JPH083300A - Siloxane-modified polyester resin, its production and curable composition - Google Patents
Siloxane-modified polyester resin, its production and curable compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体の磁性層
形成等に有用な新規なシロキサン変性ポリエステル樹
脂、その製造方法及びこの樹脂を使用する硬化性組成物
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel siloxane-modified polyester resin useful for forming a magnetic layer of a magnetic recording medium, a method for producing the same, and a curable composition using the resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、オーディオ機器、コンピューター
等に用いる磁気記録媒体は、ポリエステルフィルム等の
如き非磁性の支持体上に磁性粒子とバインダー樹脂とか
らなる磁性層を形成して得られる。この様な磁性層の形
成は、磁性粒子をバインダー樹脂を含む媒体中に分散さ
せた分散液を支持体に塗布することによって形成されて
いる。磁性層には種々の物性が要求されているが、特に
重要な要求特性は磁気記録媒体の良好な走行性であり、
その為に記録ヘッドと磁気記録媒体との摩擦係数が低い
ことが強く要求される。この様な摩擦係数の高低は、主
として磁性層の形成に使用されるバインダー樹脂によっ
て決まる。従来バインダー樹脂としては、主として塩化
ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂等が単独
又は併用で使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, magnetic recording media used for audio equipment, computers and the like are obtained by forming a magnetic layer comprising magnetic particles and a binder resin on a non-magnetic support such as a polyester film. The formation of such a magnetic layer is formed by coating a support with a dispersion liquid in which magnetic particles are dispersed in a medium containing a binder resin. Although various physical properties are required for the magnetic layer, a particularly important required property is good running property of the magnetic recording medium,
Therefore, it is strongly required that the friction coefficient between the recording head and the magnetic recording medium is low. The level of the friction coefficient is determined mainly by the binder resin used for forming the magnetic layer. Conventionally, as the binder resin, a vinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a nitrocellulose resin, an epoxy resin, etc. are mainly used alone or in combination.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとしている課題】以上の如き従来使
用されているバインダー樹脂の摩擦係数は、一般的に
０．４以上であり、これらのバインダー樹脂から形成し
た磁気記録媒体をビデオテープ、オーディオテープ等と
して使用する場合には、テープの滑り性が不十分である
為、テープの巻き取り、巻き戻し等高速使用する場合に
は、乱巻状態を生じ、テープの変形、損傷等を生じ、ド
ロップアウトの原因となっている。この様な原因を解決
し、磁気記録媒体の摩擦係数を低下させる方法として
は、磁性層中に脂肪酸、ワックス、シリコーンオイル等
の潤滑剤を添加する方法が行われているいるが、この様
な方法では磁性層中に添加した潤滑剤がテープの表面に
ブリードアウトし、記録ヘッドの目詰りを生じるという
別の欠点が生じる。以上の如き欠点を解決する方法とし
ては、バインダー樹脂自体として摩擦係数の低い樹脂、
例えば、分子中にシロキサン結合を有するポリウレタン
系樹脂をもちいる方法が提案されている（例えば、特開
昭５７−１７６５３５号、同５９−９４２３７号、同５
９−５４２１号、同５８−２１８０３４号、同５８−２
２２４３６号、同５９−１１５３５号、同５９−８２６
３６号公報等を参照。）。この様な方法によれば、比較
的摩擦係数の低い磁性層を形成し得るが、このシロキサ
ン結合を有するポリウレタン系樹脂は、十分な反応が困
難で、一定の品質のバインダー樹脂とするのが困難であ
り、高価格となり、又未反応のシリコーン化合物による
種々の問題が生じている。The coefficient of friction of the binder resins conventionally used as described above is generally 0.4 or more, and a magnetic recording medium formed from these binder resins is used as a video tape or an audio tape. When used as a tape, the slipperiness of the tape is insufficient.When using the tape at high speeds such as winding and rewinding, a turbulent winding state may occur and the tape may be deformed, damaged, etc. It is the cause of the out. As a method for solving such a cause and decreasing the friction coefficient of the magnetic recording medium, a method of adding a lubricant such as fatty acid, wax, silicone oil or the like to the magnetic layer is used. The method has another drawback that the lubricant added to the magnetic layer bleeds out to the surface of the tape and causes clogging of the recording head. As a method of solving the above drawbacks, a resin having a low friction coefficient as the binder resin itself,
For example, a method using a polyurethane resin having a siloxane bond in the molecule has been proposed (for example, JP-A-57-176535, 59-94237 and 5).
9-5421, 58-218034, 58-2
No. 22436, No. 59-11535, No. 59-826
See Japanese Patent No. 36, etc. ). According to such a method, a magnetic layer having a relatively low coefficient of friction can be formed, but the polyurethane resin having a siloxane bond is difficult to sufficiently react and it is difficult to make a binder resin having a certain quality. However, the price is high, and various problems are caused by the unreacted silicone compound.
【０００４】本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を
解決し、上記の如き要望に応える新規なバインダー樹脂
を開発すべく鋭意研究の結果、特定なシロキサン化合物
で変性されたポリエステル系樹脂をバインダー樹脂とし
て使用することによって上述の如き従来技術の欠点が解
決され、摩擦係数の低い磁気記録媒体が提供できること
を知見して本発明を完成した。The present inventor has earnestly studied in order to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to develop a new binder resin which meets the above-mentioned demands. As a result, a polyester resin modified with a specific siloxane compound has been found. The present invention has been completed by finding that the use as a binder resin can solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and provide a magnetic recording medium having a low friction coefficient.
【０００５】[0005]
【課題を解決する為の手段】即ち、本発明は、シリコン
原子に他の原子団を介して結合した活性水素を有する基
を少なくとも１個有するシロキサン化合物とラクトンと
を共重合してなり、シロキサンセグメントの少なくとも
一方の端にラクトンポリエステルセグメントを有し、シ
ロキサンセグメント含有量が１０乃至８０重量％、分子
量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする
シロキサン変性ポリエステル系樹脂、その製造方法及び
上記のシロキサン変性ポリエステル系樹脂と架橋剤とか
らなる硬化性組成物である。That is, according to the present invention, a siloxane compound having at least one group having an active hydrogen bonded to a silicon atom through another atomic group is copolymerized with a lactone to form a siloxane. A siloxane-modified polyester resin having a lactone polyester segment on at least one end of the segment, a siloxane segment content of 10 to 80% by weight, and a molecular weight of 1,000 to 30,000, and a method for producing the same. And a curable composition comprising the siloxane-modified polyester resin and a crosslinking agent.
【０００６】[0006]
【作用】シリコン原子に他の原子団を介して結合した活
性水素を有する基を少なくとも１個有するシロキサン化
合物とラクトンとを共重合させることにより、シロキサ
ンセグメントとラクトンが開環重合してなるポリエステ
ルセグメントを有するシロキサン変性ポリエステル系樹
脂が得られる。この樹脂は、低摩擦係数を有し、シロキ
サン化合物がブリードしない樹脂である。このシロキサ
ン変性ポリエステル系樹脂をバインダイー樹脂として磁
気記録媒体の磁性層を形成することによって、摩擦係数
の低い磁気記録媒体が提供される。A polyester segment obtained by ring-opening polymerization of a siloxane segment and a lactone by copolymerizing a siloxane compound having at least one group having active hydrogen bonded to a silicon atom through another atomic group with a lactone. A siloxane-modified polyester resin having This resin has a low coefficient of friction and does not bleed with a siloxane compound. A magnetic recording medium having a low friction coefficient is provided by forming a magnetic layer of the magnetic recording medium using the siloxane-modified polyester resin as a binder resin.
【０００７】[0007]
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明のシロキサン変性ポ
リエステル系樹脂は、シリコン原子に他の原子団を介し
て結合した活性水素を有する基を少なくとも１個有する
シロキサン化合物（以下では活性水素基含有シロキサン
化合物と称する。）とラクトンとを共重合させることに
よって得られる。本発明で使用する活性水素基含有シロ
キサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如
き化合物が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to the preferred embodiments. The siloxane-modified polyester resin of the present invention comprises a siloxane compound having at least one group having active hydrogen bonded to a silicon atom via another atomic group (hereinafter referred to as an active hydrogen group-containing siloxane compound), and a lactone. It is obtained by copolymerizing. Preferred examples of the active hydrogen group-containing siloxane compound used in the present invention include the following compounds.
【０００８】（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物 (1) Amino-modified polysiloxane compound
【０００９】 [0009]
【００１０】 [0010]
【００１１】 [0011]
【００１２】 [0012]
【００１３】 [0013]
【００１４】 [0014]
【００１５】（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物 (2) Epoxy-modified polysiloxane compound
【００１６】 [0016]
【００１７】 [0017]
【００１８】 [0018]
【００１９】 [0019]
【００２０】 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド及びポ
リカルボン酸等と反応させて末端活性水素を有する様に
して使用することが出来る。[0020] The above epoxy compound can be used by reacting with a polyol, a polyamide, a polycarboxylic acid or the like so as to have a terminal active hydrogen.
【００２１】（３）アルコール変性ポリシロキサン化合
物 (3) Alcohol-modified polysiloxane compound
【００２２】 [0022]
【００２３】 [0023]
【００２４】 [0024]
【００２５】 [0025]
【００２６】 [0026]
【００２７】 [0027]
【００２８】（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合
物 (4) Mercapto-modified polysiloxane compound
【００２９】 [0029]
【００３０】 [0030]
【００３１】（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化
合物 (5) Carboxyl-modified polysiloxane compound
【００３２】 [0032]
【００３３】 [0033]
【００３４】 [0034]
【００３５】以上の如き活性水素基を有するシロキサン
化合物は、本発明において好ましいシロキサン化合物の
例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるもの
ではなく、上述の例示の化合物及びその他のシロキサン
化合物は、現在市販されており、市場から容易に入手し
得るものであり、いずれも本発明において使用出来るも
のである。The siloxane compound having an active hydrogen group as described above is an example of the preferred siloxane compound in the present invention, and the present invention is not limited to these examples, and the above-exemplified compounds and other siloxanes are not limited thereto. The compounds are commercially available at present and are easily available from the market, and any of them can be used in the present invention.
【００３６】本発明において活性水素基を有するシロキ
サン化合物と共重合させるラクトン化合物とは、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン等の如く、従来のラ
クトン開環重合によってポリエステルを形成し得るラク
トン化合物であって、これらのアルキル、ハロゲン、ハ
ロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル等のモノ
又はジ置換誘導体も同様に使用することが出来る。特に
好適なラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン及
びそれらの誘導体である。In the present invention, the lactone compound to be copolymerized with the siloxane compound having an active hydrogen group is a lactone compound such as ε-caprolactone and δ-valerolactone which can form a polyester by conventional lactone ring-opening polymerization. Thus, mono- or di-substituted derivatives of these alkyl, halogen, haloalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl and the like can be used as well. Particularly suitable lactone compounds are ε-caprolactone and derivatives thereof.
【００３７】水酸基等の活性水素を有する化合物を重合
開始剤としてラクトンを開環重合することによって、該
化合物とラクトンが開環重合して生成するポリエステル
とが共重合し、該化合物セグメントの少なくとも一端に
ラクトンポリエステルセグメントが結合したブロック共
重合体が得られることは公知である（例えば、特開昭５
９−２０７９２２号公報参照）。前記シロキサン化合物
と上記ラクトン化合物との共重合は、両者を混合し、好
ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、１５０乃至
２００℃の温度で数時間乃至十数時間反応させることに
よって行われ、所望のシロキサン変性ポリエステル共重
合体が得られる。両者は任意の反応比で反応させること
が出来るが、本発明の目的には、得られる共重合体中に
おいてシロキサンセグメントが１０乃至８０重量％を占
める様になる比率反応させることが好ましい。シロキサ
ン化合物の使用量が少なすぎると、最終的に得られるシ
ロキサン変性ポリエステル系樹脂のスリップ性、走行性
等が不十分となり、一方、多すぎると得られるシロキサ
ン変性ポリエステル系樹脂の被膜形成性や被膜強度が低
下するので好ましくない。By ring-opening polymerization of a lactone using a compound having active hydrogen such as a hydroxyl group as a polymerization initiator, the compound and a polyester produced by ring-opening polymerization of the lactone are copolymerized, and at least one end of the compound segment. It is publicly known that a block copolymer having a lactone polyester segment bonded thereto can be obtained (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5).
9-207922). The copolymerization of the siloxane compound and the lactone compound is carried out by mixing the two and reacting them at a temperature of 150 to 200 ° C. for several hours to several tens of hours, preferably using a suitable catalyst under a nitrogen stream. A desired siloxane-modified polyester copolymer is obtained. Both can be reacted at any reaction ratio, but for the purpose of the present invention, it is preferable to carry out a ratio reaction so that the siloxane segment accounts for 10 to 80% by weight in the obtained copolymer. If the amount of the siloxane compound used is too small, the slip properties and running properties of the siloxane-modified polyester resin finally obtained will be insufficient, while if it is too large, the film-forming property and film of the siloxane-modified polyester resin will be obtained. It is not preferable because the strength is lowered.
【００３８】以上の如くして得られた共重合体は、使用
したシロキサン化合物に含まれていた非反応性のシロキ
サン化合物をそのまま含有しており、使用したシロキサ
ン化合物や共重合比によって変化するが、通常は共重合
体の約１．０乃至５重量％を占める割合で不純物として
含有している。以上の如き不純物は原料段階では分離困
難であるが、本発明においては、上記共重合後に引続き
又はその後に約１００乃至２５０℃の温度で、好ましく
は窒素ガス等の不活性雰囲気下で１０ｍｍＨｇ、好まし
くは５ｍｍＨｇ以下の条件で減圧処理することによって
容易に除去することが出来、実質上未反応のシロキサン
化合物を含有しない本発明のポリエステル樹脂が得られ
る。本発明において実質的に含まないとは、未反応シロ
キサン化合物の含有量が１．０％未満のものを指す。The copolymer obtained as described above contains the non-reactive siloxane compound contained in the siloxane compound used as it is, and varies depending on the siloxane compound used and the copolymerization ratio. Usually, it is contained as an impurity in a proportion of about 1.0 to 5% by weight of the copolymer. Although the above impurities are difficult to separate in the raw material stage, in the present invention, the temperature is about 100 to 250 ° C. continuously or after the above copolymerization, preferably 10 mmHg, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen gas. Can be easily removed by a reduced pressure treatment under a condition of 5 mmHg or less, and the polyester resin of the present invention containing substantially no unreacted siloxane compound can be obtained. In the present invention, "not substantially containing" means that the content of the unreacted siloxane compound is less than 1.0%.
【００３９】以上の如き本発明のポリエステル樹脂は、
使用性を考慮すると約１，０００乃至３０，０００程度
の分子量のものが好ましく、分子量の調整は公知の技術
をそのまま使用すればよい。又、該共重合体は、末端に
反応性の水酸基を有しており、種々の架橋剤（硬化剤）
により架橋（硬化）させることが可能である。本発明の
上記ポリエステル系樹脂はそのままでも、優れたスリッ
プ、走行性等の他に、耐移行性及び耐ブリード性等に優
れた被膜を形成することが出来るが、更に皮膜形成に際
しては種々の架橋剤によって架橋させることによって、
一層物性に優れた架橋被膜とすることが可能である。The polyester resin of the present invention as described above is
In consideration of usability, a polymer having a molecular weight of about 1,000 to 30,000 is preferable, and the molecular weight can be adjusted by using a known technique as it is. Further, the copolymer has a reactive hydroxyl group at the terminal, and various crosslinking agents (curing agents)
Can be crosslinked (cured). The polyester resin of the present invention can be used as it is to form a film excellent in migration resistance, bleeding resistance and the like in addition to excellent slip and running properties. By crosslinking with an agent,
It is possible to obtain a crosslinked coating having more excellent physical properties.
【００４０】架橋剤としては、上記ポリエステル樹脂の
末端水酸基と反応し得る官能基を２個以上含有する化合
物、例えば、ポリイソシアネート化合物やポリエポキシ
化合物等がいずれも使用出来、更に末端水酸基を他の官
能基で変性すれば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基等
を有する架橋剤によっても架橋させることが出来る。特
に好ましい架橋剤はポリイソシアネート化合物である。As the cross-linking agent, a compound containing two or more functional groups capable of reacting with the terminal hydroxyl group of the polyester resin, such as a polyisocyanate compound or a polyepoxy compound, can be used, and the terminal hydroxyl group can If it is modified with a functional group, it can be crosslinked with a crosslinking agent having a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group or the like. A particularly preferred crosslinking agent is a polyisocyanate compound.
【００４１】ポリイソシアネートとしては、従来公知の
いずれのものも使用出来るが、例えば、好ましいものと
して、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５
−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があ
り、或いはこれらのポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様
に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使
用することが出来る。As the polyisocyanate, any conventionally known polyisocyanate can be used. For example, preferred are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate and 1,3-xylylene diisocyanate. Isocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5
-Naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc., or urethane prepolymers obtained by reacting these polyisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines to form terminal isocyanates are naturally used. You can
【００４２】上記の如き架橋剤で架橋させた被膜は、非
粘着性、潤滑性、耐ブロッキング性等の他に、耐移行性
及び耐ブリード性等に優れ強靭な被膜となる。従って、
本発明のシロキサン変性ポリエステル系樹脂は、磁気テ
ープ等の磁気記録媒体の磁性層形成用のバインダー、そ
れらの背面に形成するバックコート、熱転写フイルム等
のバインダー、サーマルヘッドの粘着を防止する為の耐
熱滑性層の形成、合成皮革用材料、繊維コーティング
剤、表面処理剤、離型紙等の剥離層の形成、塗料、印刷
インキのバインダー等として非常に有用である。The coating film cross-linked with the above-mentioned cross-linking agent is a tough film excellent in migration resistance and bleeding resistance in addition to non-adhesiveness, lubricity and blocking resistance. Therefore,
The siloxane-modified polyester resin of the present invention is a binder for forming a magnetic layer of a magnetic recording medium such as a magnetic tape, a back coat formed on the back surface of the binder, a binder such as a thermal transfer film, and a heat-resistant material for preventing adhesion of a thermal head. It is very useful as a slippery layer, a synthetic leather material, a fiber coating agent, a surface treatment agent, a release layer for release paper, a paint and a binder for printing ink.
【００４３】[0043]
【実施例】次に、実施例、比較例及び評価例を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあ
るのは特に断りのない限り重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Evaluation Examples. In the text, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【００４４】実施例１ Example 1
【００４５】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流
冷却器を備えた反応器に、ε−カプロラクトン２４０
部、上記構造（１）を有しているアミノ変性シロキサン
オイル１００部及びテトラブチルチタネート０．０５部
を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１０時間反応さ
せた。反応の進行とともに反応物の粘度が上昇してく
る。その後１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応
を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン
化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未
反応物を完全に除去した。除去された未反応シロキサン
化合物は１５部であった。得られた生成物は水酸基価１
６で融点７２℃の蝋状のポリシロキサン−ポリエステル
共重合体である。Ε-caprolactone 240 was placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser.
Parts, 100 parts of amino-modified siloxane oil having the above structure (1) and 0.05 parts of tetrabutyl titanate were charged and reacted at a temperature of 180 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. The viscosity of the reaction product increases with the progress of the reaction. After that, the reaction was continued at 180 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg for 1 hour to complete the reaction, and at the same time, the non-reactive siloxane compound and the unreacted material contained in the raw material siloxane compound were completely removed. The amount of unreacted siloxane compound removed was 15 parts. The product obtained has a hydroxyl value of 1
6 is a waxy polysiloxane-polyester copolymer having a melting point of 72 ° C.
【００４６】実施例２ Example 2
【００４７】実施例１と同様にして、ε−カプロラクト
ン１６０部、上記構造（２）を有しているアミノ変性シ
ロキサンオイル１４０部及びテトラブチルチタネート
０．０４部を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１０
時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が上
昇してくる。その後１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１
時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシ
ロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合
物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応シ
ロキサン化合物は１８部であった。得られた生成物は水
酸基価１８で融点７６℃の蝋状のポリシロキサン−ポリ
エステル共重合体である。In the same manner as in Example 1, 160 parts of ε-caprolactone, 140 parts of amino-modified siloxane oil having the above structure (2) and 0.04 part of tetrabutyl titanate were charged, and 180 parts of nitrogen stream was introduced. 10 at a temperature of ℃
Allowed to react for hours. The viscosity of the reaction product increases with the progress of the reaction. After that, at 180 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg, 1
The reaction was continued for a time to complete the reaction, and at the same time, the non-reactive siloxane compound and unreacted substances contained in the siloxane compound as the raw material were completely removed. The amount of unreacted siloxane compound removed was 18 parts. The product obtained is a waxy polysiloxane-polyester copolymer having a hydroxyl value of 18 and a melting point of 76 ° C.
【００４８】実施例３ Example 3
【００４９】実施例１と同様にして、ε−カプロラクト
ン２００部、上記構造（３）を有しているアルコール変
性シロキサンオイル１６０部及びテトラブチルチタネー
ト０．０５部を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１
０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が
上昇してくる。その後１８０℃で４ｍｍＨｇの減圧下で
１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料の
シロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化
合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応
シロキサン化合物は１８部であった。得られた生成物は
水酸基価１２で融点７８℃の蝋状のポリシロキサン−ポ
リエステル共重合体である。In the same manner as in Example 1, 200 parts of ε-caprolactone, 160 parts of alcohol-modified siloxane oil having the above structure (3) and 0.05 part of tetrabutyl titanate were charged, and the mixture was charged under a nitrogen stream for 180 hours. 1 at a temperature of ℃
The reaction was allowed for 0 hours. The viscosity of the reaction product increases with the progress of the reaction. After that, the reaction was continued at 180 ° C. under a reduced pressure of 4 mmHg for 1 hour to complete the reaction, and at the same time, the non-reactive siloxane compound and the unreacted material contained in the raw material siloxane compound were completely removed. The amount of unreacted siloxane compound removed was 18 parts. The obtained product is a waxy polysiloxane-polyester copolymer having a hydroxyl value of 12 and a melting point of 78 ° C.
【００５０】実施例４ Example 4
【００５１】実施例１と同様にして、ε−カプロラクト
ン１８０部、上記構造（４）を有しているアルコール変
性シロキサンオイル１６０部及びテトラブチルチタネー
ト０．０４部を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１
０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が
上昇してくる。その後１８０℃で３ｍｍＨｇの減圧下で
１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料の
シロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化
合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応
シロキサン化合物は１６部であった。得られた生成物は
水酸基価１４で融点７５℃の蝋状のポリシロキサン−ポ
リエステル共重合体である。In the same manner as in Example 1, 180 parts of ε-caprolactone, 160 parts of alcohol-modified siloxane oil having the above-mentioned structure (4) and 0.04 part of tetrabutyl titanate were charged, and 180 parts of nitrogen stream was introduced. 1 at a temperature of ℃
The reaction was allowed for 0 hours. The viscosity of the reaction product increases with the progress of the reaction. After that, the reaction was continued at 180 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg for 1 hour to complete the reaction, and at the same time, the non-reactive siloxane compound and the unreacted material contained in the raw material siloxane compound were completely removed. The unreacted siloxane compound removed was 16 parts. The obtained product is a waxy polysiloxane-polyester copolymer having a hydroxyl value of 14 and a melting point of 75 ° C.
【００５２】実施例５乃至８ 実施例１乃至４で得られた共重合体を用い、下記の配合
で磁気記録媒体の磁性層用塗料を調製した。 Ｃｏ含有Ｆｅ２Ｏ３ １００部 ポリエステル型ポリウレタン樹脂（３５％溶液） ５４部 共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液 ２０部 レシチン（分散剤） １部 カーボンブラック ５部 ニトロセルロース ６部 メチルエチルケトン ２７０部 上記成分を混合し、ボールミルで５０時間混練し、更に
架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン社製：Ｎ
ＣＯ％＝１３．５、トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルの付加体）８部を加え、
更に３時間混練を行い、混練物をフィルターを通して磁
性粒子の分散液を得た。Examples 5 to 8 Using the copolymers obtained in Examples 1 to 4, coating compositions for magnetic layers of magnetic recording media were prepared with the following composition. Co-containing Fe 2 O 3 100 parts Polyester type polyurethane resin (35% solution) 54 parts 35% methyl ethyl ketone solution of copolymer 20 parts Lecithin (dispersant) 1 part Carbon black 5 parts Nitrocellulose 6 parts Methyl ethyl ketone 270 parts The above components After mixing and kneading with a ball mill for 50 hours, Coronate L (N: manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent
CO% = 13.5, 8 parts of an adduct of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of tolylene diisocyanate),
The mixture was further kneaded for 3 hours, and the kneaded product was passed through a filter to obtain a dispersion liquid of magnetic particles.
【００５３】各分散液を、夫々リバースロールコーター
で、厚さが１５μｍのポリエステルフィルム上に、夫々
厚さが５μｍとなる様に塗布し、溶剤を乾燥後スーパー
カレンダーロールで表面の加工処理を行い、所定の幅に
裁断して夫々本発明の共重合体を用いた磁気記録媒体を
得た。これらの磁気記録媒体の性能を調べた結果、表１
に示す結果を得た。尚、摩擦係数（Ａ）は、磁性層と支
持体（ベースフィルム）との間で測定した値（μｋ）で
あり、他の性能は、ビデオテープとしての実装試験に供
し、２００回走行時のテープの鳴き（Ｂ）、ジッターの
横ゆれ（Ｃ）、テープの早送り時の乱巻き状態（Ｄ）及
び磁性層の摩耗状態（Ｅ）を観察したものである。総合
評価は（Ｆ）に示した。Each dispersion was coated on a polyester film having a thickness of 15 μm with a reverse roll coater to a thickness of 5 μm. After drying the solvent, the surface was processed with a super calender roll. Then, each was cut into a predetermined width to obtain a magnetic recording medium using the copolymer of the present invention. As a result of examining the performance of these magnetic recording media, Table 1
The results shown in are obtained. The coefficient of friction (A) is a value (μk) measured between the magnetic layer and the support (base film), and the other performances were subjected to a mounting test as a video tape and were run 200 times. The squeal (B) of the tape, the lateral wobbling of jitter (C), the irregular winding state (D) of the tape during fast-forwarding, and the abrasion state (E) of the magnetic layer were observed. The comprehensive evaluation is shown in (F).
【００５４】比較例１乃至３ 実施例１乃至４と同じ配合で磁気記録媒体の磁性層用塗
料を調製した。比較例１のバインダー樹脂は、末端に水
酸基を有する分子量２，０００のポリブチレンアジペー
ト１５０部、１，３−ブチレングリコール２０部及びト
リレンジイソシアネート５２部をメチルエチルケトン４
１２部中で付加反応させて得たポリエステル樹脂であ
り、粘度２００ポイズ／２０℃のポリエステル樹脂溶液
（固形分３５％）として用いた。比較例２のバインダー
樹脂は、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共
重合体系樹脂（エスレックＡ：積水化学社製）であり、
メチルエチルケトンの３５％溶液として用いた。比較例
３のバインダー樹脂は、ブチラール樹脂（エレックス
Ｂ：積水化学社製）であり、メチルエチルケトンの３５
％溶液として用いた。実施例１乃至４と同様にして磁気
記録媒体を形成し、評価した。結果を表１に示す。Comparative Examples 1 to 3 A coating material for a magnetic layer of a magnetic recording medium was prepared with the same composition as in Examples 1 to 4. The binder resin of Comparative Example 1 was prepared by adding 150 parts of polybutylene adipate having a hydroxyl group at the terminal and a molecular weight of 2,000, 20 parts of 1,3-butylene glycol and 52 parts of tolylene diisocyanate to methyl ethyl ketone 4
It was a polyester resin obtained by an addition reaction in 12 parts, and was used as a polyester resin solution (solid content: 35%) having a viscosity of 200 poise / 20 ° C. The binder resin of Comparative Example 2 is a vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin (S-REC A: Sekisui Chemical Co., Ltd.),
Used as a 35% solution of methyl ethyl ketone. The binder resin of Comparative Example 3 is a butyral resin (Elex B: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), which is 35% methyl ethyl ketone.
% Solution. Magnetic recording media were formed and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 1.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、活性水素基
を有するシロキサン化合物とラクトンとを共重合体せて
なるシロキサンセグメントとラクトンポリエステルセグ
メントを有する、低摩擦係数を有し、耐移行性及び耐ブ
リード性等を有するシロキサン変性ポリエステル系樹脂
が提供される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention as described above, it has a siloxane segment and a lactone polyester segment obtained by copolymerizing a siloxane compound having an active hydrogen group and a lactone, and has a low friction coefficient and migration resistance. And a siloxane-modified polyester resin having bleed resistance and the like.
フロントページの続き (72)発明者 栗山 勝美 埼玉県越谷市下間久里1135−１Continuation of the front page (72) Inventor Katsumi Kuriyama 1135-1 Kuri Shioma, Koshigaya, Saitama Prefecture
Claims (3)
した活性水素を有する基を少なくとも１個有するシロキ
サン化合物とラクトンとを共重合してなり、シロキサン
セグメントの少なくとも一方の端にラクトンポリエステ
ルセグメントを有し、シロキサンセグメント含有量が１
０乃至８０重量％、分子量が１，０００〜３０，０００
であることを特徴とするシロキサン変性ポリエステル系
樹脂。1. A lactone polyester segment formed on at least one end of a siloxane segment by copolymerizing a siloxane compound having at least one group having active hydrogen bonded to a silicon atom through another atomic group with a lactone. With a siloxane segment content of 1
0-80% by weight, molecular weight 1,000-30,000
Siloxane-modified polyester resin.
した活性水素を有する基を少なくとも１個有するシロキ
サン化合物を重合開始剤としてラクトンを開環重合する
ことを特徴とする請求項１に記載のシロキサン変性ポリ
エステル系樹脂の製造方法。2. The lactone is subjected to ring-opening polymerization using a siloxane compound having at least one group having active hydrogen bonded to a silicon atom via another atomic group as a polymerization initiator. 1. A method for producing a siloxane-modified polyester-based resin.
ステル系樹脂と架橋剤とからなる硬化性組成物。3. A curable composition comprising the siloxane-modified polyester resin according to claim 1 and a crosslinking agent.
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