JPH08334912A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide an electrophotographic photoreceptor having a high hardness, excellent in wear resistance and ensuring a long service life. CONSTITUTION: The surface forming layer of this electrophotographic photoreceptor contains at least polycarbonate resin or polyester resin and an organometallic compd. compatible with the resin. The resin is electric charge transferring polycarbonate resin or electric charge transferring polyester resin and may consist of repeating structural units each contg. at least one kind of structure represented by the formula, wherein each of R1 and R2 is H, alkyl, alkoxy, substd. amino, halogen or optionally substd. aryl, X is optionally substd. divalent arom. hydrocarbon, T is 1-10C optionally branched divalent hydrocarbon and each of (k) and (1) is 0 or 1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性に優れた長寿
命の電子写真感光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a long-life electrophotographic photoreceptor having excellent wear resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子写真感光体については、有機
感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターに
も使用されるようになってきたが、有機感光体を高速の
複写機やプリンターに用いる場合、必ずしも現在の性能
では十分でなく、特にさらなる長寿命化が切望されてい
る。有機感光体の寿命を決定する重要な因子の一つが表
面層の磨耗である。現在の有機感光体は、電荷発生層の
上に電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型のものが主
流となっており、したがって、電荷輸送層が表面層とな
る場合が多いが、現在の主流である低分子分散系電荷輸
送層は、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能
のものが得られつつあるが、低分子化合物を結着樹脂中
に分散して用いるため、結着樹脂本来の機械的な性能が
低下してしまい、磨耗に関しては本質的に弱いという欠
点があった。そこで、電荷輸送層の耐摩耗性を向上させ
るべく、次のような種々の提案がなされている。 １）硬質微粒子の添加（例えば特開平６−２８２０９３
号公報等）、２）シリコーンオイル等の表面エネルギー
を低下させる添加剤の添加、３）結着樹脂の改質（例え
ば、出光技法、３６（２）、８８（１９９３）等）、
４）電荷輸送層上にオーバーコート層の形成（例えば特
開平６−２８２０９２号公報等）、５）電荷輸送性高分
子の使用（例えば、米国特許第４，８０１，５１７号明
細書等）、６）電荷輸送層の硬化（例えば、特開平６−
２５０４２３号公報等）。2. Description of the Related Art In recent years, electrophotographic photoreceptors have come to be used in high-speed copying machines and printers as the performance of organic photoreceptors has increased. When used in a printer or a printer, the current performance is not always sufficient, and further longevity is particularly desired. One of the important factors that determines the life of the organophotoreceptor is the abrasion of the surface layer. Current organic photoconductors are mainly of so-called laminated type in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer. Therefore, the charge transport layer is often the surface layer. The low molecular weight dispersion charge transport layer, which is a material having satisfactory performance with respect to electrical characteristics, is being obtained, but since the low molecular weight compound is dispersed in the binder resin and used, However, it has a drawback that its mechanical performance is deteriorated and that it is essentially weak in terms of wear. Therefore, the following various proposals have been made in order to improve the wear resistance of the charge transport layer. 1) Addition of hard fine particles (for example, JP-A-6-282093).
2) Addition of additives such as silicone oil that lower the surface energy, 3) Modification of binder resin (for example, Idemitsu Technique, 36 (2), 88 (1993), etc.),
4) formation of an overcoat layer on the charge transport layer (for example, JP-A-6-282092), 5) use of a charge transport polymer (for example, US Pat. No. 4,801,517), 6) Curing of the charge transport layer (for example, JP-A-6-
250423, etc.).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
１）〜３）の方法では、基本的に低分子化合物を結着樹
脂中に分散して用いるため、大きな改善は見込めない。
また、４）のオーバーコート層は摩耗に対しては大きく
改善できるが、オーバーコート層の形成に用いる材料は
絶縁性が高いため導電粉等を分散して使用するが、その
ため、特性のコントロールが困難であり、特に環境変動
に対する安定性に問題がある。また、電荷輸送層の上に
さらに一層設けることによるコストアップにもつなが
る。これに対し、５）および６）の方法は、十分な性能
の電荷輸送性高分子が得られれば、低分子を分散する必
要がないため、機械的な性能を大幅に改良でき、また、
従来の有機感光体の製造設備を使用できるメリットがあ
る。特に特開平６−２５０４２３号公報に記載された方
法は、電荷輸送性高分子をさらに三次元化するものであ
り、より一層の改善が可能である。しかしながら、特開
平６−２５０４２３号公報に記載の場合は、電荷輸送性
高分子にアルキルカーボネート構造を持つオリゴマーを
混合し、加熱してエステル交換反応を行い、三次元化す
るため１５０〜３００℃の高温を要する。また、高温化
での酸化を抑制するため、窒素などの不活性ガス中で硬
化させる必要がある等の問題があった。本発明の目的
は、より簡便に作製でき、摩耗に強く、長寿命の電子写
真感光体を提供することにある。However, in the above methods 1) to 3), since a low molecular weight compound is basically dispersed in a binder resin and used, a significant improvement cannot be expected.
Further, although the 4) overcoat layer can be greatly improved against abrasion, the material used for forming the overcoat layer has a high insulating property, and therefore conductive powder or the like is dispersed and used. Therefore, it is possible to control the characteristics. It is difficult and there is a problem in stability especially against environmental changes. Further, the cost can be increased by further providing the charge transport layer. On the other hand, in the methods 5) and 6), if a charge-transporting polymer having sufficient performance can be obtained, it is not necessary to disperse low-molecular weight compounds, so that the mechanical performance can be significantly improved, and
There is a merit that conventional manufacturing equipment for organic photoconductors can be used. Particularly, the method described in JP-A-6-250423 makes the charge-transporting polymer three-dimensional and can be further improved. However, in the case of JP-A-6-250423, a charge-transporting polymer is mixed with an oligomer having an alkyl carbonate structure, and transesterification reaction is carried out by heating to obtain a three-dimensional structure. Requires high temperature. Further, there is a problem that it is necessary to cure in an inert gas such as nitrogen in order to suppress oxidation at high temperature. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which can be manufactured more easily, is resistant to abrasion, and has a long life.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電気特性
を劣化させることなく、より簡便に耐摩耗性を向上させ
ることができる電荷輸送性高分子について検討を行った
結果、ポリカーボネート樹脂あるいは、ポリエステル樹
脂と相溶可能な有機金属化合物、特に、エステル効果反
応を促進する有機金属化合物を混合することによって、
容易に耐摩耗性を向上させることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。本発明の電子写真感光
体は、導電性基体上に感光層を有し、そして表面を形成
する層が少なくともポリカーボネートおよびポリエステ
ルから選択された樹脂と、該樹脂と相溶可能な有機金属
化合物とを含有することを特徴とする。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have studied a charge transporting polymer that can more easily improve wear resistance without deteriorating electrical characteristics, and as a result, a polycarbonate resin or , By mixing an organometallic compound compatible with a polyester resin, particularly an organometallic compound that promotes an ester effect reaction,
They have found that the wear resistance can be easily improved, and have completed the present invention. The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photosensitive layer on a conductive substrate, and the layer forming the surface comprises at least a resin selected from polycarbonate and polyester, and an organometallic compound compatible with the resin. It is characterized by containing.

【０００５】以下に本発明について詳細に説明する。図
１ないし図６は、本発明の電子写真感光体の断面を示す
模式図である。図１においては導電性支持体３上に電荷
発生層１が設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられ
ている。図２においては、さらに、導電性支持体３上に
下引き層４が設けられており、また、図３においては、
表面に保護層５が設けられている。さらに、図４におい
ては、下引き層４と保護層５の両者が設けられている。
図５および図６は単層構造のもので、導電性支持体３上
に光導電層６が設けられ、図６においては、さらに下引
き層４を設けている。The present invention will be described in detail below. 1 to 6 are schematic views showing a cross section of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In FIG. 1, the charge generation layer 1 is provided on the conductive support 3, and the charge transport layer 2 is provided thereon. In FIG. 2, an undercoat layer 4 is further provided on the conductive support 3, and in FIG.
The protective layer 5 is provided on the surface. Further, in FIG. 4, both the undercoat layer 4 and the protective layer 5 are provided.
5 and 6 have a single-layer structure in which the photoconductive layer 6 is provided on the conductive support 3, and in FIG. 6, the undercoat layer 4 is further provided.

【０００６】本発明において、表面を形成する層中に
は、少なくともポリカーボネートおよびポリエステルか
ら選択された樹脂と、それらの樹脂と相溶可能な有機金
属化合物とが含有されるので、まず、それらについて詳
細に説明する。In the present invention, the surface-forming layer contains at least a resin selected from polycarbonate and polyester, and an organometallic compound compatible with these resins. Explained.

【０００７】有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂ
ａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ
ｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｎお
よびＺｒから選択された金属元素を含むアセチルアセト
ネートまたはアルコキシドが好ましい。有機金属化合物
としては、具体的には次のような化合物が例示される。
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド、酢酸アルミニウム、トリエチルアンチモン、バリウ
ムアセチルアセトネート、トリフェニルビスマス、酢酸
カルシウム、ガリウムメトキシド、ガリウムブトキシ
ド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムブトキシ
ド、ビスシクロペンタジエニル鉄、ビスシクロペンタジ
エニルマグネシウム、マンガンアセチルアセトネート、
シクロペンタジエニルビス（２，３−ジメチルブタジエ
ン）ニオブ（Ｉ）、酢酸ストロンチウム、ペンタジエチ
ルアミノタンタル、トリイソプロポキシブチルスズ、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ビスシ
クロペンタジエニルバナジウム、酢酸亜鉛、テトラブト
キシジルコニウム等。これらの中でも、テトラプロポキ
シチタンや、テトラブトキシチタン等のチタンテトラア
ルコシキド類は、塗布溶剤に溶解しやすく、塗布、乾燥
して均質な表面層を形成するので最も好ましい。これ等
有機金属化合物を添加することによる作用については十
分には解明されていないが、エステル交換反応に対して
触媒作用を有する有機金属化合物がエステル部分に配位
することにより、疑似的な三次元化が起こり硬化するも
のと推測される。As the organic metal compound, Al, Sb, B
a, Bi, Ca, Ga, Ge, Fe, Mg, Mn, N
Acetylacetonate or alkoxide containing a metal element selected from b, Sr, Ta, Sn, Ti, V, Zn, Pb, Zn and Zr is preferable. Specific examples of the organometallic compound include the following compounds.
Aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum acetate, triethylantimony, barium acetylacetonate, triphenylbismuth, calcium acetate, gallium methoxide, gallium butoxide, germanium methoxide, germanium butoxide, biscyclopentadienyl iron, biscyclopenta Dienyl magnesium, manganese acetylacetonate,
Cyclopentadienylbis (2,3-dimethylbutadiene) niobium (I), strontium acetate, pentadiethylamino tantalum, triisopropoxybutyltin, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, biscyclopentadienylvanadium, zinc acetate, tetrabutoxy Zirconium etc. Among these, titanium tetraalkoxides such as tetrapropoxy titanium and tetrabutoxy titanium are most preferable because they are easily dissolved in a coating solvent and are coated and dried to form a uniform surface layer. The effect of adding these organometallic compounds has not been fully clarified, but by coordinating the organometallic compound that has a catalytic action for the transesterification reaction with the ester moiety, a pseudo three-dimensional It is presumed that oxidization occurs and the composition hardens.

【０００８】ポリカーボネート樹脂およびポリエステル
樹脂としては、公知の如何なる材料も使用することがで
きるが、下記構造式（Ｖ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
構造単位よりなるポリカーボネート樹脂、あるいは、そ
れらを共重合させたポリカーボネート樹脂が好ましい。
これ等のポリカーボネート樹脂を用いた場合、電荷輸送
材料や有機金属化合物との相溶性が良く均一な膜が得ら
れ、良好な特性を示す。As the polycarbonate resin and the polyester resin, any known materials can be used, but a polycarbonate resin composed of repeating structural units represented by the following structural formulas (V) to (X), or a copolymer of them. Preferred are polycarbonate resins.
When these polycarbonate resins are used, a uniform film having good compatibility with the charge transport material and the organometallic compound can be obtained, and good properties are exhibited.

【０００９】[0009]

【化３】 Embedded image

【００１０】また、ポリカーボネート樹脂およびポリエ
ステル樹脂から選択された樹脂としては、電荷輸送性ポ
リカーボネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂
が好ましい。これ等のものを用いた場合には、他の低分
子電荷輸送材料を全く使用しないか、または著しく減少
することができるため、摩耗に対して最も効果的であ
る。電荷輸送性ポリカーボネート樹脂および電荷輸送性
ポリエステル樹脂としては、例えば、米国特許第４，８
０６，４４３号、同第４，８０６，４４４号、同第４，
８０１，５１７号、同第４，９３７，１６５号、同第
４，９５９，２８８号、同第５，０３４，２９６号明細
書等に記載された公知の如何なる材料も使用できるが、
下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される構造
の少なくとも１種を含む繰り返し構造単位よりなるポリ
カーボネート樹脂およびポリエステル樹脂が好ましく使
用される。The resin selected from the polycarbonate resin and the polyester resin is preferably a charge transporting polycarbonate resin or a charge transporting polyester resin. The use of these materials is most effective against wear because other low molecular weight charge transport materials are not used at all or can be significantly reduced. As the charge transporting polycarbonate resin and the charge transporting polyester resin, for example, US Pat.
No. 06,443, No. 4,806,444, No. 4,
Although any known materials described in 801, 517, 4,937,165, 4,959,288, 5,034,296 and the like can be used,
A polycarbonate resin and a polyester resin comprising a repeating structural unit containing at least one of the structures represented by the following general formula (I-1) or (I-2) are preferably used.

【００１１】[0011]

【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または
未置換の２価のアリール基を表し、Ｔは炭素数１〜１０
の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ｋおよ
びｌは、それぞれ０または１の整数を意味する。）[Chemical 4] (In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a substituted or unsubstituted divalent aryl group, and T represents 1 to 10 carbon atoms.
Represents a divalent hydrocarbon group which may be branched, and k and l each represent an integer of 0 or 1. )

【００１２】上記一般式中、Ｔは炭素数１〜１０の枝分
かれしてもよい２価の炭化水素基を表すが、その具体的
な構造例を以下に示す。In the above general formula, T represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched. Specific structural examples thereof are shown below.

【化５】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】Ｘとしては、下記の基（１）〜（７）から
選択されたものがあげられる。Examples of X include those selected from the following groups (1) to (7).

【化７】 〔式中、Ｒ₅ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もし
くは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もし
くは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表
し、ａは０または１を意味し、Ｖは、下記の基（８）〜
（１７）から選択されたものを意味する。[Chemical 7] [In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R _{6 to} R ₁₂ represent a hydrogen atom or a carbon atom. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen atom, a means 0 or 1, and V is , The following groups (8) ~
Means selected from (17).

【化８】 （ｂは、１〜１０の整数を意味し、ｃは、１〜３の整数
を意味する。）〕Embedded image (B means an integer of 1 to 10 and c means an integer of 1 to 3.)]

【００１５】また、ＹおよびＺとしては、下記の基（１
８）〜（２４）から選択されたものがあげられる。Further, as Y and Z, the following groups (1
Examples include those selected from 8) to (24).

【化９】 （式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしく
は未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキ
ル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅは、１〜
１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、０、１または２の
整数を意味し、ｈおよびｉは、０または１を意味し、Ｖ
は前記したものと同意義を有する。）[Chemical 9] (In the formula, R ₁₃ and R ₁₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen. Represents an atom, and d and e are 1 to
Means an integer of 10, f and g mean an integer of 0, 1 or 2, h and i mean 0 or 1 and V
Has the same meaning as described above. )

【００１６】これ等の電荷輸送性ポリカーボネートまた
は電荷輸送性ポリエステル樹脂として、具体的には、下
記一般式（II）〜（IV）で示されるものが好ましい。As these charge-transporting polycarbonate or charge-transporting polyester resin, specifically, those represented by the following general formulas (II) to (IV) are preferable.

【化１０】 〔式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で
示される構造を表し、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭
化水素基を表し、Ｂは基−Ｏ−（Ｙ′−Ｏ）_ｍ′−また
は基−Ｚ′−（ただし、Ｚ′およびＹ′は、それぞれ２
価の炭化水素基を表し、ｍ′は１〜５の整数を意味す
る。）を表し、ｍは１〜５の整数を意味し、ｎは０また
は１の整数を意味し、ｐは５〜５０００の整数を意味す
る。〕[Chemical 10] [In the formula, A represents a structure represented by the general formula (I-1) or (I-2), Y and Z each represent a divalent hydrocarbon group, and B represents a group -O- (Y. _{'-O) m'} - or a group -Z '- (However, Z' and Y 'are each 2
Represents a valent hydrocarbon group, and m ′ represents an integer of 1 to 5. ), M means an integer of 1 to 5, n means an integer of 0 or 1, and p means an integer of 5 to 5000. ]

【００１７】このうち、特にＸが下記構造式（ＸＩ）、
（ＸII）で示されるビフェニル構造を有するポリマー
は、“The Sixth International Congress on Advances
in Non-impact Printing Technologies，３０６、（１
９９０）”にも報告されているようにモビリティーが高
く、実用性の高いものである。Of these, particularly X is the following structural formula (XI),
The polymer having a biphenyl structure represented by (XII) is “The Sixth International Congress on Advances”.
in Non-impact Printing Technologies, 306, (1
990) ”, it has high mobility and is highly practical.

【化１１】 [Chemical 11]

【００１８】電荷輸送性樹脂の合成については、前記の
文献に記載されているが、以下に電荷輸送性ポリエステ
ルの合成例に示す。下記構造式（ＸIII ）あるいは（Ｘ
IV）で示される電荷輸送性モノマーの少なくとも１種を
用いて、例えば、第４版実験化学講座２８巻等に記載さ
れた公知の方法で重合することにより合成できる。The synthesis of the charge-transporting resin is described in the above-mentioned document, but the synthesis examples of the charge-transporting polyester are shown below. The following structural formula (XIII) or (X
It can be synthesized by using at least one kind of the charge-transporting monomer represented by IV), and polymerizing it by a known method described in, for example, Vol.

【化１２】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換また
は未置換の２価のアリール基を表し、Ｔは炭素数１〜１
０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｅは
水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ₁₅（但し、Ｒ
₁₅はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ま
たはアラルキル基を表す。）を表し、ｋおよびｌは、そ
れぞれ０または１の整数を意味する。〕[Chemical 12] [In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a substituted or unsubstituted divalent aryl group, and T represents a carbon number of 1 to 1.
0 represents a divalent hydrocarbon group which may be branched, and E is a hydroxyl group, a halogen atom, or a group —O—R ₁₅ (provided that R is
₁₅ represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or an aralkyl group. ), And k and l each represent an integer of 0 or 1. ]

【００１９】（１）Ｅが水酸基の場合 Ｅが水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示さ
れる２価アルコール類を電荷輸送性モノマーに対してほ
ぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒として
は、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、
通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、電荷輸
送性モノマー１重量部に対して、１／１００００〜１／
１０重量部、好ましくは１／１０００〜１／５０重量部
の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するた
めに、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、ト
ルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有
効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜
１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用い
られる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成
する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させること
が好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶
解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反
応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤
中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させ、電荷輸送
性ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄
し、乾燥させる。さらに、必要であれば再沈澱処理、す
なわち、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下
し、電荷輸送性ポリマーを析出させる処理を繰り返して
もよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等
で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱
処理の際に電荷輸送性ポリマーを溶解させる溶剤は、電
荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。ま
た、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１
〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範
囲で用いられる。(1) When E is a hydroxyl group When E is a hydroxyl group, the dihydric alcohol represented by HO- (YO) _m- H is mixed in an approximately equivalent amount with respect to the charge transporting monomer, and the acid is added. Polymerize using a catalyst. As the acid catalyst, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc.,
What is used for a usual esterification reaction can be used, and 1/10000 to 1 / per 1 part by weight of the charge transporting monomer.
It is used in an amount of 10 parts by weight, preferably 1/1000 to 1/50 parts by weight. In order to remove water generated during the polymerization, it is preferable to use a solvent capable of azeotroping with water, and toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and 1 part by weight of the charge transporting monomer is 1 to
It is used in an amount of 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight. The reaction temperature can be set arbitrarily, but it is preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization. After the reaction, if a solvent is not used, it is dissolved in a solvent that can dissolve it. When a solvent is used, the reaction solution as it is is added dropwise to an alcohol such as methanol or ethanol, or a poor solvent in which a polymer such as acetone is difficult to dissolve, and a charge transporting polymer is deposited to form a charge transporting polymer. After separation, wash thoroughly with water or organic solvent and dry. Further, if necessary, the reprecipitation treatment, that is, the treatment of dissolving in a suitable organic solvent and dropping in a poor solvent to precipitate the charge transporting polymer may be repeated. The reprecipitation treatment is preferably carried out with a mechanical stirrer or the like while efficiently stirring. The solvent for dissolving the charge transporting polymer during the reprecipitation treatment is used in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the charge transporting polymer. Further, the poor solvent is 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting polymer.
It is used in an amount of up to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight.

【００２０】（２）Ｅがハロゲン原子の場合 Ｅがハロゲン原子の場合には、ＨＯ−（ＹＯ）_ｍ−Ｈで
示される２価アルコール類を電荷輸送性モノマーに対し
てほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有
機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、電
荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ま
しくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、
塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエ
ン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効で
あり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１０
０重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられ
る。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のよう
に再沈澱処理を行って精製する。また、ビスフェノール
等の酸性度の高い２価アルコール類を用いた場合には、
界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アル
コール類を水に加え、当量以上の塩基を加えて溶解させ
た後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量の電
荷輸性モノマー溶液を加えることによって重合させる。
その際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜
１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で
用いられる。電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤とし
ては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン
等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促
進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相
間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒
は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１
０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いら
れる。(2) When E is a halogen atom When E is a halogen atom, dihydric alcohols represented by HO- (YO) _m -H are mixed in an approximately equivalent amount to the charge-transporting monomer, and pyridine is added. Polymerize using an organic basic catalyst such as or triethylamine. The organic basic catalyst is used in the range of 1 to 10 equivalents, preferably 2 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of the charge transporting monomer. As a solvent,
Methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene, etc. are effective, and are 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting monomer.
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 2 to 50 parts by weight. The reaction temperature can be set arbitrarily. After the polymerization, the product is reprecipitated as described above for purification. When dihydric alcohols with high acidity such as bisphenol are used,
An interfacial polymerization method can also be used. That is, dihydric alcohols are added to water, an equivalent amount or more of a base is added and dissolved therein, and then the dihydric alcohols and an equivalent amount of the charge-transporting monomer solution are added to the mixture under vigorous stirring for polymerization.
In that case, water is 1 to 1 part by weight of the dihydric alcohol.
It is used in an amount of 1000 parts by weight, preferably 2 to 500 parts by weight. As the solvent for dissolving the charge transporting monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be set arbitrarily, and it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt in order to accelerate the reaction. The phase transfer catalyst is 0.1 to 1 with respect to 1 part by weight of the charge transporting monomer.
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight.

【００２１】（３）Ｅが−Ｏ−Ｒ₁₅の場合 Ｅが−Ｏ−Ｒ₁₅の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで
示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸
等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム、コバル
ト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に
用いて加熱し、エステル交換により合成することができ
る。２価アルコール類は電荷輸送性モノマー１当量に対
して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲
で用いられる。触媒は電荷輸送性モノマー１当量部に対
して、１／１００００〜１重量部、好ましくは１／１０
００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応
温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ₁₅から−Ｏ−
（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−
（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、
０．０１〜１００ｍｍＨｇ程度、好ましくは０．０５〜
２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好ましい。ま
た、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナ
フタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ
−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させてもよい。(3) When E is —O—R ₁₅ When E is —O—R ₁₅ , dihydric alcohols represented by HO— (Y—O) _m —H are added in excess and sulfuric acid is added. , An inorganic acid such as phosphoric acid, an acetate or carbonate such as titanium alkoxide, calcium or cobalt, or an oxide of zinc or lead can be used as a catalyst to heat and transesterify. The dihydric alcohol is used in the range of 2 to 100 equivalents, preferably 3 to 50 equivalents, relative to 1 equivalent of the charge transporting monomer. The catalyst is 1/10000 to 1 part by weight, preferably 1/10, relative to 1 equivalent part of the charge transporting monomer.
It is used in the range of 100 to 100 parts by weight. The reaction is carried out at a reaction temperature of 200 to 300 ° C. and the group —O—R ₁₅ to —O—
After transesterification to (YO) _m- H, HO-
In order to promote the polymerization due to elimination of (YO) _m- H,
About 0.01 to 100 mmHg, preferably 0.05 to
It is preferable to reduce the pressure to 20 mmHg and react. Further, by using a high boiling point solvent such as 1-chloronaphthalene which is azeotropic with HO- (YO) _m- H, HO- (Y
The reaction may be carried out while azeotropically removing —O) _m —H.

【００２２】また、一般式（III ）で示される電荷輸送
性ポリマーは、次のようにして合成することができる。
上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰
に加えて反応させることによって下記構造式（ＸＶ）ま
たは（ＸVI）で示される化合物を生成した後、これを電
荷輸送性モノマーとして用いて、上記（２）と同様の方
法で２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物
等と反応させればよく、それによって電荷輸送性ポリマ
ーを得ることができる。The charge-transporting polymer represented by the general formula (III) can be synthesized as follows.
In each of the above cases, a compound represented by the following structural formula (XV) or (XVI) is produced by reacting an excess amount of a dihydric alcohol, and the compound is used as a charge transporting monomer to The charge-transporting polymer can be obtained by reacting with a divalent carboxylic acid or a divalent carboxylic acid halide in the same manner as in 2).

【００２３】[0023]

【化１３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換また
は未置換の２価のアリール基を示し、Ｔは炭素数１〜１
０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｙは
２価の炭化水素基を表わし、ｍは１〜５の整数を意味
し、ｋおよびｌは、それぞれ０または１の整数を意味す
る。）[Chemical 13] (In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a substituted or unsubstituted divalent aryl group, and T represents a carbon number of 1 to 1
0 represents a divalent hydrocarbon group which may be branched, Y represents a divalent hydrocarbon group, m represents an integer of 1 to 5, k and l each represent an integer of 0 or 1. means. )

【００２４】電荷輸送性ポリマーの重合度ｐは、低すぎ
ると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高
すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなる
ため、５〜５０００の範囲で用いられ、好ましくは１０
〜３０００、より好ましくは１５〜１０００に設定され
る。また、ポリマーの末端は所望により変性することが
できる。If the degree of polymerization p of the charge-transporting polymer is too low, the film-forming property is poor, and a strong film is difficult to obtain, and if it is too high, the solubility in a solvent is low and the processability is deteriorated. Used in the range of 5 to 5000, preferably 10
It is set to ˜3000, more preferably 15 to 1000. The ends of the polymer can be modified if desired.

【００２５】本発明において、上記電荷輸送性ポリエス
テルは、また、これまでに提案されているビスアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレ
ン顔料、ジブロモアントアントロン等の如何なる電荷発
生材料とも組み合わせて用いることができる。In the present invention, the charge-transporting polyester may be used in combination with any charge-generating material such as bisazo pigments, phthalocyanine pigments, squarylium pigments, perylene pigments and dibromoanthanthrone which have been proposed so far. it can.

【００２６】上記一般式（Ｉ−１）示される構造の具体
例を表１〜５に示し、一般式（Ｉ−２）で示される構造
の具体例を表６〜１０に示す。また、上記一般式（II）
で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例を表１
１〜１２に示し、上記一般式（III ）で示される電荷輸
送性ポリエステル樹脂の具体例を表１３に示し、一般式
（IV）で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂の具
体例を表１４に示すが、本発明においては、これに限ら
れるものではない。なお、アリールアミン骨格はどちら
の側と結合してもよいが、例えば、Ｔ−５ｒと記すと構
造Ｔ−５の右側に、Ｔ−５ｌと記すと構造Ｔ−５の左側
にテトラアリールベンジジン骨格が結合していることを
示すものとする。Specific examples of the structure represented by the general formula (I-1) are shown in Tables 1 to 5, and specific examples of the structure represented by the general formula (I-2) are shown in Tables 6 to 10. In addition, the above general formula (II)
Specific examples of the charge transporting polyester resin shown in Table 1
1 to 12, specific examples of the charge transporting polyester resin represented by the general formula (III) are shown in Table 13, and specific examples of the charge transporting polycarbonate resin represented by the general formula (IV) are shown in Table 14. However, the present invention is not limited to this. The arylamine skeleton may be bonded to either side. For example, T-5r is on the right side of the structure T-5, and T-5l is on the left side of the structure T-5. Are bound together.

【００２７】上記一般式（Ｉ−１）示される構造の例Examples of the structure represented by the above general formula (I-1)

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】[0030]

【表４】 [Table 4]

【００３１】[0031]

【表５】 [Table 5]

【００３２】一般式（Ｉ−２）で示される構造の例Examples of the structure represented by the general formula (I-2)

【表６】 [Table 6]

【００３３】[0033]

【表７】 [Table 7]

【００３４】[0034]

【表８】 [Table 8]

【００３５】[0035]

【表９】 [Table 9]

【００３６】[0036]

【表１０】 [Table 10]

【００３７】一般式（II）で示される電荷輸送性ポリエ
ステル樹脂の例Examples of the charge transporting polyester resin represented by the general formula (II)

【表１１】 [Table 11]

【００３８】[0038]

【表１２】 [Table 12]

【００３９】一般式（III ）で示される電荷輸送性ポリ
エステル樹脂の例Examples of the charge transporting polyester resin represented by the general formula (III)

【表１３】 [Table 13]

【００４０】一般式（IV）で示される電荷輸送性ポリカ
ーボネート樹脂の例Examples of the charge transporting polycarbonate resin represented by the general formula (IV)

【表１４】 [Table 14]

【００４１】次に、電子写真感光体について説明する。
前記したように、本発明の電子写真感光体は、図１〜図
６に示される層構成を有するものであるが、上記した電
荷輸送性ポリエステルは、如何なる構成においても使用
することができる。Next, the electrophotographic photosensitive member will be described.
As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has the layer structure shown in FIGS. 1 to 6, but the charge-transporting polyester described above can be used in any structure.

【００４２】導電性支持体としては、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアル
ミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス
鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ
等の薄膜を設けたプラスチック等、あるいは導電性付与
剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチックフィ
ルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム
状、シート状、プレート状、適宜の形状のものとして使
用されるが、これらに限定されるものではない。さらに
必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない
範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の
酸化処理や薬品処理、および着色処理等、または砂目立
て等の乱反射処理等を行うことができる。Examples of the conductive support include metals such as aluminum, nickel, chromium and stainless steel, and aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide and ITO.
Examples thereof include plastics provided with a thin film such as, paper coated with or impregnated with a conductivity-imparting agent, and plastic films. These conductive supports are used in a drum shape, a sheet shape, a plate shape, or an appropriate shape, but are not limited thereto. Further, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, surface oxidation treatment, chemical treatment, coloring treatment, or irregular reflection treatment such as graining can be performed.

【００４３】また、導電性支持体と電荷発生層の間にさ
らに下引き層を設けてもよい。この下引き層は積層構造
からなる感光層の帯電時において、導電性支持体から感
光層への電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性
支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層として
の作用、あるいは場合によっては導電性支持体に対して
一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、あるい
は場合によっては導電性支持体の光の反射防止作用等を
示す。An undercoat layer may be further provided between the conductive support and the charge generation layer. This undercoat layer prevents the injection of electric charges from the conductive support to the photosensitive layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure, and also adheres the photosensitive layer to the conductive support in an integrated manner. It exhibits a function as a layer, an adhesive layer for integrally adhering to and holding the conductive support in some cases, and an antireflection function for light of the conductive support in some cases.

【００４４】この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド化合物、ジ
ルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化
合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いるこ
とができる。また、下引き層の厚みは０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲である。さらに
この下引き層を設ける際に用いる塗布方法としては、ブ
レードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテ
ンコーティング法等の通常の方法を用いることができ
る。The binder resin used for the undercoat layer is polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, chloride resin. Vinylidene resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose, casein, gelatin,
Known materials such as polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide compound, zirconium chelate compound, titanium chelate compound, titanium alkoxide compound, organic titanium compound and silane coupling agent can be used. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 10 μm.
m, preferably 0.05 to 2 μm. Further, as a coating method used when providing the undercoat layer, a blade coating method, a Mayer bar coating method,
Conventional methods such as a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method and a curtain coating method can be used.

【００４５】電荷発生層には、電荷発生材料として、前
記したフタロシアニン結晶を用いるのが好ましいが、ビ
スアゾ顔料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔
料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等のアン
トロン顔料等、如何なる公知の電荷発生材料を使用する
こともできるが、下記のフタロシアニン結晶を用いる場
合には、高感度、優れた繰り返し安定性を有する電子写
真感光体が得られるので好ましい。The above-mentioned phthalocyanine crystal is preferably used as the charge generating material in the charge generating layer, but any known charge such as bisazo pigment, phthalocyanine pigment, squarylium pigment, perylene pigment, and anthrone pigment such as dibromoanthanthrone can be used. Although a generating material can be used, it is preferable to use the following phthalocyanine crystal because an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and excellent repeating stability can be obtained.

【００４６】本発明における上記電子写真感光体におい
て、好ましく使用されるフタロシアニン結晶としては、
特開平５−９８１８１号公報に開示されているハロゲン
化ガリウムフタロシアニン結晶、特開平５−１４０４７
２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示さ
れているハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特開平５
−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号
公報に開示されているヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５
−４３８１３号公報に開示されているオキシチタニウム
フタロシアニン水和物結晶を用いることができ、それに
より、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真
感光体が得られることができる。The phthalocyanine crystals preferably used in the above electrophotographic photoreceptor of the present invention include:
Halogenated gallium phthalocyanine crystal disclosed in JP-A-5-98181, JP-A-5-14047
Halogenated tin phthalocyanine crystals disclosed in JP-A-5-140473 and JP-A-5-140473,
-263007 and JP-A-5-279591, hydroxygallium phthalocyanine crystals, JP-A-4-189873 and JP-A-5
The oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal disclosed in JP-A-43813 can be used, whereby an electrophotographic photosensitive member having particularly high sensitivity and excellent in repeated stability can be obtained.

【００４７】本発明に用いるクロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に開示されて
いるように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフ
タロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、
ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機
械的に乾式粉砕するか、または乾式粉砕後、溶剤と共に
ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿
式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トル
エン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール
類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族
多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、
ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステ
ル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン等）、ジメチルススルキシ
ド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の
混合系があげられる。使用される溶剤は、クロロガリウ
ムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは
１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶
剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。
また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いるこ
ともできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好
ましくは１〜１０倍用いればよい。As the chlorogallium phthalocyanine crystal used in the present invention, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-98181, a chlorogallium phthalocyanine crystal produced by a known method is used as an automatic mortar, planetary mill, vibration mill,
It can be produced by mechanically dry pulverizing with a CF mill, roller mill, sand mill, kneader or the like, or by performing wet pulverization treatment with a solvent using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like after dry pulverizing.
The solvent used in the above treatment is aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyhydric compounds. Alcohols (ethylene glycol, glycerin,
Polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethylsulfoxide, ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.) ), And several mixed systems, and mixed systems of water and these organic solvents. The solvent used is 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, relative to chlorogallium phthalocyanine. The treatment temperature is 0 ° C to the boiling point of the solvent or less, preferably 10 to 60 ° C.
Further, at the time of crushing, it is possible to use a grinding aid such as sodium chloride and sodium sulfate. The grinding aid may be used in an amount of 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the amount of the pigment.

【００４８】ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開
平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３
号公報に開示されているように、公知の方法で製造され
るジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガ
リウムフタロシアニンと同様に粉砕し、溶剤処理するこ
とにより得ることができる。The crystals of dichlorotin phthalocyanine are disclosed in JP-A-5-140472 and JP-A-5-140473.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1993-331, it can be obtained by pulverizing dichlorotin phthalocyanine crystals produced by a known method in the same manner as the above-mentioned chlorogallium phthalocyanine and treating with a solvent.

【００４９】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
は、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７
９５９１号公報に開示されているように、公知の方法で
製造されたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸ま
たはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペー
スティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、合成によって
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤
と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用
いて湿式粉砕処理を行うか、或いは溶剤を用いずに乾式
粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造す
ることができる。上記の処理において使用される溶剤と
しては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、ア
ミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、
ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、
芳香脂肪族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸
ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合
系、水とこれら有機溶剤の混合系等があげられる。使用
される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対
して、１〜２００倍、好ましくは１０〜１００倍の範囲
で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温
〜１００℃の範囲である。また、粉砕の際に食塩、ぼう
硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料
に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。The hydroxygallium phthalocyanine crystal is disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-27.
As disclosed in Japanese Patent No. 9591, a chlorogallium phthalocyanine crystal produced by a known method is subjected to hydrolysis or acid pasting in an acid or alkaline solution to synthesize a hydroxygallium phthalocyanine crystal, and Perform solvent treatment, or hydroxygallium phthalocyanine crystals obtained by synthesis with solvent in a ball mill, a mortar, a sand mill, a wet mill using a kneader or the like, or a solvent after using dry milling without using a solvent It can be manufactured by processing. As the solvent used in the above treatment, aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, etc.)
Butanol, etc.), aliphatic polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.),
Aromatic and aliphatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), and more Examples include a mixed system of seeds and a mixed system of water and these organic solvents. The solvent used is 1 to 200 times, preferably 10 to 100 times, the amount of hydroxygallium phthalocyanine. The treatment temperature is in the range of 0 to 150 ° C, preferably room temperature to 100 ° C. Further, at the time of crushing, it is possible to use a grinding aid such as sodium chloride and sodium sulfate. The grinding aid is used in an amount of 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times that of the pigment.

【００５０】オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、
特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１
３号公報に開示されているように、公知の方法で製造さ
れるオキシチタニウムフタロシアニン結晶を、アシッド
ペースティングするか、またはボールミル、乳鉢、サン
ドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリ
ングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°
にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニウム
フタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、
或いは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニ
ーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造
することができる。アシッドペースティングに用いる酸
としては、硫酸が好ましくは、濃度７０〜１００％、好
ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解温度
は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設
定される。濃硫酸の量は、オキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３
〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤として
は、水または水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用い
られ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶
剤、或いは、水とベゼン、トルエン等の芳香族系溶剤と
の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については
特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却する
ことが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニ
ン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／
２０、特に１／０．５／１／５の範囲が好ましい。上記
の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類
（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類
（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン
系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリク
ロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれ等有
機溶剤の混合系等があげられる。使用される溶剤は、オ
キシチタニウムフタロシアニンに対して、１〜１００
倍、好ましくは５〜５０倍の範囲で用いる。処理温度
は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲
に設定する。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好
ましくは１〜１０倍用いればよい。The oxytitanium phthalocyanine crystal is
JP-A-4-189873 and JP-A-5-4381
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 3, the oxytitanium phthalocyanine crystal produced by a known method is acid pasted, or salt milled with an inorganic salt using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like. , 27.2 ° in X-ray diffraction spectrum
After making the oxytitanium phthalocyanine crystal having a relatively low crystallinity with a peak in
Alternatively, it can be produced by performing a wet pulverization treatment with a solvent using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like. The acid used for acid pasting is preferably sulfuric acid having a concentration of 70 to 100%, preferably 95 to 100%, and a dissolution temperature of -20 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C. Is set. The amount of concentrated sulfuric acid is 1 to 100 times, preferably 3 times the weight of the oxytitanium phthalocyanine crystal.
It is set in the range of up to 50 times. As the solvent to be precipitated, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount, and water and an alcohol solvent such as methanol and ethanol, or a mixture of water and an aromatic solvent such as benzene and toluene. Solvents are particularly preferred. The temperature for precipitation is not particularly limited, but it is preferably cooled with ice or the like in order to prevent heat generation. Moreover, the ratio of the oxytitanium phthalocyanine crystal and the inorganic salt is 1 / 0.1 / 1 / by weight ratio.
The range of 20, especially 1 / 0.5 / 1/5 is preferable. As the solvent used in the above solvent treatment, aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.), and Are several mixed systems, mixed systems of water and these organic solvents, and the like. The solvent used is 1-100 with respect to oxytitanium phthalocyanine.
Double, preferably 5 to 50 times. The treatment temperature is set in the range of room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The grinding aid may be used in an amount of 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the amount of the pigment.

【００５１】電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広
範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマ
ーから選択することもできる。好ましい結着樹脂として
は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。これらの結着樹
脂は単独または２種以上混合して用いることができる。The binder resin used for the charge generation layer can be selected from a wide range of insulating resins. In addition, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene,
It can also be selected from organic photoconductive polymers such as polyvinylpyrene and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins,
Insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, etc. may be mentioned. However, the invention is not limited to these. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

【００５２】また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比
（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
またこれらの分散させる方法としては、ボールミル分散
法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の
方法を用いることができる。さらにこの分散の際、粒子
を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに
好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが
有効である。また、これらの分散に用いる溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶
剤を単独または２種以上混合して用いることができる。The compounding ratio (weight ratio) of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10.
As a method for dispersing these, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method can be used. Further, during this dispersion, it is effective that the particles have a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. Further, as the solvent used for dispersing these, methanol, ethanol, n-propanol, n-
Butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve,
Ordinary organic solvents such as ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene can be used alone or in combination of two or more.

【００５３】本発明において、表面を形成する層を電荷
輸送層として用いる場合、種々の態様を採用することが
できる。（１）ヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリー
ルアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等
公知の低分子電荷輸送材と公知のポリカーボネート樹脂
またはポリエステル樹脂と有機金属化合物とを混合して
使用するか、（２）これにさらに電荷輸送性ポリカーボ
ネート樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂を混合し
て使用する。また、（３）電荷輸送性ポリカーボネート
樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂と有機金属化合
物とを混合して使用するか、（４）これにさらに構造式
（Ｖ）〜（Ｘ）で示されるような公知のポリカーボネー
ト樹脂またはポリエステル樹脂を混合して使用すること
もできる。また、（５）電荷輸送性ポリカーボネート樹
脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂と有機金属化合物
に低分子電荷輸送材を混合して使用することもできる。In the present invention, when the layer forming the surface is used as the charge transport layer, various modes can be adopted. (1) Is a known low-molecular-weight charge transport material such as a hydrazone-based charge transport material, a triarylamine-based charge transport material, or a stilbene-based charge transport material, a known polycarbonate resin or polyester resin, and an organometallic compound mixed and used? (2) A charge-transporting polycarbonate resin or charge-transporting polyester resin is further mixed and used. Further, (3) a charge-transporting polycarbonate resin or a charge-transporting polyester resin and an organic metal compound are mixed and used, or (4) a known compound represented by structural formulas (V) to (X). It is also possible to mix and use the polycarbonate resin or the polyester resin. Further, (5) a charge transporting polycarbonate resin or a charge transporting polyester resin and an organometallic compound may be mixed with a low molecular weight charge transporting material.

【００５４】それ等の場合の配合比（重量比）は、
（１）の場合には、電荷輸送材料：ポリカーボネート樹
脂またはポリエステル樹脂（樹脂）＝７：３〜３：７の
範囲に設定され、６：４〜４：６の範囲が電気特性と機
械的特性から好ましい。電荷輸送材料＋樹脂：有機金属
化合物の比は、有機金属化合物が少なすぎると強度的な
改善が小さく、また、多すぎると電荷輸送性が低下する
ため、電荷輸送材料＋樹脂：有機金属化合物＝７０：３
０〜９８：２の範囲で使用され、８０：２０〜９７：３
の範囲が好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲が最も
好ましい。（２）の場合には、樹脂：電荷輸送性ポリカ
ーボネートまたは電荷輸送性ポリエステル（電荷輸送性
樹脂）＝９：１〜１：９、好ましくは、８：２〜２：８
の範囲で使用される。電荷輸送材料：樹脂＋電荷輸送性
樹脂＝７０：３０〜１：９９で使用され、６０：４０〜
１０：９０の範囲が好ましい。電荷輸送材料＋樹脂＋電
荷輸送性樹脂：有機金属化合物の比は、有機金属化合物
が少なすぎると強度的な改善が小さく、また、多すぎる
と電荷輸送性が低下するため、電荷輸送材料＋樹脂＋電
荷輸送性樹脂：有機金属化合物＝７０：３０〜９８：２
の範囲で使用されるが、８０：２０〜９７：３の範囲が
好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲が最も好まし
い。（３）の場合には、電荷輸送性樹脂：有機金属化合
物の比は、有機金属化合物が少なすぎると強度的な改善
が小さく、また、多すぎると電荷輸送性が低下するた
め、電荷輸送性樹脂：有機金属化合物＝７０：３０〜９
８：２の範囲で使用されるが、８０：２０〜９７：３の
範囲が好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲が最も好
ましい。（４）の場合には、樹脂：電荷輸送性樹脂＝７
０：３０〜１：９９の範囲、好ましくは６０：４０〜
５：９５の範囲で使用される。また、樹脂＋電荷輸送性
樹脂：有機金属化合物の比は、有機金属化合物が少なす
ぎると強度的な改善が小さく、また、多すぎると電荷輸
送性が低下するため、電荷輸送性樹脂：有機金属化合物
＝７０：３０〜９８：２の範囲で使用されるが、８０：
２０〜９７：３の範囲が好ましく、８５：１５〜９５：
５の範囲が最も好ましい。（５）の場合には、電荷輸送
性樹脂：電荷輸送材料＝９９：１〜３０：７０の範囲で
使用されるが、９５：５〜４０：６０の範囲が好まし
い。電荷輸送性樹脂＋電荷輸送材料：有機金属化合物の
比は、有機金属化合物が少なすぎると強度的な改善が小
さく、また、多すぎると電荷輸送性が低下するため、電
荷輸送性樹脂：有機金属化合物＝７０：３０〜９８：２
の範囲で使用されるが、８０：２０〜９７：３の範囲が
好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲が最も好まし
い。これらのうち、（３）または、（４）の場合が特に
効果的である。In those cases, the compounding ratio (weight ratio) is
In the case of (1), the charge transport material: polycarbonate resin or polyester resin (resin) is set in the range of 7: 3 to 3: 7, and the range of 6: 4 to 4: 6 is electrical and mechanical properties. Is preferred. As for the ratio of charge transport material + resin: organic metal compound, when the amount of the organometallic compound is too small, the strength improvement is small, and when it is too large, the charge transporting property is deteriorated. 70: 3
Used in the range of 0-98: 2, 80: 20-97: 3
Is preferred, and the range of 85:15 to 95: 5 is most preferred. In the case of (2), resin: charge-transporting polycarbonate or charge-transporting polyester (charge-transporting resin) = 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8.
Used in the range of. Charge transport material: resin + charge transporting resin = 70: 30 to 1:99, used from 60:40
The range of 10:90 is preferable. If the ratio of charge transport material + resin + charge transporting resin: organic metal compound is too small, the improvement in strength is small, and if it is too large, the charge transporting property is reduced. + Charge transporting resin: organometallic compound = 70: 30 to 98: 2
The range of 80:20 to 97: 3 is preferable, and the range of 85:15 to 95: 5 is the most preferable. In the case of (3), when the ratio of the charge transporting resin: the organometallic compound is too small, the strength improvement is small, and when the ratio is too large, the charge transporting property is deteriorated. Resin: organometallic compound = 70: 30-9
It is used in the range of 8: 2, preferably in the range of 80:20 to 97: 3, most preferably in the range of 85:15 to 95: 5. In the case of (4), resin: charge transporting resin = 7
In the range of 0:30 to 1:99, preferably 60:40 to
Used in the range of 5:95. Further, when the ratio of resin + charge transporting resin: organic metal compound is too small, the strength improvement is small, and when it is too large, the charge transporting property is deteriorated. Compound = used in the range of 70:30 to 98: 2, but 80:
The range of 20-97: 3 is preferable, and 85: 15-95 :.
The range of 5 is the most preferable. In the case of (5), the charge-transporting resin: charge-transporting material is used in the range of 99: 1 to 30:70, preferably 95: 5 to 40:60. If the ratio of the charge transporting resin + charge transporting material: organic metal compound is too small, the strength improvement is small, and if it is too large, the charge transporting property is deteriorated. Compound = 70: 30-98: 2
The range of 80:20 to 97: 3 is preferable, and the range of 85:15 to 95: 5 is the most preferable. Of these, the case (3) or (4) is particularly effective.

【００５５】電荷輸送層の膜厚は、上記（１）〜（５）
のそれぞれの場合、５〜５０μｍの範囲であり、好まし
くは１０〜３５μｍの範囲に設定される。さらにこの電
荷輸送層を設ける場合に用いる塗布方法としては、ブレ
ードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等の通常の方法を用いることができる。
塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベ
ンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２
種以上混合して用いることができる。The thickness of the charge transport layer is (1) to (5) above.
In each case, the range is 5 to 50 μm, preferably 10 to 35 μm. Further, as a coating method used when the charge transport layer is provided, a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. Can be used.
As a solvent used for coating, a normal organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene or toluene may be used alone or in a mixture of 2
A mixture of two or more species can be used.

【００５６】本発明において、表面を形成する層を保護
層（オーバーコート層）として用いる場合、公知の結着
樹脂やヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン
系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等を用いて
形成した電荷輸送層や、公知の結着樹脂に顔料を分散し
て形成した電荷発生層等の上に、前記（１）〜（５）の
組成のものをオーバーコート層として形成すればよい。
膜厚は、それぞれの場合とも１〜２０μｍ、好ましくは
２〜１０μｍの範囲が適当である。さらにこのオーバー
コート層を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレー
ドコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプ
レーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコー
ティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコ
ーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗
布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベン
ゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独または２種以
上混合して用いることができるが、できるだけ下層を溶
解しにくい溶剤を用いることが好ましい。In the present invention, when the layer forming the surface is used as a protective layer (overcoat layer), known binder resins, hydrazone type charge transport materials, triarylamine type charge transport materials, stilbene type charge transport materials, etc. On the charge transport layer formed by using the above, the charge generation layer formed by dispersing a pigment in a known binder resin, or the like, the above composition (1) to (5) may be formed as an overcoat layer. Good.
In each case, the film thickness is in the range of 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. Further, as a coating method used when providing this overcoat layer, a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used. Can be used. As a solvent used for coating, a usual organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene can be used alone or in combination of two or more kinds, but a solvent which hardly dissolves the lower layer is used. It is preferable.

【００５７】本発明において、感光層が単層構造であっ
て表面を形成する層となっている場合には、前記（１）
〜（５）の組成に、さらにアントロン顔料、アゾ顔料、
ペリレン顔料、フタロシアニン顔料などの公知の電荷発
生材料を加えて使用すればよい。電荷発生材料以外の材
料：電荷発生材料の比は、電荷発生材料以外の材料：電
荷発生材料＝９９：１〜５０：５０の範囲、好ましくは
９５：５〜６０：４０の範囲で使用される。膜厚は、５
〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍの範囲が
適当である。さらにこの単層構造の感光層を形成する際
の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤ
ーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬
コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフ
コーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方
法を用いることができる。塗布に用いる溶剤としては、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常
の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることが
できる。In the present invention, when the photosensitive layer has a single-layer structure and is a layer forming the surface, the above (1)
In addition to the composition (5), anthrone pigment, azo pigment,
A known charge generating material such as a perylene pigment or a phthalocyanine pigment may be added and used. The ratio of the material other than the charge generating material to the charge generating material is used in the range other than the charge generating material: charge generating material = 99: 1 to 50:50, preferably 95: 5 to 60:40. . Film thickness is 5
A range of ˜50 μm, preferably a range of 10-40 μm is suitable. Further, as a coating method for forming the photosensitive layer having the single-layer structure, a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method and the like are usually used. The method of can be used. As the solvent used for coating,
Conventional organic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】[0058]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。電
荷輸送性ポリカーボネートを製造する場合に用いるモノ
マーは、以下のようにして合成することができる。 合成例１ Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）
フェニル］−３，４−キシリジン（Ａの部分の構造が構
造３で示され、末端がジエチルエステル）の合成 ３，４−キシリジン６ｇ、３−ヨードジヒドロケイヒ酸
エチル３４ｇ、炭酸カリウム１９ｇ、硫酸銅５水和物５
ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ
に入れ、窒素気流下２３０℃で１０時間加熱反応した。
反応後、室温まで冷却し、トルエン５００ｍｌに溶解さ
せ、不溶物をろ過し、ろ液をトルエンを用いて、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。それ
により油状のＮ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボ
ニルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンを２０ｇ
得た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. The monomer used for producing the charge-transporting polycarbonate can be synthesized as follows. Synthesis Example 1 N, N-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl)]
Synthesis of [phenyl] -3,4-xylidine (the structure of A part is shown in structure 3 and the terminal is a diethyl ester) 3,4-xylidine 6 g, ethyl 3-iododihydrocinnamate 34 g, potassium carbonate 19 g, copper sulfate Pentahydrate 5
20 ml of g and n-tridecane was put in a 1000 ml flask, and heated and reacted at 230 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream.
After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 500 ml of toluene, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using toluene. This gives 20 g of oily N, N-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl] -3,4-xylidine.
Obtained.

【００５９】合成例２ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン（Ａの部分の構造が構
造６で示され、末端がジエチルエステル）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．７７ｇ、３−ヨ
ードジヒドロケイヒ酸エチル２３．０ｇ、炭酸カリウム
１１．６１ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカ
ン２０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下
２３０℃で１時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却
し、トルエン５０ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、ろ
液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって精製した。それにより、油状のＮ，Ｎ′
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミンを１９．６ｇ得た。Synthesis Example 2 N, N'-diphenyl-N, N'-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (of A The structure of the part is represented by structure 6, and the terminal is a diethyl ester) Synthesis: N, N'-diphenylbenzidine 10.77 g, ethyl 3-iododihydrocinnamate 23.0 g, potassium carbonate 11.61 g, copper sulfate pentahydrate 1.0 g of the product and 20 ml of n-tridecane were placed in a 100 ml flask, and heated and reacted at 230 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of toluene, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using toluene. As a result, oily N, N '
19.6 g of -diphenyl-N, N'-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine was obtained.

【００６０】合成例３ ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン（Ａの部分の構造が構造１９
で示され、末端がジメチルエステル）の合成 Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−
メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン４５ｇ、
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル３
０ｇ、炭酸カリウム２７ｇ、硫酸銅５水和物５ｇ、ｎ−
トリデカン２０ｍｌを１０００ｍｌのフラスコに入れ、
窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室
温まで冷却し、トルエン２００ｍｌに溶解させ、不溶物
をろ過し、ろ液をトルエンを用いて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーによって精製し、酢酸エチルとエタ
ノールの混合溶剤から再結晶して、３，３′−ジメチル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジア
ミンを淡黄色粉体として３８ｇを得た。Synthesis Example 3 3,3'-Dimethyl-N, N'-bis (3,4-dimethylphenyl) -N, N'-bis [4- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1, 1'-biphenyl] -4,4'-diamine (the structure of the portion A is the structure 19
, And the terminal is dimethyl ester) N- (3,4-dimethylphenyl) -N- [4- (2-
45 g of methoxycarbonylethyl) phenyl] amine,
4,4'-diiodo-3,3'-dimethylbiphenyl 3
0 g, potassium carbonate 27 g, copper sulfate pentahydrate 5 g, n-
Add 20 ml of tridecane to a 1000 ml flask,
The mixture was heated and reacted at 230 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of toluene, the insoluble matter was filtered, the filtrate was purified by silica gel column chromatography using toluene, and recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and ethanol to give 3 , 3'-Dimethyl-N, N'-bis (3,4-dimethylphenyl) -N,
38 g of N'-bis [4- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine was obtained as a pale yellow powder.

【００６１】合成例４ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルエチルフェニル）−フェニル］−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（Ａの
部分の構造が構造４８で示され、末端がジエチルエステ
ル）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．０ｇ、４−エト
キシカルボニルエチル−４′−ヨードビフェニル２４．
０ｇ、炭酸カリウム１１ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、
ｎ−トリデカン３０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入
れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱反応した。反応
後、室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌに溶解させ、不
溶物をろ過し、ろ液をトルエンを用いて、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって精製した。それによっ
て油状のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−
（４−エトキシカルボニルエチルフェニル）フェニル］
−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを１
６．６ｇ得た。Synthesis Example 4 N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylethylphenyl) -phenyl]-
Synthesis of [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (the structure of the portion A is shown by structure 48 and the terminal is a diethyl ester) N, N′-diphenylbenzidine 10.0 g, 4-ethoxycarbonyl Ethyl-4'-iodobiphenyl 24.
0 g, potassium carbonate 11 g, copper sulfate pentahydrate 1.0 g,
30 ml of n-tridecane was placed in a 200 ml flask, and heated and reacted at 230 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 10 ml of toluene, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using toluene. Thereby oily N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4-
(4-Ethoxycarbonylethylphenyl) phenyl]
1- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine
6.6 g was obtained.

【００６２】合成例５ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルメチルフェニル）−フェニル］−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（Ａの
部分の構造が構造４７で示され、末端がジエチルエステ
ル）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１５．０ｇ、４−エト
キシカルボニルメチル−４′−ヨードビフェニル３５．
０ｇ、炭酸カリウム１６ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、
ｎ−トリデカン３０ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入
れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱反応した。反応
後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、
不溶物をろ過し、ろ液をトルエンを用いて、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって精製した。それによ
って油状のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４
−（４−エトキシカルボニルメチルフェニル）フェニ
ル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン
を２７．０ｇ得た。Synthesis Example 5 N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylmethylphenyl) -phenyl]-
Synthesis of [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (the structure of A part is shown by structure 47 and the terminal is a diethyl ester) N, N′-diphenylbenzidine 15.0 g, 4-ethoxycarbonyl Methyl-4'-iodobiphenyl 35.
0 g, potassium carbonate 16 g, copper sulfate pentahydrate 1.0 g,
30 ml of n-tridecane was placed in a 500 ml flask, and heated and reacted at 230 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After the reaction, cool to room temperature, dissolve in 100 ml of toluene,
The insoluble material was filtered, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using toluene. This gives an oily N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4
27.0 g of-(4-ethoxycarbonylmethylphenyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine was obtained.

【００６３】合成例６ Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４−エトキシカルボニルメチルフ
ェニル）フェニル］−３，４−キシリジン（Ａの部分の
構造が構造４６で示され、末端がジエチルエステル）の
合成 ３，４−キシリジン１０．０ｇ、４−エトキシカルボニ
ルメチル−４′−ヨードビフェニル６５．０ｇ、炭酸カ
リウム３０．０ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリ
デカン５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気
流下２３０℃で８時間加熱反応した。反応後、室温まで
冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過
し、ろ液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって精製した。それによって油状の
Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４−エトキシカルボニルメチルフ
ェニル）フェニル］−３，４−キシリジンを２８．５ｇ
得た。Synthesis Example 6 Synthesis of N, N-bis [4- (4-ethoxycarbonylmethylphenyl) phenyl] -3,4-xylidine (Structure of A portion is shown by structure 46, terminal is diethyl ester) 3,4-xylidine 10.0 g, 4-ethoxycarbonylmethyl-4'-iodobiphenyl 65.0 g, potassium carbonate 30.0 g, copper sulfate pentahydrate 1.0 g, n-tridecane 50 ml were put in a 500 ml flask. The mixture was heated and reacted at 230 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 100 ml of toluene, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using toluene. 28.5 g of oily N, N-bis [4- (4-ethoxycarbonylmethylphenyl) phenyl] -3,4-xylidine are thereby obtained.
Obtained.

【００６４】合成例７ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物をろ別し、アセトン、
メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥した後、
クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶１５部を、自動
乳鉢（商品名：Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型、ヤマ
ト科学社製）で３時間乾式粉砕した後、ガラスビーズ
（１ｍｍφ）３００部とともに室温下、ベンジルアルコ
ール５００部中で２４時間ミリング処理した。その後、
ガラスビーズをろ別し、メタノールで洗浄し、乾燥し
て、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２゜＝７．
４、１６．６、２５．５及び２８．３°に強いＸ線回折
ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得
た。これをＣＧ−１とする。Synthesis Example 7 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were placed in 230 parts of quinoline and reacted at 200 ° C. for 3 hours, then the product was filtered off and acetone was added. ,
After washing with methanol and then drying the wet cake,
28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystal was obtained. 15 parts of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal was dry-ground for 3 hours in an automatic mortar (trade name: Lab-Mill UT-21 type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and then, at room temperature with 300 parts of glass beads (1 mmφ), benzyl. Milling treatment was performed in 500 parts of alcohol for 24 hours. afterwards,
The glass beads were filtered off, washed with methanol and dried, and the powder X-ray diffraction spectrum showed 2θ ± 0.2 ° = 7.
Chlorogallium phthalocyanine crystals having strong X-ray diffraction peaks at 4, 16.6, 25.5 and 28.3 ° were obtained. This is CG-1.

【００６５】合成例８ フタロニトリル５０ｇおよび無水塩化第２スズ２７ｇ
を、１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５
℃において５時間反応させた後、生成物をろ別し、１−
クロルナフタレン、アセトン、メタノール、次いで水で
洗浄し、その後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシ
アニン結晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフ
タロシアニン結晶５ｇを、食塩１０ｇ、メノウボール
（２０ｍｍφ）５００ｇとともにメノウ製ポットに入
れ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ社製）に
て４００ｒｐｍで１０時間粉砕した後、十分に水洗し、
乾燥した。これを、ＴＨＦ１５０ｇ、ガラスビーズ（１
ｍｍφ）２００ｇとともに室温下２４時間ミリング処理
した後、ガラスビーズをろ別し、メタノールで洗浄し、
乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２゜＝
８．５、１１．２、１４．５および２７．２°に強いＸ
線回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶
を得た。これをＣＧ−２とする。Synthesis Example 8 50 g of phthalonitrile and 27 g of anhydrous stannic chloride
Was added to 350 ml of 1-chlornaphthalene, and 195
After reacting at 5 ° C for 5 hours, the product was filtered off, and 1-
It was washed with chlornaphthalene, acetone, methanol, and then with water, and then dried under reduced pressure to obtain 18.3 g of dichlorotin phthalocyanine crystal. 5 g of the obtained dichlorotin phthalocyanine crystal was put in an agate pot together with 10 g of salt and 500 g of agate balls (20 mmφ) and crushed at 400 rpm for 10 hours with a planetary ball mill (P-5 type, manufactured by Fritsch), Wash with water,
Dried. This, THF150g, glass beads (1
mmφ) After milling with 200 g for 24 hours at room temperature, the glass beads are filtered off and washed with methanol,
Dry and powder X-ray diffraction spectrum 2θ ± 0.2 ° =
Strong X at 8.5, 11.2, 14.5 and 27.2 °
A dichlorotin phthalocyanine crystal having a line diffraction peak was obtained. This is designated as CG-2.

【００６６】合成例９ 合成例７で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１５部を濃硫酸３００部に０℃にて溶解した後、５℃の
蒸留水２０００部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出さ
せた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥し
て１２．５部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
を得た。この結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕した
後、ジメチルホルムアミド６０部、直径１ｍｍのガラス
ビーズ１２０部とともに２４時間ミリング処理した。そ
の後、結晶を分離し、メタノールで洗浄後乾燥し、粉末
Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２゜＝７．５、９．
９、１２．５、１６．３、１８．６、２５．１および２
８．３°に強いＸ線回折ピークを有するヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−３とす
る。Synthesis Example 9 15 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in 300 parts of concentrated sulfuric acid at 0 ° C., and then the above solution was added dropwise to 2000 parts of distilled water at 5 ° C. to recrystallize the crystal. It was deposited. After washing with distilled water, diluted ammonia water, etc., it was dried to obtain 12.5 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals. The crystals were pulverized in an automatic mortar for 5.5 hours, and then milled with 60 parts of dimethylformamide and 120 parts of glass beads having a diameter of 1 mm for 24 hours. Thereafter, the crystals were separated, washed with methanol and dried, and the powder X-ray diffraction spectrum was 2θ ± 0.2 ° = 7.5, 9.
9, 12.5, 16.3, 18.6, 25.1 and 2
A hydroxygallium phthalocyanine crystal having a strong X-ray diffraction peak at 8.3 ° was obtained. This is designated as CG-3.

【００６７】合成例１０ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテ
トラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部
中に入れ、窒素機流下１９０℃において５時間反応させ
た後、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトンで
洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得
た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶１０
部と塩化ナトリウム２０部を自動乳鉢（ＬＡＢＯ−ＭＩ
ＬＬ ＵＴ−２１、ヤマト科学社製）を用いて３時間粉
砕した。その後、蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して９．
６部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。得
られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶を蒸留水４
０部、モノクロロベンゼン４部の混合溶剤中で５０℃に
おいて１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗
浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．
２゜＝２７．３°に強い回折ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。これをＣＧ−
４とする。Synthesis Example 10 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 17 parts of titanium tetrabutoxide were placed in 200 parts of 1-chloronaphthalene, and the mixture was reacted at 190 ° C. for 5 hours under a nitrogen flow, and then the product was filtered. Then, it was washed with aqueous ammonia, water and acetone to obtain 40 parts of oxytitanium phthalocyanine. Obtained oxytitanium phthalocyanine crystal 10
Parts and 20 parts of sodium chloride in an automatic mortar (LABO-MI
LL UT-21, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) was used for milling for 3 hours. Then, it is thoroughly washed with distilled water, dried, and
6 parts of oxytitanium phthalocyanine crystal was obtained. The obtained oxytitanium phthalocyanine crystal was added to distilled water 4
After stirring in a mixed solvent of 0 parts and 4 parts of monochlorobenzene at 50 ° C. for 1 hour, it was filtered, thoroughly washed with methanol, and dried to obtain a powder X-ray diffraction spectrum of 2θ ± 0.
Oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals having a strong diffraction peak at 2 ° = 27.3 ° were obtained. CG-
Set to 4.

【００６８】合成例１１（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（６））の合成） Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）
フェニル］−３，４−キシリジン８．０ｇ、エチレング
リコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを
２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱
還流した。Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニ
ルエチル）フェニル］−３，４−キシリジンが消費され
たことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレ
ングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間
反応を続けた。その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ１００
ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液を水１０００ｍｌ
を撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。十
分に水洗した後、乾燥させ、７．２ｇの電荷輸送性ポリ
エステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、
Ｍｗ＝１．０５×１０⁵ （スチレン換算）であった。
（重合度ｐ＝約２３０）Synthesis Example 11 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (6))) N, N-Bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl)]
Phenyl] -3,4-xylidine 8.0 g, ethylene glycol 20.0 g, and tetrabutoxy titanium 0.1 g were put into a 200 ml flask and heated under reflux for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that N, N-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl] -3,4-xylidine was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, and the temperature was raised to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol. It was heated and the reaction was continued for 3 hours. Then, cool to room temperature, and remove THF100
Dissolve in ml, insoluble matter is filtered, and the filtrate is 1000 ml of water.
Was added dropwise while stirring to precipitate a polymer. After thoroughly washing with water, it was dried to obtain 7.2 g of a charge transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC,
It was Mw = 1.05 * 10 < ⁵ > (styrene conversion).
(Polymerization degree p = about 230)

【００６９】合成例１２（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（１））の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン１０ｇ、エチレングリ
コール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを２
００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還
流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−
（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費された
ことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレン
グリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反
応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１
００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をアセトン１
０００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出
させた。得られたポリマーをＴＨＦ１００ｍｌに溶解
し、ろ液を水１０００ｍｌを撹拌している中に滴下し、
ポリマーを析出させた。十分に水洗した後、乾燥させ、
８．４ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧ
ＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１０×１０⁵ （ス
チレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６５）Synthesis Example 12 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (1))) N, N'-diphenyl-N, N'-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1, 1'-biphenyl] -4,4'-diamine 10 g, ethylene glycol 20.0 g, tetrabutoxy titanium 0.1 g 2
The mixture was placed in a 00 ml flask and heated under reflux for 3 hours under a nitrogen stream. N, N'-diphenyl-N, N'-bis [3-
(2-Ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,
After confirming that 1'-biphenyl] -4,4'-diamine was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, the temperature was raised to 230 ° C while distilling ethylene glycol off, and the reaction was continued for 3 hours. Then, cool to room temperature and methylene chloride 1
It is dissolved in 00 ml, insoluble matter is filtered off, and the filtrate is washed with acetone 1
000 ml was added dropwise while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dissolved in 100 ml of THF, and the filtrate was added dropwise to 1000 ml of water while stirring.
The polymer was precipitated. After thoroughly washing with water, dry
8.4 g of charge-transporting polyester was obtained. The molecular weight is G
When measured by PC, it was Mw = 1.10 × 10 ⁵ (in terms of styrene). (Polymerization degree p = about 165)

【００７０】合成例１３（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（２３））の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン１０ｇ、エチレングリ
コール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５
００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還
流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−
（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費された
ことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレン
グリコールを留去した。その後、室温まで冷却し、塩化
メチレン２００ｍｌに溶解し、イソフタル酸ジクロライ
ド３．０ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶かした溶液
を滴下した。さらに、トリエチルアミン６．１ｇを加
え、３０分加熱還流した。メタノール３ｍｌを加え、さ
らに３０分加熱還流した後、不溶物をろ過し、エタノー
ル１０００ｍｌ不溶物を撹拌している中に滴下し、ポリ
マーを析出させた。エタノールで十分に水洗した後、乾
燥させ、６．１ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分
子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．７０×１
０⁴ （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約２０）Synthesis Example 13 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (23))) N, N'-diphenyl-N, N'-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1, 1'-biphenyl] -4,4'-diamine 10 g, ethylene glycol 20.0 g, tetrabutoxy titanium 0.1 g 5
The mixture was placed in a 00 ml flask and heated under reflux for 3 hours under a nitrogen stream. N, N'-diphenyl-N, N'-bis [3-
(2-Ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,
After confirming that 1'-biphenyl] -4,4'-diamine was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, and ethylene glycol was distilled off. Then, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of methylene chloride, and a solution of 3.0 g of isophthalic acid dichloride in 100 ml of methylene chloride was added dropwise. Furthermore, 6.1 g of triethylamine was added, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. After adding 3 ml of methanol and heating under reflux for another 30 minutes, the insoluble matter was filtered and 1000 ml of ethanol was added dropwise to the insoluble matter while stirring to precipitate a polymer. It was sufficiently washed with ethanol and then dried to obtain 6.1 g of a charge-transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.70 × 1
It was 0 ⁴ (styrene conversion). (Polymerization degree p = about 20)

【００７１】合成例１４（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（３））の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン１０ｇ、１，４−シク
ロヘキサンジオール（シス−、トランス混合物）２０
ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキ
シカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェ
ニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認し
た後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、１，４−シクロヘキサ
ンジオールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反
応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１
００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール
１０００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析
出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾燥さ
せ、８．６ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量
をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．８０×１０⁴
（スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約３５）Synthesis Example 14 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (3))) N, N'-diphenyl-N, N'-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1, 1'-biphenyl] -4,4'-diamine 10 g, 1,4-cyclohexanediol (cis-, trans mixture) 20
g and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 500 ml flask and heated under reflux for 2 hours under a nitrogen stream. N,
After confirming that N′-diphenyl-N, N′-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine was consumed, 0 The pressure was reduced to 0.5 mmHg, the temperature was raised to 230 ° C. while distilling off 1,4-cyclohexanediol, and the reaction was continued for 5 hours. Then, cool to room temperature and methylene chloride 1
It was dissolved in 00 ml, the insoluble matter was filtered off, and the filtrate was added dropwise to 1000 ml of ethanol while stirring to precipitate a polymer. After thoroughly washing with ethanol and water, it was dried to obtain 8.6 g of a charge transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 2.80 × 10 ⁴
(Styrene equivalent). (Degree of polymerization p = about 35)

【００７２】合成例１５（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（５））の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン１０ｇ、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（シス−、トランス混合物）２
０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフ
ラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキ
シカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェ
ニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認し
た後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時
間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレ
ン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノ
ール１０００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマー
を析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾
燥させ、８．０ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分
子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．４０×１
０⁴ （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約３０）Synthesis Example 15 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (5))) N, N'-diphenyl-N, N'-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1, 1'-biphenyl] -4,4'-diamine 10 g, 1,4-cyclohexanedimethanol (cis-, trans mixture) 2
0 g and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 500 ml flask and heated under reflux for 2 hours under a nitrogen stream. N,
After confirming that N′-diphenyl-N, N′-bis [3- (2-ethoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine was consumed, 0 The pressure was reduced to 0.5 mmHg, the temperature was raised to 230 ° C. while distilling off 1,4-cyclohexanedimethanol, and the reaction was continued for 4 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 100 ml of methylene chloride, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was added dropwise to 1,000 ml of ethanol while stirring to precipitate a polymer. After thoroughly washing with ethanol and water, it was dried to obtain 8.0 g of a charge-transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 2.40 × 1
It was 0 ⁴ (styrene conversion). (Degree of polymerization p = about 30)

【００７３】合成例１６（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（７））の合成） ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン２０ｇ、エチレングリコール
４０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌの
フラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した
後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留
去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。そ
の後、室温まで冷却し、塩化メチレン２００ｍｌに溶解
し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１５００ｍｌを
撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーをろ過し、十分にエタノールで洗浄した
後、乾燥させ、１９．２ｇの電荷輸送性ポリエステルを
得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．
２１×１０⁵ （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝
約１６５）Synthesis Example 16 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (7))) 3,3'-Dimethyl-N, N'-bis (3,4-dimethylphenyl) -N, N'-bis [ 20 g of 4- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine, 40 g of ethylene glycol, and 0.1 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 500 ml flask and under a nitrogen stream. The mixture was heated under reflux for 3 hours.
3,3'-Dimethyl-N, N'-bis (3,4-dimethylphenyl) -N, N'-bis [4- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl]- After confirming that the 4,4′-diamine was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, the temperature was raised to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of methylene chloride, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was added dropwise to 1500 ml of ethanol while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, thoroughly washed with ethanol, and then dried to obtain 19.2 g of a charge transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.
It was 21 × 10 ⁵ (in terms of styrene). (Degree of polymerization p =
(About 165)

【００７４】合成例１７（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（１２））の合成） Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エトキシカルボニルメチル
フェニル）フェニル］−３，４−キシリジン１０ｇ、エ
チレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン
０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で
２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エト
キシカルボニルメチルフェニル）フェニル］−３，４−
キシリジンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍ
Ｈｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３
０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで
冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ
過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌ不溶物を撹拌して
いる中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリ
マーをろ過し、エタノールで十分に水洗した後、乾燥さ
せ、８．１ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量
をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２１×１０⁵
（スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約２１０）Synthesis Example 17 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (12))) N, N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylmethylphenyl) phenyl] -3,4-xylidine 10 g, ethylene glycol 20.0 g and tetrabutoxy titanium 0.1 g were put into a 500 ml flask and heated under reflux for 2 hours under a nitrogen stream. N, N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylmethylphenyl) phenyl] -3,4-
0.5 mm after confirming that xylidine was consumed
Reduce the pressure to Hg and distill off ethylene glycol.
It was heated to 0 ° C. and the reaction was continued for 5 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 100 ml of methylene chloride, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was added dropwise to 1000 ml of ethanol while stirring the insoluble matter to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with ethanol and then dried to obtain 8.1 g of a charge transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.21 × 10 ⁵
(Styrene equivalent). (Polymerization degree p = about 210)

【００７５】合成例１８（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（１３））の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルメチルフェニル）−フェニル］−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１０
ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチ
タン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流
下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス［４−（４−エトキシカルボニルメチルフェ
ニル）−フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５
ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら
２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温
まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物
をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを撹拌してい
る中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマ
ーをろ過し、エタノールで十分に洗浄した後、乾燥さ
せ、８．０ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量
をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０６×１０⁵
（スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１４０）Synthesis Example 18 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (13))) N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylmethylphenyl) -phenyl]-
[1,1'-Biphenyl] -4,4'-diamine 10
g, ethylene glycol 20.0 g, and tetrabutoxy titanium 0.1 g were put into a 500 ml flask, and heated under reflux for 3 hours under a nitrogen stream. N, N'-diphenyl-N,
N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylmethylphenyl) -phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,
After confirming that the 4'-diamine was consumed, 0.5
The pressure was reduced to mmHg, the temperature was raised to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 100 ml of methylene chloride, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was added dropwise to 1,000 ml of ethanol while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with ethanol, and then dried to obtain 8.0 g of a charge transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.06 × 10 ⁵
(Styrene equivalent). (Polymerization degree p = about 140)

【００７６】合成例１９（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（１４））の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルエチルフェニル）−フェニル］−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１０
ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチ
タン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流
下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス［４−（４−エトキシカルボニルエチルフェ
ニル）−フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５
ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら
２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温
まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物
をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを撹拌してい
る中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマ
ーをろ過し、エタノールで十分に洗浄した後、乾燥さ
せ、８．６ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量
をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１９×１０⁵
（スチレン換算、ｐは約１５０）であった。Synthesis Example 19 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (14))) N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylethylphenyl) -phenyl]-
[1,1'-Biphenyl] -4,4'-diamine 10
g, ethylene glycol 20.0 g, and tetrabutoxy titanium 0.1 g were put into a 500 ml flask, and heated under reflux for 3 hours under a nitrogen stream. N, N'-diphenyl-N,
N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylethylphenyl) -phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,
After confirming that the 4'-diamine was consumed, 0.5
The pressure was reduced to mmHg, the temperature was raised to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 100 ml of methylene chloride, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was added dropwise to 1,000 ml of ethanol while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, thoroughly washed with ethanol and then dried to obtain 8.6 g of a charge transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.19 × 10 ⁵
(Styrene equivalent, p is about 150).

【００７７】合成例２０（電荷輸送性ポリエステル（例
示化合物（２８））の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルエチルフェニル）−フェニル］−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１０
ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチ
タン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流
下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス［４−（４−エトキシカルボニルエチルフェ
ニル）−フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５
ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去した。そ
の後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解
し、イソフタル酸ジクロライド２．４ｇを１０ｍｌの塩
化メチレンに溶かした溶液を滴下した。さらに、トリエ
チルアミン４．８ｇを加え、３０分加熱還流した。メタ
ノール３ｍｌを加え、さらに３０分加熱還流した後、不
溶物をろ過し、エタノール１０００ｍｌ不溶物を撹拌し
ている中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーをろ過し、エタノールで十分に水洗した後、乾燥
させ、９．５ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子
量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．３３×１０
⁴ （スチレン換算、ｐは約１５）であった。Synthesis Example 20 (Synthesis of Charge Transporting Polyester (Exemplified Compound (28))) N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylethylphenyl) -phenyl]-
[1,1'-Biphenyl] -4,4'-diamine 10
g, ethylene glycol 20.0 g, and tetrabutoxy titanium 0.1 g were put into a 500 ml flask, and heated under reflux for 3 hours under a nitrogen stream. N, N'-diphenyl-N,
N'-bis [4- (4-ethoxycarbonylethylphenyl) -phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,
After confirming that the 4'-diamine was consumed, 0.5
The pressure was reduced to mmHg, and ethylene glycol was distilled off. Then, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 100 ml of methylene chloride, and a solution of 2.4 g of isophthalic acid dichloride in 10 ml of methylene chloride was added dropwise. Further, 4.8 g of triethylamine was added, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. After adding 3 ml of methanol and heating under reflux for another 30 minutes, the insoluble matter was filtered and 1000 ml of ethanol was added dropwise to the insoluble matter while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with ethanol and then dried to obtain 9.5 g of a charge transporting polyester. When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.33 × 10
⁴ (in terms of styrene, p is about 15).

【００７８】実施例１ ホーニング処理した３０ｍｍφのアルムニウム円筒基板
上に、ジルコニウム化合物（オルガッチクスＺＣ５４
０、マツモト製薬社製）１００部およびシラン化合物
（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１０部とｉ−プロパ
ノール４００部およびブタノール２００部からなる溶液
を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０
分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成し
た。ＣＧ−１の１０部を、ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０部および酢
酸ｎ−ブチル５００部と混合し、ガラスビーズとともに
ペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得ら
れた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗
布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。次に電
荷輸送性ポリエステル（例示化合物（１））５部とＴｉ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ０．５部を、モノクロロベンゼン３８
部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成され
たアルミニウム円筒基板上に、浸漬コーティング法で塗
布し、１２０℃において１時間加熱乾燥、膜厚１５μｍ
の電荷輸送層を形成した。Example 1 A zirconium compound (Organcatix ZC54 was formed on a 30 mmφ aluminum cylindrical substrate subjected to honing treatment.
0, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and 10 parts of a silane compound (A1110, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), 400 parts of i-propanol and 200 parts of butanol were applied by a dip coating method, and the solution was applied at 150 ° C. for 10 minutes.
After heat-drying for a minute, an undercoat layer having a film thickness of 0.5 μm was formed. After 10 parts of CG-1 was mixed with 10 parts of polyvinyl butyral resin (S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 500 parts of n-butyl acetate, the mixture was treated with glass beads for 1 hour in a paint shaker and dispersed, The obtained coating liquid was applied onto the above-mentioned undercoat layer by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes. Next, 5 parts of charge-transporting polyester (exemplified compound (1)) and Ti
0.5 parts of (OC ₄ H ₉ ) ₄ was added to 38 parts of monochlorobenzene.
The coating solution obtained by dissolving in 1 part was applied by dip coating method on an aluminum cylindrical substrate on which a charge generation layer was formed, and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour, film thickness 15 μm.
Was formed on the charge transport layer.

【００７９】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を、レーザービームプリンター（ＸＰ−１
１、富士ゼロックス社製）によって、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下、複写テストを行い、２００
０枚コピー後の画質を評価した。その結果を表１５に示
す。また、ＪＩＳ規格に基づいて測定した感光体表面の
鉛筆硬度もあわせて表１５に示す。The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member thus obtained were measured by a laser beam printer (XP-1
1. Made by Fuji Xerox Co., Ltd., normal temperature and humidity (20
200 ° C, 40% RH)
The image quality after copying 0 sheets was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, Table 15 also shows the pencil hardness of the surface of the photoconductor measured according to the JIS standard.

【００８０】実施例２〜２０ 電荷輸送材料と電荷発生材料の組合わせを表１５のよう
にして実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価
した。結果を表１５に示す。Examples 2 to 20 An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using the combination of the charge transport material and the charge generating material as shown in Table 15. The results are shown in Table 15.

【００８１】比較例１〜２０ 実施例１〜２０において、Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ を添加
しなかった以外は、実施例１〜２０と同様に電子写真感
光体を作製し、評価した。結果を表１６に示す。Comparative Examples 1 to 20 Electrophotographic photosensitive members were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 20 except that Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ was not added in Examples 1 to 20. The results are shown in Table 16.

【００８２】[0082]

【表１５】 [Table 15]

【００８３】[0083]

【表１６】 [Table 16]

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記の構成
を有することにより、上記実施例および比較例の比較か
らも明らかなように、硬度が高く、耐磨耗性が優れてお
り、したがって、耐刷性に優れ、長寿命である。EFFECT OF THE INVENTION The electrophotographic photosensitive member of the present invention has the above-mentioned constitution, so that the hardness is high and the abrasion resistance is excellent, as is clear from the comparison of the above-mentioned Examples and Comparative Examples. Therefore, it has excellent printing durability and long life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図２】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図３】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図４】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図５】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図６】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層、６…光導電層。1 ... Charge generating layer, 2 ... Charge transporting layer, 3 ... Conductive support,
4 ... Undercoat layer, 5 ... Protective layer, 6 ... Photoconductive layer.

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─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年９月１日[Submission date] September 1, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項４[Name of item to be corrected] Claim 4

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または
未置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔは炭素数１
〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、
ｋおよびｌは、それぞれ０または１の整数を意味す
る。）Embedded image (In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group , and T represents 1 carbon atom
10 represents a divalent hydrocarbon group which may be branched,
k and l each represent an integer of 0 or 1. )

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１１】[0011]

【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または
未置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔは炭素数１
〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、
ｋおよびｌは、それぞれ０または１の整数を意味す
る。）[Chemical 4] (In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group , and T represents 1 carbon atom
10 represents a divalent hydrocarbon group which may be branched,
k and l each represent an integer of 0 or 1. )

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１２】上記一般式中、Ｔは炭素数１〜１０の枝分
かれしてもよい２価の炭化水素基を表すが、その具体的
な構造例を以下に示す。In the above general formula, T represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched. Specific structural examples thereof are shown below.

【化５】 Embedded image

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１４】Ｘとしては、下記の基（１）〜（７）から
選択されたものがあげられる。Examples of X include those selected from the following groups (1) to (7).

【化７】 〔式中、Ｒ₅ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もし
くは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もし
くは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表
し、ａは０または１を意味し、Ｖは、下記の基（８）〜
（１７）から選択されたものを意味する。[Chemical 7] [In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R _{6 to} R ₁₂ represent a hydrogen atom or a carbon atom. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen atom, a means 0 or 1, and V is , The following groups (8) ~
Means selected from (17).

【化８】 （ｂは、１〜１０の整数を意味し、ｃは、１〜３の整数
を意味する。）〕Embedded image (B means an integer of 1 to 10 and c means an integer of 1 to 3.)]

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１５】また、ＹおよびＺとしては、下記の基（１
８）〜（２４）から選択されたものがあげられる。Further, as Y and Z, the following groups (1
Examples include those selected from 8) to (24).

【化９】 （式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしく
は未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキ
ル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅは、１〜
１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、０、１または２の
整数を意味し、ｈおよびｉは、０または１を意味し、Ｖ
は前記したものと同意義を有する。）[Chemical 9] (In the formula, R ₁₃ and R ₁₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen. Represents an atom, and d and e are 1 to
Means an integer of 10, f and g mean an integer of 0, 1 or 2, h and i mean 0 or 1 and V
Has the same meaning as described above. )

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１８】電荷輸送性樹脂の合成については、前記の
文献に記載されているが、以下に電荷輸送性ポリエステ
ルの合成例に示す。下記構造式（ＸIII ）あるいは（Ｘ
IV）で示される電荷輸送性モノマーの少なくとも１種を
用いて、例えば、第４版実験化学講座２８巻等に記載さ
れた公知の方法で重合することにより合成できる。The synthesis of the charge-transporting resin is described in the above-mentioned document, but the synthesis examples of the charge-transporting polyester are shown below. The following structural formula (XIII) or (X
It can be synthesized by using at least one kind of the charge-transporting monomer represented by IV), and polymerizing it by a known method described in, for example, Vol.

【化１２】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換また
は未置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔは炭素数
１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表
し、Ｅは水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ
₁₅（但し、Ｒ₁₅はアルキル基、置換もしくは未置換のア
リール基、またはアラルキル基を表す。）を表し、ｋお
よびｌは、それぞれ０または１の整数を意味する。〕[Chemical 12] [In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group , T represents a divalent optionally branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, E is a hydroxyl group, a halogen atom, or a group -OR
₁₅ (however, R ₁₅ is. Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group) represents, k and l each represents an integer of 0 or 1. ]

【手続補正８】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【手続補正９】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３２】一般式（Ｉ−２）で示される構造の例Examples of the structure represented by the general formula (I-2)

【表６】 [Table 6]

【手続補正１０】[Procedure Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３３[Correction target item name] 0033

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３３】[0033]

【表７】 [Table 7]

【手続補正１１】[Procedure Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３４[Correction target item name] 0034

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３４】[0034]

【表８】 [Table 8]

【手続補正１２】[Procedure Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３５】[0035]

【表９】 [Table 9]

【手続補正１３】[Procedure Amendment 13]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３６】[0036]

【表１０】 [Table 10]

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性基体上に感光層を有する電子写真
感光体において、表面を形成する層が少なくともポリカ
ーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選択された
樹脂と、該樹脂と相溶可能な有機金属化合物とを含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein a layer forming a surface is at least a resin selected from a polycarbonate resin and a polyester resin, and an organometallic compound compatible with the resin. An electrophotographic photosensitive member comprising: 【請求項２】 ポリカーボネート樹脂およびポリエステ
ル樹脂から選択される樹脂が電荷輸送性ポリカーボネー
ト樹脂または電荷輸送性ポリエステル樹脂であることを
特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the resin selected from the polycarbonate resin and the polyester resin is a charge transporting polycarbonate resin or a charge transporting polyester resin. 【請求項３】 電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または
電荷輸送性ポリエステル樹脂がトリアリールアミン構造
を有する樹脂であることを特徴とする請求項１または請
求項２記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge-transporting polycarbonate resin or the charge-transporting polyester resin is a resin having a triarylamine structure. 【請求項４】 電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または
電荷輸送性ポリエステル樹脂が下記一般式（Ｉ−１）ま
たは（Ｉ−２）で示される構造の少なくとも１種を含有
する繰り返し構造単位よりなることを特徴とする請求項
１ないし請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または
未置換の２価のアリール基を表し、Ｔは炭素数１〜１０
の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ｋおよ
びｌは、それぞれ０または１の整数を意味する。）4. A charge-transporting polycarbonate resin or charge-transporting polyester resin is composed of a repeating structural unit containing at least one of the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2). The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3. Embedded image (In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a substituted or unsubstituted divalent aryl group, and T represents 1 to 10 carbon atoms.
Represents a divalent hydrocarbon group which may be branched, and k and l each represent an integer of 0 or 1. ) 【請求項５】 電荷輸送性ポリカーボネート樹脂または
電荷輸送性ポリエステル樹脂が下記一般式（II）〜（I
V）で示されることを特徴とする請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載の電子写真感光体。 【化２】 〔式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で
示される構造を表し、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭
化水素基を表し、Ｂは基−Ｏ−（Ｙ^′−Ｏ）_ｍ′−また
は基−Ｚ′−（ただし、Ｚ′およびＹ′は、それぞれ２
価の炭化水素基を表し、ｍ′は１〜５の整数を意味す
る。）を表し、ｍは１〜５の整数を意味し、ｎは０また
は１の整数を意味し、ｐは５〜５０００の整数を意味す
る。〕5. A charge transporting polycarbonate resin or charge transporting polyester resin is represented by the following general formulas (II) to (I
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, which is represented by V). Embedded image [In the formula, A represents a structure represented by the general formula (I-1) or (I-2), Y and Z each represent a divalent hydrocarbon group, and B represents a group -O- (Y. _{^{'-O) m'}} - or a group -Z '- (However, Z' and Y 'are each 2
Represents a valent hydrocarbon group, and m ′ represents an integer of 1 to 5. ), M means an integer of 1 to 5, n means an integer of 0 or 1, and p means an integer of 5 to 5000. ] 【請求項６】 有機金属化合物がＡｌ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒから選択
された金属元素を含み、エステル交換反応に対して触媒
作用を有する化合物であることを特徴とする請求項１な
いし請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体。6. The organometallic compound is Al, Ca, Sb, G
6. A compound containing a metal element selected from a, Ge, Mg, Mn, Ti, Zn and Zr, and having a catalytic action for a transesterification reaction, according to any one of claims 1 to 5. The electrophotographic photosensitive member according to 1. 【請求項７】 表面を形成する層が少なくともポリカー
ボネートおよびポリエステルから選択された樹脂と、該
樹脂と相溶可能な有機金属化合物とを含有し、電荷発生
材料として、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、
ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶およびチタニルフタロシアニン結
晶から選択された少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電子
写真感光体。7. A surface-forming layer contains at least a resin selected from polycarbonate and polyester and an organometallic compound compatible with the resin, and a gallium phthalocyanine halide crystal as a charge generating material,
7. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which contains at least one selected from a halogenated tin phthalocyanine crystal, a hydroxygallium phthalocyanine crystal, and a titanyl phthalocyanine crystal.