JPH08313430A - Gas sensor - Google Patents
Gas sensorInfo
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- JPH08313430A JPH08313430A JP12003795A JP12003795A JPH08313430A JP H08313430 A JPH08313430 A JP H08313430A JP 12003795 A JP12003795 A JP 12003795A JP 12003795 A JP12003795 A JP 12003795A JP H08313430 A JPH08313430 A JP H08313430A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は反復使用に耐えるガスセ
ンサ、特に光導波路をガス検出手段として用いるガスセ
ンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor which can be used repeatedly, and more particularly to a gas sensor which uses an optical waveguide as a gas detecting means.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ポリスチレンなどの高分子材料や
石英からなる光導波路中に光を通し、その光の強度変化
を検出することで光導波路表面に吸着した色素やガスな
どの吸着量を高感度に検出することが試みられている
［伊藤公紀：機能材料Ｖｏｌ．１４ １５（１９９
４）］。これは、光導波路に光を進行定在波として閉じ
込め伝搬させることにより、伝搬光の強度変化を生み出
し、これを観測することで色素などに吸着するガス量を
検出することによりガス濃度を測定する。つまり、光導
波路から一部沁み出すエバネッセント波と光導波路表面
に吸着した分子との相互作用による導波光の変化を観測
して、光導波路表面の吸着物の量を検出するわけであ
る。2. Description of the Related Art In recent years, light is passed through an optical waveguide made of a polymer such as polystyrene or quartz, and the change in the intensity of the light is detected to increase the amount of adsorbed dye or gas adsorbed on the optical waveguide surface. It has been attempted to detect with high sensitivity [Koki Ito: Functional Materials Vol. 14 15 (199
4)]. This is to measure the gas concentration by confining and propagating light as a traveling standing wave in the optical waveguide to produce a change in the intensity of the propagating light, and by observing this, the amount of gas adsorbed on the dye etc. is detected. . In other words, the amount of adsorbed matter on the surface of the optical waveguide is detected by observing the change in the guided light due to the interaction between the evanescent wave partially leaking from the optical waveguide and the molecule adsorbed on the surface of the optical waveguide.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法においては一度吸着したガスを除去するために３００
℃以上の加熱が必要にもかかわらず、従来のポリスチレ
ン等では高温加熱を行うと光導波路の損傷が大きいため
反復使用も困難という問題点があった。したがって、本
発明は上記問題点を解決し、反復使用に耐える光導波路
利用ガスセンサを提供することを目的とする。However, in the above-mentioned conventional method, in order to remove the gas once adsorbed, 300
Despite the need for heating above ℃, conventional polystyrene and the like have a problem that repeated heating is difficult because heating of the high temperature damages the optical waveguide. Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems and provide a gas sensor using an optical waveguide that can withstand repeated use.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明にもとづくガスセンサは、光導波路をガス検
出手段として用いるガスセンサにおいて、光導波路は、
フッ素化ポリイミドからなるフッ素化ポリイミド光導波
路であることを特徴とする。In order to solve the above problems, a gas sensor according to the present invention is a gas sensor using an optical waveguide as a gas detecting means, wherein the optical waveguide is
It is characterized by being a fluorinated polyimide optical waveguide made of fluorinated polyimide.
【０００５】好ましくは、フッ素化ポリイミド光導波路
はリッジ型である。Preferably, the fluorinated polyimide optical waveguide is a ridge type.
【０００６】好ましくは、フッ素化ポリイミド光導波路
の少なくとも一端部に、光導入または光取り出しのため
の光ファイバが設けられている。Preferably, at least one end of the fluorinated polyimide optical waveguide is provided with an optical fiber for introducing or extracting light.
【０００７】[0007]
【作用】本発明にもとづくガスセンサは、光導波路をガ
ス検出手段として用いる。この光導波路は、フッ素化ポ
リイミドからなるフッ素化ポリイミド光導波路である。
一般に、ポリイミドは以下の特性を有している。それは
分子内に強く分極した部位を持ち、耐熱性に優れ、かつ
屈折率が大きいという点である。このため、ポリイミド
を光導波路として使用した場合、ポリイミドの極性によ
り、ガラスや石英のみならず通常の高分子に比べガスが
吸着し易くなるので、高感度でガスを検出できる。ま
た、耐熱性に優れているので加熱等の操作によるガスの
脱着が容易に行えるため、繰り返し使用の時間が短縮で
きることになる。しかし、フッ素を含まない従来のポリ
イミドは極めて高い吸湿性を示すという欠点があった。
そのため、通常の環境下では水分の吸着により光透過率
が大きく変化し、ガスセンサとして用いることができな
かった。本発明者は、フッ素をその分子構造の一部とし
て含有するポリイミド、すなわちフッ素化ポリイミドは
吸湿率が極めて低く、通常の環境化では湿度吸収による
光透過率の変化が生じないことを発見し、ガスセンサと
しての有効性を見い出した。つまりフッ素化ポリイミド
はポリイミドのもつ有効な特性を損なわない上、湿度吸
収の影響のない優れた特性を有することになる。具体的
にはフッ素化ポリイミドを光導波路として使用した場
合、極性によりガスが吸着し易くなり、かつ、通常の環
境化で湿度吸収による光透過率の変化が生じないため、
高感度でガスを検出でき、さらに、耐熱性に優れている
ので加熱等の操作によるガスの脱着が容易に行えるため
繰り返し使用の時間が短縮できるという利点を有するこ
とになる。The gas sensor according to the present invention uses the optical waveguide as the gas detecting means. This optical waveguide is a fluorinated polyimide optical waveguide made of fluorinated polyimide.
Generally, polyimide has the following characteristics. It has a strongly polarized site in the molecule, is excellent in heat resistance, and has a large refractive index. For this reason, when polyimide is used as an optical waveguide, the gas is more likely to be adsorbed than the ordinary polymer as well as glass and quartz due to the polarity of the polyimide, so that the gas can be detected with high sensitivity. Further, since it has excellent heat resistance, the gas can be easily desorbed by an operation such as heating, so that the time for repeated use can be shortened. However, the conventional polyimide containing no fluorine has a drawback that it exhibits extremely high hygroscopicity.
Therefore, in a normal environment, the light transmittance changes greatly due to the adsorption of water, and it cannot be used as a gas sensor. The present inventor has found that polyimide containing fluorine as a part of its molecular structure, that is, fluorinated polyimide has a very low moisture absorption rate, and that light transmittance does not change due to humidity absorption in a normal environment, The effectiveness as a gas sensor was found. That is, the fluorinated polyimide does not impair the effective properties of the polyimide and has excellent properties that are not affected by moisture absorption. Specifically, when fluorinated polyimide is used as an optical waveguide, the gas is easily adsorbed due to the polarity, and since the light transmittance does not change due to humidity absorption in a normal environment,
Since the gas can be detected with high sensitivity and the heat resistance is excellent, the gas can be easily desorbed by an operation such as heating, so that it has an advantage that the time of repeated use can be shortened.
【０００８】本発明のガスセンサが使用できるガス種と
しては、フッ素化ポリイミドが吸着するすべてのガスで
ある。例えば、ＳＯ2 ，ＮＯ2 ，Ｃｌ2 ，ＮＨ3 ，ＨＣ
ｌ，Ｈ2 Ｓ，ＣＯ2 ，Ｃｏなどが挙げられる。The gas species that can be used by the gas sensor of the present invention are all gases adsorbed by fluorinated polyimide. For example, SO 2 , NO 2 , Cl 2 , NH 3 , HC
1, H 2 S, CO 2 , Co and the like.
【０００９】[0009]
【実施例】以下にその実施例を示す。EXAMPLES Examples will be shown below.
【００１０】図１は、本発明にもとづくガスセンサに適
用可能な薄膜型フッ素化ポリイミド光導波路の構成を示
す断面図、図２は本発明にもとづくガスセンサに適用可
能なリッジ型フッ素化ポリイミド光導波路の構成を示す
断面図である。図中、参照符号１は光導波路基板、２は
薄膜型フッ素化ポリイミド光導波路、１１はリッジ型フ
ッ素化ポリイミド光導波路である。光導波路の構造とし
てはポリイミドの平面方向の幅が広い薄膜型（図１）で
あっても、断面が矩形で光の透過する方向が長いリッジ
型（図２）であっても反復使用に耐えられるガスセンサ
となる。FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a thin film type fluorinated polyimide optical waveguide applicable to the gas sensor according to the present invention, and FIG. 2 is a ridge type fluorinated polyimide optical waveguide applicable to the gas sensor according to the present invention. It is sectional drawing which shows a structure. In the figure, reference numeral 1 is an optical waveguide substrate, 2 is a thin film type fluorinated polyimide optical waveguide, and 11 is a ridge type fluorinated polyimide optical waveguide. The structure of the optical waveguide is a thin film type (Fig. 1) that has a wide width in the plane direction of polyimide, or a ridge type (Fig. 2) that has a rectangular cross section and a long light transmitting direction, and can withstand repeated use. Gas sensor.
【００１１】本発明のフッ素化ポリイミドとしては、例
えば以下に示すテトラカルボン酸またはその誘導体とジ
アミンのいずれかがフッ素原子を含有する組み合わせを
用いることにより製造することができ、ポリイミド単
体、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合物およびこれ
らに必要に応じて添加材等を添加したものなどがある。The fluorinated polyimide of the present invention can be produced, for example, by using a combination of the following tetracarboxylic acid or its derivative and a diamine containing a fluorine atom. There are a coalesced product, a polyimide mixture, and a product obtained by adding an additive or the like as necessary to these.
【００１２】テトラカルボン酸ならびにその誘導体とし
ての酸無水物、酸塩化物、エステル化物等としては次の
ようなものが挙げられる。ここではテトラカルボン酸の
例を挙げる。（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタ
フルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエ
チルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３，
３′，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、
１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボ
キシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロ
ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニルなどである。Examples of acid anhydrides, acid chlorides, ester compounds and the like as tetracarboxylic acids and their derivatives include the following. Here, an example of tetracarboxylic acid is given. (Trifluoromethyl) pyromellitic acid,
Di (trifluoromethyl) pyromellitic acid, di (heptafluoropropyl) pyromellitic acid, pentafluoroethylpyromellitic acid, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic acid, 2,3,3 ′,
4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,
4'-tetracarboxydiphenyl ether, 2,3
3 ', 4'-tetracarboxydiphenyl ether,
3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-tetracarboxynaphthalene,
1,4,5,7-tetracarboxynaphthalene, 1,
4,5,6-tetracarboxynaphthalene, 3,3 ',
4,4'-tetracarboxydiphenylmethane, 3,
3 ', 4,4'-tetracarboxydiphenyl sulfone, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5,5 ′ -Bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′- Tetracarboxybiphenyl, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxydiphenyl ether, 5,5'-bis (trifluoromethyl)-
3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybenzophenone, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} (trifluoromethyl) benzene,
Bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 3,4,9,10-tetra Carboxyperylene,
2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,2-bis {4-
(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl, bis {( Trifluoromethyl)
Dicarboxyphenoxy} diphenyl ether, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetramethyldi Siloxane, difluoropyromellitic acid, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene,
1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) octafluorobiphenyl and the like.
【００１３】ジアミンとしては、例えば次のものが挙げ
られる。ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノ
デュレン、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオ
ロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオ
ロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェ
ノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，
５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス
（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノ
テトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペ
ンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロブチル）ベンゼン、ベンジジン、２，２′−
ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジメトキ
シベンジジン、３，３′，５，５′テトラメチルベンジ
ジン、３，３′−ジアセチルベンジジン、２，２′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、オクタフルオロベンジジン、３，３′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロ
パン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタ
ン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロ
プロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブ
タン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタ
ン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプ
タン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、４，４′′−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）
ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフ
ェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、４，４′′′−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニ
ル、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝
ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス［｛（トリフ
ルオロメチル）アミノイフェノキシ｝フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、ジアミノアントラキノン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビ
ス｛２−［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロイソプロピル｝ベンゼン、ビス（２，３，５，６）
−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビ
ス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフ
ェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−マミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−ア
ミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、１，３−ジアミノテト
ラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロ
ベンゼン、４，４′−ビス（テトラフルオロアミノフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニル等が使用可能であ
る。Examples of the diamine include the following. m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4- (1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4-
(1H, 1H-perfluoro-1-butanoxy) -1,
3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-para-fluoro-1-heptanoxy) -1,3-diaminobenzene,
4- (1H, 1H-perfluoro-1-octanoxy)
-1,3-diaminobenzene, 4-pentafluorophenoxy-1,3-diaminobenzene, 4- (2,3,
5,6-Tetrafluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-fluorophenoxy) -1,3
-Diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-
Perfluoro-1-hexanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-dodecanoxy) -1,3-diaminobenzene,
p-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene,
2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene 2,5-diamino (perfluorohexyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorobutyl) benzene, benzidine, 2,2'-
Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine,
3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 3,3 ', 5,5' tetramethylbenzidine, 3,3'-diacetylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4 , 4'-diaminobiphenyl, octafluorobenzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (anilino) ethane, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) ) Hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,5-bis (anilino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2'-bis (tri Fluoromethyl) -4,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether , 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '
-Diaminobenzophenone, 4,4 "-diamino-p
-Terphenyl, 1,4-bis (p-aminophenyl)
Benzene, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy)
Bis (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 4,4 ″ ″-diamino-p-quarterphenyl, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2 , 2-bis {4- (p-aminophenoxy) phenyl} propane, 4,4'-bis (3-aminophenoxyphenyl) diphenyl sulfone, 2,2-bis {4-
(4-Aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (3-aminophenoxy)
Phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4
-(2-Aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4- Aminophenoxy)-
3,5-ditrifluoromethylphenyl} hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) ) Biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenyl sulfone, 4,4 '
-Bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis {4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl}
Hexafluoropropane, bis {(trifluoromethyl) aminophenoxy} biphenyl, bis [{(trifluoromethyl) aminoifenoxy} phenyl] hexafluoropropane, diaminoanthraquinone, 1,5-
Diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, bis {2-[(aminophenoxy) phenyl] hexafluoroisopropyl} benzene, bis (2,3,5,6)
-Tetrafluoro-4-aminophenyl) ether, bis (2,3,5,6) -tetrafluoro-4-aminophenyl) sulfide, 1,3-bis (3-maminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4 -Bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, 1,3-diaminotetrafluorobenzene, 1,4-diaminotetrafluorobenzene, 4,4'-bis (tetrafluoroamino Phenoxy) octafluorobiphenyl and the like can be used.
【００１４】以下、本発明にもとづくガスセンサの具体
的実施例を説明する。Specific examples of the gas sensor according to the present invention will be described below.
【００１５】＜実施例１＞三角フラスコに２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物８８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル６４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１０００ｇを加えた。この混合物を窒素
雰囲気下、室温で３日間攪拌し、濃度約１５ｗｔ％のポ
リアミド酸を得た。このポリアミド酸溶液を基板のシリ
コンウェハ上にスピンコートした後、オーブン中で７０
℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３
５０℃で１時間加熱し、イミド化を行い、厚さ６μｍの
フッ素化ポリイミドフィルムを得た。次いで、フィルム
を基板につけたままダイシング・ソーで切断し、厚み６
μｍ、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのフッ素化ポリイミド製の
薄膜型光導波路２（図１参照）をシリコン基板１上に形
成した。このようにして作製したセンサを、図３に示す
ような装置にセットした。<Example 1> In an Erlenmeyer flask, 88.8 g (0.2 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 2,2-bis (trifluoromethyl) were added. 64.0 g (0.2 mol) of -4,4'-diaminobiphenyl and 1000 g of N, N-dimethylacetamide were added. This mixture was stirred at room temperature for 3 days under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid having a concentration of about 15 wt%. This polyamic acid solution was spin-coated on a silicon wafer as a substrate and then 70
2 hours at ℃, 1 hour at 160 ℃, 30 minutes at 250 ℃, 3
It was heated at 50 ° C. for 1 hour for imidization to obtain a fluorinated polyimide film having a thickness of 6 μm. Then, the film is attached to the substrate and cut with a dicing saw to obtain a thickness of 6
A thin film type optical waveguide 2 (see FIG. 1) made of fluorinated polyimide and having a width of 1 μm, a width of 1 cm and a length of 3 cm was formed on the silicon substrate 1. The sensor thus manufactured was set in the device as shown in FIG.
【００１６】図３は、本実施例にもとづく薄膜型フッ素
化ポリイミド光導波路利用のガスセンサ構造の概略的構
成を説明するための模式的断面図である。図中、参照符
号１は光導波路基板、２は薄膜型フッ素化ポリイミド光
導波路、３は光導入用光ファイバ、４は光検出用光ファ
イバ、５は光源、６は光検出器、７はガス雰囲気保持用
ボックス、８はガス導入口、９はガス排出口、および１
０はヒータである。FIG. 3 is a schematic sectional view for explaining a schematic structure of a gas sensor structure using a thin film type fluorinated polyimide optical waveguide according to this embodiment. In the figure, reference numeral 1 is an optical waveguide substrate, 2 is a thin film type fluorinated polyimide optical waveguide, 3 is a light introducing optical fiber, 4 is a light detecting optical fiber, 5 is a light source, 6 is a photodetector, and 7 is a gas. Atmosphere holding box, 8 gas inlet, 9 gas outlet, and 1
0 is a heater.
【００１７】上記構成からなるガスセンサを検出すべき
ＳＯ2 雰囲気を保ったボックス７中におき、光導波路２
に接続した光ファイバ３を通じてＨｅ−Ｎｅレーザ光を
入光し、光検出用光ファイバ４の出力側にはＰＩＮフォ
トダイオードからなる光検出器６を配置して出力光量を
検出した（図３参照）。The gas sensor having the above structure is placed in the box 7 in which the SO 2 atmosphere to be detected is kept, and the optical waveguide 2
He-Ne laser light is input through the optical fiber 3 connected to the optical fiber 3, and a photodetector 6 including a PIN photodiode is arranged on the output side of the optical fiber 4 for detecting light to detect the output light amount (see FIG. 3). ).
【００１８】あらかじめ作製してある検量線からＳＯ2
濃度を求めたところ４〜約２５００ｐｐｍのＳＯ2 濃度
範囲で誤差±５％の測定が可能であることが確認され
た。また、約５００ｐｐｍのＳＯ2 濃度中でＳＯ2 を検
出後、直ちに光導波路の周囲に設置したヒータで光導波
路を３００℃で２分間加熱し、加熱停止後１０分間放置
することで光導波路に吸着したＳＯ2 を除去後、再測定
を行ったところ４８０ｐｐｍと再現性の良い値が得られ
た。From a calibration curve prepared in advance, SO 2
When the concentration was determined, it was confirmed that an error of ± 5% could be measured in the SO 2 concentration range of 4 to about 2500 ppm. Also, immediately after detecting SO 2 in the SO 2 concentration of about 500 ppm, the optical waveguide is heated at 300 ° C. for 2 minutes by the heater installed around the optical waveguide, and after the heating is stopped, it is left for 10 minutes to be adsorbed to the optical waveguide. When SO 2 was removed and remeasurement was performed, a good reproducible value of 480 ppm was obtained.
【００１９】＜実施例２＞実施例１と同様、三角フラス
コに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物８８．８ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）と２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノビフェニル６４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）およ
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｇを加えた。
この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、濃度
約１５ｗｔ％のポリアミド酸を得た。このポリアミド酸
溶液を基板のシリコンウェハ上にスピンコートした後、
オーブン中で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５
０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱し、イミド化を行
い、厚さ６μｍのフッ素化ポリイミドフィルムを得た。
次いで、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチング
によりフッ素化ポリイミドフィルムを加工し、フッ素化
ポリイミド製のリッジ型光導波路１１（図２）をシリコ
ン基板１上に形成する。光導波路の構造は厚みを６μ
ｍ、幅６μｍ、長さ３ｃｍとした。このようにして作製
したセンサを検出すべきＳＯ2 雰囲気を保ったボックス
中におき光導波路に接続した光ファイバを通じてＨｅ−
Ｎｅレーザ光を入光し、出力側にはＰＩＮフォトダイオ
ードを配置して出力光量を検出し、あらかじめ作製して
ある検量線からＳＯ2 濃度を求めたところ３〜約２９０
０ｐｐｍのＳＯ2 濃度範囲で誤差±４％の測定が可能で
あることが確認された。Example 2 Similar to Example 1, 88.8 g (0.2 mo) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride was placed in an Erlenmeyer flask.
l) and 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4 '
64.0 g (0.2 mol) of diaminobiphenyl and 1000 g of N, N-dimethylacetamide were added.
This mixture was stirred at room temperature for 3 days under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid having a concentration of about 15 wt%. After spin-coating this polyamic acid solution on the silicon wafer of the substrate,
2 hours at 70 ℃, 1 hour at 160 ℃ in the oven, 25
It was heated at 0 ° C. for 30 minutes and at 350 ° C. for 1 hour for imidization to obtain a fluorinated polyimide film having a thickness of 6 μm.
Then, the fluorinated polyimide film is processed by photolithography and reactive ion etching to form a ridge type optical waveguide 11 (FIG. 2) made of fluorinated polyimide on the silicon substrate 1. The optical waveguide structure has a thickness of 6μ
m, width 6 μm, and length 3 cm. The sensor manufactured in this manner is placed in a box in which an SO 2 atmosphere to be detected is kept, and He- is supplied through an optical fiber connected to an optical waveguide.
When a Ne laser beam is input, a PIN photodiode is arranged on the output side to detect the output light amount, and the SO 2 concentration is obtained from a calibration curve prepared in advance, 3 to about 290
It was confirmed that measurement with an error of ± 4% is possible in the SO 2 concentration range of 0 ppm.
【００２０】また、約５００ｐｐｍのＳＯ2 濃度中でＳ
Ｏ2 を検出後、直ちに光導波路の周囲に設置したヒータ
で光導波路を３００℃で２分間加熱し、加熱停止後１０
分間放置することで光導波路に吸着したＳＯ2 を除去
後、再測定を行ったところ４９０ｐｐｍと再現性の良い
値が得られた。Also, in an SO 2 concentration of about 500 ppm, S
Immediately after detecting O 2 , the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide, and after heating was stopped, 10
After leaving for 2 minutes to remove SO 2 adsorbed on the optical waveguide, re-measurement was performed, and a value of 490 ppm with good reproducibility was obtained.
【００２１】＜実施例３＞実施例２と同一のセンサを作
製し、実施例１と同様に使用して、Ｏ3 雰囲気を保った
ボックス中におき光導波路に接続した光ファイバを通じ
てＨｅ−Ｎｅレーザ光を入光し、出力側にはＰＩＮフォ
トダイオードを配置して出力光量を検出し、あらかじめ
作製してある検量線からＯ3 濃度を求めたところ３〜約
１５００ｐｐｍのＯ3 濃度範囲で誤差±６％の測定が可
能であることが確認され、オゾン濃度検出にも効果のあ
ることが認められた。Ｏ3 の確認後、直ちに光導波路の
周囲に設置したヒータで光導波路を３００℃で２分間加
熱し、加熱停止後１０分間放置することで光導波路に吸
着したＯ3 を除去後、再測定を行ったところＯ3 吸着前
と同様の値が得られた。<Embodiment 3> The same sensor as in Embodiment 2 was prepared and used in the same manner as in Embodiment 1, and the sensor was placed in a box kept in an O 3 atmosphere and connected to an optical waveguide through an optical fiber He-Ne. When the laser light enters, the PIN photodiode is arranged on the output side, the output light amount is detected, and the O 3 concentration is obtained from the calibration curve prepared in advance, the error is in the O 3 concentration range of 3 to about 1500 ppm. It was confirmed that the measurement of ± 6% is possible, and it was confirmed that it is also effective for the ozone concentration detection. Immediately after confirming O 3, the optical waveguide was heated at 300 ° C for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide, and after the heating was stopped, it was left for 10 minutes to remove O 3 adsorbed on the optical waveguide, and then re-measured. As a result, the same value as that before O 3 adsorption was obtained.
【００２２】＜実施例４＞実施例２と同様にフッ素化ポ
リイミド製のリッジ型光導波路１１を形成したセンサを
用い、実施例１と同様に作製したセンサを検出すべきＮ
Ｏ2 雰囲気を保ったボックス中におき光導波路に接続し
た光ファイバを通じてＨｅ−Ｎｅレーザ光を入光し、出
力側にはＰＩＮフォトダイオードを配置して出力光量を
検出し、あらかじめ作製してある検量線からＮＯ2 濃度
を求めたところ５〜約２８００ｐｐｍのＮＯ2 濃度範囲
で誤差±５％の測定が可能であることが確認された。Ｎ
Ｏ2の確認後、直ちに光導波路の周囲に設置したヒータ
で光導波路を３００℃で２分間加熱し、加熱停止後１０
分間放置することで光導波路に吸着したＮＯ2 を除去
後、再測定を行ったところＮＯ2 吸着前と同様の値が得
られた。<Embodiment 4> As in Embodiment 2, a sensor having the ridge type optical waveguide 11 made of fluorinated polyimide is used, and the sensor manufactured in the same manner as in Embodiment 1 should be detected.
A He-Ne laser beam is input through an optical fiber connected to an optical waveguide in a box in which an O 2 atmosphere is maintained, and a PIN photodiode is arranged on the output side to detect the output light amount, which is prepared in advance. When the NO 2 concentration was obtained from the calibration curve, it was confirmed that the measurement with an error of ± 5% was possible in the NO 2 concentration range of 5 to about 2800 ppm. N
Immediately after confirming O 2, the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide, and after heating was stopped, 10
After leaving for 2 minutes to remove the NO 2 adsorbed on the optical waveguide and re-measurement, the same value as before the NO 2 adsorption was obtained.
【００２３】＜実施例５＞実施例２と同様にフッ素化ポ
リイミド製のリッジ型光導波路１１をもつセンサを形成
し、実施例１と同様に作製したセンサを検出すべきＮＯ
雰囲気を保ったボックス中におき光導波路に接続した光
ファイバを通じてＨｅ−Ｎｅレーザ光を入光し、出力側
にはＰＩＮフォトダイオードを配置して出力光量を検出
し、あらかじめ作製してある検量線からＮＯ濃度を求め
たところ４〜約２０００ｐｐｍのＮＯ濃度範囲で誤差±
５％の測定が可能であることが確認された。ＮＯの確認
後、直ちに光導波路の周囲に設置したヒータで光導波路
を３００℃で２分間加熱し、加熱停止後１０分間放置す
ることで光導波路に吸着したＮＯを除去後、再測定を行
ったところＮＯ吸着前と同様の値が得られた。<Embodiment 5> A sensor having a ridge type optical waveguide 11 made of fluorinated polyimide is formed in the same manner as in Embodiment 2, and the sensor manufactured in the same manner as in Embodiment 1 should detect NO.
He-Ne laser light is input through an optical fiber connected to an optical waveguide in a box kept in an atmosphere, and a PIN photodiode is arranged on the output side to detect the output light amount, and a calibration curve prepared in advance The NO concentration was calculated from the error within the range of 4 to about 2000 ppm NO concentration ±
It was confirmed that 5% measurement was possible. Immediately after confirming NO, the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide, and after NO was adsorbed to the optical waveguide by leaving for 10 minutes after the heating was stopped, remeasurement was performed. However, the same value as before the NO adsorption was obtained.
【００２４】＜実施例６＞実施例２と同様にフッ素化ポ
リイミド製のリッジ型光導波路１１をもつセンサを形成
し、実施例１と同様に作製したセンサを検出すべきＳＯ
2 雰囲気を保ったボックス中におき、光導波路に接続し
た光ファイバを通じて波長０．８５μｍの半導体レーザ
光を入光し、出力側にはＰＩＮフォトダイオードを配置
して出力光量を検出し、あらかじめ作製してある検量線
からＳＯ2 濃度を求めたところ２〜約１５００ｐｐｍの
ＳＯ2 濃度範囲で誤差±３％の測定が可能であることが
確認された。ＳＯ2 の確認後、直ちに光導波路の周囲に
設置したヒータで光導波路を３００℃で２分間加熱し、
加熱停止後１０分間放置することで光導波路に吸着した
ＳＯ2 を除去後、再測定を行ったところＳＯ2 吸着前と
同様の値が得られた。<Embodiment 6> A sensor having a ridge type optical waveguide 11 made of fluorinated polyimide is formed in the same manner as in Embodiment 2, and the sensor manufactured in the same manner as in Embodiment 1 is to detect SO.
2 Place it in a box that maintains an atmosphere, enter a semiconductor laser beam with a wavelength of 0.85 μm through an optical fiber connected to an optical waveguide, place a PIN photodiode on the output side to detect the output light quantity, and make it in advance. When the SO 2 concentration was obtained from the calibration curve, it was confirmed that the measurement with an error of ± 3% was possible in the SO 2 concentration range of 2 to about 1500 ppm. Immediately after confirming SO 2, the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide,
After the heating was stopped, the mixture was allowed to stand for 10 minutes to remove SO 2 adsorbed on the optical waveguide, and then re-measured. As a result, the same value as before SO 2 adsorption was obtained.
【００２５】＜実施例７＞実施例２と同様にフッ素化ポ
リイミド製のリッジ型光導波路１１をもつセンサを用
い、実施例１と同様に作製したセンサを検出すべきＣｌ
2 雰囲気を保ったボックス中におき光導波路に接続した
光ファイバを通じて波長０．８５μｍの半導体レーザ光
を入光し、出力側にはＰＩＮフォトダイオードを配置し
て出力光量を検出し、あらかじめ作製してある検量線か
らＣｌ2 濃度を求めたところ９〜約７５０ｐｐｍのＣｌ
2 濃度範囲で誤差±４％の測定が可能であることが確認
された。Ｃｌ2 の確認後、直ちに光導波路の周囲に設置
したヒータで光導波路を３００℃で２分間加熱し、加熱
停止後１０分間放置することで光導波路に吸着したＣｌ
2 を除去後、再測定を行ったところＣｌ2 吸着前と同様
の値が得られた。<Embodiment 7> A sensor having a ridge type optical waveguide 11 made of fluorinated polyimide is used as in Embodiment 2, and the sensor manufactured in the same manner as in Embodiment 1 is used to detect Cl.
2 Place a semiconductor laser beam with a wavelength of 0.85 μm through an optical fiber connected to an optical waveguide in a box that maintains an atmosphere, and place a PIN photodiode on the output side to detect the output light amount and make it in advance. When the Cl 2 concentration was determined from the calibration curve shown, it was 9 to about 750 ppm of Cl.
It was confirmed that an error of ± 4% can be measured in the two concentration ranges. Immediately after confirmation of Cl 2, the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide, and after the heating was stopped, the optical waveguide was left for 10 minutes to adsorb Cl to the optical waveguide.
When 2 was removed and remeasured, the same value as before Cl 2 adsorption was obtained.
【００２６】＜実施例８＞実施例２と同様にフッ素化ポ
リイミド製のリッジ型光導波路１１をもつセンサを用
い、実施例１と同様に作製したセンサを検出すべきＮＨ
3 雰囲気を保ったボックス中におき光導波路に接続した
光ファイバを通じて波長０．８５μｍの半導体レーザ光
を入光し、出力側にはＰＩＮフォトダイオードを配置し
て出力光量を検出し、あらかじめ作製してある検量線か
らＮＨ3 濃度を求めたところ８〜約９５０ｐｐｍのＮＨ
3 濃度範囲で誤差±５％の測定が可能であることが確認
された。ＮＨ3 の確認後、直ちに光導波路の周囲に設置
したヒータで光導波路を３００℃で２分間加熱し、加熱
停止後１０分間放置することで光導波路に吸着したＮＨ
3 を除去後、再測定を行ったところＮＨ3 吸着前と同様
の値が得られた。<Embodiment 8> As in Embodiment 2, the sensor having the ridge type optical waveguide 11 made of fluorinated polyimide is used, and the sensor manufactured in the same manner as in Embodiment 1 should detect NH.
3 Place a semiconductor laser beam with a wavelength of 0.85 μm through an optical fiber connected to an optical waveguide in a box that maintains an atmosphere, and place a PIN photodiode on the output side to detect the output light amount and make it in advance. When the NH 3 concentration was calculated from the calibration curve shown, the NH was 8 to about 950 ppm.
It was confirmed that an error of ± 5% was possible in the three concentration ranges. Immediately after confirming NH 3, the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide, and after the heating was stopped, the NH was adsorbed to the optical waveguide by leaving it for 10 minutes.
When 3 was removed and then remeasured, the same value as before NH 3 adsorption was obtained.
【００２７】＜実施例９＞実施例２と同様にフッ素化ポ
リイミド製のリッジ型光導波路１１をもつセンサを用
い、実施例１と同様に作製したセンサを検出すべきＨＣ
ｌ雰囲気を保ったボックス中におき光導波路に接続した
光ファイバを通じて波長０．８５μｍの半導体レーザ光
を入光し、出力側にはＰＩＮフォトダイオードを配置し
て出力光量を検出し、あらかじめ作製してある検量線か
らＨＣｌ濃度を求めたところ７〜約２２００ｐｐｍのＨ
Ｃｌ濃度範囲で誤差±５％の測定が可能であることが確
認された。ＨＣｌの確認後、直ちに光導波路の周囲に設
置したヒータで光導波路を３００℃で２分間加熱し、加
熱停止後１０分間放置することで光導波路に吸着したＨ
Ｃｌを除去後、再測定を行ったところＨＣｌ吸着前と同
様の値が得られた。<Example 9> As in Example 2, the sensor having the ridge type optical waveguide 11 made of fluorinated polyimide is used, and the sensor manufactured in the same manner as in Example 1 is to be detected.
1 Place a semiconductor laser beam with a wavelength of 0.85 μm through an optical fiber connected to an optical waveguide in a box that maintains an atmosphere, and place a PIN photodiode on the output side to detect the output light amount and make it in advance. When the HCl concentration was calculated from the calibration curve shown, it was 7 to about 2200 ppm H
It was confirmed that an error of ± 5% can be measured in the Cl concentration range. Immediately after confirming HCl, the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes with a heater installed around the optical waveguide, and after the heating was stopped, it was left for 10 minutes to absorb H adsorbed on the optical waveguide.
When Cl was removed and remeasured, the same value as before HCl adsorption was obtained.
【００２８】＜実施例１０＞実施例２と同様にフッ素化
ポリイミド製のリッジ型光導波路１１をもつセンサを用
い、実施例１と同様に作製したセンサを検出すべきＨ２
Ｓ雰囲気を保ったボックス中におき光導波路に接続した
光ファイバを通じて波長１．３μｍの半導体レーザ光を
入光し、出力側にはＰＩＮフォトダイオードを配置して
出力光量を検出し、あらかじめ作製してある検量線から
Ｈ2 Ｓ濃度を求めたところ４〜約８００ｐｐｍのＨ2 Ｓ
濃度範囲で誤差±５％の測定が可能であることが確認さ
れた。Ｈ2 Ｓの確認後、直ちに光導波路の周囲に設置し
たヒータで光導波路を３００℃で２分間加熱し、加熱停
止後１０分間放置することで光導波路に吸着したＨ2 Ｓ
を除去後、再測定を行ったところＨ2 Ｓ吸着前と同様の
値が得られた。<Embodiment 10> As in Embodiment 2, a sensor having a ridge type optical waveguide 11 made of fluorinated polyimide is used, and a sensor manufactured in the same manner as in Embodiment 1 is to be detected.
A semiconductor laser beam with a wavelength of 1.3 μm is incident through an optical fiber connected to an optical waveguide in a box that maintains an S atmosphere, and a PIN photodiode is arranged on the output side to detect the output light amount, When the H 2 S concentration was calculated from the calibration curve shown, it was 4 to about 800 ppm of H 2 S.
It was confirmed that an error of ± 5% can be measured in the concentration range. Immediately after confirming H 2 S, the optical waveguide was heated at 300 ° C. for 2 minutes by a heater installed around the optical waveguide, and after the heating was stopped, the optical waveguide was left for 10 minutes to absorb the H 2 S.
After removal, the same value as H 2 S before adsorption was subjected to remeasurement is obtained.
【００２９】＜実施例１１＞実施例１と同様、三角フラ
スコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物８８．８ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）と２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノビフェニル６４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）
およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｇを加え
た。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、
濃度約１５ｗｔ％のポリアミド酸を得た。このポリアミ
ド酸溶液を基板のシリコンウェハ上にスピンコートした
後、オーブン中で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、
２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱し、イミド化
を行い、厚さ６μｍのフッ素化ポリイミドフィルムを得
た。次いで、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチ
ングによりフッ素化ポリイミドフィルムを加工し、フッ
素化ポリイミド性のリッジ光導波路１１を形成する。光
導波路の構造は厚みを６μｍ、幅６μｍ、長さ３ｃｍと
した。このリッジ光導波路１１の片側の断面にＡｌ膜を
蒸着した。このようにして作製したセンサを検出すべき
ＳＯ2 雰囲気を保ったボックス中におき、光導波路のＡ
ｌ膜を蒸着を行っていない断面にＹ分岐カップラをもつ
光ファイバを接続し、このファイバを通じてＨｅ−Ｎｅ
レーザ光５を入光し、Ａｌ膜で反射してきた光をＹ分岐
カップラで分離し、反射光をＰＩＮフォトダイオード６
に出力する。この出力光の光量をＰＩＮフォトダイオー
ドで検出し、あらかじめ作製してある検量線からＳＯ2
濃度を求めたところ２〜約２５００ｐｐｍのＳＯ2 濃度
範囲で誤差±３％の測定が可能であった。これより反射
型にすることによって検出下限値を下げることができ
た。図４はそのようにして作製されたセンサおよび測定
装置の構造を示す。図中、参照符号１は光導波路基板、
２はフッ素化ポリイミド光導波路、３は光導入用光ファ
イバ、４は光検出用光ファイバ、５は光源、６は光検出
器、１２は光導入・検出用光ファイバ、１３はカップ
ラ、および１４はＡｌ蒸着膜である。この測定装置の構
造においてＹ分岐カップラをもつ光ファイバに代えてキ
ューブ型カップラを用いても同じ検出感度、同じ耐熱性
が得られた。<Example 11> As in Example 1, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) was placed in an Erlenmeyer flask.
Hexafluoropropane dianhydride 88.8 g (0.2 m
ol) and 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,
6'-diaminobiphenyl 64.0 g (0.2 mol)
And 1000 g of N, N-dimethylacetamide were added. The mixture was stirred at room temperature for 3 days under a nitrogen atmosphere,
Polyamic acid having a concentration of about 15 wt% was obtained. After spin-coating this polyamic acid solution on a silicon wafer as a substrate, it was heated in an oven at 70 ° C. for 2 hours and 160 ° C. for 1 hour.
It was heated at 250 ° C. for 30 minutes and at 350 ° C. for 1 hour for imidization to obtain a fluorinated polyimide film having a thickness of 6 μm. Next, the fluorinated polyimide film is processed by photolithography and reactive ion etching to form the fluorinated polyimide ridge optical waveguide 11. The structure of the optical waveguide had a thickness of 6 μm, a width of 6 μm, and a length of 3 cm. An Al film was vapor-deposited on the cross section on one side of the ridge optical waveguide 11. The sensor manufactured in this manner is placed in a box in which an SO 2 atmosphere to be detected is kept, and the A
An optical fiber having a Y-branch coupler is connected to the cross section where the 1 film is not vapor-deposited, and He-Ne is connected through this fiber.
The laser light 5 is input, the light reflected by the Al film is separated by the Y-branch coupler, and the reflected light is converted into the PIN photodiode 6
Output to. The amount of this output light is detected by a PIN photodiode, and the SO 2 is detected from the calibration curve prepared in advance.
When the concentration was determined, it was possible to measure with an error of ± 3% in the SO 2 concentration range of 2 to about 2500 ppm. By using a reflective type, the lower limit of detection could be lowered. FIG. 4 shows the structure of the sensor and measuring device thus produced. In the figure, reference numeral 1 is an optical waveguide substrate,
2 is a fluorinated polyimide optical waveguide, 3 is a light introducing optical fiber, 4 is a light detecting optical fiber, 5 is a light source, 6 is a photodetector, 12 is a light introducing / detecting optical fiber, 13 is a coupler, and 14 Is an Al vapor deposition film. The same detection sensitivity and the same heat resistance were obtained even when a cube-type coupler was used in place of the optical fiber having the Y-branch coupler in the structure of this measuring device.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、従来のポリスチレンな
どの高分子やガラスや石英などの光導波路と異なり光導
波路表面へのガス吸着量が多くなるうえ、通常のポリイ
ミドと異なり光導波路表面への水分吸着がほとんどない
ので吸湿による感度低下の悪影響が無いためガス濃度を
高感度で検出できるのみならず、耐熱性に優れた光導波
路であるのでヒータによる高温加熱ガス除去が可能とな
って短時間での繰り返し測定ができる。According to the present invention, unlike a conventional polymer such as polystyrene or an optical waveguide such as glass or quartz, the amount of gas adsorbed on the surface of the optical waveguide is large, and unlike ordinary polyimide, the surface of the optical waveguide is not adsorbed. Since it has almost no moisture adsorption, it can detect gas concentration with high sensitivity because there is no adverse effect of sensitivity deterioration due to moisture absorption, and because it is an optical waveguide with excellent heat resistance, it is possible to remove high temperature heating gas with a heater. It is possible to measure repeatedly in time.
【図１】本発明による薄膜型フッ素化ポリイミド光導波
路部の概略的構成を説明するための模式的断面図であ
る。FIG. 1 is a schematic sectional view for explaining a schematic configuration of a thin film type fluorinated polyimide optical waveguide portion according to the present invention.
【図２】本発明によるリッジ型フッ素化ポリイミド光導
波路部の概略的構成を説明するための模式的断面図であ
る。FIG. 2 is a schematic sectional view for explaining a schematic configuration of a ridge type fluorinated polyimide optical waveguide portion according to the present invention.
【図３】本発明による薄膜型フッ素化ポリイミド光導波
路利用ガスセンサの概略的構成を説明するための模式的
断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a schematic configuration of a gas sensor using a thin film type fluorinated polyimide optical waveguide according to the present invention.
【図４】本発明によるフッ素化ポリイミド光導波路の片
側に光導入および光取り出しのための光ファイバが結合
されたガスセンサの概略的構成を説明するための模式的
断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a schematic configuration of a gas sensor in which an optical fiber for introducing and extracting light is coupled to one side of a fluorinated polyimide optical waveguide according to the present invention.
１ 光導波路基板 ２ フッ素化ポリイミド製の薄膜型光導波路（薄膜型フ
ッ素化ポリイミド光導波路） ３ 光導入用光ファイバ ４ 光検出用光ファイバ ５ 光源 ６ 光検出器 ７ ガス雰囲気保持用ボックス ８ ガス導入口 ９ ガス排出口 １０ ヒータ １１ フッ素化ポリイミド製のリッジ型光導波路（リッ
ジ型フッ素化ポリイミド光導波路） １２ 光導入・検出用光ファイバ １３ カップラ １４ Ａｌ蒸着膜1 Optical Waveguide Substrate 2 Thin Film Type Optical Waveguide Made of Fluorinated Polyimide (Thin Film Type Fluorinated Polyimide Optical Waveguide) 3 Optical Fiber for Optical Introduction 4 Optical Fiber for Optical Detection 5 Light Source 6 Photodetector 7 Gas Atmosphere Holding Box 8 Gas Introduction Port 9 Gas exhaust port 10 Heater 11 Ridge type optical waveguide made of fluorinated polyimide (ridge type fluorinated polyimide optical waveguide) 12 Optical fiber for light introduction / detection 13 Coupler 14 Al vapor deposition film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 重邦 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 池田 幸介 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 渡辺 正満 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 林 孝好 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 松元 史朗 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 田中 融 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigekuni Sasaki 1-1-6 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Telegraph and Telephone Corporation (72) Inventor Kosuke Ikeda 1-1-6 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo No. Japan Nippon Telegraph and Telephone Corporation (72) Inventor Masamitsu Watanabe 1-1-6 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Japan Telegraph and Telephone Corporation (72) Inventor Takayoshi Hayashi 1-1-6 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo No. Nippon Telegraph and Telephone Corp. (72) Inventor Shiro Matsumoto 1-1-6 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Telegraph and Telephone Corp. (72) Toru Tanaka 1-1-6 Uchisaiwai-cho, Chiyoda-ku, Tokyo No. Japan Telegraph and Telephone Corporation
Claims (3)
スセンサにおいて、 前記光導波路は、フッ素化ポリイミドからなるフッ素化
ポリイミド光導波路であることを特徴とするガスセン
サ。1. A gas sensor using an optical waveguide as a gas detecting means, wherein the optical waveguide is a fluorinated polyimide optical waveguide made of fluorinated polyimide.
を特徴とするガスセンサ。2. The gas sensor according to claim 1, wherein the fluorinated polyimide optical waveguide is a ridge type.
いて、 前記フッ素化ポリイミド光導波路の少なくとも一端部
に、光導入または光取り出しのための光ファイバが設け
られたことを特徴とするガスセンサ。3. The gas sensor according to claim 1, wherein at least one end of the fluorinated polyimide optical waveguide is provided with an optical fiber for introducing or extracting light.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12003795A JPH08313430A (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12003795A JPH08313430A (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Gas sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08313430A true JPH08313430A (en) | 1996-11-29 |
Family
ID=14776350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12003795A Pending JPH08313430A (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08313430A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0939064A2 (en) * | 1998-02-25 | 1999-09-01 | Hitachi, Ltd. | Optical fiber and fiber-optic sensing system using the same |
| WO2001013093A1 (en) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Advantest Corporation | Method and apparatus for environmental monitoring |
| WO2001050110A1 (en) * | 2000-01-06 | 2001-07-12 | Advantest Corporation | Method and apparatus for measuring chemical substance |
| WO2003005001A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Advantest Corporation | Method and device for detecting chemical substance |
| JP2005147962A (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Takao Tsuda | Optical gas concentration detector |
| JP2006098284A (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Mesoporous metal oxide complex glass waveguiding layer sensor, its manufacturing method, and gas sensor using it |
| JP2006208359A (en) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Toshiba Corp | Biochemical sensor chip of optical waveguide type and manufacturing method therefor |
| JP2008083036A (en) * | 2006-08-28 | 2008-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Sensor substrate and compound sensor using the same |
| WO2019093143A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Component sensor |
-
1995
- 1995-05-18 JP JP12003795A patent/JPH08313430A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0939064A2 (en) * | 1998-02-25 | 1999-09-01 | Hitachi, Ltd. | Optical fiber and fiber-optic sensing system using the same |
| EP0939064A3 (en) * | 1998-02-25 | 1999-11-17 | Hitachi, Ltd. | Optical fiber and fiber-optic sensing system using the same |
| WO2001013093A1 (en) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Advantest Corporation | Method and apparatus for environmental monitoring |
| US6657196B2 (en) | 1999-08-18 | 2003-12-02 | Advantest Corp. | Method and apparatus for environmental monitoring |
| WO2001050110A1 (en) * | 2000-01-06 | 2001-07-12 | Advantest Corporation | Method and apparatus for measuring chemical substance |
| WO2003005001A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Advantest Corporation | Method and device for detecting chemical substance |
| JP2005147962A (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Takao Tsuda | Optical gas concentration detector |
| JP2006098284A (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Mesoporous metal oxide complex glass waveguiding layer sensor, its manufacturing method, and gas sensor using it |
| JP2006208359A (en) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Toshiba Corp | Biochemical sensor chip of optical waveguide type and manufacturing method therefor |
| JP4673714B2 (en) * | 2004-12-27 | 2011-04-20 | 株式会社東芝 | Optical waveguide type biochemical sensor chip and manufacturing method thereof |
| JP2008083036A (en) * | 2006-08-28 | 2008-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Sensor substrate and compound sensor using the same |
| WO2019093143A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Component sensor |
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