JPH08325005A - Ａｄｎの合成法 - Google Patents
Ａｄｎの合成法Info
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- JPH08325005A JPH08325005A JP7152218A JP15221895A JPH08325005A JP H08325005 A JPH08325005 A JP H08325005A JP 7152218 A JP7152218 A JP 7152218A JP 15221895 A JP15221895 A JP 15221895A JP H08325005 A JPH08325005 A JP H08325005A
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- nitrourea
- filtrate
- adn
- urea
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿素を合成す
る工程と、この硝酸尿素と硫酸を反応させてニトロ尿素
を合成する工程と、このニトロ尿素にニトロ化剤例えば
テトラフルオロほう酸ニトロニウムを反応させ、この反
応混合物中にアンモニアガスを導入する工程と、そし
て、できた副生物の結晶を濾別して濾液を濃縮し、この
濃縮した濾液に酢酸エチルを加え、沈殿を濾別し、濾液
を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えてア
ンモニウムジニトラミド（Ａｍｍｏ−ｎｉｕｍ Ｄｉｎ
ｉｔｒａｍｉｄｅ）を結晶として析出される工程からな
るＡＤＮの合成法。 【効果】 出発原料として入手しやすい安価な尿素を用
い、工程も煩雑でなくより簡便な、取扱いも安全で、か
つ収率よくＡＤＮを合成することができる。
る工程と、この硝酸尿素と硫酸を反応させてニトロ尿素
を合成する工程と、このニトロ尿素にニトロ化剤例えば
テトラフルオロほう酸ニトロニウムを反応させ、この反
応混合物中にアンモニアガスを導入する工程と、そし
て、できた副生物の結晶を濾別して濾液を濃縮し、この
濃縮した濾液に酢酸エチルを加え、沈殿を濾別し、濾液
を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えてア
ンモニウムジニトラミド（Ａｍｍｏ−ｎｉｕｍ Ｄｉｎ
ｉｔｒａｍｉｄｅ）を結晶として析出される工程からな
るＡＤＮの合成法。 【効果】 出発原料として入手しやすい安価な尿素を用
い、工程も煩雑でなくより簡便な、取扱いも安全で、か
つ収率よくＡＤＮを合成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、混成系固体推進薬の
酸化剤または高エネルギ−物質として利用可能性のある
ＡＤＮの合成法、更に詳しくは、出発原料として尿素を
使用することを特徴とするＡＤＮの合成法に関する。
酸化剤または高エネルギ−物質として利用可能性のある
ＡＤＮの合成法、更に詳しくは、出発原料として尿素を
使用することを特徴とするＡＤＮの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】混成系固体推進薬の酸化剤としては、過
塩素酸アンモニウム（以下、ＡＰという。）が、その高
性能のため広く一般に定着している。ＡＰは実績も長
く、最もポピュラ−な酸化剤であるが、排気ガスに発煙
性があり、使用上問題がある。このような問題がなく、
かつ性能上ＡＰと同等な酸化剤を実現すべく、内外の関
係者が探索の努力をしている。その候補の一つがＡＤＮ
である。ＡＤＮは窒素、水素および酸素からなる化合物
で、排気ガスはクリ−ンで、しかも高エネルギ−であ
る。従って、現用のＡＰと代替して、環境との調和を図
りながら固体ロケットの性能を向上させるのに最適であ
る。これに着目した米欧先進諸国において、現在、この
ＡＤＮの開発が盛んに行われている。ＡＤＮに関する限
り旧ソ連邦以来ロシアは先進国で、既にこれを数百トン
規模で量産し、弾道ミサイルの固体推進薬に実用してい
るとの情報もあるが、詳細は一切不明である。米国も官
民挙げてこの研究開発に取り組み、その成果の一端は出
願され公開されている。
塩素酸アンモニウム（以下、ＡＰという。）が、その高
性能のため広く一般に定着している。ＡＰは実績も長
く、最もポピュラ−な酸化剤であるが、排気ガスに発煙
性があり、使用上問題がある。このような問題がなく、
かつ性能上ＡＰと同等な酸化剤を実現すべく、内外の関
係者が探索の努力をしている。その候補の一つがＡＤＮ
である。ＡＤＮは窒素、水素および酸素からなる化合物
で、排気ガスはクリ−ンで、しかも高エネルギ−であ
る。従って、現用のＡＰと代替して、環境との調和を図
りながら固体ロケットの性能を向上させるのに最適であ
る。これに着目した米欧先進諸国において、現在、この
ＡＤＮの開発が盛んに行われている。ＡＤＮに関する限
り旧ソ連邦以来ロシアは先進国で、既にこれを数百トン
規模で量産し、弾道ミサイルの固体推進薬に実用してい
るとの情報もあるが、詳細は一切不明である。米国も官
民挙げてこの研究開発に取り組み、その成果の一端は出
願され公開されている。
【０００３】ジニトロアミドのカリウム塩が合成された
のは１９７１年とされている。以来ジニトロアミドの
塩、特にアンモニウム塩（ＡＤＮ）の合成法については
幾つかの先行技術がある。
のは１９７１年とされている。以来ジニトロアミドの
塩、特にアンモニウム塩（ＡＤＮ）の合成法については
幾つかの先行技術がある。
【０００４】先ず、特表平５−５００７５９号がある。
これは、ニトロアミドをニトロ化する方法である。この
反応は次の化１および化２の化学式で表すことができ
る。
これは、ニトロアミドをニトロ化する方法である。この
反応は次の化１および化２の化学式で表すことができ
る。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】 Ｎ０2 ＮＨ2 ＋ＮＯ2 ＢＦ4 ＋２ＮＨ3 ＝（ＮＯ2 ）2 ＮＮＨ4 ＋ＮＨ4 ＢＦ4
【０００７】最初にウレタンをニトロ化してニトロウレ
タンとするが、この際ニトロ化剤として硝酸エチルある
いは発煙硝酸と無水酢酸が必要である。更に、これから
アンモニウム塩、カリウム塩を経てニトラミドとする。
このニトラミドを得る工程は長くて煩雑な作業を必要と
し、その上カリウム塩やニトラミドは非常に不安定で取
扱いが難しい。しかも、原料ウレタンに対するニトラミ
ドの収量は極めて少ない。それを更にニトロ化するので
ＡＤＮの合成法として適当なものとは考えられない。
タンとするが、この際ニトロ化剤として硝酸エチルある
いは発煙硝酸と無水酢酸が必要である。更に、これから
アンモニウム塩、カリウム塩を経てニトラミドとする。
このニトラミドを得る工程は長くて煩雑な作業を必要と
し、その上カリウム塩やニトラミドは非常に不安定で取
扱いが難しい。しかも、原料ウレタンに対するニトラミ
ドの収量は極めて少ない。それを更にニトロ化するので
ＡＤＮの合成法として適当なものとは考えられない。
【０００８】次ぎに、ＷＯ９３／１６００２の先行技術
がある。これは、アンモニウムニトロウレタンを直接ニ
トロ化する方法である。
がある。これは、アンモニウムニトロウレタンを直接ニ
トロ化する方法である。
【０００９】
【化３】
【００１０】この方法は上記特表平５−５００７９５号
の改良型といえる。すなわち、上記の特表平５−５００
７９５号の中間過程で得られるアンモニウムニトロウレ
タン（ＮＯ2 ＮＣＯＯＣ2 Ｈ5 ・ＮＨ4 ）から直接ＡＤ
Ｎを得ようとするものである。不安定なニトロウレタン
カリウム塩（ＮＯ2 ＮＫＣＯＯ・Ｋ）やニトラミド（Ｎ
Ｏ2 ＮＨ2 ）を単離することなく目的物を合成できるの
で、より合理的な方法と思われる。しかし、アンモニウ
ムニトロウレタンを得るのになお可成りの手数を要す
る。
の改良型といえる。すなわち、上記の特表平５−５００
７９５号の中間過程で得られるアンモニウムニトロウレ
タン（ＮＯ2 ＮＣＯＯＣ2 Ｈ5 ・ＮＨ4 ）から直接ＡＤ
Ｎを得ようとするものである。不安定なニトロウレタン
カリウム塩（ＮＯ2 ＮＫＣＯＯ・Ｋ）やニトラミド（Ｎ
Ｏ2 ＮＨ2 ）を単離することなく目的物を合成できるの
で、より合理的な方法と思われる。しかし、アンモニウ
ムニトロウレタンを得るのになお可成りの手数を要す
る。
【００１１】これを解決するため、特殊なジニトロアミ
ンをアンモニア等で分解してＡＤＮを得ようとしたのが
ＷＯ９１／１９６６９号の先行技術である。この反応は
次の化４の一般化学式で表される。
ンをアンモニア等で分解してＡＤＮを得ようとしたのが
ＷＯ９１／１９６６９号の先行技術である。この反応は
次の化４の一般化学式で表される。
【００１２】
【化４】 Ｌn ＺＲ′Ｎ（ＮＯ2 ）2 ＋ＭＸ――→ＭＮ（ＮＯ2 ）2 ＋Ｌn ＺＸ＋Ｒ ここに、 Ｌ：水素、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルキル、
アリルその他の同一または異なるグループ ｎ：１〜３ Ｚ：Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂま
たはＨｇ Ｒ′：炭素数１〜６のアルキレングループ Ｒ：アルキル基 Ｍ+ ：金属、アンモニウムまたはヒドジニウムの陽イオ
ン Ｘ- ：Ｆ、Ｃ１、ＯＨ、ＣＯ3 またはＣＯＲの陰イオン
アリルその他の同一または異なるグループ ｎ：１〜３ Ｚ：Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂま
たはＨｇ Ｒ′：炭素数１〜６のアルキレングループ Ｒ：アルキル基 Ｍ+ ：金属、アンモニウムまたはヒドジニウムの陽イオ
ン Ｘ- ：Ｆ、Ｃ１、ＯＨ、ＣＯ3 またはＣＯＲの陰イオン
【００１３】上記の実例として（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2
ＣＨ2 Ｎ（ＮＯ2 ）2 がある。しかし、このようなジニ
トラミンを得るには、相当するイソシアネートから次の
化学式に示される反応を経ねばならない。
ＣＨ2 Ｎ（ＮＯ2 ）2 がある。しかし、このようなジニ
トラミンを得るには、相当するイソシアネートから次の
化学式に示される反応を経ねばならない。
【化５】
【００１４】このような反応による場合、当然極めて高
価なものとなる。ＬｎＺＲ′がより簡単なジニトラミ
ン、一例としてＣＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＮＯ2 ）2 のよう
なジニトラミンをアンモニアで分解する反応でも、やは
りその合成が煩雑であることに変わりはない。
価なものとなる。ＬｎＺＲ′がより簡単なジニトラミ
ン、一例としてＣＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＮＯ2 ）2 のよう
なジニトラミンをアンモニアで分解する反応でも、やは
りその合成が煩雑であることに変わりはない。
【００１５】
【発明の解決すべき課題】そこで、出発原料として入手
しやすい安価な材料を用い、工程も煩雑でなく、より簡
便な、取扱いも安全で、かつ収率のよいＡＤＮの合成法
を確立することが本発明の目的である。
しやすい安価な材料を用い、工程も煩雑でなく、より簡
便な、取扱いも安全で、かつ収率のよいＡＤＮの合成法
を確立することが本発明の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】そして、この目的は、請
求項１記載の（イ）尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿素
を合成する工程と、（ロ）該硝酸尿素と硫酸を反応させ
てニトロ尿素を合成する工程と、（ハ）該ニトロ尿素に
ニトロ化剤、例えばテトラフルオロほう酸ニトロニウム
を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入
する工程と、（ニ）そして、できた副生物の結晶を濾別
して濾液を過縮し、この濃縮した濾液に酢酸エチルを加
え、沈殿を濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後に
クロロホルムを加えて、ＡＤＮを結晶として析出させる
工程からなるＡＤＮの合成法により達成することができ
る。
求項１記載の（イ）尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿素
を合成する工程と、（ロ）該硝酸尿素と硫酸を反応させ
てニトロ尿素を合成する工程と、（ハ）該ニトロ尿素に
ニトロ化剤、例えばテトラフルオロほう酸ニトロニウム
を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入
する工程と、（ニ）そして、できた副生物の結晶を濾別
して濾液を過縮し、この濃縮した濾液に酢酸エチルを加
え、沈殿を濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後に
クロロホルムを加えて、ＡＤＮを結晶として析出させる
工程からなるＡＤＮの合成法により達成することができ
る。
【００１７】更に、この目的は、請求項１記載の合成法
において、前記（ハ）の工程が、アセトニトリル溶媒中
にニトロ尿素を懸濁させて、攪拌下に、反応温度−３０
〜−６５℃、反応時間１．５〜３．５時間の条件でニト
ロ化剤を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガス
を導入して殆どの副生物を結晶として析出させることを
特徴とする請求項２記載の合成法により好ましく達成す
ることができる。
において、前記（ハ）の工程が、アセトニトリル溶媒中
にニトロ尿素を懸濁させて、攪拌下に、反応温度−３０
〜−６５℃、反応時間１．５〜３．５時間の条件でニト
ロ化剤を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガス
を導入して殆どの副生物を結晶として析出させることを
特徴とする請求項２記載の合成法により好ましく達成す
ることができる。
【００１８】
【作用】請求項１記載の尿素から出発するＡＤＮの合成
法の（イ）ないし（ニ）の行程を化学式で示すと次のと
おりである。
法の（イ）ないし（ニ）の行程を化学式で示すと次のと
おりである。
【００１９】
【化６】
【００２０】尿素（ＮＨ2 ＣＯＮＨ2 ）を少量ずつ稀硝
酸に加えると、直ちに白い結晶の硝酸尿酸（ＮＨ2 ＣＯ
ＮＨ2 ・ＨＮＯ3 ）が析出し、その収量は理論値に近
い。これを濾別して乾燥する。この乾燥した硝酸尿素
を、攪拌下に濃硫酸に加えて溶解し、この溶液を砕いた
氷の上に注ぐとニトロ尿素（ＮＯ2 ＮＨＣＯＮＨ2 ）が
白い結晶となって析出する。この反応も極めて容易で収
率も良好である。
酸に加えると、直ちに白い結晶の硝酸尿酸（ＮＨ2 ＣＯ
ＮＨ2 ・ＨＮＯ3 ）が析出し、その収量は理論値に近
い。これを濾別して乾燥する。この乾燥した硝酸尿素
を、攪拌下に濃硫酸に加えて溶解し、この溶液を砕いた
氷の上に注ぐとニトロ尿素（ＮＯ2 ＮＨＣＯＮＨ2 ）が
白い結晶となって析出する。この反応も極めて容易で収
率も良好である。
【００２１】
【化７】 ＮＯ2 ＮＨＣＯＮＨ2 ＋ＮＯ2 ＢＦ4 →（ＮＯ2 ）2 ＮＣＯＮＨ2 ＋ＨＢＦ4 （ＮＯ2 ）2 ＮＣＯＮＨ2 ＋２ＮＨ3 →（ＮＯ2 ）2 Ｎ・ＮＨ4 ＋ ＮＨ2 ＣＯＮＨ2
【００２２】ニトロ尿素（ＮＯ2 ＮＨＣＯＮＨ2 ）を精
製アセトニトリルに加え、−４０℃に冷却し、激しく攪
拌して懸濁液とする。ＮＯ2 + 試薬をこの懸濁液に作用
させると、懸濁していたニトロ尿素は殆ど溶解し、液は
透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロア
ミドが生成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオ
ロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸
（Ｎ2 Ｏ5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触
するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
製アセトニトリルに加え、−４０℃に冷却し、激しく攪
拌して懸濁液とする。ＮＯ2 + 試薬をこの懸濁液に作用
させると、懸濁していたニトロ尿素は殆ど溶解し、液は
透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロア
ミドが生成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオ
ロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸
（Ｎ2 Ｏ5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触
するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
【００２３】請求項２記載の尿素から出発するＡＤＮの
合成法は、上記ＮＯ2 + 試薬の反応終了後アンモニアガ
スを導入する。アンモニアガス導入後、反応生成物を室
温になるまで放置して母液として取り出すと共に、生成
した白い副生物の結晶を濾別して除去する。
合成法は、上記ＮＯ2 + 試薬の反応終了後アンモニアガ
スを導入する。アンモニアガス導入後、反応生成物を室
温になるまで放置して母液として取り出すと共に、生成
した白い副生物の結晶を濾別して除去する。
【００２４】この副生物の結晶中に残留する反応生成物
をアセトニトリルで洗い落とし、母液と合わせ４０℃以
下で減圧濃縮する。濃縮液に酢酸エチルを加え、沈殿物
があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジクロロメタ
ンを加えて攪拌、放置すると粗ＡＤＮが得られる。得ら
れた粗ＡＤＮは淡黄褐色を呈し、融点８７℃である。こ
れを少量のアセトニトリルに溶かし、ジクロロメタンを
加えて沈殿させると、殆ど無色の融点９１℃の結晶とな
る。
をアセトニトリルで洗い落とし、母液と合わせ４０℃以
下で減圧濃縮する。濃縮液に酢酸エチルを加え、沈殿物
があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジクロロメタ
ンを加えて攪拌、放置すると粗ＡＤＮが得られる。得ら
れた粗ＡＤＮは淡黄褐色を呈し、融点８７℃である。こ
れを少量のアセトニトリルに溶かし、ジクロロメタンを
加えて沈殿させると、殆ど無色の融点９１℃の結晶とな
る。
【００２５】
【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
る。本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
る。本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２６】１００ｍｌのビーカーに３３％の希硝酸５
０ｇをとり、激しく攪拌しながらこれに尿素１４ｇを少
しずつ加える。この間温度は殆ど上昇しないので、反応
は室温で行い、冷却は不要である。直ちに硝酸尿素の結
晶が析出する。添加１０分後この結晶を濾過して少量の
冷水で洗い、充分液を除き、減圧デシケーター中で乾燥
し、２３．８ｇの硝酸尿素（収率９７％）を得た。得ら
れた硝酸尿素の融点を計測したところ１６２℃であっ
た。
０ｇをとり、激しく攪拌しながらこれに尿素１４ｇを少
しずつ加える。この間温度は殆ど上昇しないので、反応
は室温で行い、冷却は不要である。直ちに硝酸尿素の結
晶が析出する。添加１０分後この結晶を濾過して少量の
冷水で洗い、充分液を除き、減圧デシケーター中で乾燥
し、２３．８ｇの硝酸尿素（収率９７％）を得た。得ら
れた硝酸尿素の融点を計測したところ１６２℃であっ
た。
【００２７】温度計、攪拌機を付した２００ｍｌの三つ
口フラスコに濃硫酸８４ｍｌをとり−３℃に冷却し、攪
拌下に硝酸尿素２３．８ｇを少量ずつ加えて溶解させ、
３０分間攪拌後、反応物を１５０ｇの砕いた氷の上に注
ぐ。析出した結晶を濾取し、少量の冷水で２回洗って減
圧ゲシケーター中で乾燥し、１６．２ｇのニトロ尿素
（収率７２．４％）を得た。得られたニトロ尿素の融点
を計測したところ１５９℃であった。ニトロ尿素は水に
よく溶けるので、冷水の洗浄に注意すれば収率は更に向
上する。
口フラスコに濃硫酸８４ｍｌをとり−３℃に冷却し、攪
拌下に硝酸尿素２３．８ｇを少量ずつ加えて溶解させ、
３０分間攪拌後、反応物を１５０ｇの砕いた氷の上に注
ぐ。析出した結晶を濾取し、少量の冷水で２回洗って減
圧ゲシケーター中で乾燥し、１６．２ｇのニトロ尿素
（収率７２．４％）を得た。得られたニトロ尿素の融点
を計測したところ１５９℃であった。ニトロ尿素は水に
よく溶けるので、冷水の洗浄に注意すれば収率は更に向
上する。
【００２８】ニトロ尿素をアセトニトリルに加えて冷却
し、激しく攪拌して懸濁液とし、これにニトロ化剤のテ
トラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）を加
える。暫くすると、液は透明になる。一定時間反応を行
った後、計算量よりやや過剰のアンモニアガスを導入
し、副生物を沈殿させる。この副生物の沈殿を濾別し、
濾液を減圧で濃縮し、酢酸エチルを加え、沈殿が出れば
これを濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロ
ロホルムを加えてＡＤＮの結晶を析出させて、ＡＤＮを
分離した。ＡＤＮの同定には、融点の測定と、示差走査
熱量測定（Ｄｉ−ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下ＤＳＣという。）
によった。表１に比較例１ないし３、および実施例１な
いし５を示す。
し、激しく攪拌して懸濁液とし、これにニトロ化剤のテ
トラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）を加
える。暫くすると、液は透明になる。一定時間反応を行
った後、計算量よりやや過剰のアンモニアガスを導入
し、副生物を沈殿させる。この副生物の沈殿を濾別し、
濾液を減圧で濃縮し、酢酸エチルを加え、沈殿が出れば
これを濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロ
ロホルムを加えてＡＤＮの結晶を析出させて、ＡＤＮを
分離した。ＡＤＮの同定には、融点の測定と、示差走査
熱量測定（Ｄｉ−ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下ＤＳＣという。）
によった。表１に比較例１ないし３、および実施例１な
いし５を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１中、比較例１ないし３においては、Ａ
ＤＮの生成を確認できなかった。その原因は、原料の量
が少なく、操作に不慣れなのに加えて、反応温度が高い
ためと推定された。そこで、原料のニトロ尿素の仕込量
を約２ないし２．５倍に増加し、反応温度を−３０〜−
６５℃に下げて反応を行ったのが実施例１ないし５であ
る。なお、表１には記述してないが、実施例３で用いた
アセトニトリル（ＣＮ3 ＣＮ）にはジクロロメタン（Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 ）３０ｍｌを加えて使用した。
ＤＮの生成を確認できなかった。その原因は、原料の量
が少なく、操作に不慣れなのに加えて、反応温度が高い
ためと推定された。そこで、原料のニトロ尿素の仕込量
を約２ないし２．５倍に増加し、反応温度を−３０〜−
６５℃に下げて反応を行ったのが実施例１ないし５であ
る。なお、表１には記述してないが、実施例３で用いた
アセトニトリル（ＣＮ3 ＣＮ）にはジクロロメタン（Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 ）３０ｍｌを加えて使用した。
【００３１】実施例１および２は、反応温度−４０℃で
反応を行い、ＡＤＮの収率１０．６％、１６．０％を得
た。この値は必ずしも満足すべき値ではないので、ＡＤ
Ｎの収率を上げるべく反応温度を−６５℃に下げたのが
実施例３である。溶媒アセトニトリルの凝固点は−４０
℃に近いので、アセトニトリル１００ｍｌに対しジクロ
ロメタン３０ｍｌを加えて凝固点を下げ、反応温度−６
５℃を実現した。
反応を行い、ＡＤＮの収率１０．６％、１６．０％を得
た。この値は必ずしも満足すべき値ではないので、ＡＤ
Ｎの収率を上げるべく反応温度を−６５℃に下げたのが
実施例３である。溶媒アセトニトリルの凝固点は−４０
℃に近いので、アセトニトリル１００ｍｌに対しジクロ
ロメタン３０ｍｌを加えて凝固点を下げ、反応温度−６
５℃を実現した。
【００３２】ニトロ尿素は古くから知られた化合物であ
るが、ニトロ尿素のアンモニウム塩にテトラフルオロほ
う酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）を反応させてもＡＤ
Ｎは得られる。ニトロ尿素をアセトニトリル、メタノー
ル、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；Ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）または酢酸エチルの溶
剤に溶かし、冷却下これに過剰のアンモニアガスを導入
してアンモニウム塩を析出させる。得られた結晶が目的
物のアンモニウム塩であるか否かは融点、ＤＳＣ、赤外
分光分析、および元素分析により確認する。このときの
反応は次ぎの化８および化９の化学式による。
るが、ニトロ尿素のアンモニウム塩にテトラフルオロほ
う酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）を反応させてもＡＤ
Ｎは得られる。ニトロ尿素をアセトニトリル、メタノー
ル、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；Ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）または酢酸エチルの溶
剤に溶かし、冷却下これに過剰のアンモニアガスを導入
してアンモニウム塩を析出させる。得られた結晶が目的
物のアンモニウム塩であるか否かは融点、ＤＳＣ、赤外
分光分析、および元素分析により確認する。このときの
反応は次ぎの化８および化９の化学式による。
【００３３】
【化８】
【００３４】ニトロ尿素のアンモニウム塩（ＮＯ2 Ｎ
（ＮＨ4 ）ＣＯＮＨ2 ）を精製アセトニトリルに加え、
−４０℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。ＮＯ
2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニ
トロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明とな
る。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生
成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸
ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸（Ｎ2 Ｏ
5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを
避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
（ＮＨ4 ）ＣＯＮＨ2 ）を精製アセトニトリルに加え、
−４０℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。ＮＯ
2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニ
トロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明とな
る。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生
成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸
ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸（Ｎ2 Ｏ
5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを
避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
【００３５】
【化９】 ＮＯ2 Ｎ（ＮＨ4 ）ＣＯＮＨ2 ＋ＮＯ2 ＢＦ4 →（ＮＯ2 ）2 ＮＣＯＮＨ2 ＋ＮＨ4 ＢＦ2 （ＮＯ2 ）2 ＮＣＯＮＨ2 ＋２ＮＨ3 →（ＮＯ2 ）2 Ｎ・ＮＨ4 ＋ ＮＨ2 ＣＯＮＨ2
【００３６】ニトロ尿素のアンモニウム塩（ＮＯ2 Ｎ
（ＮＨ4 ）ＣＯＮＨ2 ）を精製アセトニトリルに加え、
−４０℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。ＮＯ
2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニ
トロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明とな
る。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生
成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸
ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸（Ｎ2 Ｏ
5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを
避けアルゴン雰囲気で反応を行ない、アンモニアガス導
入後、生成した白い副生物の結晶を濾別して除去し、母
液を４０℃以下で減圧濃縮し、濃縮液に酢酸エチルを加
え、沈殿物があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジ
クロロメタンを加えて攪拌、放置して粗ＡＤＮを得るの
はニトロ尿素のときと同じである。
（ＮＨ4 ）ＣＯＮＨ2 ）を精製アセトニトリルに加え、
−４０℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。ＮＯ
2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニ
トロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明とな
る。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生
成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸
ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸（Ｎ2 Ｏ
5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを
避けアルゴン雰囲気で反応を行ない、アンモニアガス導
入後、生成した白い副生物の結晶を濾別して除去し、母
液を４０℃以下で減圧濃縮し、濃縮液に酢酸エチルを加
え、沈殿物があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジ
クロロメタンを加えて攪拌、放置して粗ＡＤＮを得るの
はニトロ尿素のときと同じである。
【００３７】ニトロ尿素に無水硝酸（ＮＯ2 ・ＮＯ3 ）
を反応させた場合は、次の化１０の化学式による。
を反応させた場合は、次の化１０の化学式による。
【００３８】
【化１０】 ＮＯ2 ＮＨＣＯＮＨ2 ＋ＮＯ2 ＮＯ3 →（ＮＯ2 ）2 ＮＣＯＮＨ2 ＋ＨＮＯ3 （ＮＯ2 ）2 ＮＣＯＮＨ2 ＋ＮＨ3 →（ＮＯ2 ）2 Ｎ・ＮＨ4 ＋ＮＨ2 ＣＯＨＮ2
【００３９】無水硝酸（ＮＯ2 ・ＮＯ3 ）を乾燥したジ
クロロメタン（ＣＨ2 Ｃ１2 ）４０ｍｌに溶かし、アセ
トニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）１５ｍｌを加え、この液を−
４０℃に冷却し、攪拌下にニトロ尿素４ｇを加える。２
０〜６０分間攪拌を続け、次ぎに過剰のアンモニアガス
を導入する。反応混合物を減圧で約１５ｍｌに濃縮し、
アセトニトリル２５ｍｌと酢酸エチル２５ｍｌを加え
る。５分間攪拌した後濾過して、不純物は少量の酢酸エ
チルで洗い、洗液を前の濾液と合せ、７〜８ｍｌまで濃
縮し５０ｍｌのクロロホルム又はジクロロメタンを加え
ると、ＡＤＮの結晶が析出する。
クロロメタン（ＣＨ2 Ｃ１2 ）４０ｍｌに溶かし、アセ
トニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）１５ｍｌを加え、この液を−
４０℃に冷却し、攪拌下にニトロ尿素４ｇを加える。２
０〜６０分間攪拌を続け、次ぎに過剰のアンモニアガス
を導入する。反応混合物を減圧で約１５ｍｌに濃縮し、
アセトニトリル２５ｍｌと酢酸エチル２５ｍｌを加え
る。５分間攪拌した後濾過して、不純物は少量の酢酸エ
チルで洗い、洗液を前の濾液と合せ、７〜８ｍｌまで濃
縮し５０ｍｌのクロロホルム又はジクロロメタンを加え
ると、ＡＤＮの結晶が析出する。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の合成法に
よれば、出発原料として入手しやすい安価な尿素を用い
て、工程も煩雑でなくより簡便な、かつ取扱いも安全な
方法で収率よくＡＤＮを合成することができる。
よれば、出発原料として入手しやすい安価な尿素を用い
て、工程も煩雑でなくより簡便な、かつ取扱いも安全な
方法で収率よくＡＤＮを合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 波多野 日出男 東京都秋川市菅生1847番地 細谷火工株式 会社内 (72)発明者 椎野 和夫 東京都秋川市菅生1847番地 細谷火工株式 会社内 (72)発明者 恩田 敏男 東京都秋川市菅生1847番地 細谷火工株式 会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 （イ）尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿
素を合成する工程と、（ロ）該硝酸尿素と硫酸を反応さ
せてニトロ尿素を合成する工程と、（ハ）該ニトロ尿素
にニトロ化剤、例えばテトラフルオロほう酸ニトロニウ
ムを反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導
入する工程と、（ニ）そして、できた副生物の結晶を濾
別して濾液を濃縮し、この濃縮した濾液に硝酸エチルを
加え、沈殿を濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後
にクロロホルムを加えて、アンモニウムジニトラミド
（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｉｎｉｔ−ｒａｍｉｄｅ、以下
ＡＤＮという。）を結晶として析出させる工程からなる
ＡＤＮの合成法。 - 【請求項２】 請求項１記載の合成法において、前記
（ハ）の工程が、アセトニトリル溶媒中にニトロ尿素を
懸濁させて、攪拌下に、反応温度−３０〜−６５℃、反
応時間１．５〜３．５時間の条件でニトロ化剤を反応さ
せ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入して殆ど
の副生物を結晶として析出させることを特徴とするＡＤ
Ｎの合成法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15221895A JP3719614B2 (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Ａｄｎの合成法 |
| US08/653,833 US5659080A (en) | 1995-05-26 | 1996-05-28 | Synthetic method for forming ammonium dinitrammide (ADN) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15221895A JP3719614B2 (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Ａｄｎの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325005A true JPH08325005A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3719614B2 JP3719614B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=15535668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15221895A Expired - Lifetime JP3719614B2 (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Ａｄｎの合成法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5659080A (ja) |
| JP (1) | JP3719614B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007519600A (ja) * | 2004-01-21 | 2007-07-19 | フェルスバレッツ マテリエルヴェルク | ジニトラミド酸の塩の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE509312C2 (sv) * | 1997-05-21 | 1999-01-11 | Foersvarets Forskningsanstalt | Förening som utgöres av guanylureadinitramid, explosivämne innehållande föreningen samt användning av föreningen i gasgeneratorer. |
| SE512396C2 (sv) * | 1997-10-28 | 2000-03-13 | Foersvarets Forskningsanstalt | Sätt att framställa prills av ammoniumdinitramid (ADN) |
| US6113712A (en) * | 1998-12-22 | 2000-09-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | ADN stabilizers |
| US7598002B2 (en) * | 2005-01-11 | 2009-10-06 | Material Methods Llc | Enhanced electrochemical cells with solid-electrolyte interphase promoters |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198204A (en) * | 1990-06-18 | 1993-03-30 | Sri International | Method of forming dinitramide salts |
| US5254324A (en) * | 1990-06-18 | 1993-10-19 | Sri International | Dinitramide salts and method of making same |
| US5316749A (en) * | 1991-07-30 | 1994-05-31 | Sri International | Process for forming ammonium dinitramide salt by reaction between ammonia and a nitronium-containing compound |
| US5415852A (en) * | 1992-01-29 | 1995-05-16 | Sri International | Process for forming a dinitramide salt or acid by reaction of a salt or free acid of an N(alkoxycarbonyl)N-nitroamide with a nitronium-containing compound followed by reaction of the intermediate product respectively with a base or alcohol |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP15221895A patent/JP3719614B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-28 US US08/653,833 patent/US5659080A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007519600A (ja) * | 2004-01-21 | 2007-07-19 | フェルスバレッツ マテリエルヴェルク | ジニトラミド酸の塩の製造方法 |
| JP4847875B2 (ja) * | 2004-01-21 | 2011-12-28 | フェルスバレッツ マテリエルヴェルク | ジニトラミド酸の塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5659080A (en) | 1997-08-19 |
| JP3719614B2 (ja) | 2005-11-24 |
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