐酸性−３ 試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保った後、塗膜の異常を目視にて判定した。

【０１５６】（４）耐衝撃性 衝撃変形試験器（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）
８．３．２ デュポン式）を用い、半径６．３５ｍｍの
撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの
高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定し
た。 （５）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０
００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （６）ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きい程硬いことを示す（ＡＳＴＭ Ｄ−
１４７４）。

【０１５７】（７）加工性試験 ２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片につい
て、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側に挟み、ま
た４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側に挟み１８０
度密着曲げを行った。評価は、その後セロハン粘着テー
プにて剥離し、以下の基準で評価した。 ◎：剥離なし ○：剥離が１０％以下 △：剥離が１０％を超えて５０％以下 ×：剥離が５０を超えた （８）鉛筆硬度試験 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（ａ）に
準じて鉛筆引掻試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求め
た。 （９）耐食性試験

【０１５８】ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、４Ｔ曲げ
加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試
験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、
（ロ）４Ｔ折曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、
（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を
観察し、以下の基準で判定した。 ○：塗膜のふくれ、白錆の発生なし △：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる ×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる （１０）沸騰水浸漬試験 試験片を沸騰水に２時間浸漬した後、塗膜の異常を観察
し、以下の基準で判定した。 ○：塗膜に全く異常なし △：僅かに塗膜のふくれが認められる ×：明らかに塗膜のふくれが認められる

【０１５９】（１１）マジック汚染性 マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置
した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジッ
クインクを拭い去った後を目視で観察した。 （１２）カーボン汚染性 カーボンブラック／水＝５／９５（重量比）の割合の分
散液１ｍｌを塗面上に載せ、２０℃の恒温室内で２４時
間放置後、水洗を行い、分散液を載せた部分の塗面の変
色程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。 ◎：跡が認められない ○：跡が僅かに認められる △：かなり跡が残る ×：跡が濃く残る （１３）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ ７１００に
準じた。 （１４）曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準じて試験
を行い、曲げ強さ並びに曲げ弾性率を測定した。

【０１６０】（１５）線膨張係数：５×５×５ｍｍの試
験片を切削し、リガク（株）製熱物理試験機により測定
した。 （１６）体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて２
５℃での体積抵抗率を測定した。 （１７）エナメル線導体の腐食性：φ０．５ｍｍ、２Ｕ
ＥＷ（ポリウレタン銅線）のエナメル線を用いて作成さ
れた電源トランス（コア寸法：６６×５４×３０ｍｍ）
を試料の硬化性組成物中に２分間浸漬した後引き上げ、
空気中に１０分間放置し、１２０℃で１時間硬化させ
た。このワニス処理した電源トランスを６０℃、９５％
ＲＨの恒温恒湿槽に放置し、エナメル線導体が腐食する
日数を求めた。エナメル線導体の腐食は、エナメル線の
変色（黒色、赤褐色などに変色する。）によって判定し
た。 （１８）コアの防錆能：（１７）の試験において、恒温
恒湿槽に５日間放置した後、電源トランスのコアの錆の
発生状態を観察し、下記基準により評価した。 ○：錆の発生なし。 △：コアの表面積に対して１０〜２０％程度錆が発生し
た。 ×：コアの表面積に対して４０〜６０％程度錆が発生し
た。

【０１６１】製造例１〜３ （Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造 （１）α，β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ表１の組成の混合物を仕込み、５０℃を保
ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったと
ころで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移し
た。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸
水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、
洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオ
ン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュ
ラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製、商品名）
を加え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ
表１記載の有効分含有量を有するα，β−不飽和化合物
Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。

【０１６２】

【表１】 注 １）有効分含有量は、ガスクロマトグラフィーにより求
めた。

【０１６３】（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２
００．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、表２記載の組成の単量体及
び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロ
ートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１
時間保ち、表２記載の組成の重合開始剤溶液（追加触
媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったとこ
ろで反応を終了することによって、それぞれ表２記載の
特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。

【０１６４】

【表２】 注 １）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間 ２）粘度：ガードナー粘度（２５℃） （ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１ガード
ナー型泡粘度計による）

【０１６５】製造例４ （Ａ）成分化合物Ａ−４溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で
約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下
になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポ
リカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液を得た。

【０１６６】（２）化合物Ａ−４溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発
分６０．０重量％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の
化合物Ａ−４溶液を得た。

【０１６７】製造例５ （Ａ）成分化合物Ａ−５の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４
０℃に昇温した。 トリメチロールプロパン １３４．２重量部 次いで、１４０℃を保ちながら予め加温して溶解したヘ
キサヒドロフタル酸無水物４２０．４重量部を２時間か
けて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝
９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分
間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）
が、２８５以下になるまで加熱撹拌を継続することによ
って、常温で結晶状の３官能ポリカルボン酸化合物Ａ−
５（ａ）を得た。

【０１６８】（２）化合物Ａ−５の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初
め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に
降下して撹拌した。 ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ） ２７２．３重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２９．２重量部 ２−エチルへキシルホスフェート ０．２重量部 混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了
し、常温で液状の化合物Ａ−５を得た。

【０１６９】製造例６ （Ａ）成分化合物Ａ−６の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ４６４．５重量部 次いで、１２０℃を保ちながら予め加温して溶解したヘ
キサヒドロフタル酸無水物５６０．７重量部を２時間か
けて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝
９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分
間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）
が、１８０以下になるまで加熱撹拌を継続することによ
って、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）溶液を
得た。さらに、得られた化合物Ａ−６（ａ）溶液中の溶
剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して常温で
結晶状のポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）を得た。

【０１７０】（２）化合物Ａ−６の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）溶液 ２９０．３重量部 イソブチルビニルエーテル １０９．３重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ３５．７重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥した。さらに、得られた化
合物溶液中の溶剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で
留去して常温で液状のポリカルボン酸化合物Ａ−６を得
た。

【０１７１】製造例７〜９ （Ｂ）成分化合物Ｂ−１、Ｂ−２溶液及び化合物Ｂ−３
の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度
を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保った
ところで反応を終了し、製造例７及び８においては、そ
れぞれ化合物Ｂ−１及びＢ−２溶液を得た。製造例９に
おいては、その後、さらに化合物溶液中の溶剤を、５０
℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して化合物Ｂ−３を得
た。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】製造例１０、１１ （Ｄ）成分化合物Ｄ−１溶液及び化合物Ｄ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表４記載の量の初期仕込み溶剤
（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱
し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表４記載の
組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時
間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８
０℃の温度を１時間保ち、表４記載の組成の重合開始剤
溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時
間保ったところで反応を終了し、製造例１０においては
化合物Ｄ−１溶液を得た。製造例１１においては、その
後、さらに化合物溶液中の溶剤を５０℃、０．１ｍｍＨ
ｇの条件で留去して化合物Ｄ−２を得た。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】製造例１２〜１５ （Ｃ）成分熱潜在性酸触媒Ｃ−１〜Ｃ−４の製造 フラスコ中にそれぞれ表５に示す（i）成分であるエポ
キシ基を有する化合物と（ii）成分である含イオウ化合
物を入れ、室温で撹拌した。次に、表５に示す（iii）
成分であるルイス酸をメチルイソブチルケトン／酢酸エ
チル（重量比：１／１）混合溶媒により予め１０重量％
の濃度に希釈した後滴下し、その後さらに３時間撹拌し
た。最後に溶媒を留去することにより表５記載の熱潜在
性酸触媒Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。

【０１７６】

【表５】

【０１７７】製造例１６〜１９ （Ｃ）成分熱潜在性酸触媒Ｃ−５〜Ｃ−８の製造 フラスコ中にそれぞれ表６に示す（i）成分であるエポ
キシ基を有する化合物、（ii）成分である含イオウ化合
物及び（iv）成分であるカルボン酸化合物を入れ、室温
で撹拌した。次に、表６に示す（iii）成分であるルイ
ス酸をメチルイソブチルケトン／酢酸エチル（重量比：
１／１）混合溶媒により予め１０重量％の濃度に希釈し
た後滴下し、その後さらに３時間撹拌した。最後に溶媒
を留去することにより表６記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−５
〜Ｃ−８を得た。この様にして得られた熱潜在性酸触媒
の各種溶媒に対する溶解性を表６に示すが、いずれの溶
媒に対しても良好な溶解性を示した。

【０１７８】

【表６】

【０１７９】製造例２０〜２３ （Ｃ）成分（ａ）熱潜在性酸触媒Ｃ−９〜Ｃ−１２溶液
の製造 製造例２０及び２１においては、フラスコ中にそれぞれ
表７に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物
と（ii）成分である含イオウ化合物を入れ、室温で撹拌
した。次に表７に示す（iii）成分であるルイス酸溶液
を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに、放
置冷却し、室温となったところで表７に示す（iv）成分
である無水カルボン酸化合物を添加し、室温で１時間撹
拌することにより表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−９及び
Ｃ−１０溶液を得た。製造例２２及び２３においては、
フラスコ中にそれぞれ表７に示す（ii）成分である含イ
オウ化合物と（iii）成分であるルイス酸溶液を入れ、
室温で撹拌した。次に表７に示す（i）成分であるエポ
キシ基を含有する化合物を滴下し、その後室温で１時間
撹拌した。最後に、表７に示す（iv）成分であるカルボ
ン酸化合物及び無水カルボン酸化合物を添加し、製造例
２２では室温で２時間、また製造例２３では８０℃で４
時間それぞれ撹拌することにより表７記載の熱潜在性酸
触媒Ｃ−１１及びＣ−１２溶液を得た。

【０１８０】

【表７】 注 １）サンソサイザーＥ−４０３０：商品名、新日本理化
（株）製 ２）カージュラＥ−１０：商品名、シェル社製

【０１８１】製造例２４〜２７ （Ｃ）成分（ｂ）熱潜在性酸触媒Ｃ−１３〜Ｃ−１６溶
液の製造 フラスコ中にそれぞれ表８の組成となるように各化合物
を撹拌しながら混合した。ただし、製造例２４及び２７
においては、（vii）成分のルイス酸である塩化亜鉛溶
液とオクチル酸亜鉛を予め混合してから、（v）成分の
含窒素又はイオウ化合物と（vi）成分の含ハロゲン化合
物との混合物中に添加した。その後、それぞれ室温でさ
らに２４時間撹拌することにより、熱潜在性酸触媒Ｃ−
１３〜Ｃ−１６を得た。

【０１８２】

【表８】

【０１８３】製造例２８ 酸触媒Ｃ−１７溶液の製造 試験管中に下記成分を仕込み室温で撹拌することにより
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム１０％
イソプロパノール溶液を調製した。 トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム １０．０重量部 イソプロパノール ９０．０重量部 次いで、この溶液にトリフェニルシラノール１３．３重
量部を添加し、５０℃で１時間撹拌することにより酸触
媒Ｃ−１７溶液を得た。

【０１８４】熱硬化型１コートソリッドカラーへの応用 実施例１〜２８ （１）塗料の製造 表９〜表１２の組成において、実施例１〜８、１０〜１
７、１９〜２１、２３、２４、２６及び２７では（Ｂ）
成分を除いた混合物を、また実施例９、１８、２２、２
５及び２８では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１
０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例９、１
８、２２、２５及び２８ではそのまま、また実施例１〜
８、１０〜１７、１９〜２１、２３、２４、２６及び２
７では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、
一液型塗料とした。

【０１８５】（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラ
ー（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍと
なるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けることにより試験板を作製した。次いで、前記
（１）の生塗料を、実施例１〜２２及び２６〜２８にお
いてはキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）の
シンナーを用いて、また実施例２３〜２５においてはキ
シレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシン
ナーを用いてそれぞれ塗装粘度（フォードカップＮｏ．
４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した
試験板に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレ
ーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付
けて試験片を作製した。塗膜性能を表１３〜表１６に示
すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、
優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１８６】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）の生塗料を、実施例１〜２２及び２６〜２８
においてはキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量
比）のシンナーを用いて、また実施例２３〜２５におい
てはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）
のシンナーを用いて、それぞれ１ポイズ（ブルックフィ
ールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した
後、４０℃で３０日間密封貯蔵した。その後、再び粘度
を測定したところ、それぞれ表１３〜表１６に示す様
に、ほとんど粘度増加は認められなかった。また、前記
（２）の希釈塗料を４０℃で３０日間密封貯蔵し、その
後前記（２）と同様の方法で試験片を作成し、そのヌー
プ硬度を測定した。その結果、表１３〜表１６に示す様
に、貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の
熱硬化性組成物による熱硬化型１コートソリッドカラー
は優れた貯蔵安定性を有する。

【０１８７】

【表９】

【０１８８】

【表１０】

【０１８９】

【表１１】

【０１９０】

【表１２】

【０１９１】注 表９〜１２における添字は、以下の意
味である。 １）デコナールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業
（株）製、エポキシ化合物 ２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、日本触媒化学工業
（株）製、アジリジン化合物 ３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業
（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体 ４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）
製、メチル化メラミン樹脂 ５）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業（株）製、ア
ルコキシシリコーン化合物 ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン ７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤 ８）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミ
カル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム２０％トルエン溶液

【０１９２】

【表１３】

【０１９３】

【表１４】

【０１９４】

【表１５】

【０１９５】

【表１６】

【０１９６】比較例１〜７ 表１７の組成において、実施例１〜２８と同様にして顔
料分散後、塗料化した。得られた塗料を、比較例１〜
４、６及び７においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝
８／２（重量比）のシンナーを用いて、また比較例５に
おいてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量
比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は実施例
１〜２８と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結
果、比較例１では触媒が何ら熱潜在化されていないた
め、また比較例２〜６ではカルボキシル基が何らブロッ
ク化されていないため、経時的に著しく粘度増加し、最
終的には表１７に示す日数ですべてゲル化した。さら
に、比較例７ではルイス塩基であるＮ−メチルモルホリ
ンの作用により触媒が安定化されるため、粘度の増加は
ほとんど認められないものの、貯蔵後ヌープ硬度が測定
できる程の硬度は得られなかった。

【０１９７】

【表１７】 注 １）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミ
カル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム２０％トルエン溶液 ２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン ３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【０１９８】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例２９〜４１ （１）塗料の製造 表１８及び表１９の組成の原料を混合し、一液型クリア
ー塗料とした。 （２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 得られた生塗料を、実施例２９〜３７、４０及び４１に
おいては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量
比）のシンナーを用いて、また実施例３８及び３９にお
いてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量
比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は、実施
例１〜２８と同様にして希釈した。次いで、実施例１〜
２８と同様の方法で作製した試験板に、ベルコートＮ
ｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（商
品名、日本油脂（株）製）をエアースプレーにてインタ
ーバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍと
なるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各
希釈クリアー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き
付けて試験片を作製した。塗膜性能を表２０及び２１に
示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得ら
れ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１９９】（３）貯蔵安定性の検討 得られた各塗料を、実施例２９〜３７、４０及び４１に
おいては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量
比）のシンナーを用いて、また実施例３８及び３９にお
いてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量
比）のシンナーを用いる以外は、実施例１〜２８と同様
にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表２０及び２１
に示すように、いずれの場合もほとんど粘度の増加は認
められず、また、貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわ
ち、本発明の熱硬化性組成物による２コート１ベーク用
クリアー塗料は、優れた貯蔵安定性を有する。

【０２００】

【表１８】

【０２０１】

【表１９】 注 表１８及び１９における添字は以下の意味である。 １）ＣＸ−ＲＳ−１２００¹⁾：商品名、（株）日本触媒
製、オキサゾリン化合物 ２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤 ３）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミ
カル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム２０％トルエン溶液

【０２０２】

【表２０】

【０２０３】

【表２１】

【０２０４】比較例８〜１４ 表２２の組成の原料を混合してクリアー塗料とした。得
られた塗料を、比較例８〜１１、１３及び１４において
は、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシ
ンナーを用いて、また比較例１２においてはキシレン／
メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用
いてそれぞれ希釈する以外は実施例１〜２８と同様にし
て貯蔵安定性試験を行った。その結果、比較例８では触
媒が何ら熱潜在化されていないため、また比較例９〜１
３ではカルボキシル基が何らブロック化されていないた
め、経時的に著しく粘度増加し、最終的には表２２に示
す日数ですべてゲル化した。さらに、比較例１４ではル
イス塩基であるＮ−メチルモルホリンの作用により触媒
が安定化されるため、粘度の増加はほとんど認められな
いものの、貯蔵後ヌープ硬度が測定できる程の硬度は得
られなかった。

【０２０５】

【表２２】 注 １）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミ
カル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム２０％トルエン溶液 ２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【０２０６】プレコートメタル用エナメル塗料への応用 実施例４２〜５５及び比較例１５、１６ （１）塗料の製造 表２３及び表２４の組成において、（Ｂ）成分化合物を
除いた混合物をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以
下になるまで分散した。その後、顔料分散時に除いた原
料をそれぞれ添加混合し、ソルベッソ＃１５０（商品
名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）により、フォード
カップＮｏ．４で２０℃において１２０秒になるように
粘度調整を行って、一液型塗料とした。

【０２０７】（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 表２５〜表２７に示す鋼板素材に、表２５〜２７に示す
下塗り塗料を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコータ
ーを用いて塗布し、表２５〜２７に示す硬化条件で焼き
付けた。その後、実施例４２〜５５においては前記
（１）の塗料を、また比較例１５においてはプレカラー
３２００白（商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエ
ステル塗料）を、さらに比較例１６においてはプレカラ
ー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステ
ル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコータ
ーを用いて塗布し、表２５〜２７に示す硬化条件で焼き
付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのあ
る塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表２５〜２７に示す
が、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗
装鋼板は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、
硬度、耐食性、耐沸水性を示した。さらに、本発明の熱
硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、従来
のプレコートメタル用ポリエステル塗料及び高分子ポリ
エステル塗料を塗布した鋼板に比較して、優れた耐候
性、耐酸性、耐汚染性を示した。

【０２０８】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）の塗料を３０℃で３０日間密封貯蔵し、その
後再び２０℃でフォードカップＮｏ．４用いて粘度を測
定したところ、それぞれ表２５〜２７に示すようにほと
んど粘度の増加は認められなかった。また、この塗料を
用い、前記（２）と同様の方法で試験片を作製し、その
鉛筆硬度を測定したところ、それぞれ表２５〜２７に示
すように貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発
明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用エナメル
塗料は優れた貯蔵安定性を有する。

【０２０９】

【表２３】

【０２１０】

【表２４】 注 表２３及び２４における添字は、以下の意味であ
る。 １）デコナールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業
（株）製、エポキシ化合物 ２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、日本触媒化学工業
（株）製、アジリジン化合物 ３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業
（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体 ４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）
製、メチル化メラミン樹脂 ５）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン ６）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【０２１１】

【表２５】

【０２１２】

【表２６】

【０２１３】

【表２７】

【０２１４】注 表２５〜２７における添字は、以下の
意味である。 １）素材 Ｇ１：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｚ−２５
板厚０．４ｍｍ ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ ２）化成処理 Ｐ：リン酸亜鉛処理 Ｃｒ：塗布型クロメート処理 ３）塗料 Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０、商品名、日
本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料 ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日
本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料

【０２１５】厚膜プレコートメタル用エナメル塗料への
応用 実施例９１〜９４及び比較例２１〜２３ （１）塗料の製造 実施例４５、５１、５４及び５５において製造したもの
をエナメル塗料とした。 （２）塗装試験 板厚０．４ｍｍのリン酸亜鉛処理した亜鉛メッキ鋼板
に、下塗り塗料として、プレカラープライマーＳＰ−７
（商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料）を乾
燥膜厚５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布
し、メタル温度２３０℃で１０秒間の硬化条件で焼き付
けた。その後、表２８に示す塗料を表２８に示す乾燥膜
厚となるようにラインスピード１５０ｍ／分でロールコ
ーターを用いて塗布し、メタル温度２３０℃で１５秒間
の硬化条件で焼き付けた。塗面状態を表２８に示すが、
本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用塗料
を用いた場合、いずれも均一でツヤのある塗装鋼板が得
られた。すなわち、本発明の熱硬化性組成物によるプレ
コートメタル用塗料は、従来のプレコートメタル用塗料
に比較して高速塗装及び厚膜化が可能である。

【０２１６】

【表２８】 注 １）プレカラー２１２０白：商品名、日本油脂（株）
製、アクリル塗料 １）プレカラー３８００白：商品名、日本油脂（株）
製、ポリエステル塗料 １）プレカラー４６００白：商品名、日本油脂（株）
製、シリコーンポリエステル塗料

【０２１７】プレコートメタル用クリアー塗料への応用 実施例５６〜６３ （１）塗料の製造 表２９の組成の原料をそれぞれ添加混合し、実施例４２
〜５５と同様に粘度調整を行って、一液型塗料とした。

【０２１８】（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 表２９に示す鋼板素材に、表２９に示す下塗り塗料を表
３０及び３１に示す乾燥膜厚となるようにロールコータ
ーを用いて塗布し、表３０及び３１に示す硬化条件で焼
き付けた。次に、実施例５６、５７、５９、６０及び６
２においては、中塗り塗料としてプレカラー３８００白
（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料）を乾
燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗
布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き
付けた。その後、前記（１）の塗料を乾燥膜厚１０μｍ
となるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温
度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて、試験片
とした。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得
られた。塗膜性能を表３０及び３１に示すが、本発明の
熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、い
ずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、耐食性
などを示し、さらに、優れた耐候性、耐酸性、耐汚染性
を示した。

【０２１９】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）の塗料を実施例４２〜５５と同様にして貯蔵
試験を行ったところ、表３０及び３１に示すように、い
ずれの場合もほとんど粘度の増加は認められず、また貯
蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化
性組成物によるプレコートメタル用クリアー塗料は優れ
た貯蔵安定性を有する。

【０２２０】

【表２９】 注 １）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業（株）製、ア
ルコキシシリコーン化合物 ２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【０２２１】

【表３０】

【０２２２】

【表３１】

【０２２３】注 表２９〜３１における添字は、以下の
意味である。 １）素材 Ｇ１：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｚ−２５
板厚０．４ｍｍ ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ ２）化成処理 Ｐ：リン酸亜鉛処理 Ｃｒ：塗布型クロメート処理 ３）塗料 Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０、商品名、日
本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料 ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日
本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料

【０２２４】無溶剤型２コート１ベーク塗装用クリアー
塗料への応用 実施例６４〜７２ （１）クリアー塗料の製造 表３２及び３３の組成の原料を混合し、一液型クリアー
塗料とした。得られた塗料の加熱残分を表３２及び３３
に示すが、いずれも８５重量％以上の高い値を示した。 （２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベル
コートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート
塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアスプレーにて
インターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μ
ｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記
の各クリアー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにホッ
トスプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼
き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表３２及び３３
に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得ら
れ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０２２５】

【表３２】

【０２２６】

【表３３】

【０２２７】表３２及び３３において、添字は次の意味
を示す。 １）ＹＤ−１２８：商品名、東都化成（株）製、エポキ
シ化合物 ２）ＧＴ−３０２：商品名、ダイセル化学工業（株）
製、エポキシ化合物 ３）ＫＦ−１０１：商品名、信越化学工業（株）製、シ
リコーン含有エポキシ化合物 ４）Ｘ−２２−１６９ＡＳ：商品名、信越化学工業
（株）製、シリコーン含有エポキシ化合物 ５）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）
製、メチル化メラミン樹脂 ６）ＭＳＴＥＰ２：商品名、三菱化成（株）製、エポキ
シ基含有ポリメトキシポリシロキサン ７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤 ８）加熱残分測定条件：（ＪＩＳ Ｋ ５４０７（１９
９０）４．加熱残分による）１０５℃、３時間

【０２２８】比較例１７、１８ 表３４の組成の原料を混合し、クリアー塗料の製造を試
みた。その結果、常温で結晶状のポリカルボン酸化合物
Ａ−５（ａ）又はＡ−６（ａ）が不溶成分として沈殿す
るため、クリアー塗料として使用不可能であった。

【０２２９】

【表３４】

【０２３０】無溶剤型プレコートメタル用塗料への応用 実施例７３〜７６ （１）塗料の製造 実施例６４、６６、６８及び７１において製造したもの
をクリアー塗料とした。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 表３５に示す鋼板素材に、表３５に示す下塗り塗料を表
３５に示す乾燥膜厚となるようにロールコーターを用い
て塗布し、表３５に示す硬化条件で焼き付けた。次に実
施例７３及び７４においては、中塗り塗料としてプレカ
ラー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエス
テル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコー
ターを用いて塗布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の
硬化条件で焼き付けた。その後、前記（１）の塗料を乾
燥膜厚１０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗
布し、メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件で焼き
付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのあ
る塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表３５に示すが、本
発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板
は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、
耐食性などを示し、さらに優れた耐候性、耐酸性、耐汚
染性を示した。

【０２３１】

【表３５】

【０２３２】１）素材 Ｇ１：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｚ−２５
板厚０．４ｍｍ ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ ２）化成処理 Ｃｒ：塗布型クロメート処理 ３）塗料 ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日
本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料 プレカラー３２００白：商品名、日本油脂（株）製、高
分子ポリエステル塗料 プレカラー３８００白：商品名、日本油脂（株）製、ポ
リエステル塗料

【０２３３】常温硬化型１コートソリッドカラーへの応
用 実施例７７〜７９ （１）主剤溶液の製造 表３６の組成において、実施例７７及び７８では（Ｂ）
成分化合物を除いた混合物を、また実施例７９では全原
料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるま
で分散した。その後、実施例７９ではそのまま、また実
施例７７及び７８では顔料分散時に除いた原料をそれぞ
れ添加混合し、主剤溶液とした。 （２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 前記（１）の主剤溶液にそれぞれ表３６記載の酸触媒溶
液を添加し、この塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８
／２（重量比）のシンナーを用いて実施例１〜２８と同
様にして希釈後、実施例１〜２８と同様の方法で作製し
た試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレ
ーにて塗装し、６０℃で３０分加熱した後室温で３日間
放置し、試験片を作製した。これらの塗膜性能を表３６
に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得ら
れ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０２３４】

【表３６】 注 １）デコナールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業
株式会社製、ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工株式
会社製、ルチル型二酸化チタン ３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤 ４）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸

【０２３５】常温硬化型２コート用クリアー塗料への応
用 実施例８０及び８１ （１）主剤溶液の製造 表３７の組成の原料を混合し、主剤溶液とした。 （２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベル
コートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート
塗料（商品名、日本油脂株式会社製）をエアースプレー
にてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚
１５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けることにより試験板を作製した。次いで、前記
（１）の主剤溶液にそれぞれ表３７記載の酸触媒溶液を
添加し、この塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２
（重量比）のシンナーを用いて、実施例１〜２８と同様
にして希釈後、実施例１〜２８と同様の方法で作製した
試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレー
にて塗装し、６０℃で３０分加熱した後室温で３日間放
置し、試験片を作製した。これらの塗膜性能を表３８に
示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得ら
れ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０２３６】

【表３７】 注 １）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【０２３７】

【表３８】

【０２３８】成形品への応用 実施例８２〜８６ （１）成形品用組成物の合成 表３９に示す組成物を混合することにより、実施例８
２、８３及び８５においては、成形品用組成物とした。
また、実施例８４及び８６においては、さらに５０℃、
０．１ｍｍＨｇの条件で組成物中の溶剤を留去すること
により、成形品用組成物とした。

【０２３９】（２）物性試験用試験片の作製及び物性試
験 前記（１）の成形品用組成物を５０℃に加温した後、１
０×３００×３００ｍｍの金型に注入し、５０℃、真空
下（１Ｔｏｒｒ）で２０分間脱気した。続いて金型を１
２０℃に１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間の条件
で加熱して組成物を硬化させ、最後に離型することによ
り成形品を得た。成形品は、気泡や収縮に伴うヒケなど
を生じることなく正常に得られた。こうして得られた成
形品を切削加工することにより、試験片とし、機械物性
及び絶縁特性についての試験を行った。さらに、実施例
８２〜８４においては、防錆性についての試験も行っ
た。これらの物性試験の結果を表３９に示すが、本発明
の熱硬化性組成物による成形品は、優れた機械物性、絶
縁特性、さらには防錆性を示した。

【０２４０】

【表３９】 表３９において、添字は次の意味を示す。 １）ＹＤ−１２８：商品名、東都化成（株）製、エポキ
シ化合物 ２）ＫＦ−１０１：商品名、信越化学工業（株）製、シ
リコーン含有エポキシ化合物 ３）ＣＲＴ−Ｄ：商品名、龍森（株）製、シリカ ４）ＭＦ３Ａ：商品名、旭ファイバーグラス（株）製、
ガラス繊維

【０２４１】熱潜在性酸触媒における本発明の熱硬化性
組成物以外の熱硬化性組成物への応用 実施例８７〜９０ （１）単量体Ｅ−１（ａ）の製造 栓付フラスコ中に下記成分を仕込み、室温で２４時間撹
拌することにより目的物であるビニルエーテル基含有メ
タクリレートＥ−１（ａ）を得た。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０．０重量部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ −ピラン−２−カルボキシレート ２２４．０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３重量部 なお、ガスクロマトグラフィーにより求めた有効含有量
は、９８．６重量％であった。

【０２４２】（２）化合物Ｅ−１溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０４
０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、表４０記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、表４０記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、表４０記載の特性を有す
る化合物Ｅ−１溶液を得た。

【０２４３】

【表４０】 注 １）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間 ２）粘度：ガードナー粘度（２５℃） （ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）４．５．１ガード
ナー型泡粘度計による）

【０２４４】（３）熱硬化性組成物への応用 表４１の組成の原料をそれぞれ混合し、メチルエチルケ
トンで１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２
０℃での測定値）に希釈して一液型熱硬化性組成物とし
た。得られた組成物をブリキ板上に流し塗りし、１４０
℃で３０分間焼き付け硬化膜を作製した。得られた各硬
化膜の膜厚が３０μｍの部位についてヌープ硬度を測定
したところ、それぞれ表４１に示すように優れた硬度を
示した。また同様の組成物を４０℃で３０日間密封貯蔵
後、再び粘度を測定したところ、それぞれ表４１に示す
様に、ほとんど粘度増加は認められず、優れた貯蔵安定
性を示した。

【０２４５】

【表４１】 注 １）ＣＹ−１７９：商品名、チバガイギー社製、エポキ
シ化合物

【０２４６】比較例１９及び２０ 表４２の組成の原料を用いた組成物を調製し、実施例８
７〜９０と同様にして硬化膜を作製したところ、比較例
１９では何ら触媒が存在していないため、ヌープ硬度が
測定できる程の硬度は得られなかった。また、実施例８
７〜９０と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、
比較例２０では触媒が何ら熱潜在化されていない為、経
時的に著しく粘度増加し、最終的には３日後にゲル化し
た。

【０２４７】

【表４２】

【０２４８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、化学性能、物
理性能、耐候性及び耐汚染性に優れる硬化物を与えると
共に、貯蔵安定性に優れており、例えば、塗料、イン
ク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上
塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少
なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行う
ことができ、自動車塗装、プレコート鋼板などの工業塗
装分野において極めて有用である。さらに、本発明の硬
化性組成物は、成形材料として用いた場合には、機械物
性、絶縁特性、耐湿性、防錆性、耐クラック性に優れ、
例えば封止材料、注型材料、プリント配線基板として使
用される積層板などに代表される電気電子部品、浴槽、
浄化槽、水タンクパネルなどの住宅関連製品、自動車用
部品、音響機器、及び工業機器などに好適に用いられ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】本発明に使用される（ｉ）エポキシ基を含
有する化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族
モノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロ
キサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）
製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工
業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化
（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環
式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベ
ンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド
化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジル
エーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリ
アルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリ
シジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージ
ュラＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル
エステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新
日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商
品名、新日本理化（株）製）、などのエポキシ系可塑
剤、さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の
単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒド
リンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応に
よって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基
を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に
好ましいものとしては、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日
本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品
名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品
名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、
セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業
（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、カージュラＥ−１０（商品名、シェ
ル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートの単独重合体又は他の単量体との共重合体も特に好
ましいものとして挙げられる。ここで、エポキシ基を含
有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ
含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に
０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。（ｉ）該エ
ポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５８】ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＪＩＳ Ｋ−５
４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施
した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行っ
た。 （イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折曲
げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカッ
ト部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基
準で判定した。 ○：塗膜のふくれ、白錆の発生なし △：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる ×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる （１０）耐沸騰水性 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．２０に準じて、
試験片を沸騰水に２時間浸漬した後、塗膜の異常を観察
し、以下の基準で判定した。 ○：塗膜に全く異常なし △：僅かに塗膜のふくれが認められる ×：明らかに塗膜のふくれが認められる

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/34 ＮＤＵ 18/40 ＮＤＶ 59/40 ＮＨＸ ＮＪＫ ＮＪＭ 59/68 ＮＫＬ 69/00 ＮＲＢ 73/00 ＮＴＢ 77/00 ＮＴＺ Ｃ０８Ｌ 101/02 ＬＴＢ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＴ ＰＪＺ ＰＫＣ 175/00 ＰＨＮ ＰＨＰ 177/00 ＰＬＳ 179/00 ＰＬＴ 183/00 ＰＭＭ (31)優先権主張番号 特願平6−66470 (32)優先日 平６(1994)３月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−73778 (32)優先日 平６(1994)３月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−79239 (32)優先日 平６(1994)３月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−130900 (32)優先日 平６(1994)５月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−130901 (32)優先日 平６(1994)５月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合を
   形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、及び
   （Ｃ）（ａ）（i）エポキシ基を含有する化合物、（i
   i）一般式（２） 【化２】Ｒ⁵−Ｓ−Ｒ⁶ （２） （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   ４０の有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互
   いに結合しあって環構造を形成してもよい。）で表され
   る含イオウ化合物、及び（iii）一般式（３） 【化３】（Ｘ¹）_n1−Ｍ¹−（Ｒ⁷）_n2 （３） （式中、Ｍ¹はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷
   移元素を示し、Ｘ¹は１種又は２種以上のハロゲン原子
   を示し、Ｒ⁷は１種又は２種以上の炭素数１〜４０の有
   機基を示し、Ｒ⁷はＭ¹原子に配位しキレート環を形成し
   てもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示
   し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で表されるル
   イス酸、さらに必要に応じて（iv）カルボン酸化合物及
   び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触
   媒、（ｂ）（v）一般式（４） 【化４】 （式中のＹ²は窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオ
   ウ原子を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルカリール基又はアルカノ
   ール基から選ばれる１種又は２種以上の有機基を示し、
   ２個のＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子とする複素
   環を形成してもよく、ｎ３は２又は３の整数を示す。）
   で表される含窒素、酸素、リン又はイオウ化合物、（v
   i）一般式（５） 【化５】 （式中のＲ⁹は炭素数１〜１２のベンジル基、置換ベン
   ジル基、アリル基、置換アリル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、第２級アルキル基、置換第２級
   アルキル基、第３級アルキル基又は置換第３級アルキル
   基から選ばれる有機基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示
   す。）で表される含ハロゲン化合物、及び（vii）一般
   式（６） 【化６】 （式中のＭ² はアルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原
   子を示し、Ｘ³は１種又は２種以上のハロゲン原子を示
   し、Ｒ¹⁰は１種又は２種以上の炭素数１〜２０の有機基
   を示し、Ｒ¹⁰はＭ²原子に配位しキレート環を形成して
   もよく、ｎ４及びｎ５はそれぞれ０〜６の整数を示し、
   ｎ４＋ｎ５は１〜６の整数を示す。）で表されるアルミ
   ニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含むルイス酸から
   成る熱潜在性酸触媒、及び（ｃ）（viii）金属キレート
   化合物と（ix）一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
   基又はアルケニル基、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜１８
   のアルキル基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ¹³及
   びＲ¹⁴は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基で
   あり、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は０〜４の整数で、ｎ
   ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９＝４である。）で表される有機ケ
   イ素化合物又はその縮合体との混合物から成る群から選
   ばれる少なくとも１種を必須成分として含有して成るこ
   とを特徴とする熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化８】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合を
   形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、及び
   （Ｃ）酸触媒を必須成分として含有して成り、かつ揮発
   性有機化合物を希釈剤として実質用いないことを特徴と
   する熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が、熱的に潜在化されている
   請求項２記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化９】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結
   合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を
   必須成分として含有して成る主剤又はその溶液と、
   （Ｃ）ブレンステッド酸、ルイス酸あるいは金属キレー
   ト化合物とシラノール基含有化合物との混合物の中から
   選ばれた少なくとも１種の酸触媒又はその溶液を混合し
   て得られる組成物から成ることを特徴とする二液型常温
   硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
   基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
   ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
   ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
   ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
   セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項１、２、３又は４記載の硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα，
   β−不飽和化合物の重合体である請求項１、２、３、４
   又は５記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリ
   エステル樹脂である請求項１、２、３、４又は５記載の
   硬化性組成物。
8. 【請求項８】 （Ｄ）１分子中に、（α）一般式（８） 【化１０】 （式中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は互いに結合してＹ³をヘテロ原
   子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³は酸素原子
   又はイオウ原子である。）で表される官能基１個以上
   と、（β）該官能基と化学結合を形成しうる反応性官能
   基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び（Ｃ）
   （ａ）（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）一般
   式（２） 【化１１】Ｒ⁵−Ｓ−Ｒ⁶ （２） （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   ４０の有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互
   いに結合しあって環構造を形成してもよい。）で表され
   る含イオウ化合物、及び（iii）一般式（３） 【化１２】（Ｘ¹）_n1−Ｍ¹−（Ｒ⁷）_n2 （３） （式中、Ｍ¹はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷
   移元素を示し、Ｘ¹は１種又は２種以上のハロゲン原子
   を示し、Ｒ⁷は１種又は２種以上の炭素数１〜４０の有
   機基を示し、Ｒ⁷はＭ¹原子に配位しキレート環を形成し
   てもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示
   し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で表されるル
   イス酸、さらに必要に応じて（iv）カルボン酸化合物及
   び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触
   媒、（ｂ）（v）一般式（４） 【化１３】 （式中のＹ²は窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオ
   ウ原子を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルカリール基又はアルカノ
   ール基から選ばれる１種又は２種以上の有機基を示し、
   ２個のＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子とする複素
   環を形成してもよく、ｎ３は２又は３の整数を示す。）
   で表される含窒素、酸素、リン又はイオウ化合物、（v
   i）一般式（５） 【化１４】 （式中のＲ⁹は炭素数１〜１２のベンジル基、置換ベン
   ジル基、アリル基、置換アリル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、第２級アルキル基、置換第２級
   アルキル基、第３級アルキル基又は置換第３級アルキル
   基から選ばれる有機基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示
   す。）で表される含ハロゲン化合物、及び（vii）一般
   式（６） 【化１５】 （式中のＭ² はアルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原
   子を示し、Ｘ³は１種又は２種以上のハロゲン原子を示
   し、Ｒ¹⁰は１種又は２種以上の炭素数１〜２０の有機基
   を示し、Ｒ¹⁰はＭ²原子に配位しキレート環を形成して
   もよく、ｎ４及びｎ５はそれぞれ０〜６の整数を示し、
   ｎ４＋ｎ５は１〜６の整数を示す。）で表されるアルミ
   ニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含むルイス酸から
   成る熱潜在性酸触媒、及び（ｃ）（viii）金属キレート
   化合物と（ix）一般式（７） 【化１６】 （式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
   基又はアルケニル基、Ｒ ¹²は水素原子、炭素数１〜１８
   のアルキル基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ¹³及
   びＲ¹⁴は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基で
   あり、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は０〜４の整数で、ｎ
   ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９＝４である。）で表される有機ケ
   イ素化合物又はその縮合体との混合物から成る群から選
   ばれる少なくとも１種を必須成分とし、さらに場合によ
   り（Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化１７】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
   （８）で表される官能基又は前記一般式（１）で表され
   る官能基あるいはその両方と化学結合を形成しうる反応
   性官能基２個以上を有する化合物を含有して成ることを
   特徴とする熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】 （Ｄ）１分子中に、（α）一般式（８） 【化１８】 （式中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は互いに結合してＹ³をヘテロ原
   子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³は酸素原子
   又はイオウ原子である。）で表される官能基１個以上
   と、（β）該官能基と化学結合を形成しうる反応性官能
   基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び（Ｃ）酸
   触媒を必須成分とし、さらに場合により（Ａ）１分子中
   に、一般式（１） 【化１９】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
   （８）で表される官能基又は前記一般式（１）で表され
   る官能基あるいはその両方と化学結合を形成しうる反応
   性官能基２個以上を有する化合物を含有して成り、かつ
   揮発性有機化合物を希釈剤として実質用いないことを特
   徴とする熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）成分が、熱的に潜在化されてい
    る請求項９記載の熱硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｄ）１分子中に、（α）一般式
    （８） 【化２０】 （式中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ水素原子又は炭
    素数１〜１８の有機基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１８の有機基
    であって、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は互いに結合してＹ³をヘテロ原
    子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³は酸素原子
    又はイオウ原子である。）で表される官能基１個以上
    と、（β）該官能基と化学結合を形成しうる反応性官能
    基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必須成分と
    し、さらに場合により（Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化２１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
    する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
    イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に前記一般式
    （２）で表される官能基又は前記一般式（１）で表され
    る官能基あるいはその両方と化学結合を形成しうる反応
    性官能基２個以上を有する化合物を含有して成る主剤又
    はその溶液と、（Ｃ）ブレンステッド酸、ルイス酸ある
    いは金属キレート化合物とシラノール基含有化合物との
    混合物の中から選ばれた少なくとも１種の酸触媒又はそ
    の溶液を混合して得られる組成物から成ることを特徴と
    する二液型常温硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン
    基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
    基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
    化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
    ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
    基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
    ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
    項８、９、１０又は１１記載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がα、β−不飽和化合物の重合体である請求
    項８、９、１０、１１又は１２記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がポリエステル樹脂である請求項８、９、１
    ０、１１又は１２記載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４記載の硬化性組成物の
    いずれか１００重量部当たり顔料を０〜３００重量部含
    有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とす
    る塗装仕上げ方法。
16. 【請求項１６】 基材上に着色フイルム形成性組成物を
    塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコート
    にクリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップ
    コートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗
    装する方法において、該トップコートクリアーフイルム
    形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアー
    フイルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物の
    いずれもが請求項１〜１４記載の硬化性組成物のいずれ
    かを含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装仕
    上げ方法。
17. 【請求項１７】 金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗
    布して硬化させ、さらに必要に応じてその下塗り塗料層
    の上に中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後請求項１
    〜１４記載の硬化性組成物のいずれか１００重量部当た
    り顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布
    し、硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方
    法。
18. 【請求項１８】 金属板が冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、
    ステンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金
    板である請求項１７記載の金属板の塗装仕上げ方法。
19. 【請求項１９】 請求項１５、１６、１７又は１８記載
    の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗
    装物品。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１４記載の硬化性組成物の
    いずれか１００重量部当たり、充填剤を０〜５００重量
    部配合し、必要に応じて室温又は加熱条件で配合物の熟
    成を行った後、金型に注入し、減圧、常圧又は加圧条件
    下で硬化し成形することを特徴とする成形品の成形方
    法。
21. 【請求項２１】 請求項２０記載の成形方法により成形
    されたことを特徴とする成形品。
22. 【請求項２２】 （i）エポキシ基を含有する化合物、
    （ii）一般式（２） 【化２２】Ｒ⁵−Ｓ−Ｒ⁶ （２） （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
    ４０の有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互
    いに結合しあって環構造を形成してもよい。）で表され
    る含イオウ化合物、及び（ｉｉｉ）一般式（３） 【化２３】（Ｘ¹）_n1−Ｍ¹−（Ｒ⁷）_n2 （３） （式中、Ｍ¹はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷
    移元素を示し、Ｘ¹は１種又は２種以上のハロゲン原子
    を示し、Ｒ⁷は１種又は２種以上の炭素数１〜４０の有
    機基を示し、Ｒ⁷はＭ¹原子に配位しキレート環を形成し
    てもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示
    し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で表されるル
    イス酸から成ることを特徴とする熱潜在性酸触媒。
23. 【請求項２３】 必須成分として、さらに（iv）カルボ
    ン酸化合物を含有する請求項２２記載の熱潜在性酸触
    媒。
24. 【請求項２４】 必須成分として、さらに（iv）無水カ
    ルボン酸化合物を含有する請求項２２記載の熱潜在性酸
    触媒。
25. 【請求項２５】 必須成分として、さらに（iv）カルボ
    ン酸化合物及び無水カルボン酸化合物を含有する請求項
    ２２記載の熱潜在性酸触媒。
26. 【請求項２６】 （v）一般式（４） 【化２４】 （式中のＹ²は窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオ
    ウ原子を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、ア
    ルケニル基、アリール基、アルカリール基又はアルカノ
    ール基から選ばれる１種又は２種以上の有機基を示し、
    ２個のＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子とする複素
    環を形成してもよく、ｎ３は２又は３の整数を示す。）
    で表される含窒素、酸素、リン又はイオウ化合物、（v
    i）一般式（５） 【化２５】 （式中のＲ⁹は炭素数１〜１２のベンジル基、置換ベン
    ジル基、アリル基、置換アリル基、シクロアルキル基、
    置換シクロアルキル基、第２級アルキル基、置換第２級
    アルキル基、第３級アルキル基又は置換第３級アルキル
    基から選ばれる有機基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示
    す。）で表される含ハロゲン化合物、及び（vii）一般
    式（６） 【化２６】 （式中のＭ² はアルミニウム原子、亜鉛原子又はスズ原
    子を示し、Ｘ³は１種又は２種以上のハロゲン原子を示
    し、Ｒ¹⁰は１種又は２種以上の炭素数１〜２０の有機基
    を示し、Ｒ¹⁰はＭ²原子に配位しキレート環を形成して
    もよく、ｎ４及びｎ５はそれぞれ０〜６の整数を示し、
    ｎ４＋ｎ５は１〜６の整数を示す。）で表されるアルミ
    ニウム原子、亜鉛原子又はスズ原子を含むルイス酸から
    成ることを特徴とする熱潜在性酸触媒。