JPH084069B2 - Thin film semiconductor device and method of forming the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に薄膜半導体、光起電力素
子、電子写真用の像形成部材党の多層構成の薄膜半導体
素子及びその形成法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a functional film, particularly a thin film semiconductor, a photovoltaic device, a thin film semiconductor device having a multi-layer structure of an image forming member for electrophotography, and formation thereof. Concerning the law.

〔従来の技術〕 従来機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜
は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適
した成膜方法が採用されている。[Prior Art] Conventional functional films, particularly amorphous or polycrystalline semiconductor films, have been formed by suitable film forming methods from the viewpoint of desired physical properties, intended use, and the like.

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原
子（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多
結晶の非単結晶シリコン（以後「NON−Si（H,X）」と略
記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す場合には
「Ａ−Si（H,X）」、多結晶質シリコンを示す場合には
「poly−Si（H,X）」と記す）膜等のシリコン系堆積膜
（尚、俗に言う微結晶シリコンは、Ａ−Si（H,X）の範
囲にはいることは断るまでもない）の形成には、真空蒸
着法，プラズマCVD法，熱CVD法，反応スパツタリング
法，イオンプレーテイング法，光CVD法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、
企業化されている。For example, amorphous or polycrystalline non-single-crystal silicon (hereinafter referred to as "NON-Si (H, H, H, X)) whose unpaired electrons are compensated with a compensating agent such as a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X), if necessary. X) ”, and in particular,“ A-Si (H, X) ”indicates amorphous silicon, and“ poly-Si (H, X) ”indicates polycrystalline silicon. A silicon-based deposited film such as a film (it is needless to say that microcrystalline silicon, so-called microcrystalline silicon, falls within the range of A-Si (H, X)) is formed by a vacuum deposition method, Plasma CVD method, thermal CVD method, reactive sputtering method, ion plating method, optical CVD method, etc. have been tried, and in general, plasma CVD method is widely used,
It has been commercialized.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

而乍ら、従来から一般化されているプラズマCVD法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機
能も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パラ
メーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量と
比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反応容器の
構造，排気の速度，プラズマ発生方式など）これらの多
くのパラメーターの組み合せによるため、時にはプラズ
マが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪
影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特
有のパラメーターを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいとい
うのが実状であった。In addition, the reaction process in the formation of a silicon-based deposited film by the plasma CVD method which has been conventionally generalized is
It is considerably more complicated than the conventional CVD method, and its reaction function is often unknown. In addition, there are many parameters for forming the deposited film (for example, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, forming pressure, high frequency power, electrode structure, reaction vessel structure, exhaust speed, plasma generation method, etc.). Due to the combination of many parameters, the plasma was sometimes in an unstable state and often had a significant adverse effect on the formed deposited film. In addition, device-specific parameters must be selected for each device,
Therefore, it is difficult to generalize the manufacturing conditions.

他方、シリコン系堆積膜として電気的，光学的特性を
各用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマCVD法によって形成することが最
良とされている。On the other hand, it is currently considered best to form a silicon-based deposited film by a plasma CVD method in order to develop a silicon-based deposited film capable of sufficiently satisfying electrical and optical characteristics for each application.

而乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大
面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分満足させて
再現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマ
CVD法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。However, depending on the application of the silicon-based deposited film, it is necessary to sufficiently satisfy large area, uniform film thickness, and uniform film quality to achieve reproducible mass production.
The formation of silicon-based deposited films by the CVD method requires enormous capital investment in mass-production equipment, complicated management items for mass-production, narrow management tolerances, and delicate adjustment of equipment. Therefore, these are pointed out as problems to be improved in the future.

又、プラズマCVD法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。In the case of the plasma CVD method, since plasma is directly generated by high frequency or microwave in a film formation space where a substrate on which a film is formed is arranged, generated electrons and a large number of ion species are generated. This causes damage to the film during the film formation process, which causes deterioration in film quality and unevenness in film quality.

特に多層構成の半導体素子を作成する場合に於ては各
層間に生じる界面欠陥は得られる半導体素子の特性を悪
化させる要因となっている。例えば電子写真用感光体を
例に挙げると第４図に示す様にAl製基体400の上に、電
荷注入阻止層（第１層,Bをドーピングした非晶質シリコ
ン層）401,感光層（第２層，ドーピングされていない非
晶質層）402,表面保護層（第３層，非晶質シリコンカー
バイド層）403が堆積されている。夫々の堆積層を形成
させるための原料ガスの種類，流量，あるいはプラズマ
の放電強度は極端に異なるので、通常は第１層と第２層
の間及び第２層と第３層との間に於て放電を止めて完全
にガスの交換を行ったり、又は連続的にガスの種数，流
量あるいはプラズマの放電強度を徐々に変化させた変化
層を設けたり、あるいは各堆積層の堆積室を別々に設け
たりすることにより、各堆積層間に生ずる界面の影響を
低減させる努力がなされている。しかし、いずれの場合
に於ても満足のゆく特性の変化向上は認められていな
い。In particular, when a semiconductor element having a multi-layered structure is produced, an interface defect between layers is a factor that deteriorates the characteristics of the obtained semiconductor element. Taking an electrophotographic photoreceptor as an example, as shown in FIG. 4, a charge injection blocking layer (first layer, B-doped amorphous silicon layer) 401, a photosensitive layer ( A second layer, an undoped amorphous layer) 402, and a surface protection layer (third layer, amorphous silicon carbide layer) 403 are deposited. Since the kinds and flow rates of the source gases for forming the respective deposited layers or the discharge intensity of plasma are extremely different, it is usually between the first layer and the second layer and between the second layer and the third layer. At this point, the discharge is stopped and the gas is completely exchanged, or a change layer in which the number of species of gas, the flow rate or the discharge intensity of plasma is gradually changed is provided, or the deposition chamber for each deposition layer is set. Efforts have been made to reduce the effect of the interface between the deposited layers by providing them separately. However, in any case, satisfactory improvement in change in properties has not been observed.

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決
されるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な
特性，均一性を維持させながら低コストな装置で省エネ
ルギー化を図って量産化できる形成方法を開発すること
が切望されている。殊に、薄膜トランジスター，光起電
力素子，電子写真用像形成部材等の多層構成薄膜半導体
における界面特性を向上させた半導体素子の開発及びそ
の堆積膜の形成法の開発が切望されている。As described above, there are still problems to be solved in the formation of the silicon-based deposited film, and it is possible to mass-produce it by saving energy with a low-cost device while maintaining its practicable characteristics and uniformity. It is earnestly desired to develop a forming method that can be realized. In particular, there has been a strong demand for development of a semiconductor element having improved interface characteristics in a multi-layered thin film semiconductor such as a thin film transistor, a photovoltaic element, and an electrophotographic image forming member, and a method of forming a deposited film thereof.

〔目的〕〔Purpose〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な半導体
素子及び堆積膜形成法を提供するものである。An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the deposited film forming method, and at the same time provide a novel semiconductor element and a deposited film forming method which do not depend on the conventional forming method.

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に
膜品質の管理が容易で、大面積に亘って界面特性の向上
がなされた多層構成堆積膜が得られる堆積膜形成法を提
供するものである。Another object of the present invention is to provide a deposited film forming method capable of obtaining a multilayer-structured deposited film in which energy saving is achieved, at the same time the film quality is easily controlled, and the interface characteristics are improved over a large area. is there.

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高
品質で電気的，光学的，半導体的等の物理特性に優れた
膜が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもあ
る。Still another object of the present invention is to provide a deposited film forming method which is excellent in productivity and mass productivity, and which can easily obtain a film having high quality and excellent physical properties such as electrical, optical, and semiconductor properties. is there.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の薄膜半導体素子は、価電子制御された半導体
薄膜を有する多層構造の薄膜半導体素子であって、 前記価電子制御された半導体の少なくとも一層を基体
上に熱CVD法によって形成した第１の半導体と、 該第１の半導体上にSiH₄と、F₂と、を1/5〜50/1の流
量比で導入して反応室内を0.05〜10Torrにさせ化学接触
させることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化
学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前
駆体を堆積膜構成要素の供給源として前記基体が室温〜
700℃に保持された前記第１の半導体上に形成した第２
の半導体と、を有することを特徴とする。A thin film semiconductor device of the present invention is a thin film semiconductor device having a multilayer structure having a semiconductor thin film whose valence electrons are controlled, wherein at least one layer of the semiconductor whose valence electrons are controlled is formed on a substrate by a thermal CVD method. The semiconductor and the SiH ₄ and F ₂ on the first semiconductor are introduced at a flow rate ratio of 1/5 to 50/1 to bring the inside of the reaction chamber to 0.05 to 10 Torr and chemically contact with each other so that the excited state precursor is obtained. A plurality of precursors, including a body, is chemically generated, and at least one of these precursors is used as a source of the deposited film component to form the substrate at room temperature to
The second semiconductor formed on the first semiconductor held at 700 ° C
And a semiconductor of.

又、本願の価電子制御された半導体素子を有する多層
構造の薄膜半導体を形成する形成法は、 価電子制御された半導体の少なくとも一層を基体上に
熱CVD法によって第１の半導体を形成する工程と、 該第１の半導体上にSiH₄と、F₂と、を1/5〜50/1の流
量比で導入して反応室内を0.05〜10Torrにさせ化学接触
させることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化
学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前
駆体を堆積構成要素の供給源として前記基体が室温〜70
0℃に保持された前記第１の半導体上に第２の半導体を
形成する工程と、を有することを特徴とする。The method of forming a thin film semiconductor having a multi-layer structure having a valence electron controlled semiconductor element of the present application is a step of forming a first semiconductor by thermal CVD on at least one valence electron controlled semiconductor on a substrate. And SiH ₄ and F ₂ are introduced onto the first semiconductor at a flow rate ratio of 1/5 to 50/1 to bring the inside of the reaction chamber to 0.05 to 10 Torr and chemically contact with each other to produce a precursor in an excited state. Of a plurality of precursors, the precursor containing at least one of these precursors as a source of deposition components, and the substrate at room temperature to 70 ° C.
Forming a second semiconductor on the first semiconductor held at 0 ° C.

〔作用〕[Action]

上記によれば、界面特性の向上がなされた多層構成の
堆積膜が省エネルギー化と同時に大面積化，膜厚均一
性，膜品質の均一性を十分満足させて管理の簡素化と量
産化を図り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず、
またその量産の為の管理項目も明確になり、管理許容幅
も広く装置の調整も簡単に形成される。According to the above, the deposited film of the multi-layered structure with the improved interface characteristics saves energy, and at the same time achieves a large area, film thickness uniformity, and film quality uniformity to simplify management and achieve mass production. , Does not require large capital investment for mass production equipment,
Also, the control items for mass production are clarified, the control allowance is wide, and the adjustment of the device can be easily formed.

本発明の薄膜半導体素子の形成法に於て、使用される
堆積膜（半導体薄膜）形成用の気体状原料物質は、気体
状ハロゲン系酸化剤との接触により酸化作用をうけるも
のであり、目的とする堆積膜の種類，特性，用途等によ
って所望に従って適宜選択される。本発明に於ては、上
記の気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、堆
積室内に導入されて接触をする際に気体状とされるもの
であればよく、通常の場合は、気体でも液体でも固体で
あっても差支えない。In the method for forming a thin film semiconductor device of the present invention, a gaseous raw material used for forming a deposited film (semiconductor thin film) is subjected to an oxidizing action by contact with a gaseous halogen-based oxidizing agent, Depending on the type, characteristics, application, etc. of the deposited film to be selected, it is appropriately selected as desired. In the present invention, the above-mentioned gaseous raw material and gaseous halogen-based oxidant may be those that are made gaseous when introduced into the deposition chamber and contacted with each other. But it can be liquid or solid.

堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が
液体又は固体である場合には、Ar,He,N₂,H₂等のキヤリ
アーガスを使用し、必要に応じては熱も加えながらバブ
リングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原料物質及
びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する。When the raw material for forming the deposited film or the halogen-based oxidizer is liquid or solid, a carrier gas such as Ar, He, N ₂ or H ₂ is used, and bubbling is performed while adding heat as necessary. As a result, the raw material for forming the deposited film and the halogen-based oxidizing agent are introduced into the reaction space in a gaseous state.

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸
化剤の分圧及び混合比は、キヤリアーガスの流量あるい
は堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤
の蒸気圧を調節することにより設定される。At this time, the partial pressure and mixing ratio of the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidant are adjusted by adjusting the flow rate of the carrier gas or the vapor pressure of the raw material for forming the deposited film and the gaseous halogen-based oxidant. Is set.

本発明に於て使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或は電気的絶縁性のシリコン堆
積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系と堆積
膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン
化合物，環状シラン化合物，鎖状ゲルマニウム化合物等
が有効なものとして挙げることが出来る。As a raw material for forming a deposited film used in the present invention, for example, if a tetrahedral system and a deposited film such as a semiconductor or electrically insulating silicon deposited film or a germanium deposited film can be obtained, a direct substance Chain-like and branched chain-like silane compounds, cyclic silane compounds, chain-like germanium compounds and the like can be mentioned as effective ones.

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはSinH
_2n+2（ｎ＝1,2,3,4,5,6,7,8）、分岐状鎖状シラン化合
物としては、SiH₃SiH（SiH₃）SiH₂SiH₃,環状シラン化合
物としてはSi_nH_2n（ｎ＝3,4,5,6）、鎖状ゲルマン化合
物としては、GemH_2m+（ｍ＝1,2,3,4,5）等が挙げられ
る。この他、例えばスズの堆積膜を作成するのであれば
SnH₄等の水素化スズを有効な原料物質として挙げること
が出来る。Specifically, as a linear silane compound, SinH
_{2n + 2} (n = 1,2,3,4,5,6,7,8), SiH ₃ SiH (SiH ₃ ) SiH ₂ SiH ₃ as a branched chain silane compound, Si as a cyclic silane compound Examples of _n H _2n (n = 3,4,5,6) and chain germane compounds include GemH _{2m +} (m = 1,2,3,4,5). In addition to this, for example, if you want to create a deposited film of tin
Tin hydride such as SnH ₄ can be cited as an effective raw material.

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混
合して使用することもでき、又、熱CVDによる堆積膜を
形成する場合の原料ガスとしても使用できる。Of course, these raw materials can be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds, and also as a raw material gas when forming a deposited film by thermal CVD.

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応
空間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内
に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に接触する
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、
F₂,Cl₂,Br₂,I₂等のハロゲンガス、発生期状態の弗素，
塩素，臭素等が有効なものとして挙げることが出来る。The halogen-based oxidant used in the present invention is gasified when being introduced into the reaction space, and at the same time, it is effective only when it comes into contact with a gaseous raw material for forming a deposited film which is introduced into the reaction space. Has the property of oxidative action,
Halogen gas such as F ₂ , Cl ₂ , Br ₂ and I ₂ , nascent fluorine,
Chlorine, bromine, etc. can be mentioned as effective ones.

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜
形成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与
えられて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝
突することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用
をして励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的
に生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆
体は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜
の構成要素の供給源として働く。These halogen-based oxidants are gaseous, and are introduced into the reaction space at a desired flow rate and supply pressure together with the gas of the raw material for forming the deposited film, and are mixed and collided with the raw material. The precursor is chemically contacted with the raw material to oxidize the raw material to efficiently generate a plurality of precursors including a precursor in an excited state. The excited state precursors and other precursors that are produced serve as a source of constituents of the deposited film, at least one of which is formed.

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状
態の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或
いは必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの
形態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで基
体表面温度が比較的低い場合には三次元ネツトワーク構
造の堆積膜が基体表面温度が高い場合には結晶室の堆積
膜が作成される。The generated precursor decomposes or reacts to become a precursor in another excited state or a precursor in another excited state, or releases energy as necessary but forms a film as it is. By touching the surface of the substrate arranged in the space, the deposited film of the three-dimensional network structure is formed when the substrate surface temperature is relatively low, and the deposited film of the crystal chamber is formed when the substrate surface temperature is high.

本発明に於ては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力，流
量，成膜空間内圧，ガスの流型，成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於て、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状原
料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上記
成膜因子の中、関連する成膜因子との関係に於て適宜所
望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは、
1/20〜100/1が適当であり、より好しくは1/5〜50/1とさ
れるのが望ましい。In the present invention, the deposited film forming process proceeds smoothly, and a film of high quality and desired physical properties can be formed. The combination, the mixing ratio of these, the pressure at the time of mixing, the flow rate, the internal pressure of the film forming space, the gas flow type, and the film forming temperature (base temperature and atmospheric temperature) are appropriately selected as desired. These film forming factors are organically related, and are not determined individually but are determined according to each other under mutual relation. In the present invention, the ratio of the amounts of the gaseous raw material substance for forming a deposited film and the gaseous halogen-based oxidant introduced into the reaction space is related to the relevant film forming factor among the above film forming factors. In the above, it is appropriately determined according to the desire, but the introduction flow rate ratio is preferably
1/20 to 100/1 is suitable, and more preferably 1/5 to 50/1.

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記
気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触
を確率的により高める為には、より高い方が良いが、反
応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが
良い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決め
られるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくは１×
10^-7気圧〜５気圧、より好ましくは１×10^-6気圧〜２気
圧とされるのが望ましい。The pressure at the time of mixing when introduced into the reaction space is preferably higher in order to stochastically enhance the contact between the gaseous raw material and the gaseous halogen-based oxidant, but the reactivity is taken into consideration. Then, it is preferable to appropriately determine the optimum value as desired. The pressure at the time of mixing is determined as described above, but the pressure at each introduction is preferably 1 ×
It is desirable that the pressure is 10 ⁻⁷ atm to 5 atm, more preferably 1 × 10 ⁻⁶ atm to 2 atm.

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体
が配設されている空間内の圧力は、反応空間に於て生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。The pressure in the film-forming space, that is, the pressure in the space where the substrate on which the film is to be formed is disposed, is the precursor in the excited state (E) generated in the reaction space and, in some cases, the precursor. The precursor (D) derived from the body (E) is appropriately set as desired so as to effectively contribute to film formation.

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に
連続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質
と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び
流量との関連に於て、例えば作動排気或は、大型の排気
装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。The internal pressure of the film formation space is the pressure introduced into the reaction space between the gaseous source material for forming the deposited film and the gaseous halogen-based oxidant when the film formation space is open and continuous with the reaction space. In relation to the flow rate and the flow rate, it is possible to make adjustments by adding a device such as working exhaust gas or using a large exhaust device.

或は、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。Alternatively, when the conductance of the connecting portion between the reaction space and the film formation space is small, an appropriate exhaust device is provided in the film formation space,
The pressure in the film forming space can be adjusted by controlling the exhaust amount of the apparatus.

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応
位置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述
の様に差動排気するか或は、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。Further, when the reaction space and the film formation space are integrated and the reaction position and the film formation position are spatially different from each other, differential evacuation or sufficient evacuation capacity is provided as described above. A large exhaust device may be provided.

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導
入される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入
圧力との関係に於て決められるが、好ましくは0.001Tor
r〜100Torr,より好ましくは0.01Torr〜30Torr,最適には
0.05〜10Torrとされるのが望ましい。As described above, the pressure in the film formation space is determined by the relationship between the pressure of the gaseous raw material introduced into the reaction space and the introduction pressure of the gaseous halogen oxidizing agent, and preferably 0.001 Tor
r to 100 Torr, more preferably 0.01 Torr to 30 Torr, optimally
It is desirable to set it to 0.05-10 Torr.

ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成
用の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等
が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的
に生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガ
ス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮し
て設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な
例の１つが第１図に示される。Regarding the gas flow type, when the raw material for forming the deposited film and the halogen-based oxidant are introduced into the reaction space, these are uniformly and efficiently mixed, and the precursor (E) is efficiently mixed. It is necessary to design in consideration of the geometrical arrangement of the gas inlet, the substrate and the gas outlet so that the film can be properly formed and the film can be properly formed. One preferred example of this geometric arrangement is shown in FIG.

成膜時の基体温度（Ts）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましくは室温から450℃、より好まし
くは50〜400℃とされるのが望ましい。異に半導体性や
光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成す
る場合には、基体温度（Ts）は70〜350℃とされるのが
望ましい。また、多結晶の膜を得る場合には、好ましく
は200〜700℃、より好ましくは300〜600℃とされるのが
望ましい。The substrate temperature (Ts) at the time of film formation is individually and appropriately set as desired according to the kind of gas used, the number of kinds of deposited film to be formed, and required characteristics. Is preferably from room temperature to 450 ° C, more preferably from 50 to 400 ° C. On the other hand, when forming a silicon deposited film having better characteristics such as semiconductor properties and photoconductivity, the substrate temperature (Ts) is preferably 70 to 350 ° C. When a polycrystalline film is obtained, the temperature is preferably 200 to 700 ° C, more preferably 300 to 600 ° C.

成膜空間の雰囲気温度（Tat）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ts）との関連で適宜所望に応
じて決められる。As the atmosphere temperature (Tat) of the film formation space, the precursor (E) and the precursor (D) to be produced do not change into chemical species unsuitable for film formation, and the precursor (E) is efficiently used. ) Is appropriately determined as desired in relation to the substrate temperature (Ts) so as to produce (T).

第５図に示すものは従来の熱CVD法による、価電子制
御剤によりドーピングされた半導体特性を有する堆積膜
形成装置の概略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a deposition film forming apparatus having semiconductor characteristics, which is doped with a valence electron control agent, by a conventional thermal CVD method.

堆積膜の形成は堆積室501の内部で行なわれる。 The deposited film is formed inside the deposition chamber 501.

堆積室501の内部に置かれる503は支持体の配置される
支持台である。Reference numeral 503, which is placed inside the deposition chamber 501, is a support table on which a support is arranged.

504は支持体加熱用のヒーターであり、導線505によっ
て該ヒーター504に給電される。堆積室501内に原料ガ
ス、価電子制御剤となる不純物元素を成分とする化合物
のガス、及び必要に応じて使用されるキヤリアーガス等
のガスを導入するためのガス導入管内が堆積室501に連
結されている。このガス導入管517の他端は堆積膜形成
用原料ガス及び必要に応じて使用されるキヤリアーガス
等のガスを供給するためのガス供給源509,510,511,512
に連結されている。ガス供給源509〜512から堆積室501
に向って流出する各々のガスの流量を計測するため、対
応するフローメータ515−１〜514−４が対応する分岐し
たガス導入管517−１〜517−４の途中に設けられる。各
々のフローメータの前後にはバルブ51−１〜514−4,516
−１〜516−４が設けられ、これらのバルブを調節する
ことにより、所定の流量のガスを供給しうる。513−１
〜513−４は圧力メータであり、対応するフローメータ
の高圧側の圧力を計測するためのものである。Reference numeral 504 denotes a heater for heating the support, which is electrically fed to the heater 504 by a lead wire 505. Into the deposition chamber 501 is a source gas, a gas of a compound containing an impurity element serving as a valence electron control agent, and a gas introduction pipe for introducing a gas such as a carrier gas used as necessary. It is connected. The other end of the gas introducing pipe 517 is a gas supply source 509, 510, 511, 512 for supplying a raw material gas for forming a deposited film and a gas such as a carrier gas used as necessary.
It is connected to. Gas supply source 509 to 512 to deposition chamber 501
The corresponding flow meters 515-1 to 514-4 are provided in the middle of the corresponding branched gas introduction pipes 517-1 to 517-4 in order to measure the flow rates of the respective gases flowing toward each other. Valves 51-1 to 514-4,516 are installed in front of and behind each flow meter.
-1 to 516-4 are provided, and a predetermined flow rate of gas can be supplied by adjusting these valves. 513-1
513-4 are pressure meters for measuring the pressure on the high pressure side of the corresponding flow meter.

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不
図示の排気装置によって減圧下にある堆積室501内へ導
入される。なお、圧力メータ518は混合ガスの場合には
その総圧が計測される。The respective gases that have passed through the flow meter are mixed and introduced into the deposition chamber 501 under reduced pressure by an exhaust device (not shown). Note that the pressure meter 518 measures the total pressure of the mixed gas.

堆積室501内を減圧にしたり、導入されたガスを排気
するために、ガス供給管520が堆積室501に連結されてい
る。ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結され
る。A gas supply pipe 520 is connected to the deposition chamber 501 to reduce the pressure inside the deposition chamber 501 and to exhaust the introduced gas. The other end of the gas exhaust pipe is connected to an exhaust device (not shown).

本発明に於いて、ガス供給源509〜512の個数は適宜、
増減されうるものである。In the present invention, the number of gas supply sources 509 to 512 is appropriately set.
It can be increased or decreased.

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給
源は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混
合して使用する場合、単一の原料ガス（接触ガスあるい
はキヤリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要
である。That is, when using a single source gas, one gas supply source is sufficient. However, when two kinds of raw material gases are mixed and used, two or more are required when a single raw material gas (contact gas, carrier gas or the like) is mixed.

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のまま
のものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示
の気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用
するもの、液体原料中にキヤリアーガスを通過させるも
の等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメ
ータを通って堆積室501内に導入される。Since some raw materials do not become gas at room temperature but remain liquid, a vaporizer (not shown) is installed when using a liquid raw material. Vaporizers include those that utilize heating and boiling, and those that allow carrier gas to pass through the liquid raw material. The raw material gas obtained by vaporization is introduced into the deposition chamber 501 through a flow meter.

521は必要に応じて原料ガス等を外部より加熱するた
めに設けられた加熱装置で、通常赤外線ランプ、ニクロ
ムヒーター、シリコンユニツト等の電熱発熱体等が用い
られる。Reference numeral 521 denotes a heating device provided to externally heat the raw material gas and the like as necessary, and an infrared heating lamp, a nichrome heater, an electric heating element such as a silicon unit, or the like is usually used.

こうした装置を用いて、例えば価電子制御剤によりド
ーピングされた堆積膜を形成する場合、適当な基体502
を支持台503上に設置し、排気装置（図示せず）を用い
て排気管を介して成膜室501内を排気し、減圧する。When using such an apparatus to form a deposited film doped with, for example, a valence electron control agent, a suitable substrate 502
Is installed on a support 503, and the inside of the film forming chamber 501 is exhausted through an exhaust pipe using an exhaust device (not shown) to reduce the pressure.

次いで基体を250℃〜350℃に加熱し、必要に応じて赤
外線ランプ等521を点灯させ、ガス供給用ボンベよりSi₃
H₈,N₂O,N₂等の原料ガス及び価電子制御剤となるB₂H₆,PH
₃等の原料ガス導入管517を介して成膜室501内に導入
し、成膜室内の圧力を所定圧力に保ちつつ、基体502上
にＡ−Si:H:O:B膜を形成する。Next, the substrate is heated to 250 ° C to 350 ° C, the infrared lamp 521 or the like is turned on if necessary, and Si _{3 is} supplied from the gas supply cylinder.
H _8, N ₂ O, the raw material gas and the valence control agent such as N ₂ B ₂ H _6, PH
_It is introduced into the film forming chamber 501 through a source gas introducing pipe 517 such as ₃ and the A-Si: H: O: B film is formed on the substrate 502 while maintaining the pressure in the film forming chamber at a predetermined pressure.

本発明に於て価電子制御剤によってドーピングされた
堆積膜と、価電子制御剤によりドーピングされない半導
体特性を有する堆積膜との堆積膜形成法は本質的に異な
るものではあるが同一の堆積膜形成装置内に両者の堆積
膜形成手段を配設することができる。この場合にはいず
れか一方の堆積膜形成手段を用いている場合には、他方
の堆積膜形成手段は中止させておく。In the present invention, the deposited film forming method of the deposited film doped with the valence electron control agent and the deposited film having a semiconductor characteristic not doped with the valence electron control agent are different in nature but the same deposited film formation method. Both deposited film forming means can be provided in the apparatus. In this case, when either one of the deposited film forming means is used, the other deposited film forming means is stopped.

又、前記両者の堆積膜形成手段をゲートバルブ等を隔
てて隣接させて、連続的に堆積膜の形成を行なうことも
出来る。Further, the two deposited film forming means may be adjacent to each other with a gate valve or the like separated between them to continuously form the deposited film.

本発明に於て使用される価電子制御剤としては、シリ
コン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合に
は、ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周
期率表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等を含む
化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所謂ｎ型不純物とし
て働く周期率表第Ｖ族Ａの元素、例えばN,P,As,Sb,Bi等
を含む化合物を挙げることが出来る。As the valence electron control agent used in the present invention, in the case of a silicon-based semiconductor film and a germanium-based semiconductor film, a p-type valence electron control agent, which is a so-called p-type impurity, is a group IIIA of the periodic table. Element, for example, a compound containing B, Al, Ga, In, Tl, etc., and an n-type valence electron control agent, an element of Group V group A that acts as a so-called n-type impurity, such as N, P, As, Examples thereof include compounds containing Sb, Bi and the like.

具体的には、NH₃,HN₃,N₂H₅N₃,N₂H₄,NH₄N₃,PH₃,P₂H₄,A
sH₃,SbH₃,BiH₃,B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,Al
（CH₃）₃,Al（C₂H₅）₃,Ga（CH₃）₃,In（CH₃）_３等を有
効なものとして挙げることが出来る。 _{Specifically, NH 3, HN 3, N} 2 H 5 N 3, N 2 H 4, NH 4 N 3, PH 3, P 2 H 4, A
sH ₃ , SbH ₃ , BiH ₃ , B ₂ H ₆ , B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ , B ₅ H ₁₁ , B ₆ H ₁₀ , B ₆ H ₁₂ , Al
_{(CH 3) 3, Al (} C 2 H 5) 3, Ga (CH 3) 3, In (CH 3) 3 or the like can be mentioned as valid.

本発明に於いて使用される基体としては、形成される
堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもの
であれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性
基体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、M
o、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。The substrate used in the present invention may be conductive or electrically insulating as long as it is appropriately selected as desired according to the use of the deposited film to be formed. As the conductive substrate, for example, NiCr, stainless steel, Al, Cr, M
Examples thereof include metals such as o, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pd, or alloys thereof.

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、ゼラミツク等が通常使用される。これらの
電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。As the electrically insulative substrate, a film or sheet of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, glass or the like is usually used. Preferably, at least one surface of these electrically insulating substrates is subjected to a conductive treatment, and another layer is provided on the conductive-treated surface side.

例えばガラスであければ、その表面がNiCr、Al、Cr、
Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd、In₂O₃、SnO₂、I
TO（In₂O₃＋SnO₂）等の薄膜を設ける事によって導電処
理され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイ
ルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、M
o、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金属で真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパツタリング等で処理し、又は前記金属
でラミネート処理して、その表面が導電処理される。支
持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意
の形状とし得、所望によって、その形状が決定される。For example, if it is glass, its surface is NiCr, Al, Cr,
Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In ₂ O ₃ , SnO ₂ , I
Ni (Cr), Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, M is used for conductive treatment by providing a thin film of TO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ) or synthetic resin film such as polyester film.
A metal such as o, Ir, Nb, Ta, V, Ti, or Pt is vacuum-deposited, electron-beam vapor-deposited, sputtered, or the like, or laminated with the metal, and its surface is subjected to a conductive treatment. The shape of the support may be any shape such as a cylindrical shape, a belt shape and a plate shape, and the shape is determined as desired.

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上
記の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が
大きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られな
い場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基
体を選択して使用するのが好ましい。The substrate is preferably selected from the above in consideration of the adhesion and reactivity between the substrate and the film. Further, if the difference between the two thermal expansions is large, a large amount of strain is generated in the film, and a film of good quality may not be obtained. Is preferred.

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織
の発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な
膜構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望
ましい。Further, since the surface condition of the substrate is directly related to the structure (orientation) of the film and the generation of the conical structure, it is necessary to treat the surface of the substrate so that the film structure and the film structure can obtain desired characteristics. Is desirable.

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装
置の１例を示すものである。FIG. 1 shows an example of an apparatus suitable for embodying the deposited film forming method of the present invention.

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及
びガス供給系の３つに大別される。The deposited film forming apparatus shown in FIG. 1 is roughly divided into three parts: an apparatus main body, an exhaust system, and a gas supply system.

装置本体には、ガス導入用と配管及び外部加熱装置が
設けられている。The apparatus main body is provided with a gas introduction pipe, and an external heating device.

101〜108は夫々、成膜する際に使用されるがガスが充
填されているボンベ、101a〜108aは夫々ガス供給ポイ
プ、101b〜108bは夫々各ボンベからのガスの流量調整用
のマスフロコントローラー、101c〜108cはそれぞれガス
圧力計、101d〜108d及び101e〜108eは夫々バルブ、101f
〜108fは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。101-108 are cylinders that are used for film formation but are filled with gas, 101a-108a are gas supply pumps, 101b-108b are mass flow controllers for adjusting the flow rate of gas from each cylinder. , 101c to 108c are gas pressure gauges respectively, 101d to 108d and 101e to 108e are valves respectively, and 101f.
˜108f are pressure gauges showing the pressures inside the corresponding gas cylinders.

120は真空チヤンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体11
8が設置される様に基体ホールダー112が設けられた成膜
空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配管は、
三重同心円配置構造となっており、中よりガスボンベ10
1,102よりのガスが導入される第１のガス導入管109、ガ
スボンベ103〜105よりのガスが導入される第２のガス導
入管110及びガスボンベ106〜108よりのガスが導入され
る第３のガス導入管111を有する。Reference numeral 120 denotes a vacuum chamber having a structure in which a gas introducing pipe is provided in an upper portion thereof, and a reaction space is formed in the downstream of the pipe, and the substrate 11 faces the gas discharge port of the pipe.
It has a structure in which a film forming space in which the base holder 112 is provided is formed such that the substrate 8 is installed. The pipe for gas introduction is
It has a triple concentric circle arrangement structure, and the gas cylinder 10 from the inside
A first gas introduction pipe 109 into which gas from 1,102 is introduced, a second gas introduction pipe 110 into which gas from gas cylinders 103 to 105 is introduced, and a third gas into which gas from gas cylinders 106 to 108 is introduced. It has an introduction pipe 111.

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置
が内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配さ
れる設計とされている。即ち、外側の管になる程その内
側にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設され
ている。For the gas discharge to the reaction space of each gas introduction pipe, it is designed such that the inner pipe is located farther from the surface position of the substrate. That is, the respective gas introduction pipes are arranged so as to surround the inner pipe as the outer pipe becomes closer.

各導入管への各ボンベからのガスの供給は、ガス供給
パイプライン123〜125によって夫々なされる。Gas is supplied from each cylinder to each introduction pipe by gas supply pipelines 123 to 125, respectively.

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チヤ
ンバー120はメイン真空バルブ119を介して不図示の真空
排気装置により真空排気される。Each gas introduction pipe, each gas supply pipeline, and the vacuum chamber 120 are vacuum-exhausted by a vacuum exhaust device (not shown) via the main vacuum valve 119.

基体118は基体ホルダー112を上下に移動させることに
よって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設置さ
れる。The substrate 118 is set at a desired distance from the position of each gas introduction tube by moving the substrate holder 112 up and down.

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の
距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性、ガス流量、真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数mm〜20
cm、より好ましくは5mm〜15cm程度とされるのが望まし
い。In the case of the present invention, the distance between the substrate and the gas outlet of the gas inlet pipe is in an appropriate state in consideration of the type of deposited film to be formed and its desired characteristics, gas flow rate, internal pressure of the vacuum chamber, etc. However, it is preferably several mm to 20.
cm, more preferably about 5 mm to 15 cm.

113は、基体118を成膜時に適当な温度に加熱したり、
或は、成膜前に基体118を予備加熱したり、更には、成
膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱ヒーター
である。113 is for heating the substrate 118 to an appropriate temperature during film formation,
Alternatively, it is a substrate heating heater that preheats the substrate 118 before film formation, and further heats after film formation to anneal the film.

基体加熱ヒーター113は、導線114により電源115によ
り電力が供給される。Electric power is supplied to the substrate heater 113 from a power supply 115 by a conductor 114.

116は、基体温度（Ts）の温度を測定する為の熱電対
で温度表示装置117に電気的に接続されている。Reference numeral 116 denotes a thermocouple for measuring the temperature of the substrate temperature (Ts), which is electrically connected to the temperature display device 117.

126は外部から原料ガス等の加熱用に設けられた赤外
線ランプであり、電源127に接続されている。Reference numeral 126 is an infrared lamp provided for heating a source gas or the like from the outside, and is connected to a power source 127.

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

参考例１ 第１図に示した堆積膜形成装置を使って、第２図に示
す薄膜トランジスター（以下「TFT」という）を作製し
た。Reference Example 1 A thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) shown in FIG. 2 was manufactured using the deposited film forming apparatus shown in FIG.

前記TFTは、コーニング社製7059ガラス234,非晶質シ
リコン層（第１層、厚さ7000Å）233,リンを高濃度にド
ープした非晶質シリコン層（第２層、厚さ500Å）232,
酸化シリコン層（第３層、厚さ1000Å）231,Al電極228,
229,230から構成されている。The TFT is a Corning 7059 glass 234, an amorphous silicon layer (first layer, thickness 7,000 Å) 233, a phosphorus heavily doped amorphous silicon layer (second layer, thickness 500 Å) 232,
Silicon oxide layer (third layer, thickness 1000Å) 231, Al electrode 228,
It is composed of 229,230.

本実験においては、リンを高濃度にドーピングした非
晶質シリコン層232の堆積にあたってはボンベ102に充填
されているSi₃H₈ガスを流量15sccmで、ガス導入管109よ
り、ボンベ103に充填されているPH₃/Heガス（PH₃濃度10
00ppm）を流量3sccmでガス導入管110より、ボンベ107に
充填されているHeガスを流量30sccmで、ガス導入管111
より導入し、基体温度を300℃に保ちつつ、外部より赤
外線ランプ126を400℃に加熱し、リンを高濃度にドーピ
ングした非晶質シリコン層を形成させた。In this experiment, when depositing the amorphous silicon layer 232 highly doped with phosphorus, the Si ₃ H ₈ gas filled in the cylinder 102 was flown at a flow rate of 15 sccm into the cylinder 103 through the gas introduction pipe 109. PH ₃ / He gas (PH ₃ concentration 10
(00 ppm) at a flow rate of 3 sccm from the gas introduction pipe 110, and the He gas filled in the cylinder 107 at a flow rate of 30 sccm and a gas introduction pipe 111.
Infrared lamp 126 was externally heated to 400 ° C. while maintaining the substrate temperature at 300 ° C. to form an amorphous silicon layer highly doped with phosphorus.

非晶質シリコン層233及び酸化シリコン層231は堆積膜
形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用する
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを真空チヤンバ
ー120内で混合反応させることにより堆積させた。The amorphous silicon layer 233 and the silicon oxide layer 231 are formed by mixing and reacting a gaseous source material for forming a deposited film and a gaseous halogen-based oxidant having a property of oxidizing the source material in the vacuum chamber 120. Deposited by.

非晶質シリコン層233は、ボンベ101に充填されている
SiH₄ガスを流量20sccmでガス導入管109より、ボンベ104
に充填されているF₂ガスを流量10sccm,ボンベ107に充填
されているHeガスを流量100sccmでガス導入管111より真
空チヤンバー120内に導入した。The amorphous silicon layer 233 is filled in the cylinder 101.
SiH ₄ gas at a flow rate of 20 sccm from the gas inlet pipe 109 to the cylinder 104
Was introduced into the vacuum chamber 120 through the gas introduction pipe 111 at a flow rate of 10 sccm for the F ₂ gas filled in the tank and at a flow rate of 100 sccm for the He gas filled in the cylinder 107.

このとき、真空チヤンバー120内の圧力を真空バルブ1
19の開閉度を調整して0.7Toorにした。ガス導入口111と
基体との距離は3cmに設定した。SiH₄ガスとF₂ガスの混
合域で青白い発光が強くみられた。At this time, the pressure in the vacuum chamber 120 is reduced by the vacuum valve 1
I adjusted the opening and closing degree of 19 to 0.7 Toor. The distance between the gas inlet 111 and the substrate was set to 3 cm. Pale white emission was strongly observed in the mixed region of SiH ₄ gas and F ₂ gas.

酸化シリコン層231は、ボンベ101に充填されているSi
H₄ガスを流量10Sccmでガス導入管109より、ボンベ106に
充填されているN₂Oガスを流量3sccm,ボンベ107に充填さ
れているHeガスを流量20sccmでガス導入管111より真空
チヤンバー102内に導入した。The silicon oxide layer 231 is the Si filled in the cylinder 101.
H ₄ gas at a flow rate of 10 Sccm from the gas introduction pipe 109, N ₂ O gas filled in the cylinder 106 at a flow rate of 3 sccm, He gas filled in the cylinder 107 at a flow rate of 20 sccm from the gas introduction pipe 111 in the vacuum chamber 102 Introduced.

このとき、真空チヤンバー120内の圧力を真空バルブ1
19の開閉度を調整して0.3Torrにした。At this time, the pressure in the vacuum chamber 120 is reduced by the vacuum valve 1
I adjusted the opening and closing degree of 19 to 0.3 Torr.

全層の形成にあたって基板温度は300℃に設定した。 The substrate temperature was set to 300 ° C. to form all layers.

本参考例によって作製したTFTは従来品より14％程度
改善されたon,off比を示した。The TFT manufactured according to this reference example showed an on / off ratio improved by about 14% over the conventional product.

実施例１ 第１図に示した堆積膜形成装置を用い、本発明の堆積
膜形成法に従って第３図に示す太陽電池を作製した。Example 1 Using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 1, the solar cell shown in FIG. 3 was produced according to the deposited film forming method of the present invention.

前記太陽電池は透明電極を蒸着したコーニング7059ガ
ラス300,P型の非晶質シリコン層（第１層，厚さ500Å）
301,i型の非晶質シリコン層（第２層，厚さ１μｍ）30
2,n型の非晶質シリコン層（第３層，厚さ500Å）303,Al
電極304から構成されている。The solar cell is a Corning 7059 glass 300 with a transparent electrode deposited, a P-type amorphous silicon layer (first layer, thickness 500Å)
301, i-type amorphous silicon layer (second layer, thickness 1 μm) 30
2, n-type amorphous silicon layer (third layer, thickness 500Å) 303, Al
It is composed of electrodes 304.

第１層301は参考例１で行ったと同じ熱CVDにより、続
いて第２層，第３層は実施例１と同じ、堆積膜形成用の
気体状原料物質と該原料物質に酸化作用する性質を有す
る気体状ハロゲン系酸化剤とを真空チヤンバー120内で
混合反応させることにより堆積させた。The first layer 301 is formed by the same thermal CVD as in Reference Example 1, and subsequently, the second layer and the third layer are the same as in Example 1, and the gaseous source material for forming a deposited film and the property of oxidizing the source material are used. And a gaseous halogen-based oxidant having a gas of 100% were deposited in the vacuum chamber 120 by mixing and reacting.

本実施例による成膜条件を第１表に示した。 The film forming conditions according to this example are shown in Table 1.

こうして得られた太陽電池は従来品より13％向上した
交換効率を示した。The solar cells obtained in this way showed a 13% improvement in exchange efficiency over conventional products.

実施例２ 第１図に示した堆積膜形成装置を用い、本発明の堆積
膜形成法に従って、第４図に示す電子写真用像形成部材
を作製した。Example 2 An electrophotographic image forming member shown in FIG. 4 was produced in accordance with the deposited film forming method of the present invention using the deposited film forming apparatus shown in FIG.

第４図に示す前記電子写真用像形成部材はAl製基体40
0、電荷注入防止層（第１層,Bをドーピングした非晶質
シリコン層0.5μｍ）401、感光層（第２層，非晶質シリ
コン層18μｍ）402、表面保護層（第３層，非晶質シリ
コンカーバイド層0.1μｍ）403から構成されている。The electrophotographic image forming member shown in FIG.
0, charge injection prevention layer (first layer, B-doped amorphous silicon layer 0.5 μm) 401, photosensitive layer (second layer, amorphous silicon layer 18 μm) 402, surface protection layer (third layer, non-layer) Amorphous silicon carbide layer 0.1 μm) 403.

参考例１で示した方法により、第２表に示す成膜条件
によって電子写真用像形成部材を作製した。By the method shown in Reference Example 1, an electrophotographic image forming member was produced under the film forming conditions shown in Table 2.

本実施例によって得られた電子写真用像形成部材は、
従来品よりも25％以上向上した帯電特性を示し、画像欠
陥の数も10％程度減少した。The electrophotographic image forming member obtained in this example is
The charging property was improved by 25% or more compared to the conventional product, and the number of image defects was reduced by about 10%.

〔効果〕 以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜
形成法によれば、界面特性の向上がなされた多層構成堆
積膜が省エネルギー化を計ると同時に膜品質の管理が容
易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得られる。
又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、光学的、
半導体的等の物理特性に優れた多層構成膜を簡便に得る
ことが出来る。 [Effect] From the above detailed description and each example, according to the deposited film forming method of the present invention, the multilayer structure deposited film with improved interface characteristics can save energy and at the same time easily control the film quality. A deposited film having uniform physical properties can be obtained over a large area.
In addition, it has excellent productivity and mass productivity, and is of high quality electrical, optical,
It is possible to easily obtain a multi-layered film having excellent physical properties such as semiconductor properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。第２図は本発明の参考例に用いた薄膜トラン
ジスターの層構成の模式的概略図である。第３図は本発
明の実施例に用いた太陽電池の層構成の模式的概略図で
ある。第４図は本発明の実施例に用いた電子写真用像形
成部材の層構成の模式的概略図である。第５図は一般的
なプラズマCVD法で用いられる堆積膜形成装置の模式的
概略図である。 101〜108……ガスボンベ、 101a〜108a……ガスの導入管、 101b〜108b……マスフロメーター、 101c〜108c……ガス圧力計、 101d〜108d及び101e〜108e……バルブ、 101f〜108f……圧力計、 109,110,111……ガス導入管、 112……基体ホルダー、 113……基体加熱用ヒーター、 116……基体温度モニター用熱電対、 118……基体、 119……真空排気バルブ、 120……真空チヤンバー、 123〜125……ガス供給用パイプ、 228……Al電極（ソース）、 229……Al電極（ゲート）、 230……Al電極（ドレイン）、 231……絶縁層、 232……ｎ型半導体層、 233……ｉ型半導体層、 234……ガラス基板、 300……透明電極をコーテイングしたガラス基板、 301……ｐ型半導体層、 302……感光層、 303……ｎ型半導体層、 304……Al電極、 400……Al基板、 401……電荷注入阻止層、 402……感光層、 403……表面保護層、 501……堆積室、 502……支持体、 503……支持台、 504……ヒーター、 505……導線、 506−1,506−2,506−３……ガスの流れ、 509〜512……ガス供給源、 513−１〜513−4,518……圧力メーター、 514−１〜514−4,516−１〜516−4,521……バルブ、 515−１〜515−４……フローメーター、 517−１〜517−４……ガス導入管、 520……ガス排気管、 521……外部加熱装置。 を夫々表わしている。FIG. 1 is a schematic diagram of a film forming apparatus used in an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of the layer structure of the thin film transistor used in the reference example of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram of the layer structure of the solar cell used in the examples of the present invention. FIG. 4 is a schematic diagram of the layer structure of the electrophotographic image forming member used in the examples of the present invention. FIG. 5 is a schematic diagram of a deposited film forming apparatus used in a general plasma CVD method. 101-108 ... Gas cylinder, 101a-108a ... Gas inlet pipe, 101b-108b ... Mass flow meter, 101c-108c ... Gas pressure gauge, 101d-108d and 101e-108e ... Valve, 101f-108f ... … Pressure gauge, 109,110,111 …… Gas inlet tube, 112 …… Base body holder, 113 …… Base body heating heater, 116 …… Base temperature monitor thermocouple, 118 …… Base body, 119 …… Vacuum exhaust valve, 120 …… Vacuum chamber, 123-125 …… Gas supply pipe, 228 …… Al electrode (source), 229 …… Al electrode (gate), 230 …… Al electrode (drain), 231 …… Insulating layer, 232 …… n -Type semiconductor layer, 233 ... i-type semiconductor layer, 234 ... glass substrate, 300 ... glass substrate coated with transparent electrode, 301 ... p-type semiconductor layer, 302 ... photosensitive layer, 303 ... n-type semiconductor layer , 304 …… Al electrode, 400 …… Al substrate, 401 …… Charge injection blocking layer, 402 …… Photosensitive layer, 403 …… Surface protection layer, 501 ... Deposition chamber, 502 ... Support, 503 ... Supporting base, 504 ... Heater, 505 ... Conductor, 506-1,506-2,506-3 ... Gas flow, 509-512 ... Gas supply source, 513-1 to 513-4,518 ... Pressure meter, 514-1 to 514-4,516-1 to 516-4,521 ... Valve, 515-1 to 515-4 ... Flow meter, 517-1 to 517 -4 ... Gas inlet pipe, 520 ... Gas exhaust pipe, 521 ... External heating device. Respectively.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−165728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−244022（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-60-165728 (JP, A) JP-A-60-244022 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】価電子制御された半導体薄膜を有する多層
構造の薄膜半導体素子であって、 前記価電子制御された半導体の少なくとも一層を基体上
に熱CVD法によって形成した第１の半導体と、 該第１の半導体上にSiH₄と、F₂と、を1/5〜50/1の流量
比で導入して反応室内を0.05〜10Torrにさせ化学接触さ
せることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化学
的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前駆
体を堆積膜構成要素の供給源として前記基体が室温〜70
0℃に保持された前記第１の半導体上に形成した第２の
半導体と、を有することを特徴とする薄膜半導体素子。1. A thin film semiconductor device having a multi-layer structure having a valence electron controlled semiconductor thin film, wherein at least one layer of the valence electron controlled semiconductor is formed on a substrate by a thermal CVD method. SiH ₄ and F ₂ are introduced onto the first semiconductor at a flow rate ratio of 1/5 to 50/1 to bring the inside of the reaction chamber to 0.05 to 10 Torr and chemically contact to contain a precursor in an excited state. A plurality of precursors are chemically produced, and at least one of these precursors is used as a source of deposited film constituents, and the substrate is at room temperature to 70 ° C.
A second semiconductor formed on the first semiconductor held at 0 ° C., and a thin film semiconductor element. 【請求項２】価電子制御された半導体薄膜を有する多層
構造の薄膜半導体を形成する形成法であって、 前記価電子制御された半導体の少なくとも一層を基体上
に熱CVD法によって第１の半導体を形成する工程と、 該第１の半導体上にSiH₄と、F₂と、を1/5〜50/1の流量
比で導入して反応室内を0.05〜10Torrにさせ化学接触さ
せることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化学
的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前駆
体を堆積膜構成要素の供給源として前記基体が室温〜70
0℃に保持された前記第１の半導体上に第２の半導体を
形成する工程と、を有することを特徴とする薄膜半導体
素子の形成法。2. A method for forming a thin-film semiconductor having a multi-layer structure having a valence-electron-controlled semiconductor thin film, wherein at least one layer of the valence-electron-controlled semiconductor is formed on a substrate by a thermal CVD method. And a step of forming SiH ₄ and F ₂ on the first semiconductor at a flow rate ratio of 1/5 to 50/1 to bring the inside of the reaction chamber to 0.05 to 10 Torr and to excite by chemical contact. A plurality of precursors, including precursors in a state, are chemically generated, and at least one of the precursors is used as a source of the deposited film component to form the substrate at room temperature to 70 ° C.
A step of forming a second semiconductor on the first semiconductor held at 0 ° C., and a method of forming a thin film semiconductor element.