JPH083038B2 - 金属不活性化アルキレンオキサイド重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンオキサイド重合体の組成物に関
し、とくに銅などの重金属イオンの汚染による劣化を防
止した金属不活性化アルキレンオキサイド重合体組成物
に関する。

（従来の技術） アルキレンオキサイド重合体の中でプロピレンオキサ
イド及びエチレンオキサイドの重合体はポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールまた
はポリオキシアルキレングリコールとしてポリウレタン
のエラストマー、塗料、接着剤、マウント材、シール
剤、フォームなどに使われている。

またアルキレンオキサイド重合体は末端をアミノ化し
て所謂ポリエーテルジアミンとし、エポキシ樹脂及びポ
リウレタンの架橋剤に使用されている。また重合体の末
端をシリル化し、変性シリコーン樹脂としてシーリング
材に使用されている。

その他ポリオキシアルキレングリコールは水溶性ポリ
エステル塗料の変性剤、電子部品の潤滑剤、水圧機油な
どに使用されている。

さらにプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
などの高分子量重合体はエラストマーとして用途開発が
進められている。

（発明が解決しようとする問題点） このようにアルキレンオキサイド重合体を成形品、接
着剤、塗料、シーリング材などとして使用する際に、接
触している重金属とくに銅が重合体中に溶出して重合体
を切断し劣化させることが問題である。

（問題点を解決するための手段） 重金属イオンによるアルキレンオキサイド重合体の劣
化を防止し、長期間にわたる使用を可能にするため種々
検討した結果酸化防止作用を有するヒドラジン誘導体が
有効なことを発見し本発明に到達した。

即ち本発明はアルキレンオキサイド重合体及び一般
式： 〔式中、R₁はＨまたはC₁−C₅のアルキル基、R₂はC₁−C₅
のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す。〕 を有するジアルカノイルヒドラジンからなる金属不活性
化アルキレンオキサイド重合体組成物である。

本一般式中のR₁またはR₂で示されるC₁−C₅のアルキル
基としては例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−アミルなどである。または
ｎは１〜５の整数であって、本一般式で示される化合物
は位置障害型フェノール基を有する有機酸のヒドラジン
誘導体である。その具体例としては例えば、N,N′−ビ
ス〔（３−ｔ−ブチル−４−オキシフェニル）アセチ
ル〕ヒドラジン、N,N′−ビス〔（3,5−ジ−ｔ−プロピ
ル−４−オキシフェニル）アセチル〕ヒドラジン、N,
N′−ビス〔（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシフェニ
ル）アセチル〕ヒドラジン、N,N′−ビス〔β−（３−
エチル−４−オキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジ
ン、N,N′−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−オキシ
フェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、N,N′−ビス
〔β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシフェニル）
プロピオニル〕ヒドラジン、N,N′−ビス〔β−（３−
エチル−５−ｔ−ブチル−４−オキシフェニル）プロピ
オニル〕ヒドラジン、N,N′−ビス〔γ−（３−ｔ−ブ
チル−４−オキシフェニル）ブチリル〕ヒドラジン、N,
N′−ビス〔γ−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシフ
ェニル）ブチリル〕ヒドラジン、N,N′−ビス〔δ−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシフェニル）バレリ
ル〕ヒドラジンなどである。その使用量は組成物の総量
に対し0.5〜５重量％が適当である。

これらの化合物がアルキレンオキサイド重合体の分解
防止効果を表わす金属は銅、鉄、ニッケル、コバルト、
マンガン、チタン、バナジウム、クロム、カドミウム等
であって、その中でもとくに銅に対して有効である。こ
れらの化合物は金属イオンと反応して錯体を形成するこ
とによりアルキレンオキサイド重合体の分解を防止す
る。また含有するフェノール基による酸化防止作用によ
りアルキレンオキサイド重合体の劣化を防止する。

本発明のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテ
トラヒドロフランである。これらのアルキレンオキサイ
ドを重合する際には単独重合または２種以上の共重合を
行なう。

アルキレンオキサイドの重合体は通常ポリエーテルポ
リオールと称せられ、分子量200〜10,000の液状または
ワックス状物質である。さらに具体的には水、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキシレングリ
コール、1,10−デカンジオール、1,2−シクロヘキサン
ジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、３−シクロヘ
キサン−1,1−ジメタノール、４−メチル−３−シクロ
ヘキサン−1,1−ジメタノール、３−メチレン−1,5−ペ
ンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プ
ロパノール−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブ
タノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペ
ンタノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−
オクタノール、３−アリロキシ−1,5−ペンタンジオー
ル、２−アリロキシメチル−２−メチル−1,3−ペンタ
ンジオール〔（4,4−ペンチロキシ）−メチル〕−1,3−
プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキシ）
−1,2−プロパンジオール、2,2′−ジイソプロピリデン
ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノール、グリセリ
ン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリメチロー
ルエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、３−（２
−ヒドロキシエトキシ）−1,2−プロパンジオール、３
−（２−ヒドロキシプロピル）−1,2−プロパンジオー
ル、2,4−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）
−メチルペンタンジオール−1,5,1,1,1−トリス〔（２
−ヒドロキシ）メチル〕・エタン、1,1,1−トリス
〔（２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル〕プロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビット、ショ糖、乳糖、α
−メチルグルコシド、α−ヒドロキシアルキルグルコシ
ド、ノボラック樹脂、りん酸、ベンゼンりん酸、ポリり
ん酸（例えばトリポリりん酸およびテトラポリりん酸）
などの多価ヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレン
オルソクロルアニリン、4,4′−ジフェニルメタンジア
ミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン
などのポリアミン類、トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等の１種又は２
種以上を付加せしめて得られるポリエーテルポリオール
類、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであ
る。

またこれらのポリエーテルポリオール類の末端OH基の
一部または50％以上をNH₂化またはSH化して得られるポ
リエーテルアミンまたはポリエーテルメルカプタンも使
用できる。その他ポリエーテルポリオールの末端OH基を
分子内脱水して二重結合にしたポリオキシアルキレンを
使用することができ、さらにこれをヒドロシリコン化合
物と反応させて得た特開昭50−156599に記載された変成
シリコン樹脂も使用できる。

本発明の化合物は所要量をこれらのアルキレンオキサ
イド重合体に添加混合して使用する。

アルキレンオキサイド重合体を硬化させるときには各
種の方法を使用する。即ちポリエーテルポリオールは第
３級アミン及び／または有機金属化合物を触媒としてポ
リイソシアネートと反応させる。ポリエーテルメルカプ
タンは加硫剤として二酸化鉛などの金属酸化物、クロム
酸塩、有機ヒドロペルオキシドなどを使用する。また末
端二重結合を有するポリオキシアルキレンはニトリルオ
キサイド及び酸化バリウムを使用し空気中の湿気により
硬化させる。変性シリコーン樹脂は触媒として錫、鉛、
鉄などの脂肪酸塩、チタン酸エステルなどの存在下に水
分により硬化する。

ポリエーテルポリオールの硬化に使用するポリイソシ
アネートは例えば、2,4−トリレンジイソシアネート
（2,4−TDI）、2,6−トリレンジイソシアネート（2,6−
TDI）、この両イソシアネートの80/20重量比の混合物
（80/20−TDI）、65/35重量比の混合物（65/35−TD
I）、粗製トリレンジイソシアネート（粗製TDI）、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート（4,4′−MD
I）、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート（2,
4′−MDI）、ジフェニルメタン−2,2′−ジイソシアネ
ート（2,2′−MDI）、及びそれらの混合物（MDI）、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製MD
I）、トルイジンジイソシアネート（TODI）、キシリレ
ンジイソシアネート（XDI）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）、水素化
キシリレンジイソシアネート（HXDI）などのポリイソシ
アネート類である。

これらのポリイソシアネート類はそのまま使用するこ
ともでき、また下記のポリオールとのプレポリマー、カ
ルボジイミド変性体、二量体、三量体、ビュレット変性
体、フェノールブロック体などとして用いることもでき
る。またこれらのポリイソシアネート類は単独または２
種以上混合して使用する。

ポリイソシアネートを反応させてポリエーテルポリオ
ールを硬化するときには必要に応じ架橋剤を使用する。
架橋剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−
及び1,4−ブタンジオールなどの単量体ポリオール、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、ピペリジン及びその誘導体などの脂環族ポリアミ
ン、メチレンオルソクロルアニリン、4,4′−ジフェニ
ルメタンジアミン、アニリン、2,4−トリレンジアミ
ン、2,6−トリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、
及びこれらの活性水素化合物にエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどの付加して得られたヒドロキシ
ル価200mgKOH/g以上の化合物である。

その他ハイドロキノン、レゾルシン、アニリンなどに
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを
付加して得たヒドロキシル価200mgKOH/g以上の化合物も
使用できる。

またポリエーテルポリオールの末端OH基をNH₂化して
得たポリエーテルアミン及び空気中の湿気も架橋剤とし
て使用できる。さらに特開昭47−34305に記載されてい
るような空気中の湿気により加水分解して活性水素含有
化合物を生成するエナミン類も本発明に使用することが
できる。

ポリイソシアネート中のNCO基とポリエーテルポリオ
ール及び架橋剤中の活性水素との当量比（NCO/H）が0.7
0−1.40となるようにポリイソシアネート、ポリエーテ
ルポリオール及び架橋剤の使用量を調節する。

ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの反応
を促進する触媒のうち第３級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノール
アミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキ
サデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモリホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメ
チルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルブタンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（N,N−ジメチル
アミノ）エチル〕エーテル、N,N−ジメチルベンゾルア
ミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N′,
N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他
の塩、第一及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレ
ン付加物、N,N−ジアルキルピペラジン類のようなアザ
環化合物、種々のN,N′,N″−トリアルキルアミノアル
キルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭52−43517のβ
−アミノカルボニル触媒、特公昭53−14279のβアミノ
ニトリル触媒等がある。

有機金属系ウレタン化触媒としては、酢酸錫、オクチ
ル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロ
ライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッ
ケル、ナフテン酸コバルト等がある。これらの触媒は単
独又は混合して用い、その使用量は活性水素をもつ化合
物100部に対して0.0001〜10.0部である。

本発明では各種の有機及び無機の充填材を使用するこ
とができる。

これらのうち無機物としては例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化鉄、無水けい酸、ガラスフ
レーク、カーボンブラック、珪石、岩綿などがある。こ
れらの形状は、粉状、鱗片状、繊維状を呈し、そのまま
使用することもできるが、予めその表面にチタン処理、
シリコン処理などを行えば製品の物性を向上することが
できる。

また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動
植物繊維、人造繊維などかある。

以上のほか微小な中空球例えば、シリカバルーン、ガ
ラスバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデ
ン樹脂バルーン、シラスバルーン、パーライトなども使
用することができる。

本発明においては可塑剤または難燃剤を使用すること
ができる。これらの可塑剤及び難燃剤は例えばジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
ヘート、トリス（２−クロロエチル）ホスヘート、トリ
ス（クロロプロピル）ホスヘート、トリス（2,3−ジク
ロロプロピル）ホスヘート、トリス（2,3−ジブロモプ
ロピル）ホスヘート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、デカブロモジフェニルエーテル、酸化アン
チモンなどである。

また本発明においては製品の耐久性を増加するため、
安定剤として熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び
紫外線安定剤の１種または２種以上を使用することがで
きる。

熱安定剤としてはテトラメチル・チウラムジスルフィ
ド、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅などを使用する。

酸化防止剤としては位置障害形フェノール類を使用
し、例えば商品名イルガノックス100、イルガノックス1
076（チバガイギー社製）および商品名ヨシノックスBH
T、ヨシノックスBB、ヨシノックスGSY−930（吉富製薬
社製）などがこれに相当する。

紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンＰ、チ
ヌビン327、チヌビン328（チバガイギー社製）などのベ
ンゾトリアゾール類、または商品名トミソープ800（吉
富製薬社製）などのベンゾフェノン類を使用し得る。

また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノールLS
770、サノールLS744、チヌビン144（チバガイギー社
製）などの位置障害形アミン類、または商品名チヌビン
120、イルガスタブ2002（チバガイギー社製）などが好
ましい。

以上の各種添加剤のほか、シリコンまたはチタンカッ
プリング剤を添加して充填剤のアルキレンオキサイド重
合体に対する親和性を増すことにより物性を改良するこ
ともできる。消泡剤、表面改質剤などを添加することも
できる。

また必要に応じ加工性を向上するための溶剤を使用す
ることもでき、発泡剤及び整泡剤を使用してフォーム化
することもできる。

適当な溶剤としては例えば、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族添加水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶
剤類などである。

本発明を実施するに当たり、ポリエーテルポリオール
をポリイソシアネートと反応させ硬化させる方法として
は大別して次の二つの方法がある。一つはポリエーテル
ポリオールに架橋剤、触媒として第三級アミン及び／又
は有機金属化合物、充填剤、可塑剤等の助剤を添加混合
しレジン液としたのち、これをポリイソシアネートと混
合し反応硬化させる方法である。他は一つのポリエーテ
ルポリオールを予めポリイソシアネートと反応させプレ
ポリマーを調製したのち、各種の架橋剤と反応させ硬化
する方法である。

プレポリマーを調製する際には、ポリエーテルポリオ
ールのほかポリエステルポリオール、ポリブタジェンポ
リオール、ひまし油ポリオール等に必要に応じプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノー
ルＡにプロピレンオキサイドを２〜５モル付加したグリ
コール等の低分子グリコールを混合し、NCO/OH比1.5〜1
5、反応温度60〜120℃で数時間反応させる。得られたプ
レポリマーの遊離NCO基含有量は１〜30％である。

（作用及び効果） 本発明の化合物を添加することにより、アルキレンオ
キサイド重合体は銅などの重金属イオンによる劣化を防
止することができる。

従ってアルキレンオキサイド重合体を硬化し、塗料、
接着剤、マウント材、シール剤、フォームなどにして金
属と接触した状態で使用する際に長期間の使用に耐え
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

以下の実施例においてプレポリマーの製造及び金属安
定性試験は次の通りに行った。

プレポリマーの合成 エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重
合させて得た分子量3000のポリオール、グリセリンにプ
ロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子量5000の
ポリオール及び4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを混合し、窒素気流中、90℃で６時間反応させた。
得られたプレポリマーはNCO基含有量1.3重量％であっ
た。

金属安定性試験 重金属イオンの汚染による劣化の測定は次のように行
った。JIS H3100（C1100P）に規定された銅板（0.3×70
×150mm）に一液型ポリウレタン樹脂組成物を厚さ1mm塗
布し、標準状態にて完全に硬化させた。

硬化後、内温を100℃に設定した熱風乾燥機内に放置
し、硬化物が融解するか否かを観察した。

実施例１ 高粘度用混合ミキサーに充分に乾燥した炭酸カルシウ
ム20重量部、酸化チタン６重量部、ジオクチルフタレー
ト（DOP）25重量部、プレポリマー35重量部、超微粒子
シリカ（エロジル）２重量部、N,N′−ビス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニル〕ヒドラジン（MD−1024）0.5重量部を装入して均
一に撹拌する。均一に分散させた後、脱水したキシレン
11重量部を加え均一に分散させて本発明のアルキレンオ
キサイド重合体組成物を得た。

上記組成物を硬化させた後、銅イオンの汚染による劣
化試験を行った結果は表−１に示すごとく、硬化物が銅
イオンに劣化されず長期間安定していることが認められ
た。

実施例２ 実施例１においてジアルカノイルヒドラジン（MD−10
24）を２重量部使用した以外は実施例１と全く同様に処
理した。

結果は表−１に示すごとく、硬化物は長期間安定であ
った。

比較例１ 実施例１においてジアルカノイルヒドラジンを使用し
なかった以外は、実施例１と全く同様に処理した。

結果は表−１に示すごとく、銅イオンによる劣化のた
め、硬化物が翌日メルトした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキレンオキサイド重合体及び一般式： 〔式中、R₁はＨまたはC₁−C₅のアルキル基、R₂はC₁−C₅
   のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す。〕 を有するジアルカノイルヒドラジンからなる金属不活性
   化アルキレンオキサイド重合体組成物。