JPH08305085A - Positive charge type toner for developing electrostatic charge image and electrophotographic developer using same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a toner forming an image similar to an initial image even at the time of continuous use and less liable to a change of the quantity of electric charges and to obtain a two-component electrophotographic developer using the toner, undergoing stable triboelectric charge and capable of forming a high faithfulness image similar to an initial image. CONSTITUTION: The objective toner consists essentially of a resin binder, a colorant and an electric charge controlling agent represented by the general formula [where R is -OH, -COOH or -CHO and (n) is an integer of 1-6]. The objective developer consists of the toner and a carrier with a silicone resin coating layer contg. electrically conductive fine powder and a silane coupling agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などに用いられる静電荷像現像用正帯電
性トナー、及び該トナーとキャリアからなる二成分系の
電子写真用現像剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image used in electrophotography, electrostatic printing, electrostatic recording, etc., and a two-component electron comprising the toner and a carrier. The present invention relates to a photographic developer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１号
公報に開示されているように、静電荷像をトナーを用い
て現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混
合されてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、
キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成
分系現像剤を用いる方法とがある。2. Description of the Related Art Conventionally, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-147261, a method of developing an electrostatic charge image by using toner is roughly classified into a so-called two method in which a toner and a carrier are mixed. A method using a component-based developer,
There is a method of using a one-component developer which is used alone as a toner without being mixed with a carrier.

【０００３】前記の方法は、トナーとキャリアとを撹
拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電
せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静
電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの
種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ
法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラ
シ法等がある。前記の一成分系現像法には、トナー粒
子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー
粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現
像法（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナ
ーを静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。In the above-mentioned method, the toner and the carrier are agitated and frictionally charged so that they are charged to different polarities, and the electrostatically charged image having the opposite polarity is visualized by the charged toner. Depending on the type of carrier, there are a magnet brush method using an iron powder carrier, a cascade method using a bead carrier, a fur brush method, and the like. The one-component developing method includes a powder cloud method in which toner particles are used in a spray state, a contact developing method in which toner particles are directly brought into contact with an electrostatic latent image surface for development (also referred to as touchdown development), There is an induction developing method in which a magnetic conductive toner is brought into contact with the electrostatic latent image surface.

【０００４】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなるバイン
ダー樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた
微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等のバ
インダー樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０
μm程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。また、これらの成分に更にマグネタイト等の磁性材
料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられる。As the toner applied to these various developing methods, fine powder in which a colorant such as carbon black is dispersed in a binder resin made of a natural resin or a synthetic resin is used. For example, a binder resin such as polystyrene in which a colorant is dispersed is 1 to 30.
Particles finely pulverized to about μm are used as toner. Further, a magnetic toner such as those containing a magnetic material such as magnetite is used as a magnetic toner.

【０００５】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又
は負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有せ
しめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性
を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電
性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易
く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性を
トナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔
料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行な
われている。As described above, the toner used in various developing methods has a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic image to be developed. In order to allow the toner to retain an electric charge, the triboelectric charging property of the resin, which is a component of the toner, can be used, but in this method, the toner charging property is small, so the image obtained by development is easily fogged and is not clear. Will be things. Therefore, in order to impart a desired triboelectric chargeability to the toner, a dye, a pigment or a charge control agent which imparts the chargeability is added.

【０００６】従来、荷電制御剤としては、ニグロシン系
染料、四級アンモニウム塩等が使用されているが、これ
らの染料は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏し
い。また熱混練時において分解し易く、機械的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化により分解または変質し易いた
め、荷電制御性が低下ぎみに変化するものが多く、更
に、トナーを長時間使用した際に帯電不良に起因する感
光体へのフィルミングを起こしたりする。四級アンモニ
ウム塩を帯電制御剤として用いたものは、特開昭５７−
１１９３６４号公報、そして特開昭５８−９１５４号公
報などがあるが、帯電制御剤自体が吸湿性を有し、また
環境変化による帯電性の変化があり、十分な飽和帯電量
を有していないため、荷電制御剤として十分に機能して
いない。Conventionally, nigrosine type dyes, quaternary ammonium salts and the like have been used as charge control agents, but these dyes have a complicated structure, their properties are not constant, and their stability is poor. In addition, it easily decomposes during heat kneading, and easily decomposes or deteriorates due to mechanical shock, friction, and changes in temperature and humidity conditions, so charge controllability often changes, and when toner is used for a long period of time. In addition, filming may occur on the photoconductor due to poor charging. Those using a quaternary ammonium salt as a charge control agent are disclosed in JP-A-57-
No. 119364 and JP-A No. 58-9154, the charge control agent itself has hygroscopicity and changes in chargeability due to environmental changes, so that it does not have a sufficient saturated charge amount. Therefore, it does not function sufficiently as a charge control agent.

【０００７】一方、バインダー樹脂としては、耐塩ビマ
ット融着性やカラートナーの色材の本来の色を損なうこ
とのない、貯蔵安定性と低温定着性が両立する等の利点
から、最近ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂がよく使用
されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂
をバインダー樹脂とし、荷電制御剤と組み合わせてトナ
ーに使用すると、いずれの場合にも、帯電量が低いか、
又は高くても繰り返し使用すると帯電量が低下し、カブ
リ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問題があっ
た。これはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂は化学構造
上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残っており、安定
な帯電性を維持することを阻害しているためと考えられ
る。On the other hand, as the binder resin, a polyester resin or a polyester resin has recently been used because of advantages such as resistance to vinyl chloride matt fusion, deterioration of the original color of the color material of the color toner, and compatibility of storage stability and low-temperature fixability. Epoxy resin is often used. However, when a polyester resin or epoxy resin is used as a binder resin and combined with a charge control agent for a toner, the charge amount is low in either case,
Or, even if it is high, there is a problem that the charge amount is reduced and the fog and toner scattering occur when it is repeatedly used, which makes it difficult to use. It is considered that this is because the polyester resin and the epoxy resin have functional groups such as —COOH and —OH groups remaining due to their chemical structure, which hinders maintaining stable chargeability.

【０００８】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、且つ充分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝
突、又は粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、又は
これらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が
形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電
特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える
必要が生じる。Conventionally, as a mechanism of a two-component dry developer, fine toner particles are formed on the surface of a relatively large particle.
It is held by the electric force generated by the friction of both particles, and when the electrostatic latent image is approached, the attraction force in the latent image direction to the toner particles by the electric field formed by the electrostatic latent image is generated between the toner particles and the carrier particles. It has been proposed that the toner particles are attracted and adhered onto the electrostatic latent image to make the electrostatic latent image visible by overcoming the binding force of. Since the developer is repeatedly used while replenishing the toner consumed by the development, the carrier must always frictionally charge the toner particles to a desired polarity and a sufficient charge amount during long-term use. . However, in the conventional developer, a toner film is formed on the carrier surface by collision between particles, mechanical collision such as collision between particles and a developing machine, or heat generated by these effects, so-called spent formation occurs, The charging characteristics of No. 1 deteriorate with the use time, and it becomes necessary to replace the entire developer.

【０００９】このようなスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足のいくものは得られていな
い。例えばスチレン／メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性に
は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰
り返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため、
現像剤としての寿命があまり長くなかった。In order to prevent such spent formation,
Conventionally, a method of coating various resins on the surface of a carrier has been proposed, but a satisfactory method has not been obtained yet. For example, a carrier coated with a resin such as a styrene / methacrylate copolymer or a styrene polymer has excellent charging properties, but has a relatively high critical surface tension on the surface, so that a spent state also occurs during repeated copying. For,
The life as a developer was not so long.

【００１０】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ーン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリ
コーン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写
機のような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌によ
り、キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突し
たり、又は粒子同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆
層が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシ
リコーン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間
の帯電に変化するため、現像剤の帯電量が一定に保て
ず、画像品質が低下するという問題があった。また、キ
ャリア粒子をシリコーン樹脂で被覆するとシリコーン樹
脂自体の電気抵抗が高いため、現像剤として用いた場
合、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質が劣
るという欠点があった。On the other hand, a carrier coated with a silicone resin having a low surface tension has been proposed. However, since the silicone resin has weak mechanical strength, strong stirring such as in a high-speed copying machine or inside a developing section is required. When the carrier particles collide with the inner wall of the developing section or the surface of the photoconductor or the particles collide with each other due to long-term stirring at 0 ° C., the silicone resin coating layer is abraded and peeled off with time, and triboelectrification causes toner and silicone. Since the charge between the resins changes to the charge between the toner and the carrier core particles, there is a problem that the charge amount of the developer cannot be kept constant and the image quality deteriorates. Further, when the carrier particles are coated with a silicone resin, the silicone resin itself has a high electric resistance, so that when used as a developer, there is a drawback that the image quality is deteriorated due to an edge phenomenon and a charge accumulation phenomenon.

【００１１】このような被覆キャリアの欠点は、被覆層
に導電性物質を分散させることにより改良することがで
きる。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられる
とキャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像さ
れる感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行なわ
れるために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっ
ても原稿どおり忠実に再現される。The drawbacks of such a coated carrier can be remedied by dispersing a conductive substance in the coating layer. That is, when the carrier is given a certain degree of conductivity, the carrier acts as a developing electrode, and the development is performed in a state where the developing electrode and the surface of the photoconductor to be developed are in close contact with each other. Even a large area of black area is faithfully reproduced as the original.

【００１２】従来このような導電性材料としては、カー
ボン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電
性材料をキャリアの被覆層に分散させた場合、次のよう
な欠点が生じた。即ち、一般にトナーとキャリアは両者
が接触することにより帯電する。この場合、キャリアの
電気抵抗が小さくなると、トナーに発生した電荷はキャ
リアを通して減衰してしまい、帯電量を維持できない。
また、経時の使用により導電性材料が被覆層から離脱し
てしまい、帯電量が変化してしまうという問題があっ
た。この問題を解決するために、特開昭６２−１８２７
５９号公報では、カーボンをアミノシラン、アミノ変性
シリコーンオイル等で処理することによって改良してい
るが、処理工程が増えるためにコストが高くなることが
問題であった。また、キャリアを使用しない一成分現像
方式においては、トナーをローラーやブレードによって
薄層化する過程において、トナーをこれらのメディアで
一回ないしは数回こすることによって帯電させている。
しかし、無数のキャリアをメディアとして使用する二成
分現像方式にくらべて摩擦帯電の確率は圧倒的に小さ
く、帯電の立ち上がりは非常に不利になり、これが原因
でカブリ等の異常画像の原因となっている。Conventionally, carbon, tin oxide, etc. have been used as such a conductive material, but when such a conductive material is dispersed in a coating layer of a carrier, the following drawbacks occur. . That is, generally, the toner and the carrier are charged when they come into contact with each other. In this case, when the electric resistance of the carrier becomes small, the charge generated in the toner is attenuated through the carrier, and the charge amount cannot be maintained.
Further, there is a problem that the conductive material is detached from the coating layer due to use over time, and the charge amount changes. In order to solve this problem, JP-A-62-1827
In Japanese Patent Laid-Open No. 59, it is improved by treating carbon with aminosilane, amino-modified silicone oil or the like, but there has been a problem that the cost is increased due to an increase in treatment steps. In the one-component developing method that does not use a carrier, the toner is charged by rubbing it once or several times with these media in the process of thinning the toner with a roller or a blade.
However, the probability of triboelectrification is overwhelmingly small compared to the two-component development method that uses innumerable carriers as media, and the rise of electrification is extremely disadvantageous, which causes abnormal images such as fog. There is.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トナー粒子
間またはトナーとキャリア間、一成分現像の場合のトナ
ーと現像スリーブあるいはブレードのような帯電付与部
材との摩擦帯電が安定する現像システムに適した帯電量
にコントロールでき、連続使用時においても初期画像と
同様な画像が得られ、特に、荷電制御剤が疎水的で、環
境によるトナー帯電量の変化が極めて少ないトナーを提
供することを目的とする。又更に、本発明は、地肌汚れ
やトナーの飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積現象に
よる画像品質の劣化がなく、連続使用時においてもキャ
リア被覆層の剥がれ、導電性微粉末の離脱がないため摩
擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の
得られる二成分系現像剤を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a developing system in which frictional electrification between toner particles or between toner and carrier, or between a toner and a charging member such as a developing sleeve or a blade in the case of one-component development is stable. The purpose of the present invention is to provide a toner that can be controlled to an appropriate amount of charge and that an image similar to the initial image can be obtained even during continuous use. In particular, the charge control agent is hydrophobic and the change in toner charge amount due to the environment is extremely small. And Furthermore, according to the present invention, there is no background stain or toner scattering, there is no deterioration in image quality due to edge phenomenon or charge accumulation phenomenon, and there is no peeling of the carrier coating layer or separation of conductive fine powder even during continuous use. Therefore, it is an object of the present invention to provide a two-component developer that is stable in triboelectric charging and that can provide an image with high fidelity equivalent to that of the initial image.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤を
主成分とするトナーにおいて、該荷電制御剤として、前
記一般式（Ｉ）で表される特定構造の化合物を用いた場
合、良好な摩擦帯電性を示し、環境変化による帯電量の
変化が少ないことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。As a result of intensive investigations by the present inventors, in the toner containing a binder resin, a colorant and a charge control agent as a main component, the charge control agent is represented by the general formula (I). When the compound having the specific structure represented by the formula (3) was used, it was found that the compound exhibits good triboelectric chargeability and the change in the charge amount due to the environmental change is small, and thus the present invention has been completed.

【００１５】即ち、本発明によれば、バインダー樹脂、
着色剤及び荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、
該荷電制御剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物を用いることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性ト
ナーが提供され、That is, according to the present invention, a binder resin,
In the toner mainly composed of a colorant and a charge control agent,
Provided is a positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image, which comprises using a compound represented by the following general formula (I) as the charge control agent:

【化１】 （式中、Ｒ：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ ｎ：１〜６の整数）また、本発明によれば、前記バイン
ダー樹脂が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキ
シ樹脂を変性して得られるポリオール樹脂、又はスチレ
ン／アクリル系共重合体であることを特徴とする前記静
電荷像現像用正帯電性トナーが提供され、更にまた、前
記トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤におい
て、該キャリアが、導電性微粉末とシランカップリング
剤とを含有するシリコン樹脂被覆層を有することを特徴
とする電子写真用現像剤が提供される。Embedded image (In the formula, R: —OH, —COOH, —CHO n: an integer of 1 to 6) According to the present invention, the binder resin is a polyester resin, an epoxy resin, or a polyol obtained by modifying an epoxy resin. There is provided the above-mentioned positively chargeable toner for developing an electrostatic image, which is a resin or a styrene / acrylic copolymer, and further, in a two-component developer comprising the toner and a carrier, the carrier There is provided a developer for electrophotography, which has a silicone resin coating layer containing conductive fine powder and a silane coupling agent.

【００１６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の静電荷像現像用正帯電性トナーにおいては、荷電制
御剤として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が用い
られる。また、必要に応じて他の荷電制御剤と併用して
も構わない。該一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例
としては、下記表１に示すものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below. In the positively chargeable toner for electrostatic image development of the present invention, the compound represented by the general formula (I) is used as a charge control agent. Moreover, you may use together with another charge control agent as needed. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include those shown in Table 1 below, but are not limited thereto.

【表１】 [Table 1]

【００１７】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
独重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、ス
チレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン／ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン
共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／
アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレ
イン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族叉は脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは
混合して使用できるが特にこれらに限定するものではな
い。Examples of the binder resin used in the present invention include polystyrene, poly-p-chlorostyrene,
Homopolymers of styrene such as polyvinyltoluene and its substitution products; styrene / p-chlorostyrene copolymers, styrene / propylene copolymers, styrene / vinyltoluene copolymers, styrene / vinylnaphthalene copolymers, styrene / acryl Methyl acid copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / octyl acrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer , Styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene / α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / vinyl methyl ketone copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer Coalesced, styrene /
Acrylonitrile / indene copolymer, styrene / maleic acid copolymer, styrene / maleic acid ester copolymer, and other styrene-based copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene , Polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, Paraffin wax and the like can be used, and they can be used alone or as a mixture, but are not particularly limited thereto.

【００１８】また、特に圧力定着用に好適なバインダー
樹脂として例を挙げると、下記のものが単独あるいは混
合して使用できる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポ
リ四弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体（モノマー比５〜
３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン／
アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共
重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／
メタクリル酸エステル共重合体、エチレン／塩化ビニル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー樹脂）、ポリビニルピロリドン樹脂等がある。Further, as an example of a binder resin particularly suitable for pressure fixing, the following can be used alone or in combination. Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene / butadiene copolymer (monomer ratio 5 to 5
30: 95-70), olefin copolymer (ethylene /
Acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene /
Methacrylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer resin), polyvinylpyrrolidone resin and the like.

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される荷電制御剤
は、バインダー樹脂がポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂を変性して得られるポリオール樹脂、
またはスチレン／アクリル系共重合体を用いた場合、良
好な帯電性を示し、低温定着性トナー用正帯電制御剤と
して最適である。The charge control agent represented by the general formula (I) is a polyester resin, an epoxy resin, a polyol resin obtained by modifying an epoxy resin, or a binder resin.
Alternatively, when a styrene / acrylic copolymer is used, it exhibits good chargeability and is most suitable as a positive charge control agent for low temperature fixing toner.

【００２０】本発明で使用されるポリエステル樹脂とし
ては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によ
って得られ、例えば多価アルコールとしては、ポリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール
などのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル
化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若
しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール
単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテト
ロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジ
ペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル-１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の
多価アルコール単量体を挙げることができる。The polyester resin used in the present invention is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. For example, as the polyhydric alcohol, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- Propylene glycol, 1,3-
Propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, diols such as 1,4-butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl)
Etherified bisphenols such as cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropyleneized bisphenol A, etc., which are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms -Hydric alcohol monomers, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaesthritol, dipentaesthritol, tripentaesthritol, sucrose,
1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,
Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohol monomers such as 3,5-trihydroxymethylbenzene.

【００２１】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られる多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和
若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のカルボン
酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ル、リノレイン酸の二量体、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，
２,７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量
体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン
酸単量体を挙げることができる。尚、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸を併用す
ることもできる。As the polycarboxylic acid used to obtain the polyester resin, for example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
Cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid,
Sebacic acid, malonic acid, divalent carboxylic acid monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters, and dimer of linoleic acid Body, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid,
1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,
7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-butane tricarboxylic acid, 1,2,5-hexane tricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylene Carboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,
Mention may be made of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as 2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid and anhydrides of these acids. Incidentally, a monocarboxylic acid such as palmitic acid, stearic acid or oleic acid can be used in combination.

【００２２】更にまた、本発明で使用されるエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の重縮合物などであり、例えば、エポミックＲ３６２、
Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９、
（以上三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１
１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ
−０１７、（以上東都化成社製）、エピコート１００
２、１００４、１００７、（以上シェル化学社製）等市
販のものがある。Furthermore, the epoxy resin used in the present invention is a polycondensation product of bisphenol A and epichlorohydrin, such as Epomic R362,
R364, R365, R366, R367, R369,
(Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), Epotote YD-01
1, YD-012, YD-014, YD-904, YD
-017, (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 100
There are commercially available products such as 2, 1004, 1007, and the like (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).

【００２３】また、本発明で使用されるエポキシ樹脂を
変性して得られるポりオール樹脂としては、例えば、前
記ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物
等のエポキシ樹脂の末端グリシジル基を、一価のフェノ
ールや二級アミンなどの活性水素を一個以上有する化合
物と反応させて得られ、このようなポリオール樹脂も使
用できる。末端グリシジル基をあらかじめ反応させてお
くことによって、混練時の他の材料との反応を防止する
ことができ、また感作性等の生化学的な問題を回避する
ことができる。該活性水素を一個有する化合物として、
一価のフェノールや二級アミンがあり、一価フェノール
としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェ
ノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどが挙げられる。二級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミ
ン、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられる。As the polyol resin obtained by modifying the epoxy resin used in the present invention, for example, a terminal glycidyl group of the epoxy resin such as the polycondensation product of bisphenol A and epichlorohydrin described above is monovalent. Obtained by reacting with a compound having at least one active hydrogen such as phenol or secondary amine, and such a polyol resin can also be used. By reacting the terminal glycidyl group in advance, reaction with other materials during kneading can be prevented, and biochemical problems such as sensitization can be avoided. As the compound having one active hydrogen,
There are monohydric phenols and secondary amines, and examples of the monohydric phenols include phenol, cresol, isopropylphenol, aminophenol, nonylphenol, p-cumylphenol and the like. Examples of secondary amines include diethylamine, dibutylamine, ethyleneimine, piperidine, piperazine and the like.

【００２４】また、本発明で用いるスチレン／アクリル
系共重合体としては、スチレン／アクリル酸メチル共重
合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン
／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オ
クチル共重合体等が挙げられる。The styrene / acrylic copolymer used in the present invention includes styrene / methyl acrylate copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / acrylic acid. Examples include octyl copolymer and the like.

【００２５】ここで、荷電制御剤の使用量は、バインダ
ー樹脂の種類または必要に応じて使用される添加剤の有
無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され
一律な値ではないが、好ましくはバインダー樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられ
る。より好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対
して２〜５重量部の範囲が良い。バインダー樹脂１００
重量部に対して荷電制御剤が０．１重量部未満では、ト
ナーの帯電性が不足して実用的でない。また１０重量部
を越えたのでは、トナーの帯電性が大きすぎるためキャ
リアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性の
低下や、画像濃度の低下を招くため、やはり実用的でな
い。The amount of the charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is not a uniform value, but is preferable. Is the binder resin 100
It is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight. More preferably, the range is 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Binder resin 100
If the charge control agent is less than 0.1 parts by weight with respect to parts by weight, the chargeability of the toner is insufficient and it is not practical. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the electrostatic property of the toner is too large and the electrostatic attraction with the carrier is increased, so that the flowability of the developer is lowered and the image density is lowered. Not relevant.

【００２６】本発明のトナーにおいて添加剤として使用
される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラ
ック、鉄黒、群青、オイルブラック、ニグロシン染料、
アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レー
キ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ウルトラマ
リンブルー、メチレンブルークロリド、マラカイトグリ
ーン、キノリンイエロー、リノールレッド、カーミンレ
ッド、ハンザイエローＧ、トリアリルメタン系染料、モ
ノアゾ系、ジスアゾ系の各染顔料など、従来公知のいか
なる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。As the colorant used as an additive in the toner of the present invention, carbon black, lamp black, iron black, ultramarine blue, oil black, nigrosine dye,
Aniline Blue, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Hansa Yellow G, Rhodamine 6G, Lake, Calco Oil Blue, Chrome Yellow, Quinacridone, Benzidine Yellow, Rose Bengal, Ultramarine Blue, Methylene Blue Chloride, Malachite Green, Quinoline Yellow, Linole Red, Carmine Any conventionally known dyes and pigments such as red, Hansa Yellow G, triallylmethane dyes, monoazo dyes and disazo dyes may be used alone or in combination.

【００２７】また、本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げら
れる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程
度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０
重量部である。The toner of the present invention may further contain a magnetic material to be used as a magnetic toner. As the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention, magnetite,
Iron oxides such as hematite and ferrite, metals such as iron, cobalt and nickel or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium and titanium of these metals. , Alloys of metals such as tungsten and vanadium, and mixtures thereof. It is desirable that these ferromagnetic materials have an average particle size of about 0.1 to 2 μm. The amount contained in the toner is about 20 to 200 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight of resin component to 100 parts by weight of resin component. 40-150 for a part
Parts by weight.

【００２８】また、本発明のトナーは、必要に応じて他
の添加剤を混合してもよい。添加物としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤、あるいは酸化
セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロ
イダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、
ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、
酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレ
フィンなどの定着助剤等がある。Further, the toner of the present invention may be mixed with other additives as required. Examples of the additives include lubricants such as Teflon and zinc stearate, or abrasives such as cerium oxide and silicon carbide, or fluidity imparting agents such as colloidal silica and aluminum oxide,
Anti-caking agent, or carbon black, for example
There are conductivity-imparting agents such as tin oxide and fixing aids such as low molecular weight polyolefins.

【００２９】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄、コバルト、ニッケル等
の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などの合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。こ
れら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好
ましくは３０〜５００μｍである。また、これらの表面
を樹脂などで処理した物などが挙げられる。特に本発明
において望ましいキャリアは、キャリア核体粒子の表面
をシリコーン樹脂、特に導電性微粉末とシランカップリ
ング剤を含有するシリコーン樹脂で被覆したタイプのも
のである。When the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is used as a mixture with carrier powder.
As the carrier that can be used in the present invention, all known carriers can be used, and examples thereof include ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel; alloys and compounds such as magnetite, hematite and ferrite; and glass beads. The average particle size of these core particles is usually 10 to 1000 μm, preferably 30 to 500 μm. Moreover, the thing etc. which processed these surfaces with resin etc. are mentioned. Particularly desirable carrier in the present invention is a type in which the surface of carrier core particles is coated with a silicone resin, particularly a silicone resin containing conductive fine powder and a silane coupling agent.

【００３０】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、Ｓ
Ｒ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０
９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が
用いられる。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、
通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。The silicone resin used in the present invention may be any conventionally known silicone resin, for example, commercially available KR261, KR271, KR272, KR27 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
5, KR280, KR282, KR285, KR25
1, KR155, KR220, KR201, KR20
4, KR205, KR206, SA-4, ES100
1, ES1001N, ES1002T, KR3093 and Toray Silicone SR2100, SR2101, S
R2107, SR2110, SR2108, SR210
9, SR2115, SR2400, SR2410, SR
2411, SH805, SH806A, SH840 and the like are used. The amount of silicone resin used is
Usually, it is 1 to 10% by weight based on the carrier core particles.

【００３１】導電性微粉末としては従来より公知のカー
ボンブラックでよく、コンタクトブラック、ファーネス
ブラック、サーマルブラックが挙げられる。導電性微粉
末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好まし
く、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部添加されることが好ましく、更には０．１〜２
０重量部が好ましい。As the conductive fine powder, conventionally known carbon black may be used, and examples thereof include contact black, furnace black and thermal black. The conductive fine powder preferably has a particle diameter of about 0.01 to 5.0 μm, and is 0.01 to 3 with respect to 100 parts by weight of the silicone resin.
It is preferable to add 0 part by weight, more preferably 0.1 to 2
0 parts by weight is preferred.

【００３２】シランカップリング剤としては、例えば、
下記一般式（II） Ｘ¹−Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ …（II） なる式で表わされる化合物であり、Ｘ¹は有機質と反応
する官能基で、Ｒ⁴は加水分解可能な基である。特にア
ミノ基を有するアミノシランカップリング剤が望まし
く、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良
い。アミノシランカカップリング剤としては、例えば、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アニノプロピルトリメトキシ
シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシ
リル）プロピル］アンモニウムクロライド、Ｎジメチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
イソプロピル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−γ−アミノプロピル）ジメトキシシラン、ビス（Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニル−δ−アミノブチル））ジメト
キシシラン等が挙げられる。As the silane coupling agent, for example,
A compound represented by the following general formula (II) X ¹ -Si (OR ⁴ ) ₃ (II), wherein X ¹ is a functional group that reacts with an organic substance, and R ⁴ is a hydrolyzable group. Particularly, an aminosilane coupling agent having an amino group is desirable, and is 0.1 to 10 relative to 100 parts by weight of the silicone resin.
It is advisable to add parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight. As the aminosilane coupling agent, for example,
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aninopropyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride , N dimethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-diethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-
Isopropyl-N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-isobutyl-N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (N, N-dimethyl-γ-aminopropyl) dimethoxysilane, bis (N
-Methyl-N-phenyl-δ-aminobutyl)) dimethoxysilane and the like.

【００３３】シリコーン樹脂被覆層の形成法としては、
従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法
等の手段でシリコーン樹脂被覆組成物を塗布すればよ
い。被覆組成物は、例えばシリコーン樹脂溶液中に各種
添加剤、特に好ましくは前記導電性微粉末とシランカプ
リング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製され
る。As a method for forming the silicone resin coating layer,
As in the conventional case, the silicone resin coating composition may be applied to the surface of the carrier core particles by a method such as a spraying method or a dipping method. The coating composition is prepared, for example, by adding various additives, particularly preferably the conductive fine powder and the silane coupling agent, to a silicone resin solution and dispersing them with an appropriate mixer.

【００３４】[0034]

〔ポリオール樹脂合成例１〕[Polyol Resin Synthesis Example 1]

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３５００） ９４部 ｐ−クレゾール ６部 キシレン ２０部 上記材料をセパラブルフラスコに入れて９０℃に昇温
し、さらに塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０℃
でキシレンを留去しながら１０時間反応させた。得られ
た固形物をＭＥＫに溶解し、ヘキサン中に再沈させ精製
ポリオール樹脂Ａを得た。Bisphenol A type epoxy resin (Mn; about 3500) 94 parts p-cresol 6 parts xylene 20 parts The above materials were put in a separable flask and heated to 90 ° C, and 0.015 parts of lithium chloride was added to 170 ° C.
The reaction was carried out for 10 hours while distilling off xylene. The obtained solid was dissolved in MEK and reprecipitated in hexane to obtain a purified polyol resin A.

【００３５】 〔ポリオール樹脂合成例２〕 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３２００） ８８部 ｐ−クミルフェノール １２部 キシレン ２０部 上記材料をセパラブルフラスコに入れて９０℃に昇温
し、さらに塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０℃
でキシレンを留去しながら１０時間反応させた。得られ
た固形物をＭＥＫに溶解し、ヘキサン中に再沈させ精製
ポリオール樹脂Ｂを得た。[Polyol Resin Synthesis Example 2] Bisphenol A type epoxy resin (Mn; about 3200) 88 parts p-cumylphenol 12 parts xylene 20 parts The above materials were placed in a separable flask and heated to 90 ° C. Add 0.015 parts of lithium chloride, 170 ℃
The reaction was carried out for 10 hours while distilling off xylene. The obtained solid was dissolved in MEK and reprecipitated in hexane to obtain a purified polyol resin B.

【００３６】〔キャリア製造例〕次にシリコン樹脂を被
覆層に有するキャリアの製造例を示す。これらは一般に
広く知られている手段により行うことができる。 〔キャリア製造例１〕 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：；信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製） １．５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル ジメトキシシラン ０．４部 （ＳＨ６０２０：東レダウコーニングシリコン） 上記処方をホモミキサーで３０分分散して被覆層形成液
を調整した。この被覆層形成液を、平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００部の表面に、流動床型塗布装
置を用いて被覆層を形成し、キャリアＡを得た。[Manufacturing Example of Carrier] Next, a manufacturing example of a carrier having a silicone resin in the coating layer will be described. These can be performed by a generally well-known means. [Carrier Production Example 1] Composition of coating layer forming liquid Silicone resin (KR206 :; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 100 parts Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1.5 parts γ- (2-aminoethyl) amino Propylmethyldimethoxysilane 0.4 part (SH6020: Toray Dow Corning Silicone) The above formulation was dispersed for 30 minutes with a homomixer to prepare a coating layer forming liquid. The coating layer-forming liquid has an average particle diameter of 100 μm.
A coating layer was formed on the surface of 1000 parts of the spherical ferrite of No. 2 by using a fluidized bed type coating device to obtain a carrier A.

【００３７】〔キャリア製造例２〕下記に示す各成分と
トルエン１００部を混合し、ホモミキサーで３０分分散
して被覆層形成液を調整した。 シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコン） カーボンブラック（ケッチェンブラック：ライオンアクゾ） １．５部 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン ０．３部 （ＳＺ６０８３：東レダウコーニングシリコン） この被覆層形成液を、平均粒径７０μｍの球状フェライ
ト１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成し、キャリアＢを得た。[Production Example 2 of carrier] The following components were mixed with 100 parts of toluene and dispersed with a homomixer for 30 minutes to prepare a coating layer forming liquid. Silicone resin 100 parts (SR2400: Toray Dow Corning Silicon) Carbon black (Ketjen Black: Lion Akzo) 1.5 parts γ-anilinopropyltrimethoxysilane 0.3 part (SZ6083: Toray Dow Corning Silicon) This coating layer formation The liquid was used to form a coating layer on the surface of 1000 parts of spherical ferrite having an average particle diameter of 70 μm by using a fluidized bed type coating device to obtain a carrier B.

【００３８】〔キャリア製造例３〕下記に示す各成分と
トルエン１００部を混合し、ホモミキサーで３０分分散
して被覆層形成液を調整した。 シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコン） カーボンブラック（ケッチェンブラック：ライオンアクゾ） １．５部 アミノシリコンオイル ０．４部 この被覆層形成液を、平均粒径７０μｍの球状フェライ
ト１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成し、キャリアＣを得た。[Production Example 3 of carrier] The following components were mixed with 100 parts of toluene and dispersed with a homomixer for 30 minutes to prepare a coating layer forming liquid. Silicone resin 100 parts (SR2400: Toray Dow Corning Silicone) Carbon black (Ketjen Black: Lion Akzo) 1.5 parts Aminosilicone oil 0.4 parts This coating layer forming liquid was added to 1000 parts of spherical ferrite having an average particle size of 70 μm. A coating layer was formed on the surface using a fluidized bed type coating device to obtain a carrier C.

【００３９】〔実施例及び比較例〕 実施例１ ポリスチレン樹脂 １００部 キャンデリアワックス１０２（野田ワックス製） ５部 カーボンブラック １０部 表１中の化合物１ ２部 上記組成の混合物を、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌
した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０
分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉
砕分級し、５〜２０μmの粒径のトナーを得た。このト
ナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キ
ャリア９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次に、得られた現像剤を（株）リコー製複写機ＦＴ
７５７０にセットし、現像を行ったところ、良好な画像
が得られ、その画像は８万枚画像を出力した後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は＋１７．７μC／gであり、
８万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は＋１
６．３μC／gと初期値と大差なかった。そして１０℃１
５％ＲＨという低温低湿環境下及び３５℃９５％ＲＨと
いった高温高湿環境下においても常湿と同等の画像が得
られた。また、常温の場合と同様にトナー帯電量を測定
したところ、初期における１０℃１５％ＲＨにおいては
＋１９．６μC／gであり、３５℃９５％ＲＨにおいては
＋１７．８μC／gとほとんど差がなかった。そして、感
光体へのトナーフィルミングもなかった。[Examples and Comparative Examples] Example 1 Polystyrene resin 100 parts Candelia wax 102 (manufactured by Noda Wax) 5 parts Carbon black 10 parts Compound 1 in Table 1 2 parts A mixture of the above composition in a Henschel mixer. After sufficiently stirring, roll mill at a temperature of 130-140 ° C for about 30
After heating and melting for a minute, and cooling to room temperature, the obtained kneaded product was pulverized and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 20 μm. 2.5 parts of this toner was mixed with 97.5 parts of 100-250 mesh iron powder carrier in a ball mill to obtain a developer. Next, the obtained developer is used as a copying machine FT manufactured by Ricoh Co., Ltd.
When set to 7570 and developed, a good image was obtained, and the image did not change even after outputting 80,000 sheets of images. Further, when the charge amount of the toner was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +17.7 μC / g,
The toner charge amount after outputting 80,000 sheets of images is +1
It was 6.3 μC / g, which was not much different from the initial value. And 10 ° C 1
Images equivalent to normal humidity were obtained even in a low temperature and low humidity environment of 5% RH and a high temperature and high humidity environment of 35 ° C. and 95% RH. Further, when the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was +19.6 μC / g at 10 ° C. and 15% RH and +17.8 μC / g at 35 ° C. and 95% RH, which was almost the same. It was There was no toner filming on the photoconductor.

【００４０】実施例２ 実施例１において、表１中の化合物１を化合物２に変更
した以外は、実施例１と同様にトナー、現像剤を作成
し、同様な画像評価を１０万枚行ったが、終始その画像
は変わらなかった。トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は＋１８．１μC／gであ
り、１０万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量
は＋１７．１μC／gと初期値と大差なかった。そして１
０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３５℃９５％
ＲＨといった高温高湿環境下においても常湿と同等の画
像が得られた。また、常温の場合と同様にトナー帯電量
を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨにお
いては＋１９．８μC／gであり、３５℃９５％ＲＨにお
いては＋１８．３μC／gとほとんど差がなかった。そし
て、感光体へのトナーフィルミングもなかった。Example 2 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 1 in Table 1 was changed to the compound 2, and the same image evaluation was performed on 100,000 sheets. However, the image did not change from beginning to end. When the toner charge amount was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +18.1 μC / g, and the toner charge amount after outputting 100,000 sheets of images was +17.1 μC / g, which is not much different from the initial value. It was And 1
Under low temperature and low humidity environment of 0 ℃ 15% RH and 35 ℃ 95%
An image equivalent to normal humidity was obtained even under a high temperature and high humidity environment such as RH. Further, when the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was +19.8 μC / g at 10 ° C. and 15% RH and +18.3 μC / g at 35 ° C. and 95% RH in the initial stage. It was There was no toner filming on the photoconductor.

【００４１】実施例３ 実施例１において、ポリスチレン樹脂をポリエステル樹
脂（ルナペール１４４７：荒川化学社製）に変更した以
外は、実施例１と同様にトナー、現像剤を作成し、同様
な画像評価を１０万枚行ったが、終始その画像は変わら
なかった。トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は＋２０．８μC／gであり、１０万
枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は＋１９．
７μC／gと初期値と大差なかった。そして１０℃１５％
ＲＨという低温低湿環境下及び３５℃９５％ＲＨといっ
た高温高湿環境下においても常湿と同等の画像が得られ
た。また、常温の場合と同様にトナー帯電量を測定した
ところ、初期における１０℃１５％ＲＨにおいては＋２
２．１μC／gであり、３５℃９５％ＲＨにおいては＋２
１．１μC／gとほとんど差がなかった。そして、感光体
へのトナーフィルミングもなかった。Example 3 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene resin was changed to a polyester resin (Luna Pale 1447: manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and the same image evaluation was performed. I made 100,000 copies, but the image remained the same throughout. When the toner charge amount was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +20.8 μC / g, and the toner charge amount after outputting 100,000 sheets of images was +19.
It was 7 μC / g, which was not much different from the initial value. And 10 ° C 15%
An image equivalent to normal humidity was obtained under a low temperature and low humidity environment such as RH and a high temperature and high humidity environment such as 35 ° C. and 95% RH. Further, when the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was +2 at the initial temperature of 10 ° C. and 15% RH.
2.1 μC / g, +2 at 35 ° C 95% RH
There was almost no difference with 1.1 μC / g. There was no toner filming on the photoconductor.

【００４２】実施例４ 実施例１において、ポリスチレン樹脂をエポキシ樹脂
（Ｒ３６５：三井石油化学社製）に変更した以外は、実
施例１と同様にトナー、現像剤を作成し、同様な画像評
価を１０万枚行ったが、終始その画像は変わらなかっ
た。トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は＋１９．９μC／gであり、１０万枚画像
を出力した後におけるトナーの帯電量は＋１７．７μC
／gと初期値と大差なかった。そして１０℃１５％ＲＨ
という低温低湿環境下及び３５℃９５％ＲＨといった高
温高湿環境下においても常湿と同等の画像が得られた。
また、常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したとこ
ろ、初期における１０℃１５％ＲＨにおいては＋２１．
３μC／gであり、３５℃９５％ＲＨにおいては＋２０．
４μC／gとほとんど差がなかった。そして、感光体への
トナーフィルミングもなかった。Example 4 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene resin was changed to an epoxy resin (R365: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), and the same image evaluation was performed. I made 100,000 copies, but the image remained the same throughout. When the charge amount of the toner was measured by the blow-off method,
The initial charge amount is +19.9 μC / g, and the toner charge amount after outputting 100,000 sheets of images is +17.7 μC.
There was no big difference between the initial value and / g. And 10 ℃ 15% RH
Under the low temperature and low humidity environment and the high temperature and high humidity environment of 35 ° C. and 95% RH, images equivalent to normal humidity were obtained.
Further, when the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was +21.
3 μC / g, and +20.
There was almost no difference with 4 μC / g. There was no toner filming on the photoconductor.

【００４３】実施例５ 実施例１において、ポリスチレン樹脂をポリオール樹脂
Ａに変更した以外は、実施例１と同様にトナー、現像剤
を作成し、同様な画像評価を１０万枚行ったが、終始そ
の画像は変わらなかった。トナーの帯電量をブローオフ
法で測定したところ、初期の帯電量は＋２１．５μC／g
であり、１０万枚画像を出力した後におけるトナーの帯
電量は＋１８．８μC／gと初期値と大差なかった。そし
て１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３５℃９
５％ＲＨといった高温高湿環境下においても常湿と同等
の画像が得られた。また、常温の場合と同様にトナー帯
電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ
においては＋２３．１μC／gであり、３５℃９５％ＲＨ
においては＋２２．２μC／gとほとんど差がなかった。
そして、感光体へのトナーフィルミングもなかった。Example 5 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene resin was changed to the polyol resin A, and the same image evaluation was performed on 100,000 sheets. The image did not change. When the charge amount of the toner was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +21.5 μC / g
The toner charge amount after outputting an image of 100,000 sheets was +18.8 μC / g, which was not much different from the initial value. And under low temperature and low humidity environment of 10 ° C and 15% RH and at 35 ° C 9
An image equivalent to normal humidity was obtained even under a high temperature and high humidity environment of 5% RH. Further, when the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was 10 ° C. and 15% RH at the initial stage.
Is +23.1 μC / g at 35 ° C 95% RH
, There was almost no difference with +22.2 μC / g.
There was no toner filming on the photoconductor.

【００４４】実施例６ 実施例１において、ポリスチレン樹脂をスチレン−アク
リル酸メチル共重合体に変更した以外は、実施例１と同
様にトナー、現像剤を作成し、同様な画像評価を１０万
枚行ったが、終始その画像は変わらなかった。トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は＋２１．９μC／gであり、１０万枚画像を出力した後
におけるトナーの帯電量は＋１９．２μC／gと初期値と
大差なかった。そして１０℃１５％ＲＨという低温低湿
環境下及び３５℃９５％ＲＨといった高温高湿環境下に
おいても常湿と同等の画像が得られた。また、常温の場
合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期におけ
る１０℃１５％ＲＨにおいては＋２３．６μC／gであ
り、３５℃９５％ＲＨにおいては＋２２．７μC／gとほ
とんど差がなかった。そして、感光体へのトナーフィル
ミングもなかった。Example 6 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene resin was changed to a styrene-methyl acrylate copolymer, and the same image evaluation was performed on 100,000 sheets. I went, but the image didn't change from beginning to end. When the charge amount of the toner was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +21.9 μC / g, and the toner charge amount after outputting 100,000 sheets of images was +19.2 μC / g, which is not much different from the initial value. It was An image equivalent to normal humidity was obtained under a low temperature and low humidity environment of 10 ° C. and 15% RH and under a high temperature and high humidity environment of 35 ° C. and 95% RH. Also, when the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was +23.6 μC / g at the initial temperature of 10 ° C. and 15% RH, and there was almost no difference from +22.7 μC / g at 35 ° C. and 95% RH. It was There was no toner filming on the photoconductor.

【００４５】実施例７ 実施例１において、キャリアＡを使用する以外は、実施
例１と同様にトナー、現像剤を作成し、同様な画像評価
を１２万枚行ったが、終始その画像は変わらなかった。
トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期
の帯電量は＋２３．８μC／gであり、１２万枚画像を出
力した後におけるトナーの帯電量は＋２１．３μC／gと
初期値と大差なかった。そして１０℃１５％ＲＨという
低温低湿環境下及び３５℃９５％ＲＨといった高温高湿
環境下においても常湿と同等の画像が得られた。また、
常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初
期における１０℃１５％ＲＨにおいては＋２５．２μC
／gであり、３５℃９５％ＲＨにおいては＋２４．１μC
／gとほとんど差がなかった。そして、感光体へのトナ
ーフィルミングもなかった。Example 7 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the carrier A was used, and the same image evaluation was performed on 120,000 sheets, but the image was changed from beginning to end. There wasn't.
When the toner charge amount was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +23.8 μC / g, and the toner charge amount after outputting 120,000 images was +21.3 μC / g, which is not much different from the initial value. It was An image equivalent to normal humidity was obtained under a low temperature and low humidity environment of 10 ° C. and 15% RH and under a high temperature and high humidity environment of 35 ° C. and 95% RH. Also,
When the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was +25.2 μC at the initial temperature of 10 ° C. and 15% RH.
/ G, + 24.1μC at 35 ℃ 95% RH
There was almost no difference with / g. There was no toner filming on the photoconductor.

【００４６】実施例８ 実施例３において、キャリアＢを使用する以外は、実施
例３と同様にトナー、現像剤を作成し、同様な画像評価
を１２万枚行ったが、終始その画像は変わらなかった。
トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期
の帯電量は＋２４．２μC／gであり、１２万枚画像を出
力した後におけるトナーの帯電量は＋２２．２μC／gと
初期値と大差なかった。そして１０℃１５％ＲＨという
低温低湿環境下及び３５℃９５％ＲＨといった高温高湿
環境下においても常湿と同等の画像が得られた。また、
常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初
期における１０℃１５％ＲＨにおいては＋２６．１μC
／gであり、３５℃９５％ＲＨにおいては＋２４．８μC
／gとほとんど差がなかった。そして、感光体へのトナ
ーフィルミングもなかった。Example 8 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 3 except that the carrier B was used, and the same image evaluation was performed on 120,000 sheets, but the image was changed from beginning to end. There wasn't.
When the toner charge amount was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +24.2 μC / g, and the toner charge amount after outputting 120,000 sheets of images was +22.2 μC / g, which is not much different from the initial value. It was An image equivalent to normal humidity was obtained under a low temperature and low humidity environment of 10 ° C. and 15% RH and under a high temperature and high humidity environment of 35 ° C. and 95% RH. Also,
When the toner charge amount was measured in the same manner as at room temperature, it was +26.1 μC at 10 ° C. and 15% RH in the initial stage.
/ G, + 24.8μC at 35 ℃ 95% RH
There was almost no difference with / g. There was no toner filming on the photoconductor.

【００４７】比較例１ 実施例１において、表１中の化合物１を省いた以外は、
実施例１と同様にトナー、現像剤を作成し、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
＋４．３μC／gであり十分な帯電量を有していなかっ
た。Comparative Example 1 In Example 1, except that compound 1 in Table 1 was omitted.
When a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 and the charge amount of the toner was measured by the blow-off method, the initial charge amount was +4.3 μC / g and the charge amount was not sufficient.

【００４８】比較例２ 実施例１において、表１中の化合物を下記構造式（II
I）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様
にトナー、現像剤を作成し、同様な画像評価を１０万枚
行い、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は＋１２．１μC／gであり、１０万枚
画像を出力した後におけるトナー帯電量は＋６．７μC
／gと初期値より帯電量が低下していた。Comparative Example 2 In Example 1, the compounds in Table 1 were replaced by the following structural formula (II
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by I) was changed, the same image evaluation was performed on 100,000 sheets, and the charge amount of the toner was measured by the blow-off method. The charge amount is +12.1 μC / g, and the toner charge amount after outputting 100,000 sheets of images is +6.7 μC
The charge amount was lower than the initial value of / g.

【化２】 Embedded image

【００４９】比較例３ 実施例１において、ポリスチレン樹脂をサリチル酸亜鉛
塩（オリエント化学工業製：Ｅ−８４）に変更した以外
は実施例１と同様にトナー、現像剤を作成し、同様な画
像評価を１０万枚行ったが、画像が非常に不鮮明なもの
となり、初期原稿と判別できなかった。Comparative Example 3 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene resin was changed to zinc salicylate (E-84 manufactured by Orient Chemical Industry), and the same image evaluation was performed. However, the image became very unclear and could not be discriminated from the initial document.

【００５０】比較例４ 実施例７において、キャリアＡをキャリアＣに変更した
以外は実施例７と同様にトナー、現像剤を作成し、トナ
ーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯
電量は＋７．１μC／gであり十分な帯電量を有していな
かった。Comparative Example 4 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 7 except that the carrier A was changed to the carrier C, and the charge amount of the toner was measured by the blow-off method. The amount was +7.1 μC / g, which was not a sufficient charge amount.

【００５１】比較例５ 実施例８において、キャリアＢをキャリアＣに変更した
以外は実施例８と同様にトナー、現像剤を作成し、トナ
ーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯
電量は＋２．１μC／gであり十分な帯電量を有していな
かった。Comparative Example 5 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 8 except that the carrier B was changed to the carrier C, and the charge amount of the toner was measured by the blow-off method. The amount was +2.1 μC / g and did not have a sufficient charge amount.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表
わされる荷電制御剤を使用することにより、連続使用時
においても初期画像と同様な画像が得られ、また帯電量
の変化が少ないトナーを提供することができる。また、
本発明において、前記特定のバインダー樹脂を使用する
ことにより、環境変化によるトナー帯電量の変化が極め
て少ないトナーを提供することができる。更に、本発明
における二成分現像剤を使用すれば、連続使用時におい
ても、キャリア被覆層の剥がれがなく、導電性微粉末の
離脱もないため、摩擦帯電が安定で初期画像と同様の忠
実度の高い画像を得ることができる。In the present invention, by using the charge control agent represented by the general formula (I), an image similar to the initial image can be obtained even during continuous use, and the toner has a small change in charge amount. Can be provided. Also,
In the present invention, by using the specific binder resin, it is possible to provide the toner in which the change in the toner charge amount due to the environmental change is extremely small. Furthermore, when the two-component developer of the present invention is used, the carrier coating layer is not peeled off and the conductive fine powder is not separated even during continuous use, so that the triboelectric charge is stable and the fidelity similar to that of the initial image is obtained. Higher image quality can be obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤
を主成分とするトナーにおいて、該荷電制御剤として、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴
とする静電荷像現像用正帯電性トナー。 【化１】 （式中、Ｒ：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ ｎ：１〜６の整数）1. A toner containing a binder resin, a colorant, and a charge control agent as main components, wherein the charge control agent is:
A positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image, which comprises using a compound represented by the following general formula (I). Embedded image (In the formula, R: -OH, -COOH, -CHO n: an integer of 1 to 6) 【請求項２】 前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂を変性して得られるポ
リオール樹脂、又はスチレン／アクリル系共重合体であ
ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用正帯
電性トナー。2. The electrostatic image according to claim 1, wherein the binder resin is a polyester resin, an epoxy resin, a polyol resin obtained by modifying an epoxy resin, or a styrene / acrylic copolymer. Positively charging toner for development. 【請求項３】 請求項１又は２記載のトナーとキャリア
からなる二成分系現像剤において、該キャリアが、導電
性微粉末とシランカップリング剤とを含有するシリコン
樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真用現像
剤。3. A two-component developer comprising a toner and a carrier according to claim 1, wherein the carrier has a silicone resin coating layer containing conductive fine powder and a silane coupling agent. Electrophotographic developer.