JPH08325440A - Thermoplastic norbornene resin molding material and molded article made therefrom - Google Patents
Thermoplastic norbornene resin molding material and molded article made therefromInfo
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- JPH08325440A JPH08325440A JP15707395A JP15707395A JPH08325440A JP H08325440 A JPH08325440 A JP H08325440A JP 15707395 A JP15707395 A JP 15707395A JP 15707395 A JP15707395 A JP 15707395A JP H08325440 A JPH08325440 A JP H08325440A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は機械的強度と電気特性に
優れた成形材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a molding material having excellent mechanical strength and electrical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高周波の分野で使用する材料は、伝送ロ
スを軽減するため、また、電送速度を上げるため、誘電
率と誘電正接、特に誘電正接の小さなものが好ましい。
これらが大きいと高周波として与えられたエネルギーの
一部が物質内部で分子内摩擦をおこし、熱として損失す
ることになる。具体的には、高周波用材料として、ポリ
四フッ化エチレン、ポリメチルペンテンなどが用いられ
ている。ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂は電
気特性に優れているものの、切削によって成形するとい
う問題があった。ポリエチレン・プロピレンなどのその
他の高周波材料は、射出成形などで容易に成形でき、高
周波域である程度優れた電気特性を有するものである
が、結晶性のため、誘電特性の温度依存性が大きく、用
途によっては、電気特性は不十分であった。Materials used in the field of high frequencies are preferably those having a small dielectric constant and a low dielectric loss tangent, particularly a low dielectric loss tangent, in order to reduce transmission loss and increase the transmission speed.
If these are large, a part of the energy given as a high frequency causes intramolecular friction inside the substance and is lost as heat. Specifically, polytetrafluoroethylene, polymethylpentene, or the like is used as a high frequency material. Fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene have excellent electrical characteristics, but have a problem of being molded by cutting. Other high-frequency materials, such as polyethylene and propylene, can be easily molded by injection molding and have some excellent electrical characteristics in the high-frequency range, but due to their crystallinity, the temperature dependence of their dielectric properties is large and In some cases, the electrical characteristics were insufficient.
【０００３】近時、熱可塑性ノルボルネン系樹脂がその
透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特性などの優
れた特性を活かし、光学材料、医療用材料、電気部品材
料などの様々な分野で広く使用され始めている。しか
し、重合触媒や水素添加触媒に由来する金属元素量が多
いと、着色の原因となったり、医療用途で安全性の問題
を生じるため、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から残渣を
低減させて用いることが知られている（特開平４−３６
３３１２、特開平５−３１７４１１号など）。しかし、
金属残渣を低減させた樹脂がどのような高周波における
電気特性を有しているかは知られていなかった。Recently, thermoplastic norbornene-based resins have been utilized in various properties such as optical materials, medical materials, electric component materials, etc. by utilizing their excellent properties such as transparency, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance and electric characteristics. Widely used in the field. However, when the amount of metal element derived from the polymerization catalyst or hydrogenation catalyst is large, it causes coloring or causes a safety problem in medical applications. Therefore, it is necessary to reduce the residue from the thermoplastic norbornene-based resin before use. Known (Japanese Patent Laid-Open No. 4-36)
3312, JP-A-5-317411, etc.). But,
It has not been known what kind of high frequency electric characteristics the resin having reduced metal residue has.
【０００４】一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐
衝撃性が不十分な場合があり、その改善のため、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂にエラストマーを添加して改質す
る方法が知られている（特開平１−１６３２３８号、特
開平２−１０２２５６号、特開平３−２５５２４５号な
ど）。ところが、エラストマーの添加による改質は、熱
可塑性ノルボルネン系樹脂の耐衝撃性を改良するが、一
方で高周波域での電気特性上の問題、すなわち誘電率や
誘電正接が大きくなるという問題があった。On the other hand, the thermoplastic norbornene-based resin may have insufficient impact resistance in some cases, and in order to improve the impact resistance, a method is known in which an elastomer is added to the thermoplastic norbornene-based resin for modification (special characteristics). Kaihei 1-163238, JP-A-2-102256, JP-A-3-255245, etc.). However, the modification by adding the elastomer improves the impact resistance of the thermoplastic norbornene-based resin, but on the other hand, there is a problem in electrical characteristics in a high frequency region, that is, a problem that dielectric constant and dielectric loss tangent become large. .
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐衝撃
性と電気特性の両方に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹
脂成形材料の開発を目指して鋭意研究の結果、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂へのエラストマーの添加により誘電
率や誘電正接が大きくなる原因がエラストマーに含有さ
れる金属元素にあることを見い出し、本発明を完成させ
るに到った。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have conducted earnest research aiming at the development of a thermoplastic norbornene-based resin molding material excellent in both impact resistance and electrical properties, and as a result, have found that a thermoplastic norbornene-based resin is used. It has been found that the metal element contained in the elastomer causes the increase in the dielectric constant and the dielectric loss tangent due to the addition of the elastomer, and the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【課題を解決する手段】かくして、本発明によれば、
（ａ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及び（ｂ）軟質重
合体から成る成形材料であって、１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚ
での誘電正接が０．００１５以下であり、ＩＺＯＤ衝撃
値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とす
る成形材料、該成形材料で形成された成形品が提供され
る。Thus, according to the present invention,
A molding material comprising (a) a thermoplastic norbornene-based resin and (b) a soft polymer, which is 1 kHz to 20 GHz.
And a dielectric loss tangent of 0.0015 or less and an IZOD impact value of 5.0 kg · cm / cm or more, and a molded article formed of the molding material.
【０００７】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）熱可塑性
ノルボルネン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公
報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８
８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４
−６３８０７号公報、特開平６−２９８９５６号公報な
どで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単
量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の
付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付
加型重合体などが挙げられる。(Thermoplastic Norbornene Resin) The thermoplastic norbornene resin is disclosed in JP-A-1-168725, JP-A-1-190726 and JP-A-3-148.
82, JP-A-3-122137, JP-A-4
-63807, JP-A-6-298956, and other known resins, and specifically, ring-opening polymer hydrogenated products of norbornene-based monomers, addition-type polymers of norbornene-based monomers, Examples thereof include addition-type polymers of norbornene-based monomers and olefins.
【０００８】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号
公報、特開平６−８０７９２号公報などで公知の単量体
であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アル
キリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非
置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基
等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−
シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノ
ルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボル
ネン、５−ヘキシル−２−ノルボエルネン、５−オクチ
ル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボ
ルネン等； ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジ
エンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換
体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−２，３−シク
ロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−
トリメタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，
３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ
−ドデカヒドロアントラセン等； シクロペンタジエン
がディールス・アルダー反応によって多量化した多環構
造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロ
インデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換
体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，
５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン、５，８−メタノ−２，３−シクロペンタジエノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等； 等が挙げられる。本発明の効果を阻害し
ない範囲でノルボルネン系単量体以外の共重合可能な単
量体をコモノマーとして併用してもよい。The norbornene-based monomer is also a monomer known in the above-mentioned publication, JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, JP-A-6-80792, and the like, and examples thereof include norbornene. , Its alkyl, alkylidene, aromatic substituted derivatives and substituted or unsubstituted olefins such as halogen, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group and the like, substituted with polar groups such as 2 -Norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl- 2-norbornene, 5-
Cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norboernene, 5-octyl 2-norbornene, 5-octadecyl-2-norbornene and the like; a monomer in which one or more cyclopentadiene is added to norbornene, a derivative or a substitution product similar to the above, for example, 1,4: 5,8-dimethano -2,3-Cyclopentadieno-1,2,3,4,4a, 5,8,8a
-Octahydronaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,
8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-
Octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-
Trimethano-2,3-cyclopentadieno-1,2,
3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a
-Dodecahydroanthracene, etc .; Cyclopentadiene, a monomer having a polycyclic structure which is polymerized by Diels-Alder reaction, derivatives or substitution products similar to the above, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc. An adduct of cyclopentadiene and tetrahydroindene or the like, a derivative or substituent similar to the above, for example, 1,4-methano-1,4,4a, 4b,
5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 1,4
-Methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 5,8-methano-2,3-cyclopentadieno-
1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like; and the like. A copolymerizable monomer other than the norbornene-based monomer may be used together as a comonomer within a range that does not impair the effects of the present invention.
【０００９】本発明においては、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測
定したポリスチレン換算値、またはポリイソプレン換算
値で、１０，０００以上、好ましくは１３，０００以
上、より好ましくは１５，０００以上、２００，０００
以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは
５０，０００以下のものである。分子量が小さすぎると
機械的強度が低く、大きすぎると成形が困難になる。な
お、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構
造に不飽和結合を有する場合は、水素添加することによ
り、主鎖構造を飽和させることが好ましい。水素添加す
る場合は、主鎖構造の水素添加率が、９０％以上にする
ことが好ましく、９５％以上にすることがより好まし
く、９９％以上にすることが特に好ましい。水素添加率
が低く、主鎖構造中の不飽和結合が多いと、耐熱劣化性
等に劣り、長期間の安定した使用が困難となる場合があ
る。In the present invention, the number average molecular weight of the thermoplastic norbornene-based resin is GPC with a toluene solvent.
In terms of polystyrene equivalent value or polyisoprene equivalent value measured by (gel permeation chromatography) method, 10,000 or more, preferably 13,000 or more, more preferably 15,000 or more, 200,000
It is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. If the molecular weight is too small, the mechanical strength will be low, and if it is too large, molding will be difficult. When the main chain structure has an unsaturated bond like a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, it is preferable to saturate the main chain structure by hydrogenation. When hydrogenated, the hydrogenation rate of the main chain structure is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more. When the hydrogenation rate is low and the number of unsaturated bonds in the main chain structure is large, the heat deterioration resistance may be poor and stable use for a long period of time may be difficult.
【００１０】また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラ
ス転移温度（以下、Ｔｇという）は、通常９０℃以上で
あるが、１１０℃以上のものが好ましく、１２０℃以上
のものがより好ましく、１３０℃以上のものが特に好ま
しく、２５０℃以下のものが好ましく、２２０℃以下の
ものがより好ましく、２００℃以下のものが特に好まし
い。Ｔｇが低すぎると使用環境によっては耐熱性が不十
分であり、高すぎると本発明の成形材料の成形が困難で
あり、また樹脂を溶融し、混練して本発明の成形材料を
調製するのが困難になる。The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the thermoplastic norbornene resin is usually 90 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and 130 ° C. or higher. Those having 250 ° C. or less are preferable, those having 220 ° C. or less are more preferable, and those having 200 ° C. or less are particularly preferable. If the Tg is too low, the heat resistance is insufficient depending on the use environment, and if it is too high, it is difficult to mold the molding material of the present invention, and the resin is melted and kneaded to prepare the molding material of the present invention. Becomes difficult.
【００１１】なお、後述のように成形材料中の金属元素
量が多いと、電気特性が低下し、誘電正接が大きくなる
ので、その要求性能、熱可塑性ノルボルネン系樹脂量、
併用する軟質重合体中の金属元素量に応じて、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂も金属元素量を低減させておくこと
が好ましい。熱可塑性ノルボルネン系樹脂中の金属元素
量を低減させる方法は、特に限定されず、溶解・凝固を
繰り返す洗浄法や、樹脂溶液を吸着材で処理する方法
（特開平４−３６３３１２号）などが例示される。As will be described later, when the amount of the metal element in the molding material is large, the electrical characteristics are deteriorated and the dielectric loss tangent is increased, so that the required performance, the amount of the thermoplastic norbornene-based resin,
It is preferable that the thermoplastic norbornene-based resin also has a reduced amount of metal element depending on the amount of metal element in the soft polymer used in combination. The method for reducing the amount of metal element in the thermoplastic norbornene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a washing method in which dissolution and coagulation are repeated and a method of treating a resin solution with an adsorbent (JP-A-4-36312). To be done.
【００１２】（軟質重合体）本発明で用いる軟質重合体
は、特に限定されず、耐衝撃性に優れることから４０℃
以下のＴｇを有するものが好ましい。ブロック共重合体
では、２点以上のＴｇを有するものもあるが、その内１
点が４０℃以下であれば、本発明で用いる軟質重合体と
して好ましいものである。また、分子量は好ましくは１
０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、特
に好ましくは３０，０００以上、好ましくは４００，０
００以下、より好ましくは３００，０００以下、特に好
ましくは２００，０００以下のものである。分子量が小
さすぎると機械的特性が劣り、高すぎると製造が困難で
ある。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と相溶性を有
する非極性のものが好ましい。(Soft Polymer) The soft polymer used in the present invention is not particularly limited and is 40 ° C. because it is excellent in impact resistance.
Those having the following Tg are preferable. Some block copolymers have Tg of 2 or more, of which 1
A point of 40 ° C. or lower is preferable as the soft polymer used in the present invention. The molecular weight is preferably 1
30,000 or more, more preferably 20,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, preferably 400,0.
00 or less, more preferably 300,000 or less, and particularly preferably 200,000 or less. If the molecular weight is too small, the mechanical properties will be poor, and if it is too high, production will be difficult. Further, a non-polar one having compatibility with the thermoplastic norbornene-based resin is preferable.
【００１３】本発明で用いる軟質重合体としては、スチ
レン−ブタジエン・ブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ラ
ンダム共重合体などの芳香族ビニル・モノマーと共役ジ
エン系モノマーのランダムまたはブロック共重合体；
ポリイソプレンゴム；エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−
オレフィン共重合体などのポリオレフィンゴム； エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、α−オレフィン−
ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン−イソ
プレン共重合体、イソブチレン−ジエン共重合体などの
ジエン系共重合体； ノルボルネン系単量体とエチレン
またはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系単量
体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノルボ
ルネン系単量体の開環重合体などのノルボルネン系ゴム
質重合体； などが挙げられる。また、これらを水素添
加したものでもよい。金属元素量を低減させやすい点で
芳香族ビニル・モノマーと共役ジエン系モノマーの共重
合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましく、さ
らに耐候性に優れる点からその水素添加物が好ましい。The soft polymer used in the present invention includes a styrene-butadiene / block copolymer, a styrene / butadiene / styrene / block copolymer, a styrene / isoprene / block copolymer, and a styrene / isoprene / styrene / block copolymer. Random or block copolymers of aromatic vinyl monomers such as polymers and styrene-butadiene random copolymers and conjugated diene-based monomers;
Polyisoprene rubber; ethylene-propylene copolymer,
Ethylene / α-olefin copolymer, propylene-α-
Polyolefin rubber such as olefin copolymer; ethylene-propylene-diene copolymer, α-olefin-
Diene copolymers such as diene copolymers, diene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, isobutylene-diene copolymers; copolymers of norbornene-based monomers and ethylene or α-olefins, norbornene-based monomers And a norbornene-based rubbery polymer such as a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer; and a terpolymer of ethylene and α-olefin. Also, hydrogenated products of these may be used. A copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer is preferable from the viewpoint of easily reducing the amount of metal element, a block copolymer is particularly preferable, and a hydrogenated product thereof is preferable from the viewpoint of excellent weather resistance.
【００１４】熱可塑性ノルボルネン系樹脂と同様に軟質
重合体も金属元素量を低減しておくことが好ましい。一
般の軟質重合体は、重合触媒や水素添加触媒などを含有
しており、金属元素量を１００ｐｐｍ程度以上含有して
いるが、例えば、有機酸で樹脂を洗浄する方法（特開昭
５５−１７７６１号公報）などの精製法により金属元素
量を低下させることができる。Like the thermoplastic norbornene-based resin, it is preferable that the soft polymer has a reduced amount of metal element. A general soft polymer contains a polymerization catalyst, a hydrogenation catalyst and the like, and contains a metal element amount of about 100 ppm or more. For example, a method of washing a resin with an organic acid (JP-A-55-17761). It is possible to reduce the amount of metal element by a refining method such as Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242.
【００１５】（成形材料）本発明の成形材料は、（ａ）
熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、
（ｂ）軟質重合体１重量部以上、好ましくは５重量部以
上、より好ましくは１０重量部以上、４０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部
以下から成る。軟質重合体の量が少なすぎると機械的強
度が不十分となり、多すぎると耐熱性、耐薬品性などの
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の優れた性質が失われる。(Molding Material) The molding material of the present invention comprises (a)
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene resin,
(B) 1 part by weight or more of the soft polymer, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less,
It is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less. If the amount of the soft polymer is too small, the mechanical strength becomes insufficient, and if it is too large, the excellent properties of the thermoplastic norbornene-based resin such as heat resistance and chemical resistance are lost.
【００１６】本発明の成形材料は、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂の優れた性質の多くを有し、機械的強度は熱可
塑性ノルボルネン系樹脂単独のものより優れ、さらに、
電気特性が高い水準に維持されている。本発明の成形材
料はＩＺＯＤ衝撃値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以下、好
ましくは４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以下、より好ましくは
４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、電気特性としては１ｋ
Ｈｚ〜２０ＧＨｚにおいて、誘電率が好ましくは２．６
０以下、より好ましくは２．５５以下、特に好ましくは
２．５０以下、誘電正接が０．００１５以下、好ましく
は０．００１２以下、好ましくは０．００１０以下であ
る。また、引張破断強度が好ましくは４５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2以上、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、特
に好ましくは５５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、通常１０００
ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、引張破断伸びが好ましくは
４５％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましく
は５５％以上、通常１００％以下である。The molding material of the present invention has many of the excellent properties of the thermoplastic norbornene-based resin, and its mechanical strength is superior to that of the thermoplastic norbornene-based resin alone.
The electrical characteristics are maintained at a high level. The molding material of the present invention has an IZOD impact value of 5.0 kg · cm / cm or less, preferably 4.5 kg · cm / cm or less, more preferably 4.0 kg · cm / cm, and has an electrical property of 1 k.
From 20 Hz to 20 GHz, the dielectric constant is preferably 2.6.
It is 0 or less, more preferably 2.55 or less, particularly preferably 2.50 or less, and the dielectric loss tangent is 0.0015 or less, preferably 0.0012 or less, preferably 0.0010 or less. Further, the tensile breaking strength is preferably 450 kgf / c
m 2 or more, more preferably 500 kgf / cm 2 or more, particularly preferably 550 kgf / cm 2 or more, usually 1000
kgf / cm 2 or less, a tensile elongation at break of preferably 45% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 55% or more, usually not more than 100%.
【００１７】このような成形材料は、金属元素量が５ｐ
ｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３
ｐｐｍ以下のものである。金属元素量が多すぎると、成
形材料の誘電率や誘電正接などの電気特性が低下する。
このような成形材料を得るには、金属元素量の少ない熱
可塑性ノルボルネン系樹脂、軟質重合体を用いる方法、
両者を混合後溶媒に溶解する、両者を同じ溶媒に溶解す
る、両者の溶液を混合するなどした成形材料の溶液を吸
着材で処理して金属元素を除去した後、貧溶媒中で析出
させる方法などがある。吸着材を使用する場合、吸着材
は特に限定されないが、合成ゼオライト、天然ゼオライ
ト、活性アルミナ、活性白土などのＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、またはこれらの結晶性、非晶性の混合組成物が好
ましく、また、比表面積が好ましくは５０ｍ2／ｇ以
上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましく
は２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以
下、細孔容積が好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上、より
好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上、特に好ましくは０．
７ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以下のも
のである。比表面積や細孔容積が小さすぎると吸着能力
が劣り、大きすぎると製造が困難である。Such a molding material has a metal element content of 5 p.
pm or less, preferably 4 ppm or less, more preferably 3
ppm or less. When the amount of the metal element is too large, the electrical properties such as the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the molding material are deteriorated.
In order to obtain such a molding material, a method using a thermoplastic norbornene-based resin having a small amount of metal element, a soft polymer,
Method of dissolving both in a solvent after mixing, dissolving both in the same solvent, mixing both solutions, treating the solution of the molding material with an adsorbent to remove the metal element, and then precipitating in a poor solvent and so on. When an adsorbent is used, the adsorbent is not particularly limited, but synthetic zeolite, natural zeolite, activated alumina, activated clay, etc. SiO 2 , Al
2 O 3 or a crystalline or amorphous mixed composition thereof is preferable, and the specific surface area is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and particularly preferably 200 m 2 / g or more. , Preferably 1000 m 2 / g or less, the pore volume is preferably 0.5 cm 3 / g or more, more preferably 0.6 cm 3 / g or more, particularly preferably 0.
It is 7 cm 3 / g or more, preferably 1.5 cm 3 / g or less. If the specific surface area or the pore volume is too small, the adsorption ability will be poor, and if it is too large, the production will be difficult.
【００１８】（成形方法）本発明の成形材料のを成形す
る方法は、特に限定されず、一般の熱可塑性樹脂を成形
する方法、射出成形、押し出し成形、圧空成形、真空成
形、熱プレス成形などが用いられる。中でも射出成形が
容易であり、また、寸法精度に優れたものが得られる。(Molding Method) The molding method of the molding material of the present invention is not particularly limited, and a general thermoplastic resin molding method, injection molding, extrusion molding, pressure molding, vacuum molding, hot press molding, etc. Is used. Above all, injection molding is easy, and a product having excellent dimensional accuracy can be obtained.
【００１９】（成形品）本発明の成形品は、上記のよう
な特性を有する成形材料を成形したものであり、機械的
強度と電気特性に優れており、絶縁体、特に衝撃を受け
る可能性のある電子絶縁部品などとして有用である。具
体的な成形品としては、ゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁
膜、層間絶縁膜、樹脂封止材などの半導体部品； フレ
キシブルプリント配線板、プリプレグなどのプリント配
線板、またはフィルム成形品；マイクロストリップアン
テナの絶縁板などのアンテナ部品； 通信機器用外装
材； 携帯電話用、ＬＡＮ通信用、トランシーバ用、無
線マイクなどのコネクター用インシュレーター； など
が例示される。特にコネクター用インシュレーターに適
している。中でも、高周波帯域、特に１ｋＨｚ以上の高
周波帯域で使用するものに最適である。(Molded Article) The molded article of the present invention is obtained by molding a molding material having the above-mentioned characteristics, is excellent in mechanical strength and electrical characteristics, and may be an insulator, particularly a shock. It is useful as an electronic insulating component with a certain amount. Specific molded products include semiconductor parts such as gate insulating films, capacitor insulating films, interlayer insulating films, and resin sealing materials; flexible printed wiring boards, printed wiring boards such as prepregs, or film molded products; microstrip antennas. Examples include antenna components such as insulating plates; exterior materials for communication devices; insulators for mobile phones, LAN communications, transceivers, connectors for wireless microphones, and the like. Especially suitable for insulators for connectors. Among them, it is most suitable for those used in the high frequency band, particularly in the high frequency band of 1 kHz or more.
【００２０】（インシュレーター）本発明の成形品の代
表例のひとつとして絶縁体であるコネクター用インシュ
レーターが挙げられる。コネクター用インシュレーター
の形状はコネクターの形状、目的性能に合わせて選択さ
れる。同軸ケーブル用コネクターは、同軸ケーブルの導
線にそれぞれ接続された外部導体および中心導体と、そ
の中心導体の固定し、中心導体と外部導体を絶縁するイ
ンシュレーター、さらに全体を絶縁するガスケットから
成るものが最も一般的である。(Insulator) A typical example of the molded article of the present invention is an insulator for a connector which is an insulator. The shape of the connector insulator is selected according to the shape of the connector and the desired performance. The coaxial cable connector is most often composed of an outer conductor and a center conductor that are connected to the conductors of the coaxial cable, an insulator that fixes the center conductor, insulates the center conductor and the outer conductor, and a gasket that insulates the whole body. It is common.
【００２１】最も好ましい同軸ケーブル用コネクターの
場合、インシュレーターは通常、円柱、または径の異な
る円柱を中心軸を揃えて組み合わせた形状であり、その
中心部に中心導体を固定するための貫通孔が開いてい
る。同軸ケーブル用コネクターの場合は、インシュレー
ターの外周は、直径が好ましくは２ｍｍ以上、より好ま
しくは３ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上、４０ｍ
ｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５
ｍｍ以下である。特に高周波数の帯域での特性をよくす
るために、空隙を設けてもよい。空隙は一般に中心の貫
通孔と平行な貫通孔であり、断面が円であることが好ま
しい。また、貫通孔の外周同士の間、貫通孔とインシュ
レーターの外周の間に、好ましくは１ｍｍ以上、より好
ましくは２ｍｍ以上の間隔を開ける。In the case of the most preferred coaxial cable connector, the insulator is usually in the shape of a cylinder or a combination of cylinders having different diameters with their central axes aligned, and a through hole for fixing the central conductor is opened in the central portion. ing. In the case of a coaxial cable connector, the outer circumference of the insulator preferably has a diameter of 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, particularly preferably 5 mm or more, 40 m.
m or less, preferably 30 mm or less, more preferably 25
mm or less. Voids may be provided in order to improve the characteristics especially in the high frequency band. The void is generally a through hole parallel to the central through hole, and preferably has a circular cross section. In addition, a space of preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more is provided between the outer circumferences of the through holes and between the through holes and the outer circumference of the insulator.
【００２２】インシュレーターは、通常、断面積が大き
いほど、また、高周波数のものほど接続部位への入力波
に対して反射波が大きくなため、伝送ロスが大きくな
る。そのため、同軸ケーブル用コネクターは、特に高周
波用のものは、直径が小さいものが好ましいが、小さす
ぎると機械的強度が劣り、また、持ちにくいなど使用し
にくい原因となる。また、空隙を除くと同じ大きさ、同
じ形状のインシュレーターでは、一般に、インシュレー
ターの空隙を含む体積に対して空隙の割合が大きいほど
高周波での電圧定在波比が小さくなり、より高周波数の
帯域でも使用できるようになる。しかし、空隙を開けす
ぎるとインシュレーターの強度が低下し、ケーブルの接
続などの際に破損しやすくなる。そのため、空隙と空隙
の間には十分な厚さを設ける必要があり、また、空隙の
形状、配置についても、強度を保ちやすいように決める
必要がある。In general, the larger the cross-sectional area of the insulator and the higher the frequency of the insulator, the larger the reflected wave with respect to the input wave to the connection site, and the larger the transmission loss. Therefore, the coaxial cable connector, especially for high frequencies, preferably has a small diameter, but if it is too small, the mechanical strength is poor and it is difficult to use because it is difficult to hold. In addition, for insulators of the same size and shape except for voids, in general, the higher the ratio of voids to the volume including voids of the insulator, the smaller the voltage standing wave ratio at high frequencies, and the higher the frequency band. But you can use it. However, if the voids are opened too much, the strength of the insulator is lowered and the insulator is easily damaged when connecting a cable. Therefore, it is necessary to provide a sufficient thickness between the voids, and it is necessary to determine the shape and arrangement of the voids so that the strength can be easily maintained.
【００２３】同軸ケーブル用コネクターには、オスとメ
ス、またはプラグとジャックの２種類があり、それぞれ
形状が異なり、一般に、オス側の中心導体はインシュレ
ーターから突出しており、メス側の中心導体はインシュ
レーター中央の貫通孔の奥にあり、メス側の貫通孔にオ
ス側の中心導体を挿入することにより、中心導体同士が
接触し、また、オス側中心導体がメス側のインシュレー
ターによって固定され、オスとメスが固定される。この
時に、外部導体同士も接触する。外部導体同士の接触
は、メス側のインシュレーターの側面を覆う外部導体の
外周をオス側外部導体が覆うようにして接触させてもよ
い。同軸ケーブル用コネクターの具体例としては、ＪＩ
Ｓ Ｃ ５４１０、Ｃ ５４１１、Ｃ ５４１２などに
記載されているものが例示され、例えば、Ｃ０１形コネ
クター、Ｃ０２形コネクターなどが挙げられる。また、
中心導体や外部導体の材質についても特に限定されない
が、上記のＪＩＳに記載されているものが例示され、例
えば、銀メッキした黄銅、ニッケルメッキした黄銅、銀
メッキしたリン青銅、銀メッキしたペリリウム銅、金メ
ッキしたペリリウム銅などが挙げられる。There are two types of connectors for coaxial cables, male and female, or plug and jack, each having a different shape. Generally, the male-side center conductor projects from the insulator, and the female-side center conductor is the insulator. By inserting the male side center conductor into the female side through hole at the back of the central through hole, the center conductors contact each other, and the male side center conductor is fixed by the female side insulator, The scalpel is fixed. At this time, the outer conductors also come into contact with each other. The outer conductors may be brought into contact with each other such that the outer periphery of the outer conductor covering the side surface of the female insulator is covered with the male outer conductor. As a specific example of the coaxial cable connector, JI
Examples thereof include those described in S C 5410, C 5411, C 5412 and the like, and examples thereof include a C01 type connector and a C02 type connector. Also,
The material of the center conductor and the outer conductor is not particularly limited, but examples thereof include those described in JIS, for example, silver-plated brass, nickel-plated brass, silver-plated phosphor bronze, silver-plated perylium copper. , Gold-plated perillium copper and the like.
【００２４】コネクターとしては、そのほかにも、例え
ば、多数の導体を一括して接続するためのコネクターと
して、パーソナル・コンピューターのＲＣ２３２Ｃコネ
クターのような形状のものや、画像情報の入出力に用い
られるＳ端子のような形状のものも用途によっては使用
される。これらは、前記のコネクターの外部導体の内側
に、中心導体にあたる導体端子を複数有しているもので
ある。また、導線は必ずしもケーブルの導体に接続され
ているとは限らず、配線板の回路に接続されることがあ
り、コネクター自体が配線板上に固定されている場合も
ある。In addition to the above, as the connector, for example, as a connector for collectively connecting a large number of conductors, a connector having a shape such as the RC232C connector of a personal computer, or an S input / output for image information is used. A terminal-like shape is also used depending on the application. These have a plurality of conductor terminals corresponding to the center conductor inside the outer conductor of the connector. Further, the conductor wire is not always connected to the conductor of the cable, but may be connected to the circuit of the wiring board, and the connector itself may be fixed on the wiring board.
【００２５】コネクターは、目的に応じた形状、大きさ
の成形品に目的に応じた形状、大きさの電極が固定され
ている。電極は一つとは限らず、目的に応じて、一極
型、二極型、三極型などがある。一般にコネクターには
オスとメスの対応する２種類を用いて、回路の接続をす
るが、オスとメスの接続部位を合わせると互いに固定し
あい、対応する電極同士が接触するようになっている。
一部に、両端に接続部位を有する電極を有し、導線が存
在しないコネクターも存在するが、通常は、電極には導
線が接続され、その導線の先には別のコネクター、電気
回路、アンテナなどが接続されている。In the connector, an electrode having a shape and a size according to the purpose is fixed to a molded product having a shape and a size according to the purpose. The number of electrodes is not limited to one, and there are one electrode type, two electrode type, three electrode type and the like depending on the purpose. Generally, two types of connectors, male and female, are used to connect the circuits, but when the male and female connection parts are combined, they are fixed to each other and the corresponding electrodes are in contact with each other.
There is also a connector that has an electrode with connecting parts at both ends and does not have a conductor wire, but normally, a conductor wire is connected to the electrode, and another connector, electric circuit, or antenna is connected to the tip of the conductor wire. Etc. are connected.
【００２６】（態様）本発明の態様としては、 （１） （ａ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及び
（ｂ）軟質重合体から成る成形材料であって、１ｋＨｚ
〜２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００１５以下であり、
ＩＺＯＤ衝撃値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする成形材料、 （２） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、トルエン溶媒
によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィ）法で測定したポリスチレン換算値、またはポリイ
ソプレン換算値で、１０，０００〜２００，０００のも
のである（１）記載の成形材料、 （３） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン
系単量体の開環重合体の主鎖の不飽和結合の９０％以上
を水素添加したものである（１）〜（２）記載の成形材
料、 （４） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ガラス転移温
度が１１０℃〜２５０℃のものである（１）〜（３）記
載の成形材料、 （５） 軟質重合体が、４０℃以下のガラス転移温度を
有するものである（１）〜（４）記載の成形材料、 （６） 軟質重合体が、分子量１０，０００〜４００，
０００のものである（１）〜（５）記載の成形材料、 （７） 熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対
して軟質重合体１〜４０重量部から成る（１）〜（６）
記載の成形材料、 （８） 金属元素量が５ｐｐｍ以下である（１）〜
（７）記載の成形材料、 （９） （１）〜（８）記載の成形材料で形成された成
形品、 （１０） 絶縁体である（９）記載の成形品、 （１１） コネクター用インシュレーターである（９）
〜（１０）記載の成形品、 などが挙げられる。(Aspect) As an aspect of the present invention, there is provided a molding material comprising (1) (a) a thermoplastic norbornene resin and (b) a soft polymer, which has a frequency of 1 kHz.
The dielectric loss tangent at ~ 20 GHz is 0.0015 or less,
Molding material characterized by an IZOD impact value of 5.0 kg · cm / cm or more, (2) Thermoplastic norbornene-based resin converted to polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) method using a toluene solvent Value or polyisoprene conversion value is from 10,000 to 200,000, (1) The molding material according to (1), (3) The thermoplastic norbornene-based resin is the main ring-opening polymer of the norbornene-based monomer. The molding material according to (1) to (2), wherein 90% or more of the unsaturated bonds in the chain are hydrogenated, (4) the thermoplastic norbornene-based resin has a glass transition temperature of 110 ° C to 250 ° C. The molding material according to (1) to (3), (5) The molding material according to (1) to (4), wherein the soft polymer has a glass transition temperature of 40 ° C. or lower. 6) the soft polymer, the molecular weight 10,000～400,
(1) to (6), wherein the softening polymer is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene-based resin (1) to (6).
(8) The amount of metal element is 5 ppm or less (1) to
(7) Molding material, (9) Molded article formed of the molding material of (1) to (8), (10) Molded article of (9), which is an insulator, (11) Connector insulator Is (9)
To the molded article described in (10), and the like.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の成形材料は、射出成形が可能で
あり、精度のよい成形品が得られ、成形品は機械的強度
と電気特性に優れ、特に高周波域での電気特性に優れ、
１ｋＨｚ〜２０ＭＨｚでの誘電率と誘電正接が小さく、
温度変化に対して誘電率と誘電正接が極めて安定してい
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The molding material of the present invention can be injection-molded to obtain a molded product with high accuracy, and the molded product has excellent mechanical strength and electrical characteristics, particularly excellent electrical characteristics in a high frequency range.
The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 kHz to 20 MHz are small,
Dielectric constant and dielectric loss tangent are extremely stable with respect to temperature changes.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に、実施例、参考例、比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。なお、引張破断強度測と引張
破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い、ＩＺＯＤ衝
撃値は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従い、誘電率、誘電正
接は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、金属元素量は湿式
灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によって、電圧
定在波比はＪＩＳ Ｃ ５４０２の５．６に従って測定
した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples. The tensile strength at break and the tensile elongation at break are in accordance with JIS K 7113, the IZOD impact value is in accordance with JIS K 7110, the dielectric constant and the dielectric loss tangent are in accordance with JIS K 6911, and the amount of metallic elements is wet ashed and inductively coupled plasma emission is performed. The voltage standing wave ratio was measured by spectroscopic analysis according to JIS C 5402 5.6.
【００２９】実施例１ 熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ ２８０、
日本ゼオン株式会社製、ノルボルネン系開環重合体水素
添加物、数平均分子量約２８，０００、Ｔｇ約１４０
℃、水素添加率９９．７％以上、金属元素量１ｐｐｍ以
下）１００重量部に対し、水素添加スチレン−エチレン
−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体ゴム（セプ
トン ２０２３、クラレ株式会社製、数平均分子量６
０，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一点あり、
金属元素量約１５ｐｐｍ）を５重量部、１０重量部、２
０重量部添加し、二軸溶融押出機を用いて２４０℃で混
練して、本発明の成形材料のペレットを得た。Example 1 Thermoplastic norbornene resin (ZEONEX 280,
Made by Nippon Zeon Co., Ltd., hydrogenated norbornene ring-opening polymer, number average molecular weight of about 28,000, Tg of about 140.
℃, hydrogenation rate 99.7% or more, metal element amount 1ppm or less) 100 parts by weight of hydrogenated styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer rubber (Septon 2023, Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight) 6
50,000, Tg has at least one point below 40 ° C,
Metal element amount about 15 ppm) 5 parts by weight, 10 parts by weight, 2
0 part by weight was added, and the mixture was kneaded at 240 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets of the molding material of the present invention.
【００３０】このペレットを樹脂温度２８０℃で射出成
形して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号形試験片を得、引
張破断強度、引張破断伸びを測定、同様にＪＩＳ Ｋ
７１１０の２号試験片を得、ＩＺＯＤ衝撃値を測定、さ
らに厚さ１ｍｍの５５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を得、１
ＭＨｚの誘電率、誘電正接を測定した。これらの測定値
とペレット中の金属元素量を表１に示す。The pellets were injection-molded at a resin temperature of 280 ° C. to obtain JIS K 7113 No. 1 type test pieces, and the tensile breaking strength and tensile breaking elongation were measured.
7110 No. 2 test piece was obtained, IZOD impact value was measured, and 55 mm × 90 mm test piece having a thickness of 1 mm was obtained.
The dielectric constant and dielectric loss tangent of MHz were measured. Table 1 shows these measured values and the amount of metal elements in the pellets.
【００３１】参考例１ エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（三井
ＥＰＴ １０３５、三井石油化学株式会社製、数平均分
子量３００，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一
点あり、金属元素量約９０ｐｐｍ）を２０重量部をトル
エン１００重量部に溶解し、よく攪拌した後、５００重
量部のイソプロパノールに注ぎ込んだ。析出したエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムを濾過により
回収して、５０℃、１０ｔｏｒｒ以下に２４時間放置し
て乾燥し、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
ゴムを回収した。この回収したゴムをさらにもう一度同
様の処理をして再回収した。この再回収した金属元素量
は約２０ｐｐｍであった。Reference Example 1 Ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (Mitsui EPT 1035, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., number average molecular weight 300,000, Tg is at least one point below 40 ° C., and metal element amount is about 20 parts by weight of 90 ppm) was dissolved in 100 parts by weight of toluene, stirred well, and then poured into 500 parts by weight of isopropanol. The precipitated ethylene-propylene-diene terpolymer rubber was collected by filtration, left standing at 50 ° C. and 10 torr or less for 24 hours and dried to recover the ethylene-propylene-diene terpolymer rubber. The recovered rubber was subjected to the same treatment once again and recovered again. The amount of the metal element recovered again was about 20 ppm.
【００３２】実施例２ 水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・
ブロック共重合体の代わりに参考例１で回収したエチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴムを１０重量部
を用いる以外は実施例１と同様に本発明の成形材料のペ
レットを得、成形、測定した結果を表１に示す。Example 2 Hydrogenated styrene-ethylene-propylene-styrene
Pellets of the molding material of the present invention were obtained and molded in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the ethylene / propylene / diene terpolymer rubber recovered in Reference Example 1 was used instead of the block copolymer. The measured results are shown in Table 1.
【００３３】比較例１ 水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・
ブロック共重合体の代わりにエチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体ゴム（三井ＥＰＴ １０３５、金属元
素量約９０ｐｐｍのもの）を用いる以外は実施例１と同
様に成形、測定した結果を表１に示す。Comparative Example 1 Hydrogenated styrene-ethylene-propylene-styrene.
Table 1 shows the results of molding and measurement performed in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / propylene / diene terpolymer rubber (Mitsui EPT 1035, having a metal element content of about 90 ppm) was used in place of the block copolymer. Show.
【００３４】比較例２ 実施例１で得たペレットの代わりに熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ ２８０）を用いる以外は実施
例１と同様に成形、測定した結果を表１に示す。Comparative Example 2 Table 1 shows the results of molding and measurement performed in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic norbornene resin (ZEONEX 280) was used in place of the pellet obtained in Example 1.
【００３５】参考例２ 窒素雰囲気下、脱水したトルエン６９０重量部に１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン２００重量部、１−ヘキセン１．１重量部、塩化タン
オグステンの０．３重量％トルエン溶液１１重量部、テ
トラブチルスズ０．６重量部を加え、６０℃、常圧にて
１時間重合させた。トルエンを溶剤に用いた高速液体ク
ロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した
重合反応液中のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１
７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。Reference Example 2 1,4 parts of 690 parts by weight of dehydrated toluene under a nitrogen atmosphere
200 parts by weight of methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1.1 parts by weight of 1-hexene, 11 parts by weight of a 0.3% by weight toluene solution of tanogustene chloride in toluene, and 0.6 parts by weight of tetrabutyltin, Polymerization was carried out at 60 ° C. and normal pressure for 1 hour. The number average molecular weight (Mn) of the polymer in the polymerization reaction solution measured by high performance liquid chromatography (polystyrene conversion) using toluene as a solvent is 1
7,700, the weight average molecular weight (Mw) is 35,400,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00.
【００３６】この重合反応液２４０重量部にアルミナ担
持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．７重量
部、酸化ニッケル０．２重量部、アルミナの細孔容積
０．８ｃｍ3／ｇ、比表面積３００ｃｍ2／ｇ）６重量部
とイソプロピルアルコール５重量部を加え、オートクレ
ーブ中で２３０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ2で５時間反応さ
せた。240 parts by weight of this polymerization reaction solution was mixed with an alumina-supported nickel catalyst (0.7 parts by weight of nickel, 0.2 parts by weight of nickel oxide in 1 part by weight of the catalyst, 0.8 cm 3 / g of pore volume of alumina, ratio). 6 parts by weight of surface area 300 cm 2 / g) and 5 parts by weight of isopropyl alcohol were added, and the mixture was reacted in an autoclave at 230 ° C. and 45 kgf / cm 2 for 5 hours.
【００３７】水素添加触媒を濾過して除去した水素添加
反応溶液をアセトン２５０重量部とイソプロパノール２
５０重量部の混合溶液に、攪拌しながら注いで、樹脂を
沈澱させ、濾別して回収した。さらにアセトン２００重
量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥
器中、１００℃で２４時間乾燥させた。収率は９９％以
上、1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素
添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は約
９９．８％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高
速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）によ
り、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２
２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であり、Ｔｇは１
３６℃、金属元素量は約１ｐｐｍであった。The hydrogenation reaction solution obtained by removing the hydrogenation catalyst by filtration was added with 250 parts by weight of acetone and 2 parts of isopropanol.
The mixture was poured into 50 parts by weight of the mixed solution with stirring to precipitate the resin, which was collected by filtration. Further, after washing with 200 parts by weight of acetone, it was dried at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer whose pressure was reduced to 1 mmHg or less. The yield was 99% or more, the hydrogenation rate of double bonds in the polymer main chain was 99.9% or more by 1 H-NMR, and the hydrogenation rate of the aromatic ring structure was about 99.8%. The number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated product obtained by high performance liquid chromatography (calculated as polyisoprene) using cyclohexane as a solvent was 2
2,600, the weight average molecular weight (Mw) is 42,500,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.88 and the Tg is 1.
At 36 ° C., the amount of metal element was about 1 ppm.
【００３８】実施例３ 熱可塑性ノルボルネン系樹脂として、参考例２で得た樹
脂を用いるほかは実施例１と同様にして、本発明の成形
材料のペレットを得、成形、測定した結果を表１に示
す。Example 3 A pellet of the molding material of the present invention was obtained, molded and measured in the same manner as in Example 1 except that the resin obtained in Reference Example 2 was used as the thermoplastic norbornene-based resin. Shown in.
【００３９】実施例４ 熱可塑性ノルボルネン系樹脂として、参考例２で得た樹
脂を用いるほかは実施例２と同様にして、本発明の成形
材料のペレットを得、成形、測定した結果を表１に示
す。Example 4 A pellet of the molding material of the present invention was obtained, molded and measured in the same manner as in Example 2 except that the resin obtained in Reference Example 2 was used as the thermoplastic norbornene-based resin. Shown in.
【００４０】比較例３ 実施例１で得たペレットの代わりに参考例２で得た樹脂
を用いる以外は実施例１と同様に成形、測定した結果を
表１に示す。Comparative Example 3 Table 1 shows the results of molding and measurement performed in the same manner as in Example 1 except that the resin obtained in Reference Example 2 was used in place of the pellet obtained in Example 1.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】実施例５ 実施例４で得たペレットをを射出成形して得たインシュ
レーター、ニッケルメッキした黄銅から成る外部導体、
金メッキしたベリリウム銅から成る中心導体を用いる以
外は、ＪＩＳ Ｃ ５４１２に規定されたＣＮ Ｃ０２
ＳＰＭ２．５と同形、同寸のコネクターを製造した。Example 5 An insulator obtained by injection molding the pellet obtained in Example 4, an outer conductor made of nickel-plated brass,
CN C02 specified in JIS C 5412 except that a central conductor made of gold-plated beryllium copper is used.
A connector having the same shape and size as SPM2.5 was manufactured.
【００４３】このコネクターの電圧定在波比は１．０Ｇ
Ｈｚで１．１５０、２．０ＧＨｚで１．１５０、３．０
ＧＨｚで１．１８０であった。The voltage standing wave ratio of this connector is 1.0G
1.150 at 3.0 Hz, 1.150 at 2.0 GHz, 3.0
It was 1.180 in GHz.
【００４４】比較例４ インシュレーターとしてポリ四フッ化エチレンを切削し
て製造したものを用いる以外は実施例１と同様にして製
造したコネクターの電圧定在波比は１．０ＧＨｚで１．
０３３、２．０ＧＨｚで１．１４２、３．０ＧＨｚで
１．１８０であった。高周波帯で良好に使用できるコネ
クターであったが、インシュレーターの製造は切削によ
るため困難であった。Comparative Example 4 The voltage standing wave ratio of the connector produced in the same manner as in Example 1 was 1.0 GHz except that an insulator produced by cutting polytetrafluoroethylene was used as the insulator.
033 was 1.142 at 2.0 GHz and 1.180 at 3.0 GHz. Although it was a connector that could be used well in the high frequency band, it was difficult to manufacture insulators due to cutting.
【００４５】比較例５ インシュレーターとしてポリアセタール樹脂（ジュラコ
ン、ポリプラスチックス株式会社）を射出成形して製造
したものを用いる以外は実施例１と同様にして製造した
コネクターの電圧定在波比は１．０ＧＨｚで１．３６
３、２．０ＧＨｚで１．５８８、３．０ＧＨｚで１．７
８６であった。射出成形が可能であるためインシュレー
ターの製造が容易であったが、高周波帯での使用には問
題があった。Comparative Example 5 The voltage standing wave ratio of the connector manufactured in the same manner as in Example 1 except that a polyacetal resin (Duracon, Polyplastics Co., Ltd.) manufactured by injection molding was used as the insulator was 1. 1.36 at 0 GHz
1.588 at 3, 2.0 GHz, 1.7 at 3.0 GHz
It was 86. The insulator was easy to manufacture because injection molding was possible, but there was a problem in use in the high frequency band.
Claims (4)
び（ｂ）軟質重合体から成る成形材料であって、１ｋＨ
ｚ〜２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００１５以下であ
り、ＩＺＯＤ衝撃値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であ
ることを特徴とする成形材料。1. A molding material comprising (a) a thermoplastic norbornene-based resin and (b) a soft polymer, which is 1 kH.
A molding material having a dielectric loss tangent of 0.0015 or less at z to 20 GHz and an IZOD impact value of 5.0 kg · cm / cm or more.
形品。2. A molded product formed from the molding material according to claim 1.
求項２または３記載の成形品。4. The molded product according to claim 2, which is an insulator for a connector.
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