JPH0838857A - Exhaust gas purifying material and method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently purify oxygen excessive combustion exhaust gas by using a first catalyst wherein silver, W or V and platinum components are supported on porous inorg. oxide and a second catalyst having a platinum component supported thereon. CONSTITUTION:0.2-15wt.% of silver or silver oxide, 0.01-10wt.% of oxide of an element such as W, V or Mn and 1wt.% or less of an element such as Pt or Pd are supported on porous inorg. oxide to obtain a first catalyst while 5wt.% or less of an element such as Pt or Pd is supported on porous inorg. oxide to obtain a second catalyst. Two catalysts are combined to be used not only to efficiently remove nitrogen oxide from combustion exhaust gas containing oxygen in an amt. equal to or more than a theoretical reaction amt. with respect to a non-combustion component such as nitrogen oxide or carbon monoxide but also to remove residual unreacted carbon monoxide or hydrocarbon by oxidation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に除去する排
ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying material for effectively removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides and excess oxygen, and a purification method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。2. Description of the Related Art Excessive combustion exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobile engines, combustion equipment installed in factories, household fan heaters, and the like is excessive. It contains nitrogen oxides such as nitric oxide and nitrogen dioxide together with oxygen. Here, "containing excess oxygen" means that the exhaust gas contains more oxygen than the theoretical amount of oxygen necessary to burn unburned components such as carbon monoxide, hydrogen, and hydrocarbons. I do. In the following, nitrogen oxide refers to nitric oxide and / or nitrogen dioxide.

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。[0003] This nitrogen oxide is one of the causes of acid rain and is a major environmental problem. Therefore, various methods for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from various combustion equipments are being studied.

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。[0004] As a method for removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing excess oxygen, a selective catalytic reduction method using ammonia is used particularly for a large-scale fixed combustion device (a large-scale combustor in a factory or the like). Has been put to practical use.

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。However, in this method, ammonia used as a reducing agent for nitrogen oxides is expensive, and ammonia is toxic. Therefore, the nitrogen oxides in the exhaust gas must be removed so that unreacted ammonia is not discharged. There are problems that the amount of injected ammonia must be controlled while measuring the concentration, and that the apparatus generally becomes large.

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。As another method, there is a non-selective catalytic reduction method in which a nitrogen oxide is reduced by using a gas such as hydrogen, carbon monoxide, or a hydrocarbon as a reducing agent. In order to reduce and remove nitrogen oxides, it is necessary to add a reducing agent in an amount equal to or more than a theoretical reaction amount with oxygen in exhaust gas, and there is a disadvantage that a large amount of the reducing agent is consumed. For this reason, the non-selective catalytic reduction method is practically effective only for exhaust gas having a low residual oxygen concentration burned near the stoichiometric air-fuel ratio, and is not practical because of poor versatility.

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。In view of the above, a method has been proposed for removing nitrogen oxides by using a zeolite or a catalyst supporting a transition metal on the zeolite and adding a reducing agent having a theoretical reaction amount or less with oxygen in the exhaust gas (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163873). No.63-100919, 63-28372
No. 7, JP-A No. 1-130735 and the 59th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan
(1990) 2A526, 60th Autumn Meeting (1990) 3L420, 3L422
, 3L423, "Catalyst" vol.33 No.2, p.59, 1991, etc.).

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、排ガス流入側に銀系
触媒、流出側に白金系触媒を有し、１０％の水分を含む
排ガスでも、効果的に窒素酸化物を除去できるととも
に、一酸化炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に
提案した（特願平４−３２８８９５号）。しかし、低い
排ガス温度領域における窒素酸化物等の除去率はまだ十
分ではない。However, it has been found that in these methods, the temperature range for removing nitrogen oxides is narrow, and in the case of exhaust gas containing water, the removal rate of nitrogen oxides is significantly reduced. Therefore, the present inventors have provided a silver-based catalyst on the inflow side of the exhaust gas and a platinum-based catalyst on the outflow side. A purifying material that can also remove hydrocarbons has been previously proposed (Japanese Patent Application No. 4-328895). However, the removal rate of nitrogen oxides and the like in a low exhaust gas temperature range is not yet sufficient.

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反
応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することができ
る排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することであ
る。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing nitrogen oxides, carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons and the like, such as combustion exhaust gas from a fixed combustion device and a gasoline engine, a diesel engine or the like, which burns under oxygen excess conditions. From combustion exhaust gas containing more than the theoretical reaction amount for unburned components,
An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying material and an exhaust gas purifying method capable of efficiently removing nitrogen oxides and oxidizing and removing residual and unreacted carbon monoxide and hydrocarbons.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に（ａ）銀成
分、（ｂ）Ｗ、Ｖ系成分と（ｃ）白金成分を担持してな
る触媒と白金系成分を担持してなる触媒とを組み合わせ
て形成される排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素
と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれ
らを含む燃料を添加し、特定の温度及び空間速度で上記
の浄化材に排ガスを接触させれば、１０％の水分を含む
排ガスでも、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去
することができることを発見し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In view of the above problems, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a porous inorganic oxide contains (a) a silver component, (b) a W / V component, and (c) a platinum component. Using an exhaust gas purifying material formed by combining a catalyst carrying a platinum-based component and a catalyst carrying a platinum-based component, in the exhaust gas either hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds having 2 or more carbon atoms or If the exhaust gas containing the fuel is added and the exhaust gas is brought into contact with the above-mentioned purifying material at a specific temperature and space velocity, nitrogen oxides can be effectively removed in a wide temperature range even with an exhaust gas containing 10% moisture. And completed the present invention.

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化材は、（１）多孔質の無機酸化物に(a) 銀又は銀
酸化物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、(b)
Ｗ、Ｖ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくと
も一種の元素の酸化物０．０１〜１０重量％（金属元素
換算値）と、(c) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素１重量％以下（金属
元素換算値）とを担持してなる第一の触媒と、（２）多
孔質の無機酸化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素５重量％以下（金
属元素換算値）を担持してなる第二の触媒とからなるこ
とを特徴とする。That is, nitrogen oxides are removed from a flue gas containing nitrogen oxides and oxygen in excess of the theoretical reaction amount for coexisting unburned components, and residual and unreacted carbon monoxide and hydrocarbons are also removed by oxidation. The exhaust gas purifying material of the present invention comprises (1) a porous inorganic oxide containing (a) 0.2 to 15% by weight of silver or silver oxide (in terms of silver element);
An oxide of at least one element selected from the group consisting of W, V, Mn and Mo in an amount of 0.01 to 10% by weight (converted to a metal element) (c) Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au A first catalyst supporting at least one element selected from the group consisting of 1% by weight or less (in terms of a metal element) and (2) a porous inorganic oxide containing Pt, Pd, Ru, And a second catalyst supporting at least one element selected from the group consisting of Rh, Ir, and Au in an amount of 5% by weight or less (in terms of a metal element).

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガス浄
化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
記浄化材の上流側で炭化水素と炭素数２以上の含酸素有
機化合物のいずれか一種以上又はそれらを含む燃料を添
加した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材
に接触させ、もって前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。In addition, nitrogen oxides are removed from a flue gas containing nitrogen oxides and oxygen in an amount larger than the theoretical reaction amount of coexisting unburned components, and residual and unreacted carbon monoxide and hydrocarbons are also removed by oxidation. In the exhaust gas purifying method of the present invention, the exhaust gas purifying material is installed in the middle of an exhaust gas conduit, the exhaust gas purifying material is installed in the middle of the exhaust gas conduit, and a hydrocarbon and a carbon number of 2 or more are provided upstream of the purifying material. An exhaust gas to which one or more oxygen-containing organic compounds or a fuel containing them is added is brought into contact with the purifying material at 150 to 650 ° C. to remove the nitrogen oxides.

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 浄化材 本発明では、（１）多孔質の無機酸化物に(a) 銀又は銀
酸化物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、(b)
Ｗ、Ｖ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくと
も一種の元素の酸化物０．０１〜１０重量％（金属元素
換算値）と、(c)Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素１重量％以下（金属
元素換算値）とを担持してなる第一の触媒と、（２）多
孔質の無機酸化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素５重量％以下（金
属元素換算値）を担持してなる第二の触媒とからなる排
ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置
より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合
物のいずれか一種以上又はそれらを含む燃料を添加した
排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸化
物を還元除去する。本発明では、第一の触媒と第二の触
媒を組み合わせて用いるが、排ガス流入側に第一の触媒
を、流出側に第二の触媒を配置するのが好ましい。この
ように配置することによって、広い排ガス温度領域で窒
素酸化物を効果的に還元除去することができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. [1] Purifying Material In the present invention, (1) the porous inorganic oxide contains (a) 0.2 to 15% by weight of silver or silver oxide (in terms of silver element), and (b)
An oxide of at least one element selected from the group consisting of W, V, Mn and Mo in an amount of 0.01 to 10% by weight (in terms of a metal element) (c) Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au A first catalyst supporting at least one element selected from the group consisting of 1% by weight or less (in terms of a metal element) and (2) a porous inorganic oxide containing Pt, Pd, Ru, An exhaust gas purifying material comprising a second catalyst supporting at least one element selected from the group consisting of Rh, Ir, and Au at 5% by weight or less (in terms of a metal element) is installed in an exhaust gas conduit, An exhaust gas containing at least one of a hydrocarbon and an oxygen-containing organic compound having 2 or more carbon atoms or a fuel containing them is brought into contact with the purification material on the upstream side of the installation position of the purification material, and nitrogen oxides in the exhaust gas are added. Is reduced and removed. In the present invention, the first catalyst and the second catalyst are used in combination, but it is preferable to arrange the first catalyst on the exhaust gas inflow side and the second catalyst on the outflow side. With this arrangement, nitrogen oxides can be effectively reduced and removed in a wide exhaust gas temperature range.

【００１４】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合
計重量の比）は、１０：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、１５０〜６５０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を超
え、第二の触媒が少ないと、低温では第一の触媒上でで
きたＣＯ、炭化水素がそのまま排出される。より好まし
い第一触媒と第二触媒の重量比は９：１〜１：４であ
る。In the present invention, the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst (the ratio of the total weight of the porous inorganic oxide to the catalytically active species) is from 10: 1 to 1: 5. Is preferred. The ratio is less than 1: 5 (less first catalyst)
In a wide temperature range of 150 to 650 ° C., the purification rate of nitrogen oxides as a whole decreases. On the other hand, when the ratio exceeds 10: 1 and the amount of the second catalyst is small, CO and hydrocarbons formed on the first catalyst are discharged as they are at low temperatures. A more preferred weight ratio between the first catalyst and the second catalyst is 9: 1 to 1: 4.

【００１５】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一及び第二の触媒をそれぞれ浄化材基体にコー
トしてなる浄化材、又は粉末状の多孔質無機酸化物を浄
化材基体にコートした後、触媒活性種を担持してなる浄
化材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料
としては、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ
−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジ
ルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど
の多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。
高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムライ
ト、アルミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好まし
い。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用い
ることもできる。In a first preferred embodiment of the exhaust gas purifying material of the present invention, a purifying material substrate is coated with first and second catalysts each having a catalytically active species supported on a powdery porous inorganic oxide. Or a purification material obtained by coating a purification material substrate with a powdery porous inorganic oxide and then carrying a catalytically active species. Examples of the ceramic material forming the substrate of the purifying material include porous materials such as γ-alumina and its oxides (γ-alumina-titania, γ-alumina-silica, γ-alumina-zirconia, etc.), zirconia, titania-zirconia, and the like. A heat-resistant material having a large surface area can be used.
When high heat resistance is required, it is preferable to use cordierite, mullite, alumina, a composite thereof, and the like. In addition, a known metal material can be used for the base of the exhaust gas purifying material.

【００１６】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分、
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒及び第二の触媒は同じ基体の異なる位置にコ
ートしてもよいし、異なる基体にコートしてから組み合
わせて用いてもよい。The shape and size of the substrate of the exhaust gas purifying material
Various changes can be made according to the purpose. In addition, the base body is the entrance part,
Two or more parts such as an outlet part can be used in combination. Examples of the structure of the substrate include a honeycomb structure type, a foam type, a three-dimensional network structure type formed of a fibrous refractory, a granular shape, a pellet shape, and the like. The first catalyst and the second catalyst may be coated on different positions on the same substrate, or may be used in combination after being coated on different substrates.

【００１７】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。In a second preferred embodiment of the exhaust gas purifying material of the present invention, a catalyst formed by supporting a catalytically active species on a pellet, granular or powdery porous inorganic oxide is filled in a casing having a desired shape. Purification material.

【００１８】[2] 第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に(a) 銀又は銀酸化物
と、(b) Ｗ、Ｖ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物と、(c) Pt、Pd、Ru、R
h、Ir及びAuとからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属元素を担持してなる。[2] First catalyst The first catalyst is a porous inorganic oxide containing at least one selected from the group consisting of (a) silver or silver oxide and (b) W, V, Mn and Mo. Oxides of one element and (c) Pt, Pd, Ru, R
It carries at least one metal element selected from the group consisting of h, Ir and Au.

【００１９】(1) 多孔質の無機酸化物 多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア及びそれらの複合酸化物等を
使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ又は
アルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又はアル
ミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した炭化水
素、含酸素有機化合物又はそれを含有する燃料と排ガス
中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。(1) Porous Inorganic Oxide As the porous inorganic oxide, porous alumina, silica, titania, zirconia and composite oxides thereof can be used. Alumina or an alumina-based composite oxide is used. By using γ-alumina or an alumina-based composite oxide, the reaction between the added hydrocarbon, the oxygen-containing organic compound or the fuel containing the same and the nitrogen oxide in the exhaust gas occurs efficiently.

【００２０】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。多孔質無機酸化物の比表面積は、
好ましくは３０ｍ² ／ｇ以上である。The specific surface area of the porous inorganic oxide is 10 m ^2.
/ G or more. Specific surface area is 10m ² / g
If it is less than 3, the contact area between the exhaust gas and the inorganic oxide (and the silver component carried on the exhaust gas) becomes small, and good removal of nitrogen oxides cannot be performed. The specific surface area of the porous inorganic oxide is
It is preferably at least 30 m ² / g.

【００２１】(2) 銀成分 多孔質無機酸化物に担持する銀又は銀酸化物は微細な粒
子状であって、10〜10000nm の平均粒径を有するのが好
ましい。一般的に、銀成分粒子の平均粒径が小さい程反
応特性が良いが、平均粒径が１０ｎｍ未満であると還元
剤である炭化水素や含酸素有機化合物の酸化反応が進み
すぎるので、窒素酸化物の除去率が低い。一方、銀成分
粒子の平均粒径が１００００ｎｍを超えると、銀成分の
反応特性が低下し、窒素酸化物の除去率が低くなる。好
ましい銀成分粒子の平均粒径は２０〜１０００ｎｍであ
る。ここで、平均粒径は各粒子の直径の算術平均により
求めたものである。なお、多孔質無機酸化物に担持され
た銀成分は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物のい
ずれかの状態にある。(2) Silver Component Silver or silver oxide carried on the porous inorganic oxide is in the form of fine particles, and preferably has an average particle size of 10 to 10,000 nm. In general, the smaller the average particle size of the silver component particles is, the better the reaction characteristics are. However, if the average particle size is less than 10 nm, the oxidation reaction of hydrocarbon or oxygen-containing organic compound as a reducing agent proceeds too much. The removal rate is low. On the other hand, when the average particle size of the silver component particles exceeds 10,000 nm, the reaction characteristics of the silver component are reduced, and the nitrogen oxide removal rate is reduced. The preferred average particle size of the silver component particles is 20 to 1000 nm. Here, the average particle diameter is determined by the arithmetic mean of the diameter of each particle. The silver component carried on the porous inorganic oxide is in a state of either metal or oxide in the temperature range of the exhaust gas.

【００２２】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分（ａ）の担持量は、排ガス中
に添加する有機化合物及び燃料の種類、排ガスとの接触
時間などによって多少変化するが、無機酸化物１００重
量％に対して０．２〜１５重量％（銀元素換算値）とす
る。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下す
る。また、１５重量％を超す量の銀を担持すると炭化水
素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやす
く、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい
銀成分の担持量は０．５〜１２重量％である。The amount of the silver component (a) supported as an active species on the above-mentioned inorganic oxide such as γ-alumina varies somewhat depending on the type of the organic compound and fuel added to the exhaust gas, the contact time with the exhaust gas, and the like. However, the content is set to 0.2 to 15% by weight (in terms of silver element) based on 100% by weight of the inorganic oxide. If the amount is less than 0.2% by weight, the removal rate of nitrogen oxides decreases. In addition, when silver in an amount exceeding 15% by weight is supported, combustion of the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound itself tends to occur, and the nitrogen oxide removal rate is rather lowered. The preferred loading of the silver component is 0.5 to 12% by weight.

【００２３】(3) Ｗ、Ｖ、Ｍｏ及びＭｎ成分 Ｗ、Ｖ、Ｍｏ及びＭｎのうち、Ｗ及び／又はＶを用いる
のが好ましい。無機酸化物に担持するＷ系酸化物（ｂ）
の量は、上述の多孔質の無機酸化物を基準（１００重量
％）として０．０１〜１０重量％（金属元素換算値）と
し、好ましくは０．０１〜８重量％（金属元素換算
値）、より好ましくは０．０５〜８重量％（金属元素換
算値）とする。Ｗ系酸化物の担持量が前記無機酸化物に
対して、１０重量％を超しても効果に変化がない。Ｗ系
酸化物を用いることにより、ＮＯ_X のＮ₂ への転化率が
高くなる。(3) W, V, Mo and Mn Components Of W, V, Mo and Mn, W and / or V are preferably used. W-based oxide (b) supported on inorganic oxide
Is 0.01 to 10% by weight (in terms of metal element), preferably 0.01 to 8% by weight (in terms of metal element), based on the above-mentioned porous inorganic oxide (100% by weight). , More preferably 0.05 to 8% by weight (in terms of metal element). The effect does not change even if the loading amount of the W-based oxide exceeds 10% by weight based on the inorganic oxide. The use of W-based oxide, conversion to N ₂ of the NO _X becomes higher.

【００２４】(4) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAu成分 Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、Pt、Pd、Ru、Rh及び
Auの少なくとも一種を用いるのが好ましく、特にPt、Pd
及びAuの少なくとも一種が好ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、
Ir及びAuの少なくとも一種の担持量（ｃ）は無機酸化物
を１００重量％として、０．５重量％以下（元素換算
値）とする。担持量が無機酸化物の０．５重量％を超え
ると銀成分による除去効果が大きく低下する。なお、担
持量の下限値を0.001 重量％とするのが好ましい。より
好ましい担持量は0.001 〜0.1 重量％である。(4) Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au components Of the Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au, Pt, Pd, Ru, Rh and Au
It is preferable to use at least one kind of Au, particularly Pt, Pd
And at least one of Au and Au. Pt, Pd, Ru, Rh,
The supported amount (c) of at least one of Ir and Au is 0.5% by weight or less (element conversion value) with the inorganic oxide being 100% by weight. If the loading exceeds 0.5% by weight of the inorganic oxide, the removal effect of the silver component is greatly reduced. It is preferable that the lower limit of the supported amount is 0.001% by weight. A more preferred loading is from 0.001 to 0.1% by weight.

【００２５】(5) 触媒活性種の担持方法 γ−アルミナ等の無機酸化物に銀成分、Ｗ系成分及びPt
白金系成分を担持する方法としては、公知の含浸法、沈
澱法等を用いることができる。その際、銀は硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液、Ｗ、Ｖ成分はアンモ
ニウム塩、シュウ酸塩などの水溶液、白金族成分は塩化
物、硝酸塩等の水溶液を用いる。多孔質の無機酸化物を
上記水溶液の混合液に浸漬するか、それぞれの水溶液に
順番に浸漬し、５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥
後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが
好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下や水素ガ
ス流下で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水素ガス流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。(5) Supporting method for catalytically active species Silver component, W component and Pt are added to inorganic oxide such as γ-alumina.
As a method for supporting the platinum-based component, a known impregnation method, precipitation method, or the like can be used. At this time, silver is used as an aqueous solution such as nitrate, chloride, sulfate, carbonate, etc., W and V components are used as aqueous solution such as ammonium salt and oxalate, and platinum group components are used as aqueous solution such as chloride and nitrate. The porous inorganic oxide is immersed in a mixed solution of the above aqueous solutions, or immersed in each aqueous solution in order, dried at 50 to 150 ° C., particularly at about 70 ° C., and gradually heated at 100 to 600 ° C. It is preferable to perform firing. The firing is preferably performed in an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a hydrogen gas flow. In the case of performing in a nitrogen atmosphere or a flow of hydrogen gas, it is preferable to perform the oxidation treatment at 300 to 650 ° C. at last.

【００２６】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。In the first preferred embodiment of the purifying material, the thickness of the first catalyst provided on the purifying material base is generally limited by the difference in thermal expansion characteristics between the base material and this catalyst. Often. The thickness of the catalyst provided on the purifying material base is preferably 300 μm or less. With such a thickness, it is possible to prevent the purifying material from being damaged by thermal shock or the like during use. A method for forming a catalyst on the surface of the purifying material base is performed by a known wash coat method, a powder method, or the like.

【００２７】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０
ｇ／リットルとする。The amount of the first catalyst provided on the surface of the purifying material base is preferably 20 to 300 g / liter of the purifying material base. If the amount of the catalyst is less than 20 g / liter, good NOx removal cannot be performed. On the other hand, when the amount of the catalyst is 300
When the amount exceeds g / liter, the removal characteristics do not increase so much.
Pressure loss increases. More preferably, the first catalyst provided on the surface of the purifying material base is 50 to 250
g / liter.

【００２８】[3] 第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種であるP
t、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選ばれた少
なくとも一種の金属元素とを担持してなる。[3] Second catalyst The second catalyst is composed of a porous inorganic oxide and a catalytically active species of P.
It carries at least one metal element selected from the group consisting of t, Pd, Ru, Rh, Ir and Au.

【００２９】(1) 多孔質の無機酸化物 多孔質無機酸化物としては、チタニア、アルミナ、ジル
コニア及びシリカのいずれか又はそれらの複合酸化物な
どの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙
げられる。好ましくはチタニア又はチタニアを含む複合
酸化物を用いる。(1) Porous Inorganic Oxide Examples of the porous inorganic oxide include heat-resistant ceramics having a large surface area, such as titania, alumina, zirconia, and silica, or composite oxides thereof. Can be Preferably, titania or a composite oxide containing titania is used.

【００３０】(2) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAu成分 Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、Pt、Pd、Ru、Rh及び
Auの少なくとも一種を用いるのが好ましく、特にPt、Pd
及びAuの少なくとも一種が好ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、
Ir及びAuの少なくとも一種の担持量は無機酸化物を１０
０重量％として、５重量％以下（元素換算値）とする。
担持量が無機酸化物の５重量％を超えても、一酸化炭素
及び炭化水素の酸化特性はそれほど改善されない。な
お、担持量の下限値を０．０１重量％とするのが好まし
い。より好ましい担持量は０．０１〜４重量％である。
さらに、公知の酸化触媒、アルカリ土類金属元素、希土
類元素等を添加し、白金成分の耐久性を向上させること
ができる。(2) Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au components Of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au, Pt, Pd, Ru, Rh and Au
It is preferable to use at least one kind of Au, particularly Pt, Pd
And at least one of Au and Au. Pt, Pd, Ru, Rh,
The amount of at least one of Ir and Au supported is 10
Assuming 0% by weight, it is 5% by weight or less (element conversion value).
Even if the loading exceeds 5% by weight of the inorganic oxide, the oxidation characteristics of carbon monoxide and hydrocarbons are not significantly improved. In addition, it is preferable to set the lower limit of the supported amount to 0.01% by weight. A more preferred loading is from 0.01 to 4% by weight.
Furthermore, the durability of the platinum component can be improved by adding a known oxidation catalyst, an alkaline earth metal element, a rare earth element, or the like.

【００３１】(3) 触媒活性種の担持方法 第二の触媒におけるPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの一種以
上を担持する方法としては、公知の含浸法、沈澱法、粉
末法等を用いることができる。その際、各元素の硫酸
塩、炭酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等の混合水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬するか、それぞれの元素化合物水溶液
に多孔質の無機酸化物を順番に浸漬し、５０〜１５０
℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に
昇温して焼成することによって行われる。この焼成は空
気中、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は水素ガス流下
で行うが、窒素雰囲気下又は水素ガス流下焼成したとき
は、最後に３００〜６５０℃で酸化処理を行うと効果的
である。(3) Supporting method of catalytically active species As a method of supporting one or more of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au in the second catalyst, a known impregnation method, precipitation method, powder method and the like can be used. Can be used. At that time, the porous inorganic oxide is immersed in a mixed aqueous solution of sulfate, carbonate, nitrate or hydrochloride of each element, or the porous inorganic oxide is immersed in each element compound aqueous solution in order. ~ 150
After drying at 70 ° C., particularly 70 ° C., the temperature is raised stepwise at 100 to 600 ° C. and firing is performed. This firing is performed in air, under an oxygen atmosphere, under a nitrogen atmosphere, or under a hydrogen gas flow. When firing is performed under a nitrogen atmosphere or a hydrogen gas flow, it is effective to perform an oxidation treatment at 300 to 650 ° C. at last. .

【００３２】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。In the first preferred embodiment of the purifying material, the thickness of the second catalyst provided on the purifying material base is 300 μm.
m or less. The amount of the second catalyst provided on the surface of the purifying material base is 20 to 300 g / p of the purifying material base.
It is preferably liter.

【００３３】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。If the purifying material having the above configuration is used, 150
In a wide temperature range of up to 650 ° C., good removal of nitrogen oxides can be performed even with an exhaust gas containing about 10% of water.

【００３４】[4] 排ガス浄化方法 次に、本発明の方法について説明する。まず、第一の触
媒と第二の触媒を有する排ガス浄化材を排ガス導管の途
中に設置する。好ましくは、第一の触媒が排ガスの入口
に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面するように配置
する。[4] Exhaust Gas Purification Method Next, the method of the present invention will be described. First, an exhaust gas purifying material having a first catalyst and a second catalyst is provided in the middle of an exhaust gas conduit. Preferably, the first catalyst is arranged to face the exhaust gas inlet and the second catalyst is arranged to face the exhaust gas outlet.

【００３５】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいず
れか又はそれらを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス
中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した
位置より上流側である。The exhaust gas contains ethylene, propylene, etc. to some extent as residual hydrocarbons, but is generally not enough to reduce NOx in the exhaust gas. A reducing agent comprising any of the oxygen-containing organic compounds or a mixed fuel containing them is introduced into the exhaust gas. The position where the reducing agent is introduced is upstream of the position where the purifying material is installed.

【００３６】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数２以上のアルカンアルケン、
又はアルキンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素
としては、具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、
ガソリン及び重油等の炭化水素が挙げられる。その中で
も、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。As the hydrocarbon introduced from the outside, gaseous or liquid alkanes, alkenes and / or alkynes can be used under standard conditions. As standard gaseous hydrocarbons, alkane alkenes having 2 or more carbon atoms,
Or alkyne is preferred. Specific examples of the liquid hydrocarbons in the standard state include heptane, cetane, kerosene, light oil,
Examples include hydrocarbons such as gasoline and heavy oil. Among them, hydrocarbons having a boiling point of 50 to 350 ° C are particularly preferable.

【００３７】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数２以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又はそれらを含む燃料を用いるこ
とができる。外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏ）の重量）が０．１〜５となるようにするのが好まし
い。この重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除
去率が大きくならない。一方、重量比が５を超えると、
燃費悪化につながる。As the oxygen-containing organic compound introduced from the outside, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol having 2 or more carbon atoms, or a fuel containing them can be used. The amount of the reducing agent introduced from the outside is determined by the weight ratio (weight of the reducing agent to be added / nitrogen oxide (N
O) is preferably from 0.1 to 5. If the weight ratio is less than 0.1, the removal rate of nitrogen oxides does not increase. On the other hand, if the weight ratio exceeds 5,
This leads to poor fuel economy.

【００３８】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排
ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように
設定する。When a fuel containing a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound is added, it is preferable to use gasoline, light oil, kerosene or the like as the fuel. In this case, the amount of the reducing agent is set such that the weight ratio (the weight of the reducing agent to be added / the weight of the nitrogen oxide in the exhaust gas) is 0.1 to 5 in the same manner as described above.

【００３９】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、浄化材の全体見かけ空間速度は 500,000ｈ^-1以下
とする。空間速度が 500,000ｈ^-1を超えると、窒素酸化
物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化物の除去率が
低下する。好ましい空間速度は 300,000ｈ^-1以下とす
る。In the present invention, the total apparent space velocity of the purifying material is 500,000 h ^-1 or less in order to efficiently promote the reduction and removal of nitrogen oxides by an oxygen-containing organic compound, hydrocarbon or the like. When the space velocity exceeds 500,000 h ^-1 , the reduction reaction of nitrogen oxides does not sufficiently occur, and the nitrogen oxide removal rate decreases. The preferred space velocity is 300,000 h ^-1 or less.

【００４０】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温度と
すると、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃
焼が優先し、窒素酸化物の還元除去率が低下する。好ま
しい排ガス温度は２５０〜６００℃である。Further, in the present invention, the temperature of the exhaust gas at the purification material installation site where the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound reacts with the nitrogen oxide is set to 150 to 650 ° C.
To keep. If the temperature of the exhaust gas is lower than 150 ° C., the reaction between the reducing agent and the nitrogen oxide does not proceed, and it is not possible to remove the nitrogen oxide satisfactorily. On the other hand, when the temperature exceeds 650 ° C., the combustion of the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound itself takes precedence, and the reduction and removal rate of nitrogen oxides is reduced. The preferred exhaust gas temperature is between 250 and 600C.

【００４１】[0041]

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ² ／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水
溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて銀をアルミナの４
重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナの０．０
１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で６００
℃まで段階的に焼成した。このアルミナにさらにモリブ
デン酸アンモニウム、シュウ酸、水の混合物を加熱して
溶解させた水溶液を用いてモリブデンをアルミナの０．
０６重量％（元素換算値）担持し、上記と同じ条件で乾
燥、焼成を行い、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples. Example 1 Commercially available pelletized γ-alumina (1.5 mm in diameter, about 2 in length)
To 3 mm, specific surface area 260 m ² / g) 10 g of silver by using silver nitrate aqueous solution and palladium chloride aqueous solution.
Weight% (element conversion value)
1% by weight (element conversion value), dried, and dried in air
It was fired stepwise to ℃. Molybdenum was added to alumina using an aqueous solution in which a mixture of ammonium molybdate, oxalic acid, and water was heated and dissolved.
06% by weight (in terms of element) was carried, dried and calcined under the same conditions as above to prepare a silver-based catalyst (first catalyst).

【００４２】次に、同様のペレットγ−アルミナ２ｇに
塩化白金酸水溶液を用いて白金をγ−アルミナの０．２
重量％担持した後、空気中で、８０℃、１００℃、１２
０℃で各２時間乾燥した。続いて、酸素２０％を含む窒
素気流下で１２０℃から５００℃まで５時間かけで昇温
し、５００℃で４時間焼成して、白金系触媒（第二の触
媒）を調製した。Next, platinum was added to 2 g of the same pellets using an aqueous solution of chloroplatinic acid to obtain 0.2 g of γ-alumina.
Weight%, and then in air at 80 ° C., 100 ° C., 12
Dry at 0 ° C. for 2 hours each. Subsequently, the temperature was raised from 120 ° C. to 500 ° C. in 5 hours under a nitrogen stream containing 20% oxygen, and calcined at 500 ° C. for 4 hours to prepare a platinum-based catalyst (second catalyst).

【００４３】銀系触媒約３ｇ及び白金系触媒約０．６ｇ
からなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また
流出側に白金系触媒がそれぞれ位置するように反応管内
にセットした。次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒
素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及び水分）を
毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全体
の見かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反応管内の排
ガス温度を２５０℃から５５０℃まで５０℃ごとに変化
させ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸化物とを反
応させた。About 3 g of a silver-based catalyst and about 0.6 g of a platinum-based catalyst
Was set in the reaction tube such that the silver-based catalyst was positioned on the inflow side of the exhaust gas and the platinum-based catalyst was positioned on the outflow side. Next, a gas having the composition shown in Table 1 (nitrogen monoxide, carbon dioxide, oxygen, ethanol, nitrogen and moisture) was flowed at a flow rate of 4.4 liters per minute (standard state) (total apparent space velocity of about 30). , 000h ^-1), the exhaust gas temperature in the reaction tube was changed every 50 ° C. to 550 ° C. from 250 ° C., it was reacted with ethanol and nitrogen oxides at the respective temperatures.

【００４４】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 二酸化炭素 10 容量％ （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） エタノール 一酸化窒素の重量の３倍（乾燥ベース） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）[0044] Table 1 Component Concentration nitric oxide 800 ppm (dry basis) Carbon dioxide 10 volume% (dry basis) Oxygen 10 volume% (dry basis) 3 times the weight of ethanol nitric oxide (dry basis) Nitrogen balance water 10 % By volume (based on the total volume of the above components)

【００４５】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂ ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率〔（当初の一酸化窒素の濃度
−通過後の窒素酸化物の濃度）／当初の一酸化窒素の濃
度×１００％〕を求めた。結果を表２に示す。The nitrogen oxide (NO +
The concentration of NO ₂ ) was measured by a chemiluminescent nitrogen oxide analyzer, and the removal rate of nitrogen oxide [(initial concentration of nitric oxide—concentration of nitrogen oxide after passing) / initial nitric oxide Concentration × 100%]. Table 2 shows the results.

【００４６】実施例２ 実施例１と同様な方法で、粉末状γ−アルミナ（比表面
積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸銀水溶液及び塩化パラジウム
水溶液を用いて銀を４重量％、パラジウムを０．０１重
量％（γ−アルミナ基準）担持させ、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を用いてモリブデンをアルミナの０．０
６重量％（元素換算値）担持させた触媒約１．０ｇを、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０m
m、長さ約１０mm、４００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材
（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。 Example 2 In the same manner as in Example 1, 4% by weight of silver and 0.01% by weight of palladium were added to powdery γ-alumina (specific surface area: 200 m ² / g) using an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of palladium chloride. % (Based on γ-alumina), and molybdenum is converted to 0.02% of alumina using an aqueous solution of ammonium molybdate.
About 1.0 g of a catalyst loaded with 6% by weight (element conversion value) was
A commercially available cordierite honeycomb-shaped molded product (30 m in diameter)
m, about 10 mm in length, 400 cells / inch ² ), dried and baked stepwise to 600 ° C. to prepare a silver-based purifying material (a purifying material coated with a first catalyst).

【００４７】次に、同様なγ−アルミナ粉末に塩化白金
酸水溶液を用いて白金を０．２重量％（γ−アルミナ基
準）担持させたあと、スラリー状にし、上記銀系触媒と
同様のハニカム状成形体（直径30mm、長さ約2.5mm ）に
スラリーを０．２５ｇ（乾燥ベース）コートし、実施例
１の白金系触媒と同様の条件で乾燥、焼成を行い、白金
系浄化材（第二の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。Next, 0.2 wt% (based on γ-alumina) of platinum was supported on the same γ-alumina powder using an aqueous solution of chloroplatinic acid, and then made into a slurry. A 0.25 g slurry (dry base) was coated on a shaped body (diameter 30 mm, length about 2.5 mm), dried and calcined under the same conditions as the platinum-based catalyst of Example 1 to obtain a platinum-based purifying material (No. Purification material coated with a second catalyst) was prepared.

【００４８】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＶ系浄化材をそれぞれセットし、表１に示す組
成のガスで実施例１と同様に評価した（全体の見かけ空
間速度約３０，０００ｈ^-1）。実験結果を表２に示す。A silver-based purifying material is provided on the exhaust gas inflow side in the reaction tube,
V-type purifying materials were set on the outflow side, respectively, and evaluated in the same manner as in Example 1 using gases having the compositions shown in Table 1 (overall apparent space velocity of about 30,000 h ^-1 ). Table 2 shows the experimental results.

【００４９】比較例１ 実施例１と同様な方法で銀４重量％（銀元素換算値）を
担持した触媒３．６ｇだけを反応管にセットし、表１に
示す組成のガスを毎分４．４リットル（標準状態）の流
量で流して（全体の見かけ空間速度約３０，０００
ｈ^-1）、反応管内の排ガス温度を２５０℃〜５５０℃の
範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。
実験結果を合わせて表２に示す。 Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, only 3.6 g of a catalyst supporting 4% by weight of silver (in terms of silver element) was set in a reaction tube, and a gas having a composition shown in Table 1 was added at a rate of 4 g / min. Flow at a flow rate of 4 liters (standard condition) (overall apparent space velocity of about 30,000
h ^-1 ), the temperature of the exhaust gas in the reaction tube was kept in the range of 250 ° C. to 550 ° C., and ethanol and nitrogen oxide were reacted.
Table 2 shows the experimental results.

【００５０】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 反応温度 窒素酸化物の除去率（％） （℃） 実施例１ 実施例２ 比較例１ ２５０ ８２．０ ８８．０ ３０．０ ３００ ９０．８ ９３．５ ５０．２ ３５０ ８３．２ ９０．０ ６５．８ ４００ ６４．０ ６５．０ ７５．１ ４５０ ５０．０ ５５．５ ７０．５ ５００ ４０．３ ４３．４ ６０．１ ５５０ ３８．４ ４０．０ ５０．４ Table 2 Removal rate of nitrogen oxides (NOx) Reaction temperature Removal rate of nitrogen oxides (%) (° C.) Example 1 Example 2 Comparative Example 1 250 82.0 88.0 30.0 300 90. 8 93.5 50.2 350 83.2 90.0 65.8 400 64.0 65.0 75.1 450 50.0 55.5 70.5 500 40.3 43.4 60.1 550 38. 4 40.0 50.4

【００５１】表２からわかるように、銀触媒だけを用い
た比較例１に比べて、実施例１及び２は広い排ガス温度
領域、特に低い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。As can be seen from Table 2, as compared with Comparative Example 1 using only the silver catalyst, Examples 1 and 2 showed better removal of nitrogen oxides in a wide exhaust gas temperature range, especially in a low exhaust gas temperature range. Was.

【００５２】実施例３ 実施例１の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流し（全体の見かけ空間速
度は３０，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温
度を３００℃から６００℃まで５０℃ごとに変化させ
て、それぞれの温度でプロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。 Example 3 Using the purifying material of Example 1, simulated gases (nitrogen monoxide, carbon monoxide, oxygen, propylene, nitrogen and moisture) shown in Table 3 in which propylene was added to the composition equivalent to exhaust gas, were used per minute. Flow at a flow rate of 4.4 liters (standard state) (the overall apparent space velocity is 30,000 h ^-1 ), and change the exhaust gas temperature in the reaction tube from 300 ° C. to 600 ° C. every 50 ° C. Propylene and nitrogen oxides were reacted at a temperature of.

【００５３】 表３ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） プロピレン 1714 ppm （乾燥ベース、 一酸化窒素の重量の３倍） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）Table 3 Component concentrations Nitric oxide 800 ppm (dry basis) Carbon monoxide 100 ppm (dry basis) Oxygen 10% by volume (dry basis) Propylene 1714 ppm (dry basis, 3 times the weight of nitric oxide) Nitrogen Residual moisture 10% by volume (based on total volume of the above components)

【００５４】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂ ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表４に示す。The nitrogen oxides (NO +
The concentration of NO ₂ ) was measured with a chemiluminescent nitrogen oxide analyzer to determine the nitrogen oxide removal rate. The concentrations of carbon monoxide and hydrocarbons were measured with a CO meter and a HC meter, respectively, to determine the removal rates of carbon monoxide and hydrocarbons. Table 4 shows the results.

【００５５】実施例４ 実施例２の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ空間
速度は３０，０００ｈ^-1である。）、実施例３と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて表４に示す。 Example 4 Using the purifying material of Example 2, a simulated gas (nitrogen monoxide, carbon monoxide, oxygen, propylene, nitrogen and moisture) shown in Table 3 in which propylene was added to the composition corresponding to the exhaust gas, was used per minute. At a flow rate of 4.4 liters (standard state) (the total apparent space velocity was 30,000 h ^-1 ), evaluation was performed under the same conditions as in Example 3. Table 4 shows the experimental results.

【００５６】比較例２ 実施例１と同様な方法で銀４重量％（銀元素換算値）を
担持した銀系触媒３．６ｇだけを反応管にセットし、表
３に示す組成のガスを毎分４．４リットル（標準状態）
の流量で流して（全体の見かけ空間速度約３０，０００
ｈ^-1）、実施例３と同じ条件で評価した。実験結果を合
わせて表４に示す。 Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, only 3.6 g of a silver-based catalyst supporting 4% by weight of silver (in terms of silver element) was set in a reaction tube, and a gas having a composition shown in Table 3 was added to each reaction tube. 4.4 liters per minute (standard condition)
Flow (the total apparent space velocity is about 30,000
h ^-1 ), and evaluated under the same conditions as in Example 3. Table 4 shows the experimental results.

【００５７】 表４ 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率 反応温度 除去成分 除去率（％） （℃） 実施例３ 実施例４ 比較例２ ３００ ＮＯｘ ０ ５ ０ ＣＯ ５４．２ ５５．８ ４０ ＨＣ ３５．８ ３６ ３０ ３５０ ＮＯｘ １２ １７ ０ ＣＯ ８０ ８５ ６０ ＨＣ ５０ ５１ ３５ ４００ ＮＯｘ ３０ ３５ ２０ ＣＯ ９０ ９１ ７０ ＨＣ ７０ ７２ ４０ ４５０ ＮＯｘ ６５ ７０ ６０ ＣＯ ９８ ９８ ７０ ＨＣ ７０ ７２ ６５ ５００ ＮＯｘ ６０ ６５ ５５ ＣＯ １００ １００ ８０ ＨＣ ９０ ９０ ７０ ５５０ ＮＯｘ ３８ ４０ ２５ ＣＯ １００ １００ ９０ ＨＣ １００ １００ ８５ ６００ ＮＯｘ ２０ ２５ １０ ＣＯ １００ １００ ９８ ＨＣ １００ １００ ９０ Table 4 Removal rate of nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) Reaction temperature Removal component Removal rate (%) (° C.) Example 3 Example 4 Comparative Example 2 300 NOx 0.50 CO 54.2 55.8 40 HC 35.8 36 30 350 NOx 12 170 CO 80 85 60 HC 50 51 35 400 NOx 30 35 20 CO 90 91 70 HC 70 72 40 450 NOx 65 70 60 CO 98 98 70 HC 70 72 65 500 NOx 60 6555 55 CO 100 100 80 HC 90 90 70 550 NOx 38 40 25 CO 100 100 90 HC 100 100 85 85 600 NOx 20 25 10 CO 100 100 98 HC 100 100 90

【００５８】表４からわかるように、実施例３及び４に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素の良好な除去がみられた。一方、銀触媒
だけを用いた比較例２では、窒素酸化物除去の温度範囲
が狭く、一酸化炭素と炭化水素の除去率も低かった。As can be seen from Table 4, in Examples 3 and 4, good removal of nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons was observed in a wide exhaust gas temperature range. On the other hand, in Comparative Example 2 using only the silver catalyst, the temperature range for removing nitrogen oxides was narrow, and the removal rates of carbon monoxide and hydrocarbons were low.

【００５９】実施例５ 実施例１と同じペレット状γ−アルミナ１０ｇに、タン
グステン酸アンモニウム、シュウ酸、水の混合物を加熱
して溶解させた水溶液を用いてタングステンをアルミナ
の０．５重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で
６００℃まで段階的に焼成した。このアルミナにさらに
硝酸銀水溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて銀をアル
ミナの５重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナ
の０．０１重量％（元素換算値）担持し、上記と同じ条
件で乾燥、焼成を行い、銀系触媒（第一の触媒）を調製
した。次に、実施例１と同様の白金系触媒（第二の触
媒）を調製した。 Example 5 Tungsten was added to 10 g of γ-alumina pellets in the same manner as in Example 1 by using an aqueous solution obtained by heating and dissolving a mixture of ammonium tungstate, oxalic acid, and water at 0.5% by weight of alumina ( After being dried, it was fired stepwise in air to 600 ° C. This alumina was further loaded with 5% by weight of alumina (element conversion value) and palladium at 0.01% by weight (element conversion value) using silver nitrate aqueous solution and palladium chloride aqueous solution, and dried under the same conditions as above. Calcination was performed to prepare a silver-based catalyst (first catalyst). Next, the same platinum-based catalyst (second catalyst) as in Example 1 was prepared.

【００６０】銀系触媒約３ｇ及び白金系触媒約０．６ｇ
からなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また
流出側に白金系触媒がそれぞれ位置するように反応管内
にセットした。次に、表３に示す組成のガス（一酸化窒
素、一酸化炭素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を
毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全体
の見かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反応管内の排
ガス温度を３００℃から６００℃まで５０℃ごとに変化
させ、それぞれの温度でプロピレンと窒素酸化物とを反
応させた。About 3 g of a silver-based catalyst and about 0.6 g of a platinum-based catalyst
Was set in the reaction tube such that the silver-based catalyst was positioned on the inflow side of the exhaust gas and the platinum-based catalyst was positioned on the outflow side. Next, a gas (nitrogen monoxide, carbon monoxide, oxygen, propylene, nitrogen and water) having a composition shown in Table 3 was flowed at a flow rate of 4.4 liters per minute (standard state) (total apparent space velocity about 30,000 h ^-1 ), the temperature of the exhaust gas in the reaction tube was changed from 300 ° C. to 600 ° C. every 50 ° C., and propylene and nitrogen oxide were reacted at each temperature.

【００６１】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂ ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表５に示す。The nitrogen oxides (NO +
The concentration of NO ₂ ) was measured with a chemiluminescent nitrogen oxide analyzer to determine the nitrogen oxide removal rate. The concentrations of carbon monoxide and hydrocarbons were measured with a CO meter and a HC meter, respectively, to determine the removal rates of carbon monoxide and hydrocarbons. Table 5 shows the results.

【００６２】実施例６ 実施例５と同様なペレット状γ−アルミナ１０ｇに、実
施例５と同じ方法でタングステンをアルミナの４．８重
量％（元素換算値）担持した。このアルミナにさらに硝
酸銀水溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて銀をアルミ
ナの５重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナの
０．０１重量％（元素換算値）担持し、上記と同じ条件
で乾燥、焼成を行い、銀系触媒（第一の触媒）を調製し
た。次に、実施例５と同様の白金系触媒（第二の触媒）
を調製した。 Example 6 Tungsten (4.8% by weight in terms of element) was supported on 10 g of pelletized γ-alumina in the same manner as in Example 5 in the same manner as in Example 5. This alumina was further loaded with 5% by weight of alumina (element conversion value) and palladium at 0.01% by weight (element conversion value) using silver nitrate aqueous solution and palladium chloride aqueous solution, and dried under the same conditions as above. Calcination was performed to prepare a silver-based catalyst (first catalyst). Next, the same platinum-based catalyst (second catalyst) as in Example 5
Was prepared.

【００６３】銀系触媒約３ｇ及び白金系触媒約０．６ｇ
からなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また
流出側に白金系触媒がそれぞれ位置するように反応管内
にセットした。次に、表３に示す組成のガス（一酸化窒
素、一酸化炭素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を
実施例５と同じ条件で（全体の見かけ空間速度約３０，
０００ｈ^-1）、プロピレンと窒素酸化物とを反応させ、
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求め
た。結果を表５に示す。About 3 g of a silver-based catalyst and about 0.6 g of a platinum-based catalyst
Was set in the reaction tube such that the silver-based catalyst was positioned on the inflow side of the exhaust gas and the platinum-based catalyst was positioned on the outflow side. Next, a gas (nitrogen monoxide, carbon monoxide, oxygen, propylene, nitrogen and moisture) having a composition shown in Table 3 was used under the same conditions as in Example 5 (total apparent space velocity of about 30,
000h ^-1 ), reacting propylene with nitrogen oxides,
The removal rates of nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons were determined. Table 5 shows the results.

【００６４】 表５ 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率 反応温度 除去成分 除去率（％） （℃） 実施例５ 実施例６ ３００ ＮＯｘ ８ ３０．６ ＣＯ ５５．６ ５９ ＨＣ ４０．４ ４８ ３５０ ＮＯｘ ３８．３ ５２ ＣＯ ８０．４ ８２．３ ＨＣ ５０．４ ６２．４ ４００ ＮＯｘ ７５ ７６．２ ＣＯ ９０ ９２．１ ＨＣ ７０．３ ７８．５ ４５０ ＮＯｘ ７４．８ ８２．１ ＣＯ ９３ ９５．４ ＨＣ ６７．８ ８２．５ ５００ ＮＯｘ ４５．８ ７４ ＣＯ １００ １００ ＨＣ ８８．９ ９２．１ ５５０ ＮＯｘ ２０ ３３．４ ＣＯ １００ １００ ＨＣ １００ １００ ６００ ＮＯｘ １０．６ ９．６ ＣＯ １００ １００ ＨＣ １００ １００ Table 5 Removal rate of nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC) Reaction temperature Removal component Removal rate (%) (° C) Example 5 Example 6 300 NOx 830. 6 CO 55.6 59 HC 40.4 48 350 NOx 38.3 52 CO 80.4 82.3 HC 50.4 62.4 400 NOx 75 76.2 CO 90 92.1 HC 70.3 78.5 450 NOx 74.8 82.1 CO 93 95.4 HC 67.8 82.5 500 NOx 45.8 74 CO 100 100 HC 88.9 92.1 550 NOx 20 33.4 CO 100 100 HC 100 100 100 NOx 10 9.6 9.6 CO 100 100 HC 100 100

【００６５】表５からわかるように、実施例５において
は、広い排ガス温度領域で窒素酸化物、一酸化炭素及び
炭化水素の良好な除去がみられた。As can be seen from Table 5, in Example 5, good removal of nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons was observed in a wide exhaust gas temperature range.

【００６６】[0066]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。As described above in detail, the use of the exhaust gas purifying material of the present invention makes it possible to efficiently remove nitrogen oxides in exhaust gas containing excess oxygen in a wide temperature range. INDUSTRIAL APPLICABILITY The exhaust gas purifying material and the purification method of the present invention can be widely used for purifying exhaust gas of various types of combustors, automobiles and the like.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一酸化
炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化材におい
て、（１）多孔質の無機酸化物に(a) 銀又は銀酸化物
０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、(b) Ｗ、Ｖ、
Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素の酸化物０．０１〜１０重量％（金属元素換算値）
と、(c) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素１重量％以下（金属元素換算
値）とを担持してなる第一の触媒と、（２）多孔質の無
機酸化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素５重量％以下（金属元素換
算値）を担持してなる第二の触媒とからなることを特徴
とする排ガス浄化材。1. A method for removing nitrogen oxides from flue gas containing nitrogen oxides and oxygen in excess of the theoretical reaction amount of coexisting unburned components, and also oxidizing and removing residual and unreacted carbon monoxide and hydrocarbons. In the exhaust gas purifying material, (1) the porous inorganic oxide contains (a) 0.2 to 15% by weight of silver or silver oxide (in terms of silver element), and (b) W, V,
Oxide of at least one element selected from the group consisting of Mn and Mo: 0.01 to 10% by weight (in terms of metal element)
And (c) a first catalyst supporting at least one element selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, and Au in an amount of 1% by weight or less (in terms of a metal element), (2) A second method in which at least one element selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and Au is supported on a porous inorganic oxide by 5% by weight or less (in terms of a metal element). An exhaust gas purifying material comprising: a catalyst; 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を有
し、排ガス流出側に前記第二の触媒を有することを特徴
とする排ガス浄化材。2. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the purifying material has the first catalyst on an exhaust gas inflow side and the second catalyst on an exhaust gas outflow side. Purifying material. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではアル
ミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒ではチタ
ニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ及びそれら複合酸
化物であることを特徴とする排ガス浄化材。3. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the porous inorganic oxide is alumina or an alumina-based composite oxide in the first catalyst, and titania, alumina, and zirconia in the second catalyst. An exhaust gas purifying material, comprising: silica, silica and a composite oxide thereof. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記浄化材は前記第一及び第二の触媒
をセラミックス製又は金属製の基体の表面にコートして
なることを特徴とする排ガス浄化材。4. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the purifying material is obtained by coating the first and second catalysts on a surface of a ceramic or metal substrate. Exhaust gas purifying material. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一及び第二の触媒の多孔質無機
酸化物はそれぞれペレット状又は顆粒状であることを特
徴とする排ガス浄化材。5. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the porous inorganic oxide of the first and second catalysts is in the form of pellets or granules, respectively. Purifying material. 【請求項６】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一酸化
炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法におい
て、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化材を用
い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
記浄化材の上流側で炭化水素と炭素数２以上の含酸素有
機化合物のいずれか一種以上又はそれらを含む燃料を添
加した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材
に接触させ、もって前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする排ガス浄化方法。6. A method for removing nitrogen oxides from a flue gas containing nitrogen oxides and oxygen in excess of a theoretical reaction amount for coexisting unburned components, and also oxidatively removes residual and unreacted carbon monoxide and hydrocarbons. In the exhaust gas purifying method, the exhaust gas purifying material according to any one of claims 1 to 5 is installed in the middle of an exhaust gas conduit, and a hydrocarbon and a carbon number of 2 or more are provided upstream of the purifying material. An exhaust gas to which at least one of the above oxygen-containing organic compounds or a fuel containing the same has been added is brought into contact with the purifying material at 150 to 650 ° C. to remove the nitrogen oxides.