JPH08314300A - Electrostatic charge image developing toner, image forming method and color image record - Google Patents
Electrostatic charge image developing toner, image forming method and color image recordInfo
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- JPH08314300A JPH08314300A JP7144232A JP14423295A JPH08314300A JP H08314300 A JPH08314300 A JP H08314300A JP 7144232 A JP7144232 A JP 7144232A JP 14423295 A JP14423295 A JP 14423295A JP H08314300 A JPH08314300 A JP H08314300A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法等に用いられる、熱定着等に適した静電
荷像現像用トナー、画像記録方法及びカラー画像記録物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image suitable for heat fixing, an image recording method and a color image recorded material, which are used in electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording and the like. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載さ
れている様な多数の方法が知られているが、一般には、
先ず、光導電性物質を利用して種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、必要に応じて紙等の被転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは溶剤蒸気等
によりトナー画像を定着して複写物等の画像記録物を得
るものである。尚、感光体上に転写されずに残ったトナ
ーは、種々の方法でクリーニングされて上記の現像工程
が繰り返される。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, US Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Although a number of methods such as those described in Japanese Patent Publication No. 43-24748 and Japanese Patent Publication No. 43-24748 are known, in general,
First, an electric latent image is formed on a photoconductor by various means using a photoconductive substance, then the latent image is developed with a toner, and the toner is transferred to a transfer material such as paper as necessary. After transferring the image, the toner image is fixed by heating, pressure, heating and pressurizing, solvent vapor or the like to obtain an image recorded matter such as a copy. The toner remaining on the photoconductor without being transferred is cleaned by various methods, and the above developing process is repeated.
【０００３】更に、一般的なフルカラー画像を電子写真
法で形成する方法について説明すると、先ず、感光ドラ
ムの感光体を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿の
マゼンタ画像信号によって変調されたレーザー光により
画像露光を行い、感光ドラム上に静電潜像を形成する。
次に、該静電潜像の現像をマゼンタトナーが保有されて
いるマゼンタ現像器によって行い、マゼンタトナー画像
を形成する。次に、感光ドラム上に現像されているマゼ
ンタトナー画像を、転写帯電器によって搬送されてくる
被転写材に転写する。Further, a method of forming a general full-color image by electrophotography will be described. First, a photosensitive member of a photosensitive drum is uniformly charged by a primary charger, and a laser beam modulated by a magenta image signal of an original is modulated. Image exposure is carried out to form an electrostatic latent image on the photosensitive drum.
Next, the electrostatic latent image is developed by a magenta developing device containing magenta toner to form a magenta toner image. Next, the magenta toner image developed on the photosensitive drum is transferred to the transfer material conveyed by the transfer charger.
【０００４】一方、上記の静電潜像の現像が行われた後
の感光ドラムは、除電用帯電器により除電され、クリー
ニング手段によってクリーニングが行われた後、再び一
次帯電器によって帯電され、上記のマゼンタトナー画像
の形成の場合と同様にしてシアントナー画像の形成が行
われ、更に、マゼンタトナー画像が転写されている被転
写材へのシアントナー画像の転写が行われる。更に、イ
エロー色、ブラック色についても上記と同様に順次行わ
れて、４色のトナー画像が被転写材に転写される。最後
に、４色のトナー画像を有する被転写材を、定着ローラ
ーにより、熱及び圧力の作用で定着することによってフ
ルカラー画像が形成される。On the other hand, the photosensitive drum after the development of the electrostatic latent image is discharged by the discharging charger, is cleaned by the cleaning means, and is charged again by the primary charger. The cyan toner image is formed in the same manner as the case of forming the magenta toner image, and further, the cyan toner image is transferred to the transfer material on which the magenta toner image is transferred. Further, the yellow color and the black color are sequentially performed in the same manner as described above, and the four color toner images are transferred to the transfer target material. Finally, the transfer material having the four color toner images is fixed by the action of heat and pressure by the fixing roller to form a full color image.
【０００５】近年、上記の様な複写装置は、単なる一般
にいうオリジナル原稿を複写する為の事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ター、或いは個人向けのパーソナルコピーという分野で
も使われ始めている。更に、この様なレーザービームプ
リンターに代表される分野以外にも、基本エンジンを応
用した普通紙ファックスへの展開も急激に発展を遂げつ
つある。In recent years, the copying apparatus as described above has been used not only as a general-purpose copying machine for copying original documents but also as a printer as a computer output or a personal copying field for individuals. I'm beginning to be hurt. Furthermore, in addition to the fields represented by such laser beam printers, the development of plain paper faxes using the basic engine is also rapidly developing.
【０００６】この為、より小型、より軽量、そしてより
高速、より高画質、より高信頼性が厳しく追及されてき
ており、機械は種々の点で、よりシンプルな要素で構成
される様になってきている。この結果、トナーに要求さ
れる性能がより高度になり、トナーの性能向上が達成で
きなければ、より優れた機械が成り立たないという事態
にもなってきている。又、近年の多様な複写のニーズに
伴って、カラー複写に対する需要も急増しており、オリ
ジナルカラー画像をより忠実に複写する為、よりいっそ
うの高画質、高解像度等が望まれている。これらの観点
より、カラー画像の形成方法に使用されるトナーは、こ
れに熱を印加した場合の溶融性、及び混色性がよいこと
が必要であり、軟化点が低く且つ溶融粘度の低い、シャ
ープメルト性の高いトナーが使用されることが好まし
い。即ち、かかるシャープメルトトナーを使用すること
により、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に忠実なカ
ラーコピーを得ることが可能となる。For this reason, there has been a strict pursuit of smaller size, lighter weight, higher speed, higher image quality, and higher reliability, and machines have various points and are composed of simpler elements. Is coming. As a result, the performance required of the toner becomes higher, and if the improvement of the performance of the toner cannot be achieved, a better machine cannot be established. In addition, the demand for color copying has been rapidly increasing with various copying needs in recent years, and higher image quality, higher resolution, etc. are desired in order to more faithfully copy an original color image. From these viewpoints, the toner used in the method for forming a color image needs to have good meltability when heat is applied to the toner, and good color mixing property, and has a low softening point and a low melt viscosity. It is preferable to use a toner having a high melt property. That is, by using such a sharp melt toner, it is possible to widen the color reproduction range of the copy and obtain a color copy faithful to the original image.
【０００７】しかしながら、近年では、この様なカラー
複写装置を、例えば、パーソナルコンピュータ等で画像
処理したグラフィック画像をプレゼンテーション用とし
て用いる為に、コンピュータ出力としてのプリンタ機能
として使用するケースが急速に高まっている。この際、
ピクトリアル画像を出力する場合はともかく、グラフと
それを説明する文字が配列された、所謂グラフィック画
像を出力する場合、従来の様なシャープメルト性の高い
トナーを使用すると、グラフ部や文字部においては光沢
度が大きくなり過ぎる為、かえって見にくく、読みにく
い出力画像となってしまうという問題がある。However, in recent years, such a color copying apparatus has been rapidly used as a printer function as a computer output in order to use a graphic image processed by a personal computer or the like for presentation. There is. On this occasion,
Regardless of when outputting a pictorial image, when outputting a so-called graphic image in which a graph and the characters that explain it are arranged, when using a toner with a high sharp-melting property as in the conventional case, the graph part and the character part are Has a problem that the output image is hard to see and hard to read because the glossiness becomes too large.
【０００８】これに対して、トナーとしてのシャープメ
ルト性を低下させ、定着画像の光沢度をかなり抑制する
という手段もあるが、この場合は、上記した様なグラフ
ィック画像に関しては、読み易さが向上するということ
は確かではあるが、ピクトリアルな画像においては、階
調性、明度、彩度等の面で満足のいくものではない。更
に、オーバーヘッドプロジェクター（以降、ＯＨＰと略
す）を利用するトランスペアレンシーフィルム（以降、
ＯＨＴと略す）の使用にあたっては、定着後でも溶解し
きれていないトナーの粒塊が存在することにより、プロ
ジェクターから来る光の乱反射が増大したり、混色不十
分という要因からくる投影像の透過性の低下、明度低
下、色の鮮鋭度の低下につながるという問題がある。特
に、反射型ＯＨＰを用いた場合には、透過型ＯＨＰを用
いる場合よりも、更にこの弊害が増加する。On the other hand, there is a means of reducing the sharp melt property as a toner and considerably suppressing the glossiness of a fixed image, but in this case, the readability of the graphic image as described above is low. Although it is certain that the image will be improved, it is not satisfactory in terms of gradation, brightness, saturation, etc. in pictorial images. Furthermore, a transparency film (hereinafter, referred to as “OHP”) using an overhead projector (hereinafter referred to as “OHP”)
When abbreviated as OHT), the agglomeration of light coming from the projector increases due to the presence of toner particles that are not completely dissolved even after fixing, and the transparency of the projected image due to insufficient color mixing. There is a problem in that it leads to a decrease in color, a decrease in brightness, and a decrease in color sharpness. In particular, when the reflective OHP is used, this adverse effect is further increased as compared with the case where the transmissive OHP is used.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の如き従来技術の問題点を解決した画像記録物
を提供することにある。即ち、グラフィック画像の様な
グラフ部と文字部の混在した画像においても、違和感の
ない画像を提供し得る静電荷像現像用トナー、及びこれ
を用いた画像形成方法とカラー画像記録物を提供するこ
とにある。又、本発明の別の目的は、定着ローラーに多
量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布
することなく良好に定着し得る静電荷像現像用トナー、
及びこれを用いた画像記録方法を提供することにある。
更に、本発明の別の目的は、透明性に優れた高品位フル
カラーＯＨＴ画像を入手し得る静電荷像現像用トナー、
及びこれを用いた画像記録方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide an image recorded matter which solves the above problems of the prior art. That is, an electrostatic charge image developing toner capable of providing an image having no discomfort even in an image in which a graph portion and a character portion are mixed, such as a graphic image, an image forming method using the toner, and a color image recorded matter are provided. Especially. Another object of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image, which can be satisfactorily fixed without applying a large amount of oil to a fixing roller or without applying any oil to the fixing roller,
And to provide an image recording method using the same.
Still another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image capable of obtaining a high-quality full-color OHT image having excellent transparency.
And to provide an image recording method using the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成することが出来る。即ち、本発明は、少な
くとも結着樹脂、着色剤及び離型剤が含有されたトナー
で画像担持体上にトナー画像を形成した後、熱的手段に
よって画像記録物を定着する画像形成方法において、熱
的手段によってトナー画像を定着することが可能な最低
温度をＴmin、最大温度をＴmaxとした場合に、この温度
範囲内の温度Ｔで画像担持体上のトナー画像を定着し
て、画像担持体面に対して入射角７５度で入射光を入射
させて測定した画像の光沢度Ｇ（Ｔ）が（Ｔ、Ｇ
（Ｔ））＝（Ｔmin、０）を原点と仮定した場合に下記
式の関係を満たす光沢度挙動を示す様に形成することを
特徴とする画像形成方法である。定着温度Ｔが、Ｔmin
≦Ｔ≦Ｔmin＋３０の範囲内にあるときの光沢度Ｇ
（Ｔ）が、 ［（Ｔ−Ｔmin）／３０］＋１≦Ｇ（Ｔ）≦［（Ｔ−Ｔ
min）／５］＋３０ 定着温度Ｔが、Ｔmin＋３０＜Ｔ≦Ｔmin＋１２０の範囲
内にあるときの光沢度Ｇ（Ｔ）が、 ［（Ｔ−Ｔmin）／５］−４≦Ｇ（Ｔ）≦［７（Ｔ−Ｔ
min）／１０］＋１５、且つ、Ｇ（Ｔ）≦５０The above object can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an image forming method for fixing an image recorded matter by thermal means after forming a toner image on an image bearing member with a toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent, When the minimum temperature at which the toner image can be fixed by the thermal means is T min and the maximum temperature is T max , the toner image on the image carrier is fixed at a temperature T within this temperature range, and an image is formed. The glossiness G (T) of the image measured by making incident light incident on the carrier surface at an incident angle of 75 degrees is (T, G
The image forming method is characterized by forming so as to exhibit glossiness behavior satisfying the relationship of the following formula when (T)) = (T min , 0) is assumed to be the origin. Fixing temperature T is T min
Gloss G within the range of ≦ T ≦ T min +30
(T) is [(T−T min ) / 30] + 1 ≦ G (T) ≦ [(T−T
min ) / 5] +30 The glossiness G (T) when the fixing temperature T is within the range of T min +30 <T ≦ T min +120 is [(T−T min ) / 5] −4 ≦ G ( T) ≦ [7 (T−T
min ) / 10] +15 and G (T) ≦ 50
【００１１】[0011]
【作用】本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、画像が下記に述べる様な特定
の光沢度挙動を示す場合に、グラフィック画像の様なグ
ラフ部と文字部の混在した画像においても、違和感のな
い画像が提供され、且つ透明性に優れた高品位フルカラ
ーＯＨＴ画像が提供され、更に、被転写材の搬送性にも
優れることを見出した。又、特定の光沢度挙動を示す画
像を得る為には、トナーの結着樹脂中に、少なくとも１
００，０００≦Ｍｗ≦１，０００，０００である高分子
量成分を含有させることが最良であることを見出し、本
発明に至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, when an image exhibits a specific glossiness behavior as described below, a graph portion such as a graphic image is displayed. It has been found that even in an image in which character portions are mixed, an image having no discomfort is provided, a high-quality full-color OHT image having excellent transparency is provided, and further, transferability of a transferred material is also excellent. Further, in order to obtain an image showing a specific glossiness behavior, at least 1
It has been found that it is best to contain a high molecular weight component of 0,000 ≦ Mw ≦ 1,000,000, and the present invention has been completed.
【００１２】即ち、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離
型剤が含有されているトナーによって画像担持体上に形
成されたトナー画像を、熱的手段により画像担持体上に
定着する場合に、熱的手段によりトナー画像を定着せし
めることが可能な最低温度をＴmin、最大温度をＴ
maxで、この温度範囲内にある温度Ｔで画像担持体上に
トナー画像を定着した場合に、画像担持体面に対して入
射角７５度で入射光を入射させて測定した該画像担持体
面上の画像記録物の光沢度Ｇ（Ｔ）が下記式の関係を満
たす光沢度挙動を示す場合に上記の目的を満足する優れ
た画像記録物が得られる。（Ｔ、Ｇ（Ｔ））＝
（Ｔmin、０）を原点と仮定した場合に、先ず、定着温
度Ｔが、Ｔmin≦Ｔ≦Ｔmin＋３０の範囲内にあるとき
に、光沢度Ｇ（Ｔ）が、 ［（Ｔ−Ｔmin)／３０］＋１≦Ｇ（Ｔ）≦［（Ｔ−Ｔ
min)／５］＋３０ 更に好ましくは、 [(Ｔ−Ｔmin)／３０] ＋１≦Ｇ（Ｔ）≦[(Ｔ−Ｔmin)／
６] ＋２０ の範囲の光沢度挙動を示すことが望まれる。 式中、Ｔ：トナー画像を熱的手段で定着せしめる温度 Ｇ（Ｔ）：温度Ｔで定着されたトナー画像の光沢度をＧ
（Ｔ） Ｔmin：熱的手段によりトナー画像を定着せしめること
が可能な最低温度That is, when a toner image formed on the image bearing member by a toner containing at least a binder resin, a colorant and a releasing agent is fixed on the image bearing member by a thermal means, heat is applied. The minimum temperature at which a toner image can be fixed by a mechanical means is T min , and the maximum temperature is T
When the toner image is fixed on the image carrier at a temperature T within the temperature range of max , the surface of the image carrier is measured by making incident light incident on the surface of the image carrier at an incident angle of 75 degrees. When the glossiness G (T) of the image-recorded matter exhibits the glossiness behavior satisfying the relationship of the following formula, an excellent image-recorded matter satisfying the above-mentioned object is obtained. (T, G (T)) =
Assuming that (T min , 0) is the origin, first, when the fixing temperature T is within the range of T min ≦ T ≦ T min +30, the glossiness G (T) is [(T−T min ) / 30] + 1 ≦ G (T) ≦ [(T−T
min ) / 5] +30 More preferably, [(T-T min ) / 30] + 1≤G (T) ≤ [(T-T min ) /
6] It is desired to show gloss behavior in the range of +20. In the formula, T: temperature at which the toner image is fixed by thermal means G (T): Gloss degree of the toner image fixed at the temperature T is G
(T) T min : minimum temperature at which a toner image can be fixed by thermal means
【００１３】即ち、( Ｔ−Ｔmin) をｘ軸としたときの
直線の傾きが、１／３０未満の場合には、定着時の画像
光沢性が低過ぎる為に、カラー画像の場合に要求され
る、高明度、高彩度等の高精彩画像に要求される特性が
得られない。又、直線の傾きが、１／５、より好ましく
は１／６を超える場合には、温度に伴う画像光沢度の変
化が大き過ぎ、例えば、Ａ３縦通し画像を形成した場合
に、定着画像前後端において光沢度に差が生じ、それに
伴い、明度、彩度等も大きく変動し、違和感を与える画
像となり、高画質化が達成されなくなる。That is, when the inclination of the straight line when (T-T min ) is taken as the x-axis is less than 1/30, the image gloss at the time of fixing is too low. However, the characteristics required for a high definition image such as high brightness and high saturation cannot be obtained. When the slope of the straight line exceeds 1/5, more preferably 1/6, the change in image glossiness with temperature is too large. For example, when an A3 portrait image is formed, before and after the fixed image. Differences in glossiness occur at the edges, and along with that, the brightness, saturation, etc. also fluctuate greatly, resulting in an image that gives a sense of discomfort, and high image quality cannot be achieved.
【００１４】更に、定着温度Ｔが、Ｔmin＋３０＜Ｔ≦
Ｔmin＋１２０の範囲内にあるときに、光沢度Ｇ（Ｔ）
が、 [(Ｔ−Ｔmin)／５] −４≦Ｇ(Ｔ) ≦[ ７( Ｔ−Ｔmin)
／１０] ＋１５、且つＧ(Ｔ) ≦５０、 より好ましくは、 ［（Ｔ−Ｔmin)／３］−８≦Ｇ（Ｔ）≦［５（Ｔ−Ｔ
min)／６］、且つＧ（Ｔ）≦５０ の範囲の光沢度挙動であることが望まれる。Further, the fixing temperature T is T min +30 <T ≦
When it is within the range of T min +120, the glossiness G (T)
, [(T-T min ) / 5] -4 ≤ G (T) ≤ [7 (T-T min )
/ 10] +15 and G (T) ≤ 50, and more preferably [(T-T min ) / 3] -8 ≤ G (T) ≤ [5 (T-T
min ) / 6] and G (T) ≦ 50.
【００１５】即ち、（Ｔ−Ｔmin）をｘ軸としたときの
直線の傾きが、１／５未満の場合には、ＯＨＰ使用時に
トナーが完全溶融しきれず、光の乱反射等により透過性
が著しく低下し、更に、混合性も不十分であることから
投影像の色認識も著しく悪いものとなる。又、直線の傾
きが７／１０を越える場合、或いはＧ(Ｔ) の値が５０
を超える場合には、被転写材にトナーを多量に転写する
未定着画像を定着した際に、定着直後、完全に溶融した
トナー層が除冷されると共に、樹脂の体積収縮が著しく
大きい為、定着画像のエッジ部にカールが発生してしま
い、これに伴い両面定着の際の定着画像の搬送性が極め
て悪化し、高画質な両面画像が得られなくなる。That is, when the inclination of the straight line when (T-T min ) is taken as the x-axis is less than ⅕, the toner cannot be completely melted when OHP is used, and the transparency is diffused due to diffused reflection of light. The color recognition of the projected image is remarkably deteriorated because the mixing property is remarkably lowered and the mixing property is insufficient. If the slope of the straight line exceeds 7/10, or if the G (T) value is 50
If it exceeds, when fixing an unfixed image in which a large amount of toner is transferred to the transfer material, the completely melted toner layer is cooled immediately after fixing and the volume shrinkage of the resin is remarkably large. Curl is generated at the edge portion of the fixed image, and accordingly, the transportability of the fixed image during double-sided fixing is extremely deteriorated, and a high-quality double-sided image cannot be obtained.
【００１６】又、本発明においては、トナーを構成する
の結着樹脂中に１００，０００≦Ｍｗ≦１，０００，０
００の高分子量成分を結着樹脂中に含有せしめることに
より、上記の様な光沢度挙動が得られるようになる。こ
の理由としては、トナーの製造の際に含有されたトナー
構成物中の離型剤が、上記の様な特定の高分子量成分と
共に存在すると、加熱手段によりトナー画像を定着せし
める際に溶融し、この溶融した離型剤が、結着樹脂中の
ある程度溶融しはじめた高分子量成分のほつれかかった
状態の高分子鎖の中に入り込む為、定着開始点から３０
℃を超える迄の定着温度領域において、上記高分子量成
分の可塑効果が生じることによる。又、このとき可塑化
が促進された高分子量成分の分子鎖は切れ易くもなる
為、トナーの結着樹脂全体の溶融粘度も低下する。この
溶融粘度低下に起因しても、上記光沢度挙動が達成され
る。Further, in the present invention, 100,000 ≦ Mw ≦ 1,000,0 is contained in the binder resin constituting the toner.
By including the high molecular weight component of 00 in the binder resin, the above-described glossiness behavior can be obtained. The reason for this is that if the release agent in the toner composition contained in the production of the toner is present together with the specific high molecular weight component as described above, it is melted when the toner image is fixed by the heating means, This molten release agent enters the polymer chains in the binder resin in a state where the high molecular weight component that has begun to melt to a certain extent is frayed.
This is because the plasticizing effect of the high molecular weight component occurs in the fixing temperature range up to the temperature exceeding ℃. Further, at this time, the molecular chain of the high molecular weight component whose plasticization is promoted is likely to be broken, and the melt viscosity of the entire binder resin of the toner is also lowered. The gloss behavior is also achieved due to this decrease in melt viscosity.
【００１７】[0017]
【好ましい実施態様】次に、好ましい実施態様を挙げ
て、本発明を更に詳細に説明する。本発明の静電荷像現
像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤
が含有されているトナーの結着樹脂中に、少なくとも重
量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１，５０
０，０００である高分子量成分が含有されていることを
特徴とする。そして、該静電荷像現像用トナーを用い
て、熱的手段により画像担持体上にトナー画像を定着し
て画像記録物を形成する。この際に、熱的手段によって
トナー画像を定着せしめることが可能な最低温度をＴ
min、最大温度をＴmaxとした場合、この温度範囲内の温
度Ｔでトナー画像を画像担持体上に画像として定着すれ
ば、該画像担持体面に対して入射光を入射角７５度で入
射させて測定した画像の光沢度Ｇ（Ｔ）が一定の光沢度
挙動を有するものとなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The toner for developing an electrostatic image of the present invention has at least a weight average molecular weight Mw of 100,000 ≦ Mw ≦ 1,50 in the binder resin of the toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent.
It is characterized by the fact that it contains a high molecular weight component of 10,000. Then, the toner image is fixed on the image bearing member by a thermal means using the toner for developing the electrostatic charge image to form an image recorded matter. At this time, the minimum temperature at which the toner image can be fixed by thermal means is T
When the toner image is fixed as an image on the image carrier at a temperature T within this temperature range, where min is the maximum temperature and T max is the maximum temperature, incident light is incident on the surface of the image carrier at an incident angle of 75 degrees. The measured glossiness G (T) of the image has a constant glossiness behavior.
【００１８】本発明の静電荷像現像用トナーの構成物で
ある結着樹脂中に含有される高分子量成分は、分子量
が、１００，０００≦Ｍｗ≦１，５００，０００の範囲
の高分子量成分であればいずれのものでもよいが、より
好ましくは、１５０，０００≦Ｍｗ≦８００，０００の
高分子量成分のものが望まれる。特に、カラートナーの
場合は、１８０，０００≦Ｍｗ≦７００，０００のもの
を使用する。Ｍｗが１００，０００未満の場合には、定
着温度Ｔが、Ｔmin≦Ｔ≦Ｔmin＋３０の範囲のときに、
Ｇ（Ｔ）＞［１／５（Ｔ−Ｔmin）］＋３０となり、
又、定着温度に伴うグロスの上昇が急激となり、均質な
画像光沢性が得られない。The high molecular weight component contained in the binder resin, which is a constituent of the electrostatic image developing toner of the present invention, has a molecular weight of 100,000≤Mw≤1,500,000. Any of them may be used, but more preferably, a high molecular weight component of 150,000 ≦ Mw ≦ 800,000 is desired. Particularly, in the case of color toner, those having 180,000 ≦ Mw ≦ 700,000 are used. When Mw is less than 100,000, when the fixing temperature T is in the range of T min ≦ T ≦ T min +30,
G (T)> [1/5 (T-T min )] + 30,
Further, the gloss increases rapidly with the fixing temperature, and uniform image glossiness cannot be obtained.
【００１９】又、Ｍｗが１，５００，０００を超える場
合には、Ｔmin＋３０＜Ｔ≦Ｔmin＋１２０の範囲にて、
Ｇ（Ｔ）＜［１／５（Ｔ−Ｔmin)］−４となり、低光沢
性画像となりすぎ、高精彩画像が得られない。When Mw exceeds 1,500,000, T min +30 <T ≦ T min +120,
G (T) <[1/5 (T-T min )]-4, and the image is too low-gloss and a high-definition image cannot be obtained.
【００２０】発明において、１００，０００≦Ｍｗ≦
１，５００，０００の高分子量成分を結着樹脂中に含有
せしめることにより、上記作用が得られる理由は、前記
した通りであり、トナー構成物中の離型剤が上記の様な
高分子量成分とともに存在することで、加熱手段により
トナー画像を定着せしめる際、該高分子量成分のある程
度溶融しはじめた、ほつれかかった高分子の鎖の中に溶
融した離型剤が入り込み、その結果、定着開始点から３
０℃を越える定着温度領域において、該高分子量成分の
可塑効果が生じることによる。又、このとき可塑化が促
進した高分子量成分の分子鎖は切れ易くもなる為、トナ
ーの結着樹脂全体の溶融粘度も低下をし、上記光沢度挙
動を示す要因となる。In the invention, 100,000 ≦ Mw ≦
The reason why the above effect is obtained by including 1,500,000 high molecular weight components in the binder resin is as described above, and the release agent in the toner composition is the above high molecular weight components. When the toner image is fixed by the heating means, the releasing agent melts into the frayed polymer chains that have started to melt to some extent when the toner image is fixed by the heating means, and as a result, fixing starts. 3 from the point
This is because the plasticizing effect of the high molecular weight component occurs in the fixing temperature range exceeding 0 ° C. Further, at this time, the molecular chain of the high molecular weight component whose plasticization is promoted is likely to be broken, so that the melt viscosity of the entire binder resin of the toner is also lowered, which causes the above-described glossiness behavior.
【００２１】本発明において、上記の様な高分子量成分
のトナー中の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、
１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲
とする。添加量が１重量部未満の場合には、上記の特定
の光沢度挙動を表すまでの効果が発揮されないし、又、
添加量が５０重量部を超える場合には、例えば、原料混
合物を重合してトナーを直接的に得る重合法トナーの場
合に、モノマー系に該高分子を溶解させるまでに時間が
かかるだけでなく、造粒性も悪くなり、粒度分布の広い
ものができてしまう。In the present invention, the amount of the above high molecular weight component added to the toner is 100 parts by weight of the binder resin.
The amount is 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight. If the addition amount is less than 1 part by weight, the effect of exhibiting the above specific glossiness behavior is not exhibited, and
When the addition amount exceeds 50 parts by weight, for example, in the case of a polymerization toner in which a raw material mixture is directly polymerized to obtain a toner, it not only takes time to dissolve the polymer in the monomer system, However, the granulation property also deteriorates, and a product having a wide particle size distribution is produced.
【００２２】本発明の静電荷像現像用トナーに使用され
る離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュ
ワックス、ポリオレフィン系ワックス、及びこれらの変
性物（例えば、酸化物、グラフト処理物等）、高級脂肪
酸及びその金属化合物、アミド系ワックス、エステル系
ワックス等が挙げられる。又、これらの離型剤の添加量
は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを有する混合物を
溶融混練後、冷却して粉砕後、分級してトナー粒子を得
る乾式トナー製法において本発明の静電荷像現像用トナ
ーを作製する場合には、バインダー樹脂１００重量部に
対して、１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部
の範囲で添加するのが好ましい。The release agent used in the toner for developing an electrostatic image of the present invention includes, for example, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyolefin wax, and modified products thereof (for example, oxidation). Products, graft-treated products, etc.), higher fatty acids and metal compounds thereof, amide waxes, ester waxes and the like. Further, the amount of these releasing agents added is such that the mixture of the binder resin, the colorant, and the wax is melt-kneaded, cooled and ground, and then classified to obtain toner particles. When a toner for developing a charge image is produced, it is preferably added in an amount of 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
【００２３】これに対し、少なくとも重合性単量体、着
色剤、離型剤を含有する混合物を重合せしめることによ
り、直接的にトナー粒子を作製する重合法トナー製法に
おいて本発明の静電荷像現像用トナーを作製する場合に
は、上記の乾式トナー製法の場合に比べて、通常用いら
れる離型剤の極性がバインダー樹脂よりも低い為、水系
媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に多量の離型剤
を内包化させ易く、上記の乾式トナー製法と比較し、一
般に多量の離型剤を用いることが可能となる為、定着時
のオフセット防止効果には特に有効となる。On the other hand, the electrostatic charge image development of the present invention is carried out in a toner production method in which the toner particles are directly produced by polymerizing a mixture containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a release agent. In the case of producing a toner for use in the toner, since the polarity of the releasing agent which is usually used is lower than that of the binder resin in comparison with the case of the dry toner production method described above, a large amount of toner is present inside the toner particles in the polymerization method in an aqueous medium. Since the release agent can be easily encapsulated and a large amount of the release agent can be generally used as compared with the above dry toner manufacturing method, it is particularly effective for the offset prevention effect at the time of fixing.
【００２４】又、直接的にトナー粒子を得る重合法トナ
ー製法によって本発明の静電荷像現像用トナーを製造す
る場合には、重合性単量体１００重量部に対して、離型
剤を５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部
の範囲で使用することが望ましい。離型剤の添加量が夫
々の下限よりも少ないとオフセット防止効果が低下し易
く、上限を超える場合には、耐ブロッキング効果が低下
し、耐オフセット効果にも悪影響を与え易く、ドラム融
着、スリーブ融着を起こし易く、好ましくない。更に、
重合法トナーの場合には、粒度分布の広いトナーが生成
される傾向にある為、好ましくない。When the toner for developing an electrostatic image of the present invention is produced by a polymerization toner production method for directly obtaining toner particles, 5 parts of a releasing agent are added to 100 parts by weight of a polymerizable monomer. It is desirable to use in the range of -40 parts by weight, more preferably 10-30 parts by weight. If the addition amount of the release agent is less than the respective lower limit, the offset prevention effect tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the blocking resistance effect decreases, and the offset resistance effect tends to be adversely affected, and the drum fusion, It is not preferable because sleeve fusion easily occurs. Furthermore,
Polymerized toner is not preferable because a toner having a wide particle size distribution tends to be produced.
【００２５】本発明で使用される離型剤は、定着性及び
透明性の観点から、特に以下の構造式の離型剤が好まし
く使用される。As the release agent used in the present invention, the release agents having the following structural formulas are preferably used from the viewpoints of fixability and transparency.
【００２６】＜離型剤の構造式１＞ （ａ、ｂ：０〜４までの整数であり、且つａ＋ｂ＝４、 Ｒ１、Ｒ２：炭素数が１〜４０までの整数を有する有機
基で、Ｒ１とＲ２との炭素数差が３以上、 ｍ、ｎ：０〜２５までの整数であり、ｍとｎが同時に０
になることはない）<Structural Formula 1 of Release Agent> (A, b: an integer of 0 to 4 and a + b = 4, R1, R2: an organic group having an integer of 1 to 40 carbon atoms, the carbon number difference between R1 and R2 is 3 or more, m and n are integers from 0 to 25, and m and n are 0 at the same time.
Never be)
【００２７】＜離型剤の構造式２＞ （ａ、ｂ：０〜３までの整数であり、且つ１≦ａ＋ｂ≦
３、 Ｒ１、Ｒ２：炭素数が１〜４０までの整数を有する有機
基で、Ｒ１とＲ２との炭素数差が３以上、 Ｒ３：水素原子、炭素数が１以上の有機基。ただし、ａ
＋ｂ＝２のとき、Ｒ３のどちらか一方は、炭素数が１以
上の有機基、 ｋ：１〜３までの整数、 ｍ、ｎ：０〜２５までの整数であり、ｍとｎが同時に０
になることはない）<Structural Formula 2 of Release Agent> (A, b: integers from 0 to 3 and 1 ≦ a + b ≦
3, R1, R2: an organic group having an integer of 1 to 40 carbon atoms, the difference in carbon number between R1 and R2 is 3 or more, R3: a hydrogen atom, an organic group having 1 or more carbon atoms. However, a
When + b = 2, one of R3 is an organic group having a carbon number of 1 or more, k: an integer of 1 to 3, m, n: an integer of 0 to 25, and m and n are 0 at the same time.
Never be)
【００２８】＜離型剤の構造式３＞ （ａ、ｂ：０〜４までの整数であり、且つａ＋ｂ＝４、
ｂ≠０、 Ｒ１：炭素数が１〜４０までの整数を有する有機基、 ｍ、ｎ：０〜２５までの整数であり、ｍとｎが同時に０
になることはない）<Structural Formula 3 of Release Agent> (A, b: integers from 0 to 4 and a + b = 4,
b ≠ 0, R1: an organic group having an integer of 1 to 40 carbon atoms, m, n: an integer of 0 to 25, and m and n are 0 at the same time.
Never be)
【００２９】＜離型剤の構造式４＞ （Ｒ１、Ｒ３は炭素数６〜３２を有する有機基であり、
Ｒ１とＲ３は同じものであっても、異なるものであって
もよい。Ｒ２は炭素数１〜２０を有する有機基を示す）<Structural Formula 4 of Release Agent> (R1 and R3 are organic groups having 6 to 32 carbon atoms,
R1 and R3 may be the same or different. R2 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
【００３０】＜離型剤の構造式５＞ （Ｒ１、Ｒ３：炭素数６〜３２を有する有機基であり、
Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくてもよい、 Ｒ２：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ2−、 或は−(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)−Ｃ6Ｈ4Ｃ(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ4
−(ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3)n− これらの変性ビスフェノール骨格を有するもの、或は−
(ＣＨ2ＣＨ2)n−であり、ｎは１〜１０の整数を示す）<Structural Formula 5 of Release Agent> (R1, R3: an organic group having 6 to 32 carbon atoms,
R1 and R3 may or may not be the same as, R2: -CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 -, or - (CH (CH 3) CH 2 O) -C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4
-(OCH 2 CHCH 3 ) n- having these modified bisphenol skeletons, or-
(CH 2 CH 2 ) n- , and n represents an integer of 1 to 10)
【００３１】より具体的には、下記離型剤が挙げられる
が、これに限定されるものではない。More specifically, the following releasing agents can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
【００３２】離型剤１ ＣＨ3(ＣＨ2)20ＣＯＯ(ＣＨ2)21ＣＨ3 Release agent 1 CH 3 (CH 2 ) 20 COO (CH 2 ) 21 CH 3
【００３３】離型剤２ ＣＨ3(ＣＨ2)16ＣＯＯ(ＣＨ2)21ＣＨ3 Release agent 2 CH 3 (CH 2 ) 16 COO (CH 2 ) 21 CH 3
【００３４】離型剤３ ＣＨ3(ＣＨ2)39ＣＯＯ(ＣＨ2)17ＣＨ3 Release agent 3 CH 3 (CH 2 ) 39 COO (CH 2 ) 17 CH 3
【００３５】離型剤４ ＣＨ3(ＣＨ2)20ＣＯＯ(ＣＨ2)17ＣＨ3 Release agent 4 CH 3 (CH 2 ) 20 COO (CH 2 ) 17 CH 3
【００３６】離型剤５ Release agent 5
【００３７】離型剤６ Release agent 6
【００３８】離型剤７ Release agent 7
【００３９】離型剤８ Release agent 8
【００４０】離型剤９ Release agent 9
【００４１】離型剤１０ Release agent 10
【００４２】離型剤１１ Release agent 11
【００４３】離型剤１２ Release agent 12
【００４４】本発明において、上記の様な離型剤の分子
量分布はＧＰＣによって、次に挙げる条件で測定され
る。 ・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） ・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） ・温度：１３５℃ ・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） ・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で分子量分布を測定する。又、試料の分子量
算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により
作成した分子量校正曲線を算出する。更に、Ｍａｒｋ−
Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリ
スチレン換算することによって算出される。In the present invention, the molecular weight distribution of the releasing agent as described above is measured by GPC under the following conditions. -Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters) -Column: GMH-HT 30 cm 2 (manufactured by Tosoh Corporation) -Temperature: 135 ° C-Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added) -Flow rate: 1.0 ml / min-Sample: 0.45 ml of 0.15% sample is injected. The molecular weight distribution is measured under the above conditions. When calculating the molecular weight of the sample, a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is calculated. In addition, Mark-
It is calculated by polystyrene conversion using a conversion formula derived from the Houwink viscosity formula.
【００４５】本発明で用いられる上記の様な離型剤の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０以上４，０００以下、
数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上４，０００以下で
あることが好ましく、より好ましくは、Ｍｗが４００以
上３，５００以下、且つＭｎが２５０以上３，５００以
下であることが望まれる。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２
００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が著し
く悪化して、好ましくない。又、Ｍｗが４，０００を、
Ｍｎが４，０００を超える場合には、離型剤自体の結晶
性が発現し、ＯＨＴ画像等の透明性が著しく悪化する
為、好ましくない。The weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned releasing agent used in the present invention is 350 or more and 4,000 or less,
The number average molecular weight (Mn) is preferably 200 or more and 4,000 or less, and more preferably Mw is 400 or more and 3,500 or less and Mn is 250 or more and 3,500 or less. Mw is less than 350, Mn is 2
If it is less than 00, the blocking resistance of the toner is significantly deteriorated, which is not preferable. Also, Mw is 4,000,
When Mn exceeds 4,000, the crystallinity of the release agent itself is developed and the transparency of OHT images and the like is significantly deteriorated, which is not preferable.
【００４６】本発明で用いられる上記した様な離型剤の
融点としては、好ましくは、３０〜１５０℃、より好ま
しくは５０〜９０℃の範囲である。融点が３０℃より低
い場合は、トナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時
でのスリーブ汚染抑制、感光体の汚染防止性が低下し易
く、好ましくない。又、融点が１５０℃を超える場合
は、粉砕法によるトナーの製法においてはバインダー樹
脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、他
方、重合法によるトナーの製法においても、高沸点溶剤
の利用や、高圧下での耐圧反応容器が必要になり装置が
極めて複雑になり好ましくない。The melting point of the above releasing agent used in the present invention is preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. If the melting point is lower than 30 ° C., the blocking resistance of the toner, the prevention of sleeve contamination when copying a large number of sheets, and the prevention of contamination of the photosensitive member are likely to deteriorate, which is not preferable. If the melting point is higher than 150 ° C., excessive energy is required for uniform mixing with the binder resin in the toner production method by the pulverization method, and on the other hand, in the toner production method by the polymerization method, the use of the high boiling point solvent is required. In addition, a pressure-resistant reaction vessel under high pressure is required, which makes the apparatus extremely complicated, which is not preferable.
【００４７】又、本発明の静電荷像現像用トナーに用い
られる離型剤の溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子
団の化成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７
４）］を用いて算出される。この様な方法で得られる本
発明で使用される離型剤のＳＰ値は、７．６〜９．７の
範囲であることが好ましい。ＳＰ値が７．６未満の値を
示す離型剤は、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏し
く、結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られ
にくく、多数枚複写時において離型剤の現像スリーブへ
の付着が生じ易く、トナーの帯電量が変化し易くなる
為、好ましくない。更に、地カブリやトナー補給時の濃
度変動等も起こし易い。本発明において、ＳＰ値が９．
７を超える離型剤を用いた場合には、トナーを長期保存
した際にトナー同士のブロッキングが発生し易い。更
に、バインダー樹脂との相溶性がよすぎる為、定着時に
おいて定着部材とトナーの結着樹脂層間に十分な離型性
層が形成しにくく、オフセット現象を起こし易い為、好
ましくない。The solubility parameter (SP) value of the release agent used in the toner for developing an electrostatic image of the present invention is determined by the method of Fedors [Poly] which utilizes the chemical conversion of atomic groups.
m. Eng. Sci. , 14 (2) 147 (197)
4)] is used. The SP value of the release agent used in the present invention obtained by such a method is preferably in the range of 7.6 to 9.7. A release agent having an SP value of less than 7.6 has a poor compatibility with the binder resin used, and as a result, it is difficult to obtain a good dispersion in the binder resin. Is easily adhered to the developing sleeve, and the charge amount of the toner easily changes, which is not preferable. Further, background fog and density fluctuations during toner replenishment are likely to occur. In the present invention, the SP value is 9.
When a release agent exceeding 7 is used, blocking between toner particles tends to occur when the toner is stored for a long period of time. Further, since the compatibility with the binder resin is too good, it is difficult to form a sufficient release layer between the fixing member and the binder resin layer of the toner during fixing, and the offset phenomenon is likely to occur, which is not preferable.
【００４８】本発明に使用される離型剤の溶融粘度は、
ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にて、コーンプレート型ロ
ーター（ＰＫ−１）を用い、１３５℃にて測定する方法
が挙げられる。１３５℃における離型剤の溶融粘度は、
好ましくは１〜３００ｃＰｓ、更に好ましくは３〜５０
ｃＰｓの範囲とする。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有す
る場合は、非磁性一成分現像方式で、ブレード等により
スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的
なズリ力によりスリーブ汚染を招き易い。又、二成分現
像方法においてもキャリアを用いてトナーを現像する際
において、トナーとキャリア間のズリ力によりダメージ
を生じ易く、外添剤の埋没、トナー破砕が生じ易い。３
００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合方
法と用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高す
ぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが
容易でなく、粒度分布の広いトナーとなり易い。The melt viscosity of the release agent used in the present invention is
A method of measuring with VP-500 manufactured by HAAKE using a cone plate type rotor (PK-1) at 135 ° C. may be mentioned. The melt viscosity of the release agent at 135 ° C is
Preferably 1 to 300 cPs, more preferably 3 to 50
The range is cPs. When the melt viscosity is lower than 1 cPs, the sleeve is apt to be contaminated by mechanical shearing force when the toner layer is thinly coated on the sleeve by a blade or the like in the non-magnetic one-component developing method. Further, also in the two-component developing method, when the toner is developed using the carrier, damage is likely to occur due to a shearing force between the toner and the carrier, so that the external additive is buried and the toner is crushed. Three
When the melt viscosity is more than 00 cPs, the viscosity of the dispersoid is too high when the toner is produced by using the polymerization method, and it is not easy to obtain a toner having a fine particle diameter having a uniform particle diameter. It tends to be a toner with a wide distribution.
【００４９】又、本発明で使用する離型剤の硬度測定に
は、例えば、島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−
２００）を用いる測定方法等が挙げられる。測定条件と
しては、ビッカース圧子を用い、０．５ｇ荷重下で、
９．６７ｍｇ／秒の負荷速度にて１０μｍ変位させた
後、１２秒保持させたサンプル上に付いた打痕を解析す
ることによって、ビッカース硬度を求める。サンプルに
は、直径２０ｍｍφの金型を用いて予め溶融したサンプ
ルを５ｍｍ厚の円柱状に成型して用いる。この結果得ら
れる本発明に利用される離型剤の硬度は、好ましくは
０．３〜５．０、より好ましくは０．５〜３．０の範囲
とする。The hardness of the release agent used in the present invention can be measured by, for example, Shimadzu dynamic ultra-fine hardness tester (DUH-).
200) and the like. As a measurement condition, using a Vickers indenter, under a load of 0.5 g,
The Vickers hardness is obtained by analyzing the dents on the sample held for 12 seconds after being displaced by 10 μm at a load speed of 9.67 mg / sec. As the sample, a pre-melted sample is molded into a cylindrical shape having a thickness of 5 mm using a mold having a diameter of 20 mmφ. The hardness of the resulting release agent used in the present invention is preferably 0.3 to 5.0, more preferably 0.5 to 3.0.
【００５０】ビッカース硬度が０．３よりも低い離型剤
を含有させたトナーは、多数枚複写において複写機のク
リーニング部位で破砕され易く、ドラム表面上にトナー
融着を起こし易く、結果的に画像上に黒筋が発生し易い
傾向にあり、好ましくない。又、画像サンプルを多重枚
重ねて保存した際に裏面にトナーが転写し、所謂裏写り
が発生し易く、好ましくない。ビッカース硬度が５．０
を超える離型剤を含有させたトナーは、加熱定着時に用
いる定着器に必要以上の加圧力を必要とする為、定着器
に必要以上の強度設計が必要となり、好ましくない。通
常加圧力の定着器を用いた場合には、耐オフセット性が
低下し易くなり好ましくない。The toner containing a release agent having a Vickers hardness of less than 0.3 is easily crushed at the cleaning portion of the copying machine in the case of copying a large number of sheets, and toner fusion is likely to occur on the drum surface. Black streaks tend to occur on the image, which is not preferable. Further, when multiple image samples are stored in piles, the toner is transferred to the back surface, so-called show-through easily occurs, which is not preferable. Vickers hardness is 5.0
A toner containing a release agent exceeding 5 is not preferable because a fixing device used during heat fixing requires an excessive pressing force, and the fixing device needs to have an excessive strength design. When a fixing device with a normal pressing force is used, the offset resistance tends to decrease, which is not preferable.
【００５１】本発明で好ましく用いられる離型剤の製造
方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボ
ン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代
表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアル
コール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハ
ロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交
換反応等で製造される。触媒としては、エステル化反応
に使う一般の酸性触媒、アルカリ性触媒、例えば、酢酸
亜鉛、チタン化合物等が用いられる。又、その後、再結
晶法、蒸留法等により高純度化させてもよい。Examples of the method for producing the release agent preferably used in the present invention include, for example, a synthesis method by an oxidation reaction, a synthesis from a carboxylic acid and its derivative, an ester group introduction reaction represented by a Michael addition reaction, and a carboxylic acid compound. It can be produced by a method utilizing a dehydration condensation reaction from a phenol compound with an alcohol compound, a reaction from an acid halide with an alcohol compound, a transesterification reaction, or the like. As the catalyst, general acid catalysts and alkaline catalysts used in the esterification reaction such as zinc acetate and titanium compounds are used. After that, it may be highly purified by a recrystallization method, a distillation method or the like.
【００５２】本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ
る結着樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられ
る。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テンペン樹脂、
クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。そ
の中で特に好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重
合体、若しくはポリエステル樹脂が挙げられる。Examples of the binder resin used in the electrostatic image developing toner of the present invention include the following resins. For example, polystyrene, poly-p-chlorostyrene, homopolymers of styrene such as polyvinyltoluene and its substitution products; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers. , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene-based copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol Resin, natural resin modified Nord resins, natural resin modified maleic acid resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyurethane, polyamide resins, furan resins, epoxy resins,
Xylene resin, polyvinyl butyral, tempen resin,
Examples include coumarone indene resin and petroleum-based resin. Among them, a particularly preferable binder resin is a styrene-based copolymer or a polyester resin.
【００５３】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリニトリル、アクリルアミド等の様な二重
結合を有するカルボン酸若しくはその置換体；マレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
ジメチル等の様な二重結合を有するジカルボン酸及びそ
の置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等
の様なビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチ
レン等の様なエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン等の様なビニルケトン類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル等の様なビニルエーテル類；これら
のビニル単量体が単独若しくは２つ以上用いられる。Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Duplex such as dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc. Carboxylic acid having a bond or a substituted product thereof; Dicarboxylic acid having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate and the like; a substituted product thereof; vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. Such as vinyl esters; ethylene-based olefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone;
Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; these vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００５４】又、本発明の静電荷像現像用トナーに用い
られる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦
１，５００，０００である高分子量成分としても、上記
した各種材料を使用することが出来る。本発明で使用す
る結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は、３，００
０〜１，０００，０００であることが好ましい。又、ス
チレン系重合体、又はスチレン系共重合体は架橋されて
いてもよく、またそれらの混合樹脂でもよい。The weight average molecular weight Mw used in the toner for developing an electrostatic image of the present invention is 100,000≤Mw≤.
As the high molecular weight component of 1,500,000, the above-mentioned various materials can be used. The number average molecular weight of the THF-soluble component of the binder resin used in the present invention is 3,000.
It is preferably 0 to 1,000,000. Further, the styrene-based polymer or the styrene-based copolymer may be crosslinked, or may be a mixed resin thereof.
【００５５】結着樹脂の架橋剤としては、主として、２
個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いても
よい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
等の様な芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタジオールジメタクリレート等の様な二重結
合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基
を有する化合物；これらが単独若しくは混合物として用
いられる。添加量としては、重合性単量体１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。The cross-linking agent for the binder resin is mainly 2
A compound having one or more polymerizable double bonds may be used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
A carboxylic acid ester having two double bonds such as 1,3-butadiol dimethacrylate; a divinyl compound such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and a compound having three or more vinyl groups; These are used alone or as a mixture. The addition amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
【００５６】本発明の静電荷像現像用トナーには、荷電
制御剤を含有させてもよい。トナーを負荷電性に制御す
る荷電制御剤として下記の物質が挙げられる。例えば、
有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノア
ゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハ
イドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属
化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン
酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無
水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導
体類等がある。又、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化
合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい
素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン
酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げら
れる。The electrostatic image developing toner of the present invention may contain a charge control agent. Examples of the charge control agent that controls the toner to be negatively charged include the following substances. For example,
Organic metal compounds and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal compounds. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Further, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-
Examples thereof include methacrylic acid copolymers, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers, nonmetal carboxylic acid compounds, and the like.
【００５７】又、トナーを正荷電性に制御する荷電制御
剤として下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂
肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４
級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニ
ウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフ
ェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤
としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、り
んタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物
等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、
ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキ
サイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボ
レート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルス
ズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単
独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の
如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。Further, there are the following substances as charge control agents for controlling the toner to be positively charged. For example, modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like 4
Primary ammonium salts, onium salts such as phosphonium salts which are analogs thereof, lake pigments thereof, triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as a laker, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdenum) Acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; dibutyltin oxide,
Diorgano tin oxides such as dioctyl tin oxide and dicyclohexyl tin oxide; diorgano tin borates such as dibutyl tin borate, dioctyl tin borate and dicyclohexyl tin borate; these can be used alone or in combination of two or more.
Of these, charge control agents such as nigrosine type and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
【００５８】これらの荷電制御剤は、トナー中の樹脂成
分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重
量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用
するのがよい。又、本発明の静電荷像現像用トナーに含
有される着色剤としては、例えば、黒色顔料として、カ
ーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラッ
ク等が挙げられる。These charge control agents are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component in the toner. . Examples of the colorant contained in the toner for developing an electrostatic image of the present invention include black pigments such as carbon black, aniline black and acetylene black.
【００５９】マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、ア
リザクンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３
７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５
１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０
２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１
３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。Examples of magenta pigments include red lead yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt, eosin lake, brilliant carmine 3
B, carmine 6B, manganese purple, fast violet B, methyl violet lake, rhodamine lake, alizakun lake, red iron oxide, quinacridone, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 1
8, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 3
7, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 5
1, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 6
3, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 9
0, 112, 114, 122, 123, 163, 20
2, 206, 207, 209; C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Violet 1, 2, 10, 1
3, 15, 23, 29, 35 and the like.
【００６０】シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バッドブ
ルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、インダンスレン
ブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ア
ーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロ
ムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラ
カイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ
等が挙げられる。Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bad Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45, Indanthrene Blue, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkali Blue Lake, Biclear Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Earth Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chromium Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Final yellow green G
Etc.
【００６１】イエロー用顔料としては、ナフトールイエ
ロー、ハイザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
スラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネ
ントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３、９７、１２０、１２７、１７４、１７
６、１８０、１９１、Ｃ．Ｉ．バッドイエロー１、３、
２０等が挙げられる。これらの顔料は、定着画像の光学
濃度を維持する為に必要な量が用いられるが、本発明に
おいては、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で添加するこ
とが望ましい。Examples of yellow pigments include naphthol yellow, high the yellow, yellow lead, cadmium yellow, mithral fast yellow, navel yellow, permanent yellow NCG, tartrazine lake, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10,
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 6
5, 73, 83, 97, 120, 127, 174, 17
6, 180, 191, C.I. I. Bad Yellow 1, 3,
20 etc. are mentioned. These pigments are used in an amount necessary for maintaining the optical density of the fixed image, but in the present invention, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin. It is desirable to add in the range of parts by weight.
【００６２】又、本発明において着色剤として使用され
る染料としては、例えば、以下のものが挙げられる。マ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、
３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、
８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、
９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２
３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３
７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト、１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２
６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド
３０等が挙げられる。Examples of the dye used as the colorant in the present invention include the followings. Examples of magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1,
3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81,
82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I.
Disperse Red 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Disperse Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2,
9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 2
3, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 3
7, 38, 39, 40, C.I. I. Basic Violet 1,3,7,10,14,15,21,25,2
6, 27, 28, C.I. I. Direct Red 1, 4,
C. I. Acid Red 1, C.I. I. Mordant Red 30 and the like can be mentioned.
【００６３】シアン用染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トブルー１、２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、６等が挙げられる。これらの染料
は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．３〜１０重量部の範囲で添加することが望
ましい。Examples of cyan dyes include C.I. I. Direct Blue 1, 2, C.I. I. Acid Blue 9, 15,
C. I. Basic Blue 3, 5, C.I. I. Mordant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic greens 4, 6 and the like can be mentioned. These dyes are preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
【００６４】更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、
更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得
る。この場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねることも
できる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性
材料としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの様な金
属或はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムの様な金属の
合金及びその混合物等が挙げられる。Further, the electrostatic image developing toner of the present invention is
Further, it may contain a magnetic material and be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material can also serve as a coloring agent. In the present invention, examples of the magnetic material contained in the magnetic toner include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel; or aluminum, cobalt and copper of these metals;
Examples thereof include alloys of metals such as lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.
【００６５】これらの強磁性体は平均粒径が２μｍ以
下、０．１〜０．５μｍ程度であることが好ましい。ト
ナー中に含有させるこれらの磁性材料の量としては、樹
脂成分１００重量部に対して、約２０〜２００重量部、
特に好ましくは、４０〜１５０重量部の範囲で用いるこ
とが望ましい。又、本発明で使用される磁性体の物性と
しては、１０ｋＯｅ印加での磁気特性が保磁力（Ｈc）
２０〜３００Ｏｅ、飽和磁化（σs）５０〜２００ｅｍ
ｕ／ｇ、残留磁化（σr）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものを
使用するのが好ましい。The average particle size of these ferromagnetic materials is preferably 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount of these magnetic materials contained in the toner is about 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
Particularly preferably, it is desirable to use it in the range of 40 to 150 parts by weight. As for the physical properties of the magnetic material used in the present invention, the magnetic characteristics at the application of 10 kOe are the coercive force (H c ).
20 to 300 Oe, saturation magnetization (σ s ) 50 to 200 em
It is preferable to use those having u / g and remanent magnetization (σ r ) of 2 to 20 emu / g.
【００６６】又、トナー特性付与を目的として添加する
各種添加剤は、トナー中に、或いはトナーに添加したと
きの耐久性の点から、トナー粒子の体積平均粒径の１／
５以下の粒径のものであることが好ましい。ここで、添
加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面
観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性
付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下の様な
ものが挙げられる。Further, various additives added for the purpose of imparting toner characteristics have a volume average particle size of the toner particles of 1 / n from the viewpoint of durability in the toner or when added to the toner.
The particle size is preferably 5 or less. Here, the particle size of the additive means the average particle size thereof obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. Examples of additives for the purpose of imparting these characteristics include the following.
【００６７】流動性付与剤としては、酸化けい素、酸化
アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンブ
ラック、ふっ化カーボン等が挙げられる。これらは夫
々、疎水化処理を行ったものを使用するのがより好まし
い。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セ
リウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ク
ロム等の金属酸化物、窒化けい素等の窒化物、炭化けい
素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム等の金属塩等が挙げられる。Examples of the fluidity-imparting agent include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide and titanium oxide, carbon black and carbon fluoride. It is more preferable to use a hydrophobized material. Examples of the abrasive include metal oxides such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and chromium oxide, nitrides such as silicon nitride, carbides such as silicon carbide, calcium sulfate, barium sulfate and calcium carbonate. And the like.
【００６８】又、滑剤としては、ふっ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン等のふっ素系樹脂粉末、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属
塩等が挙げられる。荷電制御剤としては、酸化錫、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化けい素、酸化アルミニウム等の
金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。これら
添加剤は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用い
られる。尚、これらの添加剤は単独で用いても、又、複
数併用してもよい。Examples of the lubricant include vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and other fluorine-based resin powders, zinc stearate, calcium stearate and other fatty acid metal salts, and the like. Examples of the charge control agent include metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide and aluminum oxide, and carbon black. These additives are 0.1 to 100 parts by weight of toner particles.
It is used in an amount of 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. These additives may be used alone or in combination.
【００６９】本発明の静電荷像現像用トナーは、通常、
一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれの現像剤に
も使用することが出来る。例えば、一成分系現像剤とし
て、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合
には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用
して、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。
又、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合に
は、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブに
て強制的に摩擦帯電し、現像スリーブ上にトナーを付着
せしめて搬送せしめる方法がある。The toner for developing an electrostatic image of the present invention is usually
It can be used as either a one-component developer or a two-component developer. For example, in the case of a magnetic toner in which a magnetic material is contained in the toner as the one-component developer, there is a method of transporting and charging the magnetic toner by using a magnet incorporated in the developing sleeve.
When a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade and a fur brush are used to forcibly triboelectrically charge the developing sleeve, and the toner is adhered onto the developing sleeve for conveyance.
【００７０】一方、一般に利用されている二成分系現像
剤として用いる場合には、本発明のトナーと共にキャリ
アを用い、現像剤として使用する。本発明に使用される
キャリアとしては、特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で
構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロー
ルすることができる点から、キャリア形状も重要であ
り、例えば、球状、扁平、不定形等を選択し、更にキャ
リア表面状態の微細構造、例えば、表面凹凸性をもコン
トロールすることが好ましい。On the other hand, when used as a commonly used two-component type developer, a carrier is used together with the toner of the present invention, and the carrier is used as a developer. The carrier used in the present invention is not particularly limited, but is mainly composed of a single or composite ferrite state composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium elements. From the viewpoint that saturation magnetization and electric resistance can be controlled over a wide range, the carrier shape is also important.For example, spherical, flat, or irregular shape is selected, and further, the fine structure of the carrier surface state, for example, surface irregularity It is also preferable to control
【００７１】一般的には、上記の様な無機酸化物を焼
成、造粒することにより、予めキャリアコア粒子を生成
した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている
が、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いか
ら、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度
分散キャリアを得る方法や、更には、直接無機酸化物と
モノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ、
真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法等も
利用することが可能である。上記キャリアの表面を、樹
脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材料を溶剤中に溶解若しくは懸濁せし
めて塗布してキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で
混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用でき
る。In general, a method is used in which carrier core particles are previously formed by firing and granulating the above-mentioned inorganic oxide, and then the resin is coated with a resin. From the viewpoint of reducing the load, a method of kneading the inorganic oxide and the resin, pulverizing and classifying the resin to obtain a low-density dispersed carrier, and further, kneading the inorganic oxide and the monomer directly in an aqueous medium Turbid polymerization
It is also possible to use a method of obtaining a polymerized carrier for obtaining a true spherical dispersion carrier. A system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferable. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent and applying the coating material to adhere it to a carrier, a method of simply mixing with a powder, or the like can be applied.
【００７２】キャリア表面への固着物質としては、トナ
ー材料により異なるが、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ジターシャリーブチルサリチル酸の金属化合物、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニ
ルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、
塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微
粉末等を単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ず
しもこれに制約されない。The substance adhered to the surface of the carrier varies depending on the toner material. For example, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metallic compound of ditertiary butyl salicylic acid, Styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine, amino acrylate resin,
It is suitable to use a basic dye and its lake, fine silica powder, fine alumina powder, etc. alone or in combination, but the invention is not limited thereto.
【００７３】上記化合物の処理量は、一般には総量でキ
ャリアに対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．
５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。上記の様
なキャリアの平均粒径は、１０〜１００μｍ、好ましく
は２０〜５０μｍを有するものが好ましい。The treatment amount of the above compounds is generally 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the carrier.
It is preferably in the range of 5 to 20% by weight. It is preferable that the carrier has an average particle diameter of 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm.
【００７４】キャリアの特に好ましい態様としては、フ
ェライトであり、その表面をふっ素系樹脂とスチレン系
樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えば、ポリフッ化ビニ
リデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリ
テトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリ
レート樹脂；ふっ素系共重合体とスチレン系共重合体；
等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜
３０：７０の比率の混合物としたもの或いはシリコーン
樹脂等で、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１
重量％コーティングして、上記平均粒径を有するコート
フェライトキャリアであるものが挙げられる。該ふっ素
系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が挙げ
られ、スチレン系共重合体としては、スチレン−アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２
０）、スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシン−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５
０）が挙げられる。A particularly preferred embodiment of the carrier is ferrite, the surface of which is a combination of resins such as fluororesin and styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; polytetrafluoroethylene and styrene. -Methyl methacrylate resin; Fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer;
90:10 to 20:80, preferably 70:30 to
A mixture of 30:70, a silicone resin or the like, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1
The coated ferrite carrier having the above-mentioned average particle diameter after being coated by weight% may be mentioned. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene--2-ethylhexyl acrylate (20 : 80-80: 2
0), styrene-2-ethylhexyne acrylate-methyl methacrylate (20-60: 5-30: 30-10-5)
0) can be mentioned.
【００７５】上記の様なコートフェライトキャリアは、
粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ま
しい摩擦帯電性が得られ、更に、電子写真特性を向上さ
せる効果がある。本発明におけるトナーと混合して二成
分現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中の
トナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは４〜１
３重量％にすると、通常、良好な結果が得られる。トナ
ー濃度が２重量％以下では、画像濃度が低く実用不可と
なり、１５重量％以上では、カブリや機内飛散を増加せ
しめ、現像剤の耐用寿命が短くなる為、好ましくない。The coated ferrite carrier as described above is
The particle size distribution is sharp, and the toner of the present invention has a preferable triboelectrification property, and further has an effect of improving electrophotographic characteristics. When a two-component developer is prepared by mixing with the toner of the present invention, the mixing ratio is 2 to 15% by weight, preferably 4 to 1% by weight as the toner concentration in the developer.
At 3% by weight, good results are usually obtained. If the toner concentration is 2% by weight or less, the image density is low and it becomes unpractical, and if it is 15% by weight or more, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the developer is shortened, which is not preferable.
【００７６】更に、本発明で使用するキャリアとして
は、磁性特性が以下のものであることが好ましいい。即
ち、磁気的に飽和させた後の１０００ Ｏｅにおける磁
化の強さ（σ1000）は、３０〜３００ｅｍｕ／ｇである
ことが必要である。更に高画質化を達成するために、好
ましくは１００〜２５０ｅｍｕ／ｇであることがよい。
３００ｅｍｕ／ｇより大きい場合には、高画質なトナー
画像が得られにくくなる。又、３０ｅｍｕ／ｇ未満であ
ると、磁気的な拘束力も減少する為にキャリア付着を生
じ易い。Further, the carrier used in the present invention preferably has the following magnetic characteristics. That is, the magnetization intensity (σ 1000 ) at 1000 Oe after magnetic saturation is required to be 30 to 300 emu / g. In order to achieve higher image quality, it is preferably 100 to 250 emu / g.
If it is higher than 300 emu / g, it becomes difficult to obtain a high-quality toner image. Further, if it is less than 30 emu / g, the magnetic restraining force is also reduced and carrier adhesion is likely to occur.
【００７７】又、キャリア形状は、丸さの度合いを示す
ＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５
０以下であることが好ましい。尚、ＳＦ１、ＳＦ２の値
は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ II
Iにて測定された。 ＳＦ１＝［（キャリアの最大長)2／面積］×（π／４） ＳＦ２＝［（キャリアの周辺長)2／面積］×（１／４
π）As for the carrier shape, SF1 indicating the degree of roundness is 180 or less, and SF2 indicating the degree of unevenness is 25.
It is preferably 0 or less. The values of SF1 and SF2 are defined by the following formulas, and LUZEX II manufactured by Nireco
Measured at I. SF1 = [(maximum length of carrier) 2 / area] × (π / 4) SF2 = [(peripheral length of carrier) 2 / area] × (1/4)
π)
【００７８】本発明の静電荷像現像用トナーを粉砕法で
製造する場合の粉砕トナーの製造法は、先ず、結着樹
脂、高分子量成分、離型剤、着色剤としての顔料又は染
料、必要に応じて磁性体、荷電制御剤、その他の添加剤
等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により
充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互
いに相溶せしめた中に、金属化合物、顔料、染料、磁性
体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を
行って、本発明のトナーを得る。その後、更に必要に応
じて、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機に
より充分混合することによって外添して、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることも出来る。When the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is produced by a pulverization method, the pulverized toner is produced by first forming a binder resin, a high molecular weight component, a release agent, and a pigment or dye as a colorant. According to the above, a magnetic material, a charge control agent, other additives, etc. are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded by using a heat kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder. A metal compound, a pigment, a dye, and a magnetic material are dispersed or dissolved in a resin in which the resins are mutually compatible, and after cooling and solidification, pulverization and classification are performed to obtain the toner of the present invention. Thereafter, if necessary, the desired additive can be externally added by sufficiently mixing it with a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner for developing an electrostatic image according to the present invention.
【００７９】又、本発明の静電荷像現像用トナーを直接
的に重合法によって得る重合トナーは、以下の如き方法
によって製造される。即ち、重合性単量体中に、高分子
量成分、離型剤、着色剤、必要に応じて、荷電制御剤、
重合開始剤、及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザ
ー又は超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せし
めた単量体系を、分散安定剤、若しくは乳化剤を含有す
る分散媒体中に撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ
ー等により分散せしめ、造粒する。その後は、分散安定
剤の作用により、単量体系の粒子状態が維持され、且つ
単量体系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば
よい。重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の
温度に設定して重合を行う。又、重合反応後半に昇温し
てもよく、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未
反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に、反応
後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去してもよ
い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、濾別に
することにより回収し、乾燥する。懸濁重合法において
は、通常、単量体系１００重量部に対して水３００〜３
０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。The polymerized toner obtained by directly polymerizing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is manufactured by the following method. That is, in the polymerizable monomer, a high molecular weight component, a release agent, a colorant, if necessary, a charge control agent,
A polymerization initiator, and other additives are added, and the monomer system that is uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer or an ultrasonic disperser is stirred in a dispersion medium containing a dispersion stabilizer or an emulsifier or a homomixer. Disperse with a homogenizer and granulate. After that, stirring may be performed to such an extent that the dispersion stabilizer acts to maintain the monomer-based particle state and prevents the precipitation of the monomer-based particles. The polymerization temperature is set to 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. to carry out the polymerization. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, in order to remove unreacted polymerizable monomers, by-products, etc. which may cause odor during toner fixing, the latter half of the reaction or the end of the reaction. The aqueous medium may be partially distilled off later. After the completion of the reaction, the produced toner particles are washed, collected by filtration and dried. In the suspension polymerization method, usually, 300 to 3 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of the monomer system.
It is preferred to use 000 parts by weight as the dispersion medium.
【００８０】トナーの粒度はコールターカウンターモデ
ルＴＡ−II（コールターエレクトロニクス社製）におけ
る重量平均粒径が、０．１〜１２μｍ、粒度分布は重量
平均径における変動係数が８〜４０％のものが好まし
く、更に形状は、丸さの度合いを表すＳＦ１値が、１０
０＜ＳＦ１＜１５０、凹凸の度合いを表すＳＦ２値が、
１００＜ＳＦ２＜２００であるものがよい。The particle size of the toner is preferably such that the weight average particle size in Coulter Counter Model TA-II (manufactured by Coulter Electronics Co.) is 0.1 to 12 μm, and the particle size distribution has a variation coefficient in the weight average size of 8 to 40%. , And the shape has an SF1 value of 10 indicating the degree of roundness.
0 <SF1 <150, the SF2 value representing the degree of unevenness is
It is preferable that 100 <SF2 <200.
【００８１】又、重合法を用いて直接的にトナーを得る
ときに使用する重合性単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチ
レン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル
類；その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量
体は単独、又は混合して使用し得る。Examples of the polymerizable monomer used when directly obtaining the toner by the polymerization method include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methoxy. Styrene-based monomers such as styrene and p-ethylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate n-butyl, isobutyl acrylate, acrylate n-propyl, acrylate n-
Octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, -2-acrylic acid
Acrylic esters such as chloroethyl and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid acid, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples include monomers such as acrylamide. These monomers may be used alone or in combination.
【００８２】又、本発明において使用する重合法トナー
の単量体には、添加剤として極性基を有する重合体や共
重合体を添加してもよい。この際に使用することの出来
る極性重合体、及び共重合体としては、以下に挙げるも
のがある。例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の含窒素単量
体の重合体；スチレン−不飽和カルボン酸エステル等と
の共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体；
塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸；その他、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体
若しくはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂等が挙げられる。Further, a polymer or copolymer having a polar group may be added as an additive to the monomer of the polymerization toner used in the present invention. The polar polymers and copolymers that can be used in this case include the following. For example, polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; copolymers with styrene-unsaturated carboxylic acid esters and the like, nitrile monomers such as acrylonitrile;
Halogen-containing monomers such as vinyl chloride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; other polymers such as unsaturated dibasic acids, unsaturated dibasic acid anhydrides, nitro monomers and styrene Examples thereof include copolymers with system monomers and the like, polyesters, epoxy resins and the like.
【００８３】この際に使用される重合開始剤としては、
例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペ
ルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソ
プロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルオキシド、
２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘ
キシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
トリアジン等の過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有
する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩；過酸化水素等が使用される。The polymerization initiator used at this time is
For example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 ′ -Azobis-4-methoxy-2,
Azo-based or diazo-based polymerization initiators such as 4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, Dixyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl oxide,
2,2-bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris- (t-butylperoxy)
Peroxide-based initiators such as triazine and polymeric initiators having a peroxide in the side chain; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide and the like are used.
【００８４】上記の様な重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独又は併用
してもよい。又、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加して
もよく、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重
量部である。The above-mentioned polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight of the polymerizable monomer, and may be used alone or in combination. Known crosslinking agents and chain transfer agents may be added, and the preferable addition amount is 0.001 to 15 parts by weight.
【００８５】本発明においては、乳化重合、分散重合、
懸濁重合、シード重合、塩析を用いる重合法等によって
重合法トナーが製造されるが、この際に用いられる分散
媒には、いずれか適当な安定剤が使用される。この際の
安定剤としては、例えば、無機化合物としては、りん酸
三カルシウム、りん酸マグネシウム、りん酸アルミニウ
ム、りん酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メタけい酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げら
れる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチンメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、澱
粉、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ
（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチ
ル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイ
オン系界面活性剤等が使用される。In the present invention, emulsion polymerization, dispersion polymerization,
A polymerization toner is produced by a suspension polymerization, a seed polymerization, a polymerization method using salting out, or the like, and any appropriate stabilizer is used as a dispersion medium used at this time. As the stabilizer in this case, for example, as the inorganic compound, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Examples thereof include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica and alumina. Examples of the organic compound include polyvinyl alcohol, gelatin methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch, polyacrylamide, polyethylene oxide, poly (hydroxystearic acid-g-methacrylic acid). Methyl-eu-methacrylic acid) copolymers and nonionic or ionic surfactants are used.
【００８６】又、乳化重合法を用いる場合には、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界
面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を安定材として使
用する。これらの安定剤は重合性単量体１００重量部に
対して、０．２〜３０重量部を使用するのが好ましい。
これらの安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販
のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得る為
に、分散媒中にて該無機化合物を生成させて用いてもよ
い。When the emulsion polymerization method is used, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, and a nonionic surfactant are used as stabilizers. It is preferable to use 0.2 to 30 parts by weight of these stabilizers per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
When an inorganic compound is used among these stabilizers, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain fine particles, the inorganic compound may be formed in a dispersion medium and used.
【００８７】又、これら安定剤の微細な分散の為に、
０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよ
い。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するもの
であり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル
硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸
ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。Further, because of the fine dispersion of these stabilizers,
0.001-0.1 parts by weight of surfactant may be used. This promotes the desired action of the above dispersion stabilizer, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, and stearin. Examples thereof include potassium acidate and calcium oleate.
【００８８】又、本発明において重合法トナーに用いら
れる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移
行性に注意を払う必要があり、前記した様な着色剤を、
好ましくは表面改質、例えば、重合阻害のない疎水化処
理を施して使用するのが好ましい。特に、染料系やカー
ボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いの
で使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ま
しい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体
を予め重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合
体を単量体系に添加する。又、カーボンブラックについ
ては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの
表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロ
キサン等で処理を行ってもよい。As the colorant used in the polymerization toner in the present invention, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the colorant.
It is preferably used after being subjected to surface modification, for example, a hydrophobic treatment that does not inhibit polymerization. In particular, since many dyes and carbon black have a polymerization inhibitory property, caution is required when using them. A preferred method for surface-treating a dye system is a method of preliminarily polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes, and the obtained colored polymer is added to the monomer system. In addition to carbon black, the carbon black may be treated with a substance that reacts with the surface functional groups of carbon black, such as polyorganosiloxane.
【００８９】本発明において、画像記録物のトナーの定
着性、耐オフセット性、混色領域の評価方法としては以
下の通りである。先ず、本発明のトナーに対して、適当
な外添剤を適量添加して現像剤を得る。得られた現像剤
の未定着画像を、市販の複写機によって作製する。この
際、トナーが黒トナーの場合には、オイル塗布機能のな
い４０ｍｍφの熱ローラー外部定着器によって、定着性
及びオフセット性の評価をする。モノカラートナー又は
フルカラートナーの場合には、オイル塗布機能のない４
０ｍｍφの熱ローラー外部定着器の他、若干のオイルを
均一に塗布した定着ローラーに塗布した（例えば、オイ
ル量０．０２ｇ／Ａ４サイズ）４０ｍｍφの熱ローラー
外部定着器を用い、定着性、耐オフセット性の評価を
し、且つ透明性評価、画像評価の為の定着画像を得る。In the present invention, the evaluation method of toner fixability, offset resistance, and color mixture area of the image recorded matter is as follows. First, a suitable external additive is added to the toner of the present invention in an appropriate amount to obtain a developer. An unfixed image of the obtained developer is produced by a commercially available copying machine. At this time, when the toner is black toner, the fixing property and the offset property are evaluated by a 40 mmφ heat roller external fixing device having no oil application function. In the case of mono-color toner or full-color toner, there is no oil application function 4
In addition to the 0 mmφ heat roller external fixing device, a 40 mmφ heat roller external fixing device was used to apply a small amount of oil evenly to the fixing roller (for example, oil amount 0.02 g / A4 size). The fixed image for the evaluation of the transparency, the transparency and the image is obtained.
【００９０】尚、このときのローラー材質としては、上
部、下部ともに、ふっ素系のものを使用する。又、定着
条件としては、転写材がＳＫ紙（日本製紙社製）の場合
には、ニップ６．５ｍｍ、プロセススピード１０５ｍｍ
／ｓｅｃとし、転写材がＯＨＴシート（ＣＧ３３００／
３Ｍ社製）の場合には、ニップ６．５ｍｍ、プロセスス
ピード３５ｍｍ／ｓｅｃとし、１００〜２５０℃の温度
範囲内で、５℃おきに温調をかけて行う。At this time, as the roller material, a fluorine-based material is used for both the upper and lower parts. As for the fixing conditions, when the transfer material is SK paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), the nip is 6.5 mm and the process speed is 105 mm.
/ Sec and the transfer material is an OHT sheet (CG3300 /
(Manufactured by 3M), the nip is 6.5 mm, the process speed is 35 mm / sec, and the temperature is adjusted every 5 ° C. within a temperature range of 100 to 250 ° C.
【００９１】定着性 定着性は定着画像（低温オフセットした画像も含む）を
５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、シルボン紙（Ｌｅｎｚ
Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ ”ｄａｓｐｅｒ
（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ））で
擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を
定着開始点とする。 Fixing property The fixing property is obtained by applying a load of 50 g / cm 2 to a fixed image (including an image subjected to low-temperature offset), and applying a sillbon paper (Lenz
Cleaning Paper "dasper"
(R) ”(Ozu Paper Co., Ltd.) is rubbed, and the temperature at which the density decrease rate before and after rubbing is less than 10% is the fixing start point.
【００９２】耐オフセット性 耐オフセット性は、目視でオフセットの出なくなる温度
を低温オフセット始点とし、温度を上げてオフセットの
でない最高温度を高温オフセット終点とする。 Offset resistance For offset resistance, the temperature at which offset does not appear visually is taken as the low temperature offset start point, and the highest temperature without offset is taken as the high temperature offset end point.
【００９３】光沢度 更に、グロス値は、非オフセット領域にある画像を、鏡
面光沢度測定器ＰＧ−３Ｄ（日本発色工業社製）を用い
て測定した。表１、２には、低温オフセット始点（Ｔ
low）、定着最低温度Ｔmin、Ｔmin＋３０、高温オフセ
ット終点（定着最高温度Ｔmax）、最高グロス値を示す
定着温度ＴＧmax、Ｇ（Ｔmin）、Ｇ（Ｔmin＋３０）、
Ｇ（Ｔmax）、Ｇ（ＴＧmax）、非オフセット領域、透過
率、ヘイズの値をそれぞれ記載した。 Glossiness Furthermore, the gloss value was measured for the image in the non-offset area by using a specular glossiness measuring instrument PG-3D (manufactured by Nippon Color Co., Ltd.). Tables 1 and 2 show the low temperature offset starting point (T
low ), minimum fixing temperature T min , T min +30, high temperature offset end point (maximum fixing temperature T max ), fixing temperature TG max showing the maximum gloss value, G (T min ), G (T min +30),
The values of G (T max ), G (TG max ), non-offset region, transmittance, and haze are shown.
【００９４】[0094]
【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に具体的に
説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the embodiments.
【００９５】実施例１ イオン交換水７５０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液
５００ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐ
ｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７
５ｇを徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4)2を含む水系媒体を
得た。一方、 ・スチレン １７０ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ ・銅フタロシアニン顔料 １８ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ ・離型剤（１） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝６００，０００） ２４ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に
溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解
し、重合性単量体組成物を調製した。前記、水系媒体中
に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲
気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒ
ｐｍで１２分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒し
た。その後、パドル撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで撹拌
しつつ、７０℃に昇温し、１５時間反応させた。重合反
応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子を得た。
得られた粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比
表面積が、１００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン微粒
子１．２質量部を外添し、懸濁重合トナーを得た。な
お、得られたシアントナーの重量平均粒径は６．４μｍ
であった。このトナー６質量部に対し、シリコーン樹脂
でコートされたフェライトキャリア９４重量部を混合
し、現像剤とした。この現像剤を用いて、市販の電子写
真複写機ＣＬＣ７００（キヤノン社製）にて未定着画像
を出し、定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。その結果を
表１に示した。 Example 1 500 g of a 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 750 g of ion-exchanged water and heated to 60 ° C., and then a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used. 1,000 rp
It was stirred at m. Add 1.0M-CaCl 2 solution 7
5 g was gradually added to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 . Meanwhile, styrene 170 g, n-butyl acrylate 30 g, copper phthalocyanine pigment 18 g, di-t-butyl salicylate metal compound 2 g, release agent (1) 40 g, high molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 600,000) 24 g The formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dissolved and dispersed at 10,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). A polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (10 g) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition. The polymerizable monomer composition was added to the aqueous medium, and the temperature was 12,000 r with a TK homomixer at 60 ° C. in an N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at pm for 12 minutes. Then, while stirring at 500 rpm using a paddle stirring blade, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was carried out for 15 hours. After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, and then the polymer was filtered, washed with water and dried to obtain polymer particles.
To 100 parts by mass of the obtained particles, 1.2 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine particles having a BET specific surface area of 100 m 2 / g was externally added to obtain a suspension-polymerized toner. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner is 6.4 μm.
Met. To 6 parts by mass of this toner, 94 parts by weight of a ferrite carrier coated with a silicone resin was mixed to obtain a developer. Using this developer, a commercially available electrophotographic copying machine CLC700 (manufactured by Canon Inc.) was used to produce an unfixed image, and the fixability and OHT transparency were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００９６】実施例２ ・スチレン １６９ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ３１ｇ ・銅フタロシアニン顔料 ２２ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ ・離型剤（５） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３５０，０００） ２０ｇ 上記処方で実施例１と同様の操作を行って、重合性組成
物を得た後、現像剤を得る。その現像剤を用いて実施例
１と同様に定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。なお、得
られたマゼンタトナーの重量平均粒径は、６．５μｍで
あった。その結果を表１に示した。 Example 2 styrene 169 g n-butyl acrylate 31 g copper phthalocyanine pigment 22 g di-t-butyl salicylate metal compound 2 g mold release agent (5) 40 g high molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 350, 000) 20 g The same procedure as in Example 1 was carried out with the above formulation to obtain a polymerizable composition, and then a developer was obtained. Using the developer, the fixability and the OHT transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. The weight average particle diameter of the obtained magenta toner was 6.5 μm. The results are shown in Table 1.
【００９７】実施例３ ・スチレン １７１ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ２９ｇ ・銅フタロシアニン顔料 ２０ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４ｇ ・離型剤（７） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２０，０００） １０ｇ 上記処方で実施例１と同様の操作を行って、重合性組成
物を得た後、現像剤を得る。その現像剤を用いて実施例
１と同様に定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。なお、得
られたイエロートナーの重量平均粒径は、６．７μｍで
あった。その結果を表１に示した。 Example 3 styrene 171 g n-butyl acrylate 29 g copper phthalocyanine pigment 20 g di-t-butyl salicylate metal compound 4 g mold release agent (7) 40 g high molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 120, 000) 10 g The same procedure as in Example 1 was carried out with the above formulation to obtain a polymerizable composition, and then a developer was obtained. Using the developer, the fixability and the OHT transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. The weight average particle diameter of the obtained yellow toner was 6.7 μm. The results are shown in Table 1.
【００９８】実施例４ ・スチレン １７２ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ２８ｇ ・グラフト処理カーボンブラック顔料 １７ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇ ・パラフィンワックス ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝８８０，０００） ２２ｇ 上記処方で実施例１と同様の操作を行って、重合性組成
物を得た後、現像剤を得る。その現像剤を用いて実施例
１と同様に定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。なお、得
られたブラックトナーの重量平均粒径は、６．２μｍで
あった。その結果を表１に示した。 Example 4 Styrene 172 g n-Butyl acrylate 28 g Grafted carbon black pigment 17 g Di-t-butyl salicylate metal compound 3 g Paraffin wax 40 g High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 880,000) 22 g The same operation as in Example 1 was carried out with the above formulation to obtain a polymerizable composition and then a developer. Using the developer, the fixability and the OHT transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. The weight average particle diameter of the obtained black toner was 6.2 μm. The results are shown in Table 1.
【００９９】実施例５ ・スチレン １７５ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ２５ｇ ・磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２１μｍ、１０ｋＯｅ下で、飽和磁化 ＝７０ｅｍｕ／ｇ、残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ、保磁力＝１，１０Ｏｅ） ９５ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇ ・離型剤（３） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝７８０，０００） ３４ｇ 上記処方で実施例１と同様の操作を行って、重合性組成
物を得た後、現像剤を得た。その現像剤を用いて定着性
を評価した。なお、得られた磁性トナーの重量平均粒径
は、６．６μｍであり、未定着画像を出す評価機として
は市販の電子写真複写機ＮＰ８５８２（キヤノン社製）
を採用した。その結果を表１に示した。 Example 5 styrene 175 g n-butyl acrylate 25 g magnetic iron oxide (average particle size = 0.21 μm, saturation magnetization = 70 emu / g, remanent magnetization = 10 emu / g, coercive force = 1 under 10 kOe) , 10 Oe) 95 g-di-t-butylsalicylic acid metal compound 3 g-Release agent (3) 40 g-High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 780,000) 34 g The same procedure as in Example 1 was carried out with the above formulation. After obtaining the polymerizable composition, a developer was obtained. The fixability was evaluated using the developer. The weight average particle diameter of the obtained magnetic toner was 6.6 μm, and a commercially available electrophotographic copying machine NP8582 (manufactured by Canon Inc.) was used as an evaluation machine for producing an unfixed image.
It was adopted. The results are shown in Table 1.
【０１００】実施例６ ・ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−ドデセニルコハク酸−トリメリ ット酸縮合物；モル比＝５０：４０：５：５） ・磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２４μｍ、１０ｋＯｅ下で、飽和磁化 ＝５５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ、保磁力＝１，２０Ｏｅ） ７５０ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０ｇ ・ポリエチレンワックス（ＰＥ１９０／三洋化成社製） ５０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４５０，０００） ３３０ｇ 上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混
練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径
６．７μｍのトナーを得た。このトナー１００質量部
と、疎水性酸化チタン微粉末１．２質量部とを混合（外
添）してトナー粒子表面に疎水性酸化チタン微粉末を有
するトナーを得た。この現像剤を用いて、市販の電子写
真複写機ＮＰ−８５８２（キヤノン社製）を用いて、未
定着画像を出し、実施例１と同様の評価方法で定着性を
評価した。その結果を表１に示した。 Example 6 Polyester resin 1,000 g (bisphenol A diol-terephthalic acid-dodecenyl succinic acid-trimethyl acid condensate; molar ratio = 50: 40: 5: 5) magnetic iron oxide (average particle size) = 0.24 μm, under 10 kOe, saturation magnetization = 55 emu / g, remanent magnetization = 10 emu / g, coercive force = 1,20 Oe) 750 g-di-t-butylsalicylic acid metal compound 20 g-Polyethylene wax (PE190 / Sanyo Chemical Co., Ltd.) 50 g High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 450,000) 330 g The above materials were premixed and then melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder set to 130 ° C. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized, finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and further classified by an air classifier to obtain a toner having a weight average particle diameter of 6.7 μm. 100 parts by mass of this toner and 1.2 parts by mass of the hydrophobic titanium oxide fine powder were mixed (externally added) to obtain a toner having the hydrophobic titanium oxide fine powder on the toner particle surface. Using this developer, a commercially available electrophotographic copying machine NP-8582 (manufactured by Canon Inc.) was used to produce an unfixed image, and the fixing property was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【０１０１】実施例７ ・ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−ドデセニルコハク酸−トリメリ ット酸縮合物；モル比＝５０：４０：５：５） ・銅フタロシアニン顔料 ４０ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０ｇ ・離型剤（２） ５０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４７０，０００） １５０ｇ 上記材料を混合した後、実施例６と同様にして現像剤を
得て、定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。なお、得られ
たシアントナーの重量平均粒径は、６．２μｍであっ
た。その結果を表１に示した。 Example 7 Polyester resin 1,000 g (bisphenol A diol-terephthalic acid-dodecenyl succinic acid-trimellitic acid condensate; molar ratio = 50: 40: 5: 5) Copper phthalocyanine pigment 40 g Di- t-Butylsalicylic acid metal compound 20 g-Release agent (2) 50 g-High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 470,000) 150 g After mixing the above materials, a developer was obtained in the same manner as in Example 6, The fixability and OHT transparency were evaluated. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.2 μm. The results are shown in Table 1.
【０１０２】実施例８ ・スチレン １６５ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ３４ｇ ・銅フタロシアニン顔料 ２２ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇ ・離型剤（８） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３５０，０００） ２０ｇ 上記処方で実施例１と同様の操作を行って、重合性組成
物を得た後、現像剤を得る。その現像剤を用いて実施例
１と同様に定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。なお、得
られたマゼンタトナーの重量平均粒径は、６．５μｍで
あった。その結果を表１に示した。 Example 8 styrene 165 g n-butyl acrylate 34 g copper phthalocyanine pigment 22 g di-t-butyl salicylate metal compound 3 g mold release agent (8) 40 g high molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 350, 000) 20 g The same procedure as in Example 1 was carried out with the above formulation to obtain a polymerizable composition, and then a developer was obtained. Using the developer, the fixability and the OHT transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. The weight average particle diameter of the obtained magenta toner was 6.5 μm. The results are shown in Table 1.
【０１０３】実施例１と同様の方法で、キナクリドン顔
料、ジスアゾイエロー顔料、グラフト処理カーボンブラ
ック顔料にて、マゼンタ、イエロー、ブラックトナーを
作り、それと実施例１のシアントナーの４色トナーに
て、市販の電子写真複写機であるＣＬＣ７００（キヤノ
ン社製）にてグラフィック調のフルカラー画像を出力し
たところ、光沢度の小さい、読み易く、違和感のないも
のが得られた。又、このときのフルカラーＯＨＴ画像
は、透明性に優れた品位の高いものであった。In the same manner as in Example 1, magenta, yellow, and black toners were prepared from quinacridone pigment, disazo yellow pigment, and graft-treated carbon black pigment, and four-color toner of cyan toner of Example 1 was prepared. When a CLC700 (manufactured by Canon Inc.), which is a commercially available electrophotographic copying machine, was used to output a graphic full-color image, it was possible to obtain a low glossiness, easy-to-read, and comfortable feeling. The full-color OHT image at this time was excellent in transparency and high in quality.
【０１０４】表１ Table 1
【０１０５】比較例１ イオン交換水７４０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液
４９０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐ
ｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７
７ｇを徐々に添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を
得た。一方、 ・スチレン １７０ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ ・銅フタロシアニン顔料 １７ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ ・離型剤（１２） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００） ３６ｇ Comparative Example 1 To 740 g of ion-exchanged water, 490 g of a 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., 12 using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 1,000 rp
It was stirred at m. Add 1.0M-CaCl 2 solution 7
7 g was gradually added to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 . Meanwhile, styrene 170 g, n-butyl acrylate 30 g, copper phthalocyanine pigment 17 g, di-t-butyl salicylate metal compound 2 g, release agent (12) 40 g, high molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 30,000) 36 g
【０１０６】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐ
ｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記、
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０
℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１
２，０００ｒｐｍで１２分間撹拌し、重合性単量体組成
物を造粒した。その後、パドル撹拌翼を用いて５００ｒ
ｐｍで撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１５時間反応させ
た。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシ
ウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒
子を得た。得られた粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ
法による比表面積が、１００ｍ2／ｇである疎水性酸化
チタン微粒子１．２質量部を外添し、懸濁重合トナーを
得た。なお、得られたシアントナーの重量平均粒径は
６．４μｍであった。このトナー６質量部に対し、シリ
コーン樹脂でコートされたフェライトキャリア９４重量
部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、市販
の電子写真複写機ＣＬＣ７００（キヤノン社製）にて未
定着画像を出し、上記方法により、定着性、ＯＨＴ透明
性を評価した。その結果を表２に示した。The above formulation was heated to 60 ° C., and a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo) was used to obtain 10,000 rp.
m was uniformly dissolved and dispersed. In addition to this, the polymerization initiator 2,
2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1
0 g was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition. The
The above polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium, and 60
℃, N 2 atmosphere, TK homomixer 1
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 2,000 rpm for 12 minutes. After that, 500r using a paddle stirring blade
While stirring at pm, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was carried out for 15 hours. After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, and then the polymer was filtered, washed with water and dried to obtain polymer particles. BET for 100 parts by mass of the obtained particles
1.2 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine particles having a specific surface area of 100 m 2 / g according to the method was externally added to obtain a suspension-polymerized toner. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.4 μm. To 6 parts by mass of this toner, 94 parts by weight of a ferrite carrier coated with a silicone resin was mixed to obtain a developer. Using this developer, an unfixed image was produced with a commercially available electrophotographic copying machine CLC700 (manufactured by Canon Inc.), and the fixability and OHT transparency were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2.
【０１０７】比較例２ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１，５１０，０００）３４ｇ これ以外は、実施例７と同様にして、重量平均粒径６．
７μｍのシアントナーを得て、市販の電子写真複写機Ｃ
ＬＣ７００（キヤノン社製）を用いて、未定着画像を出
し、上記方法により、定着性、ＯＨＴ透明性を評価し
た。その結果を表２に示した。 Comparative Example 2 High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 1,510,000) 34 g Other than this, the weight average particle diameter was 6.
Commercially available electrophotographic copying machine C with 7 μm cyan toner
An unfixed image was produced by using LC700 (manufactured by Canon Inc.), and the fixability and the OHT transparency were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2.
【０１０８】比較例３ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４９０，０００） １０２ｇ これ以外は、実施例６と同様にして、重量平均粒径６．
３μｍのブラックトナーを得た。評価も実施例６と同様
にして行った。その結果を表２に示した。 Comparative Example 3 High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 490,000) 102 g Other than this, in the same manner as in Example 6 except that the weight average particle size was 6.
3 μm black toner was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
【０１０９】比較例４ ・スチレン １７２ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ２８ｇ ・銅フタロシアニン顔料 ２１ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４ｇ ・離型剤（１） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００） １ｇ ・２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ６ｇ 上記のような重合性組成物を得た後、比較例４と同様に
して現像剤を得て、定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。
なお、得られたマゼンタトナーの重量平均粒径は、６．
５μｍであった。その結果を表２に示した。 Comparative Example 4 styrene 172 g n-butyl acrylate 28 g copper phthalocyanine pigment 21 g di-t-butyl salicylate metal compound 4 g mold release agent (1) 40 g high molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 40, 000) 1g.2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 6g After obtaining the polymerizable composition as described above, a developer was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 to obtain fixability, OHT. The transparency was evaluated.
The weight average particle diameter of the obtained magenta toner is 6.
It was 5 μm. The results are shown in Table 2.
【０１１０】比較例５ ・スチレン １７０ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ ・磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２１μｍ、１０ｋＯｅ下で、飽和磁化 ＝７０ｅｍｕ／ｇ、残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ、保磁力＝１，１０Ｏｅ） ９８ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇ ・離型剤（１０） ４０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１，８００，０００）３０ｇ 上記のような重合性組成物を得た後、比較例１と同様に
して現像剤を得て、定着性を評価した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は、６．６μｍであり、未定
着画像を出す評価機としては市販の電子写真複写機ＮＰ
８５８２（キヤノン社製）を採用した。その結果を表２
に示した。 Comparative Example 5 170 g of styrene 30 g of n-butyl acrylate Magnetic iron oxide (average particle size = 0.21 μm, 10 kOe, saturation magnetization = 70 emu / g, remanent magnetization = 10 emu / g, coercive force = 1 , 10 Oe) 98 g-di-t-butylsalicylic acid metal compound 3 g-Release agent (10) 40 g-High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 1,800,000) 30 g The above-mentioned polymerizable composition was obtained. Thereafter, a developer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and the fixability was evaluated. The weight average particle size of the obtained magnetic toner was 6.6 μm, and a commercially available electrophotographic copying machine NP was used as an evaluation machine for producing an unfixed image.
8582 (manufactured by Canon Inc.) was adopted. The results are shown in Table 2.
It was shown to.
【０１１１】比較例６ ・ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−ドデセニルコハク酸−トリメリ ット酸縮合物；モル比＝５０：４０：５：５） ・磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２４μｍ、１０ｋＯｅ下で、飽和磁化 ＝５５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ、保磁力＝１，２０Ｏｅ） ７５０ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０ｇ ・ポリエチレンワックス（ＰＥ１３０／三洋化成社製） ５０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１，３３０，０００） ６０ｇ 上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混
練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径
６．７μｍのトナーを得た。このトナー１００質量部
と、疎水性酸化チタン微粉末１．２質量部とを混合（外
添）してトナー粒子表面に疎水性酸化チタン微粉末を有
するトナーを得た。この現像剤を用いて、市販の電子写
真複写機ＮＰ−８５８２（キヤノン社製）を用いて、未
定着画像を出し、定着性を評価した。その結果を表２に
示した。 Comparative Example 6 Polyester resin 1,000 g (bisphenol A diol-terephthalic acid-dodecenyl succinic acid-trimellitic acid condensate; molar ratio = 50: 40: 5: 5) Magnetic iron oxide (average particle size) = 0.24 μm, under 10 kOe, saturation magnetization = 55 emu / g, remanent magnetization = 10 emu / g, coercive force = 1,20 Oe) 750 g-di-t-butylsalicylic acid metal compound 20 g-Polyethylene wax (PE130 / Sanyo Chemical Co., Ltd.) 50 g High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 130,000) 60 g The above materials were premixed and then melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized, finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and further classified by an air classifier to obtain a toner having a weight average particle diameter of 6.7 μm. 100 parts by mass of this toner and 1.2 parts by mass of the hydrophobic titanium oxide fine powder were mixed (externally added) to obtain a toner having the hydrophobic titanium oxide fine powder on the toner particle surface. Using this developer, a commercially available electrophotographic copying machine NP-8582 (manufactured by Canon Inc.) was used to produce an unfixed image and the fixability was evaluated. The results are shown in Table 2.
【０１１２】比較例７ ・ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−ドデセニルコハク酸−トリメリ ット酸縮合物；モル比＝５０：４０：５：５） ・銅フタロシアニン顔料 ４５ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０ｇ ・離型剤（１） ５０ｇ ・高分子量樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００） １８ｇ のような重合性組成物を混合した後、比較例６と同様に
して現像剤を得て、定着性、ＯＨＴ透明性を評価した。
なお、得られたシアントナーの重量平均粒径は、６．２
μｍであった。その結果を表２に示した。 Comparative Example 7 Polyester resin 1,000 g (bisphenol A diol-terephthalic acid-dodecenyl succinic acid-trimellitic acid condensate; molar ratio = 50: 40: 5: 5) Copper phthalocyanine pigment 45 g Di- t-Butylsalicylic acid metal compound 20 g-Release agent (1) 50 g-High molecular weight resin (weight average molecular weight Mw = 50,000) 18 g After mixing with a polymerizable composition, the same procedure as in Comparative Example 6 was performed. After obtaining the agent, the fixability and OHT transparency were evaluated.
The weight average particle diameter of the obtained cyan toner is 6.2.
μm. The results are shown in Table 2.
【０１１３】表２ Table 2
【０１１４】[0114]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、グ
ラフィック画像のようなグラフ部と文字部の混在した画
像においても違和感のない画像が得られ、且つ、ＯＨＴ
透明性にも優れたフルカラー画像が提供される。更に、
本発明によれば、定着ローラーに実質的にオイルを塗布
することなく定着をすることも可能となった。As described above, according to the present invention, an image having no discomfort can be obtained even in an image such as a graphic image in which a graph portion and a character portion are mixed, and the OHT
A full-color image excellent in transparency is provided. Furthermore,
According to the present invention, it is possible to perform fixing without substantially applying oil to the fixing roller.
Claims (5)
が含有されたトナーで画像担持体上にトナー画像を形成
した後、熱的手段によって画像記録物を定着する画像形
成方法において、熱的手段によってトナー画像を定着す
ることが可能な最低温度をＴmin、最大温度をＴmaxとし
た場合に、この温度範囲内の温度Ｔで画像担持体上のト
ナー画像を定着して、画像担持体面に対して入射角７５
度で入射光を入射させて測定した画像の光沢度Ｇ（Ｔ）
が（Ｔ、Ｇ（Ｔ））＝（Ｔmin、０）を原点と仮定した
場合に下記式の関係を満たす光沢度挙動を示す様に形成
することを特徴とする画像形成方法。定着温度Ｔが、Ｔ
min≦Ｔ≦Ｔmin＋３０の範囲内にあるときの光沢度Ｇ
（Ｔ）が、 ［（Ｔ−Ｔmin)／３０］＋１≦Ｇ（Ｔ）≦［（Ｔ−Ｔ
min)／５］＋３０ 定着温度Ｔが、Ｔmin＋３０＜Ｔ≦Ｔmin＋１２０の範囲
内にあるときの光沢度Ｇ（Ｔ）が、 ［（Ｔ−Ｔmin)／５］−４≦Ｇ（Ｔ）≦［７（Ｔ−Ｔ
min)／１０］＋１５、且つ、Ｇ（Ｔ）≦５０1. An image forming method for fixing an image recorded matter by a thermal means after forming a toner image on an image carrier with a toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent. When the minimum temperature at which the toner image can be fixed by the mechanical means is T min and the maximum temperature is T max , the toner image on the image carrier is fixed at a temperature T within this temperature range, and the image carrier is carried. Incident angle 75 to body surface
The glossiness G (T) of the image measured with incident light
Is formed so as to exhibit a glossiness behavior that satisfies the relationship of the following formula when (T, G (T)) = (T min , 0) is assumed to be the origin. The fixing temperature T is T
Gloss G when min ≤ T ≤ T min +30
(T) is [(T−T min ) / 30] + 1 ≦ G (T) ≦ [(T−T
min ) / 5] +30 When the fixing temperature T is within the range of T min +30 <T ≦ T min +120, the gloss G (T) is [(T−T min ) / 5] −4 ≦ G ( T) ≦ [7 (T−T
min ) / 10] +15 and G (T) ≦ 50
れる静電荷像現像用トナーであって、少なくとも結着樹
脂、着色剤及び離型剤が含有されているトナーの結着樹
脂中に、少なくとも重量平均分子量Ｍｗが１００，００
０≦Ｍｗ≦１，５００，０００である高分子量成分が含
有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。2. An electrostatic charge image developing toner used in the image forming method according to claim 1, wherein the toner contains at least a binder resin, a colorant and a release agent. , At least a weight average molecular weight Mw of 100,000
A toner for developing an electrostatic charge image, comprising a high molecular weight component satisfying 0 ≦ Mw ≦ 1,500,000.
が含有された混合物を、溶融混練、冷却、粉砕、分級し
てトナー粒子が作製された請求項２に記載の静電荷像現
像用トナー。3. The electrostatic charge image developing according to claim 2, wherein a mixture containing at least a binder resin, a colorant and a releasing agent is melt-kneaded, cooled, pulverized and classified to prepare toner particles. toner.
剤を含有する混合物を重合せしめることにより、直接的
にトナー粒子が作製された請求項２に記載の静電荷像現
像用トナー。4. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 2, wherein the toner particles are directly prepared by polymerizing a mixture containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a release agent.
静電荷像現像用トナーを使用して形成されたことを特徴
とするカラー画像記録物。5. A color image recorded matter formed using the toner for developing an electrostatic image according to claim 2.
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|---|---|---|---|
| JP14423295A JP3696925B2 (en) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | Image forming method |
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|---|---|
| JP (1) | JP3696925B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6120960A (en) * | 1998-05-21 | 2000-09-19 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method and dry toner therefor |
| JP2001281927A (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Konica Corp | Toner and image forming method |
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| US7144668B2 (en) | 2003-03-07 | 2006-12-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and two-component developer |
| JP2018081119A (en) * | 2016-11-14 | 2018-05-24 | 日油株式会社 | Wax composition for toner |
-
1995
- 1995-05-19 JP JP14423295A patent/JP3696925B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6120960A (en) * | 1998-05-21 | 2000-09-19 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method and dry toner therefor |
| JP2001281927A (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Konica Corp | Toner and image forming method |
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