JPH08325279A - Production of phosphoric ester - Google Patents
Production of phosphoric esterInfo
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- JPH08325279A JPH08325279A JP28131895A JP28131895A JPH08325279A JP H08325279 A JPH08325279 A JP H08325279A JP 28131895 A JP28131895 A JP 28131895A JP 28131895 A JP28131895 A JP 28131895A JP H08325279 A JPH08325279 A JP H08325279A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ヒドロキシ化
合物をリン酸化することによる、リン酸エステルの製造
方法に関する。更に詳しくは、本発明は、リン酸モノエ
ステル純度が高く、オルトリン酸含量が少なく、かつ、
匂い及び色相の良好なリン酸エステル混合物を容易に提
供できる、リン酸エステルの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a phosphoric acid ester by phosphorylating an organic hydroxy compound. More specifically, the present invention has high phosphoric acid monoester purity, low orthophosphoric acid content, and
The present invention relates to a method for producing a phosphoric acid ester, which can easily provide a phosphoric acid ester mixture having a good odor and hue.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機ヒ
ドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、繊維処理
剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体及び医薬品とし
て、幅広い分野で利用されている。従来のリン酸エステ
ルの工業的製法として、有機ヒドロキシ化合物の五酸化
リンとの反応が知られているが、その反応生成物は、主
に下記式（Ａ）で表されたリン酸モノエステルと下記式
（Ｂ）で表されたリン酸ジエステルとのほぼ等モルの混
合物（以下、この混合物をセスキホスフェートと称す）
からなる。BACKGROUND OF THE INVENTION Phosphoric acid esters of organic hydroxy compounds are used in a wide range of fields as detergents, fiber treating agents, emulsifiers, rust preventives, liquid ion exchangers and pharmaceuticals. . As a conventional industrial method for producing a phosphoric acid ester, a reaction of an organic hydroxy compound with phosphorus pentoxide is known, and the reaction product is mainly a phosphoric acid monoester represented by the following formula (A). Almost equimolar mixture with phosphoric acid diester represented by the following formula (B) (hereinafter, this mixture is referred to as sesquiphosphate)
Consists of
【０００３】[0003]
【化１】 Embedded image
【０００４】（式中、Ｒは、有機ヒドロキシ化合物から
１つの水酸基を除去して得られた残基を示す。） リン酸モノエステルとリン酸ジエステルは、その物性に
おいて大きな差異を有する。例えば、長鎖アルキルアル
コール（例えば、ラウリルアルコール）のリン酸モノエ
ステルのアルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩は、
水溶性で、起泡力及び洗浄力が良好で、毒性が低く、皮
膚刺激が小さいので、優れた洗浄剤として有用であり、
一方、長鎖アルキルアルコールのリン酸ジエステルのア
ルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩は、水には殆ど
溶解せず、起泡力は殆ど示さずにむしろ抑泡性を示す。
それ故、リン酸ジエステル塩を多量に含有するセスキホ
スフェートの塩は、高起泡性洗浄剤としては使用できな
い。(In the formula, R represents a residue obtained by removing one hydroxyl group from an organic hydroxy compound.) Phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester have large differences in their physical properties. For example, alkali metal and alkanolamine salts of phosphoric acid monoesters of long chain alkyl alcohols (eg, lauryl alcohol) are
It is water-soluble, has good foaming power and detergency, has low toxicity, and has little skin irritation, so it is useful as an excellent detergent.
On the other hand, the alkali metal salts and alkanolamine salts of phosphoric acid diesters of long-chain alkyl alcohols are hardly soluble in water, exhibit little foaming power, and rather exhibit foam suppressing properties.
Therefore, the salt of sesquiphosphate containing a large amount of phosphodiester salt cannot be used as a highly foaming detergent.
【０００５】このような状況下、リン酸モノエステル含
量の高いリン酸エステル混合物を、工業的規模で安全か
つ容易に製造できる方法の開発が強く要望されており、
この期待に応えるために、次の方法が報告されている。 （１）有機ヒドロキシ化合物をオキシ塩化リンと反応さ
せ、得られたモノアルキルホスホロジクロリデートを加
水分解することからなる方法(K. SASSE編；Methoden de
r Organischen Chemie, 第12／２巻， 163〜164頁、及
び特開昭50−64226号）、（２）有機ヒドロキシ化合物
に、予め五酸化リン１モルに対して 0.5〜３モルの量の
水を添加し、その後、得られた混合物に五酸化リンを添
加してリン酸化反応を行うことからなる方法（特公昭41
−14416 号）、（３）有機ヒドロキシ化合物に、オルト
リン酸及び五酸化リンを反応させることからなる方法
（特公昭42−6730号）、（４）有機ヒドロキシ化合物を
縮合リン酸（ポリリン酸）と反応させることからなる方
法（A.K.Nelsonら，Inorg. Chem., 2, 775(1963)、また
はF.B.Clarkeら、J. Amer. Chem. Soc., 88, 4401(196
6) 及び特公昭43−26492 号）、（５）有機ヒドロキシ
化合物を縮合リン酸（ポリリン酸）と反応させ、その
後、過剰のリン酸を回収し、濃縮し、再利用することか
らなる方法(特開昭61−17594号）、（６）有機ヒドロキ
シ化合物を、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からな
るリン酸化剤と、リン酸分が過剰の状態で反応させ、得
られた反応生成物に、化学量論量になるように有機ヒド
ロキシ化合物を加えて、更にリン酸化反応を行うことか
らなる方法（特公昭57−61358 号）、及び（７）水の存
在下において、かつ、反応系に水蒸気を吹き込みなが
ら、有機ヒドロキシ化合物を五酸化リンと反応させるこ
とからなる方法（特公平５−66958号)。Under these circumstances, there is a strong demand for the development of a method for producing a phosphoric acid ester mixture having a high phosphoric acid monoester content safely and easily on an industrial scale.
The following methods have been reported to meet this expectation. (1) A method comprising reacting an organic hydroxy compound with phosphorus oxychloride to hydrolyze the obtained monoalkylphosphorodichloridate (K. SASSE ed .; Methoden de
r Organischen Chemie, Vol. 12/2, pp. 163-164, and JP-A No. 50-64226), (2) Organic hydroxy compounds are added to 0.5 mol to 3 mol of water per mol of phosphorus pentoxide. Is added, and then phosphorus pentoxide is added to the resulting mixture to carry out a phosphorylation reaction (Japanese Patent Publication No.
-14416), (3) a method comprising reacting an organic hydroxy compound with orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide (Japanese Patent Publication No. 42-6730), (4) using an organic hydroxy compound with condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid) Reaction (AK Nelson et al., Inorg. Chem., 2, 775 (1963), or FBClarke et al., J. Amer. Chem. Soc., 88, 4401 (196
6) and JP-B-43-26492), (5) a method comprising reacting an organic hydroxy compound with condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid), and then collecting excess phosphoric acid, concentrating it, and reusing it ( JP-A-61-17594), (6) Reaction product obtained by reacting an organic hydroxy compound with a phosphorylating agent consisting of phosphorus pentoxide, phosphoric acid and polyphosphoric acid in a state of excessive phosphoric acid content. To a stoichiometric amount of an organic hydroxy compound, and further phosphorylation reaction (JP-B-57-61358), and (7) in the presence of water and in the reaction system A method comprising reacting an organic hydroxy compound with phosphorus pentoxide while blowing steam into the mixture (Japanese Patent Publication No. 5-66958).
【０００６】しかしながら、これらの方法は、それぞれ
次のような欠点を有し、工業的なリン酸モノエステルの
製造方法としては、満足できるものではない。（１）の
方法によると、１モルのリン酸モノエステルを調製する
のに３モルの塩化水素が発生する。従って、（１）の方
法は、塩化水素の処理及び作業環境に関し、問題があ
る。更に、（１）の方法では、塩化水素の存在により、
アルキルクロライドが副生するため、反応生成物のリン
酸モノエステル含量を高めるのが困難である。However, each of these methods has the following drawbacks and is not satisfactory as an industrial method for producing a phosphoric acid monoester. According to the method (1), 3 mol of hydrogen chloride is generated to prepare 1 mol of phosphoric acid monoester. Therefore, the method (1) has a problem regarding the treatment of hydrogen chloride and the working environment. Further, in the method (1), the presence of hydrogen chloride causes
Since the alkyl chloride is by-produced, it is difficult to increase the content of phosphoric acid monoester in the reaction product.
【０００７】（２）及び（３）の方法では、反応系に少
量の水又はオルトリン酸が存在するとはいえ、当初か
ら、活性の高い五酸化リンに有機ヒドロキシ化合物が直
接接触する。それ故、リン酸ジエステルを含有するセス
キリン酸エステルが生成され、反応生成物のリン酸モノ
エステル純度が低下する。加えて、これらの方法では、
生成したリン酸モノエステルの分解が生じ、反応生成物
の着色や異臭の発生が引き起こされるという欠点があ
る。五酸化リンの活性を低下させるために、多量の水又
はオルトリン酸を用いると、生成物のオルトリン酸含量
が増大する。オルトリン酸の製品への混入は、ある種の
分野には好ましからざる影響を与えるため、その製品の
用途が制限される。例えば、長鎖アルキルアルコールの
リン酸モノエステルのモノナトリウム塩をペースト状の
洗浄剤に使用すると、多量のオルトリン酸の存在のため
に、リン酸ジナトリウムが析出する。リン酸ジナトリウ
ムの析出は、洗浄剤の使用上、好ましくない。In the methods (2) and (3), although a small amount of water or orthophosphoric acid is present in the reaction system, the organic hydroxy compound is brought into direct contact with the highly active phosphorus pentoxide from the beginning. Therefore, a sesquiphosphoric acid ester containing a phosphoric acid diester is produced, and the phosphoric acid monoester purity of the reaction product is reduced. In addition, these methods
There is a drawback in that the generated phosphoric acid monoester is decomposed to cause coloring of the reaction product and generation of an offensive odor. The use of large amounts of water or orthophosphoric acid to reduce the activity of phosphorus pentoxide increases the orthophosphoric acid content of the product. Contamination of products with orthophosphoric acid has an unfavorable effect in certain fields, limiting the use of the product. For example, when the monosodium salt of a phosphoric acid monoester of a long-chain alkyl alcohol is used in a pasty detergent, disodium phosphate precipitates due to the presence of a large amount of orthophosphoric acid. Precipitation of disodium phosphate is not preferable from the viewpoint of use of detergent.
【０００８】（４）の方法によれば、リン酸モノエステ
ルを選択的に調製することができる。しかし、副生する
オルトリン酸の量は、用いたポリリン酸の平均縮合度の
逆数にほぼ一致するため、製品へのオルトリン酸の混入
は避けられない。従って、（４）の方法は、（２）及び
（３）の方法と同様の問題がある。また、（４）の方法
で、オルトリン酸の副生量を少なくするには、縮合度の
非常に高いポリリン酸を使用する必要がある。しかし、
そのようなポリリン酸の工業的な製造においては、反応
系が高粘度となり、かつ、製造装置の材質が制限され
る。従って、その工業的製造は、極めて困難である。According to the method (4), the phosphoric acid monoester can be selectively prepared. However, since the amount of orthophosphoric acid produced as a by-product is almost the same as the reciprocal of the average degree of condensation of the polyphosphoric acid used, it is unavoidable to mix the product with orthophosphoric acid. Therefore, the method (4) has the same problems as the methods (2) and (3). Further, in order to reduce the amount of orthophosphoric acid by-produced by the method (4), it is necessary to use polyphosphoric acid having a very high degree of condensation. But,
In the industrial production of such polyphosphoric acid, the reaction system has high viscosity and the material of the production apparatus is limited. Therefore, its industrial manufacture is extremely difficult.
【０００９】（５）の方法によれば、リン酸モノエステ
ルを選択的に調製することができる。また、その方法で
は、過剰のリン酸を回収、再利用するので、この点から
も、工業的に有利である。しかし、その方法は、大量の
リン酸を使用するので、その回収には、様々な大きな負
担とかなり煩雑な設備が必要である。従って、その方法
は、容易には実施できない。According to the method (5), the phosphoric acid monoester can be selectively prepared. Further, in this method, excess phosphoric acid is recovered and reused, which is industrially advantageous from this point as well. However, since the method uses a large amount of phosphoric acid, its recovery requires various heavy burdens and considerably complicated equipment. Therefore, the method is not easily implemented.
【００１０】（６）の方法によれば、有機ヒドロキシ化
合物を２回に分割して添加するので、得られた反応生成
物のリン酸ジエステルに対するリン酸モノエステルの割
合は大きい。しかし、リン酸化剤の過剰の条件下、即ち
反応初期段階において、反応系が高粘度となることがあ
り、工業上特殊な反応装置の使用が必要となる。加え
て、（６）の方法によれば、生成したリン酸モノエステ
ルの分解が進行し、リン酸モノエステルの収率が低下す
ると共に、反応生成物のオルトリン酸含量が増加する。
反応生成物のオルトリン酸含量の増加は、ある種の分野
には好ましからざる影響を与えるため、その反応生成物
の用途が制限される。According to the method (6), since the organic hydroxy compound is divided and added in two portions, the ratio of the phosphoric acid monoester to the phosphoric acid diester of the obtained reaction product is large. However, the reaction system may have a high viscosity under an excessive amount of the phosphorylating agent, that is, in the initial stage of the reaction, and thus it is necessary to use a special industrial reactor. In addition, according to the method (6), the decomposition of the produced phosphoric acid monoester proceeds, the yield of the phosphoric acid monoester decreases, and the orthophosphoric acid content of the reaction product increases.
Increasing the orthophosphoric acid content of the reaction product has a detrimental effect on certain fields, limiting its use.
【００１１】（７）の方法によれば、リン酸ジエステル
に対するリン酸モノエステルの比率は、反応系に水蒸気
を吹き込むことにより、大きくすることができる。しか
し、反応系への水蒸気の吹き込みにより、オルトリン酸
の生成量が大きくなる。従って、（７）の方法にも、
（２）、（３）及び（４）の方法と同様の問題がある。
上記のように、リン酸化剤としてオキシ塩化リンを用い
る方法では、塩化水素の発生に問題があり、一方、ポリ
リン酸を用いる方法では、オルトリン酸の副生及び製造
装置の材質の制限に問題がある。五酸化リン法の中で、
有機ヒドロキシ化合物を五酸化リンと直接反応させる方
法では、リン酸ジエステルを含有するセスキリン酸エス
テルが生成し、一方、反応生成物のリン酸ジエステル含
量を低下させるために、有機ヒドロキシ化合物を過剰の
リン酸化剤と反応させる方法では、反応系の粘度が高く
なって、攪拌が困難となったり、多量のオルトリン酸が
副生するという問題がある。従来のリン酸モノエステル
の工業的製法は、上記の通りであるが、これらの方法の
中では、五酸化リン法が設備の点で有利である。従っ
て、五酸化リン法を更に改良することが、強く望まれて
いる。According to the method (7), the ratio of the phosphoric acid monoester to the phosphoric acid diester can be increased by blowing steam into the reaction system. However, the amount of orthophosphoric acid produced increases due to the blowing of water vapor into the reaction system. Therefore, in the method of (7),
There are similar problems to the methods (2), (3) and (4).
As described above, in the method using phosphorus oxychloride as the phosphorylating agent, there is a problem in the generation of hydrogen chloride, while in the method using polyphosphoric acid, there is a problem in the by-production of orthophosphoric acid and the limitation of the material of the manufacturing apparatus. is there. In the phosphorus pentoxide method,
The method of directly reacting an organic hydroxy compound with phosphorus pentoxide produces a sesquiphosphate containing a phosphoric acid diester, while the organic hydroxy compound is reacted with an excess of phosphorus in order to reduce the phosphoric acid diester content of the reaction product. In the method of reacting with an oxidizing agent, there are problems that the viscosity of the reaction system increases, stirring becomes difficult, and a large amount of orthophosphoric acid is by-produced. Conventional industrial methods for producing phosphoric acid monoesters are as described above, but among these methods, the phosphorus pentoxide method is advantageous in terms of equipment. Therefore, further improvement of the phosphorus pentoxide method is strongly desired.
【００１２】本発明の目的は、五酸化リン法によるリン
酸エステルの工業的な製造法であって、オルトリン酸の
副生量が少なく、リン酸モノエステルが選択的かつ高収
率で得られ、かつ、得られた反応生成物が色相及び匂い
が良好であるという特徴を有するものを提供することに
ある。本発明の他の目的は、五酸化リン法によるリン酸
エステルの工業的な製造法であって、粘度が低い状態で
常にリン酸化反応を行うことができる方法を提供するこ
とにある。An object of the present invention is an industrial process for producing a phosphoric acid ester by the phosphorus pentoxide method, in which the amount of orthophosphoric acid by-product is small and a phosphoric acid monoester can be selectively obtained in a high yield. And the reaction product obtained is characterized by having good hue and odor. Another object of the present invention is to provide an industrial method for producing a phosphoric acid ester by the phosphorus pentoxide method, which is capable of always performing a phosphorylation reaction in a low viscosity state.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】かかる現状において、本
発明者らは、リン酸エステルの工業的製造法について鋭
意研究を行った。その研究の結果、従来の原料の仕込順
序とは異なり、反応に用いられる五酸化リンの全部又は
一部を、予め、水、リン酸及びポリリン酸からなる群か
ら選ばれた少なくとも一化合物と混合してリン酸化剤を
調製しておき、そのリン酸化剤に、有機ヒドロキシ化合
物を添加すると、工業的に、効率よく、色相及び匂いが
良好で、モノエステル含量が高くかつ副生リン酸量の少
ないリン酸エステル混合物が得られることを見い出し
た。上記リン酸化剤は、仕込まれた五酸化リンの一部が
不溶のまま残っている不均一系である。本発明者らは、
特に、予め、有機ヒドロキシ化合物を、化学量論量より
も少ない量のリン酸化剤と（即ち、反応に用いられる五
酸化リンの一部を用いて調製されたリン酸化剤を用い
て）反応させ、得られた反応生成物に、その総量がほぼ
化学量論量となるように五酸化リンの残部を加えること
により、反応系の粘度上昇なしに、目的のリン酸エステ
ルが調製され得ることをも、見いだした。本発明は、こ
れらの知見を基に完成された。Under the present circumstances, the inventors of the present invention have earnestly studied the industrial production method of phosphoric acid ester. As a result of the research, unlike the conventional charging order of raw materials, all or part of phosphorus pentoxide used in the reaction was mixed in advance with at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid. When a phosphorylating agent is prepared in advance and an organic hydroxy compound is added to the phosphorylating agent, industrially and efficiently, the hue and odor are good, the monoester content is high, and the amount of by-product phosphoric acid is high. It has been found that a low phosphoric ester mixture is obtained. The phosphorylating agent is a heterogeneous system in which a part of the charged phosphorus pentoxide remains insoluble. We have
In particular, the organic hydroxy compound is previously reacted with a less than stoichiometric amount of the phosphorylating agent (ie, using the phosphorylating agent prepared with a portion of the phosphorus pentoxide used in the reaction). , By adding the remainder of phosphorus pentoxide to the obtained reaction product so that the total amount becomes almost stoichiometric amount, the desired phosphate ester can be prepared without increasing the viscosity of the reaction system. I also found out. The present invention has been completed based on these findings.
【００１４】即ち本発明は、有機ヒドロキシ化合物を、
五酸化リンと、水、リン酸及びポリリン酸からなる群か
ら選ばれた少なくとも一化合物からなるリン酸化剤と、 ａ）式（Ｉ）で定義された比率が0.5〜1.0の範囲内の値
を有し、かつ、 ｂ）式（II）で定義された比率が2.8〜3.2の範囲内の値
を有する という条件下に反応させることを特徴とするリン酸エス
テルの製造法を提供する。That is, the present invention provides an organic hydroxy compound,
Phosphorus pentoxide and a phosphorylating agent comprising at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid, and a) the ratio defined by the formula (I) is within the range of 0.5 to 1.0. And b) the reaction is carried out under the condition that the ratio defined by the formula (II) has a value within the range of 2.8 to 3.2.
【００１５】[0015]
【数３】 (Equation 3)
【００１６】[0016]
【数４】 [Equation 4]
【００１７】尚、本明細書において、「有機ヒドロキシ
化合物のモル数」という用語は、有機ヒドロキシ化合物
に由来する水酸基当量を意味する。この方法によれば、
通常は、リン酸モノエステル純度の高いリン酸エステル
の合成（リン酸化反応）が、実質的に上記一工程のみで
達成され得る。In the present specification, the term "the number of moles of the organic hydroxy compound" means the hydroxyl group equivalent derived from the organic hydroxy compound. According to this method
Usually, the synthesis of phosphoric acid ester having a high purity of phosphoric acid monoester (phosphorylation reaction) can be achieved substantially only by the one step.
【００１８】また、本発明は、（１）有機ヒドロキシ化
合物を、五酸化リンと、水、リン酸及びポリリン酸から
なる群から選ばれた少なくとも一化合物からなるリン酸
化剤と、ａ）上記式（Ｉ）で定義された比率が0.5〜1.0
の範囲内の値を有し、かつ、ｂ）上記式（II）で定義さ
れた比率が3.2を越え6.4までの範囲内の値を有するとい
う条件下に反応させる第一工程、及び（２）五酸化リン
を、上記式（II）で定義された比率が2.8〜3.2の範囲内
の値を有するという量で添加する第二工程からなること
を特徴とするリン酸エステルの製造法を提供する。この
方法によれば、通常は、リン酸モノエステル純度の高い
リン酸エステルの合成（リン酸化反応）が、実質的に上
記二工程のみで達成され得る。The present invention also provides (1) an organic hydroxy compound, phosphorus pentoxide and a phosphorylating agent comprising at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid, and a) the above formula. The ratio defined in (I) is 0.5 to 1.0
And (b) a first step of reacting under the condition that the ratio defined in the above formula (II) has a value in the range of more than 3.2 to 6.4, and (2) There is provided a process for producing a phosphoric acid ester, which comprises a second step of adding phosphorus pentoxide in an amount such that the ratio defined by the above formula (II) has a value within the range of 2.8 to 3.2. . According to this method, usually, the synthesis of phosphoric acid ester having high purity of phosphoric acid monoester (phosphorylation reaction) can be achieved substantially only by the above-mentioned two steps.
【００１９】式（Ｉ）及び（II）においては、五酸化リ
ンと、ポリリン酸及び／又はリン酸（即ちオルトリン
酸）及び／又は水からなるリン酸化剤混合物を、形式的
にP2O5・n(H2O)として扱い、「リン酸化剤」と呼称して
いる。式（Ｉ）及び（II）で定義されたリン酸化剤のモ
ル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤に
由来するP2O5単位の量（モル）を示す。式（Ｉ）及び
（II）で定義された水のモル数とは、原料として反応系
に導入されるリン酸化剤に由来する水（H2O)の量（モ
ル) を示す。即ち、水には、ポリリン酸を (P2O5・xH
2O) と、オルトリン酸を（1/2(P2O5・3H2O)) として表し
た場合の水を含めた反応系内に存在するすべての水が含
まれることになる。In formulas (I) and (II), phosphorous pentoxide and a phosphorylating agent mixture consisting of polyphosphoric acid and / or phosphoric acid (ie orthophosphoric acid) and / or water are formally added to P 2 O 5・ It is treated as n (H 2 O) and is called a “phosphorylating agent”. The number of moles of the phosphorylating agent defined by the formulas (I) and (II) indicates the amount (mole) of P 2 O 5 units derived from the phosphorylating agent introduced into the reaction system as a raw material. The number of moles of water defined by the formulas (I) and (II) indicates the amount (mol) of water (H 2 O) derived from the phosphorylating agent introduced into the reaction system as a raw material. That is, in water, polyphosphoric acid (P 2 O 5 xH
2 O) and all water present in the reaction system, including water when orthophosphoric acid is expressed as (1/2 (P 2 O 5 .3H 2 O)).
【００２０】リン酸化剤は、五酸化リンと、水及びリン
酸からなる群から選ばれた少なくとも一化合物からなる
ことが好ましい。リン酸化剤は、五酸化リンを、水、リ
ン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも
一化合物と、 100℃にて４時間以内、又は、50℃にて10
時間以内で混合して調製されたものであってもよい。こ
のように調製されたリン酸化剤は、五酸化リン又はその
水和物が存在するため、不均一である。The phosphorylating agent preferably comprises phosphorus pentoxide and at least one compound selected from the group consisting of water and phosphoric acid. As the phosphorylating agent, phosphorus pentoxide is mixed with at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid at 100 ° C for 4 hours or less, or at 50 ° C for 10 hours.
It may be prepared by mixing within the time. The phosphorylating agent thus prepared is heterogeneous due to the presence of phosphorus pentoxide or its hydrate.
【００２１】上記の方法で得られた反応生成物を、加水
分解及び／又は脱臭に供することが好ましい。The reaction product obtained by the above method is preferably subjected to hydrolysis and / or deodorization.
【００２２】有機ヒドロキシ化合物は、炭素数６〜３０
の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルコール、炭素数６
〜３０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルコールへの
１以上のアルキレンオキサイドの付加物（アルキレンオ
キサイドは２〜４の炭素原子を有し、アルキレンオキサ
イド付加モル数は１〜１００である）、又は、アルキル
フェノール（アルキル部分の炭素数は６〜２０である）
への１以上のアルキレンオキサイドの付加物（アルキレ
ンオキサイドは２〜４の炭素原子を有し、アルキレンオ
キサイド付加モル数は１〜１００である）であるのがよ
く、特に好ましくは炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の飽
和アルコールである。The organic hydroxy compound has 6 to 30 carbon atoms.
A linear or branched saturated or unsaturated alcohol having 6 carbon atoms
To 30 linear or branched saturated or unsaturated alcohol adducts of one or more alkylene oxides (alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms, alkylene oxide addition mole number is 1 to 100), Or alkylphenol (the carbon number of the alkyl part is 6 to 20)
Is an adduct of one or more alkylene oxides (wherein alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms, and the number of moles of alkylene oxide added is 1 to 100), and particularly preferably 6 to 30 carbon atoms. Is a linear or branched saturated alcohol.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。本発明における五酸化リンは、「無水リ
ン酸」とも称される化合物であり、その分子式は、Ｐ4
Ｏ10あるいはＰ2Ｏ5である。本発明において、リン酸と
は、下記式（Ｃ）で表されたオルトリン酸を指す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. Phosphorus pentoxide in the present invention is a compound also called “anhydrous phosphoric acid”, and its molecular formula is P 4
O 10 or P 2 O 5 . In the present invention, phosphoric acid refers to orthophosphoric acid represented by the following formula (C).
【００２４】[0024]
【化２】 Embedded image
【００２５】一般に、リン酸は、オルトリン酸当量換算
（即ち H3PO4として算出）で 100重量％未満の濃度のリ
ン酸水溶液として市販されている。その濃度は、特に限
定されないが、好ましくは70〜90重量％である。In general, phosphoric acid is commercially available as an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of less than 100% by weight in terms of orthophosphoric acid equivalent (that is, calculated as H 3 PO 4 ). The concentration is not particularly limited, but is preferably 70 to 90% by weight.
【００２６】ポリリン酸とは、上記式（Ｃ）で表された
オルトリン酸の縮合物であり、その分子中にピロリン酸
結合（Ｐ−Ｏ−Ｐ）を有する。一般的には、ポリリン酸
は、下記式（Ｆ）で表された直鎖の縮合リン酸類、分岐
鎖の縮合リン酸類、環状の縮合リン酸類及び側鎖を有す
る環状の縮合リン酸類からなる群から選ばれた１種又は
それらの２種以上の混合物である。ポリリン酸は、上記
式（Ｃ）で表されたオルトリン酸をも、その一成分とし
て含んでいても良い。直鎖の縮合リン酸類の例として、
下記式（Ｄ）で表されたピロリン酸及び下記式（Ｅ）で
表されたトリポリリン酸が挙げられる。分岐鎖の縮合リ
ン酸類、環状の縮合リン酸類及び側鎖を有する環状の縮
合リン酸類の例としては、それぞれ、下記式（Ｇ）、
（Ｈ）及び（Ｉ）で表された化合物が挙げられる。Polyphosphoric acid is a condensate of orthophosphoric acid represented by the above formula (C) and has a pyrophosphoric acid bond (P-O-P) in its molecule. Generally, polyphosphoric acid is a group consisting of linear condensed phosphoric acids represented by the following formula (F), branched condensed phosphoric acids, cyclic condensed phosphoric acids, and cyclic condensed phosphoric acids having side chains. One or a mixture of two or more thereof selected from The polyphosphoric acid may also contain orthophosphoric acid represented by the above formula (C) as one component thereof. Examples of linear condensed phosphoric acids include
Examples include pyrophosphoric acid represented by the following formula (D) and tripolyphosphoric acid represented by the following formula (E). Examples of branched condensed phosphoric acids, cyclic condensed phosphoric acids, and cyclic condensed phosphoric acids having a side chain include the following formula (G),
Examples thereof include the compounds represented by (H) and (I).
【００２７】[0027]
【化３】 Embedded image
【００２８】ポリリン酸は、オルトリン酸当量換算（即
ち H3PO4として算出）で 100重量％以上の濃度のリン酸
であり、均一かつ透明な外観を有する。本発明で用いら
れるポリリン酸のリン酸濃度は、特に限定されないが、
好ましくは100〜120重量％である。Polyphosphoric acid is a phosphoric acid having a concentration of 100% by weight or more in terms of orthophosphoric acid equivalent (that is, calculated as H 3 PO 4 ), and has a uniform and transparent appearance. The phosphoric acid concentration of the polyphosphoric acid used in the present invention is not particularly limited,
It is preferably 100 to 120% by weight.
【００２９】本発明で用いられる有機ヒドロキシ化合物
は、それが水酸基を有する有機化合物である限り、限定
されないが、好ましくは式：ＲＯＨで表された有機モノ
ヒドロキシ化合物である。その例としては、炭素数６〜
３０、好ましくは８〜２４の直鎖又は分岐の飽和又は不
飽和アルコール、そのアルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物（アルキレンオキサイドは２〜４の炭素原子を
有し、アルキレンオキサイド付加モル数は１〜１００で
ある）、及びアルキルフェノール（アルキル部分の炭素
数は６〜２０である）のアルキレンオキサイド付加物
（アルキレンオキサイドは２〜４の炭素原子を有し、ア
ルキレンオキサイド付加モル数は１〜１００である）が
挙げられ、特に好ましくは炭素数６〜３０、更に特に好
ましくは８〜２４の直鎖又は分岐の飽和アルコールであ
る。The organic hydroxy compound used in the present invention is not limited as long as it is an organic compound having a hydroxyl group, but is preferably an organic monohydroxy compound represented by the formula: ROH. As an example, carbon number 6-
30, preferably 8 to 24 linear or branched saturated or unsaturated alcohols, alkylene oxide adducts of the alcohols (wherein alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene oxide addition mole number is 1 to 100). ), And alkylene oxide adducts of alkylphenols (wherein the alkyl moiety has 6 to 20 carbon atoms) (alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene oxide addition mole number is 1 to 100). Among them, a straight chain or branched saturated alcohol having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably 8 to 24 carbon atoms is particularly preferable.
【００３０】有機ヒドロキシ化合物の具体例としては、
オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノー
ル、イソトリデカノール及び、オキソアルコール（日産
化学工業(株)製）、ダイアドール（三菱化成工業(株)
製）、ドバノール（三菱油化(株)製）、リネボール(昭
和シェル化学(株)製)、ネオドール(Shell社製)及びライ
アール(Eni Chem. 社製）等の合成アルコール類が挙げ
られる。本発明では、これらの有機ヒドロキシ化合物の
うちの１種を、またはそれらの２種以上の混合物を使用
することができる。Specific examples of the organic hydroxy compound include:
Octanol, nonyl alcohol, decyl alcohol,
Undecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, isotridecanol and oxo alcohol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Dyador (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
Synthetic alcohols such as Domanol (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), Lineball (manufactured by Showa Shell Kagaku Co., Ltd.), Neodol (manufactured by Shell Co.) and Lyar (manufactured by Eni Chem. Co.). In the present invention, one of these organic hydroxy compounds or a mixture of two or more thereof can be used.
【００３１】本発明によれば、まず、上記式（Ｉ）で定
義された比率が0.5〜1.0、好ましくは0.55〜0.9 、更に
好ましくは0.60〜0.85の範囲内の値を有するように、五
酸化リンを、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から
選ばれた少なくとも一化合物と混合し、リン酸化剤を調
製する。五酸化リンを、水及び／又はリン酸と混合する
のが好ましく、特に、リン酸水溶液と混合するのが好ま
しい。According to the invention, first of all, the pentoxide is such that the ratio defined by the above formula (I) has a value in the range 0.5 to 1.0, preferably 0.55 to 0.9, more preferably 0.60 to 0.85. Phosphorus is mixed with at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid to prepare a phosphorylating agent. Phosphorus pentoxide is preferably mixed with water and / or phosphoric acid, particularly preferably with an aqueous phosphoric acid solution.
【００３２】このように調製されたリン酸化剤は、P2O5
・n(H2O)として表されたリン酸化剤に含まれた水１モル
に対して、 0.5〜1.0 モルのP2O5単位を含有する。その
値が0.5 未満では、リン酸化剤の水含量が高すぎるた
め、有機ヒドロキシ化合物を得られたリン酸化剤と反応
させた際に、オルトリン酸量が大きくなる。一方、その
値が1.0 を越える場合は、得られたリン酸化剤が、活性
の高い五酸化リンをそのまま含んでいるため、有機ヒド
ロキシ化合物をリン酸化剤と反応させた際に、セスキリ
ン酸エステルが生成し易くなり、並びに、リン酸化剤が
高粘度となって、リン酸化剤及びリン酸モノエステル調
製時の操作が困難となる。The phosphorylating agent thus prepared is P 2 O 5
· N relative to 1 mole of water contained in the represented phosphorylating agent as (H 2 O), containing 0.5-1.0 mole of P 2 O 5 basis. When the value is less than 0.5, the water content of the phosphorylating agent is too high, so that the amount of orthophosphoric acid becomes large when the organic hydroxy compound is reacted with the obtained phosphorylating agent. On the other hand, when the value exceeds 1.0, the obtained phosphorylating agent contains the highly active phosphorus pentoxide as it is, so that when the organic hydroxy compound is reacted with the phosphorylating agent, the sesquiphosphate ester is not formed. It is easy to generate, and the viscosity of the phosphorylating agent becomes high, and the operation at the time of preparing the phosphorylating agent and phosphoric acid monoester becomes difficult.
【００３３】リン酸化剤を調製する際の、原料の仕込手
順については、その最終組成が式（Ｉ）で定義された比
率に関する要求を満足する限り、特に限定されない。し
かし、五酸化リンは、水と混合されると発熱するため、
他の原料（水、リン酸及び／又はポリリン酸）に、五酸
化リンを徐々に添加するのが好ましい。The procedure for charging the raw materials when preparing the phosphorylating agent is not particularly limited, as long as the final composition satisfies the requirement regarding the ratio defined by the formula (I). However, since phosphorus pentoxide generates heat when mixed with water,
It is preferable to gradually add phosphorus pentoxide to other raw materials (water, phosphoric acid and / or polyphosphoric acid).
【００３４】本発明に係るリン酸化剤は、不均一であっ
てよい。換言すれば、本発明では、五酸化リンは、水、
リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくと
も一化合物と単に混合されればよい。即ち、完全に均一
なポリリン酸になるように、それらを互いに反応させる
必要はない。完全に均一なポリリン酸を調製するには、
リン酸化剤の原料混合物を、高温で攪拌し、あるいは熟
成させる必要があり、それ故、場合によっては、反応槽
に加え、別のリン酸化剤調製槽が必要となる。The phosphorylating agent according to the present invention may be heterogeneous. In other words, in the present invention, phosphorus pentoxide is water,
It may simply be mixed with at least one compound selected from the group consisting of phosphoric acid and polyphosphoric acid. That is, it is not necessary to react them with one another in order to obtain a completely homogeneous polyphosphoric acid. To prepare a completely homogeneous polyphosphoric acid,
The raw mixture of phosphorylating agent needs to be agitated or aged at high temperature, and thus, in some cases, a separate phosphorylating agent preparation tank is required in addition to the reaction tank.
【００３５】五酸化リンを、水、リン酸及びポリリン酸
からなる群から選ばれた少なくとも一化合物と混合して
調製されたリン酸化剤は、そのまま、即ち不均一な状態
で、有機ヒドロキシ化合物のリン酸化反応に用いること
ができる。リン酸化反応での使用に先立って、リン酸化
剤を加熱して熟成させる必要はない。しかし、反応の都
合上、リン酸化剤を加熱下に攪拌してもよい。リン酸化
剤は、90℃で約５時間、又は50℃で約10時間攪拌して
も、通常は、全体が均一なポリリン酸にはなり得ない。
この場合の不溶物は、五酸化リンの水和物と考えられ
る。The phosphorylating agent prepared by mixing phosphorus pentoxide with at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid is used as it is, that is, in a non-uniform state, to obtain the organic hydroxy compound. It can be used for phosphorylation reaction. It is not necessary to heat and age the phosphorylating agent prior to use in the phosphorylation reaction. However, for the convenience of the reaction, the phosphorylating agent may be stirred with heating. The phosphorylating agent cannot usually be made into a uniform polyphosphoric acid even if it is stirred at 90 ° C. for about 5 hours or at 50 ° C. for about 10 hours.
The insoluble matter in this case is considered to be a hydrate of phosphorus pentoxide.
【００３６】本発明の効果をより有効に達成するために
は、本工程で使用する五酸化リンの量を、P2O5単位で算
出されたリン酸化剤全量を基準として、好ましくは30モ
ル％以上、更に好ましくは60モル％以上、最も好ましく
は70モル％以上とする。In order to achieve the effect of the present invention more effectively, the amount of phosphorus pentoxide used in this step is preferably 30 mol, based on the total amount of phosphorylating agent calculated in P 2 O 5 unit. % Or more, more preferably 60 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more.
【００３７】本発明の第一の態様では、上記で調製した
リン酸化剤を、有機ヒドロキシ化合物と、上記式（II）
で定義された値が2.8〜3.2となる条件下で反応させる。
これは、有機ヒドロキシ化合物に由来する水酸基２当量
に対し、少なくとも約0.91モルの量（即ち、必要理論量
の少なくとも約91％の量）で、P2O5単位で算出されたリ
ン酸化剤が、初期仕込みされることを意味する。上記式
（II）で定義された値が2.8 未満とは、リン酸化剤が過
剰に存在することを意味し、その時、過剰のリン酸化剤
は、最終的にはオルトリン酸となるため、得られた反応
生成物は、多量のオルトリン酸を含むこととなり、好ま
しくない。また、反応が、上記式（II）で定義された比
率が2.8 未満という条件下に行われる場合、セスキリン
酸エステルが生成され、かつ、オルトリン酸が副生する
ため、反応生成物のモノエステル含量は高くならない。
本発明に係るリン酸化剤に含まれた不溶物は、有機ヒド
ロキシ化合物とリン酸化剤との反応の進行に従い、反応
系に溶解する。In the first embodiment of the present invention, the phosphorylating agent prepared above is combined with an organic hydroxy compound and the above formula (II).
The reaction is carried out under the condition that the value defined in 2.8-3.2.
This is because the phosphorylating agent calculated in units of P 2 O 5 is at least about 0.91 mol (that is, at least about 91% of the required theoretical amount) based on 2 equivalents of the hydroxyl group derived from the organic hydroxy compound. , Means that the initial charge. A value less than 2.8 as defined by formula (II) above means that there is an excess of phosphorylating agent, at which time the excess phosphorylating agent will eventually become orthophosphoric acid, and The reaction product contains a large amount of orthophosphoric acid, which is not preferable. When the reaction is carried out under the condition that the ratio defined by the above formula (II) is less than 2.8, sesquiphosphate is produced and orthophosphoric acid is produced as a by-product. Does not rise.
The insoluble matter contained in the phosphorylating agent according to the present invention dissolves in the reaction system as the reaction between the organic hydroxy compound and the phosphorylating agent progresses.
【００３８】上記式（II）で定義された比率が2.8〜3.2
の範囲内であるという条件下でのリン酸化反応は、通常
は30〜100℃、好ましくは50〜90℃で、通常は0.1〜10時
間、好ましくは 0.1〜８時間、攪拌下に行われる。上記
の条件下に反応を行うと、有機ヒドロキシ化合物が劣化
することなく、十分に反応が進む。The ratio defined by the above formula (II) is 2.8 to 3.2.
The phosphorylation reaction under the condition of being in the range of is usually carried out at 30 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., usually for 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 8 hours, with stirring. When the reaction is carried out under the above conditions, the reaction proceeds sufficiently without deterioration of the organic hydroxy compound.
【００３９】本発明において、有機ヒドロキシ化合物
を、リン酸化剤と、上記式（II）で定義された比率が2.
8〜3.2の範囲内であるという条件下に反応させると、通
常は、リン酸化反応は、実質的にこの工程のみで達成さ
れる。ただし、この場合は、反応の間に、反応系の粘度
が高くなる場合があり、ニーダー等の高粘度流体用の反
応機の使用が必要とされる。それ故、以下に詳細に説明
される本発明の第二の態様が、本発明の第一の態様より
も好ましい。In the present invention, the organic hydroxy compound and the phosphorylating agent are mixed at a ratio defined by the above formula (II) of 2.
When reacted under the condition of being in the range of 8-3.2, the phosphorylation reaction is usually achieved substantially only in this step. However, in this case, the viscosity of the reaction system may increase during the reaction, and it is necessary to use a reactor for a high-viscosity fluid such as a kneader. Therefore, the second aspect of the invention, which is described in detail below, is preferred over the first aspect of the invention.
【００４０】本発明の第二の態様では、第一工程におい
て、リン酸化剤を、有機ヒドロキシ化合物と、上記式
（II）で定義された比率が3.2を越え6.4までの範囲内で
あるという条件下、それは、有機ヒドロキシ化合物に由
来する水酸基２当量に対し、少なくとも0.37モルの量
（即ち、必要理論量の少なくとも37％の量）で、P2O5単
位で算出されたリン酸化剤が、初期仕込みされることを
意味する、に反応させる。反応の第一工程を、上記式
（II）で定義された比率が6.4 を超える条件下に行う
と、反応系に未反応アルコールが多量に残存する。この
場合、第一工程の反応終了後、得られた反応系に五酸化
リンを加えて反応を進めることは可能である。しかし、
反応を進めるためには、反応系に多量の五酸化リンを添
加する必要があり、それは、セスキリン酸エステルの生
成量の増加を生起し、ひいては反応生成物のリン酸モノ
エステル純度の低下を引き起こすので、好ましくない。
第一工程は、上記式（II）で定義された比率が、好まし
くは3.5〜5.5、更に好ましくは 4.0〜5.0の範囲内の値
を有するという条件下に行われる。本発明に係るリン酸
化剤に含まれた不溶物は、有機ヒドロキシ化合物とリン
酸化剤との反応の進行に従い、反応系に溶解する。In the second embodiment of the present invention, in the first step, the phosphorylating agent is an organic hydroxy compound and the ratio defined by the above formula (II) is in the range of more than 3.2 to 6.4. Below, it is an amount of at least 0.37 mol (that is, at least 37% of the required theoretical amount) with respect to 2 equivalents of hydroxyl groups derived from the organic hydroxy compound, and the phosphorylating agent calculated in P 2 O 5 unit is It means to be initially charged. When the first step of the reaction is carried out under the condition that the ratio defined by the above formula (II) exceeds 6.4, a large amount of unreacted alcohol remains in the reaction system. In this case, after completion of the reaction in the first step, it is possible to add phosphorus pentoxide to the obtained reaction system to proceed the reaction. But,
In order to proceed the reaction, it is necessary to add a large amount of phosphorus pentoxide to the reaction system, which causes an increase in the amount of sesquiphosphate ester produced, which in turn lowers the purity of the phosphate monoester of the reaction product. Therefore, it is not preferable.
The first step is carried out under the condition that the ratio defined by the above formula (II) has a value within the range of preferably 3.5 to 5.5, more preferably 4.0 to 5.0. The insoluble matter contained in the phosphorylating agent according to the present invention dissolves in the reaction system as the reaction between the organic hydroxy compound and the phosphorylating agent progresses.
【００４１】第一工程のリン酸化反応は、通常は30〜10
0 ℃、好ましくは50〜90℃で、通常は0.1〜10時間、好
ましくは0.1〜８時間、攪拌下に行われる。そのような
条件下に反応を行うと、有機ヒドロキシ化合物が劣化す
ることなく、十分に反応が進む。The phosphorylation reaction in the first step is usually 30 to 10
It is carried out at 0 ° C., preferably 50 to 90 ° C., usually for 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 8 hours with stirring. When the reaction is carried out under such a condition, the reaction proceeds sufficiently without deterioration of the organic hydroxy compound.
【００４２】本発明の第二の態様においては、第一工程
の反応終了後、五酸化リンを、原料のトータル仕込み量
についての上記式（II）で定義された比率が2.8〜3.2の
範囲内であるという量で、反応系に加え、更にリン酸化
反応を行う。即ち、本発明の第一の態様では、上記式
（II）で定義された比率が2.8〜3.2の範囲内という条件
下に、有機ヒドロキシ化合物のリン酸化反応を行うが、
この場合には更なるリン酸化反応のために、追加の五酸
化リンを加える必要はない。一方、本発明の第二の態様
の第一工程では、上記式（II）で定義された比率が3.2
を越え6.4以下という条件下に、リン酸化反応を行い、
次いで第二工程で、上記式（II）で定義された比率が
2.8〜3.2 の範囲内となるような量で、反応系に追加の
五酸化リンを加え、更にリン酸化反応を行う。In the second embodiment of the present invention, after completion of the reaction in the first step, phosphorus pentoxide is added in a ratio of 2.8 to 3.2 defined by the above formula (II) with respect to the total amount of raw materials charged. In addition to the reaction system, a phosphorylation reaction is performed in an amount of That is, in the first aspect of the present invention, the phosphorylation reaction of the organic hydroxy compound is carried out under the condition that the ratio defined by the above formula (II) is in the range of 2.8 to 3.2.
In this case, it is not necessary to add additional phosphorus pentoxide for the further phosphorylation reaction. On the other hand, in the first step of the second aspect of the present invention, the ratio defined by the above formula (II) is 3.2.
Phosphorylation reaction under the condition of over 6.4 or less,
Then, in the second step, the ratio defined by the above formula (II) is
Additional phosphorous pentoxide is added to the reaction system in an amount such that it falls within the range of 2.8 to 3.2, and the phosphorylation reaction is further performed.
【００４３】第二工程の反応を、上記式（II）で定義さ
れた比率が3.2 を超える条件下に行うと、反応が完結せ
ず、反応系に有機ヒドロキシ化合物が残存し、一方、そ
の比率が 2.8未満の条件下に反応を行うと、過剰のリン
酸化剤が、最終的にはオルトリン酸として反応系に残存
する。いずれの場合も好ましくない。When the reaction of the second step is carried out under the condition that the ratio defined by the above formula (II) exceeds 3.2, the reaction is not completed and the organic hydroxy compound remains in the reaction system, while the ratio thereof When the reaction is carried out under a condition of less than 2.8, excess phosphorylating agent eventually remains in the reaction system as orthophosphoric acid. Either case is not preferable.
【００４４】第二工程の反応のための五酸化リンは、回
分式、半回分式のいずれで添加されてもよい。局部的な
反応を避けるために、後者が好ましい。半回分式の添加
は、間欠式又は連続式で、あるいは、間欠式と連続式を
組み合わせて行われ得る。Phosphorus pentoxide for the reaction in the second step may be added either batchwise or semi-batchwise. The latter is preferred in order to avoid local reactions. The semi-batch addition may be performed intermittently or continuously, or a combination of intermittent and continuous methods.
【００４５】反応の第二段階のためのリン酸化剤とし
て、POCl3 、ポリリン酸、又は五酸化リンと水との混合
物を添加することも考えられる。しかし、POCl3 を添加
すると、塩化水素の副生という欠点があり、一方、その
他のリン酸化剤を用いると、オルトリン酸の副生の欠点
がある。驚くべき事に、五酸化リンをそのまま添加して
も、リン酸ジエステルの生成量は増加せず、かつオルト
リン酸の副生を抑制できる。更には、五酸化リンの強力
なリン酸化力により、その添加により、反応率が向上し
得たのである。It is also conceivable to add POCl 3 , polyphosphoric acid or a mixture of phosphorus pentoxide and water as phosphorylating agent for the second stage of the reaction. However, when POCl 3 is added, there is a drawback that hydrogen chloride is a by-product, whereas when other phosphorylating agents are used, there is a drawback that orthophosphoric acid is a by-product. Surprisingly, even if phosphorus pentoxide is added as it is, the production amount of phosphodiester does not increase, and the by-product of orthophosphoric acid can be suppressed. Furthermore, due to the strong phosphorylation power of phosphorus pentoxide, the reaction rate could be improved by its addition.
【００４６】五酸化リンを添加した後、得られた混合物
は、通常は40〜120 ℃、好ましくは60〜100 ℃の温度
で、通常は１〜24時間、好ましくは２〜12時間、攪拌下
に反応せられる。このような条件下に反応を行うと、反
応が有効に進み、そのため、有機ヒドロキシ化合物の反
応率が十分高くなり、かつ、生成したリン酸エステルの
分解が進行しにくい。After the phosphorus pentoxide has been added, the mixture obtained is usually stirred at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., usually for 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours. Responded to. When the reaction is carried out under such conditions, the reaction proceeds effectively, so that the reaction rate of the organic hydroxy compound becomes sufficiently high and the generated phosphoric acid ester does not easily decompose.
【００４７】本発明の種々の態様の内、第一工程の反応
を、上記式（II）で定義された比率が3.2を越え6.4以
下、好ましくは 3.5〜５の条件下に行い、その後、反応
系に、上記式（II）で定義された比率が2.8〜3.2、好ま
しくは2.9〜3.1の範囲内の量で、五酸化リンを加え、さ
らにリン酸化反応を行うことからなる態様が好ましい。
この態様によれば、通常は、リン酸化反応は、実質的に
上記二工程のみで達成される。この態様でリン酸化反応
を行うと、反応中の反応系の粘度上昇が抑制でき、高出
力の攪拌機等の設備が不要である。Among the various embodiments of the present invention, the reaction of the first step is carried out under the condition that the ratio defined by the above formula (II) is more than 3.2 and not more than 6.4, preferably 3.5 to 5, and then the reaction is carried out. An embodiment is preferred in which phosphorus pentoxide is added to the system in an amount within the range of 2.8 to 3.2, preferably 2.9 to 3.1 defined by the above formula (II), and the phosphorylation reaction is further carried out.
According to this aspect, the phosphorylation reaction is usually accomplished substantially only in the two steps described above. When the phosphorylation reaction is performed in this manner, the increase in viscosity of the reaction system during the reaction can be suppressed, and equipment such as a high-power stirrer is unnecessary.
【００４８】上記の方法で調製された反応生成物（リン
酸エステル混合物）は、そのまま用いることができる
が、その用途によっては、以下の後処理に供することが
好ましい。具体的には、下記式（Ｊ）で表された化合物
等の、ピロリン酸結合を有する化合物を含有しているリ
ン酸エステル混合物が、香粧品の調製に用いられると、
得られた香粧品は、物性が良くない。The reaction product (phosphoric acid ester mixture) prepared by the above method can be used as it is, but depending on its use, it is preferably subjected to the following post-treatment. Specifically, when a phosphate ester mixture containing a compound having a pyrophosphate bond, such as a compound represented by the following formula (J), is used for the preparation of cosmetics,
The obtained cosmetic has poor physical properties.
【００４９】[0049]
【化４】 [Chemical 4]
【００５０】（式中、Ｘは、水素原子又は有機ヒドロキ
シ化合物から１つの水酸基を除去して得られた残基を示
す。） それ故、リン酸エステル混合物を加水分解に供し、ピロ
リン酸結合を切断することが好ましい。加水分解は、得
られた反応生成物（リン酸エステル混合物）に、得られ
た反応生成物を基準にして１〜10重量％の水を加え、得
られた混合物を60〜100 ℃に保つことによって行うのが
好ましい。(In the formula, X represents a hydrogen atom or a residue obtained by removing one hydroxyl group from an organic hydroxy compound.) Therefore, the phosphoric acid ester mixture is subjected to hydrolysis to form a pyrophosphoric acid bond. It is preferable to cut. The hydrolysis is carried out by adding 1 to 10% by weight of water to the obtained reaction product (phosphoric acid ester mixture) based on the obtained reaction product and keeping the obtained mixture at 60 to 100 ° C. It is preferable to carry out by.
【００５１】本発明の方法に従って調製されたリン酸エ
ステル混合物は、比較的良好な匂いを有する。匂いを更
に良くしたいときには、特に、長鎖アルキル基を有する
リン酸エステルの場合には、リン酸エステルを脱臭に供
することが好ましい。脱臭は、水蒸気蒸留、抽出、晶析
等のうちのいずれで行ってもよいが、水蒸気蒸留が好ま
しく、薄膜による水蒸気蒸留が更に好ましい。The phosphate ester mixture prepared according to the method of the present invention has a relatively good odor. When it is desired to improve the odor, it is preferable to subject the phosphoric acid ester to deodorization, particularly in the case of phosphoric acid ester having a long-chain alkyl group. The deodorization may be carried out by any of steam distillation, extraction, crystallization and the like, but steam distillation is preferable, and steam distillation using a thin film is more preferable.
【００５２】本発明の方法によって調製されたリン酸エ
ステル及びその塩は、洗浄剤、繊維処理剤、乳化剤、防
錆剤、液状イオン交換体、医薬品等として、幅広い分野
で利用することができる。リン酸エステルの塩とは、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカノールアミ
ン塩、塩基性アミノ酸塩等をいう。例えば、本発明に係
るリン酸エステル又はその塩を含有する洗浄剤組成物の
調製においては、リン酸エステル又はその塩を、当該組
成物全重量を基準にして、２〜60重量％、特には10〜40
重量％の量で用いることが好ましい。洗浄剤組成物の調
製の際には、上記のリン酸エステル又はその塩に加え、
通常、洗浄剤組成物の調製に用いられている各種界面活
性剤を、任意に用いることができる。The phosphoric acid ester and its salt prepared by the method of the present invention can be used in a wide range of fields as a detergent, a fiber treating agent, an emulsifier, a rust preventive, a liquid ion exchanger, a medicine and the like. The salt of phosphoric acid ester refers to an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an alkanolamine salt, a basic amino acid salt and the like. For example, in the preparation of a detergent composition containing a phosphoric acid ester or a salt thereof according to the present invention, the phosphoric acid ester or a salt thereof, based on the total weight of the composition, 2 to 60% by weight, particularly, 10-40
Preference is given to using amounts by weight. During the preparation of the detergent composition, in addition to the above phosphate ester or salt thereof,
Various surfactants that are usually used for preparing a detergent composition can be optionally used.
【００５３】この場合に用いることの出来る陰イオン界
面活性剤の例としては、サルフェート系、スルホネート
系及びカルボキシレート系の界面活性剤が挙げられ、サ
ルフェート系及びスルホネート系界面活性剤の具体例と
しては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸塩、及びスルホコハク酸系、タウレート系、イセチ
オネート系、α−オレフィンスルホン酸系の界面活性剤
が、カルボキシレート系界面活性剤の具体例としては、
脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸塩系界面活性剤、アシ
ル化アミノ酸系界面活性剤が挙げられる。上記の場合に
用いることの出来る両性界面活性剤の例としては、カル
ボベタイン系、ホスホベタイン系、スルホベタイン系及
びイミダゾリニウムベタイン系の両性界面活性剤が挙げ
られる。Examples of anionic surfactants that can be used in this case include sulfate type, sulfonate type and carboxylate type surfactants. Specific examples of the sulfate type and sulfonate type surfactants are as follows. , Alkylsulfates, polyoxyethylene alkylsulfates, and sulfosuccinic acid-based, taurate-based, isethionate-based, α-olefinsulfonic acid-based surfactants are specific examples of the carboxylate-based surfactants.
Examples thereof include fatty acid soaps, ether carboxylate type surfactants, and acylated amino acid type surfactants. Examples of the amphoteric surfactant that can be used in the above case include carbobetaine-based, phosphobetaine-based, sulfobetaine-based, and imidazolinium betaine-based amphoteric surfactants.
【００５４】上記の場合に用いることの出来る非イオン
界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレン付加
型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン付加
型、アミンオキサイド系、モノ及びジエタノールアミド
系の界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのエ
チレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル及
びそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖エステル及び
そのエチレンオキサイド付加物、アルキルサッカライド
系界面活性剤及びそのエチレンオキサイド付加物、及び
Ｎ−ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド系界面活性剤
が挙げられる。上記の場合に用いることの出来る陽イオ
ン界面活性剤の例としては、直鎖もしくは分岐のモノも
しくはジアルキル付加型第４級アンモニウム塩及びその
アルキレンオキサイド付加物であって、アルキル基にア
ルキレンオキサイド分子が付加したものが挙げられる。Examples of nonionic surfactants that can be used in the above case are polyoxyalkylene addition type, polyoxypropylene / polyoxyethylene addition type, amine oxide type, mono- and diethanolamide type surfactants. , Sorbitan fatty acid ester and its ethylene oxide adduct, glycerin fatty acid ester and its ethylene oxide adduct, sucrose ester and its ethylene oxide adduct, alkyl saccharide-based surfactant and its ethylene oxide adduct, and N-polyhydroxyalkyl Examples thereof include fatty acid amide-based surfactants. Examples of cationic surfactants that can be used in the above cases include linear or branched mono- or dialkyl addition type quaternary ammonium salts and alkylene oxide adducts thereof, in which an alkylene oxide molecule is present in the alkyl group. The one added is mentioned.
【００５５】これらの界面活性剤は、単独であるいは２
種以上の混合物として用いられる。界面活性剤の量は、
その組成物の剤型によって異なるが、洗浄剤組成物の全
重量を基準にして、 0.1〜60重量％が好ましく、１〜50
重量％が特に好ましい。These surfactants may be used alone or in the form of 2
Used as a mixture of two or more species. The amount of surfactant is
Depending on the formulation of the composition, 0.1-60% by weight, based on the total weight of the detergent composition, is preferred, 1-50
Weight percent is particularly preferred.
【００５６】本発明に係るリン酸モノエステルを含有す
る洗浄剤組成物は、上記界面活性成分に加え、洗浄剤組
成物のための一又はそれ以上の通常成分を、本発明に係
るリン酸モノエステルの効果を損なわない範囲で、更に
含有することができる。通常成分として、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、重合度が４以上のポリエチレングリコール類、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、重合度が
３以上のポリプロピレングリコール類、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール等のブチレ
ングリコール類、グリセリン、ジグリセリン、重合度が
３以上のポリグリセリン類、ソルビトール、マンニトー
ル、キシリトール、マルチトール等の糖アルコール類、
グリセリン類のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略
記）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略
記）付加物、糖アルコール類のＥＯ及び／又はＰＯ付加
物、ガラクトース、グルコース、フルクトース、シュー
クロース、マルトース、ラクトース等の糖類とそのＥＯ
及び／又はＰＯ付加物、メチルグリコシド、エチルグリ
コシド等のグリコシド類とそのＥＯ及び／又はＰＯ付加
物等の多価アルコール類；流動パラフィン、スクワラ
ン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素類、オリー
ブ油、ホホバ油、月見草油、ヤシ油、牛脂等の天然油
脂、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエ
ート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステ
ル油、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等
のシリコーン油、イソステアリン酸、オレイン酸等の高
級脂肪酸等の油性成分；ビタミン類、トリクロサン、ト
リクロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸ジカリ
ウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤、ジンクピリチ
オン、オクトピロックス等の抗フケ剤、賦活剤、メント
ール等の冷感剤、紫外線吸収剤等の薬剤；モンモリロナ
イト、サポナイト、ヘクライト、ビーガム、クニピア、
スメクトン等の水膨潤性粘土鉱物；カラギーナン、キサ
ンタンガム、アルギン酸ナトリウム、プルラン、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
多糖類、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリ
ドン等の合成高分子等の高分子類；酸化チタン、カオリ
ン、マイカ、セリサイト、亜鉛華、タルク等の無機顔
料、ポリメチルメタクリル酸、ナイロンパウダー等の高
分子粉体等の顔料；メチルパラベン、ブチルパラベン等
の防腐剤；無機塩類、ポリエチレングリコールステアレ
ート、エタノール等の粘度調整剤；パール化剤；香料；
色素；及び酸化防止剤が挙げられる。The detergent composition containing the phosphoric acid monoester according to the present invention comprises one or more ordinary ingredients for the detergent composition in addition to the above-mentioned surface-active ingredients. It may be further contained within a range not impairing the effect of the ester. As normal components, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having a degree of polymerization of 4 or more, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycols having a degree of polymerization of 3 or more, 1,3-butylene glycol, 1,4 -Butylene glycols such as butylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerins having a degree of polymerization of 3 or more, sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, xylitol and maltitol,
Ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) and / or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adduct of glycerins, EO and / or PO adducts of sugar alcohols, galactose, glucose, fructose, sucrose, maltose, Lactose and other sugars and their EO
And / or PO adducts, glycosides such as methyl glycoside and ethyl glycoside, and polyhydric alcohols such as EO and / or PO adducts thereof; hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane, petrolatum and solid paraffin, olive oil, jojoba Natural oils such as oil, evening primrose oil, coconut oil and beef tallow, isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, ester oils such as neopentyl glycol dicaprate, silicone oils such as methyl silicone and methyl phenyl silicone, isostearic acid, oleic acid Oily ingredients such as higher fatty acids such as; vitamins, fungicides such as triclosan and trichlorocarban, anti-inflammatory agents such as dipotassium glycyrrhizinate, tocopherol acetate, antidandruff agents such as zinc pyrithione and octopirox, activators, menthol etc. Cooling agent, ultraviolet Agents such as absorbent; montmorillonite, saponite, Hekuraito, Veegum, Kunipia,
Water-swelling clay minerals such as smecton; polysaccharides such as carrageenan, xanthan gum, sodium alginate, pullulan, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and polymers such as synthetic polymers such as carboxyvinyl polymer and polyvinylpyrrolidone Inorganic pigments such as titanium oxide, kaolin, mica, sericite, zinc white, and talc, pigments such as polymer powders such as polymethylmethacrylic acid and nylon powder, preservatives such as methylparaben and butylparaben, inorganic salts, polyethylene Viscosity modifiers such as glycol stearate and ethanol; pearling agents; fragrances;
Dyes; and antioxidants.
【００５７】洗浄剤組成物は、通常の方法により製造す
ることができる。洗浄剤組成物は、液体状、ペースト
状、固形状、粉末等から選ばれた任意の剤型とすること
ができるが、当該組成物は、液体状又はペースト状とす
ることが望ましい。The detergent composition can be produced by a usual method. The detergent composition can be in any dosage form selected from liquid, paste, solid, powder and the like, but the composition is preferably liquid or paste.
【００５８】本発明におけるリン酸エステルの製造法に
よれば、モノエステル純度が高く、オルトリン酸（副生
物）含量が低いリン酸エステル混合物を、極めて容易に
製造することができる。また、本発明により、匂い及び
色相が良好なリン酸エステルを、工業的に製造すること
が可能となる。According to the method for producing a phosphoric acid ester of the present invention, a phosphoric acid ester mixture having a high monoester purity and a low orthophosphoric acid (byproduct) content can be extremely easily manufactured. Moreover, according to the present invention, it becomes possible to industrially produce a phosphoric acid ester having a good odor and a hue.
【００５９】本発明の製造法によって、上記のような優
れたリン酸エステルが製造できる。その理由について
は、現時点でははっきりしたことは判っていないが、次
のように推察される。即ち、有機ヒドロキシ化合物の活
性の高い五酸化リンとの直接の反応により、ジエステル
およびトリエステルが生成する。しかし、本発明では、
五酸化リンは予め水と反応しているため、五酸化リンの
活性が制御され、モノエステルが優先的に生成する。ま
た、品質面においては、本発明では、有機ヒドロキシ化
合物やリン酸エステルの、活性の高い五酸化リンとの直
接的な接触が抑制されているため、反応生成物の匂い及
び色相が良好となる。The above-described excellent phosphoric acid ester can be produced by the production method of the present invention. The reason for this is not clear at this point, but it can be inferred as follows. That is, the direct reaction of the organic hydroxy compound with the highly active phosphorus pentoxide produces the diester and triester. However, in the present invention,
Since phosphorus pentoxide has previously reacted with water, the activity of phosphorus pentoxide is controlled, and monoester is preferentially produced. Further, in terms of quality, in the present invention, direct contact of an organic hydroxy compound or a phosphoric acid ester with highly active phosphorus pentoxide is suppressed, so that the odor and hue of the reaction product are improved. .
【００６０】本発明の方法で製造されたリン酸エステル
を含有する液体洗浄剤組成物は、皮膚や毛髪を傷めず、
しかも泡立ち及び泡安定性が良好であるため、シャンプ
ー、ボディーシャンプーのみならず、台所用洗剤等の、
直接皮膚に長時間接触する製品の洗浄剤成分として用い
ることができる。The liquid detergent composition containing the phosphoric acid ester produced by the method of the present invention does not damage the skin or hair,
Moreover, since foaming and foam stability are good, not only shampoo and body shampoo, but also detergents for kitchen, etc.
It can be used as a detergent component for products that come into direct contact with the skin for a long time.
【００６１】[0061]
【実施例】以下、実施例、比較例を参照して、本発明を
更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例中
の“％”は、特記しない限り“重量％”である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. "%" In Examples and Comparative Examples is "% by weight" unless otherwise specified.
【００６２】実施例１ 1000ml容量の反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：1
0.7ｇ（0.075 モル）、水：9.0 ｇ（0.5 モル）〕と五
酸化リン（有効分：98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を仕
込んだ。得られた混合物を50℃にて 0.5時間攪拌し、不
均一なリン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）
を調製した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃に
て、ラウリルアルコール（Mw：186.3） 186.3ｇ（1.00
モル）を加え、得られた混合物（式（II）で定義された
比率：4.5 ）を80℃に１時間保持して反応させた。得ら
れた反応混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）24.0
ｇ（0.167 モル）を、80℃にて徐々に２時間で加えた。
添加終了後、得られた混合物（式（II）で定義された比
率：３）を90℃に６時間保持し、更に反応させた。上記
操作の間、反応系は低粘度であり、特に強力な攪拌機は
不要であった。その後、反応混合物にイオン交換水13.4
ｇを加え、得られた混合物を90℃に２時間保持して加水
分解を行った。このようにして得られた反応生成物は、
水分を除いて、モノラウリルリン酸76.8重量％、ジラウ
リルリン酸13.0重量％、オルトリン酸 5.9重量％、未反
応アルコール 4.3重量％からなっていた。生成物の色相
は、クレット２であった。Example 1 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 1 was added to a 1000 ml reaction vessel.
0.7 g (0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) were charged. The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to give a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67)
Was prepared. Then, at 50 ° C, 186.3 g (1.00) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent.
Mol) and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 4.5) was kept at 80 ° C. for 1 hour to react. 24.0 of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was added to the obtained reaction mixture.
g (0.167 mol) was gradually added at 80 ° C. in 2 hours.
After the addition was completed, the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 3) was kept at 90 ° C for 6 hours for further reaction. During the above operation, the reaction system had a low viscosity and a particularly powerful stirrer was unnecessary. Then, 13.4 ion-exchanged water was added to the reaction mixture.
g was added, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained is
Excluding water, it consisted of 76.8 wt% monolauryl phosphate, 13.0 wt% dilauryl phosphate, 5.9 wt% orthophosphoric acid, and 4.3 wt% unreacted alcohol. The hue of the product was Klet 2.
【００６３】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置（伝熱面積：0.03m2、ガラス製）を用い
る脱臭処理に供した。水蒸気蒸留は、ジャケットの温度
150℃、20mmHgで、反応生成物とスチームを、それぞれ
100g/hr、150g/hr の速度で連続的に供給して行い、残
渣として、リン酸モノエステルを含む目的物を得た。留
分は、未反応のアルコールと水からなる混合物であっ
た。残渣は、水分を除いて、モノラウリルリン酸80.0
％、ジラウリルリン酸13.6％、オルトリン酸 6.2％、未
反応アルコール0.24％からなっていた。残渣の色相はク
レット３であり、その匂いは官能評価で良好であった。Further, this reaction product was subjected to a deodorization treatment using a steam distillation apparatus (heat transfer area: 0.03 m 2 , made of glass) with a forced thin film. Steam distillation, jacket temperature
At 150 ℃, 20mmHg, reaction product and steam, respectively
It was continuously fed at a rate of 100 g / hr and 150 g / hr to obtain a target product containing phosphoric acid monoester as a residue. The fraction was a mixture of unreacted alcohol and water. The residue, excluding water, was monolauryl phosphate 80.0
%, Dilaurylphosphoric acid 13.6%, orthophosphoric acid 6.2%, and unreacted alcohol 0.24%. The hue of the residue was Klet 3, and its odor was good in sensory evaluation.
【００６４】尚、反応生成物（又は残渣）の分析は、次
の如くして行った。 ＜リン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びオルトリ
ン酸の分析＞反応生成物を、ジエチルエーテル抽出に供
し、当該生成物のエーテル及び水への分配を行い、オル
トリン酸を含む水相と、リン酸モノエステル及びリン酸
ジエステルを含む有機相を得た。各相を電位差滴定する
ことにより、オルトリン酸含量を求めた。具体的には、
500mlの分液ロートに、試料５ｇ程度（ａｇ）、 0.1規
定塩酸100ml及びジエチルエーテル 100mlを入れた。ロ
ートを激しく振とうし、その後静置して、その内容物を
二相に分けた。下層（水相）を、 0.5規定水酸化カリウ
ム水溶液を用いて電位差滴定し、反応が第１当量点に達
するまでに消費されたアルカリ量（ｂモル）及び反応が
第２当量点に達するまでに消費されたアルカリ量（ｃモ
ル）を求めた。次式（１）に従って、オルトリン酸含量
を算出した。The reaction product (or residue) was analyzed as follows. <Analysis of Phosphoric Acid Monoester, Phosphoric Acid Diester and Orthophosphoric Acid> The reaction product is subjected to extraction with diethyl ether to partition the product into ether and water, and an aqueous phase containing orthophosphoric acid and phosphoric acid monoester. An organic phase containing an ester and a phosphoric acid diester was obtained. The orthophosphoric acid content was determined by potentiometric titration of each phase. In particular,
About 5 g of the sample (ag), 100 ml of 0.1 N hydrochloric acid and 100 ml of diethyl ether were placed in a 500 ml separating funnel. The funnel was shaken vigorously and then allowed to stand and the contents were split into two phases. The lower layer (aqueous phase) was subjected to potentiometric titration with 0.5N aqueous potassium hydroxide solution, and the amount of alkali (b mol) consumed until the reaction reached the first equivalent point and the amount of alkali consumed until the reaction reached the second equivalent point. The amount of alkali consumed (cmole) was determined. The orthophosphoric acid content was calculated according to the following formula (1).
【００６５】[0065]
【数５】 (Equation 5)
【００６６】有機相を蒸留し、エーテルを留去した。残
渣にテトラヒドロフランを加え、全量 100mlとした。そ
の中から、ホールピペットで10mlを採取し、それを、テ
トラヒドロフラン55mlとイオン交換水35mlからなる混合
物に添加し、溶解させた。得られた溶液を、 0.5規定水
酸化カリウム水溶液を用いて電位差滴定し、反応が第１
当量点に達するまでに消費されたアルカリ量（ｄモル）
及び反応が第２当量点に達するまでに消費されたアルカ
リ量（ｅモル）を求めた。次式（２）及び（３）に従っ
て、リン酸モノエステル含量とリン酸ジエステル含量を
算出した。The organic phase was distilled and the ether was distilled off. Tetrahydrofuran was added to the residue to make the total volume 100 ml. From this, 10 ml was taken with a whole pipette, which was added to and dissolved in a mixture of 55 ml of tetrahydrofuran and 35 ml of ion-exchanged water. The obtained solution was subjected to potentiometric titration using a 0.5 N potassium hydroxide aqueous solution to give a first reaction.
Amount of alkali consumed before reaching the equivalence point (dmol)
And the amount of alkali (emol) consumed until the reaction reached the second equivalence point. The phosphoric acid monoester content and the phosphoric acid diester content were calculated according to the following formulas (2) and (3).
【００６７】[0067]
【数６】 (Equation 6)
【００６８】[0068]
【数７】 (Equation 7)
【００６９】＜未反応有機ヒドロキシ化合物の分析＞石
油エーテルで抽出する方法で、未反応有機ヒドロキシ化
合物の分析を行った。具体的には、試料 5〜10ｇを、イ
ソプロパノール 100ml及び15重量％トリエタノールアミ
ン水溶液 100mlからなる混合物に溶解させた。得られた
溶液を、 500ml分液ロートに移し、石油エーテル 100ml
ずつで３回抽出した。石油エーテル相を合一し、それを
50容量％エタノール水溶液100mlずつで２回、イオン交
換水100mlで１回洗浄した。その石油エーテル相を無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、石油エーテル相を蒸
留して石油エーテルを留去した。得られた残渣（石油エ
ーテル抽出物）を、恒量に達するまで、室温、減圧（約
200mmHg）下に乾燥した。石油エーテル抽出物の重量を
精秤した。<Analysis of Unreacted Organic Hydroxy Compound> The unreacted organic hydroxy compound was analyzed by the method of extraction with petroleum ether. Specifically, 5 to 10 g of a sample was dissolved in a mixture of 100 ml of isopropanol and 100 ml of a 15 wt% triethanolamine aqueous solution. Transfer the obtained solution to a 500-ml separatory funnel, and add 100 ml of petroleum ether.
Extracted three times each. Coalesce the petroleum ether phases,
It was washed twice with 100 ml of 50% by volume aqueous ethanol and once with 100 ml of deionized water. The petroleum ether phase was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the petroleum ether phase was distilled to distill off the petroleum ether. The resulting residue (petroleum ether extract) was depressurized at room temperature (approx.
Dried under 200 mmHg). The weight of the petroleum ether extract was precisely weighed.
【００７０】また、色相は、次の如く測定した。エタノ
ール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いて、反応生成
物を10重量／容量％に希釈し、又は残渣をそのような溶
媒に10重量／容量％で溶解させた。得られた溶液の420
nmにおける吸光度を測定し、それに1000を乗じた。得ら
れた値がクレットとして与えられた。クレットが高い
程、黄色に着色していることを示し、クレットが低い
程、無色に近づく。クレットが15以下であることが好ま
しく、10以下であることが更に好ましい。匂いは、官能
で判定した。The hue was measured as follows. The reaction product was diluted to 10% w / v using a solvent such as ethanol, tetrahydrofuran or the residue was dissolved in such solvent at 10% w / v. 420 of the resulting solution
The absorbance at nm was measured and multiplied by 1000. The value obtained was given as the klett. The higher the klet, the more colored it is, and the lower the klet, the more it becomes colorless. The number of clets is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. The odor was judged sensory.
【００７１】比較例１ 1000mlの反応容器に、ラウリルアルコール（Mw：186.
3）186.3ｇ（1.00モル）及び75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：
10.7ｇ（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕を仕込
んだ。得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌した。
次いで、得られた混合物に、50℃にて、五酸化リン（有
効分：98.5％）61.2ｇ（0.425 モル）を徐々に加え、添
加終了後、得られた混合物を90℃に10時間保持し、反応
を行った。その後、反応液にイオン交換水13.4ｇを加
え、得られた混合物を90℃に２時間保持し、加水分解を
行った。このようにして得られた反応生成物は、水分を
除いて、モノラウリルリン酸72.3％、ジラウリルリン酸
16.6％、オルトリン酸 6.8％、未反応アルコール 4.3％
からなっていた。生成物の色相は、クレット20であっ
た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Lauryl alcohol (Mw: 186.
3) 186.3 g (1.00 mol) and 75% phosphoric acid 19.7 g [P 2 O 5 :
10.7 g (0.075 mol) and water: 9.0 g (0.5 mol)] were charged. The resulting mixture was stirred at 50 ° C for 0.5 hours.
Next, at 50 ° C, 61.2 g (0.425 mol) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was gradually added to the obtained mixture, and after the addition was completed, the obtained mixture was kept at 90 ° C for 10 hours. , The reaction was carried out. Then, 13.4 g of ion-exchanged water was added to the reaction solution, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained was dehydrated to remove monolauryl phosphate 72.3% and dilauryl phosphate.
16.6%, orthophosphoric acid 6.8%, unreacted alcohol 4.3%
Consisted of The hue of the product was Klett 20.
【００７２】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下で行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸75.3％、ジラウ
リルリン酸17.3％、オルトリン酸 7.1％、未反応アルコ
ール0.31％からなっていた。残渣の色相はクレット30で
あり、その匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue was composed of 75.3% monolauryl phosphoric acid, 17.3% dilauryl phosphoric acid, 7.1% orthophosphoric acid, and 0.31% unreacted alcohol except for water. The hue of the residue was Klett 30. As a result of sensory evaluation of the odor, an offensive odor was recognized.
【００７３】実施例２ 1000mlの反応容器に、75％リン酸15.8ｇ〔P2O5：8.59ｇ
（0.061 モル）、水：7.21ｇ（0.401 モル）〕と五酸化
リン（有効分：98.5％）39.2ｇ（0.272 モル）を仕込ん
だ。得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均
一なリン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.83）を
調製した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、
ラウリルアルコール（Mw：186.3） 204.9ｇ（1.10モ
ル）を加え、得られた混合物（式（II）で定義された比
率：4.5 ）を80℃に１時間保持して反応させた。得られ
た反応混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）24.0ｇ
（ 0.167モル）を、80℃にて徐々に２時間で加えた。添
加終了後、得られた混合物（式（II）で定義された比
率：3.02）を90℃に６時間保持して、更に反応させた。
上記操作の間、反応系は低粘度であり、特に強力な攪拌
機は不要であった。その後、反応混合物にイオン交換水
14.2ｇを加え、得られた混合物を90℃に２時間保持し、
加水分解を行った。このようにして得られた反応生成物
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸76.7％、ジラウ
リルリン酸16.1％、オルトリン酸3.6 ％、未反応アルコ
ール 3.6％からなっていた。生成物の色相は、クレット
２であった。Example 2 In a 1000 ml reaction vessel, 75% phosphoric acid 15.8 g [P 2 O 5 : 8.59 g
(0.061 mol), water: 7.21 g (0.401 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 39.2 g (0.272 mol) were charged. The resulting mixture was stirred at 50 ° C for 0.5 hour to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.83). Then, with a heterogeneous phosphorylating agent at 50 ° C,
204.9 g (1.10 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added, and the resulting mixture (ratio defined by the formula (II): 4.5) was kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. 24.0 g of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was added to the obtained reaction mixture.
(0.167 mol) was added gradually at 80 ° C. in 2 hours. After the addition was completed, the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 3.02) was kept at 90 ° C for 6 hours for further reaction.
During the above operation, the reaction system had a low viscosity and a particularly powerful stirrer was unnecessary. Then, deionized water was added to the reaction mixture.
14.2g was added and the resulting mixture was kept at 90 ° C for 2 hours,
Hydrolysis was performed. The reaction product thus obtained, excluding water, consisted of 76.7% monolauryl phosphoric acid, 16.1% dilauryl phosphoric acid, 3.6% orthophosphoric acid and 3.6% unreacted alcohol. The hue of the product was Klet 2.
【００７４】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の処理下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸79.4％、ジラウ
リルリン酸16.7％、オルトリン酸 3.7％、未反応アルコ
ール0.26％からなっていた。残渣の色相はクレット３
で、その匂いの官能評価結果は良好であった。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same treatment as in Example 1. The resulting residue, excluding water content, consisted of monolauryl phosphoric acid 79.4%, dilauryl phosphoric acid 16.7%, orthophosphoric acid 3.7%, and unreacted alcohol 0.26%. The color of the residue is Klet 3
The sensory evaluation result of the odor was good.
【００７５】比較例２ 1000mlの反応容器に、ラウリルアルコール（Mw：186.
3）204.9ｇ（1.10モル）及び75％リン酸15.8ｇ〔P2O5：
8.58ｇ（0.060モル）、水：7.22ｇ（0.401モル）〕を仕
込んだ。得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し
た。次いで、得られた混合物に、50℃にて、五酸化リン
（有効分：98.5％）63.4ｇ（0.44モル）を徐々に加え、
添加終了後、得られた混合物を80℃に12時間保持し、反
応を行った。その後、反応混合物にイオン交換水14.2ｇ
を加え、得られた混合物を80℃に３時間保持し、加水分
解を行った。このようにして得られた反応生成物は、水
分を除いて、モノラウリルリン酸72.1％、ジラウリルリ
ン酸19.9％、オルトリン酸3.8 ％、未反応アルコール
4.2％からなっていた。生成物の色相は、クレット18で
あった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Lauryl alcohol (Mw: 186.
3) 204.9 g (1.10 mol) and 75% phosphoric acid 15.8 g [P 2 O 5 :
8.58 g (0.060 mol) and water: 7.22 g (0.401 mol)] were charged. The resulting mixture was stirred at 50 ° C for 0.5 hours. Next, at 50 ° C., 63.4 g (0.44 mol) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was gradually added to the obtained mixture,
After the addition was completed, the resulting mixture was kept at 80 ° C. for 12 hours to carry out a reaction. Then, 14.2 g of deionized water was added to the reaction mixture.
Was added, and the resulting mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained, excluding water, contains 72.1% monolauryl phosphate, 19.9% dilauryl phosphate, 3.8% orthophosphoric acid, and unreacted alcohol.
It consisted of 4.2%. The hue of the product was Klett 18.
【００７６】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の処理下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸75.0％、ジラウ
リルリン酸20.7％、オルトリン酸 4.0％、未反応アルコ
ール0.29％からなっていた。残渣の色相はクレット25で
あり、その匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same treatment as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 75.0% monolauryl phosphoric acid, 20.7% dilauryl phosphoric acid, 4.0% orthophosphoric acid, and 0.29% unreacted alcohol. The color of the residue was Klett 25, and a sensory evaluation of the odor revealed an offensive odor.
【００７７】実施例３ 1000mlの反応容器に、85％リン酸28.2ｇ〔P2O5：17.4ｇ
（0.123 モル）、水：10.8ｇ（0.600モル）〕と五酸化
リン（有効分：98.5％）30.3ｇ（0.210モル）を仕込ん
だ。得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均
一なリン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.56）を
調製した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、
ラウリルアルコール（Mw：186.3） 167.7ｇ（0.90モ
ル）を加え、得られた混合物（式（II）で定義された比
率：4.5 ）を80℃に１時間保持して反応させた。得られ
た反応混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）24.0ｇ
（ 0.167モル）を、80℃にて徐々に２時間で加えた。添
加終了後、得られた混合物（式（II）で定義された比
率：３）を90℃に６時間保持し、更に反応させた。上記
操作の間、反応系は低粘度であり、特に強力な攪拌機は
不要であった。その後、反応混合物にイオン交換水12.5
ｇを加え、得られた混合物を90℃に２時間保持し、加水
分解を行った。このようにして得られた反応生成物は、
水分を除いて、モノラウリルリン酸79.7％、ジラウリル
リン酸7.2％、オルトリン酸8.4％、未反応アルコール
4.7％からなっていた。生成物の色相は、クレット２で
あった。Example 3 In a 1000 ml reaction vessel, 85% phosphoric acid 28.2 g [P 2 O 5 : 17.4 g]
(0.123 mol), water: 10.8 g (0.600 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 30.3 g (0.210 mol) were charged. The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.56). Then, in a heterogeneous phosphorylating agent, at 50 ℃,
167.7 g (0.90 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added, and the resulting mixture (ratio defined by the formula (II): 4.5) was kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. 24.0 g of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was added to the obtained reaction mixture.
(0.167 mol) was added gradually at 80 ° C. in 2 hours. After the addition was completed, the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 3) was kept at 90 ° C for 6 hours for further reaction. During the above operation, the reaction system had a low viscosity and a particularly powerful stirrer was unnecessary. Then, deionized water 12.5 was added to the reaction mixture.
g was added, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained is
Excluding water, monolauryl phosphate 79.7%, dilauryl phosphate 7.2%, orthophosphoric acid 8.4%, unreacted alcohol
It consisted of 4.7%. The hue of the product was Klet 2.
【００７８】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸83.4％、ジラウ
リルリン酸 7.5％、オルトリン酸 8.8％、未反応アルコ
ール0.22％からなっていた。残渣の色相はクレット３
で、その匂いの官能評価結果は良好であった。Further, the reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of monolauryl phosphoric acid 83.4%, dilauryl phosphoric acid 7.5%, orthophosphoric acid 8.8%, and unreacted alcohol 0.22%. The color of the residue is Klet 3
The sensory evaluation result of the odor was good.
【００７９】比較例３ 1000mlの反応容器に、ラウリルアルコール（Mw：186.
3）167.7ｇ（0.9 モル）及び85％リン酸28.2ｇ〔P2O5：
17.4ｇ（0.123モル）、水：10.8ｇ（0.6モル）〕を加え
た。得られた混合物を50℃で 0.5時間攪拌した。次い
で、得られた混合物に、50℃にて、五酸化リン（有効
分：98.5％）54.3ｇ（0.377 モル）を徐々に加え、添加
終了後、得られた混合物を90℃に10時間保持し、反応を
行った。その後、反応混合物にイオン交換水12.5ｇを加
え、得られた混合物を90℃に２時間保持し、加水分解を
行った。このようにして得られた反応生成物は、水分を
除いて、モノラウリルリン酸75.4％、ジラウリルリン酸
11.7％、オルトリン酸8.4 ％、未反応アルコール 4.5％
からなっていた。生成物の色相は、クレット30であっ
た。Comparative Example 3 A 1000 ml reaction vessel was charged with lauryl alcohol (Mw: 186.
3) 167.7 g (0.9 mol) and 85% phosphoric acid 28.2 g [P 2 O 5 :
17.4 g (0.123 mol) and water: 10.8 g (0.6 mol)] were added. The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours. Next, at 50 ° C, 54.3 g (0.377 mol) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was gradually added to the obtained mixture, and after the addition was completed, the obtained mixture was kept at 90 ° C for 10 hours. , The reaction was carried out. Then, 12.5 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained was dehydrated to remove monolauryl phosphate 75.4% and dilauryl phosphate.
11.7%, orthophosphoric acid 8.4%, unreacted alcohol 4.5%
Consisted of The hue of the product was Klett 30.
【００８０】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸78.7％、ジラウ
リルリン酸12.2％、オルトリン酸 8.8％、未反応アルコ
ール0.33％からなっていた。残渣の色相はクレット38で
あり、その匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, the reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 78.7% monolauryl phosphoric acid, 12.2% dilauryl phosphoric acid, 8.8% orthophosphoric acid, and 0.33% unreacted alcohol. The hue of the residue was Klett 38, and the sensory evaluation of the odor revealed an offensive odor.
【００８１】実施例４ 1000mlの反応容器に、105％ポリリン酸37.6ｇ〔P2O5：2
8.6ｇ（0.202モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化
リン（有効分：98.5％）18.9ｇ（0.131 モル）を仕込ん
だ。得られた混合物を、70℃で 0.5時間攪拌し、不均一
なリン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調
製した。次いで、不均一のリン酸化剤に、70℃にて、ラ
ウリルアルコール（Mw：186.3） 186.3ｇ（1.00モル）
を加え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：
4.5 ）を70℃に１時間保持し、反応させた。得られた反
応混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）24.0ｇ（
0.167モル）を、70℃にて徐々に２時間で加えた。添加
終了後、得られた混合物（式（II）で定義された比率：
３）を90℃に６時間保持し、更に反応させた。上記操作
の間、反応系は低粘度であり、特に強力な攪拌機は不要
であった。その後、反応混合物にイオン交換水26.7ｇを
加え、得られた混合物を80℃に３時間保持し、加水分解
を行った。このようにして得られた反応生成物は、水分
を除いて、モノラウリルリン酸76.0％、ジラウリルリン
酸13.5％、オルトリン酸6.1 ％、未反応アルコール 4.4
％からなっていた。生成物の色相は、クレット３であっ
た。Example 4 In a 1000 ml reaction vessel, 105% polyphosphoric acid 37.6 g [P 2 O 5 : 2
8.6 g (0.202 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 18.9 g (0.131 mol) were charged. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then, with heterogeneous phosphorylation agent, at 70 ° C, 186.3 g (1.00 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3)
And the resulting mixture (ratio defined by formula (II):
4.5) was kept at 70 ° C. for 1 hour for reaction. 24.0 g of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was added to the obtained reaction mixture (
0.167 mol) was gradually added at 70 ° C. in 2 hours. After the end of the addition, the resulting mixture (ratio defined by formula (II):
3) was kept at 90 ° C. for 6 hours and further reacted. During the above operation, the reaction system had a low viscosity and a particularly powerful stirrer was unnecessary. Then, 26.7 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained, excluding water, contained 76.0% monolauryl phosphoric acid, 13.5% dilauryl phosphoric acid, 6.1% orthophosphoric acid and 4.4% unreacted alcohol.
%. The hue of the product was Klett 3.
【００８２】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
処理条件は、実施例１と同様の条件下に行った。得られ
た残渣は、水分を除いて、モノラウリルリン酸79.3％、
ジラウリルリン酸14.1％、オルトリン酸 6.4％、未反応
アルコール0.25％からなっていた。残渣の色相はクレッ
ト４であり、その匂いの官能評価結果は良好であった。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation conditions were the same as in Example 1. The resulting residue, excluding water, monolauryl phosphoric acid 79.3%,
It consisted of 14.1% dilauryl phosphate, 6.4% orthophosphoric acid and 0.25% unreacted alcohol. The hue of the residue was Klett 4, and the sensory evaluation result of the odor was good.
【００８３】実施例５ 1000mlの反応容器に、85％リン酸23.5ｇ〔P2O5：14.5ｇ
（0.102 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）33.3ｇ（0.234 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調製
した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ウン
デカノール（ネオドール１、シェル社製、Mw：172.9）1
72.9ｇ（1.00モル）を加え、得られた混合物（式（II）
で定義された比率：4.46）を50℃に３時間保持して反応
させた。得られた反応混合物に、五酸化リン（有効分：
98.5％）24.0ｇ（0.167 モル）を、50℃にて徐々に２時
間で加えた。添加終了後、得られた混合物（式（II）で
定義された比率：2.98）を90℃に８時間保持し、更に反
応させた。上記操作の間、反応系は低粘度であり、特に
強力な攪拌機は不要であった。その後、反応混合物にイ
オン交換水12.7ｇを加え、得られた混合物を90℃に３時
間保持し、加水分解を行った。このようにして得られた
反応生成物は、水分を除いて、モノウンデシルリン酸7
5.9％、ジウンデシルリン酸13.6％、オルトリン酸6.6
％、未反応アルコール3.9 ％からなっていた。生成物の
色相は、クレット３であった。Example 5 In a 1000 ml reaction vessel, 85% phosphoric acid 23.5 g [P 2 O 5 : 14.5 g
(0.102 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 33.3 g (0.234 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then, using a non-uniform phosphorylating agent at 50 ° C., undecanol (Neodol 1, Shell Co., Mw: 172.9) 1
72.9 g (1.00 mol) was added and the resulting mixture (formula (II)
The ratio: 4.46) defined in 1. was held at 50 ° C. for 3 hours to react. The obtained reaction mixture was mixed with phosphorus pentoxide (effective content:
98.5%) 24.0 g (0.167 mol) was gradually added at 50 ° C. in 2 hours. After the addition was completed, the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 2.98) was kept at 90 ° C. for 8 hours for further reaction. During the above operation, the reaction system had a low viscosity and a particularly powerful stirrer was unnecessary. Then, 12.7 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 3 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained was treated with monoundecyl phosphate 7
5.9%, diundecyl phosphate 13.6%, orthophosphoric acid 6.6
%, Unreacted alcohol 3.9%. The hue of the product was Klett 3.
【００８４】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノウンデシルリン酸78.8％、ジウ
ンデシルリン酸14.1％、オルトリン酸6.9 ％、未反応ア
ルコール0.20％からなっていた。残渣の色相はクレット
４であり、匂いの官能評価の結果は良好であった。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, was composed of 78.8% monoundecylphosphoric acid, 14.1% diundecylphosphoric acid, 6.9% orthophosphoric acid, and 0.20% unreacted alcohol. The hue of the residue was Klett 4, and the result of the sensory evaluation of odor was good.
【００８５】実施例６ 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、60℃で 0.5時間攪拌し、不均一なリ
ン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調製し
た。次いで、不均一のリン酸化剤に、60℃にて、ダイヤ
ドール115L（三菱化成(株)製、Mw：190.7）190.7ｇ（1.
00モル）を加え、得られた混合物（式（II）で定義され
た比率：4.5 ）を60℃に２時間保持して反応させた。得
られた反応混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）2
4.0ｇ（0.167 モル）を60℃にて徐々に２時間で加え
た。添加終了後、得られた混合物（式（II）で定義され
た比率：３）を80℃に10時間保持し、さらに反応させ
た。上記操作の間、反応系は低粘度であり、特に強力な
攪拌機は不要であった。その後、反応混合物にイオン交
換水27.2ｇを加え、得られた混合物を90℃に２時間保持
し、加水分解を行った。このようにして得られた反応生
成物は、水分を除いて、モノアルキルリン酸76.0％、ジ
アルキルリン酸13.8％、オルトリン酸6.1 ％、未反応ア
ルコール 4.1％からなっていた。生成物の色相は、クレ
ット２であった。Example 6 In a 1000 ml reaction vessel, 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Next, in a heterogeneous phosphorylating agent, at a temperature of 60 ° C., 190.7 g of Diadol 115L (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Mw: 190.7)
00 mol) was added and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 4.5) was kept at 60 ° C. for 2 hours for reaction. Phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 2 was added to the obtained reaction mixture.
4.0 g (0.167 mol) was gradually added at 60 ° C. in 2 hours. After the addition was completed, the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 3) was kept at 80 ° C. for 10 hours for further reaction. During the above operation, the reaction system had a low viscosity and a particularly powerful stirrer was unnecessary. Then, 27.2 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained, excluding water, consisted of 76.0% monoalkylphosphoric acid, 13.8% dialkylphosphoric acid, 6.1% orthophosphoric acid and 4.1% unreacted alcohol. The hue of the product was Klet 2.
【００８６】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノアルキルリン酸79.1％、ジアル
キルリン酸14.4％、オルトリン酸 6.3％、未反応アルコ
ール0.25％からなっていた。残渣の色相はクレット３で
あり、匂いの官能評価の結果は良好であった。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 79.1% monoalkylphosphoric acid, 14.4% dialkylphosphoric acid, 6.3% orthophosphoric acid and 0.25% unreacted alcohol. The hue of the residue was Klet 3, and the result of the sensory evaluation of odor was good.
【００８７】実施例７ 1000mlの反応容器に、85％リン酸23.5ｇ〔P2O5：14.5ｇ
（0.102 モル）、水：9.0 ｇ（0.5 モル）〕と五酸化リ
ン（有効分：98.5％）33.3ｇ（0.231 モル）を仕込ん
だ。得られた混合物を、50℃にて 1.0時間攪拌し、不均
一なリン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を
調製した。次いで、不均一のリン酸化剤に、80℃にて、
ステアリルアルコール(Mw：272.5）272.5 ｇ（1.00モ
ル）を加え、得られた混合物（式（II）で定義された比
率：4.5 ）を80℃に２時間保持し、反応させた。得られ
た反応混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）24.0ｇ
（0.167 モル）を80℃にて徐々に２時間で加えた。添加
終了後、得られた混合物（式（II）で定義された比率：
３）を100 ℃に３時間保持し、更に反応させた。上記操
作の間、反応系は低粘度であり、特に強力な攪拌機は不
要であった。その後、反応混合物にイオン交換水17.7ｇ
を加え、得られた混合物を90℃に３時間保持し、加水分
解を行った。このようにして得られた反応生成物は、水
分を除いて、モノステアリルリン酸76.2％、ジステアリ
ルリン酸14.6％、オルトリン酸 4.7％、未反応アルコー
ル 4.5％からなっていた。生成物の色相はクレット３で
あり、匂いの官能評価の結果は良好であった。Example 7 In a 1000 ml reaction vessel, 85% phosphoric acid 23.5 g [P 2 O 5 : 14.5 g
(0.102 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 33.3 g (0.231 mol) were charged. The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 1.0 hour to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then, in a heterogeneous phosphorylating agent at 80 ° C,
272.5 g (1.00 mol) of stearyl alcohol (Mw: 272.5) was added, and the resulting mixture (ratio defined by the formula (II): 4.5) was kept at 80 ° C. for 2 hours for reaction. 24.0 g of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was added to the obtained reaction mixture.
(0.167 mol) was added gradually at 80 ° C. in 2 hours. After the end of the addition, the resulting mixture (ratio defined by formula (II):
3) was kept at 100 ° C. for 3 hours and further reacted. During the above operation, the reaction system had a low viscosity and a particularly powerful stirrer was unnecessary. Then, 17.7 g of deionized water was added to the reaction mixture.
Was added and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 3 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained, excluding water, consisted of 76.2% monostearyl phosphate, 14.6% distearyl phosphate, 4.7% orthophosphoric acid, and 4.5% unreacted alcohol. The hue of the product was Klett 3, and the result of sensory evaluation of odor was good.
【００８８】比較例４ 1000mlの反応容器に、ステアリルアルコール（Mw：272.
5）272.5ｇ（1.0 モル）及び85％リン酸23.5ｇ〔P2O5：
14.5ｇ（0.102モル）、水：9.0ｇ（0.5 モル）〕を仕込
んだ。得られた混合物を、80℃で 0.5時間攪拌した。次
いで、得られた混合物に、80℃にて、五酸化リン（有効
分：98.5％）57.3ｇ（0.398 モル）を徐々に加え、添加
終了後、得られた混合物を90℃に８時間保持し、反応を
行った。その後、反応混合物にイオン交換水17.7ｇを加
え、得られた混合物を90℃に２時間保持し、加水分解を
行った。このようにして得られた反応生成物は、水分を
除いて、モノステアリルリン酸70.8％、ジステアリルリ
ン酸19.0％、オルトリン酸 5.0％、未反応アルコール
5.2％からなっていた。生成物の色相はクレット30であ
り、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Comparative Example 4 In a 1000 ml reaction vessel, stearyl alcohol (Mw: 272.
5) 272.5 g (1.0 mol) and 85% phosphoric acid 23.5 g [P 2 O 5 :
14.5 g (0.102 mol) and water: 9.0 g (0.5 mol)] were charged. The resulting mixture was stirred at 80 ° C for 0.5 hours. Next, 57.3 g (0.398 mol) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was gradually added to the obtained mixture at 80 ° C, and after the addition was completed, the obtained mixture was kept at 90 ° C for 8 hours. , The reaction was carried out. Then, 17.7 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained, excluding water, is 70.8% monostearyl phosphate, 19.0% distearyl phosphate, 5.0% orthophosphoric acid, unreacted alcohol.
It consisted of 5.2%. The hue of the product was Klett 30, and a strange odor was recognized as a result of sensory evaluation of odor.
【００８９】実施例８ 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）61.2ｇ（0.425 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：１）を調製し
た。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ラウリ
ルアルコール（Mw：186.3）186.3 ｇ（1.00モル）を加
え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：３）
を90℃に８時間保持して反応させた。反応途中、反応系
が高粘度となったので、強力攪拌機を用いて攪拌した。
その後、反応混合物にイオン交換水13.4ｇを加え、得ら
れた混合物を90℃に２時間保持し、加水分解を行った。
このようにして得られた反応生成物は、水分を除いて、
モノラウリルリン酸77.0％、ジラウリルリン酸14.1％、
オルトリン酸5.2 ％、未反応アルコール 3.7％からなっ
ていた。生成物の色相は、クレット３であった。Example 8 In a 1000 ml reaction vessel, 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 61.2 g (0.425 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio: 1 as defined by formula (I)). Then, at 50 ° C., 186.3 g (1.00 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent, and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 3)
Was kept at 90 ° C. for 8 hours for reaction. During the reaction, the reaction system became highly viscous, so the mixture was stirred using a strong stirrer.
Then, 13.4 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis.
The reaction product thus obtained, excluding water,
77.0% monolauryl phosphate, 14.1% dilauryl phosphate,
It consisted of 5.2% orthophosphoric acid and 3.7% unreacted alcohol. The hue of the product was Klett 3.
【００９０】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸79.8％、ジラウ
リルリン酸14.6％、オルトリン酸 5.4％、未反応アルコ
ール0.22％からなっていた。残渣の色相はクレット４で
あり、匂いの官能評価の結果は良好であった。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained residue was composed of monolauryl phosphoric acid 79.8%, dilauryl phosphoric acid 14.6%, orthophosphoric acid 5.4%, and unreacted alcohol 0.22%, except for water. The hue of the residue was Klett 4, and the result of the sensory evaluation of odor was good.
【００９１】実施例９ 1000mlの反応容器に、85％リン酸23.5ｇ〔P2O5：14.5ｇ
（0.102 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）57.3ｇ（0.401 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：１）を調製し
た。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ウンデ
カノール（ネオドール１、シェル社製、Mw：172.9）17
2.9ｇ（1.00モル）を加え、得られた混合物（式（II）
で定義された比率：2.98）を90℃に８時間保持し、反応
させた。反応途中、反応系が高粘度となったので、強力
攪拌機を用いて攪拌した。その後、反応混合物にイオン
交換水12.7ｇを加え、得られた混合物を90℃に３時間保
持し、加水分解を行った。このようにして得られた反応
生成物は、水分を除いて、モノウンデシルリン酸76.2
％、ジウンデシルリン酸14.0％、オルトリン酸 5.8％、
未反応アルコール 4.0％からなっていた。生成物の色相
は、クレット３であった。Example 9 In a 1000 ml reaction vessel, 85% phosphoric acid 23.5 g [P 2 O 5 : 14.5 g
(0.102 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 57.3 g (0.401 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio: 1 as defined by formula (I)). Then, using a non-uniform phosphorylating agent at 50 ° C., undecanol (Neodol 1, manufactured by Shell Co., Mw: 172.9) 17
2.9 g (1.00 mol) was added and the resulting mixture (formula (II)
The ratio defined in (2.98) was maintained at 90 ° C. for 8 hours to react. During the reaction, the reaction system became highly viscous, so the mixture was stirred using a strong stirrer. Then, 12.7 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 3 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained was dried to remove monoundecyl phosphate 76.2
%, Diundecyl phosphate 14.0%, orthophosphoric acid 5.8%,
It consisted of 4.0% unreacted alcohol. The hue of the product was Klett 3.
【００９２】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノウンデシルリン酸79.2％、ジウ
ンデシルリン酸14.6％、オルトリン酸6.0 ％、未反応ア
ルコール0.20％からなっていた。残渣の色相はクレット
４であり、匂いの官能評価の結果は良好であった。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 79.2% monoundecylphosphoric acid, 14.6% diundecylphosphoric acid, 6.0% orthophosphoric acid, and 0.20% unreacted alcohol. The hue of the residue was Klett 4, and the result of the sensory evaluation of odor was good.
【００９３】実施例１〜９及び比較例１〜４の結果、即
ち、反応生成物の、リン酸モノエステル純度、副生オル
トリン酸率、色相及び匂いの評価結果と、原料として使
用した有機ヒドロキシ化合物の反応率を、表１に示す。
また、実施例１〜３と比較例１〜３でそれぞれ得られた
反応生成物の、リン酸モノエステル純度と副生オルトリ
ン酸率との関係を、図１に示す。The results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, that is, the evaluation results of the reaction product of phosphoric acid monoester purity, byproduct orthophosphoric acid ratio, hue and odor, and the organic hydroxy compound used as a raw material The reaction rates of the compounds are shown in Table 1.
1 shows the relationship between the phosphoric acid monoester purity and the by-product orthophosphoric acid ratio of the reaction products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】注） *1：下記式に従って算出された反応生成物（脱臭処理前
のもの）のリン酸モノエステル純度：Note) * 1: Purity of phosphoric acid monoester of reaction product (before deodorization treatment) calculated according to the following formula:
【００９６】[0096]
【数８】 (Equation 8)
【００９７】*2：下記式に従って算出された反応生成物
（脱臭処理前のもの）のオルトリン酸率：* 2: Orthophosphoric acid ratio of the reaction product (before deodorization treatment) calculated according to the following formula:
【００９８】[0098]
【数９】 [Equation 9]
【００９９】*3：反応生成物（脱臭処理前のもの）の色
相 *4：反応生成物（脱臭処理前のもの）の匂い *5：下記式に従って算出された有機ヒドロキシ化合物の
反応率：* 3: Hue of reaction product (before deodorization treatment) * 4: Odor of reaction product (before deodorization treatment) * 5: Reaction rate of organic hydroxy compound calculated according to the following formula:
【０１００】[0100]
【数１０】 [Equation 10]
【０１０１】表１及び図１の結果から明らかなように、
水存在下での五酸化リンを用いた有機ヒドロキシ化合物
のリン酸化反応は、有機ヒドロキシ化合物に対する水の
割合が多くなると、生成物のリン酸モノエステル純度が
増加するが、同時に生成物のオルトリン酸率も増加する
という特徴を有している。実施例の生成物を、比較例の
それと比べると、両生成物のオルトリン酸率が同じであ
る場合、実施例の生成物のリン酸モノエステル純度は、
比較例の生成物のそれよりも高く、一方、両生成物のリ
ン酸モノエステル純度が同じである場合は、実施例の生
成物のオルトリン酸率は、比較例の生成物のそれよりも
低い。また、実施例１〜９の生成物は、色相も良好であ
る。更に、上記結果より、匂いについては、脱臭を行っ
たもの、行っていないものいずれも、実施例１〜９の生
成物は、比較例のものと比べて、良好であることがわか
った。従って、本発明の方法により、リン酸モノエステ
ル純度が高く、副生オルトリン酸率が低く、匂い及び色
相が良好なリン酸エステル混合物を製造することができ
ることが判った。As is clear from the results shown in Table 1 and FIG.
The phosphorylation reaction of organic hydroxy compounds with phosphorus pentoxide in the presence of water increases the purity of phosphoric acid monoester of the product when the ratio of water to the organic hydroxy compound increases, but at the same time, the orthophosphoric acid of the product increases. It has the characteristic that the rate also increases. Comparing the product of the example with that of the comparative example, the phosphoric acid monoester purity of the product of the example is:
Higher than that of the comparative product, while if both products have the same phosphate monoester purity, the orthophosphoric acid percentage of the example product is lower than that of the comparative product. . Further, the products of Examples 1 to 9 have good hues. Furthermore, from the above results, it was found that the products of Examples 1 to 9 were better in smell than those of Comparative Examples, both of which were deodorized and those which were not deodorized. Therefore, it was found that the method of the present invention can produce a phosphoric acid ester mixture having a high phosphoric acid monoester purity, a low by-product orthophosphoric acid ratio, and a good odor and hue.
【０１０２】次に、本発明において、原料の混合割合が
限定される理由を説明するために、比較例を示す。Next, comparative examples will be shown in order to explain the reason why the mixing ratio of the raw materials is limited in the present invention.
【０１０３】比較例５ 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）18.0ｇ（0.125 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.4 ）を調製
した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ラウ
リルアルコール（Mw：186.3）186.3 ｇ（1.00モル）を
加え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：7.
5 ）を80℃に１時間保持して反応させた。得られた反応
混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）43.2ｇ（0.3
モル）を80℃にて徐々に２時間で加えた。添加終了後、
得られた混合物（式（II）で定義された比率：３）を90
℃に６時間保持し、更に反応させた。その後、得られた
反応混合物にイオン交換水13.4ｇを加え、得られた混合
物を90℃に２時間保持し、加水分解を行った。このよう
にして得られた反応生成物は、水分を除いて、モノラウ
リルリン酸72.0％、ジラウリルリン酸16.2％、オルトリ
ン酸 6.6％、未反応アルコール 5.2％からなっていた。
生成物の色相は、クレット13であった。Comparative Example 5 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g was added to a 1000 ml reaction vessel.
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 18.0 g (0.125 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio as defined by formula (I): 0.4). 186.3 g (1.00 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) were then added to the heterogeneous phosphorylating agent at 50 ° C. and the resulting mixture (ratio as defined by formula (II): 7.
5) was kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. 43.2 g (0.38% of effective content: 98.5%) of phosphorus pentoxide was added to the obtained reaction mixture.
Mol) was added gradually at 80 ° C. in 2 hours. After the addition is complete
90% of the resulting mixture (ratio as defined in formula (II): 3)
The temperature was kept at 6 ° C. for 6 hours to further react. Then, 13.4 g of ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained, excluding water, consisted of 72.0% monolauryl phosphoric acid, 16.2% dilauryl phosphoric acid, 6.6% orthophosphoric acid and 5.2% unreacted alcohol.
The hue of the product was Klett 13.
【０１０４】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸75.6％、ジラウ
リルリン酸17.0％、オルトリン酸 6.9％、未反応アルコ
ール 0.5％からなっていた。残渣の色相はクレット15で
あり、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 75.6% monolauryl phosphoric acid, 17.0% dilauryl phosphoric acid, 6.9% orthophosphoric acid, and 0.5% unreacted alcohol. The color of the residue was Klett 15. As a result of sensory evaluation of odor, an offensive odor was recognized.
【０１０５】比較例６ 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）18.0ｇ（0.125 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率： 0.4）を調製
した。次いで、不均一のリン酸化剤に、50℃にて、ラウ
リルアルコール（Mw：186.3)74.5ｇ（0.4 モル）加え、
得られた混合物（式（II）で定義された比率：4.5 ）を
80℃に１時間保持して反応させた。得られた反応混合物
に、五酸化リン（有効分：98.5％）14.4ｇ（0.1 モル）
を80℃にて徐々に２時間で加えた。添加終了後、得られ
た混合物（式（II）で定義された比率：３）を90℃に６
時間保持し、更に反応させた。その後、得られた反応混
合物にイオン交換水 6.3ｇを加え、得られた混合物を90
℃に２時間保持し、加水分解を行った。このようにして
得られた反応生成物は、水分を除いて、モノラウリルリ
ン酸67.3％、ジラウリルリン酸 6.1％、オルトリン酸2
0.3％、未反応アルコール 6.3％からなっていた。生成
物の色相は、クレット12であった。Comparative Example 6 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g was added to a 1000 ml reaction vessel.
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 18.0 g (0.125 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio as defined by formula (I): 0.4). Then, at 50 ° C, 74.5 g (0.4 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent,
The resulting mixture (ratio defined by formula (II): 4.5)
The reaction was carried out at 80 ° C for 1 hour. 14.4 g (0.1 mol) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was added to the obtained reaction mixture.
Was gradually added at 80 ° C. in 2 hours. After the end of the addition, the mixture obtained (ratio as defined in formula (II): 3) was added to 90 ° C.
Hold for a further time to react further. After that, 6.3 g of ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture, and the obtained mixture was added to 90%.
It hydrolyzed by hold | maintaining at 2 degreeC for 2 hours. The reaction product thus obtained was dewatered to remove monolauryl phosphoric acid 67.3%, dilauryl phosphoric acid 6.1% and orthophosphoric acid 2%.
It consisted of 0.3% and unreacted alcohol 6.3%. The hue of the product was Klett 12.
【０１０６】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸71.5％、ジラウ
リルリン酸 6.5％、オルトリン酸21.6％、未反応アルコ
ール 0.4％からなっていた。残渣の色相はクレット14で
あり、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 71.5% monolauryl phosphate, 6.5% dilauryl phosphate, 21.6% orthophosphoric acid, and 0.4% unreacted alcohol. The color of the residue was Klett 14, and a strange odor was recognized as a result of sensory evaluation of odor.
【０１０７】比較例７ 式（Ｉ）で定義された比率が1.2 のリン酸化剤を調製す
るため、1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P
2O5：10.7ｇ（0.075 モル）、水： 9.0ｇ（0.5 モ
ル）〕と五酸化リン（有効分：98.5％）75.7ｇ（0.525
モル）を仕込み、得られた混合物を攪拌した。系内がガ
ラス状の固まりとなり、攪拌不能であった。Comparative Example 7 To prepare a phosphorylating agent having a ratio of 1.2 as defined by the formula (I), 19.7 g of 75% phosphoric acid [P] was added to a 1000 ml reaction vessel.
2 O 5 : 10.7 g (0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 75.7 g (0.525
Mol) and the resulting mixture was stirred. The inside of the system became a glassy solid and stirring was impossible.
【０１０８】比較例８ 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調製
した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ラウ
リルアルコール（Mw：186.3）62.0ｇ（0.333モル）を加
え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：2.5
）を80℃に１時間保持して反応させた。得られた反応
混合物に、ラウリルアルコール（Mw：186.3 ）30.9ｇ
（0.166 モル）を加え、添加終了後、得られた混合物
（式（II）で定義された比率：３）を90℃に６時間保持
し、更に反応させた。その後、得られた反応混合物にイ
オン交換水 7.5ｇを加え、得られた混合物を90℃に２時
間保持し、加水分解を行った。このようにして得られた
反応生成物は、水分を除いて、モノラウリルリン酸68.4
％、ジラウリルリン酸 7.6％、オルトリン酸16.8％、未
反応アルコール 7.2％からなっていた。生成物の色相
は、クレット14であった。Comparative Example 8 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g was put in a 1000 ml reaction vessel.
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then 62.0 g (0.333 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent at 50 ° C. and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 2.5
) Was kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. 30.9 g of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the obtained reaction mixture.
(0.166 mol) was added, and after the addition was completed, the resulting mixture (ratio defined by the formula (II): 3) was kept at 90 ° C. for 6 hours for further reaction. Then, 7.5 g of ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained was dried to remove monolauryl phosphate 68.4.
%, Dilaurylphosphoric acid 7.6%, orthophosphoric acid 16.8%, and unreacted alcohol 7.2%. The hue of the product was Klett 14.
【０１０９】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸73.2％、ジラウ
リルリン酸 8.2％、オルトリン酸18.0％、未反応アルコ
ール 0.6％からなっていた。残渣の色相は、クレット18
であり、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 73.2% monolauryl phosphoric acid, 8.2% dilauryl phosphoric acid, 18.0% orthophosphoric acid, and 0.6% unreacted alcohol. The color of the residue is Kret 18
As a result of sensory evaluation of odor, an offensive odor was recognized.
【０１１０】比較例９ 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃で 0.5時間攪拌し、不均一なリ
ン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調製し
た。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ラウリ
ルアルコール（Mw：186.3）341.1ｇ（1.83モル）を加
え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：7.0
）を80℃に１時間保持し、反応させた。得られた反応
混合物に、五酸化リン（有効分：98.5％）64.0ｇ（0.44
4 モル）を80℃にて徐々に２時間で加え、添加終了後、
得られた混合物（式（II）で定義された比率：３）を90
℃に６時間保持し、更に反応させた。その後、得られた
反応混合物にイオン交換水23.1ｇを加え、得られた混合
物を90℃に２時間保持し、加水分解を行った。このよう
にして得られた反応生成物は、水分を除いて、モノラウ
リルリン酸62.1％、ジラウリルリン酸29.2％、オルトリ
ン酸 3.3％、未反応アルコール 5.4％からなっていた。
生成物の色相は、クレット18であった。Comparative Example 9 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g was placed in a 1000 ml reaction vessel.
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then, at 50 ° C., 341.1 g (1.83 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent, and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 7.0
Was held at 80 ° C. for 1 hour to react. 64.0 g (0.44 g) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was added to the obtained reaction mixture.
4 mol) at 80 ° C gradually over 2 hours, and after the addition is complete,
90% of the resulting mixture (ratio as defined in formula (II): 3)
The temperature was kept at 6 ° C. for 6 hours to further react. Then, 23.1 g of ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained consisted of 62.1% monolauryl phosphate, 29.2% dilauryl phosphate, 3.3% orthophosphoric acid and 5.4% unreacted alcohol, excluding water.
The hue of the product was Klett 18.
【０１１１】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸65.0％、ジラウ
リルリン酸30.5％、オルトリ酸3.5％、未反応アルコー
ル 1.0％からなっていた。残渣の色相はクレット20であ
り、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of monolauryl phosphoric acid 65.0%, dilauryl phosphoric acid 30.5%, orthophosphoric acid 3.5%, and unreacted alcohol 1.0%. The hue of the residue was Klett 20, and a nasty smell was recognized as a result of sensory evaluation of odor.
【０１１２】比較例10 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調製
した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ラウ
リルアルコール（Mw：186.3)186.3ｇ（1.0モル）を加
え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：4.5)
を80℃に１時間保持し、反応させた。得られた反応混合
物に、五酸化リン（有効分：98.5％）17.6ｇ（0.122 モ
ル）を80℃にて徐々に２時間で加え、添加終了後、得ら
れた混合物（式（II）で定義された比率： 3.3）を90℃
に６時間保持し、更に反応させた。その後、反応混合物
にイオン交換水13.0ｇを加え、得られた混合物を90℃に
２時間保持し、加水分解を行った。このようにして得ら
れた反応生成物は、水分を除いて、モノラウリルリン酸
66.3％、ジラウリルリン酸16.8％、オルトリン酸6.1
％、未反応アルコール10.8％からなっていた。生成物の
色相は、クレット15であった。Comparative Example 10 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g was put in a 1000 ml reaction vessel.
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then, at 50 ° C., 186.3 g (1.0 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 4.5)
Was kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. 17.6 g (0.122 mol) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was gradually added to the obtained reaction mixture at 80 ° C over 2 hours, and after the addition was completed, the obtained mixture (defined by the formula (II)) was added. Ratio: 3.3) 90 ℃
It was kept for 6 hours and further reacted. Then, 13.0 g of ion-exchanged water was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product obtained in this manner was dehydrated to remove monolauryl phosphate.
66.3%, dilauryl phosphate 16.8%, orthophosphoric acid 6.1
%, Unreacted alcohol 10.8%. The hue of the product was Klett 15.
【０１１３】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸73.7％、ジラウ
リルリン酸18.7％、オルトリン酸 6.8％、未反応アルコ
ール 0.8％からなっていた。残渣の色相はクレット19で
あり、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 73.7% monolauryl phosphoric acid, 18.7% dilauryl phosphoric acid, 6.8% orthophosphoric acid, and 0.8% unreacted alcohol. The hue of the residue was Klett 19, and a strange odor was recognized as a result of sensory evaluation of odor.
【０１１４】比較例11 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調製
した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ラウ
リルアルコール（Mw：186.3)186.3ｇ（1.0モル）を加
え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：4.5)
を80℃に１時間保持して反応させた。得られた反応混合
物に、五酸化リン（有効分：98.5％）38.5ｇ(0.267モ
ル）を80℃にて徐々に２時間で加え、添加終了後、得ら
れた混合物（式（II）で定義された比率： 2.5）を90℃
に６時間保持し、更に反応させた。その後、得られた反
応混合物にイオン交換水14.1ｇを加え、得られた混合物
を90℃に２時間保持し、加水分解を行った。このように
して得られた反応生成物は、水分を除いて、モノラウリ
ルリン酸65.9％、ジラウリルリン酸16.6％、オルトリン
酸12.9％、未反応アルコール 4.6％からなっていた。生
成物の色相は、クレット15であった。Comparative Example 11 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g was placed in a 1000 ml reaction vessel.
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then 186.3 g (1.0 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent at 50 ° C. and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 4.5).
Was kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. 38.5 g (0.267 mol) of phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) was gradually added to the obtained reaction mixture at 80 ° C over 2 hours, and after the addition was completed, the obtained mixture (defined by the formula (II)) was added. Ratio: 2.5) 90 ℃
It was kept for 6 hours and further reacted. Then, 14.1 g of ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained was composed of 65.9% monolauryl phosphoric acid, 16.6% dilauryl phosphoric acid, 12.9% orthophosphoric acid and 4.6% unreacted alcohol, excluding water. The hue of the product was Klett 15.
【０１１５】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸68.7％、ジラウ
リルリン酸17.3％、オルトリン酸13.5％、未反応アルコ
ール 0.5％からなっていた。残渣の色相はクレット18で
あり、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained residue was composed of 68.7% monolauryl phosphoric acid, 17.3% dilauryl phosphoric acid, 13.5% orthophosphoric acid, and 0.5% unreacted alcohol, excluding water. The hue of the residue was Klett 18, and a nasty smell was recognized as a result of sensory evaluation of odor.
【０１１６】比較例12 1000mlの反応容器に、75％リン酸19.7ｇ〔P2O5：10.7ｇ
（0.075 モル）、水：9.0ｇ（0.5モル）〕と五酸化リン
（有効分：98.5％）37.2ｇ（0.258 モル）を仕込んだ。
得られた混合物を、50℃にて 0.5時間攪拌し、不均一な
リン酸化剤（式（Ｉ）で定義された比率：0.67）を調製
した。次いで、不均一なリン酸化剤に、50℃にて、ラウ
リルアルコール（Mw：186.3）186.3 ｇ（1.0 モル）を
加え、得られた混合物（式（II）で定義された比率：4.
5 ）を80℃に１時間保持し、反応させた。得られた反応
混合物に、80℃にて、P2O5換算で 116％のポリリン酸5
6.2ｇ〔P2O5：47.2ｇ（0.333モル）、水：9.0ｇ（0.5
モル）〕を加え、得られた混合物（式（II）で定義され
た比率：３）を90℃に６時間保持し、更に反応させた。
その後、得られた反応混合物にイオン交換水15.0ｇを加
え、得られた混合物を90℃に２時間保持し、加水分解を
行った。このようにして得られた反応生成物は、水分を
除いて、モノラウリルリン酸67.5％、ジラウリルリン酸
6.7％、オルトリン酸17.3％、未反応アルコール 8.5％
からなっていた。生成物の色相は、クレット７であっ
た。Comparative Example 12 19.7 g of 75% phosphoric acid [P 2 O 5 : 10.7 g was placed in a 1000 ml reaction vessel.
(0.075 mol), water: 9.0 g (0.5 mol)] and phosphorus pentoxide (effective content: 98.5%) 37.2 g (0.258 mol) were charged.
The resulting mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours to prepare a heterogeneous phosphorylating agent (ratio defined by formula (I): 0.67). Then 186.3 g (1.0 mol) of lauryl alcohol (Mw: 186.3) was added to the heterogeneous phosphorylating agent at 50 ° C. and the resulting mixture (ratio as defined by formula (II): 4.
5) was kept at 80 ° C. for 1 hour for reaction. To the reaction mixture obtained, at 80 ° C., P 2 O 5 converted at the 116% polyphosphoric acid 5
6.2 g [P 2 O 5 : 47.2 g (0.333 mol), water: 9.0 g (0.5
Mol)] was added and the resulting mixture (ratio defined by formula (II): 3) was kept at 90 ° C. for 6 hours for further reaction.
Then, 15.0 g of ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture, and the obtained mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. The reaction product thus obtained was dehydrated to remove monolauryl phosphate 67.5% and dilauryl phosphate.
6.7%, orthophosphoric acid 17.3%, unreacted alcohol 8.5%
Consisted of The hue of the product was Klett 7.
【０１１７】更に、この反応生成物を、強制薄膜による
水蒸気蒸留装置を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留
は、実施例１と同様の条件下に行った。得られた残渣
は、水分を除いて、モノラウリルリン酸73.4％、ジラウ
リルリン酸 7.3％、オルトリン酸18.8％、未反応アルコ
ール 0.5％からなっていた。残渣の色相はクレット10で
あり、匂いの官能評価の結果、異臭が認められた。Further, this reaction product was subjected to a deodorizing treatment using a steam distillation apparatus with a forced thin film. The steam distillation was performed under the same conditions as in Example 1. The resulting residue, excluding water, consisted of 73.4% monolauryl phosphoric acid, 7.3% dilauryl phosphoric acid, 18.8% orthophosphoric acid, and 0.5% unreacted alcohol. The hue of the residue was Klett 10. As a result of sensory evaluation of odor, an offensive odor was recognized.
【０１１８】比較例５〜12の結果を表２に示す。それに
は、生成物の、リン酸モノエステル純度、副生オルトリ
ン酸率、色相及び匂いの評価結果と、原料である有機ヒ
ドロキシ化合物の反応率を記載してある。尚、表２中の
*1〜*3及び*5は、表１中のそれらと同様である。The results of Comparative Examples 5 to 12 are shown in Table 2. It describes the phosphoric acid monoester purity, the by-product orthophosphoric acid ratio, the evaluation results of hue and odor of the product, and the reaction ratio of the organic hydroxy compound as a raw material. In addition, in Table 2
* 1 to * 3 and * 5 are the same as those in Table 1.
【０１１９】[0119]
【表２】 [Table 2]
【０１２０】以下に、上記実施例で得られたリン酸エス
テルを用いた洗浄剤組成物の、処方例を示す。Formulation examples of the detergent composition using the phosphoric acid ester obtained in the above example are shown below.
【０１２１】 処方例１（シャンプー） (1) ソジウムラウリルエーテルサルフェート 12 ％ (2) ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 3 ％ (3) 実施例１で得られたリン酸エステルのNa塩 10 ％ (4) カチオン化セルロース 0.2％ (5) 香料 0.5％ (6) 水 バランス 上記処方に従い、加熱水(6) に上記(1)〜(4)成分を添加
し、溶解させた。得られた溶液の冷却後、上記 (5)成分
を添加した。透明なシャンプーが調製された。このシャ
ンプーで毛髪を洗浄したところ、低刺激で泡立ちが良
く、使用感に優れていた。Formulation Example 1 (shampoo) (1) Sodium lauryl ether sulfate 12% (2) Coconut oil fatty acid diethanolamide 3% (3) Na salt of the phosphoric acid ester obtained in Example 1 10% (4) Cationized cellulose 0.2% (5) Perfume 0.5% (6) Water balance According to the above formulation, the above components (1) to (4) were added to the heated water (6) and dissolved. After cooling the obtained solution, the above-mentioned component (5) was added. A clear shampoo was prepared. When the hair was washed with this shampoo, it was hypoallergenic, had good foaming, and was excellent in usability.
【０１２２】 処方例２（ボディシャンプー） (1) 実施例１で得られたリン酸エステルのNa塩 15 ％ (2) ラウロイルアマイドプロピルジメチルカルボキシベタイン 3 ％ (3) ラウリルジメチルヒドロキシスルホベタイン 1 ％ (4) ヤシ油脂肪酸 4 ％ (5) トリエタノールアミン 4 ％ (6) ジブチルヒドロキシトルエン 0.1％ (7) エタノール 2 ％ (8) 香料 0.5％ (9) 水 バランス 上記処方に従い、加熱水(9) に上記(1)〜(6)成分を添加
し、溶解させた。得られた溶液の冷却後、上記(7)、(8)
成分を添加した。透明なボディシャンプーが調製され
た。このボディシャンプーで皮膚を洗浄したところ、低
刺激で泡立ちが良く、使用感に優れていた。Formulation Example 2 (body shampoo) (1) Na salt of phosphoric acid ester obtained in Example 1 15% (2) Lauroyl amide propyl dimethyl carboxy betaine 3% (3) Lauryl dimethyl hydroxy sulfobetaine 1% ( 4) Palm oil fatty acid 4% (5) Triethanolamine 4% (6) Dibutylhydroxytoluene 0.1% (7) Ethanol 2% (8) Perfume 0.5% (9) Water balance According to the above formulation, add to the heated water (9). The components (1) to (6) were added and dissolved. After cooling the obtained solution, the above (7), (8)
The ingredients were added. A clear body shampoo was prepared. When the skin was washed with this body shampoo, it had low irritation, good foaming, and an excellent feeling in use.
【図１】 実施例１〜３及び比較例１〜３でそれぞれ得
られた反応生成物の、リン酸モノエステル純度と副生オ
ルトリン酸率との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the phosphoric acid monoester purity and the by-product orthophosphoric acid ratio of the reaction products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野崎 利雄 東京都墨田区文花２−１−３ 花王株式会 社研究所内 (72)発明者 上田 雅之 東京都墨田区文花２−１−３ 花王株式会 社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshio Nozaki 2-1-3 Fumika, Sumida-ku, Tokyo Kao Corporation Stock Research Institute (72) Inventor Masayuki Ueda 2-1-3 Fumika, Sumida-ku, Tokyo Kao Stock company research institute
Claims (6)
と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた
少なくとも一化合物からなるリン酸化剤と、 ａ）式（Ｉ）で定義された比率が0.5〜1.0の範囲内の値
を有し、かつ、 ｂ）式（II）で定義された比率が2.8〜3.2の範囲内の値
を有する という条件下に反応させることを特徴とするリン酸エス
テルの製造法。 【数１】 【数２】 1. An organic hydroxy compound, phosphorus pentoxide and a phosphorylating agent comprising at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid, and a) a ratio defined by the formula (I). Has a value within the range of 0.5 to 1.0, and b) is reacted under the condition that the ratio defined by formula (II) has a value within the range of 2.8 to 3.2. Method for producing ester. [Equation 1] [Equation 2]
ンと、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれ
た少なくとも一化合物からなるリン酸化剤と、ａ）上記
式（Ｉ）で定義された比率が0.5〜1.0の範囲内の値を有
し、かつ、ｂ）上記式（II）で定義された比率が3.2を
越え6.4までの範囲内の値を有するという条件下に反応
させる第一工程、及び（２）五酸化リンを、上記式（I
I）で定義された比率が2.8〜3.2の範囲内の値を有する
という量で添加する第二工程からなることを特徴とする
リン酸エステルの製造法。2. An organic hydroxy compound, which is (1) phosphorous pentoxide and a phosphorylating agent comprising at least one compound selected from the group consisting of water, phosphoric acid and polyphosphoric acid; The reaction is carried out under the condition that the defined ratio has a value within the range of 0.5 to 1.0, and b) the ratio defined by the above formula (II) has a value within the range of more than 3.2 and up to 6.4. In the first step and (2) phosphorus pentoxide, the above formula (I
Process for producing a phosphoric acid ester, characterized in that it comprises a second step of adding in an amount such that the ratio defined in I) has a value in the range 2.8 to 3.2.
ン酸からなる群から選ばれた少なくとも一化合物からな
る、請求項１又は２記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the phosphorylating agent comprises phosphorus pentoxide and at least one compound selected from the group consisting of water and phosphoric acid.
む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。4. The production method according to claim 1, further comprising a step of hydrolyzing a reaction product.
いずれか一項に記載の製造法。5. The production method according to claim 1, further comprising a deodorizing step.
０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルコール、炭素数
６〜３０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルコールへ
の１以上のアルキレンオキサイドの付加物（アルキレン
オキサイドは２〜４の炭素原子を有し、アルキレンオキ
サイド付加モル数は１〜１００である）、又は、アルキ
ルフェノール（アルキル部分の炭素数は６〜２０であ
る）への１以上のアルキレンオキサイドの付加物（アル
キレンオキサイドは２〜４の炭素原子を有し、アルキレ
ンオキサイド付加モル数は１〜１００である）である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。6. The organic hydroxy compound has 6 to 3 carbon atoms.
0 straight-chain or branched saturated or unsaturated alcohols, addition products of one or more alkylene oxides to straight-chain or branched saturated or unsaturated alcohols having 6 to 30 carbon atoms (wherein alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms). And the addition number of alkylene oxide is 1 to 100), or an addition product of one or more alkylene oxides to the alkylphenol (the carbon number of the alkyl portion is 6 to 20) (the alkylene oxide is 2 to 4). Having a carbon atom, the number of moles of alkylene oxide added is 1 to 100),
The manufacturing method according to claim 1.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004513183A (en) * | 2000-11-14 | 2004-04-30 | バイタル ヘルス サイエンシズ プロプライアタリー リミティド | Complex of phosphoric acid derivative |
| JP2006176441A (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Kao Corp | Method for producing phosphoric acid ester |
| JP2020502193A (en) * | 2016-12-21 | 2020-01-23 | アベーチョ バイオテクノロジー リミテッド | Method |
-
1995
- 1995-10-30 JP JP28131895A patent/JP3558757B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4498910B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-07-07 | 花王株式会社 | Production method of phosphate ester |
| JP2020502193A (en) * | 2016-12-21 | 2020-01-23 | アベーチョ バイオテクノロジー リミテッド | Method |
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