JPH08333414A - α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH08333414A JPH08333414A JP7140431A JP14043195A JPH08333414A JP H08333414 A JPH08333414 A JP H08333414A JP 7140431 A JP7140431 A JP 7140431A JP 14043195 A JP14043195 A JP 14043195A JP H08333414 A JPH08333414 A JP H08333414A
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Abstract
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オ
レフィン重合用触媒を提供し、高品質の高立体規則性α
−オレフィン重合体の製造方法を提供する。 【構成】 Mg−O結合を有するマグネシウム化合物を
ハロゲン化チタンで処理して得られる4価のチタン含有
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び一般式R1
R2 Si(OR3 )2 (式中、R1 はSiに直接結合す
る炭素が第三級炭素である炭素数4〜30の炭化水素
基、R2 は炭素数3〜10の直鎖状炭化水素基、R3 は
炭素数1〜10の炭化水素基を表す。)又は一般式R4
R5 Si(OR6 )2 (式中、R4 、R5 は炭素数5の
脂環式炭化水素を基本骨格とする炭化水素基であってR
4 、R5 は同一でも異なっていても良い。R6 は炭素数
1〜10の炭化水素基を表す。)で表される有機ケイ素
化合物を含有してなるα−オレフィン重合用触媒、及び
該触媒を用いてα−オレフィンを単独または共重合する
α−オレフィン重合体の製造方法。
Description
触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に極めて優れたα
−オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるα−オレフ
ィン重合体の製造方法に関する。
フィン重合体を製造する方法として、周期律表の第4〜
6族の遷移金属化合物と第1、2、13族の有機金属化
合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用す
ることはよく知られている。α−オレフィン重合体を製
造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α
−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。こ
の無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オ
レフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加
工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響
をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマー
の損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造
設備が必要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を
招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための
触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あ
るいは、あっても極めて僅かである必要がある。また、
得られるα−オレフィン重合体中には、遷移金属化合物
と有機金属化合物とからなる触媒残渣が残留する。この
触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工性な
ど種々の点において問題を引き起こすので、触媒残渣除
去と安定化のための設備が必要となる。この欠点は、触
媒単位重量当たりの生成α−オレフィン重合体重量で表
される触媒活性を大きくすることにより改善することが
でき、上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、α
−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも可能とな
る。
合物処理をし、4価のハロゲン化チタンを担持すること
により得られる担持型固体触媒、あるいはMg−O結合
を有する化合物であるジエトキシマグネシウムにフタル
酸ジクロライド、四塩化チタンで処理して得られる固体
触媒と、助触媒の有機アルミニウム化合物及び重合第三
成分の有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いることに
より、ある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活
性重合が実現できることが知られている(特開昭57−
63310号公報、特開昭58−83006号公報、特
開昭61−78803号公報、特開平4−8709号公
報)。また、有機ケイ素化合物の共存下、4価のチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシ
ウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られる
Ti−Mg複合型固体触媒においても同様の組合せであ
る程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が
実現できることが知られている(特公平3−43283
号公報、特開平1−319508号公報)。さらに、重
合第三成分の有機ケイ素化合物としてジシクロペンチル
ジメトキシシランを、ハロゲン化マグネシウムに4価の
ハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型
固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物と組み
合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの
高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られて
いる(特開平2−84404号公報)。
が可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれ
ている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化
のために、さらなる高立体規則性重合を実現することが
望まれる。特に、成形分野のように重合体の高剛性化が
望まれている用途においては、高立体規則性重合体であ
ることが、直接高剛性の品質を生むので、さらなる高立
体規則性重合能を有する触媒の出現が切実に望まれてい
る。
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、特定の
固体触媒成分と有機ケイ素化合物の使用により、触媒残
渣および無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い
触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重合用触
媒を提供すること、ならびに高品質の高立体規則性α−
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
O結合を有するマグネシウム化合物をハロゲン化チタン
で処理して得られる4価のチタンを含有する固体触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物、及び(C)一般式
R1 R2 Si(OR3 )2 (式中、R1 はSiに直接結
合する炭素が第三級炭素である炭素数4〜30の炭化水
素基、R2 は炭素数3〜10の直鎖状炭化水素基、R3
は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。)、又は一般式
R4R5 Si(OR6 )2 (式中、R4 、R5 は炭素数
5の脂環式炭化水素を基本骨格とする炭化水素基であっ
てR4 、R5 は同一でも異なっていても良い。R6 は炭
素数1〜10の炭化水素基を表す。)で表される有機ケ
イ素化合物を含有してなるα−オレフィン重合用触媒、
及び該触媒を用いてα−オレフィンを単独または共重合
するα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。
ィンの重合活性が高く、かつ高立体規則性重合が達成さ
れる。以下、本発明について具体的に説明する。
化合物 Mg−O結合を有するマグネシウム化合物としては、実
質的にMg−O結合を有するものであれば特に制限はな
く、具体的には一般式Mg(OR7)n (OR8)2-n 、
Mg(OCOR9 )n (OCOR10)2-n 、Mg(OR
11)n (OCOR12)2-n で表されるマグネシウム化合
物が挙げられる。さらに、一般式R13R 14Mg、R15M
gXで表されるマグネシウム化合物と、−OR16、−O
COR17、−COOR18基を持ち第1、2、13、14
族元素を含有する有機化合物との反応物が好ましく使用
できるが、特にSi−O結合を有する有機ケイ素化合物
との反応物がより好適に利用できる。Mg−O結合を有
するマグネシウム化合物以外のMg化合物を用いると、
工業的に利用価値のない無定形重合体が多く生成し好ま
しくない。(R7 〜R18は炭素数が1〜20の炭化水素
基、nは0≦n≦2の数字を表す。)
化合物は、一般式Ti(OR19)a X4-a (R19は炭素
数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、aは0
≦a<4の数字を表す。)で表されるようなチタン化合
物を挙げることができる。R19の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、ter
t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基;フェニル、クレジル、キシレ
ル、ナフチル等のアリール基;プロペニル等のアリル
基;ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の中で炭素数2〜18のアルキル基および炭素数6〜1
8のアリール基が好ましい。特に炭素数2〜18の直鎖
状アルキル基が好ましい。また、2種以上の異なるOR
21基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Xで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ
素が例示できる。この中で、特に塩素が好ましい結果を
与える。一般式Ti(OR19)a X4-a で表されるチタ
ン化合物のaの値としては、0≦a<4、好ましくは、
0≦a≦2、特に好ましくは、a=0である。
マグネシウム化合物(a)、ハロゲン化チタン(b)を
混合して合成され、任意成分として電子供与性化合物
(c)を加えることもできる。このような電子供与性化
合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等
の含酸素電子供与体;アンモニア類、アミン類、ニトリ
ル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げ
ることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは
有機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。有
機酸のエステル化合物としては、モノおよび多価のカル
ボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪
族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステ
ル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルを挙げることができる。さらに、エーテル類として
好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式 (式中、R20〜R23は炭素数1〜20の線状または分岐
状のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル基であり、R20またはR21は水素であ
ってもよい。)で表されるようなジエーテル化合物を挙
げることができる。
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われ、その方法とし
ては次のものが例として挙げられる。 (1)Mg−O結合を有するマグネシウム化合物
(a),ハロゲン化チタン(b),電子供与性化合物
(c)を同時に接触させて反応させる。 (2)(a),(b)を反応させた後、(c)を反応さ
せる。 (3)(a),(c)を反応させた後、(b)を反応さ
せる。 (4)(b),(c)を反応させた後、(a)を反応さ
せる。 反応順については特に制限はないが(3)の方法が好ま
しく、それぞれの接触反応において数回繰り返すことも
可能である。また、合成時にこれらの化合物を適当な溶
媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かか
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素;1,2−ジクロルエ
タン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使
用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化
炭化水素が特に好ましい。さらに(a)、(b)、
(c)を反応系に添加するときにジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物を加えることも可能である。
反応温度は、30〜150℃、好ましくは45〜135
℃、特に好ましくは60〜120℃である。反応時間に
特に制限は無いが、通常30分から6時間程度が好適で
ある。
有固体触媒は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用い
る。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶
媒で、50〜120℃の温度で1回以上洗浄し更にヘキ
サン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したの
ち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ま
しい。
も分子内に一個のAl−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。 R24γAlY3-γ R25R26Al−O−AlR27R28 (R24〜R28は炭素数が1〜20個の炭化水素基、Yは
ハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、γは2≦γ
≦3で表される数字である)有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド;ジエチルアルミニウ
ムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド;ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアル
キルアルミニウムハライドの混合物;テトラエチルジア
ルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキル
アルモキサンが例示できる。これらの有機アルミニウム
化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキ
ルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混
合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好まし
い。
1 R2 Si(OR3 ) 2 (式中、R1 はSiに直接結合
する炭素が第三級炭素である炭素数4〜30の炭化水素
基、R2 は炭素数2〜10の直鎖状炭化水素基、R3 は
炭素数1〜10の炭化水素基を表す。)で表される有機
ケイ素化合物(C1)、又は一般式R4R5 Si(OR6
)2 (式中、R4 、R5 は炭素数5の脂環式炭化水素
を基本骨格とする炭化水素基であってR4 、R5 は同一
でも異なっていても良い。R6 は炭素数1〜10の炭化
水素基を表す。)で表される有機ケイ素化合物(C2)
である。このような構造をもった有機ケイ素化合物を使
用することで、高活性・高立体規則性重合を達成でき
る。このような有機ケイ素化合物の具体例としては、t
ert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブ
チル−n−プロピルジメトキシシラン、tert−ブチ
ル−n−ブチルジメトキシシラン、tert−ブチル−
n−ペンチルジメトキシシラン、tert−ブチル−n
−ヘキシルジメトキシシラン、tert−ブチル−n−
プロピルジエトキシシラン、tert−ブチル−n−ブ
チルジエトキシシラン、tert−ブチル−n−ペンチ
ルジエトキシシラン、tert−ブチル−n−ヘキシル
ジエトキシシラン、tert−アミルエチルジメトキシ
シラン、tert−アミル−n−プロピルジメトキシシ
ラン、tert−アミル−n−ブチルジメトキシシラ
ン、tert−アミル−n−ペンチルジメトキシシラ
ン、tert−アミル−n−ヘキシルジメトキシシラ
ン、tert−アミル−n−プロピルジエトキシシラ
ン、tert−アミル−n−ブチルジエトキシシラン、
tert−アミル−n−ペンチルジエトキシシラン、t
ert−アミル−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス(2−メチルシク
ロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(tert−ブチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−
ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス
(2,5−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ビス(2−メ
チルシクロペンチル)ジエトキシシラン、ビス(ter
t−ブチルシクロペンチル)ジエトキシシラン、ビス
(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジエトキシシラ
ン、ビス(2,5−ジメチルシクロペンチル)ジエトキ
シシラン,ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ビス
(2−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ビ
ス(tert−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシ
ラン、ビス(2,3−ジメチルシクロペンテニル)ジメ
トキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジエトキシ
シラン、ビス(2−メチルシクロペンテニル)ジエトキ
シシラン、ビス(tert−ブチルシクロペンテニル)
ジエトキシシラン、ビス(2,3−ジメチルシクロペン
テニル)ジエトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシ
クロペンテニル)ジエトキシシラン等を挙げることがで
きる。好ましくは、tert−ブチルエチルジメトキシ
シラン、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられ
る。
ィンは、炭素数3以上のα−オレフィンであり、具体例
としてはプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1な
どの直鎖状オレフィン類;3−メチルブテン−1、3−
メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、などの
分岐オレフィン類;ビニルシクロヘキサンなどが挙げら
れる。これらのα−オレフィンは1種類を用いてもよい
し、あるいは、2種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンま
たはブテン−1を用いて単独重合を行うこと、あるいは
プロピレンまたはブテン−1を主成分とする混合オレフ
ィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレン
を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主
成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが
特に好ましい。また、本発明における共重合に際して
は、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる2
種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用
いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエン
のような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いる
ことも可能である。そして、重合を2段以上にして行う
ヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
合物(B)、および有機ケイ素化合物(C)は、個別に
供給しても良いし、いずれか二者を予め接触させて供給
しても良い。
レフィンの重合を行うことが可能であるが、このような
重合(本重合)の実施前に以下に述べる予備重合を行っ
てもかまわない。
機アルミニウム化合物(B)の存在下、少量のオレフィ
ンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いる
ことができる。
用量は、固体触媒成分中のチタン原子1モル当たり、
0.5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことができる
が、0.8〜500モルが好ましく、1〜200モルが
特に好ましい。
固体触媒成分1g当たり0.01〜1000g、好まし
くは0.05〜500g、特に好ましくは0.1〜20
0gである。
500g−固体触媒成分/l−溶媒が好ましく、特に3
〜300g−固体触媒成分/l−溶媒が好ましい。予備
重合温度は、−20〜100℃が好ましく、特に0〜8
0℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフ
ィンの分圧は、0.01〜20kg/cm2 が好まし
く、特に0.1〜10kg/cm2 が好ましいが、予備
重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについ
ては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に
制限はないが、通常2分から15時間が好適である。
(A)、有機アルミニウム化合物(B)、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分(A)と有機アル
ミニウム化合物(B)を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分(A)とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物(B)を供給
する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフ
ィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になる
ように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或
いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法の
いずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の
分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加する
ことも可能である。
存在下、固体触媒成分(A)を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて有機ケイ素化合物(C)
を共存させても良い。使用される有機ケイ素化合物は、
上記の有機ケイ素化合物(C)の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分(A)中に含まれるチ
タン原子1モルに対し、0.01〜400モル、好まし
くは0.02〜200モル、特に好ましくは、0.03
〜100モルであり、有機アルミニウム化合物(B)に
対し、0.003〜5モル、好ましくは0.005〜3
モル、特に好ましくは0.01〜2モルである。
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
(A)と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ
素化合物(C)からなるα−オレフィン重合用触媒の存
在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
量は、固体触媒成分(A)中のチタン原子1モル当た
り、1〜1000モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、特に5〜600モルの範囲が好ましい。
合物(C)は、固体触媒成分(A)中に含まれるチタン
原子1モルに対し、0.1〜2000モル、好ましくは
0.3〜1000モル、特に好ましくは、0.5〜80
0モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、0.0
01〜5モル、好ましくは0.005〜3モル、特に好
ましくは0.01〜1モルである。
て実施することができるが、20〜180℃が好まし
い。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ
経済的であるという点で、一般に、常圧〜100kg/
cm2 、好ましくは2〜50kg/cm2 程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって
特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体
の各種物性の評価方法は、次の通りである。
と略す):1gの重合パウダーを200mlの沸騰キシ
レンに溶解したのち、50℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し撹拌しながら20℃まで冷却し、20℃で3時間放
置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキ
シレンを蒸発させ、60℃で減圧乾燥して20℃のキシ
レンに可溶なポリマー無定形重合体)を回収する。CX
Sは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規
則性であることを示す。 (2)極限粘度(以下[η]と略す):テトラリン溶
媒、135℃で測定した。 (3)嵩密度:JIS K−6721−1966に準拠
して測定した。
スコを窒素で置換したのち、n―ヘキサン200ml、
テトラエトキシシラン53mlを投入し撹拌しながら5
℃に冷却した。フラスコに装着した滴下ロートにブチル
エチルマグネシウム(MAGARA社製BEM、マグネ
シウム原子4.22重量%含有)183.5mlを投入
し3時間かけて徐々に滴下した。滴下後、60℃に昇温
し1時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し固液分
離した後、n―ヘキサン200mlで3回洗浄し、さら
に減圧乾燥して白色固体14.93gを得た。この白色
固体にはエトキシ基が70.9重量%、n―ブトキシ基
が2.45重量%含まれていた。撹拌機、温度計、環流
管を備えた200mlのフラスコを窒素で置換したの
ち、上記白色固体3.54g、トルエン21mlを投入
し撹拌を開始した。ここへさらに四塩化チタン14.2
mlを加え90℃に昇温した。ここでフタル酸ジクロラ
イド0.71mlを加え115℃に昇温し、同温度で2
時間撹拌した。反応後、同温度で固液分離しさらに同温
度でトルエン21mlで2回洗浄を行った。ここへトル
エン21ml、四塩化チタン14.2mlを加え115
℃で2時間撹拌、反応後同温度で固液分離、同温度でト
ルエン21mlで2回洗浄という操作を3回繰り返し
た。その後、40℃でn―ヘキサン71mlで10回洗
浄し、減圧乾燥して固体触媒成分3.30gを得た。固
体触媒成分中には、チタン原子が2.07重量%、フタ
ル酸エステルが9.80重量%含まれていた。
アルゴン置換し、有機アルミニウム化合物(B)として
トリエチルアルミニウム2.6ミリモル、有機ケイ素化
合物(C)としてtert−ブチル−n−プロピルジメ
トキシシラン0.26ミリモル及び(A)成分として上
記(a)で合成した固体触媒成分3.4mgを仕込み、
0.33kg/cm2 の分圧に相当する水素を加えた。
次いで780gの液化プロピレンを仕込み、オートクレ
ーブの温度を80℃に昇温し、80℃で1時間重合を行
った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成し
た重合体を60℃で2時間減圧乾燥し、234gのポリ
プロピレンパウダーを得た。従って、固体触媒成分1g
当たりのポリプロピレンの収量(以下、PP/Catと
略す)は、PP/Cat=68,800(g/g)であ
った。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可
溶な成分の割合はCXS=0.75(wt%)、重合体
の極限粘度は[η]=2.63、嵩密度は0.370
(g/ml)であった。
以下のとおりに固体触媒成分の合成を行った。撹拌機、
温度計を備えた200mlのフラスコを窒素で置換した
のち、市販の無水塩化マグネシウム13.2g、n−デ
カン70ml、2−エチルヘキサノ−ル65mlを投入
し130℃で4時間反応させた。ここへさらに無水フタ
ル酸3.09gを加え130℃で1時間反応させた後、
室温まで冷却し、均一溶液を得た。撹拌機、滴下ロー
ト、温度計を備えた1リットルのフラスコを窒素で置換
したのち、四塩化チタン560mlを投入し−20℃に
冷却した。フラスコに装着した滴下ロートに上記反応溶
液を全量投入し1時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、1.25時間かけて室温まで昇温し、さらに3時間
かけて110℃まで昇温した。ここへフタル酸ジイソブ
チル7.8mlを加え、110℃で2時間反応を行っ
た。反応後、同温度で固液分離し、四塩化チタン560
mlを加えさらに110℃で2時間反応を行った。反応
終了後、同温度で固液分離し、同温度でLP−20(出
光石油化学社製)100mlで5回洗浄を行いさらに室
温でn―ヘキサン150mlで3回洗浄し、減圧乾燥し
て固体触媒成分15.78gを得た。固体触媒成分中に
は、チタン原子が1.61重量%、フタル酸エステルが
4.5重量%含まれていた。
て上記(a)で得られたものを用いた。固体触媒成分1
g当たりのポリプロピレンの収量は、PP/Cat=4
1,500(g/g)であり、実施例1に比べ重合活性
は低かった。また、全重合体収量に占める20℃キシレ
ンに可溶な成分の割合はCXS=1.6(wt%)であ
り、実施例1に比べ大きく、立体規則性が低かった。重
合体の極限粘度は[η]=2.36、嵩密度は0.42
6(g/ml)であった。
プロピルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチル
ジメトキシシランを用いた以外は実施例1(b)と同様
にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分1g当
たりのポリプロピレンの収量は、PP/Cat=78,
500(g/g)と、重合活性は高かった。また、全重
合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は
CXS=0.53(wt%)と小さく、立体規則性は高
かった。重合体の極限粘度は[η]=2.66、嵩密度
は0.378(g/ml)であった。
た以外は実施例2(a)と同様にしてプロピレンの重合
を行った。固体触媒成分1g当たりのポリプロピレンの
収量は、PP/Cat=29,300(g/g)であ
り、実施例2に比べ小さく、重合活性は低かった。ま
た、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分
の割合はCXS=1.2(wt%)と実施例2に比べ大
きく、立体規則性は低かった。重合体の極限粘度は
[η]=2.35、嵩密度は0.432(g/ml)で
あった。
プロピルジメトキシシランの代わりにtert−ブチル
エチルジメトキシシランを用いた以外は実施例1(b)
と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分
1g当たりのポリプロピレンの収量は、PP/Cat=
70,900(g/g)と、重合活性は高かった。ま
た、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分
の割合はCXS=0.75(wt%)と小さく、立体規
則性は高かった。重合体の極限粘度は[η]=2.3
7、嵩密度は0.349(g/ml)であった。
プロピルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルエ
チルジメトキシシランを用いた以外は実施例1(b)と
同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分1
g当たりのポリプロピレンの収量は、PP/Cat=6
7,800(g/g)であった。また、全重合体収量に
占める20℃キシレンに可溶な成分の割合はCXS=
0.81(wt%)と実施例1〜3に比べ大きく、立体
規則性は低かった。重合体の極限粘度は[η]=1.9
2、嵩密度は0.365(g/ml)であった。
プロピルジメトキシシランの代わりにtert−ブチル
−メチルジメトキシシランを用いた以外は実施例1
(b)と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触
媒成分1g当たりのポリプロピレンの収量は、PP/C
at=56,000(g/g)であり、実施例1〜3に
比べ小さく、重合活性は低かった。また、全重合体収量
に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合はCXS=
0.92(wt%)と実施例1〜3に比べ大きく、立体
規則性は低かった。重合体の極限粘度は[η]=2.1
2、嵩密度は0.368(g/ml)であった。
プロピルジメトキシシランの代わりにtert−ブチル
イソプロピルジメトキシシランを用いた以外は実施例1
(b)と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触
媒成分1g当たりのポリプロピレンの収量は、PP/C
at=74,200(g/g)であった。また、全重合
体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合はC
XS=0.87(wt%)と実施例1〜3に比べ大き
く、立体規則性は低かった。重合体の極限粘度は[η]
=2.57、嵩密度は0.355(g/ml)であっ
た。
プロピルジメトキシシランの代わりにジ−tert−ブ
チルジメトキシシランを用いた以外は実施例1(b)と
同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分1
g当たりのポリプロピレンの収量は、PP/Cat=7
2,300(g/g)であった。また、全重合体収量に
占める20℃キシレンに可溶な成分の割合はCXS=
1.40(wt%)と実施例1〜3に比べ大きく、立体
規則性は低かった。重合体の極限粘度は[η]=3.1
9、嵩密度は0.364(g/ml)であった。
有機ケイ素化合物の使用により、触媒残渣および無定形
重合体の除去が不必要となる程充分高い触媒活性と立体
規則性を有するα−オレフィン重合用触媒、ならびに高
品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法が
提供される。
チャート図である。本フローチャート図は、本発明の実
施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定され
るものではない。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)Mg−O結合を有するマグネシウム
化合物をハロゲン化チタンで処理して得られる4価のチ
タンを含有する固体触媒成分、(B)有機アルミニウム
化合物、及び(C)一般式R1 R2 Si(OR3 )2
(式中、R1 はSiに直接結合する炭素が第三級炭素で
ある炭素数4〜30の炭化水素基、R2 は炭素数2〜1
0の直鎖状炭化水素基、R3 は炭素数1〜10の炭化水
素基を表す。)、又は一般式R4R5 Si(OR6 )2
(式中、R4 、R5 は炭素数5の脂環式炭化水素を基本
骨格とする炭化水素基であってR4 、R5 は同一でも異
なっていても良い。R6 は炭素数1〜10の炭化水素基
を表す。)で表される有機ケイ素化合物を含有してなる
α−オレフィン重合用触媒。 - 【請求項2】Mg−O結合を有するマグネシウム化合物
が、有機マグネシウム化合物とSi−O結合を含有する
有機ケイ素化合物との反応物である請求項1記載のα−
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項3】有機ケイ素化合物(C)がtert−ブチ
ルエチルジメトキシシラン、tert−ブチル−n−プ
ロピルジメトキシシラン又はジシクロペンチルジメトキ
シシランである請求項1あるいは2記載のα−オレフィ
ン重合用触媒。 - 【請求項4】請求項1記載のα−オレフィン重合用触媒
を用いてα−オレフィンを単独または共重合することを
特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
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