JPH08333593A - Refrigerating oil composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a refrigerating oil composition having excellent chemical stability and hydrolysis stability, a long life, high volume resistivity, excellent leakage inhibiting property and improved reliability by comprising a non chlorine-based fluorine-containing refrigerant and a specific lubricating oil composition. CONSTITUTION: This composition is composed of (A) a non chlorine-based fluorine-containing refrigerant and (B) a lubricating oil composition comprising (i) an ester oil having a viscosity range of 10-500mm<2> /s at 40 deg.C and (ii) an aromatic carboxylic glycidyl ester expressed by the formula (R is a 6-14C aryl or alkylaryl; (n) is 1 or 2) and containing <=1.0wt.% chlorine concentration and added in an amount of 0.1-20 wt.% of the component (i). Preferably, the component (B) contains (iii) a phosphorus-based wear-inhibitor containing <=3ppm Na and/or K concentration in an amount of 0.05-5wt.% of the component (i). Preferably, in the component (B), chlorine component is <=300ppm, Na and/or K component is <=0.1ppm, total acid value is <=0.1mgKOH/g and water content is <=500ppm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、非塩素系弗素含有冷媒
と潤滑油組成物とからなる冷凍機油組成物であって、化
学安定性、加水分解安定性に優れ、長寿命であると共
に、体積抵抗率が高く、漏電防止性に優れ、信頼性の向
上した冷凍機油組成物に関する。The present invention relates to a refrigerating machine oil composition comprising a chlorine-free fluorine-containing refrigerant and a lubricating oil composition, which is excellent in chemical stability and hydrolysis stability and has a long service life. The present invention relates to a refrigerating machine oil composition having high volume resistivity, excellent leakage preventive property, and improved reliability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】冷凍機においては、従来、冷媒として従
来Ｒ１１（CCl₃F)、Ｒ１２( CCl₂F₂）、Ｒ１２３（CF₃C
HCl₂）、Ｒ２２（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用され
ているが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、
最近、１．１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３
４ａ）等の非塩素系弗素含有冷媒が注目されはじめてお
り、Ｒ１３４ａと相溶性のあるエステル油を使用して冷
凍機油とすることが提案されている。 _2. Description of the Related Art Refrigerators are conventionally used as refrigerants such as R11 (CCl ₃ F), R12 (CCl ₂ F ₂ ) and R123 (CF ₃ C).
Although chlorine-containing refrigerants such as HCl ₂ ) and R22 (CHClF ₂ ) are used, the development of alternative CFCs has become urgent due to environmental issues.
Recently, 1.1.1.2-tetrafluoroethane (R13
Non-chlorine fluorine-containing refrigerants such as 4a) have begun to attract attention, and it has been proposed to use an ester oil compatible with R134a as a refrigerating machine oil.

【０００３】他方、近年の冷凍機の高効率化に伴って、
冷凍機油の熱安定性が求められ、安定性に優れるエステ
ル油が用いられるようになっているが、エステル油は系
内に少しでも水があると加水分解を生じるので、安定性
は充分とはいえない。そして加水分解安定性に優れる組
成物とすることを目的として、エポキシ化合物を添加す
る方法もあるが、溶解性に問題があったり、加水分解安
定性等の化学安定性が充分でない等の問題を有する。On the other hand, with the recent increase in efficiency of refrigerators,
Refrigerator oil is required to have thermal stability, and ester oils having excellent stability are being used. However, ester oils are hydrolyzed if any water is present in the system, so that stability is not sufficient. I can't say. Then, there is also a method of adding an epoxy compound for the purpose of providing a composition having excellent hydrolysis stability, but there are problems such as solubility and insufficient chemical stability such as hydrolysis stability. Have.

【０００４】また、密閉式圧縮機を有する冷蔵庫用冷凍
機では、モーターが冷凍機油中にあるために、１×１０
¹³Ω・ｃｍ以上、好ましくは５×１０¹³Ω・ｃｍ以上、
更に好ましくは１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率
（２５℃）が要求される。しかしながら、潤滑油組成物
の多くはこの要求を満たしてなく、絶縁性の高い潤滑油
組成物は得られていないのが現状である。Further, in a refrigerator for refrigerator having a hermetic compressor, since the motor is in the refrigerating machine oil, 1 × 10
¹³ Ω · cm or more, preferably 5 × 10 ¹³ Ω · cm or more,
More preferably, a volume resistivity (25 ° C.) of 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm or more is required. However, most of the lubricating oil compositions do not meet this requirement, and it is the current situation that lubricating oil compositions with high insulating properties have not been obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加水分解安
定性等の化学安定性に優れ、長寿命であると共に、体積
抵抗率が高く、漏電防止性に優れ、信頼性の向上した冷
凍機油組成物の提供を課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a refrigerating machine oil having excellent chemical stability such as hydrolysis stability, long life, high volume resistivity, excellent leakage prevention, and improved reliability. It is an object to provide a composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機油組成物
は、非塩素系弗素含有冷媒と、４０℃における粘度範囲
が１０mm²/s 〜５００mm²/s のエステル油と、該エステ
ル油に対して０．１重量％〜２０重量％の割合で添加さ
れる下記一般式（１）で示され、且つ塩素濃度が１．０
重量％以下の芳香族カルボン酸グリシジルエステルとか
らなることを特徴とする。Refrigerating machine oil composition of the present invention solving the problem to means for the] includes a non-chlorinated fluorine-containing refrigerant, ester oils having a viscosity range of 10mm ² / s ~500mm ² / s at 40 ° C., in the ester oil On the other hand, it is represented by the following general formula (1), which is added at a ratio of 0.1% by weight to 20% by weight, and has a chlorine concentration of 1.0.
It is characterized in that it is composed of glycidyl aromatic carboxylic acid in an amount of not more than wt.

【０００７】[0007]

【化４】 [Chemical 4]

【０００８】（式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール
基、またはアルキルアリール基であり、ｎは１又は２の
整数を表わす。） また、本発明の冷凍機油組成物は、非塩素系弗素含有冷
媒と、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm
²/s のエステル油と、該エステル油に対して０．１重量
％〜２０重量％の割合で添加される上記一般式（１）で
示され、且つ塩素濃度が１．０重量％以下の芳香族カル
ボン酸グリシジルエステルと、前記エステル油に対して
０．０５重量％〜５重量％の割合で添加されるナトリウ
ム及び／又はカリウム濃度が３ｐｐｍ以下の燐系摩耗防
止剤とからなることを特徴とする。(In the formula, R represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylaryl group, and n represents an integer of 1 or 2.) The refrigerating machine oil composition of the present invention is a chlorine-free system. Fluorine-containing refrigerant, viscosity range at 40 ℃ is 10mm ² / s ~ 500mm
² / s of ester oil, and represented by the above general formula (1) added at a ratio of 0.1% by weight to 20% by weight to the ester oil, and having a chlorine concentration of 1.0% by weight or less. It is characterized by comprising an aromatic carboxylic acid glycidyl ester and a phosphorus-based antiwear agent having a sodium and / or potassium concentration of 3 ppm or less added at a ratio of 0.05% by weight to 5% by weight with respect to the ester oil. And

【０００９】更に、本発明の冷凍機油組成物は、非塩素
系弗素含有冷媒と潤滑油組成物とからなり、該潤滑油組
成物が、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５００
mm²/s のエステル油と、該エステル油に対して０．１重
量％〜２０重量％の割合で添加される下記一般式（１）
で示される芳香族カルボン酸グリシジルエステルとから
なり、且つ該潤滑油組成物における塩素分が３００ｐｐ
ｍ以下、ナトリウム及び／又はカリウム分が０．１ｐｐ
ｍ以下、全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分量が
５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。Further, the refrigerating machine oil composition of the present invention comprises a chlorine-free fluorine-containing refrigerant and a lubricating oil composition, and the lubricating oil composition has a viscosity range at 40 ° C. of 10 mm ² / s to 500.
mm ² / s of ester oil, and the following general formula (1) added at a ratio of 0.1% by weight to 20% by weight to the ester oil.
And a chlorine content in the lubricating oil composition of 300 pp.
m or less, sodium and / or potassium content 0.1 pp
m or less, the total acid value is 0.1 mgKOH / g or less, and the water content is 500 ppm or less.

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１１】エステル油としては、ポリオールエステル
類、多価カルボン酸エステル類、フマル酸エステルオリ
ゴマー、炭酸エステル類、ヒドロキシビバリン酸エステ
ル類及びそれらの組合せのエステル油が挙げられる。ま
ず、ポリオールエステル類について例示する。 （１）脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐状の脂肪
酸とのポリオールエステル類。Examples of the ester oil include polyol esters, polycarboxylic acid esters, fumaric acid ester oligomers, carbonic acid esters, hydroxybivalic acid esters, and ester oils of combinations thereof. First, the polyol esters will be exemplified. (1) Polyol esters of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid.

【００１２】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等である。Examples of the aliphatic polyhydric alcohol forming the polyesters include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and the like. Can have 3 to 12 carbon atoms, preferred fatty acids are propionic acid, butyric acid, valeric acid,
Hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, isovaleric acid, neopentanoic acid, 2-methylbutyric acid,
2-ethylbutyric acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2'-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid Etc.

【００１３】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。この脂
肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用
することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもの
で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２
−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸等である。Further, partial esters of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid can also be used. As this aliphatic polyhydric alcohol, trimethylolpropane,
Ditrimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and the like can be used. Fatty acids having 3 to 9 carbon atoms, such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, 2-methylhexanoic acid,
2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2'-dimethyloctanoic acid, 2
-Butyloctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like.

【００１４】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特に好ましく
はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、又はその混
合体からなるエステルが挙げられる。これらの部分エス
テルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸の反応モル数を
適宜調節して反応させることにより得られる。The esters of these aliphatic polyhydric alcohols with linear or branched fatty acids are particularly preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and 5 to 12 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. 5 to 9 fatty acids such as valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2'-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctane Examples thereof include esters composed of acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, or a mixture thereof. These partial esters can be obtained by appropriately adjusting the number of reaction moles of the aliphatic polyhydric alcohol and the fatty acid to react.

【００１５】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等とのジエス
テル類を使用することもできる。(2) Neopentyl glycol as an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid having 6 to 9 carbon atoms such as hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, 2-ethylbutyric acid, It is also possible to use diesters with 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like.

【００１６】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。このような脂肪族多価アルコールとしては、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスタトール等を使用すること
ができる。炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２
−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオク
タン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジメ
チルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸等を使用することができる。(3) Aliphatic polyhydric alcohol and carbon number 3 to
A partial ester of a linear or branched fatty acid of 9,
It is also possible to use complex esters with linear or branched aliphatic dibasic acids or aromatic dibasic acids. As such an aliphatic polyhydric alcohol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like can be used. Examples of fatty acids having 3 to 12 carbon atoms include propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, 2
-Methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2'-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 3,5,5-
Trimethylhexanoic acid or the like can be used.

【００１７】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪
酸としては、吉草酸、ヘキサン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、２−エチル酪酸又はその混合体が使用され、
炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０
〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用する
ことができる。In this complex ester, it is preferable to use a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms, more preferably 5 to 6 carbon atoms. As such a fatty acid, valeric acid, hexanoic acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid or a mixture thereof is used,
Weight ratio of carbon number 5 and carbon number 6 is 10:90
Fatty acids mixed in a ratio of ˜90: 10 can be preferably used.

【００１８】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。As the aliphatic dibasic acid used for esterification with polyhydric alcohol together with this fatty acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecane are used. Diacid,
It is advisable to use tridecanedioic acid, carboxyoctadecanoic acid, carboxymethyloctadecanoic acid, docosanedioic acid, etc. Also, as aromatic dibasic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and aromatic tribasic acid, trimellitic acid, aromatic Examples of the tetrabasic acid include pyromellitic acid.

【００１９】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順
序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供
してもよい。In the esterification reaction, first, a polyhydric alcohol is reacted with an aliphatic dibasic acid or an aromatic dibasic acid at a predetermined ratio to partially esterify it, and then the partially esterified product is reacted with a fatty acid. Alternatively, the reaction order of the acids may be reversed, or the acids may be mixed and subjected to esterification.

【００２０】（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同
等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二
塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カ
ルボキシメチルオクタデカン酸等である。(4) Further, linear or branched dialkyl esters of aliphatic dibasic acids (having 16 to 22 carbon atoms) may be used. As the aliphatic dibasic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid,
Examples thereof include tridecanedioic acid, carboxyoctadecanoic acid, carboxymethyloctadecanoic acid, docosanedioic acid, and those having properties equivalent to these. Preferred aliphatic dibasic acids are succinic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, carboxyoctadecanoic acid, carboxymethyloctadecanoic acid and the like.

【００２１】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。具体的には、ジオクチルアジペー
ト、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケー
ト、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。The alcohol component is an alcohol having 5 to 8 carbon atoms, specifically amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol and octyl alcohol, and isomers thereof, preferably isoamyl alcohol and isohexyl alcohol. And octyl alcohol. Specific examples include dioctyl adipate, di-isoheptyl adipate, dihexyl sebacate, and diheptyl succinate.

【００２２】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
これらと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステ
ルにおけるアルコール成分としては、炭素数５〜８のア
ルコールであり、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、及びこ
れらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イ
ソアミルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステルはジオク
チルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソア
ミノフタレート等が包含される。(5) Dialkyl esters of aromatic dibasic acids (having 18 to 26 carbon atoms) can also be used. Aromatic dibasic acids include phthalic acid, isophthalic acid,
Examples of the alcohol component in the dialkyl ester include alcohols having 5 to 8 carbon atoms such as amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and isomers thereof. Preferred alcohols include isoamyl alcohol, isoheptyl alcohol and octyl alcohol. Aromatic diesters include dioctyl phthalate, diisoheptyl phthalate, diisoamino phthalate and the like.

【００２３】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。(6) As alcohol components, monohydric alcohols selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, and their isomers, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and ethylene oxide, propylene oxide, etc. 1 mol to 1 of alkylene oxide selected from butylene oxide, amylene oxide, etc., and isomers thereof.
0 mol, preferably 1 to 6 mol of adduct is used.

【００２４】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。As the organic carboxylic acid ester, an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol is adipic acid,
Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid,
There are diesters obtained by esterification with an aliphatic dibasic acid such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid, carboxyoctadecanoic acid, carboxymethyloctadecanoic acid and docosanedioic acid, or an aromatic dibasic acid such as phthalic acid.

【００２５】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。Further, 1 to 10 of alkylene oxides of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane are used.
The molar adduct is a linear or branched fatty acid having 3 to 12 carbon atoms, for example, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, 2-methyl. Hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid,
Esters obtained by esterification with 2,2′-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctanoic acid or the like can be used.

【００２６】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分岐状の脂肪酸を使用するとより加水分
解安定性に優れる。なお、有機カルボン酸エステルは単
独で使用してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘
度範囲に調節するために、上記有機カルボン酸エステル
を適宜組合せ使用するとよい。As the fatty acid constituting the above organic carboxylic acid ester, a linear or branched fatty acid can be used, but the branched fatty acid is more excellent in hydrolysis stability. The organic carboxylic acid ester may be used alone, but in order to adjust the viscosity range according to various uses described later, the organic carboxylic acid ester may be appropriately used in combination.

【００２７】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸と
のエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s 以下
のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整すること
ができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸エ
ステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよ
い。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以上
のものが好ましい。For example, in the complex type organic carboxylic acid ester of the above (3), when the viscosity is high, an ester oil of an aliphatic polyhydric alcohol and a fatty acid having 3 to 9 carbon atoms at 100 ° C. It is possible to adjust the viscosity range according to the application by adding one having a viscosity of 6 mm ² / s or less. When the viscosity is low, it is advisable to add polymers to the organic carboxylic acid ester oil to adjust the viscosity. The polymer preferably has a viscosity at 100 ° C. of 10 mm ² / s or more.

【００２８】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数１〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるものExamples of such a polymer include polyalkylmethacrylate (for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
), Polyalkylene glycol (for example, polypropylene glycol, a copolymer composed of a polyethylene glycol component and a polypropylene glycol component, a copolymer composed of a polypropylene glycol component and a polytetramethylene glycol component), neopentyl glycol and a fat. Group II dibasic acid polyesters represented by the following formula

【００２９】[0029]

【化５】 Embedded image

【００３０】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば、特に
限定されるものではないが、通常１重量％〜９９重量％
の範囲とすることができる。And the like. The addition amount of the polymer is not particularly limited as long as an ester oil having a desired viscosity can be obtained, but is usually 1% by weight to 99% by weight.
Can be in the range of.

【００３１】また、多価カルボン酸エステル類として
は、多価カルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン
酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族
多価カルボン酸であり、またアルコールが炭素数３〜１
２の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する１価アルコー
ル類、または一般式Ｈ−（ＡＯ）_n −Ｒ（式中Ａは炭素
数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数）で示されるポリアルキレン
グリコールのモノオール体であり、これらの多価アルコ
ールとアルコールをエステル化反応させて得られる多価
カルボン酸エステル類、または上記多価カルボン酸及び
アルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて
得られるコンプレックスエステル類等が挙げられる。As the polyvalent carboxylic acid esters, polyvalent carboxylic acids include aliphatic and aliphatic compounds such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid and 1,4-cyclohexanecarboxylic acid. Cyclic polycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid, and the alcohol has 3 to 1 carbon atoms.
2 monohydric alcohols having a linear or branched alkyl group, or a general formula H- (AO) _n -R (wherein A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R is 1 to 10 carbon atoms). Alkyl group, n is an integer of 1 to 10) is a polyalkylene glycol monool, and polyvalent carboxylic acid esters obtained by esterifying these polyhydric alcohols with alcohol, or the above polyhydric alcohols. Examples thereof include complex esters obtained by adding a polyhydric alcohol such as ethylene glycol and propylene glycol to a carboxylic acid and an alcohol to cause an esterification reaction.

【００３２】次に、フマル酸エステルオリゴマーについ
て説明する。フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸
エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと不飽和
脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示され
る。下記式における両末端は、重合反応に際して使用さ
れる重合開始剤残基であり、式中においてはその記載を
省略している。Next, the fumaric acid ester oligomer will be described. The fumarate ester oligomer is a homopolymer of a fumarate ester or a copolymer of a fumarate ester and an unsaturated aliphatic hydrocarbon, and is represented by the following formula. Both terminals in the following formula are the polymerization initiator residues used in the polymerization reaction, and the description thereof is omitted in the formula.

【００３３】[0033]

【化６】 [Chemical 6]

【００３４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜９の直鎖
又は分岐状のアルキル基、アリル基または末端置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃ はアルキレン基、置換アルキレ
ン基またはアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃ は全
体の５０モル％以下である） 具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマ
ー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等が挙げ
られる。(In the formula, R ₁ and R ₂ are a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an allyl group or a terminal substituted or unsubstituted polyalkylene oxide group, which may be the same or different. Well, R ₃ is an alkylene group, a substituted alkylene group or an alkylene oxide group, m is 0 or more, n is 1 or more, preferably an integer of 1 to 12, and R ₃ is 50 mol% or less of the whole. Specific examples thereof include an ester oligomer of diethyl fumarate and an ester oligomer of dibutyl fumarate.

【００３５】また、下記構造式Further, the following structural formula

【００３６】[0036]

【化７】 [Chemical 7]

【００３７】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式1 to 50 mol% of the structural unit represented by the following general formula

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子
３〜８個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基である）
で示される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸ア
ルキルエステル共重合体を挙げることができる。(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.)
The fumaric acid alkyl ester copolymer containing 50 to 99 mol% of the structural unit represented by

【００４０】次に、炭酸エステル類としては、一般式Next, as the carbonic acid ester, a compound represented by the general formula

【００４１】[0041]

【化９】 [Chemical 9]

【００４２】（式中、Ｒ₁ は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有するアルキレン基、またはシクロアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である）で表される炭酸エステル
類、または、一般式(In the formula, R ₁ is a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R ₂ is 2 to 1 carbon atoms.
An alkylene group having 0 or a cycloalkylene group, n is an integer of 1 to 4), or a carbonic acid ester represented by the general formula

【００４３】[0043]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４４】（式中、Ｒ₁ は２〜６個の水酸基を有する
多価アルコール残基、Ｒ₂ は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは２〜６の整数であ
る）で表される炭酸エステル類を使用することができ
る。上記の炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートと
アルコール類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換
反応により製造される。(Wherein R ₁ is a polyhydric alcohol residue having 2 to 6 hydroxyl groups, R ₂ is a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and n is 2 to 6). Carbonates represented by (which is an integer) can be used. The above carbonic acid esters are produced by transesterification of dimethyl carbonate and alcohols in the presence of a basic catalyst.

【００４５】また、一般式In addition, the general formula

【００４６】[0046]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４７】（式中、Ｒ₁ は炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｍは２〜１
０の整数、ｎは２〜１００の整数であり、−ＡＯ−は−
ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−が好ましく、また−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−でもよい。）で表される炭酸エステル
類を使用することができる。この炭酸エステル類は、例
えば炭酸とアルキレンオキサイドとを反応させて得られ
るものであるが、そのアルキレンオキサイド付加量は２
〜３モルのものが適当である。又、アルキレンオキサイ
ドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレ
ンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよい。(In the formula, R ₁ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₂ is 2 to 1 carbon atoms.
A linear or branched alkyl group having 0, m is 2 to 1
0 is an integer, n is an integer of 2 to 100, and -AO- is-.
CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O— is preferable, and —CH
₂ -CH ₂ -O- any good. ) Carbonate esters represented by) can be used. The carbonic acid ester is obtained, for example, by reacting carbonic acid with alkylene oxide, and the amount of alkylene oxide added is 2
Those of about 3 mol are suitable. The addition form of alkylene oxide may be ethylene oxide alone or propylene oxide alone, or may be a mixture.

【００４８】次に、ヒドロキシビバリン酸エステル類と
しては、一般式Next, the hydroxybivalic acid esters are represented by the general formula

【００４９】[0049]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５０】（式中Ｒ、Ｒ′は炭素原子２〜１０個を有
する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは１〜５の整数で
ある）で表されるものか挙げられる。(Wherein R and R'are linear or branched alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5).

【００５１】上記したエステル油の中で、例えばポリオ
ールポリエステル類は、一般にアルコール類と脂肪酸類
とを酸触媒、例えば燐酸の存在下エステル化反応させて
得られるが、この調製法によると全酸価が０．１〜０．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、灰分（ナトリウム分、カリウム分、
鉄分、チタン分、硅素分等）が５〜５０ｐｐｍ、水分が
３００〜１０００ｐｐｍのものが得られる。潤滑油の絶
縁性は酸価や油中の不純物によって変わると考えられて
いるが、エステル油においては、酸価が高くても絶縁性
に与える影響は意外にも小さく、また、エステル油中の
灰分の全てが絶縁性と相関があるわけではない。Among the above ester oils, for example, polyol polyesters are generally obtained by subjecting alcohols and fatty acids to an esterification reaction in the presence of an acid catalyst such as phosphoric acid. Is 0.1 to 0.
5 mg KOH / g, ash (sodium, potassium,
Iron content, titanium content, silicon content, etc.) of 5 to 50 ppm and water content of 300 to 1000 ppm are obtained. It is believed that the insulating properties of lubricating oils vary depending on the acid value and impurities in the oil, but in ester oils, the effect on insulating properties is surprisingly small even when the acid value is high. Not all ash is correlated with insulation.

【００５２】即ち、エステル油の体積抵抗率を下げる要
因物質について、特にナトリウム、カリウム分に着目
し、通常の分析レベルより数オーダー微量分まで分析し
た結果、原材料中、または合成工程で使用される触媒、
更には精製工程で使用される中和剤等により混入すると
考えられる灰分の中で、鉄分、チタン分、硅素分等はそ
の絶縁性に影響を与えないが、ナトリウム分とカリウム
分の総量濃度が０．１ｐｐｍを越えると、極端に絶縁性
が低下することが見出された。That is, regarding the factor substances that lower the volume resistivity of the ester oil, focusing on the sodium and potassium contents, and as a result of analyzing a trace amount of several orders from the normal analysis level, they are used in raw materials or in the synthesis process. catalyst,
Furthermore, in the ash content that is considered to be mixed by the neutralizing agent used in the refining process, iron content, titanium content, silicon content, etc. do not affect the insulating property, but the total concentration of sodium content and potassium content is It has been found that when the content exceeds 0.1 ppm, the insulating property is extremely lowered.

【００５３】そのため、ポリオールエステル、フマル酸
エステルオリゴマー、炭酸エステル、ヒドロキシビバリ
ン酸エステルを精製するに際して、絶縁性に与える成分
を含有しない精製手段を採用することが好ましく、特に
ナトリウム分は精製により除去が困難であるので、ナト
リウムを構成元素とする化合物の使用を避ける方法を採
用することにより、少ない精製工程で高い絶縁性を示す
エステルを得ることができる。ナトリウム分を避ける方
法としては、例えばエステル化反応後の遊離脂肪酸の中
和に、水酸化カルシウム等を利用することが有用であ
る。Therefore, when purifying the polyol ester, the fumaric acid ester oligomer, the carbonic acid ester, and the hydroxybivalic acid ester, it is preferable to employ a refining means that does not contain a component that imparts an insulating property. Particularly, the sodium content is removed by refining. Therefore, by adopting a method of avoiding the use of a compound containing sodium as a constituent element, an ester having high insulating properties can be obtained with a small number of purification steps. As a method of avoiding the sodium content, it is useful to use calcium hydroxide or the like for neutralizing the free fatty acid after the esterification reaction.

【００５４】また、潤滑油組成物における酸価が高いと
金属部分に腐食等の問題が生じるため好ましくない。そ
のため、全酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましく
は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするとよい。また、冷
媒安定性を高めるためには、パーオキサイド価は１．０
ｍｅｑ．／Ｋｇ以下、アルデヒド価は１．０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、臭素価指数は１０ｍｇ／１００g 以下とする
とよい。Further, when the acid value of the lubricating oil composition is high, problems such as corrosion of the metal part occur, which is not preferable. Therefore, the total acid value is 0.1 mgKOH / g or less, preferably 0.05 mgKOH / g or less. Further, in order to improve the stability of the refrigerant, the peroxide value is 1.0.
meq. / Kg or less, aldehyde value is 1.0 mgKOH
/ G or less, and the bromine number index is preferably 10 mg / 100 g or less.

【００５５】エステル油の精製は、シリカゲル、活性ア
ルミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うと
よい。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定める
とよく、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。他の
エステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオ
ン交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）
による方法によってもよい。The ester oil may be purified by contacting it with silica gel, activated alumina, activated carbon, zeolite or the like. The contact conditions at this time may be appropriately determined according to various situations, and the temperature is preferably 100 ° C. or lower. As other ester purification methods, the cost is high, but ion exchange resin or inorganic ion exchanger (manufactured by Toagosei Kagaku)
The method according to

【００５６】エステル油としては、１００℃における粘
度範囲が２mm²/s 〜５０mm²/s のものが好ましく、エス
テル油単独、またはエステル油と鉱油の混合油、エステ
ル油と他の合成冷凍機油との混合油を使用してもよい。
混合油にあってはエステル油の割合は１０重量％〜１０
０重量％の範囲とするとよい。エステル油の割合が低く
なると、冷凍機油として使用する場合、冷媒との相溶
性、特に高温での冷媒との相溶性が悪化する。[0056] As the ester oil, the viscosity ranges preferably has 2mm ² / s ~50mm ² / s at 100 ° C., ester oil alone or ester oil and mixed oil of a mineral oil, an ester oil and other synthetic refrigerating machine oil You may use the mixed oil of.
In the case of mixed oil, the proportion of ester oil is 10% by weight to 10%
It is preferable to set it in the range of 0% by weight. When the proportion of the ester oil is low, the compatibility with the refrigerant, particularly the compatibility with the refrigerant at high temperatures, deteriorates when used as a refrigerating machine oil.

【００５７】次に、潤滑油組成物としては、酸捕捉剤ま
たは更に燐系摩耗防止剤が添加され、また、必要に応じ
て、更に酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤、金属不活性
化剤、防錆剤等が添加される。Next, an acid scavenger or a phosphorus-based antiwear agent is added to the lubricating oil composition, and if necessary, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, and a metal inert agent are added. Agents and rust preventives are added.

【００５８】酸捕捉剤としては、上記の一般式（１）で
示される芳香族カルボン酸グリシジルエステルが添加さ
れる。芳香族カルボン酸グリシジルエステルは、冷凍機
油組成物において加水分解安定性を目的として添加され
るものであり、式中のＲがアリール基の場合はフェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、又、アルキルアリール基
としては、アルキル化フェニル基、アルキル化ナフチル
基等が挙げられる。As the acid scavenger, the aromatic carboxylic acid glycidyl ester represented by the above general formula (1) is added. Aromatic carboxylic acid glycidyl ester is added for the purpose of hydrolysis stability in a refrigerating machine oil composition, and when R in the formula is an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include an alkylated phenyl group and an alkylated naphthyl group.

【００５９】具体的には、フェニルグリシジルエステ
ル、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸グリシ
ジルエステル、オルトフタル酸グリシジルエステル、ア
ルキル化安息香酸グリシジルエステルを特に好ましく使
用できる。これらの芳香族カルボン酸グリシジルエステ
ルは非塩素系弗素含有冷媒との相溶性に優れ、脂肪族カ
ルボン酸グリシジルエステルやグリシジルエーテルに比
して、酸や水との反応性が高く、冷凍機油組成物への添
加剤として優れるものである。Specifically, phenyl glycidyl ester, benzoic acid glycidyl ester, terephthalic acid glycidyl ester, orthophthalic acid glycidyl ester, and alkylated benzoic acid glycidyl ester can be particularly preferably used. These aromatic carboxylic acid glycidyl esters have excellent compatibility with non-chlorine fluorine-containing refrigerants, have higher reactivity with acids and water than aliphatic carboxylic acid glycidyl esters and glycidyl ethers, and have a refrigerating machine oil composition. It is an excellent additive to

【００６０】しかしながら、芳香族カルボン酸グリシジ
ルエステルの市販品の多くは、その反応原料であるエピ
クロルヒドリンを不純物として含有し、通常、２〜３％
程度の塩素濃度を有しているが、このような塩素濃度の
芳香族カルボン酸グリシジルエステルを使用すると、水
との反応により塩酸を生じ、基油であるエステル油を加
水分解したり、導電性を増大するといった問題が生じる
ことが判明した。However, many of the commercially available aromatic carboxylic acid glycidyl esters contain epichlorohydrin as a reaction raw material as an impurity, and usually 2 to 3%.
Although it has a chlorine concentration of about a certain degree, when an aromatic carboxylic acid glycidyl ester having such a chlorine concentration is used, hydrochloric acid is generated by the reaction with water to hydrolyze the ester oil that is the base oil or to reduce the conductivity. It has been found that there is a problem such as increasing

【００６１】本発明者等は、芳香族カルボン酸グリシジ
ルエステルとして、塩素濃度が１．０重量％以下、好ま
しくは０．７重量％以下のものとし、潤滑油組成物にお
ける塩素濃度を３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐ
ｐｍ以下とすることにより、体積抵抗率が向上し、ま
た、化学安定性が優れるものとなることを見出した。こ
のような芳香族カルボン酸グリシジルエステルは、市販
品をイオン交換樹脂を使用して精製するか、また、水を
使用して水溶性成分を除去することにより得ることがで
きる。The present inventors have determined that the aromatic carboxylic acid glycidyl ester has a chlorine concentration of 1.0% by weight or less, preferably 0.7% by weight or less, and has a chlorine concentration of 300 ppm or less in the lubricating oil composition. Preferably 200p
It has been found that when it is pm or less, the volume resistivity is improved and the chemical stability becomes excellent. Such an aromatic carboxylic acid glycidyl ester can be obtained by purifying a commercially available product using an ion exchange resin, or by using water to remove a water-soluble component.

【００６２】芳香族カルボン酸グリシジルエステルの添
加量は、エステル油に対して０．１重量％〜２０重量％
の割合で添加するとよく、好ましくは０．５重量％〜５
重量％であり、添加量が２０重量％を越えると引火点の
低下等の問題を生じる。The amount of glycidyl aromatic carboxylic acid added is 0.1% to 20% by weight based on the ester oil.
It is recommended to add it in a ratio of 0.5% by weight to 5% by weight.
%, And if the addition amount exceeds 20% by weight, problems such as a decrease in flash point occur.

【００６３】また、本発明における潤滑油組成物は、エ
ステル油、芳香族カルボン酸グリシジルエステルを主成
分とするが、冷凍機装置に使用されている金属、例えば
アルミニウム材、鉄材等に対し耐摩耗性の向上の観点か
ら、燐系摩耗防止剤をエステル油に対して０．１重量％
〜１０重量％含有させると更に安定性に優れる冷凍機油
組成物となる。The lubricating oil composition of the present invention contains ester oil and glycidyl aromatic carboxylic acid as main components, but is resistant to wear against metals used in refrigerators such as aluminum and iron materials. From the viewpoint of improving the property, 0.1% by weight of phosphorus-based antiwear agent to ester oil
If it is contained in an amount of 10 to 10% by weight, the refrigerating machine oil composition will be more excellent in stability.

【００６４】摩耗防止剤としては、燐酸エステル等が挙
げられる。燐酸エステルとしては、ベンジルジフェニル
フォスフェート、アリルジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、エチルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォ
スフェート、ジブチルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェー
ト、エチルフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチ
ルフェニルフェニルフォスフェート、プロピルフェニル
ジフェニルフォスフェート、ジプロピルフェニルフェニ
ルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェー
ト、トリプロピルフェニルフォスフェート、ブチルフェ
ニルジフェニルフォスフェート、ジブチルフェニルフェ
ニルフォスフェート、トリブチルフェニルフォスフェー
ト等が挙げられ、また、トリイソプロピル亜リン酸エス
テル、ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン酸エ
ステル等が挙げられる。Examples of the antiwear agent include phosphoric acid ester and the like. Examples of the phosphoric acid ester include benzyl diphenyl phosphate, allyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate. , Ethylphenyl diphenyl phosphate, diethyl phenyl phenyl phosphate, propyl phenyl diphenyl phosphate, dipropyl phenyl phenyl phosphate, triethyl phenyl phosphate, tripropyl phenyl phosphate, butyl phenyl diphenyl phosphate, dibutyl phenyl phenyl phosphate, tributyl Phenyl phosphate, etc. Propyl phosphite, phosphorous acid esters such as diisopropyl phosphite ester.

【００６５】燐酸エステルは、通常、オキシ塩化リンと
フェノールまたはアルコールとの脱塩化水素反応により
製造されるので、中和工程によりナトリウム及び／又は
カリウム濃度の高いものとなり、添加剤であっても潤滑
油組成物全体のナトリウム及び／又はカリウム濃度を高
くすることが判明した。燐酸エステルとしては、ナトリ
ウム及び／又はカリウム濃度が３ｐｐｍ以下、好ましく
は１ｐｐｍ以下のものとし、潤滑油組成物全体における
ナトリウム及び／又はカリウム濃度を０．１ｐｐｍ以下
とすることにより、体積抵抗率が向上し、優れるものと
なることを見出した。Since the phosphoric acid ester is usually produced by the dehydrochlorination reaction of phosphorus oxychloride and phenol or alcohol, the concentration of sodium and / or potassium is increased by the neutralization step, and even if it is an additive, it is lubricated. It has been found to increase the sodium and / or potassium concentration of the entire oil composition. As the phosphoric acid ester, the sodium and / or potassium concentration is 3 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and the sodium and / or potassium concentration in the entire lubricating oil composition is 0.1 ppm or less to improve the volume resistivity. And found that it would be excellent.

【００６６】そのため、これらの燐酸エステルは、その
製造に際して、上述したエステル油と同様に、ナトリウ
ム及び／又はカリウム成分を残存させない中和、精製手
段を採用して製造されたものを使用するのが好ましい。Therefore, when producing these phosphoric acid esters, it is preferable to use those produced by employing a neutralizing and refining means that does not leave sodium and / or potassium components in the same manner as the ester oil described above. preferable.

【００６７】また、この他、燐系化合物としては、ヘキ
サメチルフォスフォリックトリアミド、ｎ−ブチル−ｎ
−ジオクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルヘキシル
ホスホネート、アミンジブチルホスホネート、ジブチル
ホスホロアミデート等のその他のリン系化合物を使用す
ることができる。また、摩耗防止剤として、一般式（Ｒ
Ｏ）₃ Ｐ＝Ｓ （式中Ｒはアルキル基、アリル基、フェ
ニル基であり、同一又は異種でもよい。）で示され、具
体的にはトリアルキルフォスフォロチオネート、トリフ
ェニルフォスフォロチオネート、アルキルジアリルフォ
スフォロチオネート、ジフェニルスルフィド、ジフェニ
ルジスルフィド、ジｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブ
チルジスルフィド、ジ-tert-ドデシルジスルフィド、ジ
-tert-ドデシルトリスルフィド、スルファライズドスパ
ームオイル、スルファライズドジペンテン、キサンチッ
クジサルファイド一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アル
キルチオ燐酸亜鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、ア
リルチオ燐酸亜鉛を使用することもできる。In addition to these, as the phosphorus compound, hexamethylphosphoric triamide, n-butyl-n
Other phosphorus compounds such as dioctyl phosphinate, di-n-butylhexyl phosphonate, amine dibutyl phosphonate, dibutyl phosphoramidate can be used. Further, as an antiwear agent, a general formula (R
O) ₃ P = S (in the formula, R represents an alkyl group, an allyl group, or a phenyl group, which may be the same or different), and specifically, trialkylphosphorothionate or triphenylphosphorothionate. , Alkyldiallylphosphorothionate, diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, di n-butyl sulfide, di-n-butyl disulfide, di-tert-dodecyl disulfide, di
It is also possible to use -tert-dodecyl trisulfide, sulfalized spalm oil, sulfalized dipentene, xanthic disulfide zinc primary alkylthiophosphate, zinc secondary alkylthiophosphate, zinc alkyl-allylthiophosphate, zinc allylthiophosphate. .

【００６８】燐系摩耗防止剤の使用割合は、エステル油
に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％使用するとよい。添加量が５重量％を越えると金属
の腐食等の問題が生じる。また、燐系摩耗防止剤は単独
で使用してもよいが、二種以上組み合わせて使用するこ
ともできる。The phosphorus antiwear agent is used in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the ester oil. If the amount added exceeds 5% by weight, problems such as metal corrosion will occur. The phosphorus-based antiwear agents may be used alone or in combination of two or more.

【００６９】また、燐系摩耗防止剤として燐酸エステル
を添加すると、時として芳香族カルボン酸グリシジルエ
ステルと燐酸エステルの両者が反応して酸性燐酸エステ
ル等の副生物を生じて沈澱し、冷凍機における管部の詰
まり等を引き起こすことがある。このため、下記一般式
（２）で示される含窒素化合物を、このような副反応を
防止することを目的として添加するとよい。含窒素化合
物は、冷凍機に使用されている金属、例えば銅等の変色
抑制といった金属不活性化作用をも有し、安定化したも
のとできる。Further, when a phosphoric acid ester is added as a phosphorus-based antiwear agent, both the aromatic carboxylic acid glycidyl ester and the phosphoric acid ester sometimes react with each other to form a by-product such as an acidic phosphoric acid ester, which causes precipitation, and the resulting mixture is cooled in a refrigerator. This may cause clogging of the pipe. Therefore, the nitrogen-containing compound represented by the following general formula (2) may be added for the purpose of preventing such a side reaction. The nitrogen-containing compound also has a metal deactivating effect of suppressing discoloration of metals used in refrigerators, such as copper, and can be stabilized.

【００７０】[0070]

【化１３】 [Chemical 13]

【００７１】（式中Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基、Ｒ² は炭素数１〜６のアルキレン基ま
たはアリーレン基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は一緒になって複素環を形成していてもよ
い。ｎは０または１の整数を表わす。） 式中のＲ¹ 、Ｒ² はメチル基、エチル基、フェニル基等
が挙げられる。Ｒ² はメチレン基、エチレン基、フェニ
レン基等が挙げられる。またＲ³ 、Ｒ⁴ はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基フェニル基等であり、またＲ³ 、Ｒ⁴ が
一緒になってピロリジン環、ピペリジン環等を形成して
いてもよい。具体的には、１−ジオクチルアミノメチル
−４−メチルベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミ
ノメチル−５−メチルベンゾトリアゾール等が特に好ま
しい。これらの含窒素化合物は、エステル油に対して
０．０１重量％〜５重量％の割合で添加されるが、添加
量が５重量％を越えるとカラーの悪化等の問題を生じ
る。(Wherein R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkylene group or arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. , An aryl group, an alkylaryl group,
R ³ and R ⁴ may combine together to form a heterocycle. n represents an integer of 0 or 1. In the formula, R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and the like. Examples of R ² include a methylene group, an ethylene group and a phenylene group. R ³ and R ⁴ are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group or the like, and R ³ and R ⁴ are taken together to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring or the like. May be formed. Specifically, 1-dioctylaminomethyl-4-methylbenzotriazole, 1-dioctylaminomethyl-5-methylbenzotriazole and the like are particularly preferable. These nitrogen-containing compounds are added in a proportion of 0.01% by weight to 5% by weight with respect to the ester oil, but if the addition amount exceeds 5% by weight, problems such as deterioration of color will occur.

【００７２】本発明における潤滑油組成物には、更に酸
化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例え
ばジ（アルキルフェニル）アミン（アルキル基は炭素数
４〜２０）、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル
ジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，
Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジ
ン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチア
ジン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、フェノー
ルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミ
ノパラクレゾール等のアミン系酸化防止剤、２．６−ジ
−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メチレンビス
（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２．６−ジ−
ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノ
ール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−
ル系酸化防止剤、また鉄オクトエ−ト、フェロセン、鉄
ナフトエ−ト等の有機鉄塩、セリウムナフトエ−ト、セ
リウムトルエ−ト等の有機セリウム塩、ジリコニウムオ
クトエ−ト等の有機ジリコニウム塩等の有機金属化合物
系酸化防止剤、更にトリジ−ｔ−ブチルフェニルフォス
ファイト、トリオクチルフォスファイト等のフォスファ
イト類を使用するとよい。また上記の酸化防止剤は単独
で使用してもよいが、二種以上組み合わせて使用するこ
とにより相乗効果を奏するようにして使用することもで
きる。酸化防止剤の使用割合は、エステル油に対して
０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％
を使用するとよい。An antioxidant may be further added to the lubricating oil composition of the present invention. Examples of the antioxidant include di (alkylphenyl) amine (alkyl group has 4 to 20 carbon atoms), phenyl-α-naphthylamine, alkyldiphenylamine (alkyl group has 4 to 20 carbon atoms), N
-Nitrosodiphenylamine, phenothiazine, N,
Amine-based compounds such as N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine, acridine, N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, dipyridylamine, diphenylamine, phenolamine, and 2,6-di-t-butyl-α-dimethylaminoparacresol. Antioxidant, 2.6-di-t-butyl paracresol, 4.4'-methylenebis (2.6-di-t-butylphenol), 2.6-di-
Phenol such as t-butyl-4-N, N-dimethylaminomethylphenol and 2.6-di-t-butylphenol.
-Based antioxidants, organic iron salts such as iron octoate, ferrocene and iron naphthoate, organic cerium salts such as cerium naphthoate and cerium toluate, and organic zirconium salts such as zirconium octoate. It is advisable to use an organometallic compound-based antioxidant such as, and phosphites such as tridi-t-butylphenyl phosphite and trioctyl phosphite. Further, the above antioxidants may be used alone, or may be used in combination of two or more so as to exert a synergistic effect. The proportion of the antioxidant used is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the ester oil.
Should be used.

【００７３】更に、潤滑油組成物には、必要に応じて、
腐食防止剤、消泡剤、金属不活性化剤、防錆剤等が添加
されるとよい。腐食防止剤としては、イソステアレー
ト、ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュ
オミンＴ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレ
ート、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコ
シン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれ
らの誘導体等があり、その使用割合はエステル油に対し
て０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜
０．５重量％使用するとよい。Further, the lubricating oil composition may optionally contain
It is preferable to add a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, a metal deactivator, an anticorrosive agent, and the like. Examples of the corrosion inhibitor include isostearate, n-octadecyl ammonium stearate, duomine T.deolate, lead naphthenate, sorbitan oleate, pentaerythritol oleate, oleylsarcosine, alkylsuccinic acid, alkenylsuccinic acid and derivatives thereof. Etc., and the usage ratio is 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight based on the ester oil.
It is recommended to use 0.5% by weight.

【００７４】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合はエステル油に対して０．０００１
〜０．００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．０
０１重量％使用するとよい。As the defoaming agent, it is preferable to use silicone, the proportion of which is 0.0001 with respect to the ester oil.
To 0.003% by weight, preferably 0.0001 to 0.0
It is recommended to use 01% by weight.

【００７５】金属不活性化剤としては、本発明における
トリアゾール誘導体に加えて、例えばベンゾトリアゾー
ルチアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用
してもよく、その使用割合は、エステル油に対して０．
０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜
１．０重量％を使用するとよい。As the metal deactivator, for example, benzotriazole thiadiazole, thiadiazole derivative, triazole, triazole derivative, dithiocarbamate, etc. may be used in addition to the triazole derivative in the present invention, and the ratio thereof is ester oil. For 0.
01% by weight to 10% by weight, preferably 0.01% by weight to
It is advisable to use 1.0% by weight.

【００７６】防錆剤として、例えばコハク酸、コハク酸
エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネー
ト、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、その
使用割合は、エステル油に対して０．０１重量％〜１０
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を使
用するとよい。As the rust preventive, for example, succinic acid, succinic acid ester, oleic acid beef tallow amide, barium sulfonate, calcium sulfonate, etc. may be used, and the proportion thereof is 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the ester oil.
%, Preferably 0.01% to 1.0% by weight is used.

【００７７】次に、本発明における潤滑油組成物の粘度
範囲は、４０℃において１０〜５００mm²/s 、好ましく
は２０〜４８０mm²/s である。Next, the viscosity range of the lubricating oil composition of the present invention, 10 to 500 mm ² / s at 40 ° C., preferably from 20~480mm ² / s.

【００７８】冷凍機油、例えば冷蔵庫用としては４０℃
における粘度が１０mm²/s 〜４０mm²/s 、好ましくは１
５mm²/s 〜３５mm²/s のものであり、又、カーエアコン
における潤滑油組成物としては４０mm²/s 〜５００mm²/
s のものを使用するとよく、カーエアコンにおいてもレ
シプロタイプのコンプレッサーにおいては４０mm²/s〜
１２０mm²/s 、好ましくは８０mm²/s 〜１００mm²/s 、
ロータリータイプのコンプレッサーにおいては８０mm²/
s 〜５００mm²/s 、好ましくは１００mm²/s 〜４５０mm
²/s の粘度範囲のものが好適に使用される。Refrigerating machine oil, eg 40 ° C. for refrigerators
Viscosity at the ^{10mm 2 / s ~40mm 2 / s} , preferably 1
Is of ^{5mm 2 / s ~35mm 2 / s} , As the lubricating oil composition in the car air conditioner 40mm ² / s ~500mm ² /
It is better to use the s s. 40mm ² / s for car air conditioners and reciprocating type compressors.
120 mm ² / s, preferably 80 mm ² / s to 100 mm ² / s,
80 mm ² / for rotary type compressors
s to 500 mm ² / s, preferably 100 mm ² / s to 450 mm
Those having a viscosity range of ² / s are preferably used.

【００７９】粘度範囲が１０mm²/s 未満であると高温で
の冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑
性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低い
ので好ましくなく、また５００mm²/s を越えると冷媒と
の相溶性が低下するので好ましくない。又、この範囲内
であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範
囲が相違し、冷蔵庫用にあっては４０mm²/s を越えると
摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。更に、
レシプロタイプのカーエアコンにおいては４０mm²/s 未
満であると潤滑性の問題があり、１２０mm²/s を越える
と摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、
又、ロータリータイプのエアコンにおいては８０mm²/s
未満であるとシール特性の問題があり、５００mm²/s を
越えると冷媒との相溶性の問題がある。If the viscosity range is less than 10 mm ² / s, the viscosity is too low even if the compatibility with the refrigerant at high temperature is high, the lubricity and sealing properties are poor, and the thermal stability is low. It is not preferable, and if it exceeds 500 mm ² / s, the compatibility with the refrigerant decreases, which is not preferable. Even within this range, the viscosity range used varies depending on the model used as described above, and for refrigerators, there is a problem that the friction loss in the sliding portion becomes large when it exceeds 40 mm ² / s. . Furthermore,
In the reciprocating type car air conditioner, if it is less than 40 mm ² / s, there is a problem of lubricity, and if it exceeds 120 mm ² / s, there is a problem that friction loss in the sliding part is large.
Also, for rotary type air conditioners, 80 mm ² / s
If it is less than 500 mm ² / s, there is a problem of sealing characteristics, and if it exceeds 500 mm ² / s, there is a problem of compatibility with the refrigerant.

【００８０】本発明における潤滑油組成物は、その塩素
分が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下で
あり、また、ナトリウム及び／又はカリウム分が０．１
ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下であるが、
化学的安定性や絶縁性の観点からすると全酸価が０．１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下である。The lubricating oil composition of the present invention has a chlorine content of 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, and a sodium and / or potassium content of 0.1 or less.
ppm or less, preferably 0.05 ppm or less,
From the viewpoint of chemical stability and insulating properties, the total acid value is 0.1.
mgKOH / g or less, preferably 0.05 mgKOH / g
g or less.

【００８１】また、水分量としても５００ｐｐｍ以下、
好ましくは１００ｐｐｍ以下とするとよい。潤滑油組成
物における水分量を５００ｐｐｍ以下とするには、エス
テル油として低水分量のものを使用するか、また、高水
分量であれば、脱水処理した後、潤滑油組成物の作製に
供するとよい。The water content is 500 ppm or less,
It is preferably 100 ppm or less. To reduce the water content in the lubricating oil composition to 500 ppm or less, use a low water content ester oil or, if the water content is high, perform dehydration treatment and then prepare the lubricating oil composition. Good to do.

【００８２】また、冷媒安定性を高めるために、潤滑油
組成物におけるパーオキサイド価は、１．０ｍｅｑ．／
Ｋｇ以下、アルデヒド価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
臭素価指数としては１０ｍｇ／ｇ以下が好ましい。Further, in order to enhance the stability of the refrigerant, the peroxide value in the lubricating oil composition is 1.0 meq. /
Kg or less, aldehyde value is 1.0 mgKOH / g or less,
The bromine number index is preferably 10 mg / g or less.

【００８３】これにより、潤滑油組成物における２５℃
での体積抵抗率を、１０¹³Ω・ｃｍ以上、好ましくは５
×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、更に好ましくは１×１０
¹⁴Ωcm（２５℃）以上のものとでき、また、化学安定性
に優れるものとできる。This gives a lubricating oil composition with a temperature of 25 ° C.
Volume resistivity at 10 ¹³ Ω · cm or more, preferably 5
× 10 ¹³ Ωcm (25 ° C) or more, more preferably 1 × 10
It can have a resistance of ¹⁴ Ωcm (25 ° C) or more and excellent chemical stability.

【００８４】次に、本発明の冷凍機油組成物は、冷媒と
エステル油を基油とする潤滑油組成物との組合せたもの
である。冷媒としては、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１−ジフルオロメタン
（Ｒ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタ
ン（Ｒ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ
１４３ａ）及びこれらの混合物等の非塩素系弗素含有冷
媒があげられ、冷媒と潤滑油組成物との使用割合は、冷
凍機にあっては相溶性を有する範囲で混合して使用され
るとよく、任意であるが、本発明における潤滑油組成物
は非塩素系弗素含有冷媒との相溶性に優れるものであ
り、冷凍機油組成物として適したものとすることができ
る。Next, the refrigerator oil composition of the present invention is a combination of a refrigerant and a lubricating oil composition having an ester oil as a base oil. As the refrigerant, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1-difluoromethane (R32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), 1,1, 1-trifluoroethane (R
143a) and non-chlorine fluorine-containing refrigerants such as a mixture thereof, and the ratio of the refrigerant to the lubricating oil composition is preferably such that the refrigerant is mixed in a compatible range. Although optional, the lubricating oil composition of the present invention has excellent compatibility with a chlorine-free fluorine-containing refrigerant and can be suitable as a refrigerator oil composition.

【００８５】なお、潤滑油組成物における基油としてエ
ステル油を使用する場合について述べたが、非密閉系冷
凍機用とする場合には、基油として、エステル油に代え
てポリアルキレングライコールを使用し、同様にその塩
素濃度、ナトリウム及び／又はカリウム濃度を低くする
とよい。The case where an ester oil is used as the base oil in the lubricating oil composition has been described. However, when the ester oil is used for a non-closed refrigerator, polyalkylene glycol is used as the base oil instead of the ester oil. It may be used, and its chlorine concentration, sodium and / or potassium concentration may likewise be lowered.

【００８６】[0086]

【作用及び発明の効果】本発明は、冷凍機油組成物にお
ける基油、及び添加剤において、その原材料中または精
製工程で使用される中和剤等により混入すると考えられ
るナトリウムやカリウム濃度や、芳香族カルボン酸グリ
シジルエステルを酸捕捉剤として使用する際に混入する
エピクロルヒドリンに由来する塩素濃度が高くなると、
その体積抵抗率や化学安定性が低下するとの知見に基づ
く。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to base oils and additives in refrigerating machine oil compositions, such as sodium and potassium concentrations and aromas which are considered to be mixed in the raw materials or neutralizing agents used in the refining process. When the concentration of chlorine derived from epichlorohydrin mixed when using a carboxylic acid glycidyl ester as an acid scavenger,
It is based on the finding that the volume resistivity and chemical stability are reduced.

【００８７】即ち、本発明の冷凍機油組成物は、その潤
滑油組成物における塩素分を３００ｐｐｍ以下、また、
ナトリウム及び／又はカリウム分を０．１ｐｐｍ以下と
することにより、絶縁性に優れると共に化学安定性にす
ぐれるものとできる。That is, the refrigerating machine oil composition of the present invention has a chlorine content in the lubricating oil composition of 300 ppm or less, and
By setting the sodium and / or potassium content to 0.1 ppm or less, excellent insulating properties and excellent chemical stability can be achieved.

【００８８】以下、本発明を実施例、比較例により説明
するが、まず、冷凍機油組成物の試験法について説明し
ておく。 （塩素分）白金皿に思料を２０〜３０ｍｇ採取し、９０
０℃に加熱された石英管に入れて試料を燃焼させる。燃
料ガスをアルゴンガスの通気により最終的に水で抽出し
た後、抽出溶液をイオンクロマト法にかけ、試料中の塩
素分濃度を測定した。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. First, a method for testing a refrigerator oil composition will be described. (Chlorine content) Collect 20 to 30 mg of the sample in a platinum dish,
Put the sample in a quartz tube heated to 0 ° C. and burn the sample. After the fuel gas was finally extracted with water by aeration with argon gas, the extracted solution was subjected to ion chromatography to measure the chlorine content concentration in the sample.

【００８９】（ナトリウム分、カリウム分）白金皿に、
試料を１００ｇ採取し、５５０℃の電気炉で約１昼夜加
熱することにより試料を灰化させた後、灰化物に２０％
塩酸を２ミリリットルと純水５ミリリットルを加え、ホ
ットプレートにより５０℃、１０分加熱し、分析用試料
とした。この分析用試料１０ミリリットルをメスフラス
コに定量し、原子吸光分析計（一滴法、５８９．０ｎ
ｍ、炎光分析）を使用し、検量線用のナトリウムまたは
カリウム標準液との対応から、試料中におけるナトリウ
ム分またはカリウム分の濃度を測定した。(Sodium content, potassium content) On a platinum dish,
After 100 g of the sample was collected and heated in an electric furnace at 550 ° C. for about one day, the sample was ashed and then converted to 20% ash.
Hydrochloric acid (2 ml) and pure water (5 ml) were added, and heated at 50 ° C. for 10 minutes by a hot plate to prepare a sample for analysis. 10 ml of this analytical sample was quantitatively measured in a measuring flask, and the atomic absorption spectrometer (one drop method, 589.0n) was used.
m, flame photometric analysis) was used to determine the concentration of sodium or potassium in the sample from the correspondence with the sodium or potassium standard solution for the calibration curve.

【００９０】（水分量）カールフィッシャー電量滴定法
（ＪＩＳＫ２２７５）に従い、三菱化成（株）製微量水
分滴定装置（ＣＡ−０６／ＶＡ−１６）を用いて測定し
た。(Water content) The water content was measured according to the Karl Fischer coulometric titration method (JISK2275) using a micro water titration device (CA-06 / VA-16) manufactured by Mitsubishi Kasei.

【００９１】（耐摩耗試験）Ｂａｌｌ ｏｎ Ｄｉｓｃ
型摩擦摩耗試験機を使用し、下記の条件にて試験後のＤ
ｉｓｃの摩耗巾（ｍｍ）を測定した。(Abrasion resistance test) Ball on Disc
Type friction and wear tester, D after the test under the following conditions
The abrasion width (mm) of isc was measured.

【００９２】 試験条件 荷重 ： １２．７Ｎ 摩擦速度 ： ３ｍｍ／ｓ Ｄｉｓｃ ： 鋳鉄板（ＦＣ−２５） 試験球 ： ＳＵＪ−４４０Ｃベアリングボール φ＝１／４インチ 雰囲気 ： Ｒ１３４ａ中 温度 ： ２５℃ 時間 ： ３０分 （化学安定性）内容積３５０ mｌの鉄製容器に、試料油
または比較油を２５０ mｌ、触媒として銅、アルミニウ
ム、鉄線（内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を各１本、更
に、水１０００ppm 、冷媒としてフロン１３４ａを４０
ｇそれぞれ入れ、１７５℃で３０日間加熱した後、油を
取り出し、JIS K 2501の中和価試験方法により全酸価を
測定した。Test conditions Load: 12.7 N Friction speed: 3 mm / s Disc: Cast iron plate (FC-25) Test ball: SUJ-440C bearing ball φ = 1/4 inch Atmosphere: In R134a Temperature: 25 ° C. Time: 30 Min. (Chemical stability) 250 ml of sample oil or comparative oil in an iron container with an internal volume of 350 ml, copper, aluminum and iron wire (internal diameter 8 mm, length 30 mm) as catalysts, 1 each each, further 1000 ppm water, refrigerant As Freon 134a 40
Each g was put and heated at 175 ° C. for 30 days, the oil was taken out, and the total acid value was measured by the JIS K 2501 neutralization value test method.

【００９３】[0093]

【実施例１】ペンタエリスリトール１モルと、２−エチ
ルヘキサン酸とを、通常のエステル化反応〔触媒Ｔｉ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 〕をさせ、得られた生成物に水酸化カ
リウムを５６ｇを添加して触媒を中和した後、蒸留水に
より水洗して精製した後、脱水処理し、エステル油とし
た。このエステル油の各物性を示す。ナトリウム濃度
０．０１ｐｐｍ、塩素濃度０．００１ｐｐｍ以下、水分
量１５７ｐｐｍ、珪素分は０．０２ｐｐｍ、酸価は０．
０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カリウム分、鉄分、チタン分は検
出されなかった。体積抵抗率：１×１０¹⁴Ω・ｃｍ（２
５℃） このエステル油に安息香酸グリシジルエステル（塩素濃
度０．３５重量％）を３．０重量％、及びトリクレジル
フォスフェート（ナトリウム濃度０．１５ｐｐｍ）を
２．０重量％の割合で添加し、潤滑油組成物（試料油
１）を調製した。Example 1 1 mol of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid were subjected to a conventional esterification reaction [catalyst Ti
(OC ₄ H ₉ ) ₄ ], and 56 g of potassium hydroxide was added to the obtained product to neutralize the catalyst, which was then washed with distilled water for purification and then dehydrated to give an ester oil. did. The physical properties of this ester oil are shown below. Sodium concentration 0.01 ppm, chlorine concentration 0.001 ppm or less, water content 157 ppm, silicon content 0.02 ppm, acid value 0.1.
01 mgKOH / g, potassium content, iron content, and titanium content were not detected. Volume resistivity: 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm (2
5 ° C.) To this ester oil, 3.0% by weight of glycidyl benzoate (chlorine concentration: 0.35% by weight) and 2.0% by weight of tricresyl phosphate (sodium concentration: 0.15 ppm) were added. Then, a lubricating oil composition (sample oil 1) was prepared.

【００９４】得られた潤滑油組成物（試料油１）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１３ｐｐｍ、塩素濃度は１
０８ｐｐｍ、水分量は１０２ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (sample oil 1) had a sodium concentration of 0.013 ppm and a chlorine concentration of 1
It was 08 ppm and the water content was 102 ppm.

【００９５】[0095]

【実施例２】実施例１で調製したエステル油に、安息香
酸グリシジルエステル（塩素濃度０．６３重量％）を
３．０重量％、トリオクチルフォスフェート〔（Ｃ₈ Ｈ
₁₇Ｏ）₃ −Ｐ＝Ｏ、ナトリウム濃度０．３２ｐｐｍ〕を
２．０重量％の割合で添加し、潤滑油組成物（試料油
２）を調製した。Example 2 To the ester oil prepared in Example 1, 3.0% by weight of glycidyl benzoate (chlorine concentration: 0.63% by weight) and trioctyl phosphate [(C ₈ H
₁₇ O) ₃ -P = O, sodium concentration 0.32 ppm] was added at a ratio of 2.0% by weight to prepare a lubricating oil composition (sample oil 2).

【００９６】得られた潤滑油組成物（試料油２）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１６ｐｐｍ、塩素濃度は１
９０ｐｐｍ、水分量は９５ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (Sample oil 2) had a sodium concentration of 0.016 ppm and a chlorine concentration of 1
It was 90 ppm and the water content was 95 ppm.

【００９７】[0097]

【実施例３】実施例１で調製したエステル油に、フェニ
ルグリシジルエーテル（塩素濃度０．４９重量％）を
３．０重量％、ｎ−ブトキシエチルフォスフェート
（〔（Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−）₃ −Ｐ＝Ｏ、ナ
トリウム濃度０．３５ｐｐｍ）を２．０重量％の割合で
添加し潤滑油組成物（試料油３）を調製した。Example 3 The ester oil prepared in Example 1 was added with 3.0% by weight of phenylglycidyl ether (chlorine concentration: 0.49% by weight), n-butoxyethyl phosphate ([(C ₄ H ₉ —O- _{C 2 H 4 -O-) 3 -P} = O, sodium concentration 0.35 ppm) added to lubricating oil composition in a proportion of 2.0 wt% (sample oil 3) was prepared.

【００９８】得られた潤滑油組成物（試料油３）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１７ｐｐｍ、塩素濃度は１
５１ｐｐｍ、水分量は１１４ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (sample oil 3) had a sodium concentration of 0.017 ppm and a chlorine concentration of 1
It was 51 ppm and the water content was 114 ppm.

【００９９】[0099]

【実施例４】実施例１で調製したエステル油に、フェニ
ルグリシジルエーテル（塩素濃度０．４９重量％）を
３．０重量％の割合で添加し、潤滑油組成物（試料油
４）を調製した。Example 4 Phenylglycidyl ether (chlorine concentration 0.49% by weight) was added to the ester oil prepared in Example 1 at a ratio of 3.0% by weight to prepare a lubricating oil composition (sample oil 4). did.

【０１００】得られた潤滑油組成物（試料油４）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１２ｐｐｍ、塩素濃度は１
５２ｐｐｍ、水分量は２５０ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (sample oil 4) had a sodium concentration of 0.012 ppm and a chlorine concentration of 1
It was 52 ppm and the water content was 250 ppm.

【０１０１】[0101]

【比較例１】実施例１で調製したエステル油に、トリク
レジルフォスフェート（ナトリウム濃度０．１５ｐｐ
ｍ）を２．０重量％の割合で添加し、潤滑油組成物（比
較油１）を調製した。Comparative Example 1 The ester oil prepared in Example 1 was mixed with tricresyl phosphate (sodium concentration: 0.15 pp).
m) was added at a ratio of 2.0% by weight to prepare a lubricating oil composition (Comparative Oil 1).

【０１０２】得られた潤滑油組成物（比較油１）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１３ｐｐｍ、塩素濃度は
０．００１ｐｐｍ以下、水分量は１６５ｐｐｍであっ
た。The lubricating oil composition (Comparative Oil 1) obtained had a sodium concentration of 0.013 ppm, a chlorine concentration of 0.001 ppm or less, and a water content of 165 ppm.

【０１０３】[0103]

【比較例２】実施例１で調製したエステル油に、安息香
酸グリシジルエステル（塩素濃度０．２８重量％）を
３．０重量％、及びトリクレジルフォスフェート（ナト
リウム濃度５．２ｐｐｍ）を２．０重量％の割合で添加
し、潤滑油組成物（比較油２）を調製した。Comparative Example 2 3.0% by weight of glycidyl benzoate (chlorine concentration: 0.28% by weight) and tricresyl phosphate (sodium concentration: 5.2 ppm) were added to the ester oil prepared in Example 1 in an amount of 2%. A lubricating oil composition (Comparative Oil 2) was prepared by adding it in an amount of 0.0% by weight.

【０１０４】得られた潤滑油組成物（比較油２）におけ
るナトリウム濃度は、０．１１４ｐｐｍ、塩素濃度は８
５ｐｐｍ、水分量は１５０ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (Comparative Oil 2) had a sodium concentration of 0.114 ppm and a chlorine concentration of 8
It was 5 ppm and the water content was 150 ppm.

【０１０５】[0105]

【比較例３】実施例１で調製したエステル油に、安息香
酸グリシジルエステル（塩素濃度２．１２重量％）を
３．０重量％、及びトリオクチルフォスフェート（ナト
リウム濃度０．３２ｐｐｍ）を２．０重量％の割合で添
加し、潤滑油組成物（比較油３）を調製した。Comparative Example 3 To the ester oil prepared in Example 1, 3.0% by weight of glycidyl benzoate (chlorine concentration: 2.12% by weight) and trioctyl phosphate (sodium concentration: 0.32 ppm) were added. A lubricating oil composition (Comparative Oil 3) was prepared by adding 0% by weight.

【０１０６】得られた潤滑油組成物（比較油３）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１５ｐｐｍ、塩素濃度は６
４０ｐｐｍ、水分量は１３３ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (Comparative Oil 3) had a sodium concentration of 0.015 ppm and a chlorine concentration of 6
The water content was 40 ppm and the water content was 133 ppm.

【０１０７】[0107]

【比較例４】実施例１でのエステル油の調製において、
脱水処理を省略し、エステル油とした。このエステル油
に、フェニルグリシジルエーテル（塩素濃度０．３５重
量％）を３．０重量％、及びトリクレジルフォスフェー
ト（ナトリウム濃度０．１５ｐｐｍ）を２．０重量％の
割合で添加し、潤滑油組成物（比較油４）を調製した。Comparative Example 4 In the preparation of ester oil in Example 1,
The dehydration treatment was omitted and ester oil was obtained. To this ester oil, 3.0% by weight of phenyl glycidyl ether (chlorine concentration: 0.35% by weight) and 2.0% by weight of tricresyl phosphate (sodium concentration: 0.15 ppm) were added and lubricated. An oil composition (Comparative Oil 4) was prepared.

【０１０８】得られた潤滑油組成物（比較油４）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１３ｐｐｍ、塩素濃度は１
０９ｐｐｍ、水分量は２０５５ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (Comparative Oil 4) had a sodium concentration of 0.013 ppm and a chlorine concentration of 1
It was 09 ppm and the water content was 2055 ppm.

【０１０９】[0109]

【比較例５】実施例１でのエステル油の調製において、
脱水処理を省略し、エステル油とした。このエステル油
をそのまま潤滑油（比較油５）とした。Comparative Example 5 In the preparation of the ester oil in Example 1,
The dehydration treatment was omitted and ester oil was obtained. This ester oil was directly used as a lubricating oil (Comparative Oil 5).

【０１１０】潤滑油（比較油５）におけるナトリウム濃
度は、０．０１１ｐｐｍ、塩素濃度は０．００１ｐｐｍ
以下、水分量は２１１６ｐｐｍであった。The lubricating oil (Comparative Oil 5) had a sodium concentration of 0.011 ppm and a chlorine concentration of 0.001 ppm.
Hereinafter, the water content was 2116 ppm.

【０１１１】[0111]

【比較例６】実施例１で調製したエステル油に、フェニ
ルグリシジルエーテル（塩素濃度３．０３重量％）を
３．０重量％の割合で添加し、潤滑油組成物（比較油
６）を調製した。Comparative Example 6 Phenylglycidyl ether (chlorine concentration 3.03% by weight) was added to the ester oil prepared in Example 1 at a ratio of 3.0% by weight to prepare a lubricating oil composition (Comparative Oil 6). did.

【０１１２】得られた潤滑油組成物（比較油６）におけ
るナトリウム濃度は、０．０１１ｐｐｍ、塩素濃度は９
０１ｐｐｍ、水分量は１１９ｐｐｍであった。The obtained lubricating oil composition (Comparative oil 6) had a sodium concentration of 0.011 ppm and a chlorine concentration of 9
The amount was 01 ppm and the water content was 119 ppm.

【０１１３】[0113]

【比較例７】実施例１で調製したエステル油をそのまま
潤滑油（比較油７）とした。Comparative Example 7 The ester oil prepared in Example 1 was directly used as a lubricating oil (Comparative Oil 7).

【０１１４】潤滑油（比較油７）におけるナトリウム濃
度は、０．０１１ｐｐｍ、塩素濃度は０．００１ｐｐｍ
以下、水分量は１５７ｐｐｍであった。The lubricating oil (Comparative Oil 7) had a sodium concentration of 0.011 ppm and a chlorine concentration of 0.001 ppm.
Hereinafter, the water content was 157 ppm.

【０１１５】上記で調製したそれぞれの潤滑油組成物に
ついて、その体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、化学安定性（全
酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、耐摩耗性〔摩耗痕径（ｍ
ｍ）〕を測定した。その結果を下記表１に示す。For each lubricating oil composition prepared above, its volume resistivity (Ω · cm), chemical stability (total acid value, mgKOH / g), wear resistance [wear scar diameter (m
m)] was measured. The results are shown in Table 1 below.

【０１１６】また、冷媒との相溶性試験として、ガラス
管に、上記で調製したそれぞれの潤滑油組成物と冷媒
（１．１．１．２−テトラフルオロエタン）を、潤滑油
組成物が１１．７重量％で、合計２ミリリットルになる
ように採取して混合する。加熱装置、及び冷却装置を有
する恒温槽にガラス管を入れ、潤滑油組成物と冷媒との
分離温度を測定した。その結果も同時に下記表１に示
す。Further, as a compatibility test with a refrigerant, a glass tube was filled with each of the lubricating oil composition prepared above and the refrigerant (1.1.1.2-tetrafluoroethane) and the lubricating oil composition of 11 At 0.7% by weight, a total of 2 ml is collected and mixed. The glass tube was placed in a constant temperature bath having a heating device and a cooling device, and the separation temperature between the lubricating oil composition and the refrigerant was measured. The results are also shown in Table 1 below.

【０１１７】[0117]

【表１】 [Table 1]

【０１１８】表１からわかるように、本発明における潤
滑油組成物は、絶縁性に優れると共に、化学安定性が高
く、優れた冷凍機油組成物となしうることがわかる。ま
た、試料油１〜３の結果から、燐系耐摩耗剤を添加する
と、耐摩耗性にも優れる冷凍機油組成物となしうること
がわかる。更に、相溶性の測定結果から、本発明におけ
る潤滑油組成物は、冷媒との相溶性に優れることがわか
る。As can be seen from Table 1, the lubricating oil composition of the present invention has excellent insulating properties and high chemical stability, and can be used as an excellent refrigerator oil composition. Further, from the results of the sample oils 1 to 3, it is understood that the addition of the phosphorus-based antiwear agent can form a refrigerating machine oil composition having excellent antiwear properties. Further, the compatibility measurement results show that the lubricating oil composition of the present invention has excellent compatibility with the refrigerant.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105:32 129:70 129:72） Ｃ１０Ｎ 20:02 30:00 30:06 40:30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location C10M 105: 32 129: 70 129: 72) C10N 20:02 30:00 30:06 40:30

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非塩素系弗素含有冷媒と、４０℃におけ
る粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/s のエステル油
と、該エステル油に対して０．１重量％〜２０重量％の
割合で添加される下記一般式（１）で示され、且つ塩素
濃度が１．０重量％以下の芳香族カルボン酸グリシジル
エステルとからなることを特徴とする冷凍機油組成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール基、またはアル
キルアリール基であり、ｎは１又は２の整数を表わ
す。）And 1. A chlorine-free fluorine-containing refrigerant, ester oils having a viscosity range of 10mm ² / s ~500mm ² / s at 40 ° C., a ratio of 0.1 wt% to 20 wt% relative to the ester oil A refrigerating machine oil composition comprising the aromatic carboxylic acid glycidyl ester represented by the following general formula (1) and having a chlorine concentration of 1.0% by weight or less. Embedded image (In the formula, R represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylaryl group, and n represents an integer of 1 or 2.) 【請求項２】 非塩素系弗素含有冷媒と、４０℃におけ
る粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/s のエステル油
と、該エステル油に対して０．１重量％〜２０重量％の
割合で添加される下記一般式（１）で示され、且つ塩素
濃度が１．０重量％以下の芳香族カルボン酸グリシジル
エステルと、前記エステル油に対して０．０５重量％〜
５重量％の割合で添加されるナトリウム及び／又はカリ
ウム濃度が３ｐｐｍ以下の燐系摩耗防止剤とからなるこ
とを特徴とする冷凍機油組成物。 【化２】 （式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール基、またはアル
キルアリール基であり、ｎは１又は２の整数を表わ
す。）2. A chlorine-fluorine-containing refrigerant, ester oils having a viscosity range of 10mm ² / s ~500mm ² / s at 40 ° C., a ratio of 0.1 wt% to 20 wt% relative to the ester oil Aromatic carboxylic acid glycidyl ester represented by the following general formula (1) and having a chlorine concentration of 1.0 wt% or less, and 0.05 wt% to the ester oil.
A refrigerating machine oil composition comprising a phosphorus-based antiwear agent having a sodium and / or potassium concentration of 3 ppm or less added at a ratio of 5% by weight. Embedded image (In the formula, R represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylaryl group, and n represents an integer of 1 or 2.) 【請求項３】 非塩素系弗素含有冷媒と潤滑油組成物と
からなり、該潤滑油組成物が、４０℃における粘度範囲
が１０mm²/s 〜５００mm²/s のエステル油と、該エステ
ル油に対して０．１重量％〜２０重量％の割合で添加さ
れる下記一般式（１）で示される芳香族カルボン酸グリ
シジルエステルとからなり、且つ該潤滑油組成物におけ
る塩素分が３００ｐｐｍ以下、ナトリウム及び／又はカ
リウム分が０．１ｐｐｍ以下、全酸価が０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする冷凍機油組成物。 【化３】 （式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール基、またはアル
キルアリール基であり、ｎは１又は２の整数を表わ
す。）3. A consists of a chlorine-fluorine-containing refrigerant and a lubricating oil composition, the lubricating oil composition, 40 and ester oil viscosity range of 10mm ² / s ~500mm ² / s at ° C., the ester oil To 0.1 wt% to 20 wt% of the aromatic carboxylic acid glycidyl ester represented by the following general formula (1), and the chlorine content in the lubricating oil composition is 300 ppm or less, Sodium and / or potassium content 0.1ppm or less, total acid value 0.1mgKO
A refrigerating machine oil composition having H / g or less and a water content of 500 ppm or less. Embedded image (In the formula, R represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylaryl group, and n represents an integer of 1 or 2.)