JPH08337683A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 （ａ）熱硬化性樹脂に、（ｂ）一般式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は、同一又は異なって低級アルキル
基、Ｒ3 は水素原子又は低アルキル基、Ｒ4 は炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素残基、ｎは２又は３の整数）で
示される芳香族ホスフェートを配合してなることを特徴
とする難燃性熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明の難燃性芳香族ホスフェートを配合し
てなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃剤を配
合してなる樹脂組成物と比較して、低温打ち抜き加工性
に優れているほか、積層板からの難燃剤の耐ブリード性
にも優れ、特に耐トラッキング性、耐熱性及び絶縁性に
顕著な改善効果が認められる。
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は、同一又は異なって低級アルキル
基、Ｒ3 は水素原子又は低アルキル基、Ｒ4 は炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素残基、ｎは２又は３の整数）で
示される芳香族ホスフェートを配合してなることを特徴
とする難燃性熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明の難燃性芳香族ホスフェートを配合し
てなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃剤を配
合してなる樹脂組成物と比較して、低温打ち抜き加工性
に優れているほか、積層板からの難燃剤の耐ブリード性
にも優れ、特に耐トラッキング性、耐熱性及び絶縁性に
顕著な改善効果が認められる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性熱硬化性樹脂
組成物に関し、更に詳しくは、芳香族ホスフェートを配
合した難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。
組成物に関し、更に詳しくは、芳香族ホスフェートを配
合した難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン及びフェノール樹脂に代表
される熱硬化性樹脂は、比較的安価に得られ、かつ成形
が容易である等の優れた特性を有するため、電機部品、
電子部品及び自動車部品等に汎用されている。しかしな
がら、これら樹脂は易燃性で一度の着火で制御不能の燃
焼を起こす性質があり、その難燃化のためにこの業界で
は様々な努力が重ねられてきた。また、今日ではこれら
樹脂の利用分野の一部では法律で難燃化が義務づけられ
ている。
される熱硬化性樹脂は、比較的安価に得られ、かつ成形
が容易である等の優れた特性を有するため、電機部品、
電子部品及び自動車部品等に汎用されている。しかしな
がら、これら樹脂は易燃性で一度の着火で制御不能の燃
焼を起こす性質があり、その難燃化のためにこの業界で
は様々な努力が重ねられてきた。また、今日ではこれら
樹脂の利用分野の一部では法律で難燃化が義務づけられ
ている。
【０００３】熱硬化性樹脂に難燃性を付与するために
は、樹脂成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採ら
れている。添加される難燃剤としては、無機化合物、有
機リン化合物、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有
機リン化合物等がある。有機ハロゲン化合物及びハロゲ
ン含有有機リン化合物は、優れた難燃効果を発揮する
が、熱分解によりハロゲン化水素ガスを発生するという
問題がある。
は、樹脂成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採ら
れている。添加される難燃剤としては、無機化合物、有
機リン化合物、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有
機リン化合物等がある。有機ハロゲン化合物及びハロゲ
ン含有有機リン化合物は、優れた難燃効果を発揮する
が、熱分解によりハロゲン化水素ガスを発生するという
問題がある。
【０００４】ハロゲンを含まない難燃剤としては、無機
化合物や有機リン化合物がある。水酸化マグネシウムや
水酸化アルミニウムに代表される無機化合物は、難燃効
果が著しく低く、多量に添加する必要があるため、樹脂
本来の物性（例えば、加工性及び機械的物性等）が損な
われるという問題がある。トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及び
クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等に代表さ
れる有機リン化合物は、比較的良好な難燃効果が得られ
汎用されているが、揮発性が高いため、樹脂の耐熱性、
機械的物性が低下するという問題がある。特開平１−２
４２６３３号及び同平２−６７３１０号には、芳香族ホ
スフェートを配合してなるフェノール樹脂が開示されて
いる。これらは、低温打ち抜き加工性に優れるが、成形
品の電気的及び機械的特性の低下がみられる。
化合物や有機リン化合物がある。水酸化マグネシウムや
水酸化アルミニウムに代表される無機化合物は、難燃効
果が著しく低く、多量に添加する必要があるため、樹脂
本来の物性（例えば、加工性及び機械的物性等）が損な
われるという問題がある。トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及び
クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等に代表さ
れる有機リン化合物は、比較的良好な難燃効果が得られ
汎用されているが、揮発性が高いため、樹脂の耐熱性、
機械的物性が低下するという問題がある。特開平１−２
４２６３３号及び同平２−６７３１０号には、芳香族ホ
スフェートを配合してなるフェノール樹脂が開示されて
いる。これらは、低温打ち抜き加工性に優れるが、成形
品の電気的及び機械的特性の低下がみられる。
【０００５】熱硬化性樹脂は、積層板の形態で電子回路
配線の絶縁基板として広く利用され、特に絶縁性及び耐
熱性が要求されている。例えば、フェノール樹脂を用い
た積層板では、半田耐熱性は１５〜４０秒、絶縁抵抗は
１×１０10〜１×１０13である。しかしながら、難燃性
等の物性改善の目的で副資材を添加した場合、目的とす
る物性改善は成されるものの、添加物の揮発等により主
要物性を低下させてしまうことがある。このような状況
から、熱硬化性樹脂用難燃剤において、低揮発性で樹脂
本来の物性を低下させない難燃剤が望まれていた。
配線の絶縁基板として広く利用され、特に絶縁性及び耐
熱性が要求されている。例えば、フェノール樹脂を用い
た積層板では、半田耐熱性は１５〜４０秒、絶縁抵抗は
１×１０10〜１×１０13である。しかしながら、難燃性
等の物性改善の目的で副資材を添加した場合、目的とす
る物性改善は成されるものの、添加物の揮発等により主
要物性を低下させてしまうことがある。このような状況
から、熱硬化性樹脂用難燃剤において、低揮発性で樹脂
本来の物性を低下させない難燃剤が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な先行技術の欠点を解決するため、低揮発性で樹脂本来
の物性を低下させない難燃剤を配合してなる難燃性熱硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とする。具体的に
は、低揮発性で熱変形温度を低下させることなく、電気
抵抗及び機械的特性の低下を改善し、優れた難燃性を付
与する芳香族ホスフェートを配合してなる難燃性熱硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とする。
な先行技術の欠点を解決するため、低揮発性で樹脂本来
の物性を低下させない難燃剤を配合してなる難燃性熱硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とする。具体的に
は、低揮発性で熱変形温度を低下させることなく、電気
抵抗及び機械的特性の低下を改善し、優れた難燃性を付
与する芳香族ホスフェートを配合してなる難燃性熱硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を鑑み、鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。一般式
（Ｉ）で表される芳香族ホスフェートは、優れた難燃剤
としての効果を有するばかりでなく、熱硬化性樹脂に難
燃剤として上記化合物を配合することにより、耐熱性に
優れ、かつ樹脂の電気抵抗及び機械的特性を顕著に改善
することができることを見出した。
点を鑑み、鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。一般式
（Ｉ）で表される芳香族ホスフェートは、優れた難燃剤
としての効果を有するばかりでなく、熱硬化性樹脂に難
燃剤として上記化合物を配合することにより、耐熱性に
優れ、かつ樹脂の電気抵抗及び機械的特性を顕著に改善
することができることを見出した。
【０００８】前記特性改善は、芳香族ホスフェートの立
体障害に由来するものと考えられる。すなわち、式
（Ｉ）で表される芳香族ホスフェートは、ベンゼン環の
２，６位に置換基をもつことを特徴とする。また、この
立体障害により、長期にわたって耐加水分解性も向上す
るものと考えられる。すなわち、本発明によれば、
（ａ）熱硬化性樹脂に、（ｂ）一般式（Ｉ）：
体障害に由来するものと考えられる。すなわち、式
（Ｉ）で表される芳香族ホスフェートは、ベンゼン環の
２，６位に置換基をもつことを特徴とする。また、この
立体障害により、長期にわたって耐加水分解性も向上す
るものと考えられる。すなわち、本発明によれば、
（ａ）熱硬化性樹脂に、（ｂ）一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ1 とＲ2 は同一又は異なる低級
アルキル基、Ｒ3 は水素原子又は低アルキル基、Ｒ4 は
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素残基、ｎは２又は３の
整数）で示される芳香族ホスフェートを配合してなるこ
とを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物が提供され
る。
アルキル基、Ｒ3 は水素原子又は低アルキル基、Ｒ4 は
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素残基、ｎは２又は３の
整数）で示される芳香族ホスフェートを配合してなるこ
とを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物が提供され
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成
物は、（ａ）熱硬化性樹脂に、（ｂ）芳香族ホスフェー
トを配合されてなるものである。
物は、（ａ）熱硬化性樹脂に、（ｂ）芳香族ホスフェー
トを配合されてなるものである。
【００１２】本発明の樹脂組成物の（ａ）成分として用
いられる熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びジアリル
フタレート樹脂等が挙げられる。上記樹脂は２種以上が
混合されて用いられてもよい。（ｂ）成分として用いら
れる芳香族ホスフェートは、一般式（Ｉ）で表される。
いられる熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びジアリル
フタレート樹脂等が挙げられる。上記樹脂は２種以上が
混合されて用いられてもよい。（ｂ）成分として用いら
れる芳香族ホスフェートは、一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 にお
ける低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は
分枝状アルキル基を挙げることができ、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイ
ソブチル基等が挙げられる。Ｒ4 の炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素残基としては、炭素数１〜４個の低級アル
キル基（例えば、メチル又はエチル基）で置換されたフ
ェニルまたはナフチル基が挙げられ、具体的には、フェ
ニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ナフチ
ル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、エチルナフチ
ル等が挙げられる。
ける低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は
分枝状アルキル基を挙げることができ、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイ
ソブチル基等が挙げられる。Ｒ4 の炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素残基としては、炭素数１〜４個の低級アル
キル基（例えば、メチル又はエチル基）で置換されたフ
ェニルまたはナフチル基が挙げられ、具体的には、フェ
ニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ナフチ
ル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、エチルナフチ
ル等が挙げられる。
【００１４】一般式（Ｉ）の芳香族ホスフェートの好ま
しい具体例としては、トリス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）ホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）フェニルホスフェート、ビス（２，４，６−トリメ
チルフェニル）フェニルホスフェート、ビス（２，６−
ジメチルフェニル）クレジルホスフェート、ビス（２，
４，６−トリメチルフェニル）クレジルホスフェート、
ビス（２，６−ジメチルフェニル）キシリルホスフェー
ト、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）キシリル
ホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ナフ
チルホスフェート、ビス（２，４，６−トリメチルフェ
ニル）ナフチルホスフェート等が挙げられる。これらの
中でトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４，６−ジメチルフェニル）ホスフェ
ート及びビス（２，６−ジメチルフェニル）クレジルホ
スフェートが特に好ましい。
しい具体例としては、トリス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）ホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）フェニルホスフェート、ビス（２，４，６−トリメ
チルフェニル）フェニルホスフェート、ビス（２，６−
ジメチルフェニル）クレジルホスフェート、ビス（２，
４，６−トリメチルフェニル）クレジルホスフェート、
ビス（２，６−ジメチルフェニル）キシリルホスフェー
ト、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）キシリル
ホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ナフ
チルホスフェート、ビス（２，４，６−トリメチルフェ
ニル）ナフチルホスフェート等が挙げられる。これらの
中でトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４，６−ジメチルフェニル）ホスフェ
ート及びビス（２，６−ジメチルフェニル）クレジルホ
スフェートが特に好ましい。
【００１５】（ｂ）成分の芳香族ホスフェートは、それ
自体公知の方法で製造できるものである。例えば、芳香
族モノヒドロキシ化合物とオキシ塩化リンとを反応させ
る方法、芳香族モノヒドロキシ化合物と三塩化リンとを
反応させ、次いで酸化する方法がある。これらの方法
で、一般式（Ｉ）のｎ＝１に相当する化合物、例えばジ
フェニル（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートが
副生した場合、その量が樹脂組成物の物性に影響が少な
い範囲であれば、特に分離することなく、（ｂ）成分と
して用いることができる。副生物が約１０％以上の場
合、耐加水分解性及び耐熱性に劣るので好ましくない。
自体公知の方法で製造できるものである。例えば、芳香
族モノヒドロキシ化合物とオキシ塩化リンとを反応させ
る方法、芳香族モノヒドロキシ化合物と三塩化リンとを
反応させ、次いで酸化する方法がある。これらの方法
で、一般式（Ｉ）のｎ＝１に相当する化合物、例えばジ
フェニル（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートが
副生した場合、その量が樹脂組成物の物性に影響が少な
い範囲であれば、特に分離することなく、（ｂ）成分と
して用いることができる。副生物が約１０％以上の場
合、耐加水分解性及び耐熱性に劣るので好ましくない。
【００１６】（ｂ）成分の芳香族ホスフェートは、結晶
性又は液状を示し、いずれも本発明の組成物として用い
ることができる。また、（ｂ）成分は、それ自身難燃剤
として好適であり、（ａ）成分の熱変形温度や物性の低
下を実質的に与えない特徴を有する。本発明の難燃性熱
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば
他の難燃剤、充填剤、滑剤、着色剤等を含有してもよ
い。なお、本発明の（ｂ）成分の難燃剤は、（ａ）成分
の熱硬化性樹脂と同様に熱可塑性樹脂にも使用できる。
性又は液状を示し、いずれも本発明の組成物として用い
ることができる。また、（ｂ）成分は、それ自身難燃剤
として好適であり、（ａ）成分の熱変形温度や物性の低
下を実質的に与えない特徴を有する。本発明の難燃性熱
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば
他の難燃剤、充填剤、滑剤、着色剤等を含有してもよ
い。なお、本発明の（ｂ）成分の難燃剤は、（ａ）成分
の熱硬化性樹脂と同様に熱可塑性樹脂にも使用できる。
【００１７】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物におけ
る各成分の配合割合は、使用する樹脂の種類及び必要と
される難燃性の度合いに応じて適宜決定される。一般的
には（ａ）成分１００重量部当り、（ｂ）成分０．１〜
１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
る各成分の配合割合は、使用する樹脂の種類及び必要と
される難燃性の度合いに応じて適宜決定される。一般的
には（ａ）成分１００重量部当り、（ｂ）成分０．１〜
１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００１８】本発明の樹脂組成物は、公知の方法、即ち
（ａ）成分の熱硬化性樹脂と（ｂ）成分の芳香族ホスフ
ェート等とをブレンダー等により混合し、熱ロール又は
コニーダにより加熱混合することにより得られ、更に成
形することにより、難燃性の成形体が得られる。また、
本発明の樹脂組成物は、溶剤を用いてワニスとし、基材
に所定量塗布、含浸させ、樹脂製品に難燃性を付与する
ことができる。ここで溶剤としては、トルエン、アルコ
ール、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルム
アミド、スチレン等が挙げられ、基材としては、紙、ガ
ラスクロス、ガラス不織布、合成繊維等が挙げられる。
この難燃性を付与された基材は、１枚又は２枚以上重ね
合わせ、加熱、加圧して積層板とすることができる。
（ａ）成分の熱硬化性樹脂と（ｂ）成分の芳香族ホスフ
ェート等とをブレンダー等により混合し、熱ロール又は
コニーダにより加熱混合することにより得られ、更に成
形することにより、難燃性の成形体が得られる。また、
本発明の樹脂組成物は、溶剤を用いてワニスとし、基材
に所定量塗布、含浸させ、樹脂製品に難燃性を付与する
ことができる。ここで溶剤としては、トルエン、アルコ
ール、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルム
アミド、スチレン等が挙げられ、基材としては、紙、ガ
ラスクロス、ガラス不織布、合成繊維等が挙げられる。
この難燃性を付与された基材は、１枚又は２枚以上重ね
合わせ、加熱、加圧して積層板とすることができる。
【００１９】本発明に使用される（ｂ）成分の芳香族ホ
スフェートは、低揮発性で、難燃性熱硬化性樹脂組成物
の熱変形温度を低下させることなく、電気抵抗及び機械
的特性の低下を著しく改善し、従来の有機リン系難燃剤
単独では得られない優れた難燃効果を付与できる。
スフェートは、低揮発性で、難燃性熱硬化性樹脂組成物
の熱変形温度を低下させることなく、電気抵抗及び機械
的特性の低下を著しく改善し、従来の有機リン系難燃剤
単独では得られない優れた難燃効果を付与できる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例により、本発明を更に詳しく説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。尚、特別の断りがない限り、添加部数は重
量基準による値である。
明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。尚、特別の断りがない限り、添加部数は重
量基準による値である。
【００２１】（合成例１）攪拌機、滴下ロート、温度計
及び水スクラバーを連結したコンデンサーを装着した４
つ口フラスコに、２，６−キシレノール３６６ｇ（３．
０モル）、触媒として無水塩化アルミニウム６．１ｇを
充填し、加熱混合した。反応液の温度が１００℃に達し
た時点で、オキシ塩化リン１５３ｇ（１．０モル）を約
２時間かけて添加した。このとき発生した塩酸ガスは水
スクラバーへ導いた。オキシ塩化リン添加終了後、反応
温度を徐々に２３０℃まで４時間かけて上昇させ、同温
度にて２時間熟成後、３００ｔｏｒｒ減圧下で８時間熟
成を行い、反応を完結させた。反応終了後、酸洗浄と湯
洗浄を行い、その後芳香族ホスフェートを析出させた。
析出した結晶を濾過により分離し、メタノールで洗浄
後、減圧乾燥を行い、白色の結晶性粉末を得た。
及び水スクラバーを連結したコンデンサーを装着した４
つ口フラスコに、２，６−キシレノール３６６ｇ（３．
０モル）、触媒として無水塩化アルミニウム６．１ｇを
充填し、加熱混合した。反応液の温度が１００℃に達し
た時点で、オキシ塩化リン１５３ｇ（１．０モル）を約
２時間かけて添加した。このとき発生した塩酸ガスは水
スクラバーへ導いた。オキシ塩化リン添加終了後、反応
温度を徐々に２３０℃まで４時間かけて上昇させ、同温
度にて２時間熟成後、３００ｔｏｒｒ減圧下で８時間熟
成を行い、反応を完結させた。反応終了後、酸洗浄と湯
洗浄を行い、その後芳香族ホスフェートを析出させた。
析出した結晶を濾過により分離し、メタノールで洗浄
後、減圧乾燥を行い、白色の結晶性粉末を得た。
【００２２】得られたトリス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェートは、収量３０８ｇ（収率７５％）であ
った。ガスクロマトグラフィーによる結晶の純度は９
９．８％以上であり、融点１３７〜１３８℃であった。
これを化合物１とする。
ル）ホスフェートは、収量３０８ｇ（収率７５％）であ
った。ガスクロマトグラフィーによる結晶の純度は９
９．８％以上であり、融点１３７〜１３８℃であった。
これを化合物１とする。
【００２３】（合成例２）２，６−キシレノール（３．
０モル）に代えて、２，４，６−トリメチルフェノール
４０９ｇ（３．０モル）を用いたこと以外は、合成例１
と同様にして、トリス（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスフェート収量３５３ｇ（収率７８％）を得た。
ガスクロマトグラフィーによる結晶の純度は９９．８％
以上であり、融点は１０８〜１０９℃であった。これを
化合物２とする。
０モル）に代えて、２，４，６−トリメチルフェノール
４０９ｇ（３．０モル）を用いたこと以外は、合成例１
と同様にして、トリス（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスフェート収量３５３ｇ（収率７８％）を得た。
ガスクロマトグラフィーによる結晶の純度は９９．８％
以上であり、融点は１０８〜１０９℃であった。これを
化合物２とする。
【００２４】（合成例３）攪拌機、滴下ロート、温度計
及び水スクラバーを連結したコンデンサーを装着した４
つ口フラスコに、２，６−キシレノール２４４ｇ（２．
０モル）、触媒として無水塩化マグネシウム１．５ｇを
充填し、加熱混合した。反応液の温度が１２０℃に達し
た時点で、オキシ塩化リン１５３ｇ（１．０モル）を約
２時間かけて添加した。このとき発生した塩酸ガスは水
スクラバーへ導いた。オキシ塩化リン添加終了後、反応
温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させ、反応
を完結させた。冷却後、ｐ−クレゾール１０８ｇ（１．
０モル）、無水塩化マグネシウム１．５ｇを充填し、加
熱混合した。反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間
かけて上昇させて、脱塩酸反応を行った。次いで、同温
度にて２時間熟成後、２００ｔｏｒｒ減圧下で更に２時
間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、酸洗浄
と湯洗浄を行い、その後蒸留を行い、白色の固体を得
た。
及び水スクラバーを連結したコンデンサーを装着した４
つ口フラスコに、２，６−キシレノール２４４ｇ（２．
０モル）、触媒として無水塩化マグネシウム１．５ｇを
充填し、加熱混合した。反応液の温度が１２０℃に達し
た時点で、オキシ塩化リン１５３ｇ（１．０モル）を約
２時間かけて添加した。このとき発生した塩酸ガスは水
スクラバーへ導いた。オキシ塩化リン添加終了後、反応
温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させ、反応
を完結させた。冷却後、ｐ−クレゾール１０８ｇ（１．
０モル）、無水塩化マグネシウム１．５ｇを充填し、加
熱混合した。反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間
かけて上昇させて、脱塩酸反応を行った。次いで、同温
度にて２時間熟成後、２００ｔｏｒｒ減圧下で更に２時
間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、酸洗浄
と湯洗浄を行い、その後蒸留を行い、白色の固体を得
た。
【００２５】得られたビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ｐ−クレジルホスフェートは、収量３７６ｇ（収率
は９５％）であった。ガスクロマトグラフィーによる固
体の純度は９８．５％以上であり、融点７０〜７１℃で
あった。これを化合物３とする。
ル）ｐ−クレジルホスフェートは、収量３７６ｇ（収率
は９５％）であった。ガスクロマトグラフィーによる固
体の純度は９８．５％以上であり、融点７０〜７１℃で
あった。これを化合物３とする。
【００２６】（合成例４）クレゾール（１．０モル）に
代えて、キシレノール１２２ｇ（１．０モル）を用いた
事以外は、合成例３と同様にして、黄色液体のビス
（２，６−ジメチルフェニル）キシリルホスフェート収
量３９０ｇ（収率は９５％）を得た。ガスクロマトグラ
フィーによる液体の純度は９８．０％以上であった。こ
れを化合物４とする。
代えて、キシレノール１２２ｇ（１．０モル）を用いた
事以外は、合成例３と同様にして、黄色液体のビス
（２，６−ジメチルフェニル）キシリルホスフェート収
量３９０ｇ（収率は９５％）を得た。ガスクロマトグラ
フィーによる液体の純度は９８．０％以上であった。こ
れを化合物４とする。
【００２７】（実施例１〜４）合成例１〜４で合成した
化合物１〜４について、各化合物２５０ｇを２ａｔｍの
飽和蒸気圧下で、１２０℃／１００％ＲＨで９６時間プ
レッシャークッカー試験を行った後、酸価を測定し、耐
加水分解性を評価した。その結果を表１に示す。
化合物１〜４について、各化合物２５０ｇを２ａｔｍの
飽和蒸気圧下で、１２０℃／１００％ＲＨで９６時間プ
レッシャークッカー試験を行った後、酸価を測定し、耐
加水分解性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】（比較例１〜３）合成例１〜４で合成した
化合物に代えて、下記の化合物５〜７にて、実施例１と
同様にして評価した。 化合物５：トリフェニルホスフェート（大八化学工業社
製；商品名ＴＰＰ） 化合物６：トリクレジルホスフェート（大八化学工業社
製；商品名ＴＣＰ） 化合物７：トリキシリルホスフェート（大八化学工業社
製；商品名ＴＸＰ） その結果を表１に示す。
化合物に代えて、下記の化合物５〜７にて、実施例１と
同様にして評価した。 化合物５：トリフェニルホスフェート（大八化学工業社
製；商品名ＴＰＰ） 化合物６：トリクレジルホスフェート（大八化学工業社
製；商品名ＴＣＰ） 化合物７：トリキシリルホスフェート（大八化学工業社
製；商品名ＴＸＰ） その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より、本発明の芳香族ホスフェート
は、耐加水分解性に優れていることがわかる。
は、耐加水分解性に優れていることがわかる。
【００３１】（実施例５〜８） （ａ）成分：市販の固形分６０％のフェノール樹脂ワニ
ス１００部に、（ｂ）成分：上記合成した化合物１〜４
のいずれか１種１５部を添加して混合した。次いで、こ
れをリンター紙に含浸、乾燥し、樹脂分４５％の樹脂含
浸紙を得た。更に、これを９枚積層して１５０℃、９０
ｇ／ｃｍ2 の条件で５０分間加圧し、厚さ２ｍｍの積層
板を得た。同様の操作を繰り返して４枚の積層板を得
た。
ス１００部に、（ｂ）成分：上記合成した化合物１〜４
のいずれか１種１５部を添加して混合した。次いで、こ
れをリンター紙に含浸、乾燥し、樹脂分４５％の樹脂含
浸紙を得た。更に、これを９枚積層して１５０℃、９０
ｇ／ｃｍ2 の条件で５０分間加圧し、厚さ２ｍｍの積層
板を得た。同様の操作を繰り返して４枚の積層板を得
た。
【００３２】得られた積層板について各試験法に基づい
て評価した。難燃性はＵＬ−９４規格に準じ、難燃性を
判定し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢの４種類に分
類した。また、半田耐熱性はＪＩＳ規格Ｃ−６４８１に
準じ、温度２６０℃で膨れ及びはがれが生じるまでの時
間（秒）を測定した。更に、打ち抜き加工性はＡＳＴＭ
規格Ｄ−６１７に準じ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 で、
絶縁性はＪＩＳ規格Ｃ−６４８１に、耐トラッキング性
は電解液滴下法に準じ、測定した。その結果を表２に示
す。
て評価した。難燃性はＵＬ−９４規格に準じ、難燃性を
判定し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢの４種類に分
類した。また、半田耐熱性はＪＩＳ規格Ｃ−６４８１に
準じ、温度２６０℃で膨れ及びはがれが生じるまでの時
間（秒）を測定した。更に、打ち抜き加工性はＡＳＴＭ
規格Ｄ−６１７に準じ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 で、
絶縁性はＪＩＳ規格Ｃ−６４８１に、耐トラッキング性
は電解液滴下法に準じ、測定した。その結果を表２に示
す。
【００３３】（比較例４〜６） （ｂ）成分：合成例１〜４で合成した化合物に代えて、
化合物５〜７を配合した以外は、実施例５と同様にして
積層板を得た。得られた積層板は、実施例５と同様に評
価した。その結果を表２に示す。
化合物５〜７を配合した以外は、実施例５と同様にして
積層板を得た。得られた積層板は、実施例５と同様に評
価した。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２から、本発明の芳香族ホスフェートを
配合してなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃
剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物と比較して、難燃
性、低温打ち抜き加工性に優れているほか、積層板から
の難燃剤の耐ブリード性にも優れ、特に耐加水分解性良
好による耐トラッキング性、絶縁性にも優れていること
が認められる。
配合してなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃
剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物と比較して、難燃
性、低温打ち抜き加工性に優れているほか、積層板から
の難燃剤の耐ブリード性にも優れ、特に耐加水分解性良
好による耐トラッキング性、絶縁性にも優れていること
が認められる。
【００３６】（実施例９〜１２） （ａ）成分：市販の固形分５０％のエポキシ樹脂ワニス
１００部及びジシアンアミド３部に、（ｂ）成分：合成
例１〜４で合成した化合物１〜４のいずれか１種１５部
を添加、混合した。以下、実施例５と同様にして４枚の
積層板を得た。得られた積層板は、実施例５と同様に評
価した。その結果を表３に示す。
１００部及びジシアンアミド３部に、（ｂ）成分：合成
例１〜４で合成した化合物１〜４のいずれか１種１５部
を添加、混合した。以下、実施例５と同様にして４枚の
積層板を得た。得られた積層板は、実施例５と同様に評
価した。その結果を表３に示す。
【００３７】（比較例７〜９） （ｂ）成分：合成例１〜４で合成した化合物に代えて、
化合物５〜７を配合した以外は、実施例５と同様にして
積層板を得た。得られた積層板は、実施例５と同様に評
価した。その結果を表３に示す。
化合物５〜７を配合した以外は、実施例５と同様にして
積層板を得た。得られた積層板は、実施例５と同様に評
価した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】表３から、本発明の芳香族ホスフェートを
配合してなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃
剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物と比較して、低温
打ち抜き加工性に優れているほか、積層板からの難燃剤
の耐ブリード性にも優れ、特に耐トラッキング性、耐熱
性及び絶縁性にも優れていることが認められる。
配合してなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃
剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物と比較して、低温
打ち抜き加工性に優れているほか、積層板からの難燃剤
の耐ブリード性にも優れ、特に耐トラッキング性、耐熱
性及び絶縁性にも優れていることが認められる。
【００４０】
【発明の効果】本発明の難燃性芳香族ホスフェートを配
合してなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃剤
を配合してなる熱硬化性樹脂組成物と比較して、低温打
ち抜き加工性に優れているほか、積層板からの難燃剤の
耐ブリード性にも優れ、特に耐トラッキング性、耐熱性
及び絶縁性に顕著な改善効果が認められる。
合してなる難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃剤
を配合してなる熱硬化性樹脂組成物と比較して、低温打
ち抜き加工性に優れているほか、積層板からの難燃剤の
耐ブリード性にも優れ、特に耐トラッキング性、耐熱性
及び絶縁性に顕著な改善効果が認められる。
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）熱硬化性樹脂に、（ｂ）一般式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は同一又は異なって、低級アルキル
基、Ｒ3 は水素原子又は低アルキル基、Ｒ4 は炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素残基、ｎは２又は３の整数）で
示される芳香族ホスフェートを配合してなることを特徴
とする難燃性熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）
成分０．１〜１００重量部の割合で配合される請求項１
記載の組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）のＲ1 とＲ2 が、同一の低
級アルキル基である請求項１又は２記載の組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8053025A JPH08337683A (ja) | 1995-04-10 | 1996-03-11 | 難燃性熱硬化性樹脂組成物 |
| SG1996007809A SG67926A1 (en) | 1995-04-10 | 1996-04-03 | Flame-retarded thermosetting resin composition |
| TW085103947A TW426713B (en) | 1995-04-10 | 1996-04-05 | Flame-retarded thermosetting resin composition |
| MYPI96001302A MY134600A (en) | 1995-04-10 | 1996-04-05 | Flame-retarded thermosetting resin composition |
| KR1019960010447A KR100426301B1 (ko) | 1995-04-10 | 1996-04-08 | 난연성열경화성수지조성물 |
| CN96104532A CN1074016C (zh) | 1995-04-10 | 1996-04-09 | 阻燃热固性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8392595 | 1995-04-10 | ||
| JP7-83925 | 1995-04-10 | ||
| JP8053025A JPH08337683A (ja) | 1995-04-10 | 1996-03-11 | 難燃性熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337683A true JPH08337683A (ja) | 1996-12-24 |
Family
ID=26393729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8053025A Pending JPH08337683A (ja) | 1995-04-10 | 1996-03-11 | 難燃性熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08337683A (ja) |
| KR (1) | KR100426301B1 (ja) |
| CN (1) | CN1074016C (ja) |
| MY (1) | MY134600A (ja) |
| SG (1) | SG67926A1 (ja) |
| TW (1) | TW426713B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007000977A1 (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 繊維用リン系防炎剤の分散液、それを用いた防炎加工方法およびそれによって防炎加工した繊維 |
| JP2008522015A (ja) * | 2004-12-02 | 2008-06-26 | ケムチュア コーポレイション | 非スコーチ難燃性ポリウレタンフォーム |
| JP2014125513A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Daicel Polymer Ltd | 熱可塑性セルロースエステル組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070990A1 (fr) * | 2004-01-12 | 2005-08-04 | Taizhou Repow Chemical And Material Institute Co., Ltd | Agent de durcissement de resine epoxy contenant du phosphore elementaire et sa methode de preparation |
| US7087703B2 (en) * | 2004-07-26 | 2006-08-08 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resin compositions containing etherified hardeners |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242633A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 積層板 |
| JPH0267310A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 難燃性フェノール樹脂組成物および積層板 |
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- 1996-04-05 TW TW085103947A patent/TW426713B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-05 MY MYPI96001302A patent/MY134600A/en unknown
- 1996-04-08 KR KR1019960010447A patent/KR100426301B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-09 CN CN96104532A patent/CN1074016C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008522015A (ja) * | 2004-12-02 | 2008-06-26 | ケムチュア コーポレイション | 非スコーチ難燃性ポリウレタンフォーム |
| WO2007000977A1 (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 繊維用リン系防炎剤の分散液、それを用いた防炎加工方法およびそれによって防炎加工した繊維 |
| JP4926960B2 (ja) * | 2005-06-27 | 2012-05-09 | 日本化薬株式会社 | 繊維用リン系防炎剤の分散液、それを用いた防炎加工方法およびそれによって防炎加工した繊維 |
| JP2014125513A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Daicel Polymer Ltd | 熱可塑性セルロースエステル組成物 |
Also Published As
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|---|---|
| CN1138597A (zh) | 1996-12-25 |
| CN1074016C (zh) | 2001-10-31 |
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| KR960037765A (ko) | 1996-11-19 |
| SG67926A1 (en) | 1999-10-19 |
| TW426713B (en) | 2001-03-21 |
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| JP2001302682A (ja) | ジアリールホスホロハリデートの製造方法 |
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