JPH083219A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin compsn. which can be applied or molded without using a solvent and gives, when treated with heat or light, a cured solid item by compounding a specific styrene copolymer with a curative having specific functional groups capable of bonding to the copolymer. CONSTITUTION:A curable resin compsn. comprising a copolymer obtd. from 35-98 wt.% styrene monomer represented by the formula (wherein R<1> is H or CH3; R<2> is a 5-22C alkyl, etc.; phi is an optionally substd. phenylene group; and X is O, COO, etc.), 2-50wt.% polymerizable unsatd. carboxylic acid or its anhydride, and 0-20wt.% other polymerizable vinyl monomers and a curative having at least two functional groups capable of bonding to carboxyl groups of the copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができ、その後に、熱または光の処理によ
り、固形の硬化物を与える樹脂組成物に関する。本発明
の樹脂は、塗料、印刷インキなどの被膜形成材料、接着
剤、粘着剤、充填剤、成形材料用の無溶剤型液状樹脂と
して利用される。また、長鎖アルキル基または長鎖ポリ
アルキレンオキシ基を有していることから、相溶化剤、
界面改質剤などへ利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition which can be coated or molded without using a solvent, and is then treated with heat or light to give a solid cured product. The resin of the present invention is used as a solvent-free liquid resin for coatings, film-forming materials such as printing inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, fillers and molding materials. Further, since it has a long-chain alkyl group or a long-chain polyalkyleneoxy group, a compatibilizer,
It is used as an interface modifier.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、
成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使われてき
た。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程および硬化乾
燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業
環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂溶液の使
用に対する制限が加えられる様になってきている。その
一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホットメルト
材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗装性を向
上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環境におけ
る臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出される有
機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を必要とす
る。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充填工場で
は大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そうした設備
を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して処理出来
ても排水処理が出来ないという問題点を有する。また、
粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合には、従来
の塗装、充填設備と方法が大いに異なるために、新規の
設備を導入する必要が生まれる。2. Description of the Related Art Conventionally, paints, adhesives, adhesives, fillers,
Resin solutions containing organic solvents have been used as molding materials. These resin solutions scatter a large amount of organic solvents in the painting, filling and curing / drying steps. With increasing interest in the global environment and working environment, restrictions on the use of such resin solutions are being imposed. One of the methods is to use an aqueous solution of resin, powder, or hot-melt material, but the aqueous solution of resin contains a small amount of an organic solvent from the viewpoint of improving the coating property, and it is said that the odor in the working environment was eliminated. Hard to say. In addition to the incineration of the released organic solvent, investment is required for wastewater treatment. A painting and filling factory equipped with a large-scale exhaust gas treatment facility can suppress the release of organic solvents into the atmosphere, but a small factory without such equipment cannot treat wastewater even if it can treat organic solvents. Have. Also,
In the case of coating or filling of powder or hot melt, it is necessary to introduce new equipment because the method is largely different from the conventional painting and filling equipment.

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に残留
モノマーを含有することから、さらに改善が望まれる。
また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される
塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすること
の困難さが知られており（室井宗一、「１９９２年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、ｐ４、１９９３）、
低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。In order to solve the above problems, high solidification of the resin solution and improvement of the aqueous solution of the resin have been carried out. Due to such efforts, the usage amount of the resin solution will become more prominent in the future. Conceivable. However, as a fundamental solution, there is a strong demand for the development of a solventless liquid resin which is free from problems such as pollution, safety and hygiene, ignition and explosion, can be widely applied, and is easy to apply and fill. Further, these solventless liquid resins need to be formed into a coating film or a molded product that is cured by a conventional drying device. Such a solventless liquid resin is disclosed in JP-A-57-171. This technique uses a liquid resin based on an acrylic monomer, but since the resulting resin is an oligomer and contains a residual monomer in the composition, further improvement is desired.
In terms of physical properties, it is known that it is difficult to control the physical properties of the coating film after curing in the case of coatings composed of resins in the oligomer domain (Soichi Muroi, "1992 Adhesion and Painting Study Group Course"). Proceedings, p4, 1993),
It is desired to increase the molecular weight while maintaining low viscosity.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填でき、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤
の散逸することなく、硬質の被膜、成形物となる液状樹
脂を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not contaminate the working environment of the coating process with the organic solvent that scatters and does not discharge the organic solvent into the atmosphere, and thus does not require special exhaust gas treatment equipment. Moreover, the coating that has been used conventionally,
The present invention provides a liquid resin which can be coated and filled by a filling method, for example, a roll coater or a knife coater, and which does not disperse the solvent even if a conventional heating and drying is performed and becomes a hard film or a molded product.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定のスチレン単
量体および重合性不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸
無水物物からなる共重合体が高分子量でありながら液状
であり、従来の塗装、充填方法で塗装、充填でき、か
つ、加熱等により硬化する樹脂組成物となることを見い
だし本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of extensive studies on the solution of the above problems, the present inventors have found that a copolymer composed of a specific styrene monomer and a polymerizable unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is It was found that the present invention is a resin composition which has a high molecular weight but is in a liquid state, can be coated and filled by a conventional coating and filling method, and can be cured by heating or the like, and has reached the present invention.

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式で表され
るスチレン単量体（Ａ）３５〜９８重量％、重合性不飽
和カルボン酸もしくはカルボン酸無水物（Ｂ）２〜５０
重量％、およびその他の重合性ビニル化合物（Ｃ）０〜
２０重量％を共重合せしめた共重合体（ｉ）、および、
共重合体（ｉ）のカルボキシル基と結合可能な官能基を
１分子中に２つ以上有する硬化剤（ｉｉ）からなる硬化
性樹脂組成物。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。）That is, the present invention provides 35 to 98% by weight of a styrene monomer (A) represented by the following general formula, a polymerizable unsaturated carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride (B) 2 to 50.
% By weight, and other polymerizable vinyl compound (C) 0 to
A copolymer (i) obtained by copolymerizing 20% by weight, and
A curable resin composition comprising a curing agent (ii) having two or more functional groups capable of binding to a carboxyl group of the copolymer (i) in one molecule. General ^{_{formula: CH 2 = C (R 1}} ) -φ-X-R 2 ( wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or CH _3, R ² is 5 carbon atoms
22 represents an alkyl group of 22 or (C _n H _2n O) _m R ³ . Here, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 4 to 25, and R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. φ is a phenylene group which may have a substituent, X is —O—,
-COO- or -R represents a ⁴ O-. Here, R ⁴ is −
_{CH 2 -, - CH 2 CH} 2 -, - O-CO-R 5 -CO-,
^{_{-CH 2 O-CO-R 5}} -CO-, CH 2 CH 2 O-CO-
R ⁵ —CO— (However, R ⁵ is a direct bond or has 1 to 1 carbon atoms.
7 represents an optionally branched alkylene group. ) Represents. )

【０００７】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
は、上記一般式で示されるような、アルキル基などの置
換基を有してもよいスチレン系化合物に、結合基Ｘを介
して、アルキル基またはポリ（アルキレンオキシ）基が
結合した化合物である。アルキル基の炭素数が５以上２
２以下、あるいは、アルキレンオキシ基の繰り返し単位
が４以上２５以下である場合が好ましい。Styrene monomer (A) used in the present invention
Is a compound in which an alkyl group or a poly (alkyleneoxy) group is bonded via a bonding group X to a styrene compound that may have a substituent such as an alkyl group as represented by the above general formula. . The number of carbon atoms in the alkyl group is 5 or more 2
It is preferable that the number of repeating units of alkyleneoxy group is 2 or less, or 4 or more and 25 or less.

【０００８】本発明で使用される単量体（Ａ）として、
例えば、ビニルフェニル ペンチルエーテル、ビニルフ
ェニル ヘキシルエーテル、ビニルフェニル ヘプチル
エーテル、ビニルフェニル オクチルエーテル、ビニル
フェニル ノニルエーテル、ビニルフェニル デシルエ
ーテル、ビニルフェニル ウンデシルエーテル、ビニル
フェニル ドデシルエーテル、ビニルフェニル トリデ
シルエーテル、ビニルフェニル テトラデシルエーテ
ル、ビニルフェニル ペンタデシルエーテル、ビニルフ
ェニル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル ヘプ
タデシルエーテル、ビニルフェニル オクタデシルエー
テル、ビニルフェニル ノナデシルエーテル、ビニルフ
ェニル エイコシルエーテル、ビニルフェニル ヘンエ
イコシルエーテル、ビニルフェニル ドコシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ブチルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ペンチルエーテル、ビニルフェニルメチ
ル ヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘプチ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ノニルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル デシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ドデシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル トリデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、ビ
ニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェ
ニルメチル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメ
チル ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
オクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ノナデ
シルエーテル、ビニルフェニルメチル エイコシルエー
テル、ビニルフェニルメチル ヘンエイコシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ドコシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ブチルエーテル、イソプロペ
ニルフェニルメチル ペンチルエーテル、イソプロペニ
ルフェニルメチル ヘキシルエーテル、イソプロペニル
フェニルメチル ヘプチルエーテル、イソプロペニルフ
ェニルメチル オクチルエーテル、イソプロペニルフェ
ニルメチル ノニルエーテル、イソプロペニルフェニル
メチル デシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチ
ル ウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチ
ル ドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
トリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
テトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチ
ル ペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チル ヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニル
メチル オクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニ
ルメチル ノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニ
ルメチル エイコシルエーテル、イソプロペニルフェニ
ルメチル ヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフ
ェニルメチル ドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基
を有するスチレンまたはクメン化合物、As the monomer (A) used in the present invention,
For example, vinyl phenyl pentyl ether, vinyl phenyl hexyl ether, vinyl phenyl heptyl ether, vinyl phenyl octyl ether, vinyl phenyl nonyl ether, vinyl phenyl decyl ether, vinyl phenyl undecyl ether, vinyl phenyl dodecyl ether, vinyl phenyl tridecyl ether, vinyl. Phenyl tetradecyl ether, vinyl phenyl pentadecyl ether, vinyl phenyl hexadecyl ether, vinyl phenyl heptadecyl ether, vinyl phenyl octadecyl ether, vinyl phenyl nonadecyl ether, vinyl phenyl eicosyl ether, vinyl phenyl hen eicosyl ether, vinyl phenyl doco Syl ether, vinyl phenyl methyl butyl ether, vinyl Ruphenyl methyl pentyl ether, vinyl phenyl methyl hexyl ether, vinyl phenyl methyl heptyl ether, vinyl phenyl methyl octyl ether, vinyl phenyl methyl nonyl ether, vinyl phenyl methyl decyl ether, vinyl phenyl methyl undecyl ether, vinyl phenyl methyl dodecyl ether, vinyl Phenylmethyl tridecyl ether, vinylphenylmethyl tetradecyl ether, vinylphenylmethyl pentadecyl ether, vinylphenylmethyl hexadecyl ether, vinylphenylmethyl heptadecyl ether, vinylphenylmethyl
Octadecyl ether, vinyl phenyl methyl nonadecyl ether, vinyl phenyl methyl eicosyl ether, vinyl phenyl methyl hen eicosyl ether, vinyl phenyl methyl docosyl ether, isopropenyl phenyl methyl butyl ether, isopropenyl phenyl methyl pentyl ether, isopropenyl phenyl methyl hexyl Ether, isopropenylphenylmethyl heptyl ether, isopropenylphenylmethyl octyl ether, isopropenylphenylmethyl nonyl ether, isopropenylphenyl methyl decyl ether, isopropenyl phenyl methyl undecyl ether, isopropenyl phenyl methyl dodecyl ether, isopropenyl phenyl methyl tri ether Decyl ether, isopropenyl Phenylmethyl tetradecyl ether, isopropenylphenylmethyl pentadecyl ether, isopropenylphenylmethyl hexadecyl ether, isopropenylphenylmethyl heptadecyl ether, isopropenylphenylmethyl octadecyl ether, isopropenylphenylmethyl nonadecyl ether, isopropenylphenylmethyl eicosyl Styrene or cumene compounds having a long-chain alkyl group such as ether, isopropenylphenylmethyl heneicosyl ether, and isopropenylphenylmethyldocosyl ether,

【０００９】４−ビニル安息香酸 ヘキシル、４−ビニ
ル安息香酸 オクチル、４−ビニル安息香酸 ノニル、
４−ビニル安息香酸 デシル、４−ビニル安息香酸 ド
デシル、４−ビニル安息香酸 テトラデシル、４−ビニ
ル安息香酸 ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸 オク
タデシル、４−ビニル安息香酸 エイコシル、４−ビニ
ル安息香酸 ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸 オクチル、４
−イソプロペニル安息香酸 ノニル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 デシル、４−イソプロペニル安息香酸 ド
デシル、４−イソプロペニル安息香酸 テトラデシル、
４−イソプロペニル安息香酸 ヘキサデシル、４−イソ
プロペニル安息香酸 オクタデシル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香
酸エステルまたはイソプロペニル安息香酸エステル、コ
ハク酸 ビニルフェニル ノニル、ヘキサヒドロフタル
酸 ビニルフェニルメチル デシル、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル ドデシルなどのジカルボン酸のモ
ノ長鎖アルキルエステルなどが挙げられる。これらのア
ルキル基は直鎖アルキル基または分枝アルキル基のいず
れも使用できる。Hexyl 4-vinylbenzoate, Octyl 4-vinylbenzoate, Nonyl 4-vinylbenzoate,
Decyl 4-vinylbenzoate, dodecyl 4-vinylbenzoate, tetradecyl 4-vinylbenzoate, hexadecyl 4-vinylbenzoate, octadecyl 4-vinylbenzoate, eicosyl 4-vinylbenzoate, docosyl 4-vinylbenzoate, 4 -Isopropenylbenzoic acid
Hexyl, Octyl 4-isopropenyl benzoate, 4
-Nonyl isopropenyl benzoate, decyl 4-isopropenyl benzoate, dodecyl 4-isopropenyl benzoate, tetradecyl 4-isopropenyl benzoate,
4-isopropenyl benzoic acid hexadecyl, 4-isopropenyl benzoic acid octadecyl, 4-isopropenyl benzoic acid eicosyl, 4-isopropenyl benzoic acid docosyl and the like vinyl benzoic acid ester or isopropenyl benzoic acid ester having a long chain alkyl group, Examples include mono-long-chain alkyl esters of dicarboxylic acids such as vinyl phenyl nonyl succinate, vinyl phenyl methyl decyl hexahydrophthalate, and vinyl phenyl ethyl dodecyl terephthalate. As these alkyl groups, either straight-chain alkyl groups or branched alkyl groups can be used.

【００１０】また、テトラ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、メチルテトラ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシエチレ
ン）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（オキシ
エチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテト
ラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−
ペンチルテトラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエ
ーテル、テトラ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エーテル、メチルテトラ（オキシプロピレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルテトラ（オキシプロピレン）
ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（オキシ
プロピレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテ
トラ（オキシプロピレン） ビニルフェニルエーテル、
ｎ−ペンタキシテトラ（オキシプロピレン） ビニルフ
ェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン） ビニルフェ
ニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン） ビ
ニルフェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン） ビ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレ
ン） ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシプ
ロピレン） ビニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエ
チレン） ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン） ビニルベンジルエーテル、エチルポリ
（オキシエチレン） ビニルベンジルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテル、メチ
ルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチ
ルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニルフ
ェニルエチルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピ
レン） ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ
（オキシプロピレン） ビニルフェニルエチルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エチルエーテル、ポリ（オキシエチレン） イソプロペ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン）
イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキ
シエチレン） イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） イソプロペニルフェニルエーテ
ル、メチルポリ（オキシプロピレン） イソプロペニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシプロピレン）
イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレ
ン）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（オ
キシエチレン） イソプロペニルベンジルエーテル、エ
チルポリ（オキシエチレン） イソプロペニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシプロピレン） イソプロペニル
ベンジルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）
イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレン
オキシ基を有するスチレンまたはクメン化合物、Further, tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, methyl tetra (oxyethylene)
Vinyl phenyl ether, ethyl tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, propyl tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, n-butyl tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, n-
Pentyl tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, tetra (oxypropylene) vinyl phenyl ether, methyl tetra (oxypropylene) vinyl phenyl ether, ethyl tetra (oxypropylene)
Vinyl phenyl ether, propoxytetra (oxypropylene) vinyl phenyl ether, n-butyl tetra (oxypropylene) vinyl phenyl ether,
n-Pentoxytetra (oxypropylene) vinyl phenyl ether, poly (oxyethylene) vinyl phenyl ether, methyl poly (oxyethylene) vinyl phenyl ether, ethyl poly (oxyethylene) vinyl phenyl ether, poly (oxypropylene) vinyl phenyl ether, methyl poly (Oxypropylene) vinyl phenyl ether, ethyl poly (oxypropylene) vinyl phenyl ether, poly (oxyethylene) vinyl benzyl ether, methyl poly (oxyethylene) vinyl benzyl ether, ethyl poly (oxyethylene) vinyl benzyl ether, poly (oxypropylene) vinyl Benzyl ether, methyl poly (oxypropylene) vinyl Benzyl ether, ethyl poly (oxypropylene) vinyl Benzyl ether, poly (oxyethylene) vinylphenyl ethyl ether, methyl poly (oxyethylene) vinylphenyl ethyl ether, ethyl poly (oxyethylene)
Vinyl phenyl ethyl ether, poly (oxypropylene) vinyl phenyl ethyl ether, methyl poly (oxypropylene) vinyl phenyl ethyl ether, ethyl poly (oxypropylene) vinyl phenyl ethyl ether, poly (oxyethylene) isopropenyl phenyl ether, methyl poly (oxyethylene)
Isopropenyl phenyl ether, ethyl poly (oxyethylene) isopropenyl phenyl ether, poly (oxypropylene) isopropenyl phenyl ether, methyl poly (oxypropylene) isopropenyl phenyl ether, ethyl poly (oxypropylene)
Isopropenyl phenyl ether, poly (oxyethylene) isopropenyl benzyl ether, methyl poly (oxyethylene) isopropenyl benzyl ether, ethyl poly (oxyethylene) isopropenyl benzyl ether, poly (oxypropylene) isopropenyl benzyl ether, methyl poly (oxypropylene)
A styrene or cumene compound having a polyalkyleneoxy group such as isopropenylbenzyl ether,

【００１１】コハク酸 ビニルフェニル ポリ（オキシ
エチレン）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチ
ル メチルポリ（オキシエチレン）、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル エチルポリ（オキシエチレン）な
どのジカルボン酸のモノポリアルキレングリコールエス
テル、４−ビニル安息香酸 メチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−ビニル安息香酸エチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−イソプロペニル安息香酸 メチルポリ（オキ
シプロピレン）、４−イソプロペニル安息香酸 エチル
ポリ（オキシプロピレン）などのポリアルキレンオキシ
基を有するビニル安息香酸エステルまたはイソプロペニ
ル安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以
上用いても良い。また、通常は、一般式のφのフェニレ
ン基が、ｐ−フェニレン基と、ｏ−フェニレン基の混合
物のものが用いられる。Monophenyl alkylene glycol esters of dicarboxylic acids such as vinylphenyl succinate poly (oxyethylene), vinylphenylmethyl methyl hexa (hydroethylene) phthalate, vinylphenylethyl terephthalate poly (oxyethylene), and 4-vinylbenzoic acid. Acid poly (oxyethylene), 4-vinylbenzoic acid ethyl poly (oxyethylene), 4-isopropenylbenzoic acid methyl poly (oxypropylene), 4-isopropenylbenzoic acid ethyl poly (oxypropylene) and other vinyls having a polyalkyleneoxy group Examples thereof include benzoic acid ester and isopropenyl benzoic acid ester. You may use 2 or more types of these. In addition, a phenylene group of φ in the general formula is usually a mixture of a p-phenylene group and an o-phenylene group.

【００１２】また、本発明で用いられる重合性不飽和カ
ルボン酸（Ｂ）としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアル
キルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステル、イソ
フタル酸β−（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエ
ステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは、
２種以上用いても良い。Examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid (B) used in the present invention include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, alkyl or alkenyl monoesters of these, and phthalic acid β-.
(Meth) acryloyloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloyloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloyloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloyloxyethyl monoester, acrylic acid , Methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. They are,
You may use 2 or more types.

【００１３】また、本発明で用いられる重合性不飽和カ
ルボン酸無水物を有する単量体（Ｂ）としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環族ジカルボン酸
の酸無水物、ヘキセニルコハク酸無水物、リノレイルグ
ルタル酸無水物など不飽和結合を含むアルキル基を有す
る脂肪族ジカルボン酸無水物 ドデセニルフタル酸無水物、デセニルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物などの不飽和結合を含むアルキル基を有する
ジカルボン酸無水物、メタクリロキシエトキシカルボニ
ルプロピオン酸と酢酸との無水物などの不飽和結合を含
むカルボン酸と、不飽和結合を含まないカルボン酸との
無水物などが挙げられる。Examples of the monomer (B) having a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride used in the present invention include maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride,
Acid anhydrides of aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-
Aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as 2,3-dicarboxylic acid anhydrides, hexenyl succinic acid anhydrides, linoleyl glutaric acid anhydrides, etc. Aliphatic dicarboxylic acid anhydrides having an alkyl group containing an unsaturated bond Dodecenyl phthalic acid Anhydrides, dicarboxylic acid anhydride having an alkyl group containing an unsaturated bond such as decenyl hexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid containing an unsaturated bond such as an anhydride of methacryloxyethoxycarbonylpropionic acid and acetic acid, and , Carboxylic acid anhydrides containing no unsaturated bond, and the like.

【００１４】また、本発明で用いられるその他の重合性
ビニル化合物（Ｃ）は、塗膜の耐水性や硬度を向上させ
るために使用することができる。具体的には、酢酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、酢酸アリルなどの脂
肪族カルボン酸アリル、アリルフェニルエーテルなどの
アリルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。これらは２種以上用いても良い。The other polymerizable vinyl compound (C) used in the present invention can be used for improving the water resistance and hardness of the coating film. Specifically, aliphatic vinyl carboxylates such as vinyl acetate, aliphatic allyl carboxylates such as allyl acetate, allyl ethers such as allyl phenyl ether, alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate and ethyl methacrylate, styrene. , (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and the like. You may use 2 or more types of these.

【００１５】スチレン単量体（Ａ）の使用量は共重合体
（ｉ）全体に対して３５〜９８重量％、好ましくは、５
０〜９５重量％であり、共重合体（ｉ）中の単量体
（Ａ）が３５重量％より少なくなると、共重合体（ｉ）
が液状を保ち得なくなり、逆に９８重量％より多くなる
と硬質な硬化物が得られなくなるため好ましくない。重
合性不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸無水物（Ｂ）
の使用量は共重合体（ｉ）全体に対して２〜５０重量
％、好ましくは５〜３５重量％であり、共重合体（ｉ）
中の（Ｂ）成分が２重量％より少なくなると、硬質な硬
化物が得にくくなり、逆に５０重量％より多くなると液
状樹脂の粘度が高くなり塗工困難となるため好ましくな
い。The amount of the styrene monomer (A) used is 35 to 98% by weight, preferably 5% by weight, based on the whole copolymer (i).
0 to 95% by weight, and when the monomer (A) in the copolymer (i) is less than 35% by weight, the copolymer (i)
However, if it exceeds 98% by weight, a hard cured product cannot be obtained, which is not preferable. Polymerizable unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid anhydride (B)
Is used in an amount of 2 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the copolymer (i).
When the content of the component (B) is less than 2% by weight, it becomes difficult to obtain a hard cured product, and when it is more than 50% by weight, the viscosity of the liquid resin becomes high and coating becomes difficult, which is not preferable.

【００１６】本発明の液状樹脂は、開始剤の配合量を調
節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーションクロ
マトグラフ）で測定した数平均分子量（ポリスチレン換
算）の値が５，０００〜１００，０００、好ましくは、
８，０００〜６０，０００の範囲になるように合成され
る。数平均分子量が５，０００より小さくなると、重合
溶液中から樹脂分を単離するのが困難である他、硬度、
可撓性など硬化物の機械特性が低下したり、耐溶剤性、
耐沸水等が低下するので好ましくなく、また、数平均分
子量が１００，０００より大きくなると樹脂が塗工可能
な粘度を保てなくなるので好ましくない。The liquid resin of the present invention has a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of 5,000 to 100,000 measured by GPC method (gel permeation chromatograph) by adjusting the blending amount of the initiator. ,Preferably,
It is synthesized in the range of 8,000 to 60,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, it is difficult to isolate the resin component from the polymerization solution, and the hardness,
The mechanical properties of the cured product such as flexibility may deteriorate, solvent resistance,
It is not preferable because boiling water resistance is lowered, and when the number average molecular weight is more than 100,000, the resin cannot maintain a coatable viscosity, which is not preferable.

【００１７】本発明で使用される共重合体（ｉ）は、既
知ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合の溶液法ま
たは分散法により製造することができる。使用する溶剤
としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエ
ン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ダイ
アセトンアルコールおよびこれらの混合溶液などを挙げ
ることができる。また、ラジカル重合開始剤として、特
に限定はないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系
開始剤などを使用できる。斯るラジカル重合開始剤の配
合量は、全単量体配合量に対し、０．０１〜５重量％が
好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。The copolymer (i) used in the present invention can be produced by a solution method or a dispersion method of radical polymerization using a known radical polymerization initiator. Examples of the solvent used include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert.
-Butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve,
Examples thereof include methyl carbitol, ethyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diacetone alcohol and mixed solutions thereof. The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanenitrile. And the like, and persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used. The content of such radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the monomers.

【００１８】得られた共重合体（ｉ）の粘度は、回転振
動式粘度計で測定した５０℃における粘度が５００〜３
０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましく
は８００〜２０，０００ｃｐｓである。The viscosity of the obtained copolymer (i) is 500 to 3 at 50 ° C. measured by a rotary vibration viscometer.
It is preferably 10,000 cps, more preferably 800 to 20,000 cps.

【００１９】また、本発明で使用される硬化剤（ｉｉ）
は、共重合体（ｉ）中の重合性不飽和カルボン酸単位の
カルボン酸基または重合性不飽和カルボン酸無水物単位
の無水カルボン酸基と結合して架橋構造となりえる化合
物である。このようなカルボキシル基と結合可能な官能
基を１分子中に２つ以上有する硬化剤（ｉｉ）として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシ
リトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトー
ル、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコ
ール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロ
キシベンゼン、フロログリシン、ジメチロールフェノー
ル、トリメチロールプロパンなどの、多価アルコールま
たは多価フェノール系化合物、またはこれらのアルコキ
シ変性物、ヘキサメチロール化メラミン、ヘキサメトキ
シメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン
などのアルキロール基またはアルコキシ基を有するメラ
ミン系化合物、シアヌール酸、アンメリド、メラミン、
ベンゾグアナミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジアミノピリジンなどのアミノ樹脂系化合
物、Further, the curing agent (ii) used in the present invention
Is a compound capable of forming a crosslinked structure by binding to the carboxylic acid group of the polymerizable unsaturated carboxylic acid unit or the carboxylic acid anhydride group of the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride unit in the copolymer (i). Examples of the curing agent (ii) having two or more functional groups capable of binding to a carboxyl group in one molecule include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol and catechol. , Resorcin, hydroquinone, guaiacol, hexylresorcin, pyrogallol, trihydroxybenzene, phloroglysin, dimethylolphenol, trimethylolpropane, and other polyhydric alcohols or polyphenolic compounds, or alkoxy-modified products thereof, hexamethylolated melamine , Hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, and other melamine-based compounds having an alkylol group or an alkoxy group, cyanuric acid, Merido, melamine,
Amino resin compounds such as benzoguanamine, diethanolamine, triethanolamine and diaminopyridine,

【００２０】トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシ
レンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート、あるいは、これらとグリコール類または
ジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、コロネールＬなどの多価イソ
シアネート、ジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレン
オキサイド変性ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエー
テル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘ
キセン、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシヘキシルメチルなどの脂環式ポリ
エポキシド、その他、多官能ケテン、多官能エチレンイ
ミン、多官能エチレンウレタンなどが挙げられる。これ
らは、２種以上用いてもよい。Tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane. Diisocyanates such as diisocyanate and hydrogenated tolylene diisocyanate, or both-end isocyanate adducts of these with glycols or diamines, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyvalent isocyanates such as coroner L, diglycidyl Ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1, -Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A alkylene oxide modified diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A polyglycidyl ether such as diglycidyl ether, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexene, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) hexanedioate, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3,4-epoxy Alicyclic polyepoxides such as hexylmethyl, polyfunctional ketene, polyfunctional ethyleneimine, polyfunctional ethylene urethane, etc. To be You may use 2 or more types of these.

【００２１】硬化剤（ｉｉ）の組成量は、共重合体
（ｉ）中のカルボキシル基当量と、硬化剤（ｉｉ）中の
官能基当量との比率で決定され、共重合体（ｉ）中のカ
ルボキシル基１当量に対して、０．０１〜１０化学当
量、好ましくは、０．１〜５化学当量が好ましい。共重
合体（ｉ）のカルボキシル基１当量に対する、硬化剤
（ｉｉ）中の官能基当量が、０．０１化学当量より小さ
い場合、硬質な硬化物が得られず、また、逆に１０化学
当量より多くなると、未反応の硬化剤（ｉｉ）により、
硬化不良となり好ましくない。The composition amount of the curing agent (ii) is determined by the ratio of the carboxyl group equivalent in the copolymer (i) and the functional group equivalent in the curing agent (ii). 0.01 to 10 chemical equivalents, preferably 0.1 to 5 chemical equivalents, relative to 1 equivalent of the carboxyl group of When the functional group equivalent in the curing agent (ii) is less than 0.01 chemical equivalent to 1 equivalent of the carboxyl group of the copolymer (i), a hard cured product cannot be obtained, and conversely 10 chemical equivalent. When the amount becomes larger, the unreacted curing agent (ii)
This is not preferable because it causes poor curing.

【００２２】本発明の樹脂組成物は、共重合体（ｉ）お
よび硬化剤（ｉｉ）からなり、実質的に無溶剤型の塗料
または成形材料として使用できる。しかしながら、樹脂
の流動性を改良するために、樹脂組成物に対して５重量
％以内で、小量の水または有機溶剤などを配合してもよ
い。また、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を
添加してもよい。本発明の樹脂組成物は、塗工または成
形後に、熱または光で処理すると、重合性不飽和カルボ
ン酸（Ｂ）由来のカルボキシ基と、硬化剤（ｉｉ）由来
の官能基との間で、脱水、脱アルコール反応または付加
反応が起こり、硬化させることができる。The resin composition of the present invention comprises the copolymer (i) and the curing agent (ii), and can be used as a substantially solvent-free paint or molding material. However, in order to improve the fluidity of the resin, a small amount of water, an organic solvent or the like may be added within 5% by weight of the resin composition. Further, titanium white, colorants such as various pigments, lubricants and the like may be added. When the resin composition of the present invention is treated with heat or light after coating or molding, between the carboxy group derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid (B) and the functional group derived from the curing agent (ii), A dehydration, dealcoholization reaction or addition reaction takes place and can be cured.

【００２３】本発明の硬化性液状樹脂組成物の硬化特性
を改良するために一般に使用される硬化触媒などを使用
することができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、ｐ
−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、
酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸、及びそれら
のアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩など、ピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノ
ピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミンなどの３級アミン、A curing catalyst generally used for improving the curing characteristics of the curable liquid resin composition of the present invention can be used. As an example of a typical curing catalyst, p
-Toluenesulfonic acid, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, formic acid,
Acetic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid, and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts, pyridines such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, triethylamine, N, N
Tertiary amines such as dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine,

【００２４】ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チ
タン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エ
チルヘキソエート）などの有機金属化合物または金属の
有機錯体、また、硫酸、塩化亜鉛、水酸化ナトリウムな
どの無機物などが挙げられる。また、ジフェニルヨード
ニウム塩のような紫外線で分解して、プロトン酸を生成
させる化合物も有効である。斯る硬化触媒の添加量とし
ては、硬化性液状樹脂組成物に対して、好ましくは０．
０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％で
ある。熱処理は、３０℃から２５０℃の間で加熱するの
が好ましい。熱源に特に限定はないが、一般的には熱循
環式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いられる。
また、光処理の場合、光源に特に限定はなく、水銀ラン
プ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯、各種レーザなど
が好適に用いられる。Organometallic compounds or organic complexes of metals such as diethylzinc, tetra (n-butoxy) titanium, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (2-ethylhexoate), sulfuric acid, zinc chloride, sodium hydroxide. Inorganic substances such as. In addition, a compound such as a diphenyliodonium salt that decomposes with ultraviolet rays to generate a protonic acid is also effective. The addition amount of such a curing catalyst is preferably 0. 0 based on the curable liquid resin composition.
It is from 0 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight. The heat treatment is preferably heating between 30 ° C and 250 ° C. The heat source is not particularly limited, but generally a heat circulation type oven or a heating roll is preferably used.
In the case of light treatment, the light source is not particularly limited, and a mercury lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, an incandescent lamp, various lasers, etc. are preferably used.

【００２５】[0025]

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （合成例１）テトラヒドロフラン溶媒中で、１−ドデカ
ノール１９ｇと水素化ナトリウム８ｇを室温で撹拌し
た。その後、クロロメチルスチレン１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ドデシル
ビニルフェニルメチルエーテルを合成した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Synthesis Example 1) 19 g of 1-dodecanol and 8 g of sodium hydride were stirred at room temperature in a tetrahydrofuran solvent. Then, 15 g of chloromethylstyrene and 0.1 g of hydroquinone were added dropwise and refluxed for 10 hours to synthesize dodecyl vinylphenyl methyl ether.

【００２６】（合成例２）テトラヒドロフラン溶媒中
で、１−デカノール１７ｇと塩化チオニル２０ｇを室温
で撹拌した。その後、塩化チオニルを留去後、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロキノン０．１ｇ
を滴下し、１０時間還流させて、ビニル安息香酸 デシ
ルを合成した。(Synthesis Example 2) 17 g of 1-decanol and 20 g of thionyl chloride were stirred at room temperature in a tetrahydrofuran solvent. Then, after thionyl chloride was distilled off, 17 g of sodium 4-vinylbenzoate and 0.1 g of hydroquinone were added.
Was added dropwise and refluxed for 10 hours to synthesize decyl vinyl benzoate.

【００２７】（合成例３）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量５５０、アルドリッチ社製）５５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン１５ｇとハイドロキノン０．１ｇを滴下し、１０
時間還流させて、メチルポリ（オキシエチレン） ビニ
ルフェニルメチルエーテルを合成した。(Synthesis Example 3) 55 g of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight: 550, manufactured by Aldrich) and 8 g of sodium hydride were stirred at room temperature in a tetrahydrofuran solvent. Then, 15 g of chloromethylstyrene and 0.1 g of hydroquinone were added dropwise, and 10
The mixture was refluxed for hours to synthesize methyl poly (oxyethylene) vinylphenyl methyl ether.

【００２８】（合成例４）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量７５０、アルドリッチ社製）７５ｇと塩化チオニ
ル７０ｇを室温で撹拌した。その後、塩化チオニルを留
去後、４−ビニル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロ
キノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ビニル
安息香酸 メチルポリ（オキシエチレン）を合成した。(Synthesis Example 4) 75 g of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight: 750, manufactured by Aldrich) and 70 g of thionyl chloride were stirred at room temperature in a tetrahydrofuran solvent. Thereafter, thionyl chloride was distilled off, 17 g of sodium 4-vinylbenzoate and 0.1 g of hydroquinone were added dropwise, and the mixture was refluxed for 10 hours to synthesize methyl poly (oxyethylene) vinylbenzoate.

【００２９】（合成例５）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量３５０、アルドリッチ社製）３５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン１５ｇとハイドロキノン０．１ｇを滴下し、１０
時間還流させて、メチルポリ（オキシエチレン） ビニ
ルフェニルメチルエーテルを合成した。(Synthesis Example 5) In a tetrahydrofuran solvent, 35 g of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 350, manufactured by Aldrich) and 8 g of sodium hydride were stirred at room temperature. Then, 15 g of chloromethylstyrene and 0.1 g of hydroquinone were added dropwise, and 10
The mixture was refluxed for hours to synthesize methyl poly (oxyethylene) vinylphenyl methyl ether.

【００３０】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜４で合成されたスチレン単量体（Ａ）および表
１に示した重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）を、表１に示
した配合比で共重合させた。共重合は、アゾビスイソブ
チロニトリルを開始剤とし、合成例６〜１３ではヘキサ
ン、合成例１４〜１８ではイソプロパノール溶媒中で、
１０時間還流させて樹脂を得た。なお、各樹脂は、石油
エーテル中で、沈降精製した。表１中、SAはコハク酸β
−メタクリロイルオキシエチルモノエステル、CB-1はフ
タル酸β−メタクリロイルオキシエチルモノエステルで
ある。得られたコポリマーのゲルパーミッションクロマ
トグラフィー（東ソー（株）製ＳＣ−８０２０）による
スチレン換算の数平均分子量および、回転振動式粘度計
（山一電機（株）製、ＶＭ−１００型）を用いて５０℃
における粘度を測定した。数平均分子量、粘度（５０
℃）の測定結果を表１に示した。(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2) The styrene monomer (A) synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 and the polymerizable unsaturated carboxylic acid (B) shown in Table 1 are listed in Table 1. Copolymerization was carried out at the compounding ratio shown in 1. The copolymerization was carried out using azobisisobutyronitrile as an initiator, in hexane in Synthesis Examples 6 to 13 and in isopropanol solvent in Synthesis Examples 14 to 18,
The resin was obtained by refluxing for 10 hours. Each resin was precipitated and purified in petroleum ether. In Table 1, SA is succinic acid β
-Methacryloyloxyethyl monoester, CB-1 is phthalic acid β-methacryloyloxyethyl monoester. Using a gel permeation chromatography (SC-8020 manufactured by Tosoh Corporation) of the obtained copolymer, a styrene-equivalent number average molecular weight and a rotational vibration type viscometer (VM-100 type manufactured by Yamaichi Denki Co., Ltd.) were used. 50 ° C
The viscosity at was measured. Number average molecular weight, viscosity (50
Table 1 shows the measurement results of (° C).

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】共重合体（ｉ）中のカルボン酸基１当量に
対して、硬化剤（ｉｉ）の官能基の当量を表２に示した
通りに添加した時の２００℃、２０分加熱後の鉛筆硬度
（５０℃ホットプレート上のアルミ板上に０．５ミルア
プリケータで塗工）を表２に示す。表２で、HMDIは、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、IPDIは、イソホロンジ
イソシアネート、コロネートLは、日本ポリウレタン工
業（株）製トルイレンジイソシアネート変性トリメチロ
ールプロパン、ERL-4221は、３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボン酸３，４−エポキシヘキシルメチル、エ
ポライト40Eは、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、エポライト80MFは、グリセリンジグリシジルエー
テル、CY350はサイアナミド社製メタノール変性メラミ
ンを表す。なお、実施例４〜６では、ジメチルベンジル
アミンを全体の０．５重量％、実施例１０では、ｐ−ト
ルエンスルホン酸を全体の０．５重量％、実施例７〜９
および１１〜１３では、ナフテン酸コバルトを全体の
０．５重量％添加した。After the equivalent of the functional group of the curing agent (ii) was added as shown in Table 2 to 1 equivalent of the carboxylic acid group in the copolymer (i), after heating at 200 ° C. for 20 minutes. The pencil hardness (coated with a 0.5 mil applicator on an aluminum plate on a 50 ° C. hot plate) is shown in Table 2. In Table 2, HMDI is hexamethylene diisocyanate, IPDI is isophorone diisocyanate, Coronate L is toluylene diisocyanate-modified trimethylolpropane manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and ERL-4221 is 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3. , 4-epoxyhexylmethyl, Epolite 40E is ethylene glycol diglycidyl ether, Epolite 80MF is glycerin diglycidyl ether, and CY350 is methanol-modified melamine manufactured by Cyanamid. In Examples 4 to 6, dimethylbenzylamine was 0.5% by weight of the whole, in Example 10, p-toluenesulfonic acid was 0.5% by weight of the whole, and Examples 7 to 9 were used.
And 11 to 13, cobalt naphthenate was added in an amount of 0.5% by weight based on the whole.

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】（実施例１４〜２３および比較例３、４）
合成例１〜４で合成されたスチレン単量体（Ａ）および
表３に示した重合性不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を、
表３に示した配合比で共重合させた。共重合は、アゾビ
スイソブチロニトリルを開始剤とし、合成例１９〜２５
ではヘキサン、合成例２６〜２８ではイソプロパノール
溶媒中で、１０時間還流させて樹脂を得た。なお、各樹
脂は、石油エーテル中で、沈降精製した。得られたコポ
リマーのゲルパーミッションクロマトグラフィー（東ソ
ー（株）製ＳＣ−８０２０）によるスチレン換算の数平
均分子量および、回転振動式粘度計（山一電機（株）
製、ＶＭ−１００型）を用いて５０℃における粘度測定
を測定した。数平均分子量、粘度（５０℃）の測定結果
を表４に示した。(Examples 14 to 23 and Comparative Examples 3 and 4)
The styrene monomer (A) synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride (B) shown in Table 3,
Copolymerization was carried out at the compounding ratio shown in Table 3. Copolymerization was carried out using azobisisobutyronitrile as an initiator and Synthesis Examples 19 to 25.
Resin was obtained by refluxing for 10 hours in hexane, and in isopropanol solvent in Synthesis Examples 26 to 28. Each resin was precipitated and purified in petroleum ether. Styrene-equivalent number average molecular weight by gel permeation chromatography (SC-8020 manufactured by Tosoh Corp.) of the obtained copolymer and a rotational vibration type viscometer (Yamaichi Denki Co., Ltd.)
(Manufactured by VM-100 type) was used to measure the viscosity at 50 ° C. The measurement results of the number average molecular weight and the viscosity (50 ° C.) are shown in Table 4.

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】共重合体（ｉ）中のカルボン酸基１当量に
対して、硬化剤（ｉｉ）の官能基の当量を表４に示した
通りに添加した時の２００℃、２０分加熱後の鉛筆硬度
（５０℃ホットプレート上のアルミ板上に０．５ミルア
プリケータで塗工）を表４に示す。CY350はサイアナミ
ド社製メタノール変性メラミンを表す。なお、実施例１
４〜１７、２１は、ｐ−トルエンスルホン酸を全体に対
して、０．５重量％、実施例１８〜２０、２２、２３
は、ナフテン酸コバルトを全体に対して、０．５重量％
添加した。When the equivalent of the functional group of the curing agent (ii) was added as shown in Table 4 to 1 equivalent of the carboxylic acid group in the copolymer (i), after heating at 200 ° C. for 20 minutes, The pencil hardness (coated on a aluminum plate on a 50 ° C. hot plate with a 0.5 mil applicator) is shown in Table 4. CY350 represents methanol-modified melamine manufactured by Cyanamid. In addition, Example 1
Nos. 4 to 17 and 21 were 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid, and Examples 18 to 20, 22, and 23.
Is 0.5% by weight based on the total amount of cobalt naphthenate
Was added.

【００３７】[0037]

【表４】 [Table 4]

【発明の効果】本発明により、相溶化剤、界面改質剤、
接着剤、医用材料、金属キレート剤、また、無溶剤型の
塗料、接着剤、粘着剤用の液状樹脂として利用される硬
化性櫛型液状樹脂が簡便に提供される。According to the present invention, a compatibilizer, an interface modifier,
A curable liquid comb resin used as a liquid resin for adhesives, medical materials, metal chelating agents, solvent-free paints, adhesives, and pressure-sensitive adhesives is simply provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 125/16 ＰＦＢ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display location C09D 125/16 PFB

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式で表されるスチレン単量体
（Ａ）３５〜９８重量％、重合性不飽和カルボン酸もし
くはカルボン酸無水物（Ｂ）２〜５０重量％、およびそ
の他の重合性ビニル化合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重
合せしめた共重合体（ｉ）、および、共重合体（ｉ）の
カルボキシル基と結合可能な官能基を１分子中に２つ以
上有する硬化剤（ｉｉ）からなる硬化性樹脂組成物。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。）1. A styrene monomer (A) represented by the following general formula: 35 to 98% by weight, a polymerizable unsaturated carboxylic acid or a carboxylic anhydride (B): 2 to 50% by weight, and other polymerizable compounds. Copolymer (i) obtained by copolymerizing 0 to 20% by weight of vinyl compound (C), and a curing agent having two or more functional groups capable of binding to the carboxyl group of copolymer (i) in one molecule. A curable resin composition comprising (ii). General ^{_{formula: CH 2 = C (R 1}} ) -φ-X-R 2 ( wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or CH _3, R ² is 5 carbon atoms
22 represents an alkyl group of 22 or (C _n H _2n O) _m R ³ . Here, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 4 to 25, and R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. φ is a phenylene group which may have a substituent, X is —O—,
-COO- or -R represents a ⁴ O-. Here, R ⁴ is −
_{CH 2 -, - CH 2 CH} 2 -, - O-CO-R 5 -CO-,
^{_{-CH 2 O-CO-R 5}} -CO-, CH 2 CH 2 O-CO-
R ⁵ —CO— (However, R ⁵ is a direct bond or has 1 to 1 carbon atoms.
7 represents an optionally branched alkylene group. ) Represents. ) 【請求項２】 共重合体（ｉ）が、粘度５００〜３０，
０００ｃｐｓ（５０℃）の液状樹脂である請求項１記載
の硬化性樹脂組成物。2. The copolymer (i) has a viscosity of 500 to 30,
The curable resin composition according to claim 1, which is a liquid resin of 000 cps (50 ° C).