JPH0841155A - Moisture-curable polyurethane composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a moisture-curable polyurethane compsn. with an excellent curability by compounding a urethane prepolymer, a hydrolyzable tert. diamine compd., and a specific acidic substance. CONSTITUTION:This compsn. contains as the essential components an isocyanate- terminated urethane prepolymer, a hydrolyzable tert. diamine compd., and an acidic substance with an acid dissociation index pKa of 1.0-6.0. An inorg. acid, an org. acid and its anhydride, an ester, an acidic salt, etc., can be used as the acidic substance, esp. pref. examples being phosphoric acid, an acidic phosphoric ester, salicylic acid, a phosphate, and phthalic anhydride.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性第３級ジア
ミン化合物を空気中の湿気で加水分解させて、第２級ジ
アミンを生成させる反応を利用した一液型湿気硬化性ポ
リウレタン組成物に関し、建築用或いは車両用等のシー
リング材、壁材、防水材、塗料或いは接着剤として工業
上有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a one-pack type moisture-curable polyurethane composition utilizing a reaction of hydrolyzing a hydrolyzable tertiary diamine compound with moisture in the air to produce a secondary diamine. With regard to the above, it is industrially useful as a sealing material for construction or vehicles, a wall material, a waterproof material, a paint or an adhesive.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリウレタン樹脂はゴム弾性、耐摩耗
性、耐久性等の諸特性に優れており、従来シーリング
材、壁材、防水材、塗料、または接着剤として利用され
ている。2. Description of the Related Art Polyurethane resins are excellent in various properties such as rubber elasticity, abrasion resistance and durability, and have been conventionally used as sealing materials, wall materials, waterproof materials, paints or adhesives.

【０００３】これらのポリウレタン樹脂は、末端イソシ
アネート基を有するポリウレタンプレポリマーが施工後
大気中の水分で硬化する一液型と、末端イソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリ
オール鎖を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる
二液型とに大別させる。These polyurethane resins are a one-pack type in which a polyurethane prepolymer having a terminal isocyanate group is cured by water in the atmosphere after application, and a curing agent containing a main agent containing a polyurethane prepolymer having a terminal isocyanate group and a polyol chain. Are roughly classified into a two-component type which is mixed and hardened at the time of construction.

【０００４】一液型ポリウレタンは施工方法の簡単さか
ら、誰でも使用する事が出来、最近特に注目されるよう
になった。The one-component polyurethane can be used by anyone because of its simple construction method, and has recently been particularly noticed.

【０００５】この一液型ポリウレタンは湿気硬化性ポリ
ウレタンと称され、種々のものが検討されているが、そ
の多くはポリイソシアネートの湿気（水分）との反応、
即ちイソシアネートと水分との付加物の脱炭酸ガスによ
り、ポリイソシアネートの一部がアミンとなり、生成し
たアミンが残りのポリイソシアネートと反応し、硬化さ
せるものであり、前記脱炭酸ガス発生に伴う成形品発泡
を生じるものであった。This one-component polyurethane is called moisture-curable polyurethane, and various ones have been studied. Most of them are reaction of polyisocyanate with moisture (moisture),
That is, by decarboxylation gas of an adduct of isocyanate and water, a part of polyisocyanate becomes an amine, the produced amine reacts with the remaining polyisocyanate and is cured, and a molded article accompanying the decarbonation gas generation. It caused foaming.

【０００６】そこで、発泡を生じない湿気硬化性ポリウ
レタン組成物として、例えば、特開平２−１６８号公報
には、エナミンとイソシアネートとを反応させたβ−ア
ミノ−β−ラクタム誘導体と湿気（水分）との反応、即
ち、アミンとイソシアネート残基アルデヒドになり、生
成したアミンがポリイソシアネートと反応し、硬化する
反応を利用し、これを硬化剤として用いた湿気硬化性ポ
リウレタン組成物、及び、特開平６−１８４０７０号公
報には、脂環式ジアミン化合物とケトン類とを反応させ
て得られる脂環式エナミン誘導体を硬化剤として用いた
湿気硬化性ポリウレタン組成物がそれぞれ開示されてい
る。Therefore, as a moisture-curable polyurethane composition which does not cause foaming, for example, in JP-A-2-168, a β-amino-β-lactam derivative obtained by reacting an enamine with an isocyanate and moisture (moisture) are disclosed. And a moisture-curable polyurethane composition using this as a curing agent by utilizing a reaction in which an amine and an isocyanate residue aldehyde become an aldehyde, and the resulting amine reacts with polyisocyanate to cure. JP-A 6-184070 discloses a moisture-curable polyurethane composition using an alicyclic enamine derivative obtained by reacting an alicyclic diamine compound with a ketone as a curing agent.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平２
−１６８号公報或いは特開平６−１８４０７０号公報に
記載された湿気硬化性ポリウレタン組成物を用いた場合
には、硬化性は著しく遅く、実用に適さないものであっ
た。However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
When the moisture-curable polyurethane composition described in JP-A-168 or JP-A-6-184070 was used, the curability was remarkably slow and it was not suitable for practical use.

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、硬化性
が著しく良好な湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提
供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane resin composition having extremely good curability.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意研究した結果、加水分解性第３級ジアミン
化合物の加水分解速度に原因する組成物の硬化速度が、
特定の酸性触媒の使用により促進され且つその配合量に
より調整できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the curing rate of a composition caused by the hydrolysis rate of a hydrolyzable tertiary diamine compound is
The present invention has been completed by discovering that it can be promoted by the use of a specific acidic catalyst and can be adjusted by the blending amount thereof.

【００１０】即ち、本発明は末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性第３
級ジアミン化合物（ｂ）と、酸解離指数ｐＫａが、１．
０〜６．０の酸性物質（ｃ）とを必須成分とすることを
特徴とする湿気硬化性ポリウレタン組成物に関する。That is, the present invention comprises a urethane prepolymer (a) having an isocyanate group at the terminal and a hydrolyzable third group.
The primary diamine compound (b) and the acid dissociation index pKa are 1.
The present invention relates to a moisture-curable polyurethane composition comprising an acidic substance (c) of 0 to 6.0 as an essential component.

【００１１】本発明に使用される末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマー（ａ）は、イソシ
アネート基を２個以上有する化合物であり、有機ポリイ
ソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物をイソシア
ネート過剰のもとで常法により調製されるプレポリマ
ー、および有機ポリイソシアネートそのものである。The polyurethane prepolymer (a) having an isocyanate group at the terminal used in the present invention is a compound having two or more isocyanate groups, and an organic polyisocyanate and an organic polyhydroxyl compound are usually used in excess of isocyanate. A prepolymer prepared by the method, and an organic polyisocyanate itself.

【００１２】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。As the organic polyisocyanate, 2,4
-Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, partially carbodiimidated diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene Examples thereof include aromatic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures of two or more thereof.

【００１３】本発明に使用される有機ポリヒドロキシル
化合物とは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオ
ールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒
として製造されたポリオールも含まれる。The organic polyhydroxyl compounds used in the present invention are polyether polyols, polyester polyols, other polyols and mixed polyols thereof. For example, a polyol produced by using a complex metal cyanide compound complex as a catalyst is also included.

【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等が挙げられる。As the polyether polyol, one or more polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, glucose, sorbitol, sucrose and the like, propylene oxide and ethylene can be used. Examples thereof include polyols and polyoxytetramethylene polyols obtained by adding one kind or two or more kinds of oxides, butylene oxides, styrene oxides and the like.

【００１５】ポリエステルポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあ
るいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上と
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、
水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸や
オリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプ
ロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の
開環重合体等が挙げられる。As the polyester polyol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol,
One or more of pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane or other low molecular weight polyols and glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Dimer acid,
Examples thereof include condensation polymers with hydrogenated dimer acid or one or more low molecular weight dicarboxylic acids and oligomer acids, and ring-opening polymers such as propiolactone, caprolactone and valerolactone.

【００１６】その他のポリオールとしてはポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加
されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール
等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、ト
リメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シ
ュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。Other polyols include polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, acrylic polyol and the like. Further, low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol glycerin, trimethylolpropane, glucose, sorbitol and sucrose are also included.

【００１７】上記した有機ポリイソシアネートと有機ポ
リヒドロキシル化合物から得られるウレタンプレポリマ
ー（ａ）は、特に有機ポリイソシアネートと有機ポリヒ
ドロキシル化合物との組み合わせが制限されるものでは
なく、あらゆる組み合わせによって製造し得るものであ
るが、なかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、等の有機ポリ
イソシアネートと、プロピレングリコールにプロピレン
オキサイドを付加して得られるポリプロピレングリコー
ル、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
の多価アルコールにプロピレンオキサイドおよびエチレ
ンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレン共重合体との反応物が、作業性、
硬化性、硬化物強度等に優れる点から好ましい。The urethane prepolymer (a) obtained from the above-mentioned organic polyisocyanate and organic polyhydroxyl compound is not particularly limited in the combination of the organic polyisocyanate and the organic polyhydroxyl compound, and can be produced by any combination. Among them, 2,4-tolylene diisocyanate,
Organic polyisocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and polypropylene glycol obtained by adding propylene oxide to propylene glycol, or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol. Polyoxyethylene obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol such as dipropylene glycol
The reaction product with the polyoxypropylene copolymer is
It is preferable because it has excellent curability and cured product strength.

【００１８】また、上述した末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（ａ）は液状であることが
作業性の点から好ましく、更に数平均分子量５００〜１
０，０００であること、或いはイソシアネート当量２５
０〜５，０００ｇ／ｅｑであることが硬化物の強度に優
れる点から好ましい。また、イソシアネート当量が当該
範囲にある場合には、通常の湿気硬化型ポリウレタン樹
脂組成物の硬化時に生じ易い発泡を良好に抑制できる。From the viewpoint of workability, the urethane prepolymer (a) having an isocyanate group at the terminal is preferably in a liquid state, and further has a number average molecular weight of 500 to 1.
50,000 or isocyanate equivalent 25
It is preferably 0 to 5,000 g / eq from the viewpoint of excellent strength of the cured product. Further, when the isocyanate equivalent is in the range, foaming which tends to occur at the time of curing a usual moisture-curable polyurethane resin composition can be well suppressed.

【００１９】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（ａ）の使用量は、ウレタンプレポリマー
（ａ）のイソシアネート基の数と、後に詳述する加水分
解性第３級ジアミン化合物（ｂ）から加水分解により生
成する活性水素の数との比が、当量比でＮＣＯ／Ｈ＝
０．５〜３．０の範囲にあるように使用することが好ま
しい。即ち、ＮＣＯ／Ｈが０．５以上で硬化物物性が向
上し、また、一方ＮＣＯ／Ｈが３．０以下では前記した
発泡抑制の効果が顕著となる。The amount of the urethane prepolymer (a) having an isocyanate group at the end is used depending on the number of isocyanate groups of the urethane prepolymer (a) and the hydrolyzable tertiary diamine compound (b) described in detail later. The ratio with the number of active hydrogen generated by decomposition is NCO / H =
It is preferable to use it in the range of 0.5 to 3.0. That is, when NCO / H is 0.5 or more, the physical properties of the cured product are improved. On the other hand, when NCO / H is 3.0 or less, the effect of suppressing foaming described above becomes remarkable.

【００２０】次に、本発明で用いる加水分解性第３級ジ
アミン化合物（ｂ）とは、空気中の湿気（水分）により
加水分解して、ウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシ
アネート基と反応し得る１級若しくは２級のジアミン化
合物を生成し得るものであればよく、特にその構造が特
定されるものではないが、例えば、ポリアミン化合物の
アミノ基の少なくとも１つが、ケトンと反応して得られ
るケチミン化合物、ジアミン化合物のそれぞれの窒素原
子に２級アルケニル基が置換したエナミン構造を有する
化合物、或いは、第２級ジアミンとアルデヒドとの反応
によるエナミン化合物とイソシアネートとを反応させた
β−アミノ−β−ラクタム誘導体が挙げられる。ここ
で、β−アミノ−β−ラクタム誘導体としては、例え
ば、１，４−ビス［３，３−ジメチル−２−オキソ−１
−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ−ヘキ
シル）アゼチジン−４−イル］ピペラジンが挙げられ
る。Next, the hydrolyzable tertiary diamine compound (b) used in the present invention is hydrolyzed by moisture (moisture) in the air to react with the isocyanate group in the urethane prepolymer (a). Any structure may be used as long as it can produce the obtained primary or secondary diamine compound, and its structure is not particularly specified. For example, at least one of the amino groups of the polyamine compound is obtained by reacting with a ketone. A compound having an enamine structure in which each nitrogen atom of a ketimine compound or a diamine compound is substituted with a secondary alkenyl group, or β-amino-β obtained by reacting an enamine compound and an isocyanate by a reaction between a secondary diamine and an aldehyde -Lactam derivatives. Here, as the β-amino-β-lactam derivative, for example, 1,4-bis [3,3-dimethyl-2-oxo-1
And-(2-ethylhexyloxycarbonylamino-hexyl) azetidin-4-yl] piperazine.

【００２１】これらの中でも特に、本発明における硬化
性の向上効果が極めて顕著である点、更に上述した硬化
時における発泡を著しく抑制できる点からジアミン化合
物のそれぞれの窒素原子に２級アルケニル基が置換した
エナミン構造を有する化合物（以下、この構造の化合物
を「エナミン誘導体」と略称する）が最も好ましい。Of these, in particular, the secondary alkenyl group is substituted for each nitrogen atom of the diamine compound from the viewpoint that the effect of improving the curability in the present invention is extremely remarkable, and that the foaming at the time of curing described above can be significantly suppressed. A compound having an enamine structure (hereinafter, a compound having this structure is abbreviated as “enamine derivative”) is most preferable.

【００２２】エナミン誘導体としては、特にその構造が
限定されるものではないが、前記２級アルケニル基のビ
ニル基構造部分のβ−位に置換基を導入することによ
り、更に組成物の貯蔵安定性を著しく向上させることが
できる。The structure of the enamine derivative is not particularly limited, but the storage stability of the composition can be further improved by introducing a substituent into the β-position of the vinyl group structure portion of the secondary alkenyl group. Can be significantly improved.

【００２３】ここで、ビニル基構造部分のβ−位に導入
する置換基としては特に限定されるものではなく、アル
キル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルウレア
基、フェニルウレア基、アルキルカルボニル基等が挙げ
られるが、当該置換基としてはこれらに限定されるもの
でなく、吸電子性化合物の置換反応による残基として存
在するものが何れも使用できる。Here, the substituent introduced at the β-position of the vinyl group structure portion is not particularly limited, and an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, an alkylurea group, a phenylurea group, an alkylcarbonyl group, etc. However, the substituent is not limited to these, and any of those existing as a residue by the substitution reaction of the electrophilic compound can be used.

【００２４】この様なエナミン誘導体としては、例えば
下記一般式（I）で表わされるものが好ましく挙げられ
る。Preferred examples of such an enamine derivative include those represented by the following general formula (I).

【００２５】[0025]

【化２】 Embedded image

【００２６】［Ａは炭素数１〜２２の分枝状又は環状の
第２級ジアミンの残基であり、（ＣＲ ₂）_nは脂肪族環を
表わす。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の線状、分枝状
又は環状の炭化水素である。Ｅは求電子性化合物の残基
である。Ｂは炭素数１〜６の線状分枝状又は環状のアル
キル基、又はＥであり、ｎは１位及び１位に隣接する炭
素を除く脂肪族環を形成する炭素の数を表わし、２〜４
の整数である。］ 上記一般式（I）式の製造はＡの部分を構成する第２級
ジアミンと、（ＣＲ₂） _nを一部に含む部分を構成する脂
環ケトン化合物とを反応させ、次いで、吸電子性化合物
を反応させることによって得られる。[A is a branched or cyclic group having 1 to 22 carbon atoms
It is a residue of secondary diamine, and (CR ₂)_nIs an aliphatic ring
Represent. R is a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms
Or, it is a cyclic hydrocarbon. E is a residue of an electrophilic compound
Is. B is a linear branched or cyclic alkane having 1 to 6 carbon atoms.
A kill group or E, where n is the 1-position and carbon adjacent to the 1-position
Represents the number of carbon atoms forming an aliphatic ring excluding elementary, 2 to 4
Is an integer. ] The above-mentioned general formula (I) is manufactured by the secondary class which constitutes part A.
Diamine, (CR₂) _nThe fat that makes up the part that contains
Reaction with a ring ketone compound, and then an electrophilic compound
It is obtained by reacting.

【００２７】ここでＡの部分を構成する原料第２級ジア
ミンとしては、特に限定されるものではないが炭素数１
〜２２の分枝状または環状の第２級ジアミンであること
が好ましく、具体的には下記の化合物が挙げられる。例
えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´
−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキ
シルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルー１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、Ｎ，Ｎ´−ジイソブチル−２，２，４ートリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン等や４，４´−ジピペリジルプロパ
ン、４，４´−ジピペリジルエタン、４，４´−ジピペ
リジル、４，４´−ジピペラジルプロパン、Ｎ，Ｎ´−
ジピペラジルメタン等、或いは、ピペラジン，２−メチ
ルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−シク
ロヘキシルピペラジン等である。最も好ましい第２級ジ
アミンは、工業的見地からピペラジンである。The raw material secondary diamine constituting the portion A is not particularly limited, but has 1 carbon atom.
It is preferably a branched or cyclic secondary diamine of -22, and specific examples thereof include the following compounds. For example, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N '
-Diethylethylenediamine, N, N'-dicyclohexylethylenediamine, N, N'-diphenyldiamine, N, N'-dimethyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N'-diisobutyl-2,2,4-trimethylhexamethylenediamine , N, N'-dimethyl-p-
Phenylenediamine and the like, 4,4'-dipiperidyl propane, 4,4'-dipiperidyl ethane, 4,4'-dipiperidyl, 4,4'-dipiperazyl propane, N, N'-
Examples thereof include dipiperazine methane and the like, or piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-cyclohexylpiperazine and the like. The most preferred secondary diamine is piperazine from an industrial point of view.

【００２８】また、上記一般式（I）における（ＣＲ₂）
_nを一部に含む部分を構成する原料脂環ケトン化合物と
しては、特に限定されるものではないが、例えばモノ脂
環ケトンであって、例えばシクロペンタノン、メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘプタノンな
ど（各種の混合物を含む）である。また、前記（Ｃ
Ｒ₂）_nの部分は、ｎが２〜４であることが好ましく、な
かでもｎが４の場合が特に好ましい。Further, in the above general formula (I), (CR ₂ )
_The raw material alicyclic ketone compound that constitutes a part containing _n is not particularly limited, and examples thereof include monoalicyclic ketone compounds such as cyclopentanone, methylcyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. , Cycloheptanone, methylcycloheptanone and the like (including various mixtures). In addition, the above (C
In the R ₂ ) _n portion, n is preferably 2 to 4, and particularly preferably n is 4.

【００２９】また、一般式（I）における置換基Ｅの部
分を構成する原料求電子化合物としては、イソシアネー
ト化合物、（メタ）アクリル酸もしくはこのエステル、
アクリロニトリル等のアクリル基を有する化合物、無水
酢酸等のアセチル化合物、ハロゲン化アリル、ハロゲン
化アルキル、酸ハライド等が挙げられる。Further, as the raw material electrophilic compound constituting the portion of the substituent E in the general formula (I), an isocyanate compound, (meth) acrylic acid or its ester,
Examples thereof include compounds having an acrylic group such as acrylonitrile, acetyl compounds such as acetic anhydride, allyl halides, alkyl halides and acid halides.

【００３０】この様なイソシアネート化合物としては、
脂肪族、脂環族、又は芳香族のイソシアネートが挙げら
れる。具体的には、１）フェニルイソシアネート、O−
トリルイソシアネート、P−トリルイソシアネート、メ
チルイソシアネート、ブチルイソシアネート等のモノイ
ソシアネート、２）２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化された
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、
脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物と、
活性水素を持つ化合物、例えば第２級アミンあるいは第
１級又は第２級アルコールとを反応させて得られるモノ
イソシアネ−ト等が使用できる。As such an isocyanate compound,
Aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanates can be mentioned. Specifically, 1) phenyl isocyanate, O-
Monoisocyanates such as tolyl isocyanate, P-tolyl isocyanate, methyl isocyanate and butyl isocyanate, 2) 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, partially carbodiimidated diphenylmethane diisocyanate, poly Methylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, aromatic diisocyanate such as cyclohexane diisocyanate, aliphatic diisocyanate,
An alicyclic diisocyanate, or a mixture of two or more kinds,
A compound having active hydrogen, for example, a monoisocyanate obtained by reacting with a secondary amine or a primary or secondary alcohol can be used.

【００３１】アクリル基を有する化合物としては、アク
リル酸または、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アリルなどのエステル、アクリロニトリル
等が挙げられる。Examples of the compound having an acrylic group include acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl and allyl, and acrylonitrile.

【００３２】さらにアセチル化合物は、無水酢酸等が挙
げられる。Further, examples of the acetyl compound include acetic anhydride.

【００３３】置換基Ｅとしては、上記イソシアネート化
合物、アクリル基を有する化合物、アセチル化合物の残
基、およびその他ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ
ル、酸ハライド等の残基が挙げられるが、その他、−Ｒ
（Ｒはアルキル基を表わす）、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−
ＣＯＲ（Ｒはアルキル基を表わす）で表わされるものも
挙げられる。Examples of the substituent E include residues of the above-mentioned isocyanate compound, compound having an acrylic group, acetyl compound, and residues of alkyl halide, allyl halide, acid halide and the like.
(R represents an alkyl _{group), - CH 2 CH = CH} 2, -
Also included are those represented by COR (R represents an alkyl group).

【００３４】本発明で用いる、ジアミン化合物のそれぞ
れの窒素原子に２級アルケニル基が置換したエナミン構
造を有する加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）は、
上記第２級ジアミンと上記脂環ケトンとをシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の溶剤を用い
て、共沸による脱水反応を行うことにより、縮合物であ
る脂環系エナミンが得られ、さらに上記求電子性化合物
を攪拌下に滴下し反応させることにより得られる。The hydrolyzable tertiary diamine compound (b) having an enamine structure in which each nitrogen atom of the diamine compound is substituted with a secondary alkenyl group used in the present invention is
The secondary diamine and the alicyclic ketone are subjected to an azeotropic dehydration reaction using a solvent such as cyclohexane, benzene, toluene or xylene to obtain an alicyclic enamine which is a condensate, and further It can be obtained by dropping an electrophilic compound with stirring to cause a reaction.

【００３５】この場合、脂環系エナミンのシクロアルケ
ン環の１位に隣接する炭素へ置換基Ｅを形成する求電子
性化合物が付加される。脂環ケトン化合物が脂肪族環に
置換基を有しない場合、例えばシクロヘキサノンを用い
た場合には、１位に隣接する２つの炭素に置換基Ｅが付
加されることが多いが、脂環ケトン化合物が脂肪族環の
１位に隣接する炭素に置換基を有する場合、例えばメチ
ルヘキサノンを用いた場合には、置換基Ｅは上記炭素に
付加されないことが多い。In this case, the electrophilic compound forming the substituent E is added to the carbon adjacent to the 1-position of the cycloalkene ring of the alicyclic enamine. When the alicyclic ketone compound has no substituent on the alicyclic ring, for example, when cyclohexanone is used, the substituent E is often added to the two carbons adjacent to the 1-position. Has a substituent on the carbon adjacent to the 1-position of the aliphatic ring, for example, when methylhexanone is used, the substituent E is often not added to the carbon.

【００３６】上記したエナミン誘導体としては、一般式
（I）で表わされる化合物が好ましく用いられるが、更
に硬化性、貯蔵安定性の点から次の化合物、即ち、１，
４−ビス（１−シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルウレア）ピペラジン、１，４−ビス（１−
シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルウレ
ア）ピペラジン、１，４−ビス（１−シクロヘキシル−
２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルウレア）ピペラジン、
１，４−ビス（１−シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，
Ｎ′−ジプロピルウレア）ピペラジン、１，４−ビス
（１−シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジオク
タデシルウレア）ピペラジン、１，４−ビス［１−シク
ロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジ（２−エチルヘ
キシルウレア）］ピペラジン、１，４−ビス［１−シク
ロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジ（２−エトキシ
エトキシ）エトキシカルボニルアミノ−Ｏ−トリルウレ
ア］ピペラジン、さらに以下の構造式で表わされる１，
４−ビス［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）−１−シクロヘキセニル］ピペラジン、As the above-mentioned enamine derivative, a compound represented by the general formula (I) is preferably used. From the viewpoint of curability and storage stability, the following compounds, namely, 1,
4-bis (1-cyclohexyl-2-oil-N, N '
-Diphenylurea) piperazine, 1,4-bis (1-
Cyclohexyl-2-oil-N, N'-dimethylurea) piperazine, 1,4-bis (1-cyclohexyl-
2-oil-N, N'-diethylurea) piperazine,
1,4-bis (1-cyclohexyl-2-oil-N,
N'-dipropylurea) piperazine, 1,4-bis (1-cyclohexyl-2-oil-N, N'-dioctadecylurea) piperazine, 1,4-bis [1-cyclohexyl-2-oil-N, N'-di (2-ethylhexylurea)] piperazine, 1,4-bis [1-cyclohexyl-2-oil-N, N'-di (2-ethoxyethoxy) ethoxycarbonylamino-O-tolylurea] piperazine, and 1, represented by the following structural formula
4-bis [2,6-bis (2-methoxycarbonylethyl) -1-cyclohexenyl] piperazine,

【００３７】[0037]

【化３】 Embedded image

【００３８】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルプロピル）−
１−シクロヘキセニル］ピペラジン、1,4-bis [2,6-bis (2-methoxycarbonylpropyl) -represented by the following structural formula
1-cyclohexenyl] piperazine,

【００３９】[0039]

【化４】 [Chemical 4]

【００４０】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
［２，６−ビス（２−シアノエチル）−１−シクロヘキ
セニル］ピペラジン、1,4-bis [2,6-bis (2-cyanoethyl) -1-cyclohexenyl] piperazine represented by the following structural formula:

【００４１】[0041]

【化５】 Embedded image

【００４２】以下の構造式で表わされるＮ，Ｎ′−ビス
［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）−１
−シクロヘキセニル］−Ｎ，Ｎ′ジメチルエチレンジア
ミン、N, N'-bis [2,6-bis (2-methoxycarbonylethyl) -1 represented by the following structural formula
-Cyclohexenyl] -N, N 'dimethylethylenediamine,

【００４３】[0043]

【化６】 [Chemical 6]

【００４４】以下の構造式で表わされる１，３−ビス
｛１−［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）−１−シクロヘキセニル］ピペリジン−４−イル｝
プロパン、1,3-bis {1- [2,6-bis (2-methoxycarbonylethyl) -1-cyclohexenyl] piperidin-4-yl} represented by the following structural formula
propane,

【００４５】[0045]

【化７】 [Chemical 7]

【００４６】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
［２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メチル
−１−シクロヘキセニル］ピペラジン（２，６位の異性
体あり）、1,4-bis [2- (2-methoxycarbonylethyl) -6-methyl-1-cyclohexenyl] piperazine represented by the following structural formula (there is an isomer at the 2,6-position),

【００４７】[0047]

【化８】 Embedded image

【００４８】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
（２，６ジアセチル−１−シクロヘキセニル）ピペラジ
ン、1,4-bis (2,6 diacetyl-1-cyclohexenyl) piperazine represented by the following structural formula,

【００４９】[0049]

【化９】 [Chemical 9]

【００５０】等が好ましいものとして挙げられる。Preferred examples include the following:

【００５１】本発明に使用される酸性の酸性物質（ｃ）
は、水溶液中の酸解離指数ｐＫａにおいて１．０〜６．
０の範囲である。 酸性物質（ｃ）の水溶液中の酸解離
指数ｐＫａが６．０より大きい場合には、加水分解性第
３級ジアミン化合物（ｂ）の加水分解が実用的速度で起
こらないため湿気硬化速度が遅く、また硬化物中に発泡
が生じる。酸性物質（ｃ）の水溶液中の酸解離指数ｐＫ
ａが１．０より小さい場合には、加水分解性第３級ジア
ミン化合物（ｂ）の加水分解により生成したアミノ基と
安定な塩の形成が起こり、イソシアネートとの反応が進
行せず、結果として湿気硬化速度が遅く、硬化物の物性
が著しく損なわれる。Acidic acidic substance (c) used in the present invention
Is 1.0 to 6 at the acid dissociation index pKa in the aqueous solution.
It is in the range of 0. When the acid dissociation index pKa in the aqueous solution of the acidic substance (c) is larger than 6.0, the hydrolysis of the hydrolyzable tertiary diamine compound (b) does not occur at a practical rate, so that the moisture curing rate is slow. Also, foaming occurs in the cured product. Acid dissociation index pK in aqueous solution of acidic substance (c)
When a is less than 1.0, a stable salt is formed with the amino group generated by the hydrolysis of the hydrolyzable tertiary diamine compound (b), the reaction with isocyanate does not proceed, and as a result, The moisture curing rate is slow and the physical properties of the cured product are significantly impaired.

【００５２】ここで酸解離指数ｐＫａとは、酸強度を示
す指数であり、この値が低いほど酸強度が大きいことを
示している。尚、水溶液中の酸解離指数ｐＫａとは、具
体的には２５℃、無限希釈水溶液中での酸解離定数の逆
数の対数値をいい、例えば、『日本化学会編 化学便覧
基礎編 改訂４版 IIー３１６〜３２１』等の文献値を
参考にできる。The acid dissociation index pKa is an index showing the acid strength, and the lower the value, the higher the acid strength. The acid dissociation index pKa in an aqueous solution is specifically the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant in an infinitely diluted aqueous solution at 25 ° C. Reference values such as II-316-321 ”can be referred to.

【００５３】この様な酸性物質（ｃ）としては具体的に
は、無機酸、有機酸およびそれらの無水物、エステル、
酸性塩類の群から選ばれる１種又は２種以上が使用で
き、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン
酸、過塩素酸、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、プロピオン
酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アントラ
ニル酸など、またはそれらの無水物、エステル類、酸性
塩類などが挙げられる。Specific examples of such an acidic substance (c) include inorganic acids, organic acids and their anhydrides, esters,
One or more selected from the group of acidic salts can be used, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, aluminic acid, perchloric acid, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid, caproic acid, and shu. Examples thereof include acids, succinic acid, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, salicylic acid, anthranilic acid, and the like, or their anhydrides, esters, acid salts and the like.

【００５４】これらのなかでも特に水溶液中の酸解離指
数ｐＫａ２．０〜３．０のものが硬化促進効果が顕著で
ある点から好ましく、燐酸、珪酸、クロロ酢酸、フタル
酸、サリチル酸、アントラニル酸など、またはそれらの
無水物、エステル類、酸性塩類等が挙げられる。Of these, those having an acid dissociation index pKa of 2.0 to 3.0 in the aqueous solution are particularly preferable from the viewpoint of remarkable curing acceleration effect, and phosphoric acid, silicic acid, chloroacetic acid, phthalic acid, salicylic acid, anthranilic acid, etc. , Or their anhydrides, esters, acid salts and the like.

【００５５】特にこれらの酸類のうち、燐酸、酸性リン
酸エステル、サリチル酸、アントラニル酸、クロロ酢
酸、燐酸塩類または珪酸アルミナが特に本発明の効果が
顕著になり好ましい。Among these acids, phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, salicylic acid, anthranilic acid, chloroacetic acid, phosphates and silicic acid alumina are particularly preferable because the effect of the present invention becomes remarkable.

【００５６】酸性物質（ｃ）の使用量は、所望される硬
化時間によって任意に調整されるが、通常、酸性物質
（ｃ）の酸の当量が加水分解性第３級ジアミン化合物
（ｂ）のアミン当量に対して０．１〜１．０の範囲であ
り、好ましくは、０．１〜０．６の範囲である。The amount of the acidic substance (c) used is arbitrarily adjusted depending on the desired curing time, but usually, the acid equivalent of the acidic substance (c) is equivalent to that of the hydrolyzable tertiary diamine compound (b). It is in the range of 0.1 to 1.0, preferably in the range of 0.1 to 0.6 with respect to the amine equivalent.

【００５７】本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物
は、上記各成分を必須成分とするものであるが、更にそ
の他、任意に可塑剤や安定剤、無機充填剤または触媒な
どを含んでいてもよい。The moisture-curable polyurethane composition of the present invention contains the above-mentioned components as essential components, but may optionally further contain a plasticizer, a stabilizer, an inorganic filler or a catalyst. .

【００５８】可塑剤として、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等が挙げられる。安定剤とし
ては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤などがあげられ
る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化
カルシウム、クレー、タルク、酸化チタンなどがあげら
れる。Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Examples of stabilizers include antioxidants and ultraviolet absorbers. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, calcium oxide, clay, talc, titanium oxide and the like.

【００５９】本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物
は、建築用或いは車両用等のシーリング材、壁材、防水
材、塗料或いは接着剤等の種々の用途に適用することが
できるが、特に（ａ）〜（ｃ）の各成分を必須成分と
し、更に上述した各成分を任意に含む湿気硬化性ポリウ
レタン組成物に、更に充填剤（ｄ）を配合することによ
り、極めて優れた防水材とすることができる。The moisture-curable polyurethane composition of the present invention can be applied to various uses such as a sealing material for buildings or vehicles, a wall material, a waterproof material, a paint or an adhesive, and particularly (a) ) To (c) as essential components, and by further adding a filler (d) to a moisture-curable polyurethane composition that optionally contains the above-mentioned components, an extremely excellent waterproof material can be obtained. You can

【００６０】充填剤（ｄ）としては、炭酸カルシウム、
酸化チタン、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、タル
ク、クレー、硫酸アルミニウム、塩化ビニルペーストレ
ジン等が挙げられる。これら単独又は１種以上を使用す
ることができる。As the filler (d), calcium carbonate,
Examples thereof include titanium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, talc, clay, aluminum sulfate, vinyl chloride paste resin and the like. These may be used alone or in combination of one or more.

【００６１】[0061]

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Parts in the examples indicate parts by weight.

【００６２】合成例１＜ウレタンプレポリマーの合成例
＞ 水酸化カルシウム触媒で製造したポリオキシプロピレン
グリコール（分子量３０００）１５０１部及びポリオキ
シプロピレントリオール（分子量５０００）３０９５部
と２，４−トリレンジイソシアネート４０４部とを、１
００℃で１０時間反応させてウレタンプレポリマーを得
た。以下これをウレタンプレポリマーａという。末端Ｎ
ＣＯ基は１．５％、粘度は５９,０００ｃｐｓ／２５℃
であった。Synthesis Example 1 <Synthesis Example of Urethane Prepolymer> 1501 parts of polyoxypropylene glycol (molecular weight 3000) produced with a calcium hydroxide catalyst, 3095 parts of polyoxypropylene triol (molecular weight 5000) and 2,4-tolylene diisocyanate 404 and 1
A urethane prepolymer was obtained by reacting at 00 ° C. for 10 hours. Hereinafter, this is referred to as a urethane prepolymer a. Terminal N
CO group is 1.5%, viscosity is 59,000 cps / 25 ° C
Met.

【００６３】合成例２＜ウレタンプレポリマーの合成例
＞ 複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造したポリオ
キシプロピレングリコール（分子量２０００）１７５０
部及びポリオキシエチレンプロピレントリオール（分子
量７０００）１９９０部とジフェニルメタンジイソシア
ネート６５５部とキシレン４８９部を、１００℃で１０
時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。以下ウレ
タンプレポリマーｂという。末端ＮＣＯ基は２．３％、
粘度は５０００ｃｐｓ／２５℃であった。Synthesis Example 2 <Synthesis Example of Urethane Prepolymer> Polyoxypropylene glycol (molecular weight 2000) 1750 produced using a complex metal cyanide complex as a catalyst.
Parts and polyoxyethylene propylene triol (molecular weight 7000) 1990 parts, diphenylmethane diisocyanate 655 parts and xylene 489 parts at 100 ° C.
The reaction was carried out for a time to obtain a urethane prepolymer. Hereinafter referred to as urethane prepolymer b. The terminal NCO group is 2.3%,
The viscosity was 5000 cps / 25 ° C.

【００６４】合成例３＜エナミン誘導体の合成＞ ピペラジン８６．１部（１．０ｍｏｌ）をシクロヘキサ
ノン１９６．２部（２．０ｍｏｌ）とトルエン２００部
に混合し、水滴分離器で窒素下で加熱する。Synthesis Example 3 <Synthesis of Enamine Derivative> 86.1 parts (1.0 mol) of piperazine are mixed with 196.2 parts (2.0 mol) of cyclohexanone and 200 parts of toluene, and heated under nitrogen in a water drop separator. .

【００６５】５時間後に水の半量が、２０時間後に水の
計算量が分離した。溶剤のトルエンを留去し、脱水アセ
トン２００部で再結晶したところ、板状の結晶が析出し
た。これを濾過し無色透明な固体が得られた。After 5 hours, half of the water had separated, and after 20 hours, the calculated amount of water had separated. When the solvent toluene was distilled off and the residue was recrystallized with 200 parts of dehydrated acetone, plate-like crystals were deposited. This was filtered to obtain a colorless transparent solid.

【００６６】この生成物は、１，４−ビス（１−シクロ
ヘキシル）ピペラジンであり、略称をＢＣＰ−１とす
る。次に、内容１ｌの反応容器にＢＣＰ−１ １２３部
（０．５ｍｏｌ）と脱水メタノール２００部とを装入し
た。アクリル酸メチル１７２部（２ｍｏｌ）を滴下ロー
トに移液し、滴下ロートを前記反応器に取り付けた。The product is 1,4-bis (1-cyclohexyl) piperazine and is abbreviated as BCP-1. Next, 123 parts (0.5 mol) of BCP-1 and 200 parts of dehydrated methanol were charged into a reaction vessel having a content of 1 liter. 172 parts (2 mol) of methyl acrylate was transferred to the dropping funnel, and the dropping funnel was attached to the reactor.

【００６７】窒素気流中、５０℃に於いて攪拌しなが
ら、発熱に注意しつつ滴下を開始し、１時間滴下を行っ
た。滴下後、還流下にて８時間攪拌を続けた。室温まで
冷却し減圧下で脱溶媒を行った。黄赤褐色の固体が得ら
れ、これを脱水アセトンから再結晶した。濾過し、真空
乾燥により、無色の針状結晶を得た。赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１７４０cm^-1にエステルの特性
吸収がみられ、１６４０cm^-1にエナミンの特性吸収がみ
られた。ＮＭＲスペクトルからも目的化合物の生成が確
認された。この化合物は、テトラメチル−２，２’−
（１，４−ピペラジンジイル）ビス（１−シクロヘキセ
ン−１，３−ジプロピオネート）であり、その略称をＢ
ＣＰ４ＭＡとする。While stirring at 50 ° C. in a nitrogen stream, dropping was started while paying attention to heat generation, and the dropping was performed for 1 hour. After the dropping, stirring was continued for 8 hours under reflux. The mixture was cooled to room temperature and desolvated under reduced pressure. A yellow-red-brown solid was obtained, which was recrystallized from dehydrated acetone. Filtration and vacuum drying gave colorless needle crystals. Measurement of the infrared absorption spectrum, was observed a characteristic absorption of ester 1740 cm ^-1, characteristic absorption of enamine was observed in 1640 cm ^-1. The formation of the target compound was also confirmed from the NMR spectrum. This compound is tetramethyl-2,2'-
(1,4-piperazinediyl) bis (1-cyclohexene-1,3-dipropionate), whose abbreviation is B
CP4MA.

【００６８】合成例４＜エナミン誘導体の合成＞ 上記で得たＢＣＰ−１を１２３部（０．５ｍｏｌ）と無
水酢酸２０４部（２ｍｏｌ）を上記と同様に反応した。
生成物は、赤褐色の液状となり、赤外スペクトルの測定
では、１７１０cm^-1にカルボニル基の特性吸収がみら
れ、１６４０cm^-1にエナミンの特性吸収がみられた。こ
の化合物は、１，１’，１”，１”’−（１，４−ピペ
ラジンジイルジ−１−シクロヘキセン−２，１，３−ト
リイル）テトラキスエタノンであり、その略称をＢＣＰ
４ＡＣとする。Synthesis Example 4 <Synthesis of enamine derivative> 123 parts (0.5 mol) of BCP-1 obtained above and 204 parts (2 mol) of acetic anhydride were reacted in the same manner as above.
The product becomes a liquid reddish brown, the measurement of the infrared spectrum, characteristic absorption of a carbonyl group was observed at 1710 cm ^-1, characteristic absorption of enamine was observed in 1640 cm ^-1. This compound is 1,1 ′, 1 ″, 1 ″ ′-(1,4-piperazinediyldi-1-cyclohexene-2,1,3-triyl) tetrakisethanone, whose abbreviation is BCP.
4AC.

【００６９】合成例５＜エナミン誘導体の合成＞ 上記で得たＢＣＰ−１を１２３部（０．５ｍｏｌ）とア
クリロニトリル１０６部（２ｍｏｌ）を上記と同様に反
応した。生成物は、ＤＭＦからの再結晶後、白色の固体
となり、赤外線吸収スペクトルの測定では、２２６０cm
^-1にニトリルの特性吸収がみられ、１６４０cm^-1にエナ
ミンの特性吸収がみられた。この化合物は、２，２’−
（１，４−ピペラジンジイル）ビス（１−シクロヘキセ
ン−１，３−ジプロパンニトリル）であり、その略称を
ＢＣＰ４ＡＮとする。Synthesis Example 5 <Synthesis of Enamine Derivative> 123 parts (0.5 mol) of BCP-1 obtained above and 106 parts (2 mol) of acrylonitrile were reacted in the same manner as above. The product became a white solid after recrystallization from DMF, and was measured by infrared absorption spectrum to be 2260 cm.
^-1 characteristic absorption of nitrile is seen to, characteristic absorption of enamine was seen to 1640cm ^-1. This compound is 2,2'-
It is (1,4-piperazinediyl) bis (1-cyclohexene-1,3-dipropanenitrile), and its abbreviation is BCP4AN.

【００７０】合成例６＜エナミン誘導体の合成＞ 上記で得たＢＣＰ−１を１２３部（０．５ｍｏｌ）と、
ブタノ−ルと２，６−トリレンジイソシアネートの反応
生成物であるモノイソシアネ−ト４９６部（２ｍｏｌ）
とをキシレン溶液中で上記と同様に反応した。反応の進
行にともなって黄白色沈澱が析出した。２０時間後、沈
澱物を濾過し真空乾燥後、赤外線吸収スペクトルの測定
では、１７３０cm^-1にウレタンの特性吸収がみられ、１
６４０cm ^-1にエナミンの特性吸収がみられた。この化合
物は、テトラブチル［１，４−ピペラジンジイルビス
［１−シクロヘキセン−２，１，３−トリイルビス［カ
ルボニルイミノ（４−メチル−３，１−フェニ
ル）］］］テトラキスカルバメートであり、その略称を
ＢＣＰ４ＴＩとする。Synthesis Example 6 <Synthesis of Enamine Derivative> 123 parts (0.5 mol) of BCP-1 obtained above was added,
Reaction of butanol and 2,6-tolylene diisocyanate
496 parts of product monoisocyanate (2 mol)
And were reacted in a xylene solution in the same manner as above. Reaction progress
A yellowish white precipitate was deposited along the line. 20 hours later
Infrared absorption spectrum is measured after filtering the starch and vacuum drying
Then 1730 cm^-1Characteristic absorption of urethane is seen in 1
640 cm ^-1The characteristic absorption of enamine was observed. This compound
The product is tetrabutyl [1,4-piperazinediylbis
[1-cyclohexene-2,1,3-triylbis [carb
Rubonyl imino (4-methyl-3,1-phenyl
Le)]]] Tetrakiscarbamate, and its abbreviation
BCP4TI.

【００７１】合成例７＜β−アミノ−β−ラクタム誘導
体の合成＞ ピペラジン８６．１部（１．０ｍｏｌ）をイソブチルア
ルデヒド２１６部（３．０ｍｏｌ）と混合し、水滴分離
器で窒素下で加熱する。２０時間後に水の計算量が分離
した。過剰のアルデヒドを減圧で留去した後、１２４℃
／８mmHgの透明な液体を得た。この生成物は、１，４−
ビス（２−メチル−１−プロペニル）ピペラジンであ
り、放置すると硬化した。この化合物をＢＩＰと略称す
る。次に内容１ｌの反応器に、ＢＩＰを９７部（０．５
ｍｏｌ）とトルエン９７部とを装入した。ヘキサメチレ
ンジイシシアネート１６８部（１ｍｏｌ）と２−エチル
ヘキサノール１３０部（１ｍｏｌ）とトルエン１０２部
とを均一に混合し、１００℃にて６時間窒素気流中にて
反応させＮＣＯ基含有量１０．５重量％の反応生成物を
得た。この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロー
トを前記反応器に取り付けた。Synthesis Example 7 <Synthesis of β-amino-β-lactam derivative> 86.1 parts (1.0 mol) of piperazine was mixed with 216 parts (3.0 mol) of isobutyraldehyde and heated in a water drop separator under nitrogen. To do. The calculated amount of water separated after 20 hours. After distilling off excess aldehyde under reduced pressure, the temperature was 124 ° C.
A clear liquid of / 8 mmHg was obtained. This product is 1,4-
Bis (2-methyl-1-propenyl) piperazine, which hardened on standing. This compound is abbreviated as BIP. Next, 97 parts of BIP (0.5
(mol) and 97 parts of toluene. 168 parts (1 mol) of hexamethylene diisocyanate, 130 parts (1 mol) of 2-ethylhexanol and 102 parts of toluene were uniformly mixed and reacted in a nitrogen stream at 100 ° C. for 6 hours to give an NCO group content of 10. 5% by weight of reaction product was obtained. The reaction product was transferred to a dropping funnel, and the dropping funnel was attached to the reactor.

【００７２】窒素気流中、室温にて攪∽しながら約１時
間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１００時間
窒素気流中にて反応させた。赤外吸収スペクトルを測定
したところ、ＮＣＯの２３００ｃｍ^-1の特性吸収とびＰ
の１６７５ｃｍ^ー1の特性吸収は消失しており、目的の化
合物のトルエン溶液を得た。この溶液を６０℃で真空で
脱溶剤ところ、目的のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体
である１，４−ビス［３，３−ジメチル−２−オキソ−
１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ−ヘ
キシル）アゼチジン−４−イル］ピペラジンを得た。こ
の生成物は液状であった。その略称をβＡＬとする。In a nitrogen stream, the mixture was added dropwise over about 1 hour while stirring at room temperature. After the dropping was completed, the reaction was carried out at 80 ° C. for 100 hours in a nitrogen stream. When the infrared absorption spectrum was measured, the characteristic absorption of NCO at 2300 cm ^-1 and P
The characteristic absorption at 1675 cm ^-1 has disappeared, and a toluene solution of the target compound is obtained. When the solution was desolvated under vacuum at 60 ° C., 1,4-bis [3,3-dimethyl-2-oxo-containing the target β-amino-β-lactam derivative was obtained.
1- (2-Ethylhexyloxycarbonylamino-hexyl) azetidin-4-yl] piperazine was obtained. The product was liquid. Its abbreviation is βAL.

【００７３】次に本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成
物について実施例及び比較例を示す。尚、以下の実施例
並びに比較例における評価方法は次の通りである。Next, examples and comparative examples of the moisture-curable polyurethane composition of the present invention will be shown. The evaluation methods in the following examples and comparative examples are as follows.

【００７４】［タックフリータイム］ＪＩＳ−Ａ５７５
８（１９８６）の６−１０項に準拠し、タックフリーに
なる迄の時間を測定した。 ［発泡現象］硬化物の発泡の状態を目視で判断 ○：発泡なし。[Tack Free Time] JIS-A575
8 (1986), 6-10, the time until tack free was measured. [Foaming phenomenon] Visual observation of the foamed state of the cured product ◯: No foaming.

【００７５】△：表面に発泡な、内部に発泡あり。 ×：表面に発泡あり。 ［硬度］ＪＩＳ−Ａ６３０１に準拠して行った。 ［引張強度］ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して行った。 ［伸び］ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して行った。Δ: There is foaming on the surface and there is foaming inside. X: There is foaming on the surface. [Hardness] The hardness was measured according to JIS-A6301. [Tensile strength] The tensile strength was measured according to JIS-K6301. [Elongation] It was performed according to JIS-K6301.

【００７６】実施例１ ＢＣＰ４ＭＡ５９部をキシレン５９部に溶解した後、ウ
レタンプレポリマーａ５６０部と燐酸４部（ｐＫａ＝
２．１５）とを混合し、密栓して常温で３ヶ月間貯蔵し
たが変化は認められなかった。貯蔵後ガラス板状に塗布
し、相対湿度５０％の室内に常温放置したところ、４０
分で表面が硬化し、タックフリーになった。Example 1 After dissolving 59 parts of BCP4MA in 59 parts of xylene, 560 parts of urethane prepolymer a and 4 parts of phosphoric acid (pKa =
2.15) was mixed, and the container was tightly sealed and stored at room temperature for 3 months, but no change was observed. After storage, it was applied on a glass plate and left at room temperature in a room with relative humidity of 50%.
The surface hardened in minutes and became tack free.

【００７７】実施例２ 実施例１において、ウレタンプレポリマーａをウレタン
プレポリマーｂとした他は実施例１と同様に処理した。Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the urethane prepolymer a was changed to the urethane prepolymer b in Example 1.

【００７８】結果は、表１に示すように、組成物の長期
の貯蔵後も組成物は良好な硬化性を示した。The results, as shown in Table 1, indicate that the composition showed good curability even after long-term storage of the composition.

【００７９】実施例３ 実施例１において、ＢＣＰ４ＭＡ５９部をＢＣＰ４Ｔ
Ｉ、１２４部とし、燐酸４部を酸性燐酸エステル（イソ
プロピルアシッドフォスフェート、商品名ＡＰ−３大八
化学工業、酸当量１２４、ｐＫａ＝２．１５）７部とし
て他は実施例１と同様に処理した。Example 3 In Example 1, 59 parts of BCP4MA was replaced with BCP4T.
I, 124 parts, and 4 parts of phosphoric acid as 7 parts of acidic phosphoric acid ester (isopropyl acid phosphate, trade name AP-3 Daihachi Chemical Industry, acid equivalent 124, pKa = 2.15) except that the same as in Example 1. Processed.

【００８０】結果は、表１に示すように、組成物の長期
の貯蔵後も組成物は良好な硬化性を示した。The results show that, as shown in Table 1, the composition showed good curability even after long-term storage.

【００８１】比較例１ 実施例１において燐酸を使用しない以外は実施例１と全
く同様にして得た組成物を密栓して常温で３ヶ月間貯蔵
した結果、ほとんど粘度上昇が認められなかったが、貯
蔵後ガラス板上に塗布し、相対湿度５０％の室内に常温
放置したところ表面が硬化したタックフリーの時間に１
８０分を要し発泡現象があった。Comparative Example 1 A composition obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that phosphoric acid was not used in Example 1 was sealed and stored at room temperature for 3 months. As a result, almost no increase in viscosity was observed. After being stored, it was applied on a glass plate and left in a room with a relative humidity of 50% at room temperature to cure the surface.
It took 80 minutes and there was a foaming phenomenon.

【００８２】比較例２ 実施例３において酸性燐酸エステルを使用しない以外は
実施例３と全く同様に配合した。この組成物を密栓して
常温で３ヶ月間貯蔵した結果、ほとんど粘度上昇が認め
られなかったが、貯蔵後ガラス板上に塗布し、相対湿度
５０％の室内に常温放置したところ表面が硬化したタッ
クフリーの時間に１６０分を要した。Comparative Example 2 The same formulation as in Example 3 was carried out except that the acidic phosphoric ester was not used in Example 3. As a result of sealing this composition and storing it at room temperature for 3 months, almost no increase in viscosity was observed, but after storage, it was applied on a glass plate and left in a room with a relative humidity of 50% at room temperature to cure the surface. It took 160 minutes to tack-free.

【００８３】比較例３ 実施例１において、架橋剤にＢＣＰ４ＭＡに代えてβＡ
Ｌを７９部使用し、燐酸を使用しないこと以外は同様に
して得た組成物を密栓して常温で３ヶ月間貯蔵した結
果、ほとんど粘度上昇は認められなかったが、貯蔵後ガ
ラス板状に塗布し、相対湿度５０％の室内に常温放置し
たところ、表面が硬化したタックフリーの時間に１５０
分を要した。Comparative Example 3 In Example 1, βA was used in place of BCP4MA as the crosslinking agent.
A composition obtained in the same manner except that 79 parts of L was used and phosphoric acid was not used was tightly stoppered and stored at room temperature for 3 months. As a result, almost no increase in viscosity was observed, but after storage, the composition became a glass plate. After coating and leaving it in a room with a relative humidity of 50% at room temperature, the surface is hardened at a tack-free time of 150
It took a minute.

【００８４】[0084]

【表１】 ＊）；酸性燐酸エステル（イソプロピルアシッドフォスフェート） 以下、充填剤を配合したポリウレタン防水材について実
施例と比較例を示す。[Table 1] *); Acidic phosphoric acid ester (isopropyl acid phosphate) Hereinafter, examples and comparative examples of polyurethane waterproof materials containing a filler will be described.

【００８５】実施例４ ４ｌのプラネタリーミキサーに、炭酸カルシウム１２４
９部、酸化チタン１４４部、イルガノックス１０１０
（耐候安定剤）１６部を装入し、常温にて、１５分攪拌
し、続いて１００℃にて混練りしつつ、真空にて脱水操
作を１時間行った。次に、ポリウレタンプレポリマーｂ
１２１４部、脂環系エナミン誘導体ＢＣＰ４ＭＡの５０
％キシレン溶液２９０部を装入し、常温にて１５分混練
りした。さらに、酸性燐酸エステル（商品名ＡＰ−３
大八化学工業）１８部とキシレン３４５部を装入し、真
空中にて常温で１０分攪拌し、本発明の一液型ポリウレ
タン防水材を得た。この防水材について、貯蔵安定性、
硬化シートの結果を表２及び表３に示す。Example 4 Calcium carbonate 124 was added to a 4 l planetary mixer.
9 parts, titanium oxide 144 parts, Irganox 1010
(Weather resistant stabilizer) 16 parts were charged, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, and subsequently, the mixture was kneaded at 100 ° C., and dehydration operation was performed for 1 hour under vacuum. Next, polyurethane prepolymer b
1214 parts, 50 of alicyclic enamine derivative BCP4MA
% Xylene solution (290 parts) was charged and kneaded at room temperature for 15 minutes. Furthermore, acidic phosphoric acid ester (trade name AP-3
18 parts by weight and 345 parts by xylene were charged, and the mixture was stirred in a vacuum at room temperature for 10 minutes to obtain a one-component polyurethane waterproof material of the present invention. About this waterproof material, storage stability,
The results of the cured sheet are shown in Tables 2 and 3.

【００８６】なお、貯蔵安定性は、一液型ポリウレタン
防水材を１４日間密封貯蔵した後、ＢＭ型回転粘度計に
より粘度を測定した。施工後、硬化したシートの機械物
性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定した。即ち、施工
後２３℃、相対湿度５０％中に７日間放置し、この試料
を更に５０℃で７日間放置したときの硬度、引張強度、
伸びを測定した。The storage stability was determined by measuring the viscosity with a BM type rotational viscometer after the one-pack type polyurethane waterproof material was sealed and stored for 14 days. After the construction, the mechanical properties of the cured sheet were measured according to JIS-K6301. That is, the hardness, the tensile strength when the sample was left standing at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 7 days after the construction and further left at 50 ° C. for 7 days,
The elongation was measured.

【００８７】実施例５〜７ 実施例４と同様に、ＢＣＰ４ＡＣ、ＢＣＰ４ＡＮ、ＢＣ
Ｐ４ＴＩのそれぞれを混練りした。各々の実施例の配合
を表２に示す。それぞれのエナミン誘導体の配合量と酸
性物質の種類と配合量および充填剤以外は、実施例４と
同様である。Embodiments 5 to 7 Similar to Embodiment 4, BCP4AC, BCP4AN, BC
Each of the P4TIs was kneaded. The formulation of each example is shown in Table 2. Example 4 is the same as Example 4 except for the amount of each enamine derivative, the type and amount of the acidic substance, and the filler.

【００８８】これらの一液型ポリウレタン防水材の貯蔵
安定性と硬化シートの評価結果を表２及び表３に示す。Tables 2 and 3 show the storage stability of these one-component polyurethane waterproof materials and the evaluation results of the cured sheets.

【００８９】[0089]

【表２】 [Table 2]

【００９０】[0090]

【表３】 [Table 3]

【００９１】比較例４ 実施例７の酸性燐酸エステルを使用しない以外は、全く
実施例７と同様の調整を行った。この防水材についての
貯蔵安定性と硬化シートの評価結果を表４及び表５に示
す。Comparative Example 4 The same adjustment as in Example 7 was carried out except that the acidic phosphoric acid ester of Example 7 was not used. Tables 4 and 5 show the storage stability of this waterproof material and the evaluation results of the cured sheet.

【００９２】比較例５ 実施例５において、架橋剤としてＢＣＰ４ＡＣに代えて
βＡＬを使用し、サリチル酸を使用しないこと以外は、
全く実施例５と同様に防水材を調製した。この防水材に
ついての貯蔵安定性と硬化シートの評価結果を表４及び
表５に示す。Comparative Example 5 In Example 5, except that βAL was used as the cross-linking agent instead of BCP4AC and salicylic acid was not used,
A waterproof material was prepared in exactly the same manner as in Example 5. Tables 4 and 5 show the storage stability of this waterproof material and the evaluation results of the cured sheet.

【００９３】[0093]

【表４】 [Table 4]

【００９４】[0094]

【表５】 本発明に基づく実施例の湿気硬化性ポリウレタン組成物
は、比較例に比べ、硬化が速くなり、密封貯蔵後の安定
性の問題もなく、施工した後の硬化物には発泡はみられ
ず、機械的物性も良好であった。[Table 5] Moisture-curable polyurethane compositions of the examples based on the present invention, compared to the comparative example, the curing is faster, there is no problem of stability after sealed storage, foaming is not seen in the cured product after application, The mechanical properties were also good.

【００９５】[0095]

【発明の効果】本発明によれば、硬化性が著しく良好
で、かつ、硬化時において全く発泡することのない湿気
硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a moisture-curable polyurethane resin composition having excellent curability and not foaming at the time of curing can be provided.

【００９６】また、特定構造のエナミン構造を有する化
合物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、比較的高
温下で長期に保存しても、湿気硬化後の硬化物に於い
て、安定した物性を得ることが出来る。Further, by using the compound having an enamine structure of a specific structure, the storage stability is good, and even if the compound is stored at a relatively high temperature for a long time, stable physical properties are obtained in the cured product after moisture curing. You can get it.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー（ａ）と、加水分解性第３級ジアミン化
合物（ｂ）と、酸解離指数ｐＫａが、１．０〜６．０の
酸性物質（ｃ）とを必須成分とすることを特徴とする湿
気硬化性ポリウレタン組成物。1. A urethane prepolymer (a) having an isocyanate group at the terminal, a hydrolyzable tertiary diamine compound (b), and an acidic substance (c having an acid dissociation index pKa of 1.0 to 6.0). ) And a moisture-curable polyurethane composition as essential components. 【請求項２】 酸性物質（ｃ）が、無機酸、有機酸およ
びそれらの無水物、エステル化物、酸性塩の群から選ば
れた１種または２種以上からなることを特徴とする請求
項１記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物。2. The acidic substance (c) is composed of one or more selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids and their anhydrides, esterified products and acidic salts. The moisture-curable polyurethane composition described. 【請求項３】 酸性物質（ｃ）が、燐酸、酸性燐酸エス
テル、サリチル酸、燐酸塩または無水フタル酸から選択
される１種以上であることを特徴とする請求項１記載の
湿気硬化性ポリウレタン組成物。3. The moisture-curable polyurethane composition according to claim 1, wherein the acidic substance (c) is at least one selected from phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, salicylic acid, phosphate or phthalic anhydride. Stuff. 【請求項４】 加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
が、ジアミン化合物のそれぞれの窒素原子に２級アルケ
ニル基が置換したエナミン構造を有する化合物（ｂ）で
ある請求項１、２、３又は４記載の組成物。4. A hydrolyzable tertiary diamine compound (b)
Is a compound (b) having an enamine structure in which each nitrogen atom of the diamine compound is substituted with a secondary alkenyl group, The composition according to claim 1, 2, 3 or 4. 【請求項５】 加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
が、２級アルケニル基のビニル基構造部分のβ−位に、
置換基が置換している請求項４記載の組成物。5. A hydrolyzable tertiary diamine compound (b)
At the β-position of the vinyl group structure part of the secondary alkenyl group,
The composition according to claim 4, wherein the substituent is substituted. 【請求項６】 加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
が、下記一般式（I） 【化１】 ［Ａは炭素数１〜２２の分枝状又は環状の第２級ジアミ
ンの残基であり、（ＣＲ ₂）_nは脂肪族環を表わす。Ｒは
水素原子又は炭素数１〜６の線状、分枝状又は環状の炭
化水素である。Ｅは求電子性化合物の残基である。Ｂは
炭素数１〜６の線状分枝状又は環状のアルキル基、又は
Ｅであり、ｎは１位及び１位に隣接する炭素を除く脂肪
族環を形成する炭素の数を表わし、２〜４の整数であ
る。］で示される脂環系エナミン誘導体である請求項５
記載の組成物。6. A hydrolyzable tertiary diamine compound (b)
Is the following general formula (I)[A is a branched or cyclic secondary diamid having 1 to 22 carbon atoms.
Residue of (CR ₂)_nRepresents an aliphatic ring. R is
Hydrogen atom or C1-C6 linear, branched or cyclic carbon
It is hydrogen chloride. E is the residue of the electrophilic compound. B is
A linear branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or
E, n is a fat excluding the carbon adjacent to the 1st position and the 1st position
Represents the number of carbon atoms forming the group ring, and is an integer of 2 to 4
It ] It is the alicyclic enamine derivative shown by these.
The composition as described. 【請求項７】 ウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシ
アネート基と、加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
を加水分解することにより生成する活性水素との比が、
当量比でＮＣＯ／Ｈ＝０．５〜３．０となる範囲となる
ように両者を用いる請求項１〜６の何れか１つに記載の
湿気硬化性ポリウレタン組成物。7. An isocyanate group in the urethane prepolymer (a) and a hydrolyzable tertiary diamine compound (b).
The ratio with active hydrogen generated by hydrolysis of
The moisture-curable polyurethane composition according to any one of claims 1 to 6, wherein both are used so that the equivalent ratio is NCO / H = 0.5 to 3.0. 【請求項８】 （ａ）〜（ｃ）の各成分に加え、更に充
填剤（ｄ）を含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物。8. A moisture-curable polyurethane composition containing a filler (d) in addition to the components (a) to (c). 【請求項９】 充填剤が、炭酸カルシウム及び／又はク
レーである請求項８記載の湿気硬化性ポリウレタン組成
物。9. The moisture-curable polyurethane composition according to claim 8, wherein the filler is calcium carbonate and / or clay.