JPH08309267A - Flock for electrostatic flocking - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a flock excellent in conductivity, flying property, fluidity and classifying property by coating the surface of a fiber with at least one kind of superfine particle selected from a group consisting of the superfine particles of polypyrrole, acidic colloidal silica and acidic silica. CONSTITUTION: This flock for electrostatic flocking used in various flocked articles such as building inetrior material, footgear and automobile parts is formed by oxidation-polymerizing a pyrrole monomer in a processing soln. contg. a fiber and forming a polypyrrole coating on the fiber surface. Namely, at least one kind of superfine particle selected from a group consisting of acidic colloidal silica, acidic silica superfine particle and alumina sol is deposited on the fiber surface along with the polypyrrole to form a coating. In this case, the sp.gr. of the superfine particle is appropriately controlled to 2 to 3 and the diameter to 0.01 to 0.02μm, and the thickness of the superfine particle layer is preferably adjusted to 0.01 to 0.1μm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、静電植毛に使用するた
めのフロックに係り、より詳しくは、満足な飛翔性を有
するとともに、特に流動性および難燃性が改良された静
電植毛用フロックに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flock for use in electrostatic flocking, and more particularly to a flock for electrostatic flocking which has a satisfactory flight property and has improved fluidity and flame retardancy. Regarding flock.

【０００２】本発明のフロックは、静電植毛一般に利用
することができ、建築用内装材（壁紙、カーテン、カー
ペット、マット等）、履物（草履、鼻緒等）、日用雑貨
（装飾カバー、装飾コード、宝石箱、文房具等）、自動
車用品（ダッシュボード、サンバイザー、ウェザースト
リップ、カーシート用フロッキーヤーン等）、冷暖房機
器（こたつ、足温器等）、家具、椅子張り用素材、衣料
（帽子、ジャケット、手袋等）および電子機器（ブラシ
ロール等）など、広範な用途における各種の静電植毛品
の製造に適するものである。The flock of the present invention can be generally used for electrostatic flocking, and is used for interior materials for construction (wallpaper, curtains, carpets, mats, etc.), footwear (sandals, thongs, etc.), daily sundries (decorative covers, decorations). Cords, jewelry boxes, stationery, etc.), automobile supplies (dashboards, sun visors, weather strips, car seat flocky yarns, etc.), air conditioning equipment (kotatsu, foot warmers, etc.), furniture, upholstery materials, clothing (hats) , Jackets, gloves, etc.) and electronic devices (brush rolls, etc.), and are suitable for the production of various electrostatic flocking products in a wide range of applications.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、静電植毛用フロックとしては、珪
酸ソーダ等を繊維の表面に付着させたフロックが使用さ
れてきた。これに対して、本発明者は、最近、静電植毛
用フロックとして、短繊維の総ての表面がポリピロール
等の導電性ポリマー層により実質的にないし完全に被覆
された新規なフロックを開発した。これは特願平５−２
８０４７４号にも開示されている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a flock for electrostatic flocking, a flock in which sodium silicate or the like is attached to the surface of a fiber has been used. On the other hand, the present inventor has recently developed, as an electrostatic flocking floc, a novel floc in which all surfaces of short fibers are substantially or completely covered with a conductive polymer layer such as polypyrrole. . This is Japanese Patent Application 5-2
No. 80474 is also disclosed.

【０００４】開発された静電植毛用フロックは、導電性
ポリマー層の全面被覆によりほぼ絶対乾燥の状態に保た
れるので、常に良好な飛翔性を有し、アップ方式、ダウ
ン方式および流動槽方式等のいずれの植毛方式において
も、乾燥した環境で安定して静電植毛プロセスに繰り返
し利用することができるという特徴を有するものであ
る。従って、かかるフロックの使用により、従来為され
ていたアフターコンディショニングが不要となり、例え
ば前処理としての原料フロックの水分調整が不必要にな
る等の利点が得られる。The developed flock for electrostatic flocking has a good flying property at all times because it is kept in a state of almost absolute dryness by covering the entire surface with the conductive polymer layer. Any of the flocking methods such as the above is characterized in that it can be stably used repeatedly in the electrostatic flocking process in a dry environment. Therefore, by using such flocs, there is an advantage that the conventional after-conditioning is unnecessary and, for example, the water content adjustment of the raw material flocs as a pretreatment becomes unnecessary.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
静電植毛用フロックは、流動性および分級性が完全に満
足なものでなく、これらの点についてはなお改良すべき
ものであった。フロック表面における導電性ポリマーの
被覆量は、経済性の観点より、より少量である方がより
好ましい。しかし、導電性ポリマーの被覆量を少なくし
ていくと、フロックは剛性が失われ、基材の繊維に匹敵
する高い柔軟性を有するようになる。フロックの柔軟性
が高過ぎると、静電植毛プロセスにおいて、フロックは
塊となって流動するようになり、よって植毛の密度に高
低が生じやすく、また、種々の長さのフロックの集合体
より一定の長さのフロックを分級しづらくなり、その効
率が低下し、ひいては静電植毛品の生産性悪化につなが
る。したがって、導電性ポリマーの被覆量が少ない場合
においても、良好な流動性および分級性が得られるよう
に、フロックの表面特性を改良することが求められてい
た。However, the above-mentioned electrostatic flocking flock is not completely satisfactory in fluidity and classification property, and these points should be improved. From the viewpoint of economy, it is more preferable that the amount of the conductive polymer coated on the flock surface is smaller. However, as the coating amount of the conductive polymer is reduced, the floc loses its rigidity and has a high flexibility comparable to that of the fiber of the base material. If the flocs are too flexible, they tend to flow in a lump in the electrostatic flocking process, which tends to cause the flock density to fluctuate more or less and is more consistent than aggregates of flock of various lengths. It becomes difficult to classify the flocs with the length of, and the efficiency is reduced, which leads to deterioration of the productivity of the electrostatic flocking product. Therefore, it has been required to improve the surface characteristics of the floc so that good fluidity and classifying property can be obtained even when the amount of the conductive polymer coated is small.

【０００６】また、上記のフロックを用いて静電植毛を
行なう場合において、主にダウン方式の場合、特に電極
と植毛すべき面との間隔が狭い場合において、静電植毛
に必要な量を上回る多量のフロックを高電圧電界内に一
度に供給すると、フロックが電界内に過濃密に存在する
ため、それら同士の接触によって電極と植毛すべき面と
の間に電流が通じて、スパークが頻繁に発生し、これに
よりフロック自体が熱を帯びて軟化し、時には、一瞬の
うちに軟化したフロックとフロックとが互いに融着して
一連に繋がるという事態が生じる点で、問題があった。
かかる事態は、基材繊維が６−ナイロン、６，６−ナイ
ロンのような低融点繊維であるフロックにおいて特にひ
どく起き、そのようなフロックにあっては、基材の繊維
自体より発火し、火災事故をひきおこす虞れがあった。
したがって、かかる過剰供給を行なっても発火現象が起
きないように、静電植毛用フロックの表面特性を改良す
ることが求められていた。When electrostatic flocking is performed using the above-mentioned flocs, the amount required for electrostatic flocking is exceeded, mainly in the case of the down method, especially when the distance between the electrode and the surface to be flocked is narrow. When a large amount of flocs are supplied at once in a high-voltage electric field, the flocs are present in the electric field in an excessively dense manner, and the contact between them causes a current to flow between the electrode and the surface to be planted, causing frequent sparking. However, there is a problem in that the flock itself is heated and softened, and in some cases, the softened flock and the flock are fused and connected in a series in an instant.
Such a situation occurs particularly seriously in a flock in which the base fiber is a low-melting fiber such as 6-nylon or 6,6-nylon, and in such a flock, the fiber of the base material itself ignites and a fire occurs. There was a risk of causing an accident.
Therefore, it has been demanded to improve the surface characteristics of the electrostatic flocking flock so that the ignition phenomenon does not occur even if such excessive supply is performed.

【０００７】本発明は、上述の事情を考慮してなされた
もので、その主たる目的は、飛翔性が高く、乾燥環境で
安定した静電植毛が繰り返し可能であるとともに、流動
性および分級性がより改良されて、不均質な植毛製品の
発生が防止されまた静電植毛プロセスの効率も向上し、
かつ、難燃性がより改良されて、静電植毛の過程でスパ
ークの発生が無く、発火の虞れもないところの静電植毛
用フロックを提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to have high flight properties, to be able to repeat stable electrostatic flocking in a dry environment, and to have fluidity and classification property. It is further improved to prevent the generation of inhomogeneous flocking products and also improve the efficiency of the electrostatic flocking process,
Another object of the present invention is to provide a flock for electrostatic flocking, which has improved flame retardancy, does not generate sparks in the process of electrostatic flocking, and has no risk of ignition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、ピロールモノマーを、酸性コロイダルシリカ、酸
性シリカ超微細粒およびアルミナゾル等の超微細粒子の
共存下において、繊維を含む処理液中で化学酸化剤を触
媒として重合することにより得られた静電植毛用フロッ
クは、静電植毛における満足な飛翔力は勿論のこと、流
動性および分級性がより改良されて、均質でかつ生産性
の良い植毛が確保されるとともに、難燃性も改良され
て、過剰供給の条件下でもスパーク発生および発火が起
きないことを見出し、本発明を完成した。As a result of earnest research, the present inventor has found that a pyrrole monomer is added to a treatment liquid containing fibers in the presence of ultrafine particles such as acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and alumina sol. The flocks for electrostatic flocking obtained by polymerizing with a chemical oxidant as a catalyst in the above are not only satisfactory flight force in electrostatic flocking but also improved flowability and classification property, and are homogeneous and productive. The present invention has been completed by finding that good flocking is ensured, flame retardancy is improved, and sparks and ignition do not occur even under conditions of excessive supply.

【０００９】すなわち、本発明は、繊維の表面がポリピ
ロールおよび、酸性コロイダルシリカ、酸性シリカ超微
細粒およびアルミナゾルよりなる群から選択された少な
くとも一種の超微細粒子により被覆されていることを特
徴とする静電植毛用フロックに関する。また、本発明
は、より好ましい態様として、前記超微細粒子は、比重
２〜３および粒子径０．０１〜０．０２μｍの範囲内に
ある超微細粒子である上記の静電植毛用フロックに関す
る。さらに、本発明は、より実際的な態様として、ピロ
ールの重合反応を、繊維とともに、酸性コロイダルシリ
カ、酸性シリカ超微細粒およびアルミナゾルよりなる群
から選択された少なくとも一種の超微細粒子を含む処理
液中において、化学酸化剤を触媒として進行させて、生
成したポリピロールを前記超微細粒子とともに処理液中
の繊維の表面に被覆することにより製造して成る、上記
の静電植毛用フロックに関する。That is, the present invention is characterized in that the surface of the fiber is coated with polypyrrole and at least one kind of ultrafine particles selected from the group consisting of acidic colloidal silica, acidic silica ultrafine particles and alumina sol. Flock for electrostatic flocking. Further, the present invention relates to the above-mentioned electrostatic flocking flock, wherein the ultrafine particles are ultrafine particles having a specific gravity of 2 to 3 and a particle diameter of 0.01 to 0.02 µm in a more preferred embodiment. Furthermore, the present invention, as a more practical aspect, the polymerization reaction of pyrrole, with the fibers, a treatment liquid containing at least one ultrafine particle selected from the group consisting of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and alumina sol. The above-mentioned electrostatic flocking flocs produced by coating the surface of the fibers in the treatment liquid with the produced polypyrrole by advancing with a chemical oxidant as a catalyst.

【００１０】（発明の概要）本発明は、ポリピロール被
覆の静電植毛用フロック（本発明者が先に開示したも
の）の製造過程、つまり、繊維を含む処理液中でピロー
ルモノマーを酸化重合してポリピロール被覆を繊維表面
に形成する過程を利用して、酸性コロイダルシリカ、酸
性シリカ超微細粒およびアルミナゾルよりなる群から選
択された少なくとも一種の超微細粒子をポリピロールと
一緒に繊維の表面に付着させて、それらの被覆を形成す
るというものである。酸性コロイダルシリカ、酸性シリ
カ超微細粒およびアルミナゾルは、上記処理液中に共存
させても、ピロールモノマーの重合に悪影響（例えば、
反応阻害）を与えない物質であり、また、重合時共存す
る繊維自体に対しても、それ本来の性質（例えば、柔軟
性）を損ねない物質である。従って、本発明による静電
植毛用フロックは、その製造過程において、繊維表面へ
の酸性コロイダルシリカ等の超微細粒子の被覆とポリピ
ロールの被覆とを、何ら不都合なく、同時に進行させる
ことができるという利点がある。つまり、現在のとこ
ろ、本発明による新規なフロックは、その製造において
重大な技術的不利益を受けるものでないと考えられる。
それだけでなく、本発明によるフロックは、酸性コロイ
ダルシリカ等の超微細粒子の被覆とポリピロールの被覆
とを一つの重合過程（ピロールの重合過程）の中で同時
に為すことにより製造することができる。従って、この
製造法は、フロック製造の生産性においても大変有利で
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a process for producing a polypyrrole-coated electrostatic flocking floc (as previously disclosed by the present inventor), that is, by oxidatively polymerizing a pyrrole monomer in a treatment liquid containing fibers. The process of forming a polypyrrole coating on the surface of the fiber is performed by depositing at least one ultrafine particle selected from the group consisting of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and alumina sol on the surface of the fiber together with polypyrrole. To form those coatings. The acidic colloidal silica, the acidic silica ultrafine particles and the alumina sol have a bad influence on the polymerization of the pyrrole monomer even when they coexist in the treatment liquid (for example,
It is a substance that does not give a reaction inhibition) and does not impair the original properties (for example, flexibility) of the fiber itself coexisting during the polymerization. Therefore, the electrostatic flocking floc according to the present invention has an advantage that the coating of ultrafine particles such as acidic colloidal silica and the coating of polypyrrole on the fiber surface can be simultaneously advanced in the manufacturing process without any inconvenience. There is. That is, at present, it is believed that the novel flocs of the present invention do not suffer any significant technical disadvantage in their manufacture.
Not only that, the flocs according to the present invention can be produced by simultaneously coating ultrafine particles such as acidic colloidal silica and polypyrrole in one polymerization process (polymerization process of pyrrole). Therefore, this manufacturing method is also very advantageous in terms of floc manufacturing productivity.

【００１１】繊維の表面に被覆される酸性コロイダルシ
リカ、酸性シリカ超微細粒および／またはアルミナゾル
よりなる超微細粒子層の厚さ、並びに、ポリピロール層
の厚さは、ともに、基本的には任意であるが、約０．０
１μｍ〜約０．１μｍの厚さが適当である。何となら
ば、０．０１μｍ未満の厚さであると、均一厚のポリピ
ロール層等を形成することが困難となり、この結果、必
要な導電性を付与できない場合が増え、一方、０．１μ
ｍを超える厚さであると、被覆層の摩擦堅牢度が低下
し、また経済性の面からも不利となるからである。かよ
うに極薄膜であるため、ポリピロール層等の存在によっ
て、繊維本来の風合い、柔軟さ等が大して損ねることも
ない。例えば自動車窓ガラスのウェザーストリップに用
いた場合、繊維の硬化が極めて少ないために、繊維本来
の弾性が保持され、摺動抵抗値の安定したものが得られ
る。The thickness of the ultrafine particle layer of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and / or alumina sol, and the thickness of the polypyrrole layer, which are coated on the surface of the fiber, are basically arbitrary. But about 0.0
A thickness of 1 μm to about 0.1 μm is suitable. If the thickness is less than 0.01 μm, it becomes difficult to form a polypyrrole layer or the like having a uniform thickness, and as a result, the necessary conductivity cannot be imparted in many cases.
When the thickness is more than m, the fastness to friction of the coating layer is lowered and it is also disadvantageous from the economical aspect. Since it is such an ultrathin film, the presence of the polypyrrole layer or the like does not significantly impair the original texture and flexibility of the fiber. For example, when used as a weather strip for automobile window glass, since the curing of the fiber is extremely small, the original elasticity of the fiber is maintained and a stable sliding resistance value is obtained.

【００１２】また、酸性コロイダルシリカ、酸性シリカ
超微細粒および／またはアルミナゾルよりなる超微細粒
子層の膜厚、並びに、ポリピロール層の膜厚は、重合条
件等に依り変わるが、一般に、フロック表面の電気漏洩
抵抗値が１０⁵ ないし１０⁸Ω／cmの範囲内にあるよう
に、これらの被覆量は調整される。また必要により、上
記レベルの導電性を確保するために、ポリピロール等の
被覆を為す前に、適当な予備処理を繊維表面に施しても
よい。The film thickness of the ultrafine particle layer made of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and / or alumina sol, and the film thickness of the polypyrrole layer generally vary depending on the polymerization conditions and the like. These coating amounts are adjusted so that the electric leakage resistance value is in the range of 10 ⁵ to 10 ⁸ Ω / cm. If necessary, in order to secure the above-mentioned level of conductivity, a suitable pretreatment may be applied to the fiber surface before coating with polypyrrole or the like.

【００１３】本発明で用いる酸性コロイダルシリカは、
水、アルコール（特にメタノール）等の分散媒中で水和
によって表面にＯＨ基を有する二酸化珪素（Ｓi Ｏ₂ ）
の酸性（好ましくは、ｐＨ２〜４）のコロイド懸濁液で
ある。酸性コロイダルシリカは、コロイド表面に負イオ
ンを有するが、重合反応の処理液中に共存する化学酸化
剤の特に第二鉄イオンによって沈殿を生じないので、ピ
ロールモノマーの重合反応を阻害する虞れがないもので
ある。酸性コロイダルシリカとしては、繊維の表面にポ
リピロールの膜厚と同程度の厚さの層を形成することが
できるような粒子径を有するコロイダルシリカよりなる
系がより好ましい。特に好ましくは、粒子径０．０１〜
０．０２μｍの範囲にある酸性コロイダルシリカであ
る。例えば、ｐＨ２〜４、固形分２０％程度の酸性コロ
イダルシリカが本発明に好適に利用される。その具体的
な市販品としては、例えば、商標名スノーテックス(sno
wtex) のコロイダルシリカ商品、特に品名ＭＡ−ＳＴ−
Ｍ（分散媒メタノール）、メタノールシリカゾル（分散
媒メタノール）、ＩＰＡ−ＳＴ（分散媒イソプロパノー
ル）、ＳＴ−Ｏ（分散媒 水）（いずれも日産化学工業
株式会社製）が挙げられる。The acidic colloidal silica used in the present invention is
Silicon dioxide (SiO ₂ ) having OH groups on the surface by hydration in a dispersion medium such as water or alcohol (especially methanol)
Is an acidic (preferably pH 2 to 4) colloidal suspension. Acidic colloidal silica has negative ions on the surface of the colloid, but it does not cause precipitation due to ferric ion, which is a chemical oxidant coexisting in the treatment liquid of the polymerization reaction, and thus may inhibit the polymerization reaction of the pyrrole monomer. There is no such thing. The acidic colloidal silica is more preferably a system made of colloidal silica having a particle size capable of forming a layer having the same thickness as that of polypyrrole on the surface of the fiber. Particularly preferably, the particle size is 0.01 to
It is an acidic colloidal silica in the range of 0.02 μm. For example, acidic colloidal silica having a pH of 2 to 4 and a solid content of about 20% is preferably used in the present invention. As specific commercial products thereof, for example, the trademark name Snowtex (snotex
wtex) colloidal silica products, especially product name MA-ST-
M (dispersion medium methanol), methanol silica sol (dispersion medium methanol), IPA-ST (dispersion medium isopropanol), ST-O (dispersion medium water) (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be mentioned.

【００１４】本発明で用いる酸性シリカ超微細粒は、シ
ラノール基を有する超微細粒子形態の二酸化珪素（Ｓi
Ｏ₂ ）であり、酸性（好ましくは、ｐＨ２〜４）の粉体
である。酸性シリカ超微細粒も、酸性コロイダルシリカ
と同様、重合反応の処理液中に共存する化学酸化剤の特
に第二鉄イオンによって沈殿を生じないので、ピロール
モノマーの重合反応を阻害する虞れがないものである。
酸性シリカ超微細粒としては、上記の酸性コロイダルシ
リカの粒子径に匹敵する粒子径を有する酸性シリカが、
繊維の表面にポリピロールの膜厚と同程度の厚さの層を
形成することができるので、より好ましい。粒子径を単
位重量当りの表面積で以て表現すると、特に好ましい酸
性シリカ超微細粒は、約３００〜４００ｍ² ／ｇの表面
積を有するものである。但し、この酸性シリカ超微細粒
は、真比重２．５〜２．６であっても、嵩比重がそれよ
り格段に小さいため、上記した所望の粒子径を有すると
ころの酸性シリカ超微細粒を正確に計量して使用するこ
とが比較的困難であり、従って、酸性シリカ超微細粒
は、秤量の精度および取り扱い易さの点で、既に非溶剤
中に分散された形態にあるところの酸性コロイダルシリ
カよりも劣る。本発明においては、比重２〜３および粒
子径０．０１〜０．０２μｍの範囲内にある酸性シリカ
超微細粒が大変好適に利用される。その具体的な市販品
としては、例えば、商標名ニプシル( 日本シリカ工業社
製 )、シルトン（水澤化学社製）、ハイシル（ＰＰＧイ
ンダストリーズ社製）、スターシル（神島化学社製）、
ＨＧＫＴ４０（ワッカーケミカル社製）等の酸性シリカ
超微細粒商品が挙げられる。The acidic silica ultrafine particles used in the present invention are silicon dioxide (Si 2) in the form of ultrafine particles having a silanol group.
O ₂ ) and is an acidic (preferably pH _{2 to} 4) powder. Similar to acidic colloidal silica, acidic silica ultrafine particles do not cause precipitation due to the ferric ion of the chemical oxidant coexisting in the treatment liquid of the polymerization reaction, so there is no fear of inhibiting the polymerization reaction of the pyrrole monomer. It is a thing.
As the acidic silica ultrafine particles, acidic silica having a particle size comparable to the particle size of the above acidic colloidal silica,
It is more preferable because a layer having a thickness similar to that of polypyrrole can be formed on the surface of the fiber. When the particle size is expressed by the surface area per unit weight, particularly preferable acidic silica ultrafine particles have a surface area of about 300 to 400 m ² / g. However, even if the acidic silica ultrafine particles have a true specific gravity of 2.5 to 2.6, the bulk specific gravity is much smaller than that, so that the acidic silica ultrafine particles having the above-described desired particle diameter are It is relatively difficult to accurately measure and use, and therefore, acidic silica ultrafine particles are acidic colloidal particles that are already in a form dispersed in a non-solvent in terms of accuracy of weighing and easy handling. Inferior to silica. In the present invention, ultrafine particles of acidic silica having a specific gravity of 2 to 3 and a particle diameter of 0.01 to 0.02 μm are very suitably used. Specific examples of commercially available products include Nipsil (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), Shilton (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), Hisil (manufactured by PPG Industries Co., Ltd.), Starsil (manufactured by Kajima Chemical Co., Ltd.),
Examples include acidic silica ultrafine particle products such as HGKT40 (manufactured by Wacker Chemical Co.).

【００１５】本発明で用いるアルミナゾルは、水、アル
コール（特にメタノール）等の分散媒中で水和によって
表面にＯＨ基を有する酸化アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃ ）の
酸性（好ましくは、ｐＨ２〜４）のコロイド懸濁液であ
る。アルミナゾルもまた、酸性コロイダルシリカと同
様、ピロールの重合反応の処理液中に共存する化学酸化
剤の特に第二鉄イオンによって沈殿を生じないので、ピ
ロールモノマーの重合反応を阻害する虞れがないもので
ある。アルミナゾルとしては、繊維の表面にポリピロー
ルの膜厚と同程度の厚さの層を形成することができるよ
うな粒子径を有するコロイダルアルミナよりなる系がよ
り好ましい。特に好ましくは、粒子径０．０１〜０．０
２μｍの範囲にあるアルミナゾルである。本発明におい
ては、比重２〜３および粒子径０．０１〜０．０２μｍ
の範囲内にあるアルミナゾルが大変好適に利用される。
その具体的な市販品としては、例えば、商標名アルミナ
ゾル１００、２００、５２０( 総て、日産化学工業社
製）が挙げられる。The alumina sol used in the present invention is acidic (preferably pH _{2 to 4} ) of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) having an OH group on the surface by hydration in a dispersion medium such as water or alcohol (particularly methanol). Is a colloidal suspension of. Alumina sol, like the acidic colloidal silica, does not cause precipitation due to the ferric ion of the chemical oxidant coexisting in the treatment liquid for the pyrrole polymerization reaction, so there is no risk of inhibiting the polymerization reaction of the pyrrole monomer. Is. The alumina sol is more preferably a system made of colloidal alumina having a particle size capable of forming a layer having a thickness similar to that of polypyrrole on the surface of the fiber. Particularly preferably, the particle size is 0.01 to 0.0
It is an alumina sol in the range of 2 μm. In the present invention, the specific gravity is 2 to 3 and the particle size is 0.01 to 0.02 μm.
Alumina sol in the range of is very suitably used.
Specific examples of commercially available products include trade names of alumina sol 100, 200, 520 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

【００１６】酸性コロイダルシリカ、酸性シリカ超微細
粒および／またはアルミナゾルよりなる超微細粒子の使
用量は繊維の種類、性質に依り適宜変更されるべきもの
であるが、その好適な範囲は、シリカ分およびアルミナ
分として繊維の重量に基づいて０．５重量％〜３．０重
量％の量に換算される範囲である。超微細粒子のシリカ
分およびアルミナ分が０．５重量％未満の量であると、
フロックの流動性が有意義に改良されない。一方、その
シリカ分およびアルミナ分が３．０重量％の量を越える
と、フロックの流動性が特にそれ以上改良されなくな
り、それだけでなく、フロックの導電性が所望の水準よ
り低下するので、好ましくない。シリカ分およびアルミ
ナ分として０．５重量％〜３．０重量％の範囲に設定す
るとき、フロックの流動性および分級性が満足に改良さ
れ、かつ難燃性も満足に改良され、過剰供給の条件下で
スパーク発生および発火の現象が起きないので、より好
ましい。The amount of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and / or ultrafine particles of alumina sol to be used should be appropriately changed depending on the type and properties of the fiber, but the preferred range is silica content. And a range in which the alumina content is converted to an amount of 0.5% by weight to 3.0% by weight based on the weight of the fiber. When the silica content and the alumina content of the ultrafine particles are less than 0.5% by weight,
The fluidity of flocs is not significantly improved. On the other hand, if the silica content and the alumina content exceed 3.0% by weight, the fluidity of the flocs cannot be further improved, and further, the electrical conductivity of the flocs falls below a desired level, which is preferable. Absent. When the silica content and the alumina content are set in the range of 0.5% by weight to 3.0% by weight, the fluidity and classification property of the flocs are satisfactorily improved, and the flame retardancy is also satisfactorily improved. It is more preferable because the phenomenon of spark generation and ignition does not occur under the conditions.

【００１７】本発明におけるポリピロールとは、ピロー
ルをモノマーとして（少なくともモノマーの一成分とし
て）重合して得られるポリマーを指し、ピロールのホモ
ポリマーの他、ピロールと３，５−置換ピロール（３，
５−ジメチルピロール等）、３，４−置換ピロール（４
−メチルピロール−３−カルボン酸メチル等）、Ｎ−置
換ピロール（Ｎ−メチルピロール等）もしくは３−置換
ピロール（３−メチルピロール、３−オクチルピロール
等）とをモノマーとして重合して作られたコポリマーも
包含される。ポリピロールは、繊維との接着強度、導電
性の程度、加工性の良否等の点から特に好ましい材料で
ある。最も好ましいポリピロールは、ピロールのみをモ
ノマーとして重合して得られるホモポリマーである。The polypyrrole in the present invention refers to a polymer obtained by polymerizing pyrrole as a monomer (at least as one component of the monomer), and in addition to a homopolymer of pyrrole, pyrrole and a 3,5-substituted pyrrole (3,3).
5-dimethylpyrrole, etc.), 3,4-substituted pyrrole (4
-Methylpyrrole-3-carboxylate, etc.), N-substituted pyrrole (N-methylpyrrole, etc.) or 3-substituted pyrrole (3-methylpyrrole, 3-octylpyrrole, etc.) was used as a monomer for polymerization. Copolymers are also included. Polypyrrole is a particularly preferable material from the viewpoints of adhesive strength with fibers, degree of conductivity, workability, and the like. The most preferred polypyrrole is a homopolymer obtained by polymerizing only pyrrole as a monomer.

【００１８】ピロール等のモノマーの繊維に対する使用
量は、繊維の種類、径により相当に異なる。一般に、ピ
ロールモノマーは対繊維重量比で、約０．１ないし約
３．０％、より好ましくは約０．１５ないし約１．０％
の割合で処理液に添加される。例えば、ピロールモノマ
ーを３デニール、長さ０．８mmのポリエステル繊維（比
重１．３４）に対して重量比０．７５％で添加した場合
には、平均にて、厚さ約０．０４４（計算値）μｍのポ
リピロール層が繊維の周面および両端面に形成される。
ピロールモノマーの使用量は、静電植毛された製品の用
途に依っても著しく異なる。本発明のフロックを単に基
材上に静電植毛すれば十分であるような用途では、ピロ
ールモノマーの使用量は少なくて済むが、静電気の除去
を目的として十分高い導電性が要求されるような用途で
は、ピロールモノマーの使用量はかなり多量になる。The amount of the monomer such as pyrrole used for the fiber varies considerably depending on the type and diameter of the fiber. Generally, the pyrrole monomer is about 0.1 to about 3.0%, more preferably about 0.15 to about 1.0%, by weight of the fiber.
Is added to the treatment liquid at a rate of. For example, when the pyrrole monomer is added in a weight ratio of 0.75% to a polyester fiber (specific gravity 1.34) having a denier of 3 mm and a length of 0.8 mm, the average thickness is about 0.044 (calculated. A polypyrrole layer having a value of μm is formed on the peripheral surface and both end surfaces of the fiber.
The amount of pyrrole monomer used also varies significantly depending on the application of the electrostatically flocked product. In applications where it is sufficient to simply flock the flock of the present invention onto a substrate, the amount of pyrrole monomer used may be small, but sufficiently high conductivity is required for the purpose of removing static electricity. In applications, the amount of pyrrole monomer used is quite high.

【００１９】もっとも、等量のピロールモノマーを使用
しても、繊維表面に形成されるポリピロール層の厚さ
は、繊維の表面形状（粗さ）、多孔性、繊維組成等によ
って異なる。例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維
等の非浸透性繊維の場合には、添加モノマー量から算出
した平均厚さにほぼ等しい平均厚さの導電性ポリピロー
ル層が形成されるが、６−ナイロン繊維、６，６−ナイ
ロン繊維、ビニロン繊維等の浸透性繊維の場合には、添
加モノマー量から算出した平均厚さよりもある程度少な
い平均厚さの導電性ポリピロール層が形成される。ま
た、ポリピロール層の厚さは、下記の処理液中の繊維の
分散条件等によっても変動する。好適なポリピロール層
の厚さは、ナイロン繊維、ビニロン繊維、セルロース繊
維等の浸透性繊維の場合は一般に０．０１ないし０．０
３μｍ程度であり、またポリエステル繊維、アラミド繊
維、アクリル繊維等の非浸透性繊維の場合は一般に０．
０１ないし０．０５μｍ程度である。However, even if the same amount of pyrrole monomer is used, the thickness of the polypyrrole layer formed on the fiber surface varies depending on the surface shape (roughness) of the fiber, porosity, fiber composition and the like. For example, in the case of a non-permeable fiber such as polyester fiber or aramid fiber, a conductive polypyrrole layer having an average thickness almost equal to the average thickness calculated from the amount of added monomer is formed. In the case of permeable fibers such as 6-nylon fiber and vinylon fiber, a conductive polypyrrole layer having an average thickness slightly smaller than the average thickness calculated from the amount of added monomer is formed. The thickness of the polypyrrole layer also varies depending on the dispersion conditions of the fibers in the treatment liquid described below and the like. A suitable polypyrrole layer thickness is generally 0.01 to 0.0 for permeable fibers such as nylon fibers, vinylon fibers, and cellulose fibers.
It is about 3 μm, and in the case of non-permeable fibers such as polyester fiber, aramid fiber and acrylic fiber, it is generally 0.
It is about 01 to 0.05 μm.

【００２０】繊維の種類としては、天然、再生（半合
成）または合成繊維のいずれでもよいが、好都合な繊維
としては、芳香族ポリアミド繊維（商品名ケブラー、ノ
ーメックス、コーネックス等）、その他のポリアミド繊
維（６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロ
ン等）、レギュラーポリエステル繊維、塩基性染科可染
型ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、再
生セルロース繊維（レーヨン）、羊毛繊維、木綿繊維、
麻繊維、並びにポリエチレン、ポリプロピレンおよびそ
の他の複合紡糸繊維などが挙げられる。また繊維は、染
色されていてもよく、紡糸の段階で顔料等を混入して着
色した所謂、原着繊維を用いることができる。The type of fiber may be natural, regenerated (semi-synthetic) or synthetic fiber. As convenient fibers, aromatic polyamide fibers (trade name: Kevlar, Nomex, Conex, etc.) and other polyamides are used. Fiber (6-nylon, 6,6-nylon, 4,6-nylon, etc.), regular polyester fiber, basic dyeable dyeable polyester fiber, acrylic fiber, vinylon fiber, regenerated cellulose fiber (rayon), wool fiber, Cotton fiber,
Hemp fibers as well as polyethylene, polypropylene and other composite spun fibers and the like. Further, the fibers may be dyed, and so-called so-called fibrous fibers which are colored by mixing a pigment or the like at the spinning stage can be used.

【００２１】そして、静電植毛フロックの原料繊維とし
ては、デニール数；約１〜６５ｄ、繊維長；０．３〜
６．０mm、そしてアスペクト比；１：３０〜１：１００
の特性を有するところの上記の繊維が好ましい。アスペ
クト比が１：１００を超える繊維であると、均一な静電
植毛を行なうことができない場合がある。繊維の径が大
きいほど、アスペクト比がより大きい値の繊維をも使用
することができるが、繊維の径が小さい場合には、アス
ペクト比のより小さい値の繊維を選択して使用する必要
がある。一般に、繊維長がデニール数の０．３倍の長さ
（mm）である繊維が、静電植毛の原料繊維として最も適
当であるといわれている。The raw material fibers for the electrostatic flocking flock include denier number; about 1 to 65 d, fiber length; 0.3 to
6.0 mm, and aspect ratio; 1:30 to 1: 100
The above fibers having the properties of are preferable. If the fiber has an aspect ratio of more than 1: 100, uniform electrostatic flocking may not be performed in some cases. The larger the fiber diameter, the larger the aspect ratio fiber can be used, but if the fiber diameter is smaller, the smaller aspect ratio fiber must be selected and used. . Generally, a fiber having a fiber length of 0.3 times the denier number (mm) is said to be most suitable as a raw material fiber for electrostatic flocking.

【００２２】また、上述したように、本発明の静電植毛
用フロックは、ピロールモノマーの重合反応を、繊維
（通常短繊維であり、染色されていてもよい。）およ
び、酸性コロイダルシリカ、酸性シリカ超微細粒および
アルミナゾルよりなる群から選択された少なくとも一種
の超微細粒子を含む処理液中において、化学酸化剤を触
媒として、所望により添加されたドーパントおよび／ま
たは表面張力低下剤とともに進行させて、生成したポリ
ピロールを酸性コロイダルシリカ等の超微細粒子ととも
に処理液中の繊維の表面に被覆することにより、製造さ
れる。該製法に従うことにより、得られたフロックは、
繊維の長さ方向の周面および先後両端面が、ポリピロー
ルおよび、酸性コロイダルシリカ、酸性シリカ超微細粒
および／またはアルミナゾルよりなる超微細粒子の両材
料により実質的に被覆されたものとなる。一般に、被覆
されていない部分のフロック全表面に対する比率は３％
以下である。Further, as described above, in the flocks for electrostatic flocking of the present invention, the polymerization reaction of the pyrrole monomer is caused by fibers (usually short fibers, which may be dyed), acidic colloidal silica and acidic. In a treatment liquid containing at least one kind of ultrafine particles selected from the group consisting of silica ultrafine particles and alumina sol, a chemical oxidant is used as a catalyst and is allowed to proceed with a dopant and / or a surface tension lowering agent optionally added. It is produced by coating the produced polypyrrole with ultrafine particles such as acidic colloidal silica on the surface of the fiber in the treatment liquid. By following the manufacturing method, the obtained floc is
The lengthwise circumferential surface and both front and rear end surfaces of the fiber are substantially covered with both materials of polypyrrole and acidic colloidal silica, acidic silica ultrafine particles and / or ultrafine particles of alumina sol. Generally, the ratio of uncoated part to the total surface of floc is 3%
It is the following.

【００２３】処理液へのモノマーおよび化学酸化剤の添
加は、両者を一緒に添加するという手順で、あるいは、
先にモノマーを添加しその後化学酸化剤を添加するとい
う手順で行なってもよい。また触媒の化学酸化剤は、一
括添加してもよく、あるいは数回に分けて添加しても、
少量ずつ連続して添加してもよい。The monomer and the chemical oxidant are added to the treatment liquid by the procedure of adding them together, or
Alternatively, the monomer may be added first, and then the chemical oxidant may be added. The chemical oxidant for the catalyst may be added all at once, or may be added in several batches.
You may add continuously little by little.

【００２４】ピロールモノマーの重合反応は、できるだ
けゆっくりと進行させるのが好ましい。その温度条件は
低温であることが好ましく、２℃〜３５℃、より好まし
くは２℃〜２５℃である。重合速度が著しく速いと、水
相中での反応が急速に（一瞬のうちに）進行し、重合体
が繊維の表面に付着し難くなり、水槽中に遊離した重合
体粒子が形成される。重合反応は、繊維とともに、酸性
コロイダルシリカ、酸性シリカ超微細粒およびアルミナ
ゾルよりなる群から選択された少なくとも一種の超微細
粒子を含むスラリー形態の処理液を攪拌または循環しな
がら行なわれる。モノマーの重合が進行し、そのうちに
溶解度が低下してくると、生成したポリピロールが酸性
コロイダルシリカ等の超微細粒子とともに繊維の表面に
析出または付着する。本反応は定量的な反応である。The polymerization reaction of the pyrrole monomer is preferably allowed to proceed as slowly as possible. The temperature condition is preferably low temperature, preferably 2 ° C to 35 ° C, more preferably 2 ° C to 25 ° C. When the polymerization rate is remarkably high, the reaction in the water phase proceeds rapidly (in an instant), the polymer becomes difficult to adhere to the surface of the fiber, and the polymer particles released in the water tank are formed. The polymerization reaction is carried out while stirring or circulating a slurry type treatment liquid containing at least one kind of ultrafine particles selected from the group consisting of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and alumina sol together with the fibers. When the polymerization of the monomer progresses and the solubility decreases during that period, the produced polypyrrole is deposited or attached on the surface of the fiber together with ultrafine particles such as acidic colloidal silica. This reaction is a quantitative reaction.

【００２５】満足な飛翔力、導電性、流動性（分級性）
および難燃性を達成するためには、繊維の端面を含む総
ての表面がポリピロールおよび、酸性コロイダルシリ
カ、酸性シリカ超微細粒および／またはアルミナゾルよ
りなる超微細粒子の両材料により実質的に被覆され、か
つ、その被覆層が表面全体にわたって均一な厚さである
ことが望ましい。この観点から、繊維および酸性コロイ
ダルシリカ等の超微細粒子を含むスラリー形態の処理液
中、繊維を処理液の５ないし２０重量部に対して１重量
部の割合で存在させるのが特に好ましい。攪拌速度は特
に限定されないが、フロックの沈降を防止する必要があ
ることから、例えばポリエステル繊維の使用の場合にお
ける攪拌速度はポリアミド繊維の使用の場合よりもより
高速にする必要がある。Satisfactory flight power, conductivity, fluidity (classification)
In order to achieve flame retardancy, all surfaces including end faces of fibers are substantially covered with both polypyrrole and ultrafine particles of acidic colloidal silica, acidic silica ultrafine particles and / or alumina sol. And it is desirable that the coating be of uniform thickness over the surface. From this viewpoint, it is particularly preferable that the fibers are present in a ratio of 1 part by weight to 5 to 20 parts by weight of the treatment liquid in the treatment liquid in the form of a slurry containing fibers and ultrafine particles of acidic colloidal silica. The stirring speed is not particularly limited, but it is necessary to prevent the flocs from settling, and therefore, for example, the stirring speed in the case of using polyester fibers needs to be higher than that in the case of using polyamide fibers.

【００２６】触媒の化学酸化剤としては、ピロールモノ
マーの重合を促進する物質一般が使用することができ、
例えば、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、ク
エン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第
二鉄、過沃素酸第二鉄、硫酸鉄アンモニウム等が挙げら
れ、これらは単独でまたは二種以上の物質を適宜組み合
わせて使用される。特に水溶性の第二鉄塩が好ましい。
化学酸化剤は、通常、ピロールモノマー１モル当り約２
ないし約３モルの割合で使用されるが、水中の溶存酸
素、空気中の酸素、過酸化水素、オゾン等の酸素ラジカ
ル発生源を補助酸化剤として併用する場合には、ピロー
ルモノマーに対する化学酸化剤の使用量をそれだけ減量
することができる。As the chemical oxidant for the catalyst, any substance that accelerates the polymerization of the pyrrole monomer may be used.
For example, ferric chloride, ferric perchlorate, ferric nitrate, ferric citrate, ferric p-toluenesulfonate, ferric sulfate, ferric periodate, ammonium ferric sulfate, etc. These are used alone or in appropriate combination of two or more substances. A water-soluble ferric salt is particularly preferable.
The chemical oxidizer is usually about 2 per mole of pyrrole monomer.
It is used in an amount of about 3 to about 3 mol, but when an oxygen radical generating source such as dissolved oxygen in water, oxygen in air, hydrogen peroxide, or ozone is also used as an auxiliary oxidant, it is a chemical oxidant for the pyrrole monomer. The usage of can be reduced accordingly.

【００２７】また、処理液は、繊維表面へのポリピロー
ル皮膜の形成を均一なものとするために、さらに表面張
力低下剤を添加することができる。表面張力低下剤とし
ては、界面活性剤のほか、有機溶媒並びにシリコーン系
等の消泡剤などが挙げられる。界面活性剤は、繊維表面
のぬれ性を改良するものであり、また、アルコール類
も、水との混和により繊維表面のぬれ性を改良するため
に付加的に混合することができる。上記の界面活性剤と
しては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸
ナトリウム、ポリオキシアルキレンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのア
ニオン型界面活性剤；あるいは、ポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール ブロックコポリマー、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレ
ングリコールアルキルフェニルエーテルなどのノニオン
型界面活性剤が挙げられる。また上記の有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、イソアミルアルコール等のアルコール
類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン等が挙げられる。表面張力低下剤
の添加量は、一般に極少量ないし少量で足り、例えば、
界面活性剤の場合は処理液の全重量に対して約０．０１
〜約２％の範囲内の量で十分であり、またアルコール類
の場合は、処理液の全重量に対して約０．１〜約５．０
％の範囲で十分である。Further, the treatment liquid may further contain a surface tension lowering agent in order to make the formation of the polypyrrole film uniform on the fiber surface. Examples of the surface tension reducing agent include a surfactant, an organic solvent, and a silicone-based defoaming agent. Surfactants improve the wettability of the fiber surface, and alcohols can be additionally mixed in order to improve the wettability of the fiber surface by mixing with water. Examples of the above-mentioned surfactant include anionic surfactants such as sodium alkylsulfate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfosuccinate, sodium polyoxyalkylenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate; or polyethylene glycol / polypropylene. Glycol block copolymer,
Examples include nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol alkyl phenyl ether. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol,
Examples thereof include alcohols such as isobutanol and isoamyl alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like. The addition amount of the surface tension reducing agent is generally a very small amount or a small amount, for example,
In the case of a surfactant, it is about 0.01 based on the total weight of the processing liquid.
An amount in the range of about 2% to about 2% is sufficient, and in the case of alcohols, about 0.1 to about 5.0 with respect to the total weight of the processing liquid.
% Range is sufficient.

【００２８】また、繊維の導電性を高めるために、必要
ならば、ドーパントをピロールモノマーの重合に併用す
ることも可能である。このドーパントは、好適にはｐＨ
１〜５、より好ましくはｐＨ１〜３の条件下で使用され
る。適するドーパントとしては、例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロベンゼン
スルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロ
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、イソプロ
ピルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン
酸、スルホサリチル酸およびその他の芳香族スルホン
酸；あるいは過塩素酸、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸などが挙げられる。特に芳香族スル
ホン酸またはそのアルカリ金属塩が好ましい。If necessary, a dopant may be used together with the polymerization of the pyrrole monomer in order to increase the conductivity of the fiber. This dopant preferably has a pH
It is used under the conditions of 1 to 5, more preferably pH 1 to 3. Suitable dopants include, for example, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochlorobenzenesulfonic acid, dichlorobenzenesulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, Examples thereof include naphthalenetrisulfonic acid, sulfosalicylic acid and other aromatic sulfonic acids; or perchloric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. Particularly, aromatic sulfonic acid or its alkali metal salt is preferable.

【００２９】そして、重合反応の終了後、被覆された繊
維は水洗いされるが、その際、必要によりフロック同志
の絡み合いを防止し、静電植毛機中のストレージタンク
よりの供給路におけるスクリュー等による搬送性を向上
させるために、ステアリン酸アミド等の、柔軟剤または
平滑剤等を少量添加使用してもよい。また、繊維として
ポリエステル等の原着繊維を使用する場合には、ポリピ
ロール等の被覆層の形成の前に、繊維内部より重合反応
の処理液中に滲出するところの界面活性剤や油状物を予
め洗浄、除去しておくことが好ましい。After the completion of the polymerization reaction, the coated fiber is washed with water. At this time, if necessary, the entanglement of the flocs can be prevented, and a screw or the like in the supply path from the storage tank in the electrostatic flocking machine can be used. In order to improve the transportability, a small amount of a softening agent or a leveling agent such as stearic acid amide may be added and used. Further, in the case of using an undyed fiber such as polyester as the fiber, before forming the coating layer such as polypyrrole, a surfactant or an oily substance that exudes from the inside of the fiber into the treatment liquid of the polymerization reaction is preliminarily used. It is preferable to wash and remove it.

【００３０】さらに、本発明のポリピロールおよび酸性
コロイダルシリカ等の超微細粒子の両材料の同時被覆処
理は、染色の後に行なってもよく、また、染色の前に行
なってもよい。但し、ポリエステル繊維のアルカリ染色
は、脱ドープをひき起こし、導電性を低下せしめるの
で、アルカリ染色を行なう場合には、その染色を上記の
被覆処理の前に行なう必要があり、染色後念のため酸洗
することが好ましい。また、被覆処理後の染色は、酸性
下で行なう必要がある。また、原着繊維を用いること、
あるいは繊維を染色することによって、染料による色相
と上記の被覆層の色相とが相俟って、バラエティーに富
む色調のフロックが得られる。用いられる染料として
は、繊維によっても異なるが、酸性染料、クロム錯体等
の金属錯塩染料、分散染料、カチオン染料、反応性染料
等が挙げられる。Further, the simultaneous coating treatment of both materials of the polypyrrole of the present invention and ultrafine particles such as acidic colloidal silica may be carried out after dyeing or before dyeing. However, alkali dyeing of polyester fibers causes de-doping and reduces conductivity, so when performing alkali dyeing, it is necessary to carry out the dyeing before the above coating treatment, and to be sure after dyeing. It is preferable to carry out pickling. Further, the dyeing after the coating treatment needs to be performed under acidic conditions. In addition, the use of raw fiber
Alternatively, by dyeing the fiber, the hue of the dye and the hue of the above-mentioned coating layer are combined to obtain a floc having a variety of color tones. Examples of the dye used include acid dyes, metal complex salt dyes such as chromium complexes, disperse dyes, cationic dyes, and reactive dyes, although they vary depending on the fiber.

【００３１】その後、被覆された繊維は乾燥されるが、
フロック同士の絡み合いを最小限に抑えるために、流動
槽乾燥法、すなわちスラリー状態ないしはこれを遠心分
離で脱水した状態のフロックを流動槽内で熱空気流との
接触により乾燥させるという方法を用いるのが最も好ま
しい。この乾燥法においてより好都合で運転するために
は、温度約１２０〜約１８０℃、槽滞留時間０．１〜５
秒という条件を採用するとよい。この条件で乾燥する
と、１〜５％程度の水分量を有する本発明のフロックを
容易に得ることができる。Thereafter, the coated fiber is dried,
In order to minimize the entanglement of the flocs, a fluidized-bed drying method, that is, a method of drying the flocs in a slurry state or a state where the flocs are dehydrated by centrifugation by contact with a hot air flow in a fluidized tank is used. Is most preferred. In order to operate more conveniently in this drying method, the temperature is about 120 to about 180 ° C., and the tank residence time is 0.1 to 5
It is advisable to adopt the condition of seconds. When dried under these conditions, the floc of the present invention having a water content of about 1 to 5% can be easily obtained.

【００３２】本発明の静電植毛用フロックは、長い繊維
を使用し、これに対してポリピロールおよび、酸性コロ
イダルシリカ、酸性シリカ超微細粒および／またはアル
ミナゾルよりなる超微細粒子の両材料の同時被覆処理を
行ない、その後、処理された長繊維を所定寸法に切断し
て短繊維とすることによっても製造される。例えば円形
状のトウを切開して直線状とした後、所定の寸法に切断
してフロックとした場合、カット面、即ちフロックの端
面には、ポリピロール等の被覆層が形成されないことに
なるが、端面の面積は、フロックの全表面積に対して
０．３〜１．２％程度であり、フロックの飛翔性には実
質的に影響を与えるものではない。ポリアミド繊維、ビ
ニロン繊維等は、ピロールモノマーの繊維内部への拡散
があるために、トウの形態の繊維を被覆処理し続いてこ
れをカットするプロセスを採ったとしても、得られたフ
ロックは、端面の外周部若しくは端面の全面が導電化さ
れる傾向があり、この場合、導電化されていない面積の
比率は更に小さくなる。The flock for electrostatic flocking of the present invention uses long fibers, to which polypyrrole and both materials of acidic colloidal silica, acidic silica ultrafine particles and / or ultrafine particles of alumina sol are simultaneously coated. It is also produced by performing a treatment and then cutting the treated long fiber into a predetermined size to obtain a short fiber. For example, if a circular tow is incised into a linear shape and then cut to a predetermined size to form a flock, the cut surface, that is, the end surface of the flock, a coating layer such as polypyrrole is not formed, The area of the end face is about 0.3 to 1.2% with respect to the total surface area of the flocs, and does not substantially affect the flight properties of the flocs. Polyamide fiber, vinylon fiber, etc. have the diffusion of pyrrole monomer into the fiber, so even if the process of covering the fiber in the form of tow and then cutting this is taken, the resulting flocs will have There is a tendency for the entire outer peripheral portion or the entire end face to be made conductive, and in this case, the ratio of the non-conductive area becomes smaller.

【００３３】本発明のフロックは、以上述べた諸過程を
経て製造され、その結果、その水分率が約１ないし５％
の公定水分率もしくはそれに近い程度にある、乾燥状態
のフロックが得られる。本発明のフロックは、周囲の外
気の湿度の影響を実質的に受けないため、その水分率は
殆ど変化せずに維持される。The flocs of the present invention are manufactured through the processes described above, and as a result, the moisture content thereof is about 1 to 5%.
A dry floc with or near the official moisture regain of is obtained. Since the floc of the present invention is not substantially affected by the humidity of the ambient air, the moisture content of the floc is maintained substantially unchanged.

【００３４】そして、本発明のフロックは、従来と同様
の静電植毛に利用することができ、これにより種々多様
な静電植毛品を製造することができる。静電植毛の方式
は、特に限定されるものでなく、アップ式静電植毛法
（フロックを下部電極の上に置きそして被植毛物を上部
電極に備え、電圧を上下電極間に印加することによりフ
ロックを上方へ飛翔させる植毛法）、ダウン式静電植毛
法（被植毛物を下部電極に備えるとともに格子状または
線状の上部電極を使用し、電圧を上下電極間に印加する
状態の下、フロックを上部電極の格子目に通して落下さ
せることによりフッロクを下方へ飛翔させる植毛法）ま
たはサイド式静電植毛法（被植毛物を電界の側方に電極
と接続して備え、電圧印加の下、フロックをホッパーよ
り電界の中に落下させることにより、フロックを最初下
方へそして途中より横方向に飛翔させる植毛法）のいず
れでもよい。また、流動槽型静電植毛機（多孔板が槽の
中に張られかつ振動が加えられる構造の流動槽をフロッ
クの供給槽として用いる型式の植毛機で、アップダウン
式、サイド式等がある。）を用いて本発明のフロックよ
り自動車内装部品等の静電植毛品を製造してもよい。The flock of the present invention can be used for electrostatic flocking similar to the conventional ones, whereby various kinds of electrostatic flocking products can be manufactured. The method of electrostatic flocking is not particularly limited, and an up-type electrostatic flocking method (where a floc is placed on the lower electrode and the object to be transplanted is provided on the upper electrode, and a voltage is applied between the upper and lower electrodes) Flocking method of flying flock upwards), Down electrostatic flocking method (providing a lower electrode with a transplanted object and using a grid or linear upper electrode, and applying a voltage between the upper and lower electrodes, A flocking method in which the flocs are caused to fly downward by passing through the grid of the upper electrode) or a side-type electrostatic flocking method (where the flocked object is connected to the side of the electric field with an electrode) In the lower part, a flocking method in which the flocs are first allowed to fly downward and laterally from the middle by dropping the flocs into the electric field from the hopper). In addition, a flow tank type electrostatic flocking machine (a type of flocking machine that uses a flow tank having a structure in which a perforated plate is stretched inside the tank and vibration is applied as a floc supply tank, such as an up-down type and a side type. .) May be used to produce electrostatic flocking products such as automobile interior parts from the flock of the present invention.

【００３５】[0035]

【作用】繊維の表面に形成された酸性コロイダルシリ
カ、酸性シリカ超微細粒および／またはアルミナゾルよ
りなる超微細粒子の被覆層は、フロックの剛性を高める
とともに、フロックの表面特性をフロック同士がより凝
集しない性質に変える。従って、静電植毛プロセスにお
いて、本発明のフロックの集合体は、塊を形成しにくい
ものとなりまた塊となって流動しないものとなり、よっ
て流動性および分級性が改良される。その上、酸性コロ
イダルシリカ、酸性シリカ超微細粒およびアルミナゾル
は、いずれも、無機質の超微細粒子であって本来不燃性
の高融点材料であるので、これが被覆された繊維を軟化
溶融しにくい性質のものに変え、フロックを難燃性のよ
り高いものにする。従って、静電植毛の際、フロックを
電界内に過剰供給しても、スパークの頻繁な発生、並び
にそれに因るフロック同士の融着ひいてはフロック繊維
の発火という現象が起きなくなる。一方、繊維の表面に
被覆されたポリピロールは、フロックに所望の導電性を
付与する。特に、ポリピロールの被覆はフロックを常に
乾燥した状態に保持するので、フロックの導電性が周囲
の水分の大小に影響されないものになる点に特徴があ
る。したがって、本発明では、ポリピロールおよび酸性
コロイダルシリカ等の超微細粒子の両材料により繊維の
表面がそれぞれ被覆されることにより、得られるフロッ
クは両材料の性質が相俟って作用するものとなり、従っ
て、水分の影響を受けない高い導電性が満足に達成され
るとともに、流動性および分級性が良好に改良され、か
つ、難燃性も満足に高まる。しかも、ポリピロールのみ
を被覆した場合と比較して、導電性ポリマーの使用量を
格段に減らすことができる。[Function] The coating layer of ultrafine particles of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and / or alumina sol formed on the surface of the fiber enhances the rigidity of the flocs, and the flocs are more cohesive with respect to the surface characteristics of the flocs. Change to a property that does not. Therefore, in the electrostatic flocking process, the floc aggregate of the present invention is less likely to form lumps and does not flow as lumps, thus improving the fluidity and classifying properties. In addition, acidic colloidal silica, acidic silica ultrafine particles and alumina sol are all inorganic ultrafine particles and are essentially nonflammable high melting point materials, so that the coated fibers are softened and difficult to melt. To make the floc more flame retardant. Therefore, during electrostatic flocking, even if the flock is excessively supplied into the electric field, the frequent occurrence of sparks and the resulting fusion of the flocks, and thus the ignition of the flock fibers do not occur. On the other hand, the polypyrrole coated on the surface of the fiber gives the floc a desired conductivity. In particular, the polypyrrole coating keeps the flocs in a dry state at all times, so that the conductivity of the flocs is not affected by the amount of surrounding moisture. Therefore, in the present invention, the surface of the fiber is respectively coated with both materials of ultrafine particles such as polypyrrole and acidic colloidal silica, so that the resulting flocs work in combination with the properties of both materials. In addition, the high conductivity which is not affected by moisture is satisfactorily achieved, the fluidity and the classifying property are satisfactorily improved, and the flame retardancy is satisfactorily increased. Moreover, the amount of conductive polymer used can be significantly reduced as compared with the case where only polypyrrole is coated.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、本発明を実施例に従って詳細に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.

【００３７】実施例１−６ まず、原料繊維として、カットされた６，６−ナイロン
繊維（繊度：１．５デニール、繊維長：０．５５ｍｍ）
を、必要により金属錯塩染料または酸性染料で染色した
後、十分に水洗浄を行なうことにより、準備した。ま
た、市販品のスノーテックス ＳＴ−Ｏ（日産化学工業
株式会社製）より、コロイド粒子径：０．０１〜０．０
２ｍμ、固形分２０％、ｐＨ３．８５（温度１２．５℃
にて）、分散媒：水という特性を有する酸性コロイダル
シリカも準備した。次に、ピロールモノマーを、上記の
６，６−ナイロン繊維および酸性コロイダルシリカを含
む水性の処理液中に投入し、続いてドーパントとして、
ピロールモノマー２０モル当り１モルの量のアントラキ
ノンジスルホン酸ナトリウムを処理液に配合した。次い
で、混合された処理液を一緒に攪拌しながら、ピロール
の重合反応を、化学酸化剤のパラトルエンスルホン酸第
二鉄（ピロールモノマー１モル当り２モルの量）を触媒
として、温度１５℃にて３．５時間の間進行させること
により、生成したポリピロールおよび酸性コロイダルシ
リカを６，６−ナイロン繊維の表面に被覆した。重合反
応の終了の後、得られたフロックを処理液より取り出し
て、充分に水洗し、次いで所定の水分となるまで乾燥し
た。以下の表１に示すように、ピロールモノマーおよび
酸性コロイダルシリカの各使用量、並びに乾燥時の水分
量を種々変えて、実施例１ないし６の静電植毛用フロッ
クを製造した。 Examples 1-6 First, as raw material fibers, cut 6,6-nylon fibers (fineness: 1.5 denier, fiber length: 0.55 mm)
Was dyed with a metal complex dye or an acid dye, if necessary, and then thoroughly washed with water to prepare. Further, from a commercially available product Snowtex ST-O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), colloid particle diameter: 0.01 to 0.0
2mμ, solid content 20%, pH 3.85 (temperature 12.5 ° C
,) And an acidic colloidal silica having a characteristic of dispersion medium: water was also prepared. Next, the pyrrole monomer was put into an aqueous treatment liquid containing the above 6,6-nylon fiber and acidic colloidal silica, and subsequently, as a dopant,
An amount of 1 mol of sodium anthraquinone disulfonate was added to the treatment liquid per 20 mol of the pyrrole monomer. Then, while stirring the mixed treatment liquid together, the polymerization reaction of pyrrole was carried out at a temperature of 15 ° C. by using ferric paratoluenesulfonate (2 moles per 1 mole of pyrrole monomer) as a catalyst as a catalyst. The resulting polypyrrole and acidic colloidal silica were coated on the surface of 6,6-nylon fiber by advancing for 3.5 hours. After the completion of the polymerization reaction, the obtained flocs were taken out from the treatment liquid, washed thoroughly with water, and then dried until the water content became a predetermined value. As shown in Table 1 below, various amounts of the pyrrole monomer and the acidic colloidal silica used and the amount of water at the time of drying were variously changed to produce the flocks for electrostatic flocking of Examples 1 to 6.

【００３８】比較例１−２ 酸性コロイダルシリカを処理液に添加しないことを除い
て、実施例１−６の手順と同様の手順を繰り返しかつ重
合条件等を同じ条件にすることにより、ポリピロールの
みが６，６−ナイロン繊維の表面に被覆された、以下の
表１に示す比較例１、２の静電植毛用フロックを製造し
た。 Comparative Example 1-2 Only polypyrrole was obtained by repeating the same procedure as in Example 1-6 except that the acidic colloidal silica was not added to the treatment liquid and the polymerization conditions were the same. Flocks for electrostatic flocking of Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 below, which were coated on the surface of 6,6-nylon fibers, were produced.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】また、図面の図１ないし図８は、電子顕微
鏡を用いて静電植毛用フロックを撮影した顕微鏡写真を
示す。倍率：１００００倍（図１、図５）、５０００倍
（図２、図６）、３０００倍（図３、図７）、１０００
倍（図４、図８）。図１ないし図４に示すは、ポリピロ
ールおよび酸性コロイダルシリカがナイロン６／６繊維
の表面に被覆された実施例１の静電植毛用フロックであ
り、また図５ないし図８に示すは、ポリピロールのみが
ナイロン６／６繊維の表面に被覆された比較例１の静電
植毛用フロックである。なお、これら写真の右下部分に
おける白線の長さは、５μｍ（図１、図５）、１０μｍ
（図３、図７）そして５０μｍ（図４、図８）を表わ
す。Further, FIGS. 1 to 8 of the drawings show photomicrographs of electrostatic flocking flocs taken by using an electron microscope. Magnification: 10000 times (Figs. 1 and 5), 5000 times (Figs. 2 and 6), 3000 times (Figs. 3 and 7), 1000
Fold (Figure 4, Figure 8). FIGS. 1 to 4 show the flock for electrostatic flocking of Example 1 in which the surface of nylon 6/6 fiber is coated with polypyrrole and acidic colloidal silica, and FIGS. 5 to 8 show only polypyrrole. Is a flock for electrostatic flocking of Comparative Example 1 in which the surface of nylon 6/6 fiber is coated. The length of the white line in the lower right part of these photographs is 5 μm (FIGS. 1 and 5) and 10 μm.
(FIGS. 3 and 7) and 50 μm (FIGS. 4 and 8).

【００４１】試験例１ 得られた各例のフロックの表面電気漏洩抵抗値を常法
に従い測定した。この測定値は、以下の表２中、“抵抗
値”として表示した。 次に、ダウン方式の静電植毛機を使用して、得られた
各例のフロックを夫々基材の2/1 緯織り生地（ポリエス
テル／木綿＝６５／３５、厚さ０．１５ｍｍ、接着剤塗
布済み）の表面に植毛した。印加電圧：３５ｋＶ、電極
と基材との間隔：１０ｃｍ。そして、この静電植毛プロ
セスにおける、フロックの飛翔性、流動性を次の基準に
従って評価した。さらに、フロック同士の融着および発
火の有無を調べることにより、フロックの難燃性も次の
基準に従って評価した。 −飛翔性− ◎は、フロックについて十分な飛翔力が得られ、静電植
毛が均一で大変良好であることを示す。 ○は、フロックについて必要な飛翔力は得られ、静電植
毛は良好であることを示す。 −流動性、分級性− ◎は、フロックの集合体が植毛機の中で塊となって流動
せず、また一定長さのフロックを効率よく分級でき、結
果として均一で生産性の良い静電植毛が可能であること
を示す。 ○は、フロックの集合体が部分的に塊を形成しまた植毛
機の中で塊となって流動する場合があり、また一定長さ
のフロックを分級する操作を常に円滑に為し得るわけで
なく、結果として植毛の均一性の点で問題となる場合が
起きることを示す。 −難燃性− ◎は、静電植毛の際、スパークの発生、フロック同士の
融着、並びに発火の現象が起きないことを示す。 ×は、静電植毛の際、発生するスパークによりフロック
同士が電界内で融着し、さらに進行して、発火現象が起
きる場合があることを示す。 これら試験の結果を下記の表２に要約して示す。 Test Example 1 The surface electric leakage resistance value of each of the obtained flocs was measured by a conventional method. This measured value is shown as "resistance value" in Table 2 below. Next, using a down-type electrostatic flocking machine, the flocs of each of the obtained examples were each used as a base material for a 2/1 weave fabric (polyester / cotton = 65/35, thickness 0.15 mm, adhesive agent). Flocked to the surface of (applied). Applied voltage: 35 kV, distance between electrode and substrate: 10 cm. Then, in the electrostatic flocking process, the flying property and fluidity of the flocs were evaluated according to the following criteria. Furthermore, the flame retardancy of the flocs was also evaluated according to the following criteria by examining the fusion between the flocs and the presence or absence of ignition. -Flying property-A indicates that a sufficient flying force is obtained for the flocs and the electrostatic flocking is uniform and very good. ○ indicates that the required flight force for the flocs was obtained, and the electrostatic flocking was good. -Fluidity and classification-The ◎ indicates that the floc aggregate does not flow as a lump in the flocking machine and that flocs of a certain length can be efficiently classified, resulting in a uniform and highly productive electrostatic charge. Indicates that flocking is possible. In the case of ○, the floc aggregate may partially form a lump and flow as a lump in the flocking machine, and the operation of classifying a flock of a certain length can always be performed smoothly. However, as a result, there are cases in which there is a problem in terms of uniformity of hair transplantation. -Flame Retardancy-⊚ indicates that during electrostatic flocking, phenomena of sparking, flocking of flocs, and ignition do not occur. X indicates that, during electrostatic flocking, the sparks generated may cause flocks to fuse together in the electric field and further progress to cause an ignition phenomenon. The results of these tests are summarized in Table 2 below.

【００４２】[0042]

【表２】 この表より、実施例１〜６のフロックは、比較例１、２
のフロックと比較して流動性（分級性）および難燃性が
満足に改良されていることがわかる。また、導電性およ
び飛翔性については、実施例１〜６のフロックは比較例
のフロックと同等の性能が維持されていることがわか
る。[Table 2] From this table, the flocs of Examples 1 to 6 are the same as Comparative Examples 1 and 2.
It can be seen that the fluidity (classification property) and flame retardancy are satisfactorily improved as compared with those of No. Further, regarding conductivity and flight properties, it is understood that the flocs of Examples 1 to 6 maintain the same performance as the flocs of the comparative example.

【００４３】試験例２ 上記実施例と同様に作られた静電植毛用フロックについ
て、その表面上の酸性コロイダルシリカの被覆量を次の
手順により定量分析してみた。 酸性コロイダルシリカもポリピロールも被覆されてい
ない、カットされた６，６−ナイロン繊維（繊度：１．
５デニール、繊維長：０．５ｍｍ）と、既知量の二酸化
珪素とを混合したものを標準試料とし、Ｓi Ｏ₂ 量が異
なるいくつかの標準試料を準備した。そして、これら標
準試料について、蛍光Ｘ線分析法に従い、ＳｉＫα線測
定値を求め、その測定値をＸ軸とし、一方試料中の二酸
化珪素の量をＹ軸として、ＳｉＫα線測定値／二酸化珪
素量の検量線グラフを作製した。 次に、分析すべき各フロック試料（下記の試料 Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．６）０．５ｇをそれぞれ試料ホルダー内
に収め入れ、そして各分析試料について、上記と同様に
蛍光Ｘ線分析法に従い、ＳｉＫα線測定値（２回測定、
ｃｐｓ、平均１００秒）を求めた。分析試料の入ってい
ない試料ホルダーを用いて、ブランク値も求め、その値
を相殺することにより、各分析フロック試料についての
酸性コロイダルシリカの被覆量を算出した。その結果を
以下の表３に示す。 Test Example 2 The floc for electrostatic flocking produced in the same manner as in the above example was quantitatively analyzed by the following procedure for the coating amount of acidic colloidal silica on the surface thereof. Cut 6,6-nylon fibers (fineness: 1., Not coated with acidic colloidal silica or polypyrrole).
A mixture of 5 denier, fiber length: 0.5 mm) and a known amount of silicon dioxide was used as a standard sample, and several standard samples with different amounts of SiO ₂ were prepared. Then, for these standard samples, the SiKα ray measurement value was obtained according to the fluorescent X-ray analysis method, and the measurement value was used as the X axis, while the amount of silicon dioxide in the sample was used as the Y axis, and the SiKα ray measurement value / silicon dioxide amount. A calibration curve graph of was prepared. Next, each floc sample to be analyzed (Sample N below)
o. 1 to No. 6) 0.5 g was placed in each sample holder, and each analysis sample was subjected to the fluorescent X-ray analysis method in the same manner as above, and the SiKα ray measurement value (measured twice,
cps, average 100 seconds). A blank value was also obtained using a sample holder containing no analytical sample, and the blank value was offset to calculate the amount of acidic colloidal silica coating for each analytical floc sample. The results are shown in Table 3 below.

【００４４】[0044]

【表３】 注） ^a 、^b ＝量の単位は、繊維重量比（％）で表わされる。 この表より、本発明による静電植毛用フロックの表面上
の酸性コロイダルシリカの被覆量は、およそ０．５％〜
０．７％の範囲内にあり、ほぼ一定であるとわかる。ポ
リピロールの比重（約０．９）および酸性コロイダルシ
リカの比重（２．５３〜２．６５）を考慮に入れると、
上記試料Ｎｏ．２ないしＮｏ．６のフロクは、ポリピロ
ールとほぼ等容積の二酸化珪素が繊維表面に被覆固定さ
れていると考えられる。なお、上記の各結果は、繊度
１．５デニールの繊維を使用した場合の結果であり、繊
維の径が異なるならば、それに応じてフロック表面上の
酸性コロイダルシリカの被覆量も増減するものと考えら
れる。[Table 3] Note) The unit of ^a and ^b = amount is expressed by the fiber weight ratio (%). From this table, the coating amount of acidic colloidal silica on the surface of the flock for electrostatic flocking according to the present invention is about 0.5% to
It is in the range of 0.7%, and it can be seen that it is almost constant. Taking into account the specific gravity of polypyrrole (about 0.9) and the specific gravity of acidic colloidal silica (2.53 to 2.65),
The sample No. 2 to No. It is considered that the flocs of No. 6 have the same volume of silicon dioxide as polypyrrole coated and fixed on the fiber surface. Each of the above results is the result when a fiber having a fineness of 1.5 denier is used, and if the diameter of the fiber is different, the amount of the acidic colloidal silica coating on the flock surface is also increased or decreased accordingly. Conceivable.

【００４５】実施例７ まず、酸性シリカ市販品（ワッカーケミカルズ社製、４
％水溶液、ｐＨ３．６〜４．３）より、酸性シリカ超微
細粒を準備した。そして、実施例１と同一材料の原料繊
維、同一組成の処理液を使用し、また、ドーパントおよ
び化学酸化剤も実施例１と同一の材料を使用して、ピロ
ールモノマーを、６，６−ナイロン繊維および上記の酸
性シリカ超微細粒を含む水性の処理液中に投入し、続い
て、ドーパントのアントラキノンジスルホン酸ナトリウ
ムを処理液に配合した。処理液中のピロールの使用量
は、繊維重量比で０．２５％であり、酸性シリカ超微細
粒の添加量は、繊維重量比で０．５％である。また、ド
ーパントの量は、ピロールモノマー２０モル当り１モル
の量とした。次いで、混合された処理液を一緒に攪拌し
ながら、ピロールの重合反応を、化学酸化剤のパラトル
エンスルホン酸第二鉄（ピロールモノマー１モル当り２
モルの量）を触媒として、温度１５℃にて３．５時間の
間進行させることにより、生成したポリピロールおよび
酸性シリカ超微細粒を６，６−ナイロン繊維の表面に被
覆した。重合反応の終了の後、得られたフロックを処理
液より取り出して、充分に水洗し、次いで所定の水分と
なるまで乾燥した。 Example 7 First, a commercial product of acidic silica (manufactured by Wacker Chemicals, 4
% Aqueous solution, pH 3.6 to 4.3), acidic silica ultrafine particles were prepared. Then, using raw material fibers of the same material as in Example 1 and a treatment liquid of the same composition, and using the same material as in Example 1 as the dopant and the chemical oxidizer, the pyrrole monomer was added to 6,6-nylon. The fiber and the above acidic silica ultrafine particles were added to an aqueous treatment solution, and subsequently, the dopant sodium anthraquinone disulfonate was added to the treatment solution. The amount of pyrrole used in the treatment liquid was 0.25% by weight of the fiber, and the amount of the acidic silica ultrafine particles added was 0.5% by weight of the fiber. The amount of dopant was 1 mol per 20 mol of the pyrrole monomer. Then, while stirring the mixed treatment solution together, the polymerization reaction of pyrrole was carried out by ferric paratoluene sulfonate as a chemical oxidant (2 moles per 1 mole of pyrrole monomer).
The amount of (molar amount) was used as a catalyst and allowed to proceed at a temperature of 15 ° C. for 3.5 hours to coat the produced polypyrrole and acidic silica ultrafine particles on the surface of the 6,6-nylon fiber. After the completion of the polymerization reaction, the obtained flocs were taken out from the treatment liquid, washed thoroughly with water, and then dried until the water content became a predetermined value.

【００４６】作られた静電植毛用フロックについて上記
の試験例１の手順に従って測定し、その導電性、および
飛翔性、流動性並びに難燃性を評価することとした。本
例のフロックは、表面電気漏洩抵抗値が５×１０⁵ Ω／
cmであり、高い導電性を有することが確かめられた。ま
た、ダウン方式の静電植毛機を使用して、実施例７のフ
ロックを基材の2/1緯織り生地（ポリエステル／木綿混
織、接着剤塗布済み）の表面に、印加電圧：３５ｋＶ、
電極と基材との間隔：１０ｃｍにて静電植毛を行なった
ところ、スパークの発生、フロック同士の融着、並びに
発火の現象が一切起きず、本例のフロックは満足な難燃
性を有するものであることが確認された。さらに、この
静電植毛プロセスの際、フロックの集合体が植毛機の中
で塊となって流動せず、所望の飛翔性、流動性が得られ
ることが確認された。The produced electrostatic flocking flock was measured according to the procedure of Test Example 1 above, and its conductivity, flight property, fluidity and flame retardancy were evaluated. The flock of this example has a surface electric leakage resistance value of 5 × 10 ⁵ Ω /
It was cm, and it was confirmed to have high conductivity. Further, using the down type electrostatic flocking machine, the flocs of Example 7 were applied to the surface of the base material 2/1 weft fabric (polyester / cotton mixed woven fabric, with adhesive applied), applied voltage: 35 kV,
When electrostatic flocking was performed at a distance between the electrode and the base material of 10 cm, sparks, fusion of flocs, and ignition phenomena did not occur at all, and the flocs of this example have satisfactory flame retardancy. It was confirmed to be a thing. Further, during this electrostatic flocking process, it was confirmed that the floc aggregate did not flow as a lump in the flocking machine and did not flow, and desired flight properties and fluidity were obtained.

【００４７】実施例８ 実施例７の酸性シリカ超微細粒に代えて酸性シリカゾ
ル、即ち市販品のＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学工業株式会
社製）より、コロイド粒子径：０．０１〜０．０２μ
ｍ、固形分２０％、ｐＨ２．５（温度１５．０℃に
て）、分散媒：ジメチルアセトアミドという特性を有す
る酸性シリカゾルを使用したことを除いて、その他の材
料、組成、条件等については実施例７の場合と同一にし
て、ピロールモノマーを、６，６−ナイロン繊維（繊
度：３デニール、長さ：０．５ｍｍ）および上記の酸性
シリカゾルを含む水性の処理液中に投入し、続いて、ド
ーパントのアントラキノンジスルホン酸ナトリウムを処
理液に配合した。処理液中の酸性シリカゾルの添加量
は、繊維重量比で１．０％である。次いで、混合された
処理液を一緒に攪拌しながら、ピロールの重合反応を、
化学酸化剤のパラトルエンスルホン酸第二鉄を触媒とし
て、温度１５℃にて３．５時間の間進行させることによ
り、生成したポリピロールを酸性シリカゾルとともに
６，６−ナイロン繊維の表面に被覆した。重合反応の終
了の後、得られたフロックを処理液より取り出して、充
分に水洗し、次いで所定の水分となるまで乾燥した。 Example 8 Acidic silica sol in place of the ultrafine particles of acidic silica of Example 7, that is, commercially available DMAC-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), colloidal particle diameter: 0.01 to 0.02 μm
m, solid content 20%, pH 2.5 (at a temperature of 15.0 ° C.), dispersion medium: Other materials, compositions, conditions, etc. were used except that an acidic silica sol having characteristics of dimethylacetamide was used. In the same manner as in Example 7, the pyrrole monomer was introduced into an aqueous treatment liquid containing 6,6-nylon fiber (fineness: 3 denier, length: 0.5 mm) and the above acidic silica sol, and then, , A dopant sodium anthraquinone disulfonate was added to the treatment liquid. The amount of acidic silica sol added to the treatment liquid was 1.0% in terms of fiber weight ratio. Then, while stirring the mixed treatment liquid together, the polymerization reaction of pyrrole
By using ferric p-toluenesulfonate as a chemical oxidant as a catalyst and advancing for 3.5 hours at a temperature of 15 ° C., the produced polypyrrole was coated on the surface of 6,6-nylon fiber together with acidic silica sol. After the completion of the polymerization reaction, the obtained flocs were taken out from the treatment liquid, washed thoroughly with water, and then dried until the water content became a predetermined value.

【００４８】作られた静電植毛用フロックは、試験例２
に準じた方法により調べたところ、繊維重量比で５．０
％の 酸性シリカゾル層が繊維表面に付着していること
が判明した。また、該フロックについて上記の試験例１
の手順に従って測定し、その難燃性を評価してみた。ダ
ウン方式の静電植毛機を使用して、実施例８のフロック
を基材の2/1 緯織り生地（ポリエステル／木綿混織、接
着剤塗布済み）の表面に、印加電圧：３５ｋＶ、電極と
基材との間隔：１０ｃｍにて静電植毛を行なったとこ
ろ、スパークの発生、フロック同士の融着、並びに発火
の現象が一切起きず、本例のフロックは満足な難燃性を
有するものであることが確認された。さらに、本例のフ
ロックは、高い導電性を有するとともに、静電植毛プロ
セスの際、フロックの集合体が植毛機の中で塊となって
流動せず、所望の飛翔性、流動性が得られることが確認
された。The produced electrostatic flocking flock was tested in Test Example 2
According to the method according to, the fiber weight ratio is 5.0
% Acidic silica sol layer was found attached to the fiber surface. Further, regarding the floc, the above-mentioned Test Example 1
The flame retardancy was evaluated by the measurement according to the procedure of. Using a down-type electrostatic flocking machine, the flock of Example 8 was applied to the surface of a 2/1 weft woven fabric (polyester / cotton mixed woven, with an adhesive applied) as a base material, an applied voltage: 35 kV, and an electrode. When electrostatic flocking was performed at a distance of 10 cm from the base material, sparks, flocking between flocks, and ignition phenomena did not occur at all, and the flock of this example has satisfactory flame retardancy. It was confirmed that there is. Furthermore, the floc of this example has high conductivity, and during the electrostatic flocking process, the floc aggregate does not flow as a lump in the flocking machine and the desired flight property and fluidity are obtained. It was confirmed.

【００４９】実施例９ 原料繊維の染色された６，６−ナイロン繊維（繊度：
１．５デニール、繊維長：０．５ｍｍ）とともに、繊維
重量比で５．０％のアルミナゾル（コロイド粒子径：
０．０１〜０．０２μｍ、固形分２０％）を含む処理液
に、化学酸化剤として、ピロールモノマー１モル当り
２．３モルの硫酸鉄アンモニウムおよびピロールモノマ
ー１モル当り２．０モルのパラトルエンスルホン酸第二
鉄、並びに、ドーパントとして、ピロールモノマー１モ
ル当り０．２モルのアントラキノンジスルホン酸ナトリ
ウムを配合した。続いて、繊維重量比で０．２５％のピ
ロールモノマーを上記処理液の中に投入し、そして一緒
に攪拌しながら、ピロールの重合反応を温度２０℃にて
５時間の間進行させることにより、生成したポリピロー
ルおよびアルミナゾルを６，６−ナイロン繊維の表面に
被覆した。重合反応の終了の後、得られたフロックを処
理液より取り出して、充分に水洗し、次いで所定の水分
となるまで１０５℃にて乾燥した。 Example 9 Dye 6,6-nylon fiber of raw material fiber (fineness:
Along with 1.5 denier and fiber length: 0.5 mm, 5.0% by weight of fiber sol of alumina sol (colloid particle size:
0.01 to 0.02 μm, solid content 20%), as a chemical oxidizing agent, 2.3 mol ammonium iron sulfate per mol pyrrole monomer, and 2.0 mol paratoluene per mol pyrrole monomer. Ferric sulfonate and 0.2 mol of sodium anthraquinone disulfonate per mol of the pyrrole monomer were added as a dopant. Subsequently, 0.25% by weight of fiber of pyrrole monomer was added to the above treatment solution, and the polymerization reaction of pyrrole was allowed to proceed at a temperature of 20 ° C. for 5 hours while stirring together. The surface of 6,6-nylon fiber was coated with the produced polypyrrole and alumina sol. After the completion of the polymerization reaction, the obtained flocs were taken out of the treatment liquid, thoroughly washed with water, and then dried at 105 ° C. until a predetermined water content was obtained.

【００５０】作られた静電植毛用フロックについて上記
の試験例１の手順に従って測定し、その導電性、および
飛翔性、流動性並びに難燃性を評価することとした。本
例のフロックは、表面電気漏洩抵抗値が２×１０⁶ Ω／
cmであり、高い導電性を有することが確かめられた。ま
た、ダウン方式の静電植毛機を使用して、実施例９のフ
ロックを基材の2/1緯織り生地（ポリエステル／木綿混
織、接着剤塗布済み）の表面に、印加電圧：３５ｋＶ、
電極と基材との間隔：１０ｃｍにて静電植毛を行なった
ところ、スパークの発生、フロック同士の融着、並びに
発火の現象が一切起きず、本例のフロックは満足な難燃
性を有するものであることが確認された。また、この静
電植毛プロセスの際、フロックの集合体が植毛機の中で
塊となって流動しなかったものの、フロックの飛翔性、
流動性は、酸性コロイダルシリカを用いた場合と比較し
て、若干劣るものであった。The produced electrostatic flocking flock was measured in accordance with the procedure of Test Example 1 above, and its conductivity, flight property, fluidity and flame retardancy were evaluated. The flock of this example has a surface electric leakage resistance value of 2 × 10 ⁶ Ω /
It was cm, and it was confirmed to have high conductivity. Further, using a down-type electrostatic flocking machine, the flock of Example 9 was applied to the surface of the base 2/1 weave fabric (polyester / cotton mixed woven, with adhesive applied), applied voltage: 35 kV,
When electrostatic flocking was performed at a distance between the electrode and the base material of 10 cm, sparks, fusion of flocs, and ignition phenomena did not occur at all, and the flocs of this example have satisfactory flame retardancy. It was confirmed to be a thing. Also, during this electrostatic flocking process, although the floc aggregate did not flow as a lump in the flocking machine, the flight properties of the flock,
The fluidity was slightly inferior to the case where the acidic colloidal silica was used.

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上の記載よりわかるように、本発明に
よれば、満足な導電性および飛翔性を有し、乾燥した環
境で安定した静電植毛が繰り返し可能であるとともに、
流動性がより改良されて、静電植毛プロセスにて塊とな
って流動しなくなり、不均質な植毛製品の発生が防止さ
れ、また分級性の面も改良されて、静電植毛プロセスの
効率が向上し、かつ、難燃性がより改良されて、静電植
毛の際、過剰供給の条件下であっても、スパークの発
生、フロック同士の融着ひいては発火という事態が起き
る虞れがないところの静電植毛用フロックが提供され
る。要するに、本発明により、導電性、飛翔性は勿論の
こと、流動性、分級性および難燃性が改良された静電植
毛用フロックが得られる。その上、本発明の静電植毛用
フロックは、ピロールの重合過程の中で繊維表面へのポ
リピロールおよび超微細粒子（酸性コロイダルシリカ
等）の同時被覆を為すことにより製造できるので、確実
にかつ効率の大変良いフロック製造が可能であるという
利点をも有する。As can be seen from the above description, according to the present invention, stable electrostatic flocking can be repeated in a dry environment with satisfactory conductivity and flight properties, and
The flowability is improved, and the electrostatic flocking process does not clump and flow, preventing the generation of inhomogeneous flocking products, and improving the classification property, improving the efficiency of the electrostatic flocking process. Where the flame retardancy is improved, there is no risk of sparking, flocking of flocks and ignition even during electrostatic flocking even under conditions of excessive supply. A flock for electrostatic flocking is provided. In short, according to the present invention, it is possible to obtain a flock for electrostatic flocking which is improved in fluidity, classification property and flame retardancy as well as conductivity and flight property. Moreover, the flock for electrostatic flocking of the present invention can be produced by performing simultaneous coating of polypyrrole and ultrafine particles (acidic colloidal silica, etc.) on the fiber surface during the polymerization process of pyrrole. It also has the advantage that very good flock production is possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、ポリピロールおよび酸性コロイダルシ
リカが繊維の表面に被覆された実施例１の静電植毛用フ
ロックを、電子顕微鏡を用いて撮影した顕微鏡写真であ
る（倍率：１００００倍）。なお、写真の右下部分にお
ける白線の長さは５μｍを表わす。FIG. 1 is a photomicrograph of the flocks for electrostatic flocking of Example 1 in which polypyrrole and acidic colloidal silica are coated on the surface of fibers, taken with an electron microscope (magnification: 10,000 times). The length of the white line in the lower right part of the photograph represents 5 μm.

【図２】図２は、ポリピロールおよび酸性コロイダルシ
リカが繊維の表面に被覆された実施例１の静電植毛用フ
ロックを、電子顕微鏡を用いて撮影した顕微鏡写真であ
る（倍率：５０００倍）。FIG. 2 is a micrograph of the flocks for electrostatic flocking of Example 1 in which polypyrrole and acidic colloidal silica are coated on the surface of the fibers, taken with an electron microscope (magnification: 5000 times).

【図３】図３は、ポリピロールおよび酸性コロイダルシ
リカが繊維の表面に被覆された実施例１の静電植毛用フ
ロックを、電子顕微鏡を用いて撮影した顕微鏡写真であ
る（倍率：３０００倍）。なお、写真の右下部分におけ
る白線の長さは１０μｍを表わす。FIG. 3 is a photomicrograph of a floc for electrostatic flocking of Example 1 in which polypyrrole and acidic colloidal silica are coated on the surface of the fiber, taken with an electron microscope (magnification: 3000 times). The length of the white line in the lower right part of the photograph represents 10 μm.

【図４】図４は、ポリピロールおよび酸性コロイダルシ
リカが繊維の表面に被覆された実施例１の静電植毛用フ
ロックを、電子顕微鏡を用いて撮影した顕微鏡写真であ
る（倍率：１０００倍）。なお、写真の右下部分におけ
る白線の長さは５０μｍを表わす。FIG. 4 is a micrograph of the flocks for electrostatic flocking of Example 1 in which polypyrrole and acidic colloidal silica were coated on the surface of the fibers, taken with an electron microscope (magnification: 1000 times). The length of the white line in the lower right part of the photograph represents 50 μm.

【図５】図５は、ポリピロールが繊維の表面に被覆され
た比較例１の静電植毛用フロックを、電子顕微鏡を用い
て撮影した顕微鏡写真である（倍率：１００００倍）。
なお、写真の右下部分における白線の長さは５μｍを表
わす。FIG. 5 is a photomicrograph of the electrostatic flocking floc of Comparative Example 1 in which the surface of the fiber is coated with polypyrrole, taken with an electron microscope (magnification: 10,000 times).
The length of the white line in the lower right part of the photograph represents 5 μm.

【図６】図６は、ポリピロールが繊維の表面に被覆され
た比較例１の静電植毛用フロックを、電子顕微鏡を用い
て撮影した顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。FIG. 6 is a photomicrograph of the flock for electrostatic flocking of Comparative Example 1 in which the surface of a fiber is coated with polypyrrole, taken with an electron microscope (magnification: 5000 times).

【図７】図７は、ポリピロールが繊維の表面に被覆され
た比較例１の静電植毛用フロックを、電子顕微鏡を用い
て撮影した顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。な
お、写真の右下部分における白線の長さは１０μｍを表
わす。FIG. 7 is a photomicrograph of the flock for electrostatic flocking of Comparative Example 1 in which the surface of the fiber is coated with polypyrrole, taken with an electron microscope (magnification: 3000 times). The length of the white line in the lower right part of the photograph represents 10 μm.

【図８】図８は、ポリピロールが繊維の表面に被覆され
た比較例１の静電植毛用フロックを、電子顕微鏡を用い
て撮影した顕微鏡写真である（倍率：１０００倍）。な
お、写真の右下部分における白線の長さは５０μｍを表
わす。FIG. 8 is a photomicrograph of the flock for electrostatic flocking of Comparative Example 1 in which the surface of the fiber is coated with polypyrrole, taken with an electron microscope (magnification: 1000 times). The length of the white line in the lower right part of the photograph represents 50 μm.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 繊維の表面がポリピロールおよび、酸性
コロイダルシリカ、酸性シリカ超微細粒およびアルミナ
ゾルよりなる群から選択された少なくとも一種の超微細
粒子により被覆されていることを特徴とする静電植毛用
フロック。1. Electrostatic flocking characterized in that the surface of the fiber is coated with polypyrrole and at least one ultrafine particle selected from the group consisting of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and alumina sol. Frock. 【請求項２】 前記超微細粒子は、比重２〜３および粒
子径０．０１〜０．０２μｍの範囲内にある超微細粒子
であることを特徴とする請求項１記載の静電植毛用フロ
ック。2. The flock for electrostatic flocking according to claim 1, wherein the ultrafine particles are ultrafine particles having a specific gravity of 2 to 3 and a particle diameter of 0.01 to 0.02 μm. . 【請求項３】 ピロールの重合反応を、繊維とともに、
酸性コロイダルシリカ、酸性シリカ超微細粒およびアル
ミナゾルよりなる群から選択された少なくとも一種の超
微細粒子を含む処理液中において、化学酸化剤を触媒と
して進行させて、生成したポリピロールを前記超微細粒
子とともに処理液中の繊維の表面に被覆することにより
製造して成ることを特徴とする請求項１または請求項２
記載の静電植毛用フロック。3. Pyrrole polymerization reaction with fibers,
In a treatment liquid containing at least one kind of ultrafine particles selected from the group consisting of acidic colloidal silica, ultrafine particles of acidic silica and alumina sol, a chemical oxidant is used as a catalyst to advance the produced polypyrrole together with the ultrafine particles. It is manufactured by coating the surface of the fiber in the treatment liquid.
Flock for electrostatic flocking as described.