JPH08311157A - 硬化性導電組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 回路形成用基板の導通スルーホールを形成す
る場合等のように、厚みのある導電性硬化体を形成する
場合においても、硬化時にクラックの発生がなく、しか
も、得られる硬化体が長期にわたって安定な導電性を発
揮する硬化性導電組成物を提供する。 【解決手段】 （１）（ａ）分子内に１個のエポキシ
基、１個以上の芳香族炭化水素基、および炭素数が６〜
２０の脂肪族炭化水素基とを有する炭素数が１８〜３０
のモノグリシジル化合物、例えば、カルダノールグリシ
ジルエーテル、（ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基と
１個以上の芳香族炭化水素基とを有する架橋成分、例え
ば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、 （２）硬化剤および （３）銅粉よりなる硬化性導電組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化性導電
組成物に関する。詳しくは、回路形成用基板のスルーホ
ール用貫通孔に充填硬化して導通スルーホールを形成す
る場合等のように、厚みのある導電性硬化体を得る場合
においても、硬化時にクラックの発生がなく、しかも、
得られる硬化体が長期にわたって安定な導電性を発揮す
る硬化性導電組成物である。

【０００２】

【従来の技術】硬化性導電組成物は、エレクトロニクス
分野において、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シー
ルド等多くの用途に使用されている。特に最近では、硬
化性導電組成物をスルーホール形成用貫通孔に充填・硬
化させて、導通スルーホールの形成を行う、安価で信頼
性の高い導通スルーホールの形成技術が提唱されてい
る。

【０００３】上記の導通スルーホール用の硬化性導電組
成物の用途においては、硬化性導電組成物の硬化時或い
は硬化後の冷却時における基材の膨張・収縮や、硬化体
の硬化収縮に起因する内部応力により、硬化体へのクラ
ックの発生が問題となる。即ち、硬化性導電組成物は、
硬化性樹脂の硬化収縮による金属粉間の接触により、導
通性能を発揮するものであり、硬化性導電組成物自体の
硬化収縮を伴う。そのため、上記硬化性導電組成物は、
一般に、硬化時或いは硬化後の冷却時に、硬化体内部に
クラックを発生しやすいという問題が指摘されている。
また、硬化後においても、部品実装時の半田による熱衝
撃によりクラックが発生するという問題点もある。

【０００４】このような問題点を解決する方法として、
（１）硬化性導電組成物中に変性オルガノシロキサン等
の可撓性付与剤を添加する方法、（２）硬化性導電組成
物中に２個以上のグリシジル基を有する長鎖脂肪族エス
テル化合物或いはエーテル化合物を添加する方法（特開
平４−１７３８５８号公報）が提案されている。

【０００５】しかしながら、上記（１）における硬化性
導電組成物は、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シー
ルド等の回路形成の用途に使用した場合の熱衝撃に対し
てある程度の効果を有するものの、前記スルーホール用
貫通孔に充填して導通スルーホールを形成する場合のよ
うに、厚みのある導電性硬化体を得る場合の硬化時或い
は硬化時の熱衝撃におけるクラックの発生を防止する場
合には、未だ改良の余地がある。また、かかる可撓性付
与剤を使用してスルーホールの形成における上記現象を
防止するためには、該可撓性付与剤の添加量を極端に増
加させる必要があり、そうすると硬化性導電組成物の硬
化収縮率が低下し、その結果、得られる硬化体の導電性
が低下するという問題を有する。

【０００６】また、上記（２）の方法では、添加する化
合物が反応性を有するため、硬化体の導電性を犠牲にす
ることなく、硬化性導電組成物に該化合物を添加するこ
とができる。しかし、該化合物中にはグリシジル基が２
個以上存在するため、硬化後は該化合物の分子運動のた
めの自由度が小さい。そのため、かかる硬化性導電組成
物にあっても、回路形成の用途においては、十分な効果
を有するものの、前記スルーホール用貫通孔に充填・硬
化した場合のクラックの発生を避けることが困難であ
る。

【０００７】そこで、本発明者らは、炭素数１１〜１３
の直鎖アルキルモノグリシジルエーテル、または炭素数
９〜１１の直鎖アルキルモノグリシジルエーテルをエポ
キシ樹脂に配合することを試みた（特開平６−１８４４
０９号公報）。これらの直鎖アルキル基を有する化合物
を配合することにより、クラックの発生をある程度防止
することができる。

【０００８】しかし、近年では、回路基板のコストダウ
ンを目的として、従来のガラスエポキシ基板から安価な
材料である紙−フェノール基板への変更が進められてい
る。該紙−フェノール基板は、ガラスエポキシ基板に比
べて線膨張係数が大きいため、これに前記スルーホール
用貫通孔を形成し、硬化性導電組成物を充填・硬化する
場合には、従来のガラスエポキシ基板の場合に比べ、硬
化性導電組成物が受ける膨張・収縮応力が大きく、得ら
れる硬化体にクラックが発生し易くなる。

【０００９】上記の直鎖アルキル基を有する化合物を配
合したエポキシ樹脂を含む硬化性導電組成物は、紙−フ
ェノール基板のような線膨張係数の大きい基板に適用し
た場合、硬化体のクラック発生を十分に防止できなかっ
た。

【００１０】従って、厚みのある導電性硬化体を形成す
る場合、硬化時にクラックの発生がなく、得られる硬化
体が長期にわたって高度な導電性を発揮し、しかも、線
膨張係数の大きな紙−フェノール基板に対しても、クラ
ック等の発生がなく、適用可能な硬化性導電組成物の開
発が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚み
のある導電性硬化体を形成した場合にも硬化時および硬
化後の冷却時にクラックの発生のない硬化性導電組成物
を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、得られる硬化
体が長期にわたって高度な導電性を発揮する硬化性導電
組成物を提供することにある。

【００１３】さらに、本発明の他の目的は、紙−フェノ
ール基板のように線膨張係数の大きな基板を使用した場
合にも、硬化時および硬化後の冷却時にクラックの発生
のない硬化性導電組成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】これらの本発明の目的
は、以下に述べる硬化性導電組成物によって達成され
る。

【００１５】（１）（ａ）分子内に１個のエポキシ基、
１個以上の芳香族炭化水素基、および、炭素数が６〜２
０の脂肪族炭化水素基とを有する炭素数が１８〜３０の
モノグリシジル化合物、および、（ｂ）分子内に２個以
上のエポキシ基と１個以上の芳香族炭化水素基とを有す
る架橋成分とを含み、モノグリシジル化合物の配合量が
架橋成分１００重量部に対して５〜６０重量部であるエ
ポキシ樹脂 （２）上記エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する反応
性基を有する硬化剤および （３）銅粉を含み、上記硬化剤は、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基と反応する反応性基の当量で表示して、エポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．３当量
となるように配合され、銅粉は、上記エポキシ樹脂と硬
化剤の合計量１００重量部に対して１８０〜７５０重量
部の範囲で配合されてなる硬化性導電組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性導電組成物の一成
分は、特定のモノグリシジル化合物と架橋成分とを含む
エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂中に含まれるモノグ
リシジル化合物は、分子内に１個のエポキシ基、１個以
上の芳香族炭化水素基、および、炭素数が６〜２０の脂
肪族炭化水素基とを有する炭素数１８〜３０のモノグリ
シジル化合物である。

【００１７】上記のモノグリシジル化合物は、分子内に
１個のエポキシ基を有することが重要である。２個以上
のエポキシ基を有する化合物を用いた場合は、該化合物
が架橋剤として働いて分子運動の自由度が小さくなり、
その結果、クラックの抑制効果が十分に発揮されない。
また、エポキシ基を有さない化合物を用いた場合は、該
化合物が硬化剤との反応で得られる硬化体中に固定化さ
れないために溶出等の惧れがあり好ましくない。

【００１８】また、上記のモノグリシジル化合物は、分
子内に１個以上の芳香族炭化水素基と炭素数が６〜２０
の脂肪族炭化水素基とを有することが重要である。この
ような特定の基を有するモノグリシジル化合物を使用す
ることにより、紙−フェノール基板のように線膨張係数
の大きな基板を用いた場合にも、硬化時および硬化後の
冷却時におけるクラックの発生を効果的に防止すること
ができる。

【００１９】このような効果が発現する作用機構は不明
であるが、本発明者らは次のように考えている。即ち、
芳香族炭化水素基は、後述する芳香族炭化水素基とエポ
キシ基とを有する架橋成分との相溶性を向上させる機能
を有し、一方、炭素数が６〜２０の脂肪族炭化水素基
は、後述する硬化剤と反応して得られた硬化体に柔軟性
を付与する機能を有している。そして、これらの機能が
相俟って、硬化時および硬化後の冷却時におけるクラッ
クの発生防止に貢献しているものと考えられる。

【００２０】上記の芳香族炭化水素基としては、ベンゼ
ン環から誘導される１価または２価の基（フェニル基、
またはフェニレン基）が好適である。その個数は、モノ
グリシジル化合物中に１個以上であれば良いが、炭素数
６〜２０の脂肪族炭化水素基による硬化体への柔軟性付
与効果を阻害しないようにするためには１個または２個
であることが好ましい。

【００２１】上記のモノグリシジル化合物は、さらに炭
素数が１８〜３０でなければならない。炭素数が１８未
満のときは、モノグリシジル化合物中に含まれる脂肪族
炭化水素基の炭素数が６未満となり、硬化体への柔軟性
の付与効果が低下するために好ましくない。また、炭素
数が３０を越えるときは、モノグリシジル化合物が固体
となり、エポキシ樹脂を構成する他の成分との相溶性が
低下するために好ましくない。

【００２２】本発明において好適に使用できるモノグリ
シジル化合物の代表的な構造式を示せば、下記式（１）
で示されるモノグリシジルエーテル、および下記式
（２）で示されるモノグリシジルエステルを挙げること
ができる。

【００２３】

【化１】

【００２４】（但し、式中、Ｒ1 は炭素数が６〜２０の
脂肪族炭化水素基か、又は炭素数が６〜２０の脂肪族炭
化水素基を含む基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示
す。） 上記式中、Ｒ1 は炭素数が６〜２０の脂肪族炭化水素基
か、又は炭素数が６〜２０の脂肪族炭化水素基を含む基
である。脂肪族炭化水素基は飽和および不飽和のいずれ
であってもよく、また、直鎖および分岐のいずれであっ
てもよい。脂肪族炭化水素基が不飽和の場合は、不飽和
結合を１〜４個有するものであることが好ましい。

【００２５】炭素数が６〜２０の脂肪族炭化水素基を例
示すれば、炭素数が６〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカテ
トラエニル基等を挙げることができる。

【００２６】また、炭素数が６〜２０の脂肪族炭化水素
基を含む基を例示すれば、炭素数が６〜２０のアルキレ
ン基を含むアラルキル基を挙げることができる。

【００２７】上記のモノグリシジル化合物を硬化性導電
組成物に配合することで、該硬化性導電組成物を加熱硬
化して得られる硬化体が、良好な導電性と十分な可撓性
を併せ持つことができる。従って、該硬化性導電組成物
を紙−フェノール基板のような熱膨張係数の大きな基材
に充填した場合、加熱硬化の際に基材との熱膨張係数の
差に起因して生じる内部応力を緩和し、該硬化体内部の
クラック発生を抑制することができる。

【００２８】上記のモノグリシジル化合物を具体的に例
示すると、式（１）のＲ1 が飽和脂肪族炭化水素基であ
るノニルフェニルモノグリシジルエーテル、ラウリルフ
ェニルモノグリシジルエーテル、（イソ）トリデシルフ
ェニルモノグリシジルエーテル、ペンタデカフェニルモ
ノグリシジルエーテル、（イソ）ステアリルフェニルモ
ノグリシジルエーテル、又はＲ1 が不飽和脂肪族炭化水
素基である３−（８′，１１′，１４′−ペンタデカト
リエニル）フェニルグリシジルエーテル、３−（８′，
１１′−ペンタデカジエニル）フェニルグリシジルエー
テル、３−（８′−ペンタデセニル）フェニルグリシジ
ルエーテル、或いはこれら３成分とペンタデカフェニル
モノグリシジルエーテルの混合物であるカルダノールモ
ノグリシジルエーテル、或いは３−（6 ′−テトラデセ
ニル）フェニルグリシジルエーテル、３−（４′−デセ
ニル）フェニルグリシジルエーテル、又はＲ1 が芳香族
炭化水素基を含む３−（８′−フェニル−ｔ−オクチ
ル）フェニルモノグリシジルエーテル、３−（４′−フ
ェニル−ｎ−ヘキシル）フェニルモノグリシジルエーテ
ル、又は上記化合物のグリシジルエーテルをグリシジル
エステルに変更した化合物等が挙げられ、これらの化合
物を単独、又は２種以上を混合して用いても良い。

【００２９】なお、上記のモノグリシジル化合物の中で
も、Ｒ1 が炭素数９〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭
化水素基である化合物が、該化合物を配合して得た硬化
性導電組成物の硬化時に発生する内部応力の緩和に特に
効果が高いため好ましい。

【００３０】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、上記
のモノグリシジル化合物の他に架橋成分を含む。架橋成
分としては、分子内に２個以上のエポキシ基と１個以上
の芳香族炭化水素基とを有し、エポキシ樹脂として使用
されることが公知の化合物を何ら制限なく用い得る。一
般には、分子の両末端にエポキシ基をそれぞれ１個づつ
有し、フェニル基を１〜４個有する化合物を好適に用い
ることができる。

【００３１】本発明において、架橋成分としては、吸水
率が低く、硬化したときの架橋密度が高く良好な導電性
が得られるという理由のため、エポキシ当量が１７０〜
２００ｇ／当量のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、エポキシ当量が１５６〜２００ｇ／当量のビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物
を好適に用いることができる。

【００３２】尚、上記のエポキシ当量は、分子中に含ま
れるエポキシ基の当量数で分子量を除した値である。

【００３３】本発明において、上記のモノグリシジル化
合物は、硬化性導電組成物の硬化体のクラックをなくす
るため、および、エポキシ樹脂中の架橋成分による架橋
密度を低下させることによる導電性の低下を防止するた
め、架橋成分１００重量部に対して５〜６０重量部の範
囲でなければならず、１５〜５０重量部の範囲であるこ
とが好ましい。

【００３４】本発明において、上記エポキシ樹脂の他の
成分として、反応性希釈剤を添加しても良い。かかる反
応性希釈剤は、室温において１００ｃｐｓ以下の液状で
あり、エポキシ基を１〜２個有し、室温にて水９０重量
部に対し反応性希釈剤１０重量部を溶解したときの溶解
率として定義される水溶率が３０％以下であり、炭素数
６〜１６の化合物が好適に使用できる。

【００３５】上記反応性希釈剤は、得られる硬化性導電
組成物の粘度を下げ、作業性を向上させるばかりではな
く、溶剤の使用量を低減することができ、硬化時の溶剤
の揮発を容易に行わしめることができるため、得られる
硬化体における空隙等の欠陥を減少させることができ
る。

【００３６】本発明において好適に使用できる反応性希
釈剤を具体的に例示すると、例えば、炭素数６〜１６の
アルキルモノグリシジルエーテル、炭素数６〜１６のア
ルキルモノグリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。

【００３７】これらの反応性希釈剤の中でも、特に炭素
数６〜１６のアルキルモノグリシジルエーテル及び炭素
数６〜１６のアルキルモノグリシジルエステルは、共に
長鎖のアルキル基を有するため、該反応性希釈剤を添加
してなる硬化性導電組成物を加熱硬化して得られる硬化
体のβ分散温度が−５０℃以下となり、モノグリシジル
化合物を配合する効果と併せて、特に硬化体の冷熱衝撃
によるクラックの発生を防止するという効果を発揮する
ことができる。

【００３８】上記の目的のために反応性希釈剤を使用す
る場合は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で添加
量を決定すればよい。具体的には、反応性希釈剤は、硬
化性導電組成物の粘度低減による作業性の改善、およ
び、適当量の架橋成分の存在による架橋密度の確保、即
ち、良好な導電性の確保を勘案すると、上記の架橋成分
１００重量部に対し、１０〜６０重量部であることが好
ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。

【００３９】本発明において、第２の成分の硬化剤は、
上記したエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する反応性
基を有し、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものが何
ら制限なく使用できる。エポキシ樹脂中のエポキシ基と
反応する反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボ
ン酸無水物基、水酸基等を挙げることができる。本発明
で好適に使用できる硬化剤を例示すれば、例えば、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン等のアミン類、無水フタル酸、
無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、イミダゾ
ール類、ジシアンジアミド等の化合物系硬化剤、フェノ
ール樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂等の樹脂系硬化剤
が挙げられる。特に、ノボラック型フェノール樹脂また
はノボラック型クレゾール樹脂は、耐湿性、耐熱性に優
れ、また還元性を備えている点、ポットライフが長い
点、プリント配線板等に対して硬化温度が適切である
点、ボイドの原因となるような副生成物の量が極めて少
ない点等から、本発明の硬化剤として最も適している。

【００４０】上記硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の
種類に応じて多少の変動はあるが、良好な硬化体を得る
ためには一般にはエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応す
る反応性基の当量で表示してエポキシ樹脂中のエポキシ
基１当量に対して０．３〜１．３当量でなければなら
ず、好ましくは０．４〜１．１当量の範囲である。

【００４１】特に、硬化剤がノボラック型フェノール樹
脂またはノボラック型クレゾール樹脂のときは、水酸基
の当量で表示してエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．４〜１．３当量、好ましくは０．５〜０．８当
量とするのが良い。

【００４２】本発明において、銅粉は特に制限されない
が、形成される導通スルーホールの信頼性を考慮すると
純度が９９．９９％以上であることが好ましい。特に、
マイグレーション等のスルーホール間の絶縁信頼性を維
持するためには、不純物として、銀等のマイグレーショ
ンの起こしやすい金属の混入がないものが好ましい。

【００４３】また、銅粉の形状は樹枝状であることがエ
ポキシ樹脂との密着性が良好であり、且つ銅粉とバイン
ダー界面における剥離に伴うクラックの発生を防止する
ため、及び後記の特定の粒度分布への調整及び前記エポ
キシ樹脂との組み合わせによって、硬化時にクラックの
発生がなく、得られる硬化体が、長期にわたって安定な
導電性を発揮する硬化性導電組成物を得るために好まし
い。

【００４４】更に、本発明の硬化性導電組成物において
は、該硬化性導電組成物から銅粉の性状を実質的に変化
させることなく抽出された状態の銅粉が、平均粒径が２
〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍであり、タップ密
度が１．０〜３．３ｇ／ｃｍ3 、好ましくは２．０〜
３．１ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。

【００４５】上記、硬化性導電組成物から抽出された銅
粉とは、硬化性導電組成物を構成する硬化性樹脂を、銅
粉の性状を変化させることなく分離した状態の銅粉をい
い、原料銅粉とは区別される。

【００４６】かかる硬化性導電組成物からの銅粉の抽出
は、一般には、硬化性導電組成物を構成する硬化性樹脂
成分を選択的に溶解可能な溶剤に溶解し、濾過して銅粉
を分離し、更に、該銅粉を溶剤で２０時間ソックスレー
抽出を行う方法により行うことができる。

【００４７】従来、硬化性導電組成物中の銅粉の物性を
制御することは行われておらず、一般には、原料銅粉に
おいて、そのタップ密度、平均粒径が制御されているに
すぎない。しかし、実際に得られる硬化性導電組成物中
の銅粉の性状は、硬化性樹脂との混練によって変化し、
特に、分岐部分が多い樹枝状銅粉の場合、混練中に分岐
部分が破砕し、平均粒径やタップ密度は大きく変化す
る。従って、得られる硬化性導電組成物の性能は、原料
銅粉の性状を制御するだけでは、安定した性能を維持す
ることは困難であり、硬化性導電組成物中に含まれる銅
粉、即ち硬化性導電組成物より抽出した銅粉性状を制御
することが重要である。

【００４８】上記のように硬化性導電組成物から抽出さ
れた銅粉のタップ密度が３．３ｇ／ｃｍ3 を越える場合
は、樹枝状銅粉の分岐部がかなり破砕されており、銅粉
同士の接触点が少なくなるため、硬化後に良好な導電性
を得ることが困難となる傾向がある。

【００４９】また、上記のように樹枝状銅粉は混練によ
り粉砕されるため、該硬化性導電組成物から抽出された
銅粉のタップ密度は、原料銅粉に比べ高くなる。従っ
て、硬化性導電組成物から抽出された銅粉のタップ密度
は、後述する製造方法により混練を行っても、１．０ｇ
／ｃｍ3 が下限である。

【００５０】また、硬化性導電組成物より抽出された銅
粉の平均粒径が２０μｍを越える場合は、硬化性導電組
成物の流動性が悪くなり、作業性が低下するばかりでな
く、比較的粒径の大きい銅粉の存在比率が大きくなるた
め、硬化性導電組成物を硬化させる際のクラックの発生
原因となりやすい。特に、硬化性導電組成物をプリント
配線板のスルーホール用貫通孔に充填・硬化して導通ス
ルーホールを得る場合には、クラックの発生等により導
電性が低下する可能性が高くなる傾向がある。また、硬
化性導電組成物より抽出された銅粉の平均粒径が２μｍ
より小さいものは、表面積が過大となり耐酸化性が低下
する傾向がある。

【００５１】更に、上記原料銅粉は、平均粒径が５〜２
０μｍであることが好ましい。また、かかる原料銅粉
は、４０μｍを越える粒径の銅粉の割合が０．０５容量
％以下で、且つ対数分布関数で定義される標準偏差ｌｏ
ｇσが０．２０〜０．２６であることが好ましい。

【００５２】即ち、本発明者らは、硬化時の硬化性導電
組成物のクラックの発生原因について種々検討した結
果、銅粉中に比較的粒径の大きな銅粉が存在する場合、
該銅粉と樹脂との界面において優先的にクラックが発生
することを見いだした。

【００５３】そして、該銅粉の大粒径の粒子を、対数分
布関数で定義される標準偏差ｌｏｇσが０．２０〜０．
２６となるように制限し、且つ４０μｍを越える粒径の
銅粉を減少させることにより、上記のモノグリシジル化
合物の作用との相乗効果により、硬化性導電組成物の硬
化時及び熱衝撃時のクラックの発生を効果的に防止し得
ることができる。

【００５４】尚、上記銅粉の平均粒径及び対数分布関数
で定義される標準偏差ｌｏｇσ、及び４０μｍを越える
粒径の銅粉の割合は、レーザー散乱法により測定したも
のである。即ち、レーザー散乱法によって測定された銅
粉の粒度分布の測定データを基に、平均粒径及び対数分
布関数で定義される標準偏差ｌｏｇσ、及び４０μｍを
越える粒径の銅粉の割合を算出した。尚、本発明におけ
る銅粉の平均粒径は、体積平均粒子径を示す。

【００５５】本発明に使用される前記特定の平均粒径、
粒度分布を有する樹枝状銅粉の製造方法は、特に制限さ
れるものではない。例えば、レーキ分級器、スパイラル
分級器、液体サイクロン等の温式分級法、ふるい、回転
体型分級器、円心分級器、エア・セパレーター等の乾式
分級法による方法が好適である。

【００５６】本発明において、安定した導電性と、良好
な取り扱い性を兼ね備えた硬化性導電組成物を得るため
には、銅粉は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００
重量部に対して、１８０〜７５０重量部でなければなら
ず、２００〜５７０重量部の割合で用いることが好まし
い。

【００５７】本発明の硬化性導電組成物の製造におい
て、上記原料銅粉を硬化性樹脂に均一に分散させるため
の混練は、樹枝状銅粉の２次凝集をほぐす程度の弱い分
散力で混練することが好ましい。

【００５８】上記混練するための装置としては、例え
ば、ロールミル、バンバリーミキサー、エクストルーダ
ー等のロール型混練機、ボールミル、サンドグラインダ
ー等のボール型混練機、ミックスマラー、マルチミル等
のホイール型混練機、ニーダー、スクリューミキサー、
ジグザクミキサー、スパイラルミキサー、プラネタリー
ミキサー、ポニーミキサー等のブレード型混練機、らい
かい機、コロイドミル等が挙げられる。そのうち、ロー
ル型混練機、ボール型混練機、或いはホイール型混練機
等の混練力の強い装置を用いて混練を行う場合は、銅粉
が破砕されやすく、得られる硬化体の導電性が低下する
ことがある。従って、このような混練力の強い装置、例
えば３本ロールミルを用いた場合には、ロール回転数を
小さくし、ロール間のギャップをある程度設け、ロール
通過回数を少なくする等の条件を設定することが好まし
い。

【００５９】従って、上記硬化性導電組成物の混練に
は、比較的混練力の弱いブレード型混練機を用いて混練
することが好ましい。その中でも、プラネタリーミキサ
ーを用いるのが特に好ましい。

【００６０】本発明の硬化性導電組成物には、必要に応
じて、上記硬化剤に加え、硬化促進剤を添加しても良
い。例えば、酸無水物、ジシアンジアミド、フェノール
樹脂、芳香族アミン等に対し、第３級アミン類やイミダ
ゾール類が好適に使用できる。かかる硬化促進剤の添加
量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に
対し、０．１〜５重量部が適当である。

【００６１】本発明の硬化性導電組成物は、特に溶剤を
必要としないが、その用途に応じて、適宜、溶剤を添加
して粘度の調節を行って使用しても良い。上記溶剤とし
ては、公知のものが特に制限なく使用できる。例えば、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のカルビトール類等が挙げら
れる。上記溶剤は、単独、或いは２種以上を混合して使
用しても良い。

【００６２】本発明の硬化性導電組成物には、その特性
を著しく低下させない範囲で、公知の添加剤を配合して
も良い。かかる添加剤としては、例えば、消泡剤、分散
剤、チキソトロピー化剤、レベリング剤、防錆剤、還元
剤等が挙げられる。

【００６３】本発明の硬化性導電組成物は、スプレー、
ブラシ塗り、ディッピング、オフセット印刷、スクリー
ン印刷等の、公知の方法で塗装、印刷或いは充填するこ
とができる。

【００６４】

【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明の硬化性導電組成物は、硬化性導電組成物を構成する
エポキシ樹脂として、特定のモノグリシジル化合物を含
有するエポキシ樹脂を使用することにより、硬化時にお
けるクラックの発生防止及び得られる硬化体の熱衝撃に
よるクラックの発生防止に優れた効果を発揮する。ま
た、長期にわたって高度な導電性を発揮するという特徴
をも有する。

【００６５】従って、本発明の硬化性導電組成物は、上
記特性を利用して、例えばスルーホール目詰め等のよう
な比較的厚い硬化体を形成する用途において好適に使用
され、高い信頼性を得ることができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００６７】実施例１〜４ モノグリシジル化合物として、下記式で示されるカルダ
ノールモノグリシジルエーテル（カシュー（株）社製、
商品名エピカード）

【００６８】

【化２】

【００６９】を用い表１に示す組成比で配合した硬化性
導電組成物を調製した。即ち、エポキシ樹脂はモノグリ
シジル化合物と、架橋成分としてエポキシ当量１７３ｇ
／当量のビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、反
応性希釈剤としてｎ−ウンデシルモノグリシジルエーテ
ルとよりなり、それぞれ表１に示した配合比で調製し
た。また、該エポキシ樹脂に硬化剤としてヒドロキシ当
量１０５ｇ／当量のノボラック型フェノール樹脂をビス
フェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対し
て４６重量部配合して硬化性樹脂成分とした。また、上
記硬化性樹脂成分１００重量部に対して１重量部の２−
エチル−４−メチルイミダゾールを硬化促進剤として添
加した。更に、表２に示した樹枝状銅粉を、予め１．０
ｗｔ．％のイソプロピルトリステアロイルチタネートで
表面処理し、その中からＡの樹枝状銅粉を表１に示した
配合比で配合した。

【００７０】上記組成比でプラネタリーミキサーを用い
て４０℃、１２０分の条件で混練を行い硬化性導電組成
物を得た。

【００７１】尚、表２における抽出銅粉の平均粒径およ
びタップ密度は、各実施例における硬化性導電組成物の
一部をメチルエチルケトンに溶解し、濾過した後、ソッ
クスレー抽出により銅粉を洗浄し、得られた抽出銅粉に
ついて各実施例毎に測定し、銅粉毎にその数値範囲を明
記した。

【００７２】得られた硬化性導電組成物の評価は以下の
方法で行った。即ち、図１及び図２に示す試験パターン
を形成した厚み１．６ｍｍの紙−フェノール基材に、直
径０．８ｍｍのスルーホールを穿孔し、得られた硬化性
導電組成物を該スルーホール内に、スクリーン印刷法を
用いて充填した。充填された硬化性導電組成物は熱風乾
燥炉で、５０℃で１時間乾燥した後、１８０℃で６０分
間の条件で硬化した。

【００７３】硬化後、各導通スルーホールの抵抗値をデ
ジタルマルチメーターで測定し、スルーホール抵抗値の
平均値を算出した。１穴当たりのスルーホールの抵抗値
が２００ｍΩを越えるものについては、硬化後の不良率
の計算における不良数としてカウントした。また、スル
ーホール抵抗値は、不良スルーホールを除いた平均値で
表した。

【００７４】また、各実施例及び比較例で得られたスル
ーホールをそれぞれ１，０００穴について断面を観察し
た。断面観察は倍率４０倍の実体顕微鏡で行い、クラッ
クの発生率を算出した。

【００７５】更に、各実施例及び比較例において、それ
ぞれ１０，０００穴のスルーホールについて冷熱衝撃試
験を実施した。冷熱試験条件は−４０℃３０分〜１００
℃３０分（気相）の繰り返しを１００サイクル行った。
冷熱衝撃試験後、スルーホール抵抗値が３０％以上上昇
したスルーホールを不良として、不良率を算出した。

【００７６】これらの結果を表１にまとめて示した。

【００７７】実施例５ モノグリシジル化合物として、実施例１と同じカルダノ
ールモノグリシジルエーテルを用い、これを、エポキシ
当量１７３ｇ／当量のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル１００重量部に対して３５重量部と、硬化剤とし
てヒドロキシ当量１０５ｇ／当量のノボラック型フェノ
ール樹脂をビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０
０重量部に対して４６重量部配合して硬化性樹脂成分を
得た。上記硬化性樹脂成分に、実施例１〜４と同一の硬
化促進剤及び銅粉を配合し、更に粘度調整用にデュポン
社のエステル系溶剤のＤＢＥ（商品名）を適量添加して
硬化性導電組成物とし、実施例１〜４と同様の評価を行
った。但し、溶剤を揮発させる目的で、スルーホール内
に充填された硬化性導電組成物の硬化条件を、８０℃で
２時間乾燥した後、１℃／分の昇温速度で１８０℃まで
昇温し、１８０℃で６０分保持する条件に変更して硬化
を行った。一連の評価結果を表１に併せて示した。

【００７８】比較例１〜２ 配合するモノグリシジル化合物の量だけを変えて他の組
成比は実施例１〜４と同様にして、硬化性導電組成物の
調製を行い、得られた硬化性導電組成物の評価を行っ
た。結果を表１に併せて示した。

【００７９】実施例６〜１０ モノグリシジル化合物として、イソトリデシルフェニル
モノグリシジルエーテル（実施例６、分子式

【００８０】

【化３】

【００８１】）、ギンゴールモノグリシジルエーテル
（＝３−（８′ペンタデセニル）フェニルモノグリシジ
ルエーテル、実施例７、分子式

【００８２】

【化４】

【００８３】）、ノニルフェニルモノグリシジルエステ
ル（実施例８、分子式

【００８４】

【化５】

【００８５】）、ペンタデカフェニルモノグリシジルエ
ーテル（実施例９、分子式

【００８６】

【化６】

【００８７】）、３−（８′，１１′，１４′−ペンタ
デカトリエニル）フェニルモノグリシジルエーテル（実
施例１０、分子式

【００８８】

【化７】

【００８９】）を用いた他は、全て実施例３と同様にし
て硬化性導電組成物を調製し、一連の評価を行った。結
果を表１にまとめて示した。

【００９０】実施例１１〜１３ 反応性希釈剤として、ｎ−トリデシルモノグリシジルエ
ーテル（実施例１１、分子式

【００９１】

【化８】

【００９２】）、ｎ−ノニルモノグリシジルエーテル
（実施例１２、分子式

【００９３】

【化９】

【００９４】）、ｎ−ウンデシルモノグリシジルエステ
ル（実施例１３、分子式

【００９５】

【化１０】

【００９６】）を用いた他は、全て実施例３と同様にし
て硬化性導電組成物を調製し、一連の評価を行った。結
果を表１にまとめて示した。

【００９７】実施例１４、１５、比較例３ 表２のＢに示した樹枝状銅粉を用い、表１に示した配合
比で銅粉を配合した他は、全て実施例３と同様にして硬
化性導電組成物を調製し、一連の評価を行った。結果を
表１にまとめて示した。

【００９８】実施例１６、１７、比較例４ 表２のＣに示した樹枝状銅粉を用い、表１に示した配合
比で銅粉を配合した他は、全て実施例３と同様にして硬
化性導電組成物を調製し、一連の評価を行った。結果を
表１にまとめて示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、充填評価用基板の平面図である。

【図２】図２は、図１の充填評価用基板の断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 貫通孔 ２ 銅箔 ３ 基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/09 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ａ 1/11 6921−4Ｅ 1/11 Ｎ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（ａ）分子内に１個のエポキシ
   基、１個以上の芳香族炭化水素基、および、炭素数が６
   〜２０の脂肪族炭化水素基とを有する炭素数が１８〜３
   ０のモノグリシジル化合物、および、（ｂ）分子内に２
   個以上のエポキシ基と１個以上の芳香族炭化水素基とを
   有する架橋成分とを含み、モノグリシジル化合物の配合
   量が架橋成分１００重量部に対して５〜６０重量部であ
   るエポキシ樹脂 （２）上記エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する反応
   性基を有する硬化剤および （３）銅粉を含み、上記硬化剤は、エポキシ樹脂中のエ
   ポキシ基と反応する反応性基の当量で表示して、エポキ
   シ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．３当量
   となるように配合され、銅粉は、上記エポキシ樹脂と硬
   化剤の合計量１００重量部に対して１８０〜７５０重量
   部の範囲で配合されてなる硬化性導電組成物。