JPH0834109B2 - Battery carbon plastic electrode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 この発明は、電解液循環型積層電池に用いるカーボン
プラスチック電極に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention relates to a carbon plastic electrode used in an electrolytic solution circulation type laminated battery.

B.発明の概要 本発明は、電解液循環型積層電池に用いるカーボンプ
ラスチック電極において、 電極板の配合比として、ポリフッ化ビニリデンを50〜
70重量％、カーボンファイバチョップを10〜30重量％、
残部カーボンブラックとしたことにより、 電極板を強固にし、その使用寿命を延命するようにし
たものである。B. Outline of the Invention The present invention is a carbon plastic electrode used for an electrolytic solution circulation type laminated battery, wherein the compounding ratio of the electrode plate is 50 to 50% of polyvinylidene fluoride.
70% by weight, carbon fiber chop 10-30% by weight,
The balance is carbon black, which strengthens the electrode plate and prolongs its service life.

C.従来の技術 近時、電池電力貯蔵システムの開発が促進されてお
り、その一環として第２図乃び第３図に例示する如き電
解液循環型亜鉛−臭素積層二次電池が開発されている。C. Conventional Technology Recently, the development of a battery power storage system has been promoted, and as a part of it, an electrolyte circulating zinc-bromine laminated secondary battery as illustrated in FIGS. 2 and 3 has been developed. There is.

これは、第２図の構成原理図に示すように、電池本体
１をイオン交換膜または多孔質膜からなるセパレータ２
で陽極室３と陰極室４とに区画し、この両極室にそれぞ
れ電解液を循環させるための送液管5,6を返液管7,8によ
り接続された電解液タンク9,10を設け、臭化亜鉛（ZnBr
₂）の電解液をそれぞれの電極室に循環させるようにし
たものである。尚、11は陽極、12は陰極、13,14は共に
送液ポンプ、15は弁である。As shown in the structural principle diagram of FIG. 2, this means that the battery main body 1 is formed of a separator 2 composed of an ion exchange membrane or a porous membrane.
Is divided into an anode chamber 3 and a cathode chamber 4, and electrolytic solution tanks 9 and 10 are provided in the bipolar chambers. Liquid-feeding pipes 5 and 6 for circulating an electrolytic solution are connected by return pipes 7 and 8, respectively. , Zinc bromide (ZnBr
The electrolyte of ₂ ) is circulated in each electrode chamber. Incidentally, 11 is an anode, 12 is a cathode, 13 and 14 are both liquid feed pumps, and 15 is a valve.

しかして、充電時には、電解液が図の矢印の方向に循
環し、陰極12ではZn⁺⁺＋2e^-→Zn、陽極11では2Br^-→Br²
＋2eの反応を生じ、陽極11で生成された臭素は分子とな
り、電解液中に混じり、一部溶解し、大部分は陽極液中
の錯化剤によって錯化物となり、陽極室側の電解液タン
ク10内に沈澱して蓄積される。又、放電時には、電解液
が循環した状態で各電極11,12ではそれぞれ前記反応式
と逆の反応を生じ、析出物（Zn,Br₂）が各電極11,12上
で消費（酸化，還元）され、電気エネルギーが放出され
るようにしたものである。Then, during charging, the electrolyte circulates in the direction of the arrow in the figure, Zn ⁺⁺ ＋ 2e ⁻ → Zn at cathode 12 and 2Br ⁻ → Br ^{2 at} anode 11.
+ 2e reaction occurs, the bromine generated at the anode 11 becomes a molecule, mixes in the electrolyte solution, partially dissolves, and most of it becomes a complex by the complexing agent in the anode solution, and the electrolyte tank on the anode chamber side Accumulates within 10 and accumulates. During discharge, the electrolyte 11 circulates in each electrode 11 and 12 in the state of being circulated, and a reaction opposite to the above reaction occurs, and the precipitate (Zn, Br ₂ ) is consumed (oxidation, reduction) on each electrode 11 and 12. ), The electrical energy is released.

また、上述のような構成原理の亜鉛−臭素電池には、
第３図に例示するような実用積層電池本体として多数の
セル積層構造のスタックが用いられている。これは、ス
タック全体を、一側面から他側面にかけて貫挿する複数
のボルト28に、各々ナット29を嵌合して、セル積層体全
体を挟むように押さえるための一対の締付端板16との間
に、例えば30セル積層して構成する。In addition, in the zinc-bromine battery of the above-mentioned configuration principle,
A stack having a large number of cell laminated structures is used as a practical laminated battery body as illustrated in FIG. This is a plurality of bolts 28, which are inserted through the entire stack from one side surface to the other side surface, are fitted with nuts 29, respectively, and a pair of tightening end plates 16 for holding the whole cell stack so as to sandwich it. In between, for example, 30 cells are laminated and configured.

すなわち、この積層体は、一方の端板電極18の次に、
セパレータ板21を重ね、次に中間電極23を重ねるという
順序で積層し、最後に他方の端板電極18を重ねて構成す
る。That is, this laminated body, next to the one end plate electrode 18,
The separator plate 21 is stacked, then the intermediate electrode 23 is stacked, and finally the other end plate electrode 18 is stacked.

この電極の一つである中間電極23は、下記第１表の如
き構成要素、組成比からなる電極材料であるカーボンプ
ラスチックを用いている。The intermediate electrode 23, which is one of the electrodes, uses carbon plastic which is an electrode material having the constituent elements and composition ratios shown in Table 1 below.

このような組成のカーボンプラスチック材を平板に形
成して電極板23aとし、その外周に樹脂をインサート射
出成形して枠体23bを成形し、中間電極23を構成する。 A carbon plastic material having such a composition is formed into a flat plate to form an electrode plate 23a, and resin is insert-injection-molded on the outer periphery of the plate to form a frame body 23b to form the intermediate electrode 23.

このような電極を用いて積層構成したスタックには、
第３図に示すように、その四隅角部に流液孔である正極
マニホールド24と負極マニホールド25とを穿設する。A stack formed by stacking such electrodes is
As shown in FIG. 3, a positive electrode manifold 24 and a negative electrode manifold 25, which are liquid flow holes, are formed at the four corners.

また、各セパレータ板21は、その周囲にパッキンとし
ても機能する枠体21aの両平面部上下にそれぞれ表裏対
称形状にマイクロチャンネル26を設置して成り、その一
側面の実線で示すマイクロチャンネル26は、それぞれ対
角線上の正極マニホールド24から導入した電解液を均一
に広げてセパレータ２の全面に流し、又はこれより液を
回収する。また、他側面の破線で示すマイクロチャンネ
ル26は、負極マニホールド25からの電解液を導入，回収
するものである。In addition, each separator plate 21 is formed by installing microchannels 26 symmetrically on the front and back sides above and below both flat surface portions of the frame body 21a that also functions as a packing, and the microchannel 26 shown by the solid line on one side of the separator plate 21 is The electrolytic solution introduced from the diagonal positive electrode manifold 24 is uniformly spread and flowed over the entire surface of the separator 2, or the solution is recovered from this. The microchannel 26 shown by the broken line on the other side is for introducing and collecting the electrolytic solution from the negative electrode manifold 25.

このようにして、各セパレータ板21の両側面部にそれ
ぞれ配置された電極との間において、第２図に例示した
単位電池となるセルを構成し、スタックとしては、この
セルが30個直列接続されるよう構成するものである。In this way, between the electrodes arranged on both side surfaces of each separator plate 21, the unit battery cell illustrated in FIG. 2 is constructed, and 30 cells are connected in series as a stack. It is configured to.

D.発明が解決しようとする課題 前述のような従来の電池本体を構成する電極は、その
電極板23aにおける電極材料のマトリックス樹脂を高密
度ポリエチレンとし、その導電性向上材料をグラファイ
トとしている。D. Problems to be Solved by the Invention In the electrodes constituting the conventional battery body as described above, the matrix resin of the electrode material of the electrode plate 23a is high density polyethylene and the conductivity improving material is graphite.

このため、電池使用中腐食性の高い正極活物質である
臭素が、マトリックス樹脂である高密度ポリエチレン
と、導電性向上充填材であるグラファイトとの界面より
侵入し、高密度ポリエチレンを酸化劣化させると見ら
れ、さらに電極板23a内に層間化合物を形成して、この
劣化を促進すると見られる。このようなことから、従来
この電池を長期に亘って使用すると、電極板23a内に電
解液中の腐食性物質が侵入し、電極板23aが膨潤し、ワ
ーページ（ふくらみ撓むこと）を生じてしまい、電池の
効率低下をもたらすという問題があった。Therefore, when bromine, which is a positive electrode active material that is highly corrosive during battery use, invades from the interface between the high-density polyethylene that is the matrix resin and the graphite that is the conductivity-improving filler, it causes oxidative deterioration of the high-density polyethylene. It can be seen that it further forms an intercalation compound in the electrode plate 23a to promote this deterioration. Therefore, when this battery is used for a long period of time, the corrosive substance in the electrolytic solution penetrates into the electrode plate 23a, the electrode plate 23a swells, and warpage (bulging and bending) occurs. Therefore, there is a problem that the efficiency of the battery is lowered.

本発明は上述の点に鑑み、電池を長期に亘って使用し
ても、ワーページを生じないような電極板を新たに提供
することを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to newly provide an electrode plate that does not generate warpage even if a battery is used for a long period of time.

E.課題を解決するための手段 本発明の電池のカーボンプラスチック電極は、そのマ
トリックス樹脂としてポリフッ化ビニリデンを配合比50
〜70wt％配合し、導電性向上材料としてカーボンファイ
バチョップを10〜30wt％添加するとともに導電性材料と
して残部カーボンブラックで構成したことを特徴とす
る。E. Means for Solving the Problems The carbon plastic electrode of the battery of the present invention contains polyvinylidene fluoride as a matrix resin in a compounding ratio of 50.
.About.70 wt%, carbon fiber chops are added by 10 to 30 wt% as a conductivity improving material, and the balance is carbon black as a conductive material.

F.作用 上述のように構成することにより、マトリックス樹脂
としてのポリフッ化ビニリデンにより電解液中の臭素に
対する耐食性が向上され、導電性向上材料としてのカー
ボンファイバチョップにより導電性の向上作用とともに
電極板中の層間化合物の形成が防止されて強度が高めら
れ、導電性材料としてのカーボンブラックにより電極板
として必要な導電性が付与されるという作用が得られ
る。F. Action By configuring as described above, polyvinylidene fluoride as the matrix resin improves the corrosion resistance to bromine in the electrolytic solution, and the carbon fiber chop as the conductivity improving material improves the conductivity as well as in the electrode plate. The formation of the intercalation compound is prevented, the strength is increased, and the conductivity required for the electrode plate is imparted by the carbon black as the conductive material.

G.実施例 以下、本発明の電池のカーボンプラスチック電極の一
実施例を第１図を参照しながら説明する。G. Example Hereinafter, one example of the carbon plastic electrode of the battery of the present invention will be described with reference to FIG.

本例のカーボンプラスチック電極は、電極材料のマト
リックス樹脂を、ポリフッ化ビニリデン（P.V.D.F）と
して、配合比50〜70wt％配合し、電解液中の活物質であ
る臭素に対する耐食性を向上する。In the carbon plastic electrode of this example, the matrix resin of the electrode material is blended as polyvinylidene fluoride (PVDF) in a blending ratio of 50 to 70 wt% to improve the corrosion resistance to bromine which is the active material in the electrolytic solution.

さらに、電極の導電性向上材料として、カーボンファ
イバチョップを10〜30wt％添加し、電極中の層間化合物
の形成を避け、かつ、強度を向上するものである。Further, 10 to 30 wt% of carbon fiber chop is added as a material for improving the conductivity of the electrode to prevent the formation of an intercalation compound in the electrode and improve the strength.

なお、導電性材料としてのカーボンブラックの配合比
は５〜25wt％が適当である。It is suitable that the compounding ratio of carbon black as the conductive material is 5 to 25 wt%.

このカーボンファイバチョップは、炭素繊維複合材料
の製造に適するように短繊維化したもので、本例では、
商品名クレハカーボンファイバーチョップ，炭素グレー
ドＣ−160S,繊維長6.0mm,繊維直径14.5μｍのもの、又
は、炭素グレードＣ−106T、繊維長6.0mm,繊維直径18.0
μｍのもの（呉羽化学工業株式会社製）を使用した。な
お、繊維径が20μｍ以下のもの（チョップ・ストランド
か、ミルド・ファイバーに限る。） 本例では、上述の如き組成による３つのカーボンプラ
スチックの電極板23aを構成し、その効果を試すため、
各種特性試験及び寿命試験を行った。This carbon fiber chop is made into a short fiber so as to be suitable for manufacturing a carbon fiber composite material, and in this example,
Product name Kureha Carbon Fiber Chop, carbon grade C-160S, fiber length 6.0mm, fiber diameter 14.5μm, or carbon grade C-106T, fiber length 6.0mm, fiber diameter 18.0
The one having a size of μm (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was used. In addition, those having a fiber diameter of 20 μm or less (limited to chopped strands or milled fibers.) In this example, three carbon plastic electrode plates 23a having the above-described composition are formed, and the effect thereof is tested.
Various characteristic tests and life tests were conducted.

この試験用の３種（CP−C,CP−D,CP−Ｅ）の電極板23
aは、下記、第２表に示す組成とする。Three types of electrode plates for this test (CP-C, CP-D, CP-E) 23
a has the composition shown in Table 2 below.

上記第２表の如き組成で構成した電極板23a（CP−C,C
P−D,CP−Ｅ）と、前述した従来の第１表に示す如き組
成で構成した２種の電極板23a（CP−A,CP−Ｂ）とにつ
いて、それぞれ体積固有抵抗値，と引張強度とを測定
し、その結果の基本特性を第３表に示す。 Electrode plate 23a (CP-C, C
P-D, CP-E) and two kinds of electrode plates 23a (CP-A, CP-B) composed of the compositions shown in Table 1 of the related art described above, respectively, volume specific resistance value and tensile The strength was measured, and the basic characteristics of the results are shown in Table 3.

また、前述の各材料CP−A,CP−B,CP−C,CP−D,CP−Ｅ
について使用寿命を試験した。 In addition, the above-mentioned materials CP-A, CP-B, CP-C, CP-D, CP-E
Was tested for service life.

これは、各材料を、正極表面活性材として、カーボン
・クロスをラミネートした電極を用いて、５セル電池を
積層し、加速寿命試験を行った。This was carried out by accelerating the life test by stacking a 5-cell battery using each material as a positive electrode surface active material and using an electrode laminated with carbon cloth.

その加速因子として、電流密度、電解液温度に負荷を
与え、２サイクルに１回液抜きを行った。また、このと
きの運転条件は下記第４表に示す通りであり、その寿命
試験の結果は第１図に示す通りである。As the acceleration factor, a load was applied to the current density and the temperature of the electrolytic solution, and the liquid was drained once every two cycles. The operating conditions at this time are as shown in Table 4 below, and the results of the life test are as shown in FIG.

この第３表に示す結果より、本例のカーボンプラスチ
ック電極板は、その従来のものに比し、1kg^f/mm²を大き
く上回る程その強度が増加していることが理解される。 From the results shown in Table 3, it is understood that the carbon plastic electrode plate of the present example has an increased strength as compared with the conventional one, which greatly exceeds 1 ^kgf / mm ² .

また、第１図に示すように、その使用寿命も100サイ
クルを大きく上回る程延命していることが理解される。Further, as shown in FIG. 1, it is understood that the service life is extended to the extent that it greatly exceeds 100 cycles.

H.発明の効果 以上詳述したように、本発明の電池のカーボンプラス
チック電極によれば、そのマトリックス樹脂としてポリ
フッ化ビニリデンを配合比50〜70wt％配合し、導電性向
上材料としてカーボンファイバチョップを10〜30wt％添
加するとともに導電性材料として残部カーボンブラック
として構成したことにより、ポリフッ化ビニリデンによ
り電解液中の臭素に対する耐食性が向上し、導電性向上
材料としてのカーボンファイバチョップによって電極板
中の層間化合物の形成に起因する強度の低下現象が防止
され、且つ導電性材料としてのカーボンブラックにより
電極板として必要な導電性が付与され、その結果として
電極板の強度を増し、その使用寿命を延ばすという効果
がある。H. Effects of the Invention As described in detail above, according to the carbon plastic electrode of the battery of the present invention, polyvinylidene fluoride is compounded as a matrix resin in a compounding ratio of 50 to 70 wt%, and a carbon fiber chop is used as a conductivity improving material. By adding 10 to 30 wt% and making the balance carbon black as a conductive material, polyvinylidene fluoride improves corrosion resistance to bromine in the electrolytic solution, and carbon fiber chop as a conductivity improving material improves the interlayer It is said that the decrease in strength caused by the formation of the compound is prevented, and the conductivity required for the electrode plate is imparted by the carbon black as the conductive material, and as a result, the strength of the electrode plate is increased and the service life thereof is extended. effective.

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の電池のカーボンプラスチック電極の特
性説明線図、第２図は従来の亜鉛−臭素電池の原理の概
略説明線図、第３図はその要部である電池本体部分の拡
大分解斜視図である。 １……電池本体、18……端板電極、23……中間電極。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a characteristic explanatory diagram of a carbon plastic electrode of a battery of the present invention, FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of the principle of a conventional zinc-bromine battery, and FIG. 3 is a main part thereof. It is an expansion disassembled perspective view of the battery main body part which is. 1 …… Battery body, 18 …… End plate electrode, 23 …… Intermediate electrode.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】電解液循環型積層電池に用いるカーボンプ
ラスチック電極において、 上記電極板の配合比として、ポリフッ化ビニリデンを50
〜70重量％、カーボンファイバチョップを10〜30重量
％、残部カーボンブラックとしたことを特徴とする電池
のカーボンプラスチック電極。1. A carbon plastic electrode for use in an electrolytic solution circulation type laminated battery, wherein polyvinylidene fluoride is 50 as a compounding ratio of the electrode plate.
~ 70% by weight, carbon fiber chop 10 ~ 30% by weight, the balance carbon black carbon battery plastic electrode.