JPH08333304A - Alkoxycarbonylnorbornyl (meth)acrylate, its production and photosensitive resin composition - Google Patents
Alkoxycarbonylnorbornyl (meth)acrylate, its production and photosensitive resin compositionInfo
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な（メタ）アクリ
レート化合物［アクリル酸若しくはメタクリル酸のエス
テル類］であるアルコキシカルボニルノルボルニル（メ
タ）アクリレートに関し、更に詳しく言うと、重合硬化
による収縮が小さく、また、各種の基材に対して密着性
（接着性）の良い皮膜等の硬化物若しくは配合硬化物を
容易に与えるなど、各種のポリマー成形品の原料（モノ
マー、コモノマー等）あるいは樹脂組成物（熱硬化性樹
脂組成物、感光性樹脂組成物等）の硬化性成分として望
ましい性質を有している新規な構造の（メタ）アクリレ
ートであって、例えば、インキ、塗料、接着剤、封止
剤、積層材原料や繊維、布、紙、皮革等の加工剤などの
各種の樹脂組成物、フィルム、繊維、レンズ、光ファイ
バー、光ディスク、有機ガラスなどの各種アクリル系樹
脂成形品、アクリルゴムなどの製造分野に、更には、そ
のほかの（メタ）アクリレートが利用される各種の分野
に好適に用いられる各種のアルコキシカルボニルノルボ
ルニル（メタ）アクリレートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel (meth) acrylate compound [esters of acrylic acid or methacrylic acid], alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate. Is small, and easily gives cured products such as films or compounded cured products with good adhesion (adhesiveness) to various substrates, raw materials for various polymer molded products (monomers, comonomers, etc.) or resins A (meth) acrylate having a novel structure having desirable properties as a curable component of a composition (a thermosetting resin composition, a photosensitive resin composition, etc.), and, for example, an ink, a paint, an adhesive, Various resin compositions such as encapsulants, laminated material raw materials and processing agents for fibers, cloth, paper, leather, films, fibers, lenses, optical fibers, optical disks, Alkoxycarbonyl norbornyl (meth), which is preferably used in the field of manufacturing various acrylic resin molded products such as machine glass and acrylic rubber, and in other fields where other (meth) acrylates are used. Regarding acrylates.
【０００２】本発明は、また、アルコキシカルボニルノ
ルボルニル（メタ）アクリレートの製造方法に関し、更
に詳しく言うと、上記の如き各種の用途に好適に利用さ
れる上記本発明の各種のアルコキシカルボニルノルボル
ニル（メタ）アクリレート若しくはその混合物を効率よ
く工業上有利に製造する方法に関する。The present invention also relates to a method for producing an alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate, more specifically, various alkoxycarbonylnorbornyls according to the present invention which are suitably used for the above various uses. The present invention relates to a method for efficiently and industrially producing nyl (meth) acrylate or a mixture thereof.
【０００３】本発明は、更にまた、感光性樹脂組成物に
関し、更に詳しく言うと、少なくとも上記本発明のアル
コキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートを
硬化性樹脂成分として用いてなる各種の組成構成の感光
性樹脂組成物であって、例えば、紫外線や電子線等の照
射によって硬化させるタイプの塗料、インキ、接着剤、
加工剤など、様々な光若しくは放射線硬化性樹脂利用分
野に有利に適用することができる感光性樹脂組成物に関
する。The present invention further relates to a photosensitive resin composition, and more specifically, it has various compositional constitutions using at least the alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate of the present invention as a curable resin component. A photosensitive resin composition, for example, a type of paint, ink, adhesive, which is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams,
The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be advantageously applied to various fields of application of light- or radiation-curable resins such as processing agents.
【０００４】[0004]
【従来の技術】（メタ）アクリレートすなわちアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル類には、多種多様なもの
が知られている。これら各種の（メタ）アクリレート
は、その種類・構造に応じて、例えば、フィルム、繊
維、有機ガラス、レンズ、光ファイバー、光ディスク、
アクリルゴムなどの多種多様なポリマー製品の原料（モ
ノマー、コモノマー、プレポリマー等）として利用され
ている。また、（メタ）アクリレートには、透明で各種
基材に対して密着性（接着性）のよい皮膜等の硬化物を
与えるものが多いので、これらは、例えばインキ、塗
料、接着剤、積層材原料や繊維、布、紙、皮革等の加工
剤など、熱重合によって硬化させるタイプの各種の熱硬
化性樹脂組成物や紫外線等の光や電子線等の粒子線の照
射によって硬化させるタイプの各種の感光性樹脂組成物
の硬化性成分等として広く利用されている。2. Description of the Related Art A wide variety of (meth) acrylates, that is, esters of acrylic acid or methacrylic acid are known. These various (meth) acrylates are, for example, films, fibers, organic glass, lenses, optical fibers, optical disks, depending on their types and structures.
It is used as a raw material (monomer, comonomer, prepolymer, etc.) for a wide variety of polymer products such as acrylic rubber. Moreover, since many (meth) acrylates give a cured product such as a film which is transparent and has good adhesiveness (adhesiveness) to various base materials, these can be used, for example, as inks, paints, adhesives, and laminated materials. Various types of thermosetting resin compositions that are cured by thermal polymerization, such as raw materials and processing agents for fibers, cloth, paper, leather, etc., and types that are cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and particle beams such as electron beams. It is widely used as a curable component of the photosensitive resin composition.
【０００５】バルク重合によるポリマー成形品の製造の
際や感光性樹脂組成物等の樹脂組成物の応用分野におい
ては、樹脂若しくは配合樹脂原料の重合硬化による収縮
ができるだけ小さいという性能（低収縮性）がしばしば
要求されるし、また、特にインキ、塗料、接着剤などの
基材に塗布するタイプの硬化性樹脂組成物の場合には、
光や熱等による硬化物と基材の密着性（接着性）が十分
であることが肝要であるが、この場合にも多くの場合、
硬化による収縮が小さいことも重要とされる。In the production of polymer molded articles by bulk polymerization and in the field of application of resin compositions such as photosensitive resin compositions, the performance that the shrinkage due to the polymerization and curing of the resin or the compounded resin raw material is as small as possible (low shrinkability). Is often required, and particularly in the case of a type of curable resin composition that is applied to a substrate such as ink, paint or adhesive,
It is important that the adhesiveness (adhesiveness) between the cured product and the substrate due to light or heat is sufficient, but in this case as well, in many cases,
It is also important that the shrinkage upon curing is small.
【０００６】しかしながら、従来知られている多種多様
な（メタ）アクリレートの中には、上記したように密着
性のよい硬化物を与えるものは多いが、硬化の際の低収
縮性を十分に満足するものは極めて少なく、特に、密着
性と低収縮性を共に十分に満足するもので実用的なもの
は見当たらない。However, among various kinds of (meth) acrylates known so far, many give a cured product having good adhesion as described above, but sufficiently satisfy the low shrinkage property upon curing. There is very little that does, and in particular, there is nothing that satisfies both adhesion and low shrinkage and is practical.
【０００７】実際、紫外線あるいは電子線硬化型のイン
キ、塗料、接着剤等には、その硬化性成分として種々の
（メタ）アクリル酸エステルが使用されてきているが、
これら従来の（メタ）アクリレート系感光性樹脂組成物
においては、密着性若しくは接着性の点では十分であっ
ても、硬化の際の収縮率（低収縮性）の点では不十分で
あるという問題点が指摘されている。Actually, various (meth) acrylic acid esters have been used as curable components in ultraviolet ray or electron beam curable inks, paints, adhesives and the like.
These conventional (meth) acrylate-based photosensitive resin compositions have a problem in that they are sufficient in terms of adhesiveness or adhesiveness but are insufficient in terms of shrinkage rate (low shrinkage) during curing. Points are pointed out.
【０００８】そこで、重合硬化による収縮が小さい（メ
タ）アクリレートの探究・開発が進められており、これ
まで、収縮率の低いアクリレートとして、例えば、イソ
ボルニルアクリレートやジシクロペンテニルアクリレー
ト（ジシクロペンタジエンの６員環の二重結合に水素原
子とアクリロイルオキシ基を付加させた構造のもの）な
ど環状構造を有するアクリレートが提案されている。し
かしながら、これら従来の低収縮性のアクリレートは、
その硬化物の密着性（接着性）が不十分であるため、結
局は、インキ、塗料、接着剤等の高い密着性（接着性）
が要求される用途には実用的でない。Therefore, research and development of (meth) acrylate having a small shrinkage due to polymerization and curing have been pursued, and as acrylates having a low shrinkage ratio, for example, isobornyl acrylate and dicyclopentenyl acrylate (dicyclopentadiene) have been hitherto used. Acrylates having a cyclic structure, such as a structure in which a hydrogen atom and an acryloyloxy group are added to the double bond of the 6-membered ring. However, these conventional low-shrinkage acrylates
Insufficient adhesion (adhesiveness) of the cured product eventually leads to high adhesion (adhesiveness) of ink, paint, adhesive, etc.
Is not practical for applications that require
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を鑑みてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances.
【００１０】本発明の第一の目的は、重合硬化による収
縮率が十分に低く、かつ、各種の基材に対する密着性
（接着性）が良い硬化物若しくは配合硬化物を与える新
規な（メタ）アクリレートを提供することにある。The first object of the present invention is to provide a novel (meta) which gives a cured product or a compounded cured product having a sufficiently low shrinkage ratio by polymerization and curing and having good adhesion (adhesiveness) to various substrates. To provide acrylates.
【００１１】また、本発明は、上記本発明の各種の（メ
タ）アクリレート若しくはそれらの混合物を、安価で入
手しやすい原料から効率よく製造する方法を提供するこ
とも目的としている。Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing the above-mentioned various (meth) acrylates of the present invention or a mixture thereof from inexpensive and easily available raw materials.
【００１２】本発明は、更にまた、上記本発明の（メ
タ）アクリレートの好適な応用例として、それら各種の
（メタ）アクリレートを硬化性成分として用いた各種の
組成構成の感光性樹脂組成物であって、特に、重合硬化
による収縮率が十分に低く、かつ、各種の基材に対する
密着性（接着性）が良い配合硬化物を与えることから、
例えば、紫外線や電子線等の照射によって硬化させるタ
イプの塗料、インキ、接着剤など、各種の感光性樹脂利
用分野に有利に適用することができる高性能の感光性樹
脂組成物を提供することも目的としている。Furthermore, the present invention is a photosensitive resin composition having various compositional constitutions using various (meth) acrylates as a curable component, as a preferable application example of the above-mentioned (meth) acrylate of the present invention. In particular, since the shrinkage rate due to polymerization and curing is sufficiently low, and a compounded cured product having good adhesion (adhesiveness) to various substrates is provided,
For example, it is also possible to provide a high-performance photosensitive resin composition that can be advantageously applied to various fields of application of photosensitive resins, such as paints, inks, and adhesives that are cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Has an aim.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成すべく、低収縮性でかつ密着性のよい配合硬化物を
与える新規な（メタ）アクリレートを開発すべく鋭意研
究を行った。その際、低収縮性という点からはノルボル
ニルエステルといった特殊な多環構造を有するものが良
いことがわかったが、それだけでは十分な密着性が得ら
れないので、更に適当な極性基を付与することによって
密着性の向上を図ることを種々試みた。その結果、シク
ロペンタジエンと各種のアルキルアクリレート（アクリ
ル酸アルキルエステル）とをディールスアルダー反応さ
せて得られる各種のアルコキシカルボニルノルボルネン
を酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸［アクリル酸又
はメタクリル酸］と反応させることによって容易に得ら
れる各種のアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）
アクリレートが、低収縮性でかつ密着性のよい硬化物若
しくは配合硬化物を与えるということを見いだした。な
お、これらのアルコキシカルボニルノルボルニル（メ
タ）アクリレートは、新規な化合物であり、前記目的を
満足し、例えば、紫外線や電子線等により硬化させるタ
イプのインキ、塗料、接着剤等をはじめとする前記した
様々な用途に有用な化合物であることを確認した。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted diligent research to develop a novel (meth) acrylate which gives a compounded cured product having low shrinkage and good adhesion. . At that time, it was found that a compound having a special polycyclic structure such as norbornyl ester is preferable from the viewpoint of low shrinkage, but sufficient adhesiveness cannot be obtained by itself, and therefore a more suitable polar group is added. By doing so, various attempts were made to improve the adhesion. As a result, various alkoxycarbonyl norbornenes obtained by the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and various alkyl acrylates (alkyl acrylates) were reacted with (meth) acrylic acid [acrylic acid or methacrylic acid] in the presence of an acid catalyst. Various alkoxycarbonyl norbornyl (meth) that can be easily obtained by reacting
It has been found that acrylates give cured or compounded cured products with low shrinkage and good adhesion. These alkoxycarbonyl norbornyl (meth) acrylates are novel compounds and satisfy the above-mentioned object, and include, for example, inks, paints, adhesives, etc. of the type that are cured by ultraviolet rays or electron beams. It was confirmed that the compound is useful for the various uses described above.
【００１４】本発明者は、主として、こうした事実に基
づいて本発明を完成するに至った。The present inventor has mainly completed the present invention based on these facts.
【００１５】すなわち、本発明は、次の一般式［１］That is, the present invention provides the following general formula [1]:
【００１６】[0016]
【化２】 ｛但し、式［１］中のＲは炭素数が１〜３０のアルキル
基を表し、Ｒ′は水素原子又はメチル基を表す。｝で表
されるアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アク
リレートを提供するものである。Embedded image {However, R in the formula [1] represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R'represents a hydrogen atom or a methyl group. } The alkoxycarbonyl norbornyl (meth) acrylate represented by these.
【００１７】本発明は、また、上記本発明の各種のアル
コキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートあ
るいはその混合物の好適な製造方法の例として、シクロ
ペンタジエンとアルキルアクリレートとをディールスア
ルダー反応させて、アルコキシカルボニルノルボルネン
を生成した後、該アルコキシカルボニルノルボルネン
を、酸触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させ
ることを特徴とする方法を提供するものである。In the present invention, as an example of a suitable method for producing the various alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylates or the mixture thereof of the present invention, cyclopentadiene and alkyl acrylate are subjected to a Diels-Alder reaction to give an alkoxy. The present invention provides a method characterized in that, after producing carbonylnorbornene, the alkoxycarbonylnorbornene is reacted with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
【００１８】本発明は、更にまた、上記本発明の各種の
（メタ）アクリレートの好適な応用例として、少なくと
も１種の本発明のアルコキシカルボニルノルボルニル
（メタ）アクリレートを含有してなることを特徴とする
感光性樹脂組成物を併せて提供するものである。The present invention further comprises at least one alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate of the present invention as a preferred application example of the various (meth) acrylates of the present invention. The present invention also provides a characteristic photosensitive resin composition.
【００１９】本発明の（メタ）アクリレートは、前記一
般式［１］で表される化合物であり、これらは、一般
に、アルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリ
レートと総称される。The (meth) acrylate of the present invention is a compound represented by the above general formula [1], and these are generally referred to as alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate.
【００２０】式［１］中のＲ′は水素原子又はメチル基
であり、前者の場合にはアクリレートすなわちアクリル
酸エステル、後者の場合にはメタクリレートすなわちメ
タクリル酸エステルであるが、これらをまとめて（メ
タ）アクリレートと総称している。R'in the formula [1] is a hydrogen atom or a methyl group, and in the former case, it is an acrylate or acrylic ester, and in the latter case, it is a methacrylate or methacrylic ester. They are collectively referred to as (meth) acrylate.
【００２１】本発明の（メタ）アクリレートには、Ｒ′
が水素原子の場合にも、また、メチル基の場合にも、式
［１］に示すＲの種類（炭素数及び構造）に応じて様々
な化合物がある。The (meth) acrylate of the present invention has R '
When is a hydrogen atom or a methyl group, there are various compounds depending on the type of R (carbon number and structure) in the formula [1].
【００２２】ここで、Ｒは、炭素数が１〜３０のアルキ
ル基を表すが、該アルキル基Ｒの構造としては一般に特
に制限はなく、直鎖状のもの、分岐状のもの、環状のも
の、いずれでもよく、また、シクロアルキルアルキル基
やアリールアルキル基等の環状構造を有するものや芳香
族環を有するものでもよいし、更には、飽和のものに限
らず、不飽和のものであってもよい。Here, R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, but the structure of the alkyl group R is not particularly limited and is generally linear, branched or cyclic. It may be any, and may have a cyclic structure such as a cycloalkylalkyl group or an arylalkyl group, or may have an aromatic ring, and is not limited to a saturated one, and may be an unsaturated one. Good.
【００２３】このように、該アルキル基Ｒは、広い意味
でのアルキル基と解釈してよく、様々な構造のものとす
ることができるが、その炭素数については１〜３０すな
わち３０以下であることが重要である。ここで、もし、
アルキル基Ｒの炭素数が３１以上であると、そのような
（メタ）アクリレートは、たとえ低収縮性であっても、
密着性が不十分となり、また、一般に、製造が難しい。As described above, the alkyl group R may be understood as an alkyl group in a broad sense and can have various structures, but the number of carbon atoms is 1 to 30, that is, 30 or less. This is very important. Where if
When the alkyl group R has 31 or more carbon atoms, such a (meth) acrylate has low shrinkage,
Adhesion is insufficient and it is generally difficult to manufacture.
【００２４】すなわち、本発明の（メタ）アクリレート
は、十分に低収縮性［重合硬化による収縮率が低いとい
う性能］であるのみならず、密着性［基材に対して密着
性（接着性）のよい皮膜等の硬化物若しくは配合硬化物
を与えるという性質］も良好であるが、これはアルコキ
シカルボニル基（−ＣＯＯＲ）という極性基で置換され
たノルボルニルエステルという特殊な構造を有するため
であり、特に、十分な密着性を発揮するには、該アルコ
キシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）におけるアルキル基Ｒ
の炭素数が３０以下であることが重要であり、そのアル
キル基Ｒの構造については、様々なものであってよいと
判断された。That is, the (meth) acrylate of the present invention has not only sufficiently low shrinkage [performance of low shrinkage due to polymerization curing] but also adhesiveness [adhesion to substrate (adhesiveness)]. The property of giving a cured product such as a film or a cured product of the compound] is also good, because it has a special structure of norbornyl ester substituted with a polar group of alkoxycarbonyl group (—COOR). In particular, in order to exert sufficient adhesion, the alkyl group R in the alkoxycarbonyl group (—COOR)
It is important that the number of carbon atoms of is 30 or less, and it is judged that the structure of the alkyl group R may be various.
【００２５】なお、本発明の（メタ）アクリレートにお
いて、アルキル基Ｒの炭素数は１〜３０であるが、該ア
ルキル基Ｒの炭素数が大きいほど、あるいは、その鎖長
が長いほど、一般的にみて、収縮率がより一層低くなる
傾向があり、一方、その炭素数があまり大きくなるとア
ルコキシカルボニル基の極性の低減に伴い密着性が低下
する傾向が認められ、また、分子量が著しく大きくなる
ため蒸留による分離精製もそれだけ困難となる。こうし
た点から、アルキル基Ｒの炭素数が２〜２０であるも
の、特に、２〜１０であるものが好ましい。In the (meth) acrylate of the present invention, the carbon number of the alkyl group R is 1 to 30, but the larger the carbon number of the alkyl group R is, or the longer the chain length thereof is, the more general it is. In view of this, the shrinkage ratio tends to be further lower, while on the other hand, if the carbon number becomes too large, the adhesion tends to decrease with the decrease in the polarity of the alkoxycarbonyl group, and the molecular weight increases significantly. Separation and purification by distillation becomes so difficult. From these points, the alkyl group R having 2 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms is preferable.
【００２６】該アルキル基Ｒの具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｓｅｃ−ヘ
キシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、同様に各種の、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、イコシル基等、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
デシル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、ボルニ
ル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基等の各種の
シクロアルキル基、また、メチルシクロペンチル基、シ
クロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、エチ
ルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロ
ヘキシルエチル基等の各種アルキルシクロアルキル基や
シクロアルキルアルキル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニルブチル基、メチルベンジル基、ナフチルメ
チル基等の各種アラルキル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、オレイル
基、リノレイル基、リノレニル基、シクロヘキセニル
基、ジシクロペンテニル基、ビニルシクロヘキシル基、
シクロオクテニル基、ジシクロペンテニル基等の各種の
不飽和アルキル基などを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。なお、これらの中でも、特
に好ましいアルキル基Ｒとしては、例えば、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イ
ソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、
イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソ
デシル基、ｓｅｃ−デシル基などを例示することができ
る。Specific examples of the alkyl group R include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group. Group, sec-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, as well as various heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups , Undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, etc., cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclo Octyl group, cyclodecyl group, cyclodode Group, isobornyl group, bornyl group, norbornyl group, various cycloalkyl groups such as dicyclopentyl group, methylcyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, etc. Various alkylcycloalkyl groups, cycloalkylalkyl groups, benzyl groups, phenethyl groups, phenylbutyl groups, methylbenzyl groups, various aralkyl groups such as naphthylmethyl groups, allyl groups, 2-butenyl groups, 3-butenyl groups, pentenyl groups, Hexenyl group, octenyl group, decenyl group, undecenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, cyclohexenyl group, dicyclopentenyl group, vinylcyclohexyl group,
Examples thereof include various unsaturated alkyl groups such as cyclooctenyl group and dicyclopentenyl group, but are not limited thereto. Among these, as particularly preferable alkyl group R, for example, ethyl group,
n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, sec
-Pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group,
Isooctyl group, sec-octyl group, n-nonyl group,
Examples thereof include isononyl group, sec-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group and the like.
【００２７】また、前記一般式［１］において、ノルボ
ルナン環への（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ2＝
ＣＲ′ＣＯＯ−］の置換位置としては特に制限はない
が、通常は、次の一般式［１−１］又は一般式［１−
２］Further, in the above-mentioned general formula [1], a (meth) acryloyloxy group [CH 2 =
The substitution position of CR'COO-] is not particularly limited, but is usually the following general formula [1-1] or general formula [1-
2]
【００２８】[0028]
【化３】 ｛但し、これらの式中のＲ及びＲ′は、それぞれ、前記
同様の意味を表す。｝で表される６−アルコキシカルボ
ニル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート及び５−
アルコキシカルボニル−２−ノルボルニル（メタ）アク
リレートが好ましい。Embedded image {However, R and R'in these formulas respectively have the same meanings as described above. } 6-alkoxycarbonyl-2-norbornyl (meth) acrylate and 5-
Alkoxycarbonyl-2-norbornyl (meth) acrylate is preferred.
【００２９】また、前記式［１−１］又は式［１−２］
で表される化合物は、ノルボルナン環に対するアルコキ
シカルボニル基［−ＣＯＯＲ］及び（メタ）アクリロイ
ルオキシ基［ＣＨ2＝ＣＲ′ＣＯＯ−］の置換（結合）
方向について、それぞれ、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体となる
ものがあり、Ｒ及びＲ′が定まったそれぞれの化合物に
ついて、［ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ］型、［ｅｎｄｏ−ｅｘ
ｏ］型、［ｅｘｏ−ｅｎｄｏ］型及び［ｅｘｏ−ｅｘ
ｏ］型の４種類の異性体がある。The above formula [1-1] or formula [1-2]
The compound represented by is a substitution (bond) of an alkoxycarbonyl group [—COOR] and a (meth) acryloyloxy group [CH 2 ═CR′COO—] with respect to the norbornane ring.
Some of the directions are an endo form and an exo form. For each compound with R and R ′ determined, [endo-endo] type and [endo-ex]
o] type, [exo-endo] type, and [exo-ex]
There are four isomers of type o].
【００３０】また、Ｒ及びＲ′が定まった場合、前記の
一般式［１−１］で表される化合物と一般式［１−２］
で表される化合物は互いに異性体となる。When R and R'are determined, the compound represented by the general formula [1-1] and the general formula [1-2]
The compounds represented by are isomers of each other.
【００３１】このように一般式［１］で表される本発明
の（メタ）アクリレートには、Ｒ及び／又はＲ′の違い
に応じて様々な化合物があり、また、ＲとＲ′が定まっ
たそれぞれの場合について、各種の異性体がある。これ
らの異性体のそれぞれも、２種以上の異性体の混合物
も、本発明の（メタ）アクリレートと見なされるし、ま
た、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ異性や置換位置が特定されていな
い単一化合物あるいは混合物（２種以上の異性体の混合
物）も本発明の（メタ）アクリレートと見なされる。更
には、前記一般式［１］で表される化合物であれば、Ｒ
及び／又はＲ′が異なる２種以上の化合物の混合物も本
発明の（メタ）アクリレートと見なされる。As described above, the (meth) acrylate of the present invention represented by the general formula [1] includes various compounds depending on the difference of R and / or R ', and R and R'are determined. There are various isomers for each case. Each of these isomers and a mixture of two or more isomers are regarded as the (meth) acrylate of the present invention, and a single compound or a mixture (endo-exo isomer or substitution position is not specified) ( Mixtures of two or more isomers) are also considered (meth) acrylates according to the invention. Further, in the case of the compound represented by the general formula [1], R
And / or mixtures of two or more compounds with different R'are also considered (meth) acrylates of the present invention.
【００３２】以下に、本発明の（メタ）アクリレートの
うち代表的な化合物をいくつか具体的に例示するが、も
ちろん、これらに限定されるものではない。なお、以下
に例示するそれぞれの化合物にも、前記したように、
［ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ］型、［ｅｎｄｏ−ｅｘｏ］型、
［ｅｘｏ−ｅｎｄｏ］型及び［ｅｘｏ−ｅｘｏ］型の４
種類の異性体があるが、これらの化合物は、単一の化合
物とみなしてもよい。Some typical compounds of the (meth) acrylate of the present invention will be specifically illustrated below, but of course, the present invention is not limited to these. In addition, as described above, in each of the compounds exemplified below,
[Endo-endo] type, [endo-exo] type,
[Exo-endo] type and [exo-exo] type 4
Although there are several types of isomers, these compounds may be regarded as a single compound.
【００３３】[0033]
【化４】 （式中、Ｒは−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3） 以上、本発明の（メタ）アクリレートは、前記したよう
に低収縮性で、しかも、密着性が良い硬化物若しくは配
合硬化物を容易に与えることから、使用目的に応じて、
１種単独で、あるいは、２種以上の混合物として、ま
た、他の各種の化合物若しくは物質との配合組成物とし
て、前記したそれぞれの用途に好適に利用することがで
きる。[Chemical 4] (Wherein, R -CH 3, -C 2 H 5, -CH 2 CH 2 CH 3,
-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) or more, (meth) acrylates of the present invention is a low shrinkage as described above, moreover, since giving easy adhesion good cured product or formulation cured product, use Depending on the purpose
It can be suitably used for each of the above-mentioned applications, as one kind alone, as a mixture of two or more kinds, or as a blended composition with other various compounds or substances.
【００３４】本発明の（メタ）アクリレートの一般的な
製造方法としては特に制限はなく、様々な原料から様々
な工程によって製造することができるが、特に、以下に
示す方法によって好適に製造することができる。The general method for producing the (meth) acrylate of the present invention is not particularly limited, and the (meth) acrylate can be produced from various raw materials by various steps. Particularly, the method shown below is preferable. You can
【００３５】すなわち、本発明の各種の（メタ）アクリ
レートあるいはその混合物の好適な製造方法の例とし
て、シクロペンタジエンとアルキルアクリレートとをデ
ィールスアルダー反応させて、アルコキシカルボニルノ
ルボルネンを生成した後、該アルコキシカルボニルノル
ボルネンを、酸触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と
反応させることを特徴とする方法を挙げることができ
る。That is, as an example of a suitable method for producing various (meth) acrylates or a mixture thereof of the present invention, cyclopentadiene and alkyl acrylate are subjected to a Diels-Alder reaction to produce an alkoxycarbonylnorbornene, and then the alkoxycarbonylnorbornene is produced. Mention may be made of a method characterized by reacting norbornene with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
【００３６】以下、この方法（以下、本発明の方法ある
いは方法Ａと呼ぶ）について詳細に説明する。This method (hereinafter referred to as the method of the present invention or method A) will be described in detail below.
【００３７】この方法Ａにおいては、まず、シクロペン
タジエンとアルキルアクリレートとをディールスアルダ
ー反応させて、アルコキシカルボニルノルボルネンを合
成するが、ここでアルキルアクリレートとしては、次の
一般式［２］ ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ ［２］ ｛但し、Ｒは、前記一般式［１］に対応する炭素数１〜
３０のアルキル基であり、その好ましいもの、具体例等
については前記した通りである。｝で表される化合物を
用いる。In this method A, first, cyclopentadiene and an alkyl acrylate are subjected to a Diels-Alder reaction to synthesize an alkoxycarbonyl norbornene. Here, the alkyl acrylate is represented by the following general formula [2] CH 2 ═CHCOOR [2] {where R is a carbon number 1 to 1 corresponding to the general formula [1].
30 alkyl groups, the preferred ones, specific examples and the like are as described above. } The compound represented by these is used.
【００３８】該アルキルアクリレートの具体例として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、アク
リル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル
酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、ア
クリル酸イソヘプチル、アクリル酸ｓｅｃ−ヘプチル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、ア
クリル酸ｓｅｃ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、ア
クリル酸イソノニル、アクリル酸ｓｅｃ−ノニル、アク
リル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸
ｓｅｃ−デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシ
ル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシ
ル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシ
ル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸イコシル、アク
リル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、
アクリル酸シクロデシル、アクリル酸シクロドデシル、
アクリル酸シクロペンチルメチル、アクリル酸［メチル
シクロヘキシル］、アクリル酸［エチルシクロヘキシ
ル］、アクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シ
クロヘキシルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
フェネチル、アクリル酸フェニルブチル、アクリル酸
［メチルベンジル］、アクリル酸ナフチルメチル、アク
リル酸アリル、アクリル酸クロチル、アクリル酸ペンテ
ニル、アクリル酸ヘキセニル、アクリル酸オクテニル、
アクリル酸デセニル、アクリル酸ウンデセニル、アクリ
ル酸オレイル、アクリル酸リノレイル、アクリル酸シク
ロヘキセニル、アクリル酸［ビニルシクロヘキシル］、
アクリル酸シクロオクテニルなどを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。Specific examples of the alkyl acrylate include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, acrylic acid. tert-butyl, n-pentyl acrylate, sec-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, n-hexyl acrylate, isohexyl acrylate, neohexyl acrylate, sec-hexyl acrylate, tert-hexyl acrylate, N-heptyl acrylate, isoheptyl acrylate, sec-heptyl acrylate,
N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, sec-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, isononyl acrylate, sec-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate, sec-decyl acrylate, acrylic acid Undecyl, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, nonadecyl acrylate, icosyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate , Cyclooctyl acrylate,
Cyclodecyl acrylate, cyclododecyl acrylate,
Cyclopentylmethyl acrylate, acrylic acid [methylcyclohexyl], acrylic acid [ethylcyclohexyl], cyclohexylmethyl acrylate, cyclohexylethyl acrylate, benzyl acrylate, phenethyl acrylate, phenylbutyl acrylate, acrylic acid [methylbenzyl], acrylic Naphthylmethyl acrylate, allyl acrylate, crotyl acrylate, pentenyl acrylate, hexenyl acrylate, octenyl acrylate,
Decenyl acrylate, undecenyl acrylate, oleyl acrylate, linoleyl acrylate, cyclohexenyl acrylate, [vinylcyclohexyl] acrylate,
Examples thereof include, but are not limited to, cyclooctenyl acrylate.
【００３９】これらの中でも、特に好ましいアルキルア
クリレートとして、例えば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅ
ｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｓｅ
ｃ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｓｅ
ｃ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル
などを例示することができる。Among these, particularly preferable alkyl acrylates are, for example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, se acrylate.
c-butyl, n-pentyl acrylate, se acrylate
c-Pentyl, isopentyl acrylate, acrylic acid n
-Hexyl, isohexyl acrylate, se acrylate
Examples thereof include c-hexyl, octyl acrylate, decyl acrylate and the like.
【００４０】なお、これら各種のアルキルアクリレート
は、１種単独化合物を反応に使用してもよいし、必要に
応じて、２種以上を混合物等として併用してもよい。These various alkyl acrylates may be used alone in the reaction, or may be used in the form of a mixture of two or more thereof, if necessary.
【００４１】前記各種のアルキルアクリレートとシクロ
ペンタジエンのディールスアルダー反応は、回分法、流
通法、半回分法あるいはこれらの組み合わせ方式など、
各種の反応方式によって行うことができる。The Diels-Alder reaction between the various alkyl acrylates and cyclopentadiene can be carried out by a batch method, a flow method, a semi-batch method or a combination thereof.
It can be carried out by various reaction systems.
【００４２】反応温度は、通常、−２０〜８０℃程度の
範囲、好ましくは、−５〜１０℃の範囲に選定するのが
好適である。The reaction temperature is usually selected in the range of -20 to 80 ° C, preferably in the range of -5 to 10 ° C.
【００４３】該反応に供するシクロペンタジエンとアル
キルアクリレートの仕込み割合は、特に制限はないが、
通常は、後者（２種以上の場合にはその合計量）に対す
る前者の割合が、モル比で、０．０５〜２０の範囲、好
ましくは、０．２〜５の範囲になるように選定するのが
好適である。The ratio of the cyclopentadiene and the alkyl acrylate used for the reaction is not particularly limited,
Usually, the ratio of the former to the latter (the total amount in the case of two or more kinds) is selected so that the molar ratio is in the range of 0.05 to 20, and preferably in the range of 0.2 to 5. Is preferred.
【００４４】なお、必要に応じて、該反応は、不活性溶
媒等の反応に悪影響を及ぼさない適当な溶媒や添加剤の
共存下で行ってもよい。If necessary, the reaction may be carried out in the coexistence of a suitable solvent or additive which does not adversely influence the reaction such as an inert solvent.
【００４５】以上のようにして、次の一般式［３］As described above, the following general formula [3]
【００４６】[0046]
【化５】 ｛但し、式［３］中のＲは、前記同様の意味を表すが、
この場合は原料としてアルキルアクリレートのアルキル
基Ｒに対応する。｝で表される各種のアルコキシカルボ
ニルノルボルネンあるいはその混合物を生成する。Embedded image {However, R in the formula [3] has the same meaning as described above,
In this case, the raw material corresponds to the alkyl group R of the alkyl acrylate. } Various kinds of alkoxycarbonyl norbornene or a mixture thereof are produced.
【００４７】以上のようにして合成した各種のアルコキ
シカルボニルノルボルネンあるいはその混合物を、酸触
媒の存在下で、アクリル酸又はメタクリル酸あるいはそ
れらの混合物と反応させることによって、前記本発明の
（メタ）アクリレートである所望の一般式［１］で表さ
れる各種のアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）
アクリレートあるいはその混合物を合成する。The various alkoxycarbonylnorbornenes or mixtures thereof synthesized as described above are reacted with acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof in the presence of an acid catalyst to give the (meth) acrylate of the present invention. Various alkoxycarbonylnorbornyl (meth) represented by the desired general formula [1]
Synthesize an acrylate or a mixture thereof.
【００４８】ここで、酸触媒としては、特に制限はなく
多種多様なもの使用可能であり、具体的には、例えば、
ＢＦ3等のルイス酸、Ｈ2ＳＯ4等の鉱酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸等のヘテロ
ポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂などを適宜選定し使用
することができる。There are no particular restrictions on the acid catalyst, and a wide variety of acid catalysts can be used. Specifically, for example,
Lewis acid BF 3, etc., mineral acids such as H 2 SO 4, organic acids such as p- toluenesulfonic acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid, can be suitably selected using, for example, strongly acidic ion exchange resin .
【００４９】このアルコキシカルボニルノルボルネンと
（メタ）アクリル酸の反応も、回分法、流通法、半回分
法あるいはこれらの組み合わせ方式など、各種の反応方
式によって行うことができる。The reaction of this alkoxycarbonyl norbornene and (meth) acrylic acid can also be carried out by various reaction methods such as a batch method, a flow method, a semi-batch method or a combination thereof.
【００５０】反応温度は、通常、３０〜２５０℃の範
囲、好ましくは、７０〜１７０℃の範囲に選定するのが
好適である。The reaction temperature is usually selected in the range of 30 to 250 ° C, preferably 70 to 170 ° C.
【００５１】該反応に供するアルコキシカルボニルノル
ボルネンと（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、特に制
限はないが、通常は、後者（２種以上の場合にはその合
計量）に対する前者（２種以上の場合にはその合計量）
の割合が、モル比で、０．０５〜２０の範囲、好ましく
は、０．２〜５の範囲になるように選定するのが好適で
ある。The proportions of alkoxycarbonylnorbornene and (meth) acrylic acid charged in the reaction are not particularly limited, but usually the former (in the case of two or more kinds, the total amount thereof), the former (two or more kinds) is used. In that case)
It is preferable to select such that the molar ratio is in the range of 0.05 to 20, preferably in the range of 0.2 to 5.
【００５２】なお、必要に応じて、該反応は、不活性溶
媒等の反応に悪影響を及ぼさない適当な溶媒や添加剤の
共存下で行ってもよい。If necessary, the reaction may be carried out in the coexistence of a suitable solvent or additive which does not adversely influence the reaction such as an inert solvent.
【００５３】また、該反応は、用いる（メタ）アクリル
酸や生成物の（メタ）アクリレートの不都合な重合反応
を抑制すべく、適量の適当な重合禁止剤の添加下で行う
ことが望ましい。該重合禁止剤としては、公知の各種の
ものが充当可能であり、具体的には例えば、ヒドロキノ
ン、メトキノン、フェノチアジン、銅塩などを例示する
ことができるが、これらに限定されるものではない。The reaction is preferably carried out with the addition of an appropriate amount of an appropriate polymerization inhibitor in order to suppress the inconvenient polymerization reaction of the (meth) acrylic acid used or the product (meth) acrylate. As the polymerization inhibitor, various known compounds can be used, and specific examples thereof include, but are not limited to, hydroquinone, metoquinone, phenothiazine, and copper salts.
【００５４】この反応における重合禁止剤の使用割合
は、使用するアルコキシカルボニルノルボルネンと（メ
タ）アクリル酸の合計量に対して、通常、０．０１〜５
重量％の範囲に選定することが望ましい。The proportion of the polymerization inhibitor used in this reaction is usually 0.01 to 5 with respect to the total amount of alkoxycarbonylnorbornene and (meth) acrylic acid used.
It is desirable to select in the range of weight%.
【００５５】以上のようにして、安価で入手しやすいシ
クロペンタジエンと、各種のアルキルアクリレート若し
くはその混合物と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
から、前記本発明の各種の（メタ）アクリレート若しく
はその混合物を効率よく容易に合成ことができる。As described above, various (meth) acrylates or their mixtures of the present invention were prepared from cyclopentadiene, which is inexpensive and easily available, various alkyl acrylates or their mixtures, and acrylic acid and / or methacrylic acid. It can be efficiently and easily synthesized.
【００５６】こうして合成した（メタ）アクリレート
は、例えば、蒸留、抽出、晶析、クロマト分離等の公知
の様々な分離精製手法を適用して、所望の純度の単一化
合物や様々な組成の混合物として分離回収することがで
きる。なお、使用目的によっては、（メタ）アクリレー
トを含む反応組成物（溶液等）をそのまま利用すること
もできる。The (meth) acrylate thus synthesized is applied to various known separation and purification techniques such as distillation, extraction, crystallization, and chromatographic separation to obtain a single compound having a desired purity or a mixture of various compositions. Can be separated and collected as. Depending on the purpose of use, the reaction composition (solution or the like) containing (meth) acrylate can be used as it is.
【００５７】こうして製造した（メタ）アクリレート等
の本発明の（メタ）アクリレートは、前記したように様
々な用途に好適に利用することができるが、中でも特に
紫外線あるいは電子線等の照射によって硬化するタイプ
のインキ、塗料、接着剤等の各種の感光性樹脂組成物の
硬化性成分として好適に利用することができる。The (meth) acrylate of the present invention such as the (meth) acrylate thus produced can be suitably used for various purposes as described above, but among them, it is particularly cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. It can be suitably used as a curable component of various photosensitive resin compositions such as type inks, paints and adhesives.
【００５８】すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、
少なくとも１種又は２種以上の前記本発明の（メタ）ア
クリレートを含有しているものであれば、他の配合成分
としては特に制限はなく、従来のそれぞれの感光性樹脂
組成物に使用される各種成分等の用途に応じた多種多様
な成分と本発明の（メタ）アクリレートとを適当な割合
で配合することによって得ることができる。また、従来
のそれぞれの用途に用いられる感光性樹脂組成物に本発
明の（メタ）アクリレートを適量添加することによって
も容易に得ることができる。例えば、従来のこの種のイ
ンキ、塗料、接着剤等には、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の各
種のアクリレート若しくはそれらのオリゴマーやエポキ
シ樹脂等の各種の樹脂などが使用されているし、また、
顔料、酸化防止剤、滑剤、光増感剤等の各種の添加剤や
溶剤が使用されているが、本発明の感光性樹脂組成物の
場合にも必要に応じて、こうした従来の各種のアクリレ
ートやそのオリゴマーを配合することができるし、ま
た、同様の顔料、酸化防止剤、滑剤、光増感剤等の各種
の添加剤や溶剤、更には各種の樹脂等を配合し目的に適
した様々な組成及び形態の感光性樹脂組成物として実現
することができる。That is, the photosensitive resin composition of the present invention is
As long as it contains at least one kind or two or more kinds of the (meth) acrylate of the present invention, other compounding ingredients are not particularly limited, and they are used in each conventional photosensitive resin composition. It can be obtained by blending various components such as various components according to the use and the (meth) acrylate of the present invention in an appropriate ratio. It can also be easily obtained by adding an appropriate amount of the (meth) acrylate of the present invention to a conventional photosensitive resin composition used for each purpose. For example, various resins such as various acrylates such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate or their oligomers and epoxy resins are used for the conventional inks, paints, adhesives and the like of this type, Also,
Various additives and solvents such as pigments, antioxidants, lubricants, and photosensitizers are used. However, in the case of the photosensitive resin composition of the present invention, various conventional acrylates such as these may also be used. Or its oligomer, and various additives and solvents such as pigments, antioxidants, lubricants, photosensitizers, etc., as well as various resins and the like, which are suitable for various purposes. It can be realized as a photosensitive resin composition having various compositions and forms.
【００５９】なお、このような各種の感光性樹脂組成物
において、本発明の感光性樹脂組成物の場合には、前記
本発明の（メタ）アクリレートの配合されていることが
重要であるが、該（メタ）アクリレートの配合割合が、
その組成物の全量あたり、通常、５〜９０重量％、好ま
しくは、１０〜７０重量％の範囲になるように選定する
のが適当である。但し、本発明の（メタ）アクリレート
の配合割合は必ずしも上記の範囲に限定されるものでは
なく、用途や使用方式等に応じて適宜調整すればよい。In addition, in the case of the photosensitive resin composition of the present invention in such various photosensitive resin compositions, it is important that the (meth) acrylate of the present invention is blended. The blending ratio of the (meth) acrylate is
The total amount of the composition is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight. However, the blending ratio of the (meth) acrylate of the present invention is not necessarily limited to the above range, and may be appropriately adjusted depending on the application, the method of use, and the like.
【００６０】光増感剤としては、公知の各種のものが適
用可能であり、その具体例としては、例えば、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベ
ンゾフェノンなどを例示することができるが、これらに
限定されるものではない。光増感剤の配合割合は、特に
制限はなく、適量添加すればよいのであるが、通常は、
本発明の（メタ）アクリレートを含め添加した硬化性成
分１００重量部あたり、０．５〜２０重量部の範囲に選
定するのが好適となる。As the photosensitizer, various known ones can be applied, and specific examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzophenone, and the like. It is not limited. The mixing ratio of the photosensitizer is not particularly limited and may be added in an appropriate amount, but usually,
It is suitable to select the range of 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the curable component added including the (meth) acrylate of the present invention.
【００６１】以上、本発明の感光性樹脂組成物は、前記
本発明の（メタ）アクリレートを含有せしめていること
から、硬化による収縮率が十分に低く、しかも密着性の
よい皮膜等の配合硬化物を与えるので、従来のものより
優れており有利に利用することができる。As described above, since the photosensitive resin composition of the present invention contains the (meth) acrylate of the present invention, it has a sufficiently low shrinkage ratio by curing and is compounded and cured for a film having good adhesion. Since it gives a product, it is superior to the conventional one and can be advantageously used.
【００６２】[0062]
【実施例】以下、本発明の実施例とその比較例を示し、
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be shown below.
The present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
【００６３】実施例１ 温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した２リットル三つ
口フラスコに、ブチルアクリレートを４１２ｇ（３．２
２モル）仕込んだ。フラスコを氷浴で約５℃に冷却しつ
つ、滴下ロートからシクロペンタジエン２３４ｇ（３．
５５モル）を２時間かけて滴下した。滴下後、徐々に室
温にもどし、更に室温で１９時間反応した。この反応液
を減圧下蒸留精製し、純度９９．４％のブトキシカルボ
ニルノルボルネンを４５８ｇ得た。（沸点１０７〜１０
８℃／５ｍｍＨｇ）。Example 1 In a 2 liter three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 412 g (3.2) of butyl acrylate was added.
(2 mol). While cooling the flask to about 5 ° C. in an ice bath, 234 g of cyclopentadiene (3.
55 mol) was added dropwise over 2 hours. After the dropping, the temperature was gradually returned to room temperature, and the reaction was further performed at room temperature for 19 hours. The reaction solution was purified by distillation under reduced pressure to obtain 458 g of butoxycarbonylnorbornene having a purity of 99.4%. (Boiling point 107-10
8 ° C / 5 mmHg).
【００６４】温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管、空
気導入管を装着した１リットル四つ口フラスコに、アク
リル酸２２３ｇ（３．０９モル）とリンタングステン酸
１．５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを仕込み、空気をバブ
リングしながら１３０℃に昇温した。昇温後、滴下ロー
トからブトキシカルボニルノルボルネン２００ｇ（１．
０３モル）を１時間かけて滴下し、その後更に１時間加
熱撹拌した。この反応液にｎ−ヘキサン３００ｍｌを加
えた後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて中和
し、水洗、乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し
た。得られた液体を減圧下蒸留精製し沸点１０６〜１１
２℃／１ｍｍＨｇの溜分を１０３ｇ得た。In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, a cooling tube, and an air introducing tube, 223 g (3.09 mol) of acrylic acid, 1.5 g of phosphotungstic acid, and 0.5 g of hydroquinone were placed. Was charged, and the temperature was raised to 130 ° C. while bubbling air. After heating, 200 g of butoxycarbonylnorbornene (1.
(03 mol) was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was heated with stirring for 1 hour. After adding 300 ml of n-hexane to this reaction solution, a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate was added to neutralize the solution, followed by washing with water, drying, and concentration with a rotary evaporator. The obtained liquid is purified by distillation under reduced pressure to give a boiling point of 106-11.
103 g of a fraction of 2 ° C./1 mmHg was obtained.
【００６５】こうして精製分離した上記の生成物は、下
記に示す質量分析、赤外吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ
及び13Ｃ−ＮＭＲ分析等の結果からブトシキカルボニル
ノルボルニルアクリレートであることが確認された。以
下に該化合物の質量スペクトル、赤外スペクトル、ＮＭ
Ｒ−スペクトルの結果のうち重要なものを示す。The products thus purified and separated were subjected to mass spectrometry, infrared absorption spectrum and 1 H-NMR as shown below.
From the results of 13 C-NMR analysis and the like, it was confirmed to be butoxycarbonylnorbornyl acrylate. The mass spectrum, infrared spectrum and NM of the compound are shown below.
The most important R-spectrum results are shown.
【００６６】 質量スペクトル ［Ｍ+］＝２６６ 赤外吸収スペクトル １７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮） １６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ伸縮） １６２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ伸縮） 1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐ
ｍ）） ０．９４ｐｐｍ（ＣＨ3、３Ｈ、Ｈ１２） １．３０〜２．００ｐｐｍ （−、１０Ｈ、Ｈ２、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ１０、Ｈ１１） ２．２８ｐｐｍ（ＣＨ、ｍ、１Ｈ、Ｈ３） ２．４１ｐｐｍ（ＣＨ、ｍ、１Ｈ、Ｈ４） ２．５９ｐｐｍ（ＣＨ、ｍ、１Ｈ、Ｈ１） ４．０８ｐｐｍ（ＣＨ2、ｔ、２Ｈ、Ｈ９） ４．７３ｐｐｍ（ＣＨ、ｔ、１Ｈ、Ｈ５） ５．８０ｐｐｍ（ＣＨ2＝、ｄｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、
１．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ１５ａ） ６．１２ｐｐｍ（ＣＨ＝、ｄｄ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、１
０．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ１４） ６．２８ｐｐｍ（ＣＨ2＝、ｄｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、
１．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ１５ａ） 13Ｃ−ＮＭＲ（６４．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ
（ｐｐｍ）） １３．６７ｐｐｍ（ＣＨ3、Ｃ１２） １９．１９ｐｐｍ（ＣＨ2、Ｃ１１） ２８．８４ｐｐｍ（ＣＨ2、Ｃ２） ３０．７９ｐｐｍ（ＣＨ2、Ｃ１０） ３３．３５ｐｐｍ（ＣＨ2、Ｃ７） ３９．４０ｐｐｍ（ＣＨ2、Ｃ６） ４０．０３ｐｐｍ（ＣＨ、Ｃ１） ４１．３２ｐｐｍ（ＣＨ、Ｃ４） ４５．４０ｐｐｍ（ＣＨ、Ｃ３） ６４．４１ｐｐｍ（ＣＨ2、Ｃ９）７６．６３ｐｐｍ
（ＣＨ、Ｃ５） １２８．９４ｐｐｍ（ＣＨ＝、Ｃ１４） １３０．２３ｐｐｍ（ＣＨ2＝、Ｃ１５） １６５．７６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ、Ｃ１３） １７５．３７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ、Ｃ８）Mass spectrum [M + ] = 266 Infrared absorption spectrum 1727 cm -1 (C = O stretching) 1635 cm -1 (C = C stretching) 1620 cm -1 (C = C stretching) 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , δ (pp
m)) 0.94ppm (CH 3, 3H, H12) 1.30~2.00ppm (-, 10H, H2, H6, H7, H10, H11) 2.28ppm (CH, m, 1H, H3) 2. 41ppm (CH, m, 1H, H4) 2.59ppm (CH, m, 1H, H1) 4.08ppm (CH 2, t, 2H, H9) 4.73ppm (CH, t, 1H, H5) 5.80ppm (CH 2 =, dd, J = 10.3 Hz,
1.8 Hz, 1H, H15a) 6.12 ppm (CH =, dd, J = 17.3 Hz, 1
0.3 Hz, 1H, H14) 6.28 ppm (CH 2 =, dd, J = 17.2 Hz,
1.8 Hz, 1H, H15a) 13 C-NMR (64.8 MHz, CDCl 3 , δ)
(Ppm)) 13.67 ppm (CH 3 , C12) 19.19 ppm (CH 2 , C11) 28.84 ppm (CH 2 , C2) 30.79 ppm (CH 2 , C10) 33.35 ppm (CH 2 , C7) 39 40 ppm (CH 2 , C6) 40.03 ppm (CH, C1) 41.32 ppm (CH, C4) 45.40 ppm (CH, C3) 64.41 ppm (CH 2 , C9) 76.63 ppm
(CH, C5) 128.94ppm (CH =, C14) 130.23ppm (CH 2 =, C15) 165.76ppm (C = O, C13) 175.37ppm (C = O, C8)
【００６７】[0067]
【化６】 （尚、式中の１〜１５及び英字ａ、ｂはスペクトル帰属
の際に各原子に付した番号である。） 実施例２ 実施例１で得られた、ブトキシカルボニルノルボルニル
アクリレート（Ａ）４０重量部と光増感剤（イルガキュ
ア１８４）５重量部を、ウレタン系オリゴマー６０重量
部に混合し配合物とし、２５℃における密度を測定し
た。[Chemical 6] (Note that 1 to 15 in the formula and the letters a and b are the numbers given to the respective atoms when the spectrum was assigned.) Example 2 Butoxycarbonylnorbornyl acrylate (A) obtained in Example 1. 40 parts by weight and 5 parts by weight of a photosensitizer (Irgacure 184) were mixed with 60 parts by weight of a urethane oligomer to form a mixture, and the density at 25 ° C. was measured.
【００６８】また、この配合物をガラス板上に厚さ１ｍ
ｍとなるように塗布し、高圧水銀灯による紫外線（５０
０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し硬化させ、硬化前後の密度の
差から収縮率を求めた。その結果を表１に示す。Further, this composition was placed on a glass plate to a thickness of 1 m.
It is coated so that it becomes m, and ultraviolet rays (50
0 mJ / cm 2 ) was applied for curing, and the shrinkage ratio was determined from the difference in density before and after curing. Table 1 shows the results.
【００６９】また、この配合物をアクリル板上に厚さ
０．５ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯よる紫外線
（５００ｍＪ／ｃｍ2）を照射し硬化させ、碁盤目試験
法（ＪＩＳ Ｋ−５４００）により密着性の試験を行っ
た。その結果を表１に示す。Further, this composition was coated on an acrylic plate so as to have a thickness of 0.5 mm, irradiated with ultraviolet rays (500 mJ / cm 2 ) from a high-pressure mercury lamp and cured, and then the cross-cut test method (JIS K-5400). ), The adhesion test was performed. Table 1 shows the results.
【００７０】比較例１ 実施例２のブトキシカルボニルノルボルニルアクリレー
ト（Ａ）の替わりに、市販のイソボルニルアクリレート
（Ｂ）を用いた以外は全て同様の操作を行い、収縮率の
測定及び密着性の試験を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The same operation was carried out except that a commercially available isobornyl acrylate (B) was used in place of the butoxycarbonylnorbornyl acrylate (A) of Example 2, measurement of shrinkage ratio and adhesion A sex test was conducted. The results are shown in Table 1.
【００７１】比較例２ 実施例２のブトキシカルボニルノルボルニルアクリレー
ト（Ａ）の替わりに、市販のジシクロペンテニルアクリ
レート（Ｃ）を用いた以外は全て同様の操作を行い、収
縮率の測定及び密着性の試験を行った。結果を表１に示
す。Comparative Example 2 The same operation was performed except that a commercially available dicyclopentenyl acrylate (C) was used in place of the butoxycarbonylnorbornyl acrylate (A) of Example 2, and the shrinkage ratio was measured and the adhesion was measured. A sex test was conducted. The results are shown in Table 1.
【００７２】[0072]
【化７】 [Chemical 7]
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明によると、重合硬化による収縮率
が十分に低く、かつ、各種の基材に対する密着性（接着
性）が良い硬化物若しくは配合硬化物を与える新規な
（メタ）アクリレートである各種のアルコキシカルボニ
ルノルボルニル（メタ）アクリレートとその混合物を提
供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel (meth) acrylate which gives a cured product or a compounded cured product having a sufficiently low shrinkage ratio due to polymerization curing and good adhesion (adhesiveness) to various substrates is provided. A variety of alkoxycarbonyl norbornyl (meth) acrylates and mixtures thereof can be provided.
【００７５】また、本発明によると、上記本発明の各種
の（メタ）アクリレート若しくはそれらの混合物の好適
な製造方法の例として、安価で入手しやすい原料から効
率よく製造することができる実用上著しく有利な方法を
提供することができる。Further, according to the present invention, as an example of a suitable production method of the above-mentioned various (meth) acrylates of the present invention or a mixture thereof, it is possible to produce efficiently from inexpensive and easily available raw materials, which is remarkably practical. An advantageous method can be provided.
【００７６】また、本発明によると更に、上記本発明の
（メタ）アクリレートの好適な応用例として、それら各
種の（メタ）アクリレートを硬化成分として用いた各種
の組成構成の感光性樹脂組成物であって、特に、重合硬
化による収縮率が十分に低く、かつ、各種の基材に対す
る密着性（接着性）が良い配合硬化物を与えることか
ら、例えば、紫外線や電子線等の照射によって硬化させ
るタイプの塗料、インキ、接着剤など、各種の感光性樹
脂利用分野に有利に適用することができる高性能の感光
性樹脂組成物を提供することができる。Further, according to the present invention, as a preferable application example of the above-mentioned (meth) acrylate of the present invention, a photosensitive resin composition having various compositional constitutions using these various (meth) acrylates as a curing component is provided. In particular, since it gives a compounded cured product having a sufficiently low shrinkage ratio due to polymerization curing and good adhesion (adhesiveness) to various substrates, it is cured by irradiation with, for example, ultraviolet rays or electron beams. It is possible to provide a high-performance photosensitive resin composition that can be advantageously applied to various fields of application of photosensitive resins such as type paints, inks, and adhesives.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/347 Ｃ０７Ｃ 67/347 Ｃ０８Ｆ 2/00 ＭＡＪ Ｃ０８Ｆ 2/00 ＭＡＪ Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＡＲ Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＡＲ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 67/347 C07C 67/347 C08F 2/00 MAJ C08F 2/00 MAJ C08K 5/09 KAR C08K 5 / 09 KAR G03F 7/027 502 G03F 7/027 502 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (5)
基を表し、Ｒ′は水素原子又はメチル基を表す。｝で表
されるアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アク
リレート。1. The following general formula [1]: {However, R in the formula [1] represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R'represents a hydrogen atom or a methyl group. } The alkoxy carbonyl norbornyl (meth) acrylate represented by these.
である請求項１に記載のアルコキシカルボニルノルボル
ニル（メタ）アクリレート。2. The alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein R is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
である請求項１に記載のアルコキシカルボニルノルボル
ニル（メタ）アクリレート。3. The alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
ートとをディールスアルダー反応させて、アルコキシカ
ルボニルノルボルネンを生成した後、該アルコキシカル
ボニルノルボルネンを、酸触媒の存在下で、（メタ）ア
クリル酸と反応させることを特徴とする請求項１〜３い
ずれかに記載のアルコキシカルボニルノルボルニル（メ
タ）アクリレートの製造方法。4. A cyclopentadiene and an alkyl acrylate are subjected to a Diels-Alder reaction to produce an alkoxycarbonylnorbornene, and the alkoxycarbonylnorbornene is reacted with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst. The method for producing the alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 3.
シカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートを含有
してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。5. A photosensitive resin composition comprising the alkoxycarbonylnorbornyl (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4.
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