JPH08314078A - Method for housing and storing silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Method for housing and storing silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH08314078A JPH08314078A JP13892395A JP13892395A JPH08314078A JP H08314078 A JPH08314078 A JP H08314078A JP 13892395 A JP13892395 A JP 13892395A JP 13892395 A JP13892395 A JP 13892395A JP H08314078 A JPH08314078 A JP H08314078A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明支持体を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下感材と略す）をカートリ
ッジに収納保存し保存する方法に関し、感材にカビが発
生することがなく、安定な写真性を維持することがで
き、かつ、保存後の磁気の再読み取り精度が劣化しない
優れた収納保存方法を提供することにある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for storing and storing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as a light-sensitive material) having a transparent support in a cartridge, which does not cause mold on the light-sensitive material. An object of the present invention is to provide an excellent storage and storage method that can maintain stable photographic properties and that does not deteriorate the magnetic re-reading accuracy after storage.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）の処理方法においては、一般にカラー現
像、脱銀、水洗及び安定処理が施される。処理済み感材
を必要に応じて再プリントしたりテレビ／ビデオなどの
映像機器への入力するシステムとして、米国特許第５，
２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明され
ているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納す
る方法が有望である。また、特開平４−６８３３６、特
開平４−７３７３７、或いは特開平５−８８２８３号明
細書に開示されているように、感材に透明磁気記録層を
全面に付与することにより、撮影の日時、天候、縮小／
拡大比などの撮影条件、現像、プリント条件などを感材
に入力可能となり、他の映像機器への入力時において
も、各種情報が提供できようになる。2. Description of the Related Art Conventionally, in a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as a light-sensitive material), color development, desilvering, washing with water and stabilizing treatment are generally carried out. As a system for reprinting processed photosensitive material as necessary and inputting it to a video device such as a TV / video, US Pat.
296, 887, FIG. 1-FIG. The method of storing in a plastic film cartridge described in 7 is promising. Further, as disclosed in JP-A-4-68336, JP-A-4-73737, or JP-A-5-88283, by providing a transparent material with a transparent magnetic recording layer on the entire surface, the date and time of photographing, Weather, reduction /
Shooting conditions such as magnification ratio, development, printing conditions, etc. can be input to the sensitive material, and various information can be provided even when inputting to other video equipment.
【０００３】このような、感光材料からの各種情報伝達
にあたっては、従来の長尺状のフィルムを扱うのは大変
に不便であり、米国特許第４，８４８，８９３号、同
５，３１７，３５５、同５，３４７，３３４号等に記載
のカートリッジに処理済フィムを収納した状態で取り扱
うのが、簡便な方法と考えられる。ところで、処理済感
光材料を上記の様にカートリッジに収納し保存する方法
を行なった場合には、感材にカビが発生してしまい満足
な情報提供ができなかったり、磁気記録の再読み取り精
度が低下したりすることが判明した。従って、処理済感
光材料をカートリッジに収納保存する方法において、長
期保存後も、カビの発生がなく、また、磁気記録の読み
取り精度の劣化の少ない保存方法が必要となってきた。It is very inconvenient to handle a conventional long film for transmitting various information from the light-sensitive material as described above, and US Pat. Nos. 4,848,893 and 5,317,355 are used. It is considered to be a simple method to handle the treated film in the cartridge described in No. 5,347,334. By the way, when the method of storing the processed photosensitive material in the cartridge as described above is carried out, the sensitive material becomes moldy and cannot provide satisfactory information, or the re-reading accuracy of the magnetic recording is reduced. It turned out to decrease. Therefore, in the method of storing the processed light-sensitive material in the cartridge and storing the same, there is a need for a storage method which does not cause mold after long-term storage and has less deterioration in reading accuracy of magnetic recording.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は感材をカートリッジに収納し保存する方法において、
感材にカビを発生させることがなく、優れた磁気記録の
読み取り精度を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a method for storing and storing a photosensitive material in a cartridge,
It is an object of the present invention to provide excellent magnetic recording reading accuracy without causing mold on the photosensitive material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題は下記収納保存
方法を行うことにより解決されることを見出した。即
ち、 （１） 透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像、脱銀、水洗及び／又は安定、乾燥処理後、カー
トリッジに収納保存する方法において、該感光材料に残
留するチオ硫酸塩が３０〜１５００マイクロモル／m2で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の収納
保存方法。 （２） 前記の感光材料が、透明支持体の一方にそれぞ
れ少なくとも１層の赤感層、緑感層及び青感層を有し、
かつ他方に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする
（１）に記載の収納保存方法。 （３） 前記の感光材料のカートリッジに収納時の膜ｐ
Ｈが３．５〜７であることを特徴とする（１）および
（２）のいずれかに記載の収納保存方法。It has been found that the above problems can be solved by carrying out the following storing and storing method. That is, (1) In the method of developing, desilvering, washing with water and / or stabilizing and drying a silver halide photographic light-sensitive material having a transparent support and then storing it in a cartridge, the thiosulfate remaining in the light-sensitive material is A method for storing and storing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the amount is 30 to 1500 μmol / m 2 . (2) The light-sensitive material has at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer and blue-sensitive layer on one of the transparent supports,
The storage and storage method according to (1), which is a silver halide color photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer containing magnetic particles on the other side. (3) Film p when stored in the photosensitive material cartridge
The storage and storage method according to any one of (1) and (2), wherein H is 3.5 to 7.
【０００６】処理済みの感材をカートリッジに保存する
場合、湿度が高くなると感材にカビが発生し易くなり写
真特性や磁気記録を損なってしまう。感材の処理方法に
おいて一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定処理が施
されるが、安定処理浴に従来知られている防菌防バイ剤
を加えても上記問題を完全に解決することはできなかっ
た。カートリッジ内でのカビ発生と諸写真性能について
種々検討した結果、感光材料に残留するチオ硫酸塩があ
る特定の濃度範囲の場合に上記問題が解決できることを
見出したものである。When the processed light-sensitive material is stored in a cartridge, if the humidity is high, the light-sensitive material is likely to be moldy, and the photographic characteristics and magnetic recording are impaired. Color development, desilvering, washing with water and stabilizing treatment are generally carried out in the processing method of the light-sensitive material. could not. As a result of various studies on the generation of mold in the cartridge and various photographic performances, it was found that the above problem can be solved when the thiosulfate remaining in the light-sensitive material has a certain concentration range.
【０００７】感光材料に残留するチオ硫酸塩は、３０〜
１５００マイクロモル／m2が好ましく、より好ましくは
４０〜１３００マイクロモル／m2、最も好ましくは５０
〜１０００マイクロモル／m2である。また、上記効果は
感光材料の膜ｐＨが３．５〜７、好ましくは４〜６の範
囲で最も顕著な効果が得られることが判明した。The amount of thiosulfate remaining in the light-sensitive material is 30 to
1500 μmol / m 2 is preferable, more preferably 40 to 1300 μmol / m 2 , and most preferably 50.
˜1000 μmol / m 2 . Further, it has been found that the above effects are most remarkable when the film pH of the light-sensitive material is in the range of 3.5 to 7, preferably 4 to 6.
【０００８】次に本発明の処理方法について詳細を説明
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
（カラー現像液）は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ
-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエ
チルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロ
ピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒ
ドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N-
ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブ
チル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-
(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキ
シ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-ア
ミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。Next, the processing method of the present invention will be described in detail. The color developing solution (color developing solution) used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component.
As the color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino.
-N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl
-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline, 4 -Amino-3-methyl-N-methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-
Ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino
-3-Methyl-N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N -Propyl
-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N-methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-methyl-N- (4- Hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-
Hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-
Propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino
-3-Ethyl-N-ethyl-N- (3-hydroxy-2-methylpropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-bis (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3- Methyl-N, N-
Bis (5-hydroxypentyl) aniline, 4-amino-3-
Methyl-N- (5-hydroxypentyl) -N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methoxy-N-ethyl-N-
(4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-ethoxy-N, N-bis (5-hydroxypentyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline,
And their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Among these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(4-Hydroxybutyl) aniline and their hydrochlorides, p-toluenesulphonates or sulphates are preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
【０００９】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。発色現像液は、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−１４４
４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの
如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3
-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ
-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably 0.0002 mol to 0.2 mol, and more preferably 0.001 mol per liter of the color developing solution.
It is 0.1 mol. Color developing solutions include hydroxylamine and diethylhydroxylamine, as well as JP-A-3-144.
Hydroxylamines represented by the general formula (I) of No. 446, sulfites, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acid, Organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1-phenyl-3
-Auxiliary developing agents such as pyrazolidone, tackifiers, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid , Diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid,
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo
-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,
N, N, N- tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-
Di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof can be mentioned as representative examples.
【００１０】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）
ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。Of the above, substituted hydroxylamine is most preferable as a preservative, and among them, diethylhydroxylamine, monomethylhydroxylamine or an alkyl group substituted with a water-soluble group such as a sulfo group, a carboxy group or a hydroxyl group is used as a substituent. Those having are preferred. The most preferable example is N, N-bis (2-sulfoethyl).
Hydroxylamine, monomethylhydroxylamine,
Examples include diethylhydroxylamine.
【００１１】本発明に用いられる発色現像液には必要に
応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、
５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。If necessary, any antifoggant can be added to the color developing solution used in the present invention. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole,
5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-
Representative examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine.
【００１２】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は９．５〜１０．５程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のｐＨは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のｐＨは９．９〜１
０．４程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量は、
0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが
特に好ましい。また、キレート剤としては生分解性を有
する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６３−
１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭
６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、
特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４１
号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５号
等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像
液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤な
どの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させる
ことが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラ
フィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は３
０〜５５℃、好ましくは３５〜５５℃である。処理時間
は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０
秒〜３分２０秒である。また、補充量は感材１平方メー
トル当たり、３０〜８００ｍｌ好ましくは５０〜５００
ｍｌ程度である。The color developing solution used in the present invention preferably has a pH range of about 9.5 to 10.5. If the developing activity can be maintained, it is preferable that the pH of the developing tank liquid is low also in the sense of preventing the generation of ammonia gas from the waste liquid. The most preferable pH of the tank liquid is 9.9 to 1
It is about 0.4. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. As the buffer, carbonate,
Phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, amino Butyrate,
2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. The use of carbonate is particularly preferable. The amount of the buffer added to the developer is
It is preferably 0.1 mol / liter or more, and particularly
It is particularly preferably from 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter. Further, a compound having biodegradability is preferable as the chelating agent. An example of this is Japanese Patent Laid-Open No. 63-
146998, JP-A-63-199295, JP-A-63-267750, JP-A-63-267751,
JP-A-2-229146, JP-A-3-186841
Examples thereof include chelating agents described in German Patent No. 3739610, European Patent No. 468325, and the like. It is preferable that the processing solution in the color developing solution replenishing tank or the processing tank is shielded with a liquid agent such as a high-boiling point organic solvent to reduce the contact area with air. Liquid paraffin is most preferable as the liquid shield agent. It is particularly preferable to use it as a replenisher. The processing temperature of the color developer in the present invention is 3
The temperature is 0 to 55 ° C, preferably 35 to 55 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 for the photographic light-sensitive material.
Second to 3 minutes and 20 seconds. The replenishment amount is 30 to 800 ml, preferably 50 to 500, per 1 square meter of the light-sensitive material.
It is about ml.
【００１３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明に用いられる現像液には、必
要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-300
74号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わさ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。次に、
本発明の脱銀工程について詳細を説明する。脱銀工程に
おいては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有する
ことが一般的であり、各種工程が存在する。具体的な工
程を以下に示すが、これらに限定されるものではない。When reversal processing is carried out, black and white development is usually carried out before color development. In this black-and-white developer, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination. Any development accelerator can be added to the developer used in the present invention, if necessary. As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088, No. 37-5987, No. 38-7826
No. 44-12380, No. 45-9019 and U.S. Pat.
Thioether compounds represented by JP-A No. 247, etc.
-49829 and 50-15554, p-phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726, JP-B-44-300
74, quaternary ammonium salts represented by JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429, U.S. Pat. No. 2,494,903,
No. 3,128,182, No. 4,230,796, No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Patent No. 2,482,546, No. 2,596,92
6 and 3,582,346, etc., amine compounds, JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Pat.
No. 4, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431 and 42-23883, and U.S. Pat.
Polyalkylene oxides represented by 532,501 and the like,
In addition, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, etc. can be added as necessary. next,
The desilvering process of the present invention will be described in detail. The desilvering process generally has a bleaching process, a bleach-fixing process, and a fixing process, and there are various processes. Specific steps are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００１４】 （工程１） 漂白定着 （工程２） 漂白−漂白定着 （工程３） 漂白−漂白定着−定着 （工程４） 定着−漂白定着 （工程５） 漂白−定着(Step 1) Bleach-fix (Step 2) Bleach-bleach-fix (Step 3) Bleach-bleach-fix-fix (Step 4) Fix-bleach-fix (Step 5) Bleach-fix
【００１５】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄（III)錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄
（III)アンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常０．０１〜１
０％の範囲で過剰にすることが好ましい。As the bleaching agent used in the processing solution having bleaching ability, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex, persulfate, bromate, hydrogen peroxide, red blood salt and the like can be used. The polycarboxylic acid (III) complex can be most preferably used. The ferric iron complex salt used in the present invention may be added and dissolved as a complexed iron complex salt in advance, and the complex forming compound and the ferric iron salt (for example, ferric sulfate, ferric chloride) may be added. Iron, ferric bromide, iron (III) nitrate, iron (III) ammonium sulfate, etc.) may coexist to form a complex salt in a liquid having a bleaching ability. The complex-forming compound may be slightly in excess of the amount required for complex formation with ferric ion, and when it is added in an excess amount, it is usually 0.01 to 1
It is preferable to make it excessive in the range of 0%.
【００１６】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン
四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチ
ル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、１，４−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カ
ルボキシフェニル）イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，
３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−ジアミノ
プロパン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。In the present invention, examples of the compound forming a ferric complex salt in a liquid having a bleaching ability include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (1,3-PDTA), Diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-carboxymethyl) iminodipropionic acid, β-alanine diacetic acid, α-methyl-nitrilotriacetic acid, 1,4-diaminobutanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, N- (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, Ethylenediamine
N- (2-carboxyphenyl) -N, N ', N'-triacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, 1,
Examples thereof include 3-diaminopropane-N, N'-disuccinic acid, ethylenediamine-N, N'-dimalonic acid, and 1,3-diaminopropane-N, N'-dimalonic acid, but are particularly limited to these. is not.
【００１７】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜１．０モル／リ
ットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２
〜０．３０モル／リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、０．００５〜２モル／リットル、より好ま
しくは０．０１〜１．０モル／リットルである。The concentration of the ferric complex salt in the bleaching treatment solution of the present invention is appropriately in the range of 0.005 to 1.0 mol / liter, and 0.01 to 0.50 mol / liter.
It is preferably in the range of liter, more preferably 0.02.
The range is from 0.30 mol / liter. The concentration of the ferric complex salt in the replenisher for the processing solution having bleaching ability is
The amount is preferably 0.005 to 2 mol / liter, more preferably 0.01 to 1.0 mol / liter.
【００１８】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。Various compounds can be used as a bleaching accelerator in a bath having a bleaching ability or a prebath thereof. For example, compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in U.S. Pat. No. 3,893,858, German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630 and Research Disclosure No. 17129 (July 1978). And Japanese Patent Publication No. 45-8506, Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-20832, 53-3
2735, U.S. Pat. No. 3,706,561 and the like, and thiourea compounds or halides such as iodine and bromine ions are preferable because of their excellent bleaching power.
【００１９】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。In addition, the bath having a bleaching ability applicable to the present invention includes bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). Alternatively, a rehalogenating agent such as iodide (eg, ammonium iodide) can be included. PH of borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, etc. It is possible to add one or more kinds of inorganic acids and organic acids having a buffering capacity and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine. Further, the bath having a bleaching ability may contain various other fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol.
【００２０】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いる場合が好ましい。チオ硫酸塩はチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなど
のチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好まし
い。１リットルあたりの定着剤の総量は、０．３〜３モ
ルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲で
ある。本発明の定着能を有する処理液は、下記一般式
（Ｉ）の化合物を含有する場合が処理後、経時による磁
気記録の読み取り精度の劣化が抑制されるという意味で
好ましい。 一般式（Ｉ）The fixing agent component in the bleach-fixing solution or the fixing solution is
Preference is given to using thiosulfates. Examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like. Other known fixing agents, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid,
It is also possible to use thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol, mesoionic compounds, and water-soluble silver halide solubilizers such as thioureas. In the present invention, it is preferable to use thiosulfates, particularly ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate. The total amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol. The processing liquid having fixing ability of the present invention preferably contains the compound of the following general formula (I) in the sense that deterioration of reading accuracy of magnetic recording due to aging after processing is suppressed. General formula (I)
【００２１】[0021]
【化１】 Embedded image
【００２２】式中、Ｒはベンゼン環の置換基をあらわ
し、ｎは０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合は、Ｒ
は同じでも異なっても良い。好ましい置換基としては、
炭素数１〜３のアルキル基、置換アルキル基やアルコキ
シ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸、スルホ
ン酸、ハロゲン原子、ホスホン酸等を表す。アルキル基
の置換基としてはヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン
酸等が好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属類、アル
カリ土類、アンモニウム、アミンを表す。以下に好まし
い化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
は無い。In the formula, R represents a substituent of the benzene ring, and n represents an integer of 0-6. When n is 2 or more, R
May be the same or different. Preferred substituents include
It represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxylic acid, a sulfonic acid, a halogen atom, a phosphonic acid, or the like. As the substituent of the alkyl group, a hydroxy group, carboxylic acid, sulfonic acid and the like are preferable. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth, ammonium, or an amine. Specific examples of preferable compounds are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化３】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化４】 [Chemical 4]
【００２６】[0026]
【化５】 Embedded image
【００２７】これらの化合物の添加量は処理液１リット
ル当たり０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１モ
ルである。本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤とし
て、亜硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類）
を含有するのが望ましいが、とりわけ０．０３〜０．５
モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．３モル
／リットル含有するとが好ましい。本発明の漂白定着液
や定着液は、保恒剤として前述した亜硫酸塩（例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸
塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸イオン
放出化合物を含有する以外に、アルデヒド類（ベンズア
ルデキド、アセトアルデヒド等）、ケトン類（アセトン
等）、アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベン
ゼンスルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要
に応じて添加することができる。The amount of these compounds added is 0.01 to 2 mol, preferably 0.05 to 1 mol, per liter of the treatment liquid. As a preservative in the bleach-fixing solution and fixing solution of the present invention, sulfite (or bisulfite or metabisulfite) is used.
It is desirable to contain 0.03 to 0.5
It is preferable that the content is mol / liter, and more preferably 0.05 to 0.3 mol / liter. The bleach-fixing solution and the fixing solution of the present invention include sulfites (for example,
Sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), bisulfite (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite), metabisulfite (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite) ) And other sulfite ion-releasing compounds, aldehydes (benzaldexide, acetaldehyde, etc.), ketones (acetone, etc.), ascorbic acids, hydroxylamines, benzenesulfinic acids, alkylsulfinic acids, etc. are added as necessary. can do.
【００２８】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４〜８
であり、更には４．５〜６．５が好ましい。本発明に用
いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光
材料１m2当たり、５０〜２０００ミリリットルである。
特に定着能を有する浴の補充量が１００〜５５０ミリッ
トルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮でる。ま
た、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、
必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着液、定
着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましくは３０
〜４５℃である。処理時間は１０秒〜３分、好ましくは
２０秒〜２分である。Further, a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution may be added with a buffering agent, a fluorescent whitening agent, a chelating agent, a defoaming agent, an antifungal agent and the like, if necessary. In the bleaching solution and the bleach-fixing solution used in the present invention, the preferable pH range is 4-8.
And more preferably 4.5 to 6.5. The bleaching solution, the bleach-fixing solution, and the replenishing amount to the fixing solution used in the present invention are 50 to 2000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material.
In particular, the effect of the present invention is remarkably exhibited when the replenishing amount of the bath having fixing ability is 100 to 550 ml. Also, wash water as a post-bath or overflow solution of the stabilizing bath,
You may replenish it as needed. The processing temperature of the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and the fixing solution is 20 to 50 ° C., preferably 30.
~ 45 ° C. The processing time is 10 seconds to 3 minutes, preferably 20 seconds to 2 minutes.
【００２９】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。The processing solution having a bleaching ability of the present invention is particularly preferably subjected to aeration during processing because the photographic performance is kept extremely stable. Means known in the art can be used for the aeration, and blowing of air into the processing liquid having a bleaching ability or absorption of air using an ejector can be performed. At the time of blowing air, it is preferable to discharge the air into the liquid through an air diffusing tube having fine pores. Such an air diffuser is widely used as an aeration tank in activated sludge treatment. Regarding aeration, Z-121, Eusing Process C-41, No. 3, issued by Eastman Kodak Company.
The matters described in the edition (1982), pages BL-1 to BL-2 can be used. In the processing using the processing solution having the bleaching ability of the present invention, it is preferable that the stirring is strengthened, and the implementation thereof is described in JP-A-3-33847, No. 8
The contents of the page, upper right column, line 6 to lower left column, line 2
It can be used as is.
【００３０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. Specific examples of the method for strengthening stirring include a method in which a jet of a processing solution is made to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, and JP-A-62-1834.
A method of increasing the stirring effect using the rotating means of No. 61, and further moving the light-sensitive material while bringing the emulsion surface into contact with the wiper blade provided in the liquid to make the emulsion surface turbulent, thereby further improving the stirring effect. Examples thereof include a method for improving the method and a method for increasing the circulation flow rate of the entire processing solution. Such a stirring improving means is effective for any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently the desilvering rate. Further, the above-mentioned means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator.
【００３１】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。The automatic developing machine used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 and JP-A-60-1912.
It is preferable to have a photosensitive material conveying means described in No. 59. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can remarkably reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.
【００３２】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。本発明の水
洗及び／又は安定工程においては、処理済感光材料の残
存チオ硫酸濃度が３０〜１５００マイクロモル／平方メ
ートルになるように調製することが必要である。具体的
には、最終浴のチオ硫酸塩の濃度が、０．００１〜０．
０４モル／リットル程度になるように調製するのが望ま
しい。即ち、最終浴に上記濃度を添加しても良いし、定
着成分としてチオ硫酸塩を使用している場合には、後続
する水洗や安定工程の補充量を低減して、最終浴が上記
濃度になるように調製すことも、望ましい仕様でる。具
体的な補充量は、定着工程のチオ硫酸塩の濃度、水洗工
程や安定工程の浴数等により異なるが、大略、感光材料
１平方メートルあたり、１００〜１０００ミリリット
ル、好ましくは１３０〜７００ミリリットル程度であ
る。また、水洗工程での水洗水量においては、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of
the Society of Motion Picture and TelevisionEngin
eers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の
方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向
流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タン
ク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが
繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題
が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、こ
のような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記
載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、特開
昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技
術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。The light-sensitive material of the present invention is generally subjected to washing and / or stabilizing steps after desilvering. In the washing and / or stabilizing step of the present invention, it is necessary to adjust the residual thiosulfuric acid concentration of the processed light-sensitive material to 30 to 1500 μmol / square meter. Specifically, the concentration of thiosulfate in the final bath is 0.001 to 0.
It is desirable to adjust the amount to about 04 mol / liter. That is, the above concentration may be added to the final bath, or when thiosulfate is used as the fixing component, the replenishment amount of the subsequent washing with water or the stabilizing step is reduced to bring the final bath to the above concentration. It is also a desirable specification to prepare it. The specific replenishment amount varies depending on the concentration of thiosulfate in the fixing step, the number of baths in the washing step and the stabilizing step, etc., but is generally about 100 to 1000 ml, preferably about 130 to 700 ml per square meter of the light-sensitive material. is there. Regarding the amount of washing water in the washing process, the relationship between the number of washing tanks and the water amount in the multi-stage countercurrent system is as follows.
the Society of Motion Picture and Television Engin
It can be determined by the method described in eers, Volume 64, P. 248 to 253 (May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively as a solution to such a problem. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorinated germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of antibacterial and fungicide" (1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Society, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society for Antibacterial and Antifungal, "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986
Year) can also be used.
【００３３】本発明の感光材料の処理における最終浴の
pHは、いかなる値にも設定できるが、本発明の効果を発
揮する上では、好ましくは３．５〜７、更に好ましくは
４〜６である。上記ｐＨは、処理済感光材料の膜ｐＨに
反映すりょうに設定すのが好ましく、その目的で下記一
般式（ＩＩ）の有機酸を最終浴に含有し、上記ｐＨに設
定する場合が最も好ましい態様である。Of the final bath in the processing of the light-sensitive material of the present invention
Although the pH can be set to any value, it is preferably 3.5 to 7, and more preferably 4 to 6 in order to exert the effects of the present invention. The above pH is preferably set so as to reflect the film pH of the processed light-sensitive material, and for that purpose, it is most preferable to set the above pH by containing an organic acid of the following general formula (II) in the final bath. It is a mode.
【００３４】[0034]
【化６】 [Chemical 6]
【００３５】式中、ｎ＝１のときＡはアルキレン基また
はフェニル基を表し、ｎ＝２のときＡは単結合又は２価
の連結基を表し、ｎ＝３のときＡは３価の基を表す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。In the formula, when n = 1, A represents an alkylene group or a phenyl group, when n = 2, A represents a single bond or a divalent linking group, and when n = 3, A represents a trivalent group. Represents M
Represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium salt.
【００３６】次に一般式（II）の化合物の詳細について
説明する。ｎ＝１のとき、Ａのアルキレン基としては炭
素数１〜１０が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜５
である。アルキレン基及びフェニル基は、置換基を有し
てもよく置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、スルホ基、アシルアミノ基等をあげることが
できるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。Next, details of the compound represented by formula (II) will be described. When n = 1, the alkylene group of A preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
Is. The alkylene group and the phenyl group may have a substituent, and as the substituent, a hydroxy group, a halogen atom,
Examples thereof include an amino group, a sulfo group and an acylamino group, and a hydroxy group is particularly preferable.
【００３７】ｎ＝２のとき、Ａは具体的には置換、無置
換のアルキレン基、アルケニル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ヘテロ環基（例えばヘテロ原子としてＮ、
Ｏ、Ｓなどを少くとも１つ含んだ５〜８員環の化合物が
好ましく、特に、Ｎを含んだ５〜６員環の化合物が好ま
しい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペ
リジンなどを挙げることができる。）等を表す。ｎ＝３
のとき、Ａは３価の連結基を表し、具体的には、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、ヘテロ環基（例えばヘテロ原
子、Ｎ、Ｏ、Ｓなどを少くとも１つ含んだ５〜８員環の
化合物が好ましく、特に、Ｎを含んだ５〜６員環の化合
物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジ
ン、ピペリジンなどを挙げることができる。）等を表
す。ｎ＝２、ｎ＝３の場合のＡで示される基の炭素数と
しては１０以下が好ましい。また、ｎ個のＭは同一でも
異なってもよい。以下に具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。When n = 2, A is specifically a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group, phenyl group, cyclohexyl group or heterocyclic group (for example, N as a hetero atom,
A 5- to 8-membered ring compound containing at least one of O and S is preferable, and a 5- to 6-membered ring compound containing N is particularly preferable. For example, pyrrole, pyridine, pyrrolidine, piperidine, etc. can be mentioned. ) Etc. n = 3
In this case, A represents a trivalent linking group, specifically, a phenyl group, a cyclohexyl group, a heterocyclic group (for example, a 5- to 8-membered ring containing at least one hetero atom, N, O, S, etc.). Is preferable, and a 5- or 6-membered ring compound containing N is particularly preferable, and examples thereof include pyrrole, pyridine, pyrrolidine, and piperidine). The carbon number of the group represented by A in the case of n = 2 and n = 3 is preferably 10 or less. The n M's may be the same or different. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these.
【００３８】[0038]
【化７】 [Chemical 7]
【００３９】[0039]
【化８】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化９】 [Chemical 9]
【００４１】[0041]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４２】上記化合物中、本発明においては、ｎ＝２
のジカルボン酸が好ましい。具体的にはII−２０、II−
２１、II−２２、II−２３、II−２４、IIー２６、II−
２７、II−２８、II−２９を挙げることができる。これ
らの有機酸の添加量は、最終浴１リットルあたり０．０
０５〜０．５モル好ましくは０．００５モル〜０．１モ
ル含有する。膜のｐＨが維持できるのならば、その添加
量は少ない方が好ましい。また必要に応じて２種以上を
併用しても良い。一般式（II）の化合物は公知である
し、また市販品を容易に購入することもできる。Among the above compounds, in the present invention, n = 2
Dicarboxylic acids of are preferred. Specifically, II-20, II-
21, II-22, II-23, II-24, II-26, II-
27, II-28, and II-29 can be mentioned. The amount of these organic acids added is 0.0 per 1 liter of the final bath.
05 to 0.5 mol, preferably 0.005 to 0.1 mol. If the pH of the membrane can be maintained, it is preferable that the added amount be small. If necessary, two or more kinds may be used in combination. The compound of the general formula (II) is known, and a commercially available product can be easily purchased.
【００４３】また、水洗水温、水洗時間も、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、20〜45℃
で20秒〜5 分、好ましくは25〜40℃で30秒〜3 分の範囲
が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に
代り、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58
-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。The washing water temperature and washing time can be set variously depending on the characteristics of the light-sensitive material, the use, etc., but generally 20 to 45 ° C.
At 20 seconds to 5 minutes, preferably at 25 to 40 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such a stabilizing process, JP-A-57-8543 and 58-58 are used.
All known methods described in -14834 and 60-220345 can be used.
【００４４】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。In the stabilizing solution, compounds that stabilize the dye image, such as formalin, benzaldehydes such as m-hydroxybenzaldehyde, formaldehyde bisulfite adduct, hexamethylenetetramine and its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives, Examples include N-methylol compounds such as dimethylol urea and N-methylol pyrazole, organic acids and pH buffering agents. The addition amount of these compounds is preferably 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution, but the lower the free formaldehyde concentration in the stabilizing solution is, the less the formaldehyde gas is scattered, which is preferable. From this point of view, examples of the dye image stabilizer include m-hydroxybenzaldehyde, hexamethylenetetramine, N-methylolpyrazole, N-methylolazoles described in JP-A-4-270344, N, N'-bis (1 , 2,4-Triazol-1-ylmethyl) piperazine etc.
Azolylmethylamines described in 13753 are preferred. Particularly, azoles such as 1,2,4-triazole described in JP-A-4-359249 (corresponding to European Patent Publication No. 519190A2) and 1,4-bis (1,2,4)
The combined use of azolylmethylamine and its derivatives such as -triazol-1-ylmethyl) piperazine is preferable because of high image stability and low formaldehyde vapor pressure. In addition, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, hardeners, US Pat.
It is also preferable to contain an alkanolamine described in JP-A-86,583 or a preservative that can be contained in the fixing solution or the bleach-fixing solution, for example, a sulfinic acid compound described in JP-A-1-231510. .
【００４５】水洗水及び／又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び／又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。The washing water and / or the stabilizing solution may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the processed light-sensitive material is dried. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferable as the alkylphenol, and 8 to 14 are particularly preferable as the number of moles of ethylene oxide added. Further, it is also preferable to use a silicon-based surfactant having a high defoaming effect. It is preferable to add various chelating agents to the wash water and / or the stabilizing solution. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N'-trimethylenephosphonic acid and diethylenetriamine-N, N,
Examples thereof include organic phosphonic acids such as N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, and hydrolyzates of maleic anhydride polymers described in European Patent 345,172A1.
【００４６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。The overflow solution accompanying the washing with water and / or the supplement of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
In order to correct the concentration by evaporation, it is preferable to replenish an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenishing solution. The specific method for replenishing water is not particularly limited, but among them, a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-254960 is installed, and water in the monitor water tank is installed. The amount of water vaporized in the bleaching tank is calculated from the amount of water vaporized in the bleaching tank, and the bleaching tank is replenished with water in proportion to the amount of water vaporized.
Nos. 3,249,644, 3,249,645, and 3,249,646, the evaporation correction method using a liquid level sensor and an overflow sensor are preferable.
As the water for correcting the evaporation of each treatment liquid, tap water may be used, but deionized water or sterilized water which is preferably used in the above washing step is preferably used.
【００４７】本発明において、水洗及び／又は安定処理
された感光材料は乾燥工程にて乾燥され、その後、プリ
ント等の必要な情報を読み取った後、前述したカートリ
ッジに巻き込まれ保存される。乾燥方法については、任
意の方法が選択できるが、セラミック温風ヒーターを用
いるのが好ましく、供給風量としては毎分４m3〜２０m3
が好ましく、特に６m3〜１０m3が好ましい。セラミック
温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によ
って動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フ
ィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが
好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量に
よって調整することが好ましく、２４mmや３５mm幅のフ
ィルムでは４５〜８０℃、ブローニーフィルムでは５５
〜６５℃、プリント材料では６０〜１００℃が最適であ
る。乾燥時間は１０秒〜２分が好ましく、特に２０秒〜
５０秒がより好ましい。本発明の処理方法は各種感光材
料に適用することができる。カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガフィルム、映画用ポジフィ
ルム、レントゲンフィルム、リスフィルムなどの製版用
フィルム、黒白ネガフィルム等を挙げるころができる
が、とりわけ、カラーネガフィルムやカラー反転フィル
ムへの適用が好ましい。In the present invention, the light-sensitive material that has been washed and / or stabilized is dried in a drying process, and after reading necessary information such as print, the light-sensitive material is rolled up and stored in the above-mentioned cartridge. Drying methods include, but any method can be selected, it is preferable to use a ceramic hot air heater, every minute as the supply air volume 4m 3 to 20 m 3
It is preferred, particularly 6 m 3 through 10m 3 preferred. The heating prevention thermostat of the ceramic warm air heater is preferably operated by heat transfer, and the mounting position is preferably attached to the leeward or upwind side through the heat radiation fins or the heat transfer portion. The drying temperature is preferably adjusted depending on the water content of the light-sensitive material to be processed, and is 45 to 80 ° C. for a 24 mm or 35 mm wide film and 55 for a Brownie film.
The optimum temperature is ~ 65 ° C, and 60 ~ 100 ° C for printing materials. The drying time is preferably 10 seconds to 2 minutes, especially 20 seconds to
50 seconds is more preferable. The processing method of the present invention can be applied to various light-sensitive materials. Color negative film, color reversal film, negative film for motion pictures, positive film for movies, film for plate making such as X-ray film, squirrel film, black and white negative film, etc., but especially for color negative film and color reversal film Is preferred.
【００４８】本発明で好ましく用いられる磁気記録を担
持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１８、特
開平６−１７５２８、発明協会公開技報９４−６０２３
に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層
支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好
ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜
１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃
以上、ガラス転移点温度以下の温度で１〜１５００時間
熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３、特公昭
４３−２６０４、特公昭４５−３８２８記載の紫外線照
射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１−１３１５７６
等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８、特公昭
４６−４３４８０記載のグロー放電等の表面処理し、Ｕ
Ｓ５、３２６、６８９に記載の下塗りを行い必要に応じ
ＵＳ２、７６１、７９１に記載された下引き層を設け、
特開昭５９−２３５０５、特開平４−１９５７２６、特
開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子を塗布すれば良
い。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２、
特開平４−１２４６４５に記載されたストライプ状でも
良い。更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３の帯電
防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を
用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１
６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−４１４
３７を用いる。 こうして作る感材は特公平４−８６８
１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４
６記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。そ
の後、またはその前に、特開平４−１２５５６０に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット
画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォー
マット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出来た
フィルムは特開平４−１５７４５９のカートリッジ包装
体や特開平５−２１０２０２実施例の図９記載のカート
リッジ、またはＵＳ４、２２１、４７９のフィルムパト
ローネやＵＳ４、８３４、３０６、ＵＳ４、８３４、３
６６，ＵＳ５，２２６，６１３，ＵＳ４、８４６、４１
８記載のカートリッジに入れて使用する。 ここで用い
るフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵ
Ｓ４、８４８、６９３，ＵＳ５、３１７、３５５の様に
ベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳ５、２９６、８８６の様なロック機構を
持ったカートリッジやＵＳ５、３４７、３３４に記載さ
れる使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止
機能を有するカートリッジが好ましい。また、特開平６
−８５１２８に記載の様にフィルムを単にカートリッジ
に差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリ
ッジを用いても良い。The silver halide photographic material carrying magnetic recording preferably used in the present invention is disclosed in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528, and JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-6023.
A thin layer support of preheated polyester as described in detail in, for example, a polyethylene aromatic dicarboxylate polyester support, 50 μm to 300 μm, preferably 50 μm to 200 μm, more preferably 80 to
115 μm, particularly preferably 85 to 105 μm at 40 ° C.
As described above, heat treatment (annealing) is performed at a temperature not higher than the glass transition temperature for 1 to 1500 hours, and ultraviolet irradiation described in JP-B-43-2603, JP-B-43-2604, and JP-B-45-3828, JP-B-48-5043, and JP-A-48-5043. Sho 51-131576
Surface treatment such as corona discharge described in JP-B-35-7578 and glow discharge described in JP-B-46-43480, and U.
S5, 326, 689 undercoat and if necessary provide an undercoat layer described in US2, 761, 791,
The ferromagnetic particles described in JP-A-59-23505, JP-A-4-195726, and JP-A-6-59357 may be applied. The above-mentioned magnetic layer is disclosed in JP-A-4-124642,
The stripe shape described in JP-A-4-124645 may be used. Further, if necessary, an antistatic treatment described in JP-A-4-62543 is carried out, and finally a silver halide emulsion is coated to be used. The silver halide emulsion used here is disclosed in JP-A-4-1-1.
66932, JP-A-3-41436, JP-A-3-414
37 is used. The sensitivity material created in this way is 4-868
Manufactured by the manufacturing control method described in 17,
It is preferable to record the manufacturing data by the method described in 6. After that, or before that, according to the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 4-125560, the film is cut into a film narrower than the conventional 135 size, and the perforation is adjusted to match the small format screen smaller than the conventional one. Perforate two holes per side. The film thus produced is a cartridge package of JP-A-4-157459, a cartridge shown in FIG. 9 of an embodiment of JP-A-5-210202, a film cartridge of US Pat. No. 4,221,479 or US Pat. No. 4,834,306, US4,834,3.
66, US5, 226, 613, US4, 846, 41
It is used by putting it in the cartridge described in 8. The film cartridge or film cartridge used here is U
A type in which a tongue can be stored, such as S4, 848, 693, US5, 317, and 355, is preferable from the viewpoint of light shielding properties.
Further, a cartridge having a lock mechanism such as US5, 296, 886, a cartridge displaying a usage state described in US5, 347, 334, or a cartridge having a double exposure preventing function is preferable. In addition, JP-A-6
A cartridge in which the film is easily attached by simply inserting the film into the cartridge as described in -85128 may be used.
【００４９】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影（プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−
１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機能の
付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パ
トローネ）の機能を充分発揮できる。この様にして撮影
されたフィルムは特開平６−２２２５１４、特開平６−
２２２５４５に記載の自現機で処理するか、処理の前ま
たは最中または後で特開平６−９５２６５、特開平４−
１２３０５４に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を
用いても良いし、特開平５−１９３６４記載のアスペク
ト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型
現像であれば、特開平５−１１９４６１記載の方法でス
プライスして処理する。また、現像処理する際または
後、特開平６−１４８８０５記載のアッタチ、デタッチ
処理する。こうして処理した後で、特開平２−１８４８
３５、特開平４−１８６３３５、特開平６−７９９６８
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換し
ても良い。更には、特開平５−１１３５３、特開平５−
２３２５９４に記載のインデックスプリント及び返却カ
ートリッジと共に顧客に返却しても良い。The film cartridge thus produced can be used for the purpose of photographing, developing, and enjoying various photographs by using a camera, a developing machine, and a laboratory device described below.
For example, a simple loading type camera described in JP-A-6-8886 or 6-99908, an automatic winding type camera described in JP-A-6-57398 or 6-101135, or a shooting process described in JP-A-6-205690. A camera in which the type of film can be taken out and exchanged with JP-A-5-29313
8. A camera capable of magnetically recording information on photographing, for example, panoramic photographing, high-definition photographing, and normal photographing (magnetic recording capable of selecting print aspect ratio) described in JP-A-5-283382 or JP-A-6-101194.
And a camera having a double exposure prevention function described in
If a camera or the like having a function of displaying the use state of the film described in 150577 is used, the function of the film cartridge (patrone) can be sufficiently exhibited. Films photographed in this manner are disclosed in JP-A-6-222514 and JP-A-6-222514.
The processing is performed by the automatic processor described in 222522, or before, during, or after the processing.
The method of using magnetic recording on a film described in 123054 may be used, or the aspect ratio selection function described in JP-A-5-19364 may be used. In the case of cine type development, splicing is performed by the method described in JP-A-5-119461. Also, during or after the development process, the attach and detach processes described in JP-A-6-148805 are performed. After processing in this way, Japanese Patent Laid-Open No. 2-1848
35, JP-A-4-186335, and JP-A-6-79968.
The film information may be converted into a print through the back print and the front print on the color paper by the method described in (1). Furthermore, JP-A-5-11353 and JP-A-5-11353
It may be returned to the customer together with the index print and return cartridge described in 232594.
【００５０】本発明に用いられるカートリッジとして
は、米国特許第４, ８４８, ８９３号、同５, ３１７,
３５５号、同５, ３４７, ３３４号、同５, ２９６, ８
８６号、特開平６−８５１２８号の態様が好ましい。と
りわけ、本発明の効果は、ベロがでていないスラストタ
イプにおいて、カートリッジ内が密室状態により近づ
き、本発明の効果がより顕著となる。Cartridges used in the present invention include US Pat. Nos. 4, 848, 893 and 5, 317, US Pat.
No. 355, No. 5, 347, 334, No. 5, 296, 8
Nos. 86 and 6-85128 are preferable. Particularly, in the thrust type in which the tongue is not exposed, the effect of the present invention becomes closer to the closed chamber state in the cartridge, and the effect of the present invention becomes more remarkable.
【００５１】本発明の感光材料を撮影するカメラとして
好ましい態様を記す。簡易装填として特開平６−８８８
６号、同６−９９９０８号、自動巻き上げとして特開平
６−５７３９８号、同６−１０１１３５号、撮影途中取
り出しとして特開平６−２０５６９０号、プリントアス
ペクト比選択記録機能として特開平５−２９３１３８
号、同５−２８３３８２号、二重露光防止機能として特
開平６−１０１１９４号、使用状態表示機能として特開
平５−１５０５７７号の態様が好ましい。本発明で用い
られるラボ処理、機器として好ましい態様を記す。磁気
記録利用関連としては特開平６−９５２６５号、同４−
１２３０５４号、米国特許５, ０３４, ８３８号、同
５, ０４１, ９３３号、プリントアスペクト比選択可能
機構として特開平５−１９３６４号、プリントへの情報
印字機能として特開平２−１８４８３５号、同４−１８
６３３５号、同６−７９９６８号、インデックスプリン
ト機能として特開平５−１１３５３号、同５−２３２５
９４号、アタッチ、デタッチ機能として特開平６−１４
８８０５号、スプライス機能として特開平５−１１９４
６１号、カートリッジマガジン機能として特開平４−３
４６３４６号、同５−１９４３９号の態様が好ましい。A preferred embodiment of a camera for photographing the light-sensitive material of the present invention will be described. JP-A-6-888 for simple loading
No. 6, No. 6-99908, No. 6-57398, No. 6-101135 as automatic winding, No. 6-205690 as taking out during photographing, and No. 5-293138 as print aspect ratio selective recording function.
No. 5,283,382, JP-A No. 6-101194 as a double exposure prevention function, and JP-A No. 5-150577 as a use state display function are preferable. The preferred embodiments of the laboratory processing and equipment used in the present invention will be described. Regarding the use of magnetic recording, JP-A-6-95265 and 4-
No. 123054, US Pat. Nos. 5,034,838 and 5,041,933, JP-A-5-19364 as a print aspect ratio selectable mechanism, and JP-A-2-184835 as an information printing function. -18
No. 6335, No. 6-79968, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-11353 and 5-2325 as index print functions.
No. 94, Japanese Patent Laid-Open No. 6-14 as an attach / detach function.
No. 8805, Japanese Patent Laid-Open No. 5-1194 as a splice function
No. 61, Japanese Patent Laid-Open No. 4-3 as a cartridge magazine function
The aspect of 46346 and 5-19439 is preferable.
【００５２】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ま
しくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described. The magnetic recording layer used in the present invention is one in which an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder is coated on a support. Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy Hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co deposition γFe 2 O 3
Co-coated ferromagnetic iron oxides such as The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like.
The specific surface area of SBET is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. Ferromagnetic particles,
Surface treatment with silica and / or alumina or an organic material may be performed. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-1610.
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in 32. In addition,
The magnetic particles described in 4-259911 and 5-81652 whose surface is coated with an inorganic or organic substance can also be used.
【００５３】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，
糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。Next, the binder used for the magnetic particles is
The thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation-curable resin, reactive resin, acid, alkali or biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, natural polymer (cellulose derivative,
Sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The Tg of the above resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. For example, vinyl-based copolymer,
Cellulose diacetate, cellulose triacetate,
Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be hardened by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohols (for example, tolylene diisocyanate). 3 mol of isocyanate and 1 m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates produced by condensation of these isocyanates,
For example, it is described in JP-A-6-59357.
【００５４】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。As a method for dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill or the like is preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. The dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2
g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50,
03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in the form of a stripe. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll,
Transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion and the like can be used, and the coating liquid described in JP-A-5-341436 is preferable.
【００５５】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer is used. US Pat. No. 5,336,589, US Pat. No. 5,250,404, US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.
【００５６】次に本発明に用いられるフィルム支持体に
ついて説明する。本発明においては、いかなるフィルム
支持体を用いることも可能であるが、本発明の効果をよ
り発揮する意味においてポリエステル支持体（ＰＥＮ）
が好ましい。ポリエステル支持体について詳細を記す
が、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例など
も含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発
明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いら
れるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必
須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，
６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマー
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に
好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル
％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートであ
る。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000であ
る。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さら
に90℃以上が好ましい。Next, the film support used in the present invention will be described. In the present invention, any film support can be used, but in the sense that the effect of the present invention is more exerted, a polyester support (PEN) is used.
Is preferred. Details of the polyester support will be described, but details such as a photosensitive material, a treatment, a cartridge and an example described later are described in Public Technical Report No. 94-6023 (Invention Society; 1994.3.15.). There is. The polyester used in the present invention is formed by using a diol and an aromatic dicarboxylic acid as essential components.
6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
Examples of the diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A and bisphenol. Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferable. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The polyester of the present invention has a Tg of 50 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher.
【００５７】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う場合が好ま
しい（ＡＰＥＮ）。熱処理はこの温度範囲内の一定温度
で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。こ
の熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好
ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱
処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬
送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例え
ばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面
状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止
剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。Next, the polyester support is preferably subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg (APEN) in order to prevent curling. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or the heat treatment may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hour or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hour or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be carried out in the form of a roll or may be carried out while being conveyed in the form of a web. Irregularity may be imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO2 or Sb2O5 may be applied) to improve the surface condition. Further, it is desirable to devise a technique such as giving a knurl to the end and slightly raising only the end to prevent the cut end of the winding core from being exposed. These heat treatments may be carried out at any stage after the film formation on the support, after the surface treatment, after the coating of the back layer (antistatic agent, lubricant, etc.), and after the coating of the undercoat. Preferred is after the antistatic agent is applied. An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. Further, in order to prevent light piping, it is possible to achieve the object by kneading a commercially available dye or pigment for polyester such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.
【００５８】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。Next, in the present invention, it is preferable to carry out a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid,
Starting with copolymers starting from monomers selected from acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like, polyethyleneimine, epoxy resins, grafted gelatin, nitrocellulose and gelatin are listed. Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As a gelatin hardening agent for the undercoat layer, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-) are used.
(Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
【００５９】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agent is Z
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO,
At least one kind selected from MoO 3 and V 2 O 5 has a volume resistivity of 107 Ω · cm or less, more preferably 105 Ω · cm or less, and a particle size 0.001 to 1.0 μm crystalline metal oxide. Alternatively, they are fine particles of these complex oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and further are sol-like metal oxides or fine particles of these complex oxides. The content in the sensitive material is 5 to
500 mg / m 2 are preferred and particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
【００６０】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。The photosensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. The preferred sliding property is a dynamic friction coefficient of 0.
25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball with a diameter of 5 mm is transported at 60 cm / min (25
℃, 60% RH). In this evaluation, even if the photosensitive material surface is replaced as the mating material, the values are almost the same. Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, and esters of higher fatty acids and higher alcohols. Polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polydiethylsiloxane. Styrylmethyl siloxane, polymethylphenyl siloxane, etc. can be used. The addition layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane and ester having a long chain alkyl group are preferable.
【００６１】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。The photosensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either on the emulsion side or the back side, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the treatment liquid or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and the average particle size is 0.9 to 1.
It is preferable that 90% or more of the total number of particles be contained in one time. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to enhance the matting property. For example, polymethylmethacrylate (0.2 μm), poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), polystyrene Particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm)
Is mentioned.
【００６２】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62-
200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているよ
うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持
体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感
度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度
緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤
感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの
順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。また特公昭49-15495に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。 また、４層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良
するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,4
36、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。The light-sensitive material used in the present invention may have at least one light-sensitive layer provided on a support.
As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. Is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material,
In general, the unit photosensitive layers are arranged in order from the support side in the order of red color sensitive layer, green color sensitive layer, and blue color sensitive layer. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer is DE 1,121,470 or GB 923,045.
It is preferable to arrange the two layers of the high-sensitivity emulsion layer and the low-sensitivity emulsion layer so that the sensitivities are lowered toward the support as described above. In addition, JP-A-57-112751, 62-
As described in 200350, 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. In addition, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH /
It can also be arranged in the order of RH / GL / RL. Also, JP-A-56
-25738 and 62-63936, it is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer having a higher sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which low silver halide emulsion layers are arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of such three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / high-sensitivity layer is separated from the side distant from the support. You may arrange in order of a speed emulsion layer / a low speed emulsion layer. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, US 4,663,271, US 4,705,744, US 4,707,4
36, JP-A-62-160448 and JP-A-63-89850, a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL and RL is adjacent to the main photosensitive layer. Alternatively, it is preferable to arrange them in close proximity.
【００６３】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, containing up to about 30 mol% silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide.
【００６４】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、正八面体、立法体、球状等の如何なる形状の乳剤
でもよいは、好ましくは平板状乳剤を少なくとも一層に
含有する場合が好ましい。以下、好ましく用いられる平
板状ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明
に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平均アス
ペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直
径の比の平均値を意味する。即ち、個々のハロゲン化銀
粒子の直径を厚みで除した値の平均値である。ここで直
径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観
察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径を指すものとする。従って、平均アスペクト比が
２：１以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに対
して２倍以上であることを意味する。Next, the silver halide emulsion used in the present invention may be an emulsion of any shape such as a regular octahedron, a cubic or a spherical shape, but it is preferable that at least one tabular emulsion is contained. The tabular silver halide emulsion preferably used will be described in detail below. In the tabular silver halide emulsion used in the present invention, the average aspect ratio means the average value of the ratio of the diameter to the thickness of the silver halide grains. That is, it is the average value of the values obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter means the diameter of a circle having an area equal to the projected area of a grain when the silver halide emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. Therefore, the average aspect ratio of 2: 1 or more means that the diameter of the circle is twice or more the thickness of the particles.
【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であるが、好ましくは３〜２０倍、より好ましく
は４〜１５倍、特に好ましくは５〜１０倍である。又、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。In the tabular silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention, the grain size is 2 times the grain thickness.
It is at least 3 times, preferably 3 to 20 times, more preferably 4 to 15 times, particularly preferably 5 to 10 times. or,
The proportion of tabular silver halide grains in the projected area of all silver halide grains is 50% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more.
【００６６】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。By using such an emulsion, a silver halide photographic light-sensitive material having an excellent sharpness can be obtained. The sharpness is excellent because the light scattering by the emulsion layer using such an emulsion is extremely small as compared with the conventional emulsion layer. This can be easily confirmed by those skilled in the art by experimental methods that can be routinely used. The reason why the light scattering of the emulsion layer using the tabular silver halide emulsion is small is not clear, but it is considered that the main surface of the tabular silver halide emulsion is oriented parallel to the support surface.
【００６７】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径は、０．
２〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０．０μｍであ
り、特に好ましくは０．４〜５．０μｍである。粒子の
厚みは、好ましくは０．５μｍ以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。The tabular silver halide grains have a diameter of 0.
The thickness is 2 to 20 μm, preferably 0.3 to 10.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 5.0 μm. The thickness of the particles is preferably 0.5 μm or less. Here, the tabular silver halide grain diameter means the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. The grain thickness is represented by the distance between two parallel planes constituting a tabular silver halide grain.
【００６８】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μｍ以上１０．０μ
ｍ以下で、粒子厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下で
あり、且つ平均アスペクト比（直径／厚さ）が３以上１
０以下である。アスペクト比が１０を超えると感光材料
を折り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物
に触れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましく
ない。更に好ましくは、粒子直径が０．４μｍ以上５．
０μｍ以下で、平均アスペクト比（直径／厚さ）が５以
上１０以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
８５％以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合であ
る。In the present invention, a more preferable tabular silver halide grain has a grain diameter of 0.3 μm or more and 10.0 μm or less.
m or less, the particle thickness is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and the average aspect ratio (diameter / thickness) is 3 or more and 1
It is 0 or less. If the aspect ratio exceeds 10, the photographic performance may be abnormal when the light-sensitive material is bent, tightly wound, or touched by a sharp object, which is not preferable. More preferably, the particle diameter is 0.4 μm or more.
This is a case of a silver halide photographic emulsion in which grains having an average aspect ratio (diameter / thickness) of 5 μm or less and 0 μm or less account for 85% or more of the total projected area of all silver halide grains.
【００６９】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀１５モル％以下の
沃臭化銀、塩化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％以下
の塩沃臭化銀、及び塩化銀１モル％以上２０モル％以下
の塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。The tabular silver halide grains used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide, but they are silver bromide or iodide. Silver iodobromide containing 15 mol% or less of silver, silver chloroiodobromide containing 50 mol% or less of silver chloride and 2 mol% or less of silver iodide, and silver chlorobromide of 1 mol% or more and 20 mol% or less are more preferable. Preferably, the composition distribution in the mixed silver halide may be uniform or localized.
【００７０】又、本発明で使用する平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｇｎａｃ，Ｃｈａｔｅａｕの
報告やＤｕｆｆｉｎ著“ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年）６６頁〜
７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ、Ｗ．Ｆ．
Ｓｍｉｔｈ編“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ”８０（１９
４０年）２８５頁に記載されているが、例えば、特開昭
５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５
８−１２７９２１号に記載された方法を参照すれば容易
に調製することができる。The tabular silver halide grains used in the present invention may have a narrow or wide grain size distribution. The silver halide emulsion consisting of tabular silver halide grains used in the present invention is described in the report of Cgnac and Chateau and in "Photographic Em" by Duffin.
"ulsion Chemistry" (Focal P
Press, New York, 1966) 66 pages ~
72, and A. P. H. Trivelli, W.C. F.
Smith edited "Phot. Journal" 80 (19
40 years), page 285, for example, JP-A-58-113927, JP-A-58-113928 and JP-A-58-113928.
It can be easily prepared by referring to the method described in 8-127921.
【００７１】例えばｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐＡ
ｇ値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０
％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、例えば、温度調節、溶剤の種類や質の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度をコントロールすることにより調製することができ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状（例えば、直径／厚み比）、粒子サイ
ズの分布、粒子の成長速度をコントロールすることがで
きる。溶剤の使用量は、反応溶液の１０-3〜１．０重量
％の範囲が好ましく、特に１０-2〜１０-1重量％の範囲
が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増加と
共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めるこ
とができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加
する傾向もある。For example, a relatively high pA with pBr of 1.3 or less
The weight of tabular silver halide grains is 40 in a g-value atmosphere.
% Of the seed crystal is formed, and the seed crystal is grown by simultaneously adding the silver and halogen solutions while keeping the pBr value at the same level. In this grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution so that new crystal nuclei are not generated. The size of the tabular silver halide grains can be adjusted, for example, by controlling the temperature, selecting the type and quality of the solvent, and controlling the addition rate of the silver salt used during grain growth and the halide. During the production of the tabular silver halide grains of the present invention, a silver halide solvent is optionally used so that the grain size, the grain shape (for example, diameter / thickness ratio), the grain size distribution, and the grain growth rate. Can be controlled. The amount of the solvent used is preferably in the range of 10-3 to 1.0% by weight of the reaction solution, particularly preferably in the range of 10-2 to 10-1% by weight. In the present invention, as the amount of solvent used increases, the particle size distribution can be made monodisperse and the growth rate can be promoted, while the thickness of particles also tends to increase with the amount of solvent used.
【００７２】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７
４，６２８号、同第３，７９０，３８７号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第２，２２２，２６４号、同
第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６９号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭５３−１４４３
１９号をそれぞれ参考にすることができる。In the present invention, known silver halide solvents can be used. Examples of frequently used silver halide solvents include ammonia, thioethers, thioureas, thiocyanate salts and thiazoline thiones. Regarding thioethers, US Pat. Nos. 3,271,157 and 3,57
No. 4,628 and No. 3,790,387 can be referred to. Further, regarding thioureas, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5
3-82408, 55-77737, and thiocyanate salts, U.S. Pat. Nos. 2,222,264, 2,448,534, 3,320,069,
Regarding thiazoline thiones, JP-A-53-1443
No. 19 can be referred to respectively.
【００７３】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。本発
明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には、粒
子成長を速めるために添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ3水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例え
ば、英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，
６５０，７５７号、同第３，６７２，９００号、同第
４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、
同５５−１５８１２４号の記載を参考にすることができ
る。In the process of forming silver halide grains or physical ripening, for example, cadmium salt, zinc salt, lead salt,
Thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt may coexist. During the production of tabular silver halide grains used in the present invention, a silver salt solution (eg AgN) added to accelerate grain growth.
A method of increasing the addition rate, the addition amount, and the addition concentration of the O3 aqueous solution) and the halide solution (for example, KBr aqueous solution) is preferably used. Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925 and US Pat.
650,757, 3,672,900, 4,242,445, JP-A-55-142329,
The description in No. 55-158124 can be referred to.
【００７４】本発明において使用される前記乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の個数の５０％が１粒子当たり１０本以
上の転位を含むことが好ましい。平板粒子の転位は、た
とえばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚ
ａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，
３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち、乳剤から、粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線に
よる損傷（例えば、プリントアウト）を防ぐように試料
を冷却した状態で、透過法により観察を行う。このと
き、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋ
Ｖ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を観察することができる。In the emulsion used in the present invention, 50% of the number of silver halide grains preferably contains 10 or more dislocations per grain. The dislocation of tabular grains is described, for example, in J. F. Hamilton, Photo. Sci.
Eng. , 11, 57, (1967) and T.W. Shioz
awa, J .; Soc. Photo. Sci Japan,
35, 213 (1972), and can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature. In other words, the silver halide grains, which are taken out from the emulsion with care not to apply pressure enough to cause dislocation, are placed on the mesh for electron microscope observation to prevent damage (eg, printout) by electron beam. In this way, the sample is cooled and observed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough.
It can be observed more clearly by using the electron microscope of V). From the photograph of the grains obtained by such a method, it is possible to observe the position and number of dislocations in each grain when viewed from the direction perpendicular to the main plane.
【００７５】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向の中
心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生し
ている。このｘの値は、好ましくは１０≦ｘ＜１００で
あり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８であり、さらに好
ましくは５０≦ｘ＜９５である。このとき、この転位の
開始する位置を結んで作られる形状は、粒子形との相似
形に近いが、完全な相似形でなくゆがむことがある。転
移線の方向は、略中心から辺に向かう方向であるが、し
ばしば蛇行している。The dislocation positions of the tabular silver halide grains preferably used in the present invention occur from the distance x% of the length from the center of the tabular grain in the major axis direction to the side. The value of x is preferably 10 ≦ x <100, more preferably 30 ≦ x <98, and further preferably 50 ≦ x <95. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocations start is close to a shape similar to the particle shape, but may not be a perfect shape and may be distorted. The direction of the transition line is from the center to the side, but it often meanders.
【００７６】本発明に用いられる平板状粒子の転位の数
については、１０本以上の転位を含む粒子が５０個数％
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは、１０
本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上、特に、２０
本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上存在するもの
が好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒｏｐｈｉｓｃｈｅｎ
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｈｃｅ Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ．１９６８年）６７５頁〜
７３５頁に記載の方法を用いることができる。すなわ
ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、；貴金属化合物（例えば、金錯塩の他、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄ等の周期律表第VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いること
ができる。The number of dislocations in the tabular grains used in the present invention is 50% by number of grains containing 10 or more dislocations.
It is preferable that these exist. More preferably, 10
80% by number or more, especially 20
It is preferable that there are 80% by number or more of grains containing one or more dislocations. The tabular silver halide grain of the present invention can be chemically sensitized if necessary. For chemical sensitization,
For example, H.264. Frieser ed "Die Grundl
agen der Photogrophischen
Process MitSilberhalage
niden ”(Akademishe Verlag
sgesellschaft. 1968) 675 pages ~
The method described on page 735 can be used. That is, a sulfur sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (eg, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanins); a reducing substance (eg, stannous salt, amines) , A hydrazine derivative, formamidinesulfinic acid, a silane compound), and a reduction sensitization method; a noble metal compound (for example, a gold complex salt, Pt,
A noble metal sensitizing method using a complex salt of a metal of Group VIII of the periodic table such as Ir or Pd) can be used alone or in combination.
【００７７】これらの具体例は，硫黄増感法については
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増感法に
ついては米国特許第２，４１９，９７４号、同第２，９
８３，６０９号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属
増感法については米国特許第２，３９９，０８３号、同
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
等の各明細書に記載されている。These specific examples are described in US Pat. Nos. 1,574,944 and 2,278,9 concerning the sulfur sensitization method.
No. 47, No. 2,410,689, No. 2,728,
Nos. 668 and 3,656,955, and US Pat. Nos. 2,419,974 and 2,9 for reduction sensitization.
No. 83,609, No. 4,054,458, etc., and noble metal sensitization methods are described in US Pat. Nos. 2,399,083, 2,448,060, and British Patent 618,061. It is described in the specification.
【００７８】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。本発明の好ましい平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要に応じてメチン色素類その他によって分光増
感することができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他
に、分光速度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の特長である。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。From the viewpoint of silver saving, the tabular silver halide grains of the present invention are preferably gold-sensitized or sulfur-sensitized, or a combination thereof is preferable. The preferred tabular silver halide grains of the present invention can be spectrally sensitized with methine dyes and the like, if necessary. In addition to the above-mentioned improvement in sharpness, a high spectral speed is also a feature of the tabular silver halide grains of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes.
【００７９】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
を組合せて用いてもよく、特に増感色素の組合せは強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国
特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９
号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５
２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２
９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，
４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７
９，７２８号、同第３，８１４，６０９号、同第４，０
２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、特
公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭
５２−１０９９２５、同５２−１１０６１８号に記載さ
れている。Examples of useful sensitizing dyes include German Patent 929,080 and US Pat. No. 2,493,748.
No. 2,503,776, No. 2,519,00
No. 1, No. 2,912,329, No. 3,656,9
No. 59, No. 3,672,897, No. 4,025.
349, British Patent No. 1,242,588, Japanese Patent Publication No. 4
The thing described in 4-14030 can be mentioned. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545 and 2,977,229.
No. 3,397,060, No. 3,522,05
No. 2, No. 3,527, 641, No. 3, 617, 2
No. 93, No. 3,628,964, No. 3,666.
No. 480, No. 3,672,898, No. 3,67
No. 9,728, No. 3,814,609, No. 4,0
No. 26,707, British Patent No. 1,344,281, Japanese Patent Publication Nos. 43-4936, 53-12375, and JP-A Nos. 52-109925 and 52-110618.
【００８０】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特に、ニトロ又はハロゲン置換体）；ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類；例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；
ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
同第４，０２１，２４８号の各明細書、又は特公昭５２
−２８６６０号公報の記載を参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀粒子においてセレン化合物または
テルル化合物により化学増感されることが好ましいが、
特開平６−２８２０５３号明細書の１４頁２７行目〜１
９頁１０行目を好ましい態様として挙げることができ
る。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, and stabilizing photographic performance. it can. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles,
Triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds, such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group and a sulfone group; thioketo compounds such as oxazoline thione; azaindenes such as triazaindene And tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes);
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid; and the like. For more detailed specific examples of these and methods for using them, see, for example, US Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
The respective specifications of No. 4,021,248, or Japanese Examined Patent Publication No. 52
The description in Japanese Patent Publication No. 28660 can be referred to.
The silver halide grains of the present invention are preferably chemically sensitized with a selenium compound or a tellurium compound,
JP-A-6-282053, page 14, line 27-1
The ninth aspect of page 9 can be mentioned as a preferred embodiment.
【００８１】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層構成： 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３．イエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９ 頁２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８行目； 欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第 ２５頁５５行目 ５．シアンカプラー： 第１４９頁２９行目〜３３行目； 欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜 第４０頁２行目 ６．ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行目； 欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行 目〜第１２３頁３７行目 ７．カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁 ３９行目〜４５行目 ８．その他の機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁 ４６行目〜第１５０頁３行目； 欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行 目〜第２９頁５０行目 ９．防腐・防黴剤： 第１５０頁２５行目〜２８行目 10．ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目〜１７行目 11．その他の添加剤： 第１５３頁３８行目〜４７行目； 欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目 〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４ ０行目 12．分散方法： 第１５０頁４行目〜２４行目 13．支持体： 第１５０頁３２行目〜３４行目 14．膜厚・膜物性： 第１５０頁３５行目〜４９行目 15．発色現像工程： 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16．脱銀工程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17．自動現像機： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18．水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目Techniques and inorganic / organic materials that can be used in the color photographic light-sensitive material of the present invention are described in the following sections of EP 436,938A2 and the patents cited below. 1. Layer structure: Page 146, line 34 to Page 147, line 25. Silver halide emulsion: Page 147, line 26-Page 148, line 12 3. Yellow coupler: Page 137, line 35 to page 146, line 33, page 149, line 21 to line 23. 4. Magenta coupler: page 149, line 24 to line 28; EP 421,453A1, page 3, line 5 to page 25, line 55. Cyan coupler: page 149, lines 29 to 33; EP 432,804A2, page 3, line 28 to page 40, line 2. Polymer couplers: page 149, lines 34-38; EP 435,334A2, page 113, lines 39-123, line 37. Colored coupler: page 53, line 42 to page 137, line 34, page 149, line 39 to line 45 8. Other functional couplers: page 7, line 1 to page 53, line 41, page 149, line 46 to page 150, line 3; EP 435,334A2, page 3, line 1 to line Page 29, line 50 9. Antiseptic / antifungal agent: Page 150, lines 25-28 10. Formalin Scavenger: Page 149, lines 15 to 17 11. Other additives: p. 153, lines 38 to 47; EP 421,453A1, p. 75, line 21 to p. 84, line 56, p. 27, line 40 to p. 37, 40 Line 12. Dispersion method: Page 150, lines 4 to 24 13. Support: Page 150, lines 32 to 34 14. Film thickness and film properties: Page 150, lines 35 to 49 15. Color development step: Page 150, line 50 to page 151, line 47. 16. Desilvering process: p. 151, line 48 to p. 152, line 53 17. Automatic developing machine: Page 152, line 54 to Page 153, line 2 18. Washing / stabilization process: Page 153, lines 3 to 37
【００８２】[0082]
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は１２０℃であった。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt
比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％
のバンド法にて作製した。 以上のように、支持体に熱処理したＰＥＮ（ＡＰＥＮ）
を用いた試料を１０１、また、熱処理していないＰＥＮ
を試料１０３とした。また、ＴＡＣを使用した試料を１
０２とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (1) Material of Support, etc. Each support used in this example was prepared by the following method. PEN: 100 parts by weight of commercially available poly (ethylene-2,6-naphthalate) polymer and Tinuvi as an ultraviolet absorber
n 2 parts by weight of P.326 (manufactured by Geigy) was dried by a conventional method, melted at 300 ° C., and then extruded from a T-die 14
The film was longitudinally stretched 3.3 times at 0 ° C, and then 3.3 times at 130 ° C.
Double stretching was performed, and heat setting was further performed at 250 ° C. for 6 seconds. The glass transition temperature was 120 ° C.・ TAC: Methylene chloride / methanol = 82/8 wt by a normal solution casting method of triacetyl cellulose
Ratio, TAC concentration 13%, plasticizer TPP / BDP = 2/1
(Here TPP; triphenyl phosphate, BD
15% by weight of P; biphenyl diphenyl phosphate)
The band method was used. As described above, PEN (APEN) heat-treated on the support
101 using the sample, and PEN without heat treatment
Was designated as Sample 103. Also, 1 sample using TAC
02.
【００８３】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持
体を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m2の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６
mmであった。(2) Coating of Undercoat Layer Each of the above supports is subjected to corona discharge treatment on both sides thereof, and then an undercoat solution having the following composition is applied to provide an undercoat layer on the high temperature surface side during stretching. It was For the corona discharge treatment, a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co. is used, and a 30 cm width support is treated at 20 m / min. At this time, the object to be treated was treated at 0.375 KV · A · min / m 2 based on the current / voltage readings. The discharge frequency during processing is 9.6KHz,
The gap clearance between the electrode and the dielectric roll is 1.6.
It was mm.
【００８４】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇGelatin 3 g Distilled water 250 ml Sodium-α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.05 g Formaldehyde 0.02 g Further, an undercoat layer having the following composition was provided on the support TAC. Gelatin 0.2g Salicylic acid 0.1g Methanol 15ml Acetone 85ml Formaldehyde 0.01g
【００８５】(3) バック層の塗設 （２）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粉末（ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径０．０８μｍ） ０．２ ｇ／m2 ゼラチン ３ ｇ／m2 下記化１１に記載の化合物 ０．１ ｇ／m2 下記化１２に記載の化合物 ０．０２ｇ／m2 ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μｍ） １ ｇ／m2 (3) Coating of Back Layer The following back layers 1 to 3 were coated on one side of the undercoated support prepared in (2). A) Back first layer Co-containing acicular γ-iron oxide fine powder (contained as a gelatin dispersion, average particle size 0.08 μm) 0.2 g / m 2 gelatin 3 g / m 2 described in the following chemical formula 11. 0.1 g / m 2 Compound described in Chemical formula 12 below 0.02 g / m 2 Poly (ethyl acrylate) (average diameter 0.08 μm) 1 g / m 2
【００８６】[0086]
【化１１】 [Chemical 11]
【００８７】[0087]
【化１２】 [Chemical 12]
【００８８】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m2 導電性材料〔Ｓn Ｏ2 ／Ｓｂ2 Ｏ3 （９：１）、 粒径０．１５μｍ〕 ０．１６mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m2 (B) Second layer of bag gelatin 0.05 g / m 2 conductive material [S n O 2 / Sb 2 O 3 (9: 1), particle size 0.15 μm] 0.16 mg / m 2 dodecylbenzenesulfone Acid soda 0.05g / m 2
【００８９】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ／m2 セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m2 ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m2 下記化１３に記載の化合物 ０．０１ｇ／m2 C) Third layer of back gelatin 0.5 g / m 2 polymethylmethacrylate (average particle size 1.5 μm) 0.02 g / m 2 cetyl stearate (sodium dodecylbenzenesulfonate dispersion) 0.01 g / m 2 Sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 0.01 g / m 2 Compound shown by the following Chemical formula 13 0.01 g / m 2
【００９０】[0090]
【化１３】 [Chemical 13]
【００９１】得られたバック層の抗磁力は９６０ Ｏｅ
であった。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した２種の支持体上に（５）に示す感光層を
塗布し、感光材料を作成した。ＰＥＮ支持体のものを試
料１０１、ＴＡＣ支持体のものを試料１０２とした。ま
た上記ＰＥＮ支持体で（４）の熱処理をしていないもの
を試料１０３とした。The coercive force of the obtained back layer is 960 Oe.
Met. (4) Heat Treatment of Support After the undercoat layer and the back layer were applied and dried and wound by the above method, heat treatment was performed at 110 ° C. for 48 hours. The photosensitive layer shown in (5) was coated on the two types of supports prepared by the above method to prepare a photosensitive material. The PEN support was used as sample 101, and the TAC support was used as sample 102. A sample 103 was the PEN support that had not been subjected to the heat treatment (4).
【００９２】(5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(5) Preparation of photosensitive layer The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent ExS: Sensitizing dye The numeral corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
【００９３】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.09 Gelatin 1.60 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS- 2 0.02
【００９４】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065 ExC-2 0.04 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 1.04
【００９５】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion A Silver 0.25 Silver iodobromide emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.87
【００９６】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.015 ExC-6 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75
【００９７】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.10
【００９８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10
【００９９】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73Seventh layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E Silver 0.15 Silver iodobromide emulsion F Silver 0.10 Silver iodobromide emulsion G Silver 0.10 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8.0 × 10 -4 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73
【０１００】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.80Eighth Layer (Medium Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion H Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExC-8 0.010 ExM-2 0.10 ExM-3 0.025 ExY-1 0.018 ExY-4 0.010 ExY-5 0.040 HBS-1 0.13 HBS-3 4.0 × 10 -3 Gelatin 0.80
【０１０１】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.025 ExM-5 0.040 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33
【０１０２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.6010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60
【０１０３】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.2011th layer (low-sensitivity blue emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.09 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.09 ExS-7 8.6 × 10 -4 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.28 Gelatin 1.20
【０１０４】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.7012th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 −4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 ExY-4 0.010 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 HBS-1 0.070 Gelatin 0.70
【０１０５】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.813th layer (first protective layer) UV-1 0.19 UV-2 0.075 UV-3 0.065 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 × 10 -2 gelatin 1.8
【０１０６】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.7014th layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.10 H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 0.70
【０１０７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B- may be used. 6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains a palladium salt, an iridium salt, and a rhodium salt.
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
【０１０９】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。In Table 1, (1) Emulsions J to L were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions A to I were prepared according to the examples of JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains by using a high voltage electron microscope. (5) Emulsion L is a double structure grain containing an internal high iodine core described in JP-A-60-143331.
【０１１０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 5% aqueous solution
0.5 g of an aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization: 10) was put in a 700 ml pot mill, and 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added. The contents were dispersed for 2 hours. A BO type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye particles is 0.44
μm.
【０１１１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of European Patent Application Publication (EP) 549,489A.
It was dispersed by the dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.
【０１１２】[0112]
【化１４】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１１４】[0114]
【化１６】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１１６】[0116]
【化１８】 Embedded image
【０１１７】[0117]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１１８】[0118]
【化２０】 Embedded image
【０１１９】[0119]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１２０】[0120]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１２１】[0121]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１２２】[0122]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１２３】[0123]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１２４】[0124]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１２５】[0125]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１２６】[0126]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１２７】[0127]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１２８】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ
信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。収納した状態で、３０℃／７０％ＲＨの状態で、１
カ月間保存した。次に、収納したフィルムを引き出し
て、上記のヘッドで信号を記録した時と同一速度で信号
を読み出し、正しく出力されるかどうかをを調べた。入
力ビット数に対し、エラーを発生したビット数の比率を
表２に示した。このエラー率が０．０１％以下なら実用
上問題ないが、０．１％以上だとＮＧである。また、処
理済の感光材料ついて、カビの生えやすさを下記の方法
にて評価した。The light-sensitive material prepared as described above is set to 24 mm.
The width is cut into 160 cm, and two perforations of 2 mm square are provided at a distance of 5.8 mm at a position 0.7 mm from one side width direction of the photosensitive material. A device in which these two sets are provided at intervals of 32 mm is prepared, and is shown in US Pat. No. 5,296,887, FIG. 1-FIG. It was housed in the plastic film cartridge described in 7. An FM signal was recorded on this sample at a feed rate of 100 mm / s during the above-mentioned perforation of the photosensitive material by using a head gap of 5 μm from the coated surface side of the magnetic recording layer and a turnable number of 2000. FM
After recording the signal, the emulsion surface was exposed uniformly for 1000 cms and each processing was performed by the methods described below, and then the emulsion was stored again in the original plastic film cartridge. 1 in storage condition, 30 ℃ / 70% RH
Stored for a month. Next, the stored film was pulled out, and the signal was read at the same speed as when the signal was recorded by the above head, and it was examined whether or not the signal was correctly output. Table 2 shows the ratio of the number of error bits to the number of input bits. If this error rate is 0.01% or less, there is no practical problem, but if it is 0.1% or more, it is NG. In addition, the processed photographic material was evaluated for moldability by the following method.
【０１２９】＜感材の防カビ性の評価方法＞菌として、
アルベルギルスニガーを用い、これをＭ−４０Ｙの１／
１０濃度の液（栄養培地）に懸濁させたのち35m/m ×40
m/m に裁断した試料の乳剤面側の中心に0.03mlスポット
した。スポットした部分の形状は直径約2m/mの円形であ
った。これを内部に水分源として滅菌水を含ませた脱脂
綿を入れたプラスチック製の滅菌シャーレに入れ、フタ
をかぶせたのち、２７℃で３週間保存した。３週間後ス
ポットの中心から円形に広がったカビの繁殖範囲の平均
直径を測定し次のようにランク付した。 ◎：スポット位置からの広がりが全くない。 ：繁殖範囲が直径１cmの円内 △：繁殖範囲が直径２cmの円内 ×：繁殖範囲が直径２cmの円を越える。<Evaluation Method of Antifungal Property of Sensitive Material> As a bacterium,
Using an Albergil snigger, 1 / M-40Y
35m / m x 40 after suspending in 10 concentration liquid (nutrient medium)
A 0.03 ml spot was spotted on the center of the emulsion side of the sample cut into m / m 2. The spotted part had a circular shape with a diameter of about 2 m / m. This was placed in a plastic sterilized petri dish containing absorbent cotton containing sterilized water as a water source, covered with a lid, and then stored at 27 ° C. for 3 weeks. After 3 weeks, the average diameter of the reproductive range of the mold spread in a circle from the center of the spot was measured and ranked as follows. A: There is no spread from the spot position. : Reproduction range is within a circle with a diameter of 1 cm. △: Reproduction range is within a circle with a diameter of 2 cm. X: Reproduction range exceeds a circle with a diameter of 2 cm.
【０１３０】次に、実施した処理の詳細を記す。上記記
載の試料は、色温度４８００Ｋで２０ｃｍｓにてクサビ
型ウエッジをとうしてグレー露光を与え、下記処理工程
と処理液でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、
安定液は表２に示したように、チオ硫酸塩の濃度を変更
し、また、ｐＨを変更してその各々について順次処理を
行った。Next, the details of the processing executed will be described. The samples described above were subjected to gray exposure through a wedge wedge at a color temperature of 4800K at 20 cms, and then processed by the cine type automatic processor with the following processing steps and processing solutions. still,
As shown in Table 2, the stabilizing solution was processed by changing the concentration of thiosulfate and changing the pH of each of them.
【０１３１】（処理工程） 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 45℃ 60秒 安 定(1) 40℃ 20秒 安 定(2) 40℃ 20秒 安 定(3) 40℃ 20秒 乾 燥 75℃ 60秒 （安定は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）(Processing step) Processing step Temperature Time Color development 45 ° C 60 seconds Bleach fixing 45 ° C 60 seconds Stability (1) 40 ° C 20 seconds Stability (2) 40 ° C 20 seconds Stability (3) 40 ° C 20 seconds Dry 75 ℃ 60 seconds (Stabilization was done by 3 tank counter-current method from (3) to (1).)
【０１３２】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 38.0 臭化カリウム 4.0 ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.8 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 13.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05The composition of each processing liquid is as follows. (Color developer) (Unit: g) Tank solution Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 4,5-Dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid disodium salt 0.5 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 38.0 Potassium bromide 4.0 Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate Salt 4.8 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 13.5 Water was added to 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05
【０１３３】 （漂白定着液） （単位ｇ） タンク液 エチレンジアミン−（２−カルボキシ 0.15モル フェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 エチレンジアミン四酢酸 0.05モル 塩化第二鉄 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） （ＡＴＳ） 1.5モル ヨウ化アンモニウム 0.010 モル 亜硫酸アンモニウム 25.0 コハク酸 20.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 6.0 (Bleaching Fixing Solution) (Unit: g) Tank Solution Ethylenediamine- (2-carboxy 0.15 mol phenyl) -N, N ′, N′-triacetic acid Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 mol Ferric chloride 0.18 mol Ammonium thiosulfate aqueous solution ( 700 g / liter) (ATS) 1.5 mol Ammonium iodide 0.010 mol Ammonium sulfite 25.0 Succinic acid 20.0 Water is added to 1.0 liter pH (adjusted with nitric acid and aqueous ammonia) 6.0
【０１３４】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） チオ硫酸アンモニウム 第２表参照 化合物 II-24 0.02モル 1000 ミリリットル ｐＨ 第２表参照 安定液は水酸化ナトルイムの添加量でｐＨを変更し、そ
の各々について処理を行った。カビの生えやすさや磁気
の読み取り精度の結果を第２表に示した。(Stabilizing Solution) (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Sodium chlorinated isocyanurate 0.02 Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) Ammonium thiosulfate Refer to Table 2 Compound II-24 0.02 mol 1000 ml pH Refer to Table 2 The stabilizing solution was treated for each of them by changing the pH with the addition amount of sodium hydroxide. Table 2 shows the results of moldability and magnetic reading accuracy.
【０１３５】[0135]
【表２】 [Table 2]
【０１３６】表２の結果より明らかなように、本発明に
おいては、処理済フィルムのカビの発生が抑制され、ま
た、経時後の磁気の読み取り精度も劣化すことなく、優
れた結果を示した。特に膜ｐＨが４〜６の状態におい
て、最も優れた結果を示した。As is clear from the results in Table 2, in the present invention, generation of mold on the treated film was suppressed, and the magnetic reading accuracy after aging was not deteriorated, and excellent results were shown. . Especially, in the state where the membrane pH was 4 to 6, the best results were shown.
【０１３７】実施例２ 実施例１の第２表におけるＮｏ．１〜４、１１〜１６の
安定液を用いて、実施例１の試料１０２及び１０３を同
様に処理し、エラー率を同様に処理して求めた結果を第
３表に示した。Example 2 No. 2 in Table 2 of Example 1 Table 3 shows the results obtained by treating Samples 102 and 103 of Example 1 in the same manner using the stabilizing solutions of 1-4 and 11-16 and treating the error rate in the same manner.
【０１３８】[0138]
【表３】 [Table 3]
【０１３９】第３表の結果、熱処理したＰＥＮ支持体を
用いた試料１０１の場合が、最も優れた結果を示してい
るのが分かる。 実施例３ 実施例１のＮｏ．１３の安定液において、II−24の代わ
りに、等モルのII-21、II−23、II−26、II−34及びII-
35 を用いてその各々にて処理したところ、同様に優れ
た結果が得られた。From the results shown in Table 3, it can be seen that the sample 101 using the heat-treated PEN support shows the most excellent result. Example 3 No. 1 of Example 1. In the stabilizing solution of 13, instead of II-24, equimolar amounts of II-21, II-23, II-26, II-34 and II-.
Treatment with 35 of each of them gave equally good results.
【０１４０】実施例４ 実施例１の試料１０１を用いて、以下の処理を行った。 （処理工程） 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 ４５℃ ６０秒 ２６０ml/m2 漂白定着 ４０℃ ６０秒 ２６０ml/m2 安 定(1) ４０℃ ２０秒 -- 安 定(2) ４０℃ ２０秒 -- 安 定(3) ４０℃ ２０秒 第４表参照 乾 燥 ７５℃ ４０秒 -- （安定は（３）から（１）への３タンク向流方式とした。）Example 4 The sample 101 of Example 1 was used for the following treatments. (Treatment process) Treatment process Temperature Time Replenishment amount Color development 45 ° C 60 seconds 260ml / m 2 Bleach-fix 40 ° C 60 seconds 260ml / m 2 Stability (1) 40 ° C 20 seconds --Stability (2) 40 ° C 20 seconds --Stability (3) 40 ° C for 20 seconds See Table 4 Dry 75 ° C for 40 seconds-(Stability is 3 tank countercurrent system from (3) to (1).)
【０１４１】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１、１− ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 39.0 39.0 臭化カリウム 2.0 0.4 ヨウ化カリウム 0.0013 0 ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 10.0 13.3 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.35 The composition of each processing liquid is as follows. (Color developer) (Unit: g) Tank solution Replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 4.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.0 Sodium sulfite 4.0 6.7 Potassium carbonate 39.0 39.0 Potassium bromide 2.0 0.4 Potassium iodide 0.0013 0 Di Sodium-N, N-bis (2-sulfonateethyl) hydroxylamine 15.0 20.0 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 10.0 13.3 Water was added to 1.0 liter. 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.35
【０１４２】 （漂白定着液） （単位ｇ） タンク液 補充液 エチレンジアミン−（２−カルボキシ フェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 0.18 モル 0.20モル 塩化第二鉄 0.16 モル 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 300ミリリットル 330 ミリリットル ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 一般式（Ｉ）化合物 0.15モル 0.20 モル コハク酸 12.0 12.0 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水にて調整） 5.0 4.5 (Bleaching Fixing Solution) (Unit: g) Tank Solution Replenishing Solution Ethylenediamine- (2-carboxyphenyl) -N, N ′, N′-triacetic acid 0.18 mol 0.20 mol Ferric chloride 0.16 mol 0.18 mol Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 300 ml 330 ml Ammonium iodide 1.0 ---- Ammonium sulphite 20.0 45.0 Compound of general formula (I) 0.15 mol 0.20 mol Succinic acid 12.0 12.0 1.0 liter 1.0 liter pH by adding water Adjust) 5.0 4.5
【０１４３】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.05 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １、２、４−トリアゾ−ル 1.3 １、４−ビス（１、２、４−トリアゾ−ル− １−イルメチル）ピペラジン 0.75 化合物II-24 4.0 1000 ミリリットル ｐＨ(NaOH ／グリコ−ル酸にて) 4.5(Stabilizing Solution) The tank solution and the replenishing solution have the same formulation (unit: g) sodium p-toluenesulfinate 0.03 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.05 polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average polymerization 10) 0.2 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazol 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 compound II-24 4.0 1000 ml pH (with NaOH / glycolic acid) 4.5
【０１４４】上記試料を像様露光後、第４表に記載のよ
うに、漂白定着液の組成並びに安定液の補充量を変更し
て、その各々について、１日５m2ずつ２日にわたってラ
ンニング処理を行った。最後の１本の感材に対して、実
施例１と同様に保存し、磁気の読み取り精度とカビの発
生のし易さを評価した。結果を第４表に示す。After imagewise exposure of the above samples, as shown in Table 4, the composition of the bleach-fix solution and the replenishing amount of the stabilizing solution were changed, and each of them was subjected to a running treatment of 5 m 2 per day for 2 days. I went. The last one photosensitive material was stored in the same manner as in Example 1 to evaluate the magnetic reading accuracy and the easiness of generation of mold. The results are shown in Table 4.
【０１４５】[0145]
【表４】 [Table 4]
【０１４６】第４表より、本発明においては、磁気記録
の読み取り精度が向上し、かつカビの発生も抑制されて
いる。とりわけ、一般式（Ｉ）の化合物を漂白定着液に
含有する場合が最も好ましい結果を示した。From Table 4, in the present invention, the reading accuracy of magnetic recording is improved and the generation of mold is suppressed. Above all, the case where the compound of the general formula (I) was contained in the bleach-fixing solution showed the most preferable results.
【０１４７】実施例．４ 実施例１の試料１０１を用い、以下の処理工程に変更し
て連続処理を行った。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分05秒 38.0℃ 260 ml/m2 17リットル 漂 白 40秒 38.0℃ 100 ml/m2 5リットル 定着（１） 40秒 38.0℃ − 5リットル 定着（２） 40秒 38.0℃ 300 ml/m2 5リットル 安定（１） 30秒 38.0℃ − 3.5リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（３） 20秒 38.0℃ 第５表参照 3リットル 乾 燥 90秒 60℃ 安定液及び定着液は（３）から（１）への向流方式であ
り、安定液のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、定着液の安定工程への持ち
込み量は感光材料３５mm巾１m2当たりそれぞれ６５ミリ
リットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。Example. 4 Using the sample 101 of Example 1, continuous processing was performed by changing to the following processing steps. (Processing step) Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 05 seconds 38.0 ℃ 260 ml / m 2 17 liters Bleach 40 seconds 38.0 ℃ 100 ml / m 2 5 liter Fixing (1) 40 seconds 38.0 ℃ − 5 liter Fixing (2) 40 seconds 38.0 ° C 300 ml / m 2 5 liters Stable (1) 30 seconds 38.0 ° C-3.5 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ° C-3 liters Stable (3) 20 seconds 38.0 ° C Table 5 Reference 3 liter Dry 90 seconds 60 ° C Stabilizer and fixer are countercurrent system from (3) to (1), and overflow of stabilizer is all introduced into fixing bath. The amount of the color developing solution brought into the bleaching process, the amount of the bleaching solution brought into the fixing process, and the amount of the fixing solution brought into the stabilizing process were 65 ml, 50 ml, and 50 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material of 35 mm width, respectively. Fifty
It was milliliters. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step.
【０１４８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナ トリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン ６．０ １０．０ 臭化カリウム １．４０ − 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ７．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．１０ １０．２０The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank solution (g) Replenisher solution (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0 Catechol-3,5-disulfonate dinatrium salt 0.3 0.3 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 39.0 39.0 Disodium-N, N-bis (2-sulfonate ethyl) hydroxylamine 6.0 10.0 Potassium bromide 1.40-Potassium iodide 1.3 mg-4-hydroxy-6-methyl- 1,3,3a, 7-Tetrazaindene 0.05-2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 7.5 Add water 1 0.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.10 10.20
【０１４９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 1,3-ジアミノプロパン四酢酸 鉄(III) アンモニウム塩 １１３．０ １７０．０ 臭化アンモニウム ７０．０ １０５．０ 硝酸アンモニウム １４．０ ２１．０ コハク酸 ３４．０ ５１．０ マレイン酸 ２８．０ ４２．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ５．１ ４．５(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic Acid Iron (III) Ammonium Salt 113.0 170.0 Ammonium Bromide 70.0 105.0 Ammonium Nitrate 14.0 21.0 Succinic acid 34.0 51.0 Maleic acid 28.0 42.0 Add water 1000 ml 1000 ml pH (adjust with ammonia water and nitric acid) 5.1 4.5
【０１５０】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ６．８）(Fixing (1) Tank Liquid) A 5:95 (volume ratio) mixture of the above bleaching tank liquid and the following fixing tank liquid. (P
H6.8)
【０１５１】 （定着液（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７５０ｇ／リットル） ２４０．０ml ７２０．０ml メタンチオスルホン酸アンモニウム ５．０ １５．０ メタンスルフィン酸アンモニウム １０．０ ３０．０ エチレンジアミン四酢酸 １３．０ ３９．０ イミダゾール ７．０ ２１．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４ ７．５(Fixing solution (2)) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ammonium thiosulfate aqueous solution (750 g / liter) 240.0 ml 720.0 ml Ammonium methanethiosulfonate 5.0 15.0 Ammonium methanesulfinate 10 0.0 30.0 Ethylenediaminetetraacetic acid 13.0 39.0 Imidazole 7.0 21.0 Water was added to 1000 ml 1000 ml pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.4 7.5
【０１５２】（水洗水）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。(Washing water) Common to tank liquid and replenishing liquid Tap water is used as H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA). -4
00) packed in a mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg of sodium diisocyanurate dichloride /
L and 150 mg / L of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.
【０１５３】 （安定液）タンク液、補充液共通 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ｇ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム ０．１０ｇ ゲンタマイシン ０．０１ｇ クエン酸 ５．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 第５表参照(Stable solution) Tank solution and replenisher solution common 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 g 1,2,4-triazole 1.3 g Polyoxyethylene-p -Monononyl phenyl ether 0.2 g (average degree of polymerization 10) Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 g Sodium p-toluenesulfinate 0.03 g 1,2-Benzisothiazolin-3-one. Sodium 0.10 g Gentamicin 0.01 g Citric acid 5.0 g Water added 1 liter pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) See Table 5
【０１５４】上記の処理工程にて、安定液の補充量とｐ
Ｈを第５表に示したように変更して、その各々につい
て、１日２m2ずつ１０日にわたってランニング処理を行
った。最後１本の感材に対して実施例１と同様の評価を
行った。結果を第５表に示す。In the above processing step, the replenishment amount of the stabilizing solution and p
H was changed as shown in Table 5, and each of them was subjected to a running treatment of 2 m 2 per day for 10 days. The same evaluation as in Example 1 was performed on the last one photosensitive material. The results are shown in Table 5.
【０１５５】[0155]
【表５】 [Table 5]
【０１５６】第５表より本発明においては、カビの発生
もなく、磁気記録の出力も低下せず、優れた性能を示し
た。From Table 5, in the present invention, there was no generation of mold and the output of magnetic recording did not decrease, and excellent performance was exhibited.
Claims (3)
光材料を現像、脱銀、水洗及び／又は安定、乾燥処理
後、カートリッジに収納保存する方法において、該感光
材料に残留するチオ硫酸塩が３０〜１５００マイクロモ
ル／m2であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の収納保存方法。1. A method of storing a silver halide photographic light-sensitive material having a transparent support in a cartridge after development, desilvering, washing with water and / or stabilization and drying, and storing the thiosulfate remaining in the light-sensitive material. A method for storing and storing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the amount is 30 to 1500 μmol / m 2 .
それぞれ少なくとも１層の赤感層、緑感層及び青感層を
有し、かつ他方に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴
とする請求項１記載の収納保存方法。2. A magnetic recording layer, wherein the light-sensitive material has at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer and blue-sensitive layer on one side of a transparent support, and magnetic particles on the other side. The storage and storage method according to claim 1, which is a silver halide color photographic light-sensitive material having the same.
の膜ｐＨが３．５〜７であることを特徴とする請求項１
および請求項２のいずれかに記載の収納保存方法。3. The film pH of the photosensitive material stored in the cartridge is 3.5 to 7.
And the storage and storage method according to claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13892395A JPH08314078A (en) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | Method for housing and storing silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13892395A JPH08314078A (en) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | Method for housing and storing silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08314078A true JPH08314078A (en) | 1996-11-29 |
Family
ID=15233301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13892395A Pending JPH08314078A (en) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | Method for housing and storing silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08314078A (en) |
-
1995
- 1995-05-15 JP JP13892395A patent/JPH08314078A/en active Pending
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