JPH0839937A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermal recording material excellent in the preservability of a recording image and reduced in the heat fog of a background part. CONSTITUTION:In a thermal recording material wherein a thermal recording layer containing a leuco dye and a coupler is provided on a support, 4,4'-bis(N-p- toluenesulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethane is added to the thermal recording layer as the coupler and 1,2-di-(m-tollyloxy)ethane is added thereto as a heat-meltable substance and, further, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5- cyclohexylphenyl)butane and/or 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane are added.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ染料と呈色剤と
の発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録画像
の保存性に優れ、しかも地肌部分の熱カブリの少ない感
熱記録体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between a leuco dye and a color-developing agent, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent preservability of recorded images and less thermal fog on the background. It is a thing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録体は一般に紙、合成紙、または
プラスチックフィルム等の支持体上に、無色ないし淡色
の電子供与性ロイコ染料と電子受容性のフェノール性化
合物などのような呈色剤および接着剤とを主成分とする
感熱記録層を設けたものであって、これらロイコ染料と
呈色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画
像を得ることができる。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording medium is generally composed of a support such as paper, synthetic paper, or plastic film on which a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting phenolic compound are added. A heat-sensitive recording layer containing an adhesive as a main component is provided, and a color-recorded image can be obtained by reacting these leuco dyes and a color former with heat energy.

【０００３】一方、感熱記録方式は単に加熱するだけで
発色画像が得られ、またこの記録装置を比較的コンパク
トなものにすることができるなどの利点が評価され、フ
ァクシミリや自動券売機、科学計測器、ＡＴＭ、ＰＯＳ
等各種情報記録方式として広範囲に利用されている。そ
の結果、温度や湿度の環境変化はもとより溶剤、可塑剤
等の接触に対しても記録画像が退色しない性能が要求さ
れているが、現在一般に使用されている感熱記録材料は
この性能を満たされていないのが現状である。On the other hand, the thermosensitive recording system has been evaluated for its advantages such that a color image can be obtained by simply heating it and that the recording apparatus can be made relatively compact. Bowl, ATM, POS
It is widely used as various information recording methods. As a result, it is required that the recorded image should not fade even when exposed to contact with solvents, plasticizers, etc. as well as environmental changes in temperature and humidity.Currently used thermal recording materials do not meet this performance. The current situation is not.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】また、感熱記録層中に
呈色剤として４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを用い
た感熱記録体の記録像の保存性は優れているが、しかし
発色感度が低く、高温の環境に曝されると、地肌カブリ
を起こすという欠点があった。本発明の課題は上記の問
題を解決すると共に、特に記録画像の保存性に優れ、し
かも地肌部分の熱カブリの少ない感熱記録体を提供する
ことにある。Further, the storability of recorded images of a heat-sensitive recording material using 4,4'-bis (N-p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane as a coloring agent in the heat-sensitive recording layer. However, it has a drawback that it has low color development sensitivity and causes fog on the background when exposed to a high temperature environment. An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a thermosensitive recording medium which is particularly excellent in the storability of recorded images and has less thermal fog on the background.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた
感熱記録体において、感熱記録層中に、呈色剤として
４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン、熱可融性物質とし
て１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタンを含有させ、
更に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンおよび／または
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフェニル）ブタンを含有させることによ
り、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完
成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have proposed a thermosensitive recording medium comprising a support and a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a color developing agent. 4,4′-bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 1,2-di (m-tolyloxy) ethane as a heat-fusible substance,
Furthermore, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and / or 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
By including -tert-butylphenyl) butane, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.

【０００６】[0006]

【作用】本発明は感熱記録層中に呈色剤として、４，
４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタンを使用するものである
が、本発明の効果を阻害しない程度の範囲でこれ以外の
呈色剤を一種類以上併用することも勿論可能である。併
用しうる呈色剤としては、フェノール誘導体、芳香族カ
ルボン酸誘導体などが挙げられる。フェノール誘導体の
具体例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−
ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどが挙げられる。In the present invention, as a color former in the heat-sensitive recording layer, 4,
Although 4'-bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane is used, it is of course possible to use one or more kinds of other coloring agents together within a range not impairing the effects of the present invention. It is possible. Examples of colorants that can be used in combination include phenol derivatives and aromatic carboxylic acid derivatives. Specific examples of the phenol derivative include p-octylphenol and p-tert-
Butylphenol, p-phenylphenol, 2,2-
Bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, dihydroxydiphenyl ether,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like can be mentioned.

【０００７】また、芳香族カルボン酸誘導体としては、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸、および上記カルボン
酸の多価金属塩などが上げられる。As the aromatic carboxylic acid derivative,
Examples thereof include p-hydroxybenzoic acid, butyl p-hydroxybenzoate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and polyvalent metal salts of the above carboxylic acids.

【０００８】上記特定の呈色剤と共に、感熱記録層中に
熱可融性物質として１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エ
タンを併用することにより著しく記録感度が高められる
ものであるが、本発明の効果を阻害しない程度の範囲で
各種公知の熱可融性物質を一種類以上併用することも勿
論可能である。併用しうる熱可融性物質の具体例として
は、例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリ
ン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、パルミチン
酸アミド等の脂肪酸アミド、ｐ−ベンジルビフェニル、
ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）エタンなどが挙げられ
る。The use of 1,2-di (m-tolyloxy) ethane as a heat-fusible substance in the heat-sensitive recording layer together with the above-mentioned specific color-improving agent remarkably enhances the recording sensitivity. It is of course possible to use one or more kinds of publicly known heat-fusible substances in combination within a range that does not impair the effects of the invention. Specific examples of heat-fusible substances that can be used in combination include fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, methylol behenic acid amide and palmitic acid amide, p-benzyl biphenyl,
Dibenzyl terephthalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, di-p oxalate
-Chlorobenzyl, di-p-methylbenzyl oxalate,
Examples thereof include di-o-chlorobenzyl adipate and 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane.

【０００９】本発明に用いられるロイコ染料としては、
一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているもの
であれば特に制限はない。その具体例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリドなど。 （２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４，
４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど。 （３）キサンテン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタムなど。 （４）フルオラン系化合物として、例えば３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−ク
ロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（ｎ−ジブチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−クロロアニリノフルオランなどが例示される。これ
らのロイコ染料は、単独または２種以上を併用して用い
ることができ、感熱記録材料の用途及び希望する特性に
より適宜選択使用される。The leuco dye used in the present invention includes
There is no particular limitation as long as it is used for general pressure sensitive recording paper, heat sensitive recording paper and the like. Specific examples thereof include (1) triarylmethane compounds such as 3,
3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and the like. (2) Examples of diphenylmethane compounds include 4,
4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like. (3) As the xanthene compound, for example, rhodamine B
-Such as Anilinolactam. (4) Examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-butylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-
Piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Ethyl-tolylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexyl-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-
6-chloro-7- (β-ethoxyethyl) aminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (γ-chloropropyl) aminofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (n-dibutyl) amino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-
Examples include 7-chloroanilinofluorane and the like. These leuco dyes can be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected and used depending on the application of the heat-sensitive recording material and desired properties.

【００１０】ロイコ染料と４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル
メタンとの配合割合については必ずしも限定されない、
一般的にはロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量
部、好ましくは１．５〜５重量部の範囲で調節するのが
望ましい。The compounding ratio of the leuco dye and 4,4'-bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane is not necessarily limited.
Generally, it is desirable to adjust the amount in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 5 parts by weight, relative to 1 part by weight of the leuco dye.

【００１１】ロイコ染料と熱可融性物質１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタンとの配合割合については必ずし
も限定されないが、一般的にはロイコ染料１重量部に対
して１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の熱
可融性物質が使用される。Leuco dye and heat-fusible substance 1,2-di (m
The compounding ratio with -tolyloxy) ethane is not necessarily limited, but generally 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 5 parts by weight of the fusible substance is used per 1 part by weight of the leuco dye. To be done.

【００１２】感熱記録層に、ヒンダードフェノール系化
合物である１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンおよび／
または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）ブタンを含有させるこ
とより、特定の呈色剤に起因する地肌カブリの発生が改
良された。ロイコ染料と特定のヒンダードフェノールと
の配合割合については必ずしも限定されないが、一般的
にはロイコ染料１重量部に対して０．０１〜１重量部、
好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲で調節するの
が望ましい。In the heat-sensitive recording layer, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, which is a hindered phenol compound, and /
Alternatively, the addition of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane improved the occurrence of background fog caused by the specific colorant. The mixing ratio of the leuco dye and the specific hindered phenol is not necessarily limited, but generally 0.01 to 1 part by weight to 1 part by weight of the leuco dye,
It is desirable to adjust the amount in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight.

【００１３】これら感熱記録材料としてのロイコ染料、
呈色剤、熱可融性物質及びヒンダードフェノール等は一
般に水を分散媒体として使用し、ボールミル、コボール
ミル、アトライター、縦型や横型のサンドミル等の各種
湿式粉砕機によって、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体塩などの
よう水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に
分散して分散液とした後、感熱発色塗料調製に用いられ
る。Leuco dyes as these heat-sensitive recording materials,
Coloring agents, heat-fusible substances, hindered phenols and the like generally use water as a dispersion medium, and polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and various types of wet grinders such as a ball mill, a co-ball mill, an attritor, and a vertical or horizontal sand mill. , Polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and a styrene-maleic anhydride copolymer salt, etc. are dispersed together with a water-soluble synthetic polymer compound and other surfactants to form a dispersion liquid, which is then used for preparing a heat-sensitive color-forming coating material.

【００１４】本発明において、他に感熱記録層を構成す
る材料としてはバインダー、増感剤、無機または有機顔
料、ワックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸
収剤、保存安定剤、蛍光染料、着色染料などを挙げるこ
とができる。バインダーとしては水溶性のものが一般的
でポリビニルアルコール、ポリアミド、スチレン−アク
リル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ジイソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体塩などのような水溶性合
成高分子化合物、並びにメチルセルロース、その他セル
ロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ゼラチン、
およびカゼインなどのような水溶性天然高分子化合物ま
たはその誘導体が挙げられる。In the present invention, other materials constituting the heat-sensitive recording layer include binders, sensitizers, inorganic or organic pigments, waxes, metal soaps, and if necessary, ultraviolet absorbers, storage stabilizers, fluorescent dyes, A coloring dye etc. can be mentioned. Water-soluble binders are generally used, such as polyvinyl alcohol, polyamide, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, ethylene-maleic anhydride copolymer salt, diisobutylene-maleic anhydride. Water-soluble synthetic polymer compounds such as acid copolymer salts, as well as methyl cellulose, other cellulose derivatives, starch, starch derivatives, gelatin,
And water-soluble natural polymer compounds such as casein or derivatives thereof.

【００１５】また、これらのバインダーに耐水性を付与
する目的でグリオキザール等のアルデヒド基を有する耐
水性付与剤を加えたり、或いは合成高分子エマルジョ
ン、具体的にはＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン、ポリウレタン系のアイオノマー等の等を加える
こともできる。In order to impart water resistance to these binders, a water resistance imparting agent having an aldehyde group such as glyoxal may be added, or a synthetic polymer emulsion, specifically, SBR latex, acrylic resin emulsion, polyurethane type. It is also possible to add an ionomer or the like.

【００１６】無機顔料としては炭酸カルシウム、カオリ
ン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシア、二酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バ
リウム、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム
等が、有機顔料としては尿素、フェノール、エポキシ、
スチレン、ナイロン、ポリエチレン、メラミン、ベンゾ
グアナミン樹脂などが挙げられる。The inorganic pigments include calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, talc, agate stone, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesia, titanium dioxide, barium carbonate, barium sulfate, finely divided silicic acid, calcium silicate. , Aluminum silicate, etc., organic pigments such as urea, phenol, epoxy,
Examples thereof include styrene, nylon, polyethylene, melamine and benzoguanamine resins.

【００１７】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステルワック
ス等が挙げられる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価
金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が
上げられる。Paraffin wax,
Examples thereof include carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax and higher fatty acid ester wax. Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts, that is, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate and the like.

【００１８】本発明において感熱記録層を形成する方法
としてはエアーナイフ法、ブレー法、グラビア法、ロー
ルコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およ
びエクストルージョン法などの既知の塗布方法によって
下塗り層上に塗布、乾燥して形成するが、好ましくはロ
ールブレードのような表面性の良い塗工層を形成できる
塗工方式をとることが望ましい。また、塗液の塗布量に
ついては通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは
３〜８ｇ／ｍ² の範囲で調節される。In the present invention, the heat-sensitive recording layer is formed by a known coating method such as air knife method, brazing method, gravure method, roll coater method, spraying method, dipping method, bar method and extrusion method. It is formed by coating on a layer and drying, but it is preferable to adopt a coating method capable of forming a coating layer having a good surface property such as a roll blade. Further, the coating liquid 2~12g / m ² at normal dry weight for the coating amount of, is regulated preferably in the range of 3 to 8 g / m ^2.

【００１９】支持体については特に限定されるものでは
なく、上質紙、中質紙、片艶紙、コート紙、アート紙、
キャストコート紙等の紙類、合成紙、合成繊維紙、合成
樹脂フィルム、及びこれらの積層体等が適宜選択して使
用される。感熱記録層を形成後、必要に応じてスーパー
カレンダー掛け等の表面平滑化処理を施すことも可能で
あり、カールコントロールなどの目的で支持体の裏面に
塗布層を設けることなども可能である。更に、支持体と
感熱記録層との間に吸油性顔料を主成分とする中間層、
感熱記録層上に接着剤と顔料を主成分とする保護層など
を設けることも可能である。The support is not particularly limited, and includes high-quality paper, medium-quality paper, single-glossy paper, coated paper, art paper,
Papers such as cast coated paper, synthetic paper, synthetic fiber paper, synthetic resin film, and laminates thereof are appropriately selected and used. After forming the heat-sensitive recording layer, surface smoothing treatment such as super calendering can be carried out if necessary, and a coating layer can be provided on the back surface of the support for the purpose of curl control and the like. Furthermore, an intermediate layer containing an oil-absorbing pigment as a main component between the support and the heat-sensitive recording layer,
It is also possible to provide a protective layer mainly containing an adhesive and a pigment on the heat-sensitive recording layer.

【００２０】[0020]

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中
の「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」
および「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these. In addition, "parts" and "%" in the examples are "parts by weight" unless otherwise specified.
And "% by weight" are shown.

【００２１】Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕の１０％水
溶液４０部、消泡剤〔商品名：サンノプコＳＮデフォマ
ー２５０、サンノプコ社製〕２部、および水１８部から
なる組成物をサンドミルにて平均粒子径が０．８μｍと
なるまで処理し、Ａ液を得た。Preparation of Solution A 40 parts of 10% aqueous solution of 40 parts of 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) , A defoaming agent [trade name: San Nopco SN Defomer 250, manufactured by San Nopco Ltd.], and 18 parts of water were treated with a sand mill until the average particle diameter became 0.8 μm to obtain solution A. .

【００２２】Ｂ液調製 ４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン４０部、ポリビニル
アルコール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕の１
０％水溶液４０部、消泡剤〔商品名：サンノプコＳＮデ
フォマー２５０、サンノプコ社製〕２部、および水１８
部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が１．２
μｍとなるまで処理し、Ｂ液を得た。Preparation of liquid B 40 parts of 4,4'-bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, polyvinyl alcohol [trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
40 parts of 0% aqueous solution, 2 parts of antifoaming agent [trade name: San Nopco SN Defomer 250, manufactured by San Nopco], and water 18
Part of the composition having a mean particle size of 1.2 with a sand mill
It processed until it became (micrometer), and obtained the B liquid.

【００２３】Ｃ液調製 １，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン４０部、ポリビ
ニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕
の１０％水溶液４０部、消泡剤〔商品名：サンノプコＳ
Ｎデフォマー２５０、サンノプコ社製〕２部、アニオン
系界面活性剤〔商品名：花王ペレックスＴＲ〕、および
水１６部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が
０．８μｍとなるまで処理し、Ｃ液を得た。Preparation of liquid C 40 parts of 1,2-di (m-tolyloxy) ethane, polyvinyl alcohol [trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
40% of 10% aqueous solution of defoamer [Product name: San Nopco S
N Deformer 250, manufactured by San Nopco Ltd.] 2 parts, an anionic surfactant [trade name: Kao Perex TR], and 16 parts of water are treated with a sand mill until the average particle diameter becomes 0.8 μm, Liquid C was obtained.

【００２４】Ｄ液調製 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン４０部、ポリビニル
アルコール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕の１
０％水溶液４０部、消泡剤〔商品名：サンノプコＳＮデ
フォマー２５０、サンノプコ社製〕２部、アニオン系界
面活性剤〔商品名：花王ペレックスＴＲ〕、および水１
６部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が０．
６μｍとなるまで処理し、Ｄ液を得た。Preparation of solution D 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-Cyclohexylphenyl) butane 40 parts, polyvinyl alcohol [trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] 1
40 parts of 0% aqueous solution, antifoaming agent [trade name: San Nopco SN Defomer 250, manufactured by San Nopco] 2 parts, anionic surfactant [trade name: Kao Perex TR], and water 1
The average particle diameter of the composition consisting of 6 parts was 0.
The treatment was performed until it became 6 μm to obtain a D liquid.

【００２５】〔実施例１〕 中間層の形成 焼成カオリン〔商品名：アンシリックス９３、ＥＭＷ社
製〕８５部、ポリアクリル酸ソーダの４０％水溶液２
部、ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１１０、ク
ラレ社製〕の１５％水溶液１００部、ＳＢＲラテックス
〔商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製〕５部、および水
１００部からなる組成物を混合、攪拌して調製された塗
液を坪量６０ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥後の塗工量が８
ｇ／ｍ² となるようにピュアーブレード法を用い、塗工
速度１０００ｍ／ｍｉｎで塗工、乾燥し中間層を形成し
た。Example 1 Formation of Intermediate Layer 85 parts of calcined kaolin [trade name: Anclix 93, manufactured by EMW], 40% aqueous solution of sodium polyacrylate 2
Part, polyvinyl alcohol [trade name: PVA110, manufactured by Kuraray Co., Ltd.], 100 parts of a 15% aqueous solution, SBR latex [trade name: L-1571, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.], and 100 parts of water are mixed and stirred. The coating solution prepared in this way was applied onto a high-quality paper having a basis weight of 60 g / m ² and the coating amount after drying was 8
The pure blade method was used so as to obtain g / m ^2, and the intermediate layer was formed by coating at a coating speed of 1000 m / min and drying.

【００２６】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液２５部、Ｂ液７５部、Ｃ液５０部、Ｄ液３部、微粒
子珪酸顔料〔商品名：ミズカシールＰ−６０３、水沢化
学社製〕１５部、シラン変性ポリビニルアルコール〔商
品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製〕の５％水溶液１６０
部、パラフィンワックス〔商品名：ハイドリンＰ−７、
中京油脂社製〕２０部からなる組成物を混合、攪拌して
感熱記録層用塗液を得た。Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer 25 parts of solution A, 75 parts of solution B, 50 parts of solution C, 3 parts of solution D, fine particle silicic acid pigment [trade name: Mizuka Seal P-603, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.] 15 parts , 5% aqueous solution of silane-modified polyvinyl alcohol [trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
Part, paraffin wax [trade name: Hydrin P-7,
A composition comprising 20 parts of Chukyo Yushi Co., Ltd. was mixed and stirred to obtain a coating liquid for the heat-sensitive recording layer.

【００２７】 感熱記録層の形成 上記の感熱記録層用塗料を前述の中間層上に、乾燥後の
塗工量が４ｇ／ｍ² となるようにロッドブレードを用
い、塗工速度８００ｍ／ｍｉｎで塗工、乾燥して感熱記
録層を形成した。感熱記録層塗工後、スーパーカレンダ
ーで平滑化処理を行い感熱記録体を得た。Formation of Thermosensitive Recording Layer The above-mentioned coating material for thermosensitive recording layer was applied onto the above-mentioned intermediate layer at a coating speed of 800 m / min using a rod blade so that the coating amount after drying was 4 g / m ^2. The heat sensitive recording layer was formed by coating and drying. After coating the heat-sensitive recording layer, smoothing treatment was performed with a super calendar to obtain a heat-sensitive recording material.

【００２８】〔実施例２〕Ｄ液調製において１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタンの代わりに１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタンを用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。Example 2 Preparation of Solution D 1, 1, 3
-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was replaced by 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane. A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1.

【００２９】〔比較例１〕Ｂ液調製において４，４’−
ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカボニルアミ
ノ）ジフェニルメタンの代わりに４，４’−イソプロピ
リデンジフェノールを用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。[Comparative Example 1] 4,4'-in the preparation of solution B
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-isopropylidenediphenol was used instead of bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane.

【００３０】〔比較例２〕Ｃ液調製において、１，２−
ジ（ｍ−トリルオキシ）エタンの代わりにｍ−ターフェ
ニルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。[Comparative Example 2] 1,2-
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that m-terphenyl was used instead of di (m-tolyloxy) ethane.

【００３１】〔比較例３〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製においてＤ液を用いなかった以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。[Comparative Example 3] A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid D was not used in the preparation of the thermosensitive recording layer coating liquid of Example 1.

【００３２】〔比較例４〕Ｄ液調製において、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタンの代わりに４，４’−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。[Comparative Example 4] In the preparation of solution D, 1, 1,
In the same manner as in Example 1 except that 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol) was used instead of 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane. A thermosensitive recording material was obtained.

【００３３】かくして得られた感熱記録体を以下の試験
を行って品質を評価し、結果を表１に示す。 （ａ）発色濃度 感熱記録体評価機（大倉電機社、ＴＨ−ＰＭＤ）を用い
て、印加エネルギー、０．４ｍＪ／ｄｏｔにて感熱記録
体上に記録画像を発色させ、発色濃度（Ｄ₁）をマクベ
ス濃度計（マクベス社、ＲＤ−９１４）のビジュアルモ
ードにて測定した。The thermal recording material thus obtained was subjected to the following tests to evaluate the quality, and the results are shown in Table 1. (A) Coloring Density Using a thermal recording material evaluation machine (TH-PMD, Okura Electric Co., Ltd.), a recorded image is developed on the thermal recording material at an applied energy of 0.4 mJ / dot to give a coloring density (D ₁ ). Was measured in the visual mode of a Macbeth densitometer (Macbeth RD-914).

【００３４】（ｂ）耐可塑剤保存性 （ａ）発色濃度の測定において発色させた感熱記録体を
ポリカーボネートパイプ上に感熱記録面が上になるよう
にして置き、その上からラップフィルム（ＫＨＭ−ＰＭ
Ｄ，三井東圧化学社製）を３重に巻き付け、２５℃で５
時間置いた後、再び、発色像の濃度（Ｄ₂）をマクベス
濃度計（マクベス社、ＲＤ−９１４）のビジュアルモー
ドにて測定した。(B) Preservation property of plasticizer (a) A thermosensitive recording material colored in the measurement of color density is placed on a polycarbonate pipe with the thermosensitive recording surface facing upward, and a wrap film (KHM- PM
D, manufactured by Mitsui Toatsu Kagaku Co., Ltd.) is wound in three layers, and it is 5 at 25 ° C.
After a lapse of time, the density (D ₂ ) of the color image was measured again in the visual mode of a Macbeth densitometer (Macbeth RD-914).

【００３５】（ｃ）地肌カブリ 感熱記録体を６０℃１０％ＲＨの環境下に２４時間置い
た後、ハンター白色度計で感熱記録層面の白色度を測定
した。(C) Background Fog After placing the thermosensitive recording medium in an environment of 60 ° C. and 10% RH for 24 hours, the whiteness of the thermosensitive recording layer surface was measured with a Hunter whiteness meter.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
感熱記録体はいずれも高感度で記録画像の保存性に優
れ、しかも白紙部分の地肌カブリの少ない感熱記録体で
あった。As is clear from the results shown in Table 1, all of the heat-sensitive recording materials of the present invention were high-sensitivity and excellent in storability of recorded images, and moreover, the heat-sensitive recording materials were free from background fog in the blank area.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有す
る感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層
中に、呈色剤として４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、熱可融性物質として１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタンを含有させ、更に１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタンおよび／または１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブ
タンを含有させたことを特徴とする感熱記録体。1. A thermosensitive recording medium comprising a support and a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a color former, wherein 4,4'-bis (Np) is used as the color former in the thermosensitive recording layer. -Toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 1,2-di (m-tolyloxy) ethane as a heat-fusible substance, and 1,1,3-tris (2-
Thermosensitive recording characterized by containing methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and / or 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane body.