JPH0830089B2 - Catalyst for olefin polymerization - Google Patents
Catalyst for olefin polymerizationInfo
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- JPH0830089B2 JPH0830089B2 JP14604486A JP14604486A JPH0830089B2 JP H0830089 B2 JPH0830089 B2 JP H0830089B2 JP 14604486 A JP14604486 A JP 14604486A JP 14604486 A JP14604486 A JP 14604486A JP H0830089 B2 JPH0830089 B2 JP H0830089B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも整つた粒度分布をもつ立体規則性重合体を
極めて高い収率で得ることのできる高性能触媒に係り、
更に詳しくはジアルコキシマグネシウム、フタル酸ジエ
ステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲン化物を接
触させて得られる生成物を粉末状態が加熱処理して得ら
れるオレフイン類重合用触媒成分、ケイ素化合物および
有機アルミニウム化合物からなるオレフイン類重合用触
媒に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention provides a stereoregular polymer having a highly active activity and an ordered particle size distribution in an extremely high yield when subjected to the polymerization of olefins. The high-performance catalyst that can be obtained,
More specifically, a catalyst component for olefin polymerization, a silicon compound and an organoaluminum compound obtained by heating a product obtained by contacting dialkoxy magnesium, phthalic acid diester, aromatic hydrocarbon and titanium halide in a powder state. The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization, which comprises
従来、高活性を有しオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組みあわせたものが周知であり
広く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分
中のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残
渣を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。こ
の脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用
するために、その等の回収装置または再生装置が必要不
可欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性性を高めるべ
く数多くの研究がなされ提案されている。Conventionally, as a catalyst for polymerization of olefins having high activity, a combination of a solid titanium halide as a catalyst component and an organoaluminum compound is well known and widely used. The so-called deashing step for removing the catalyst residue was unavoidable because the yield of the polymer per titanium in the inside (hereinafter referred to as the catalyst component and the polymerization activity per titanium in the catalyst component) was low. Since a large amount of alcohol or a chelating agent is used in this deashing process, a recovery device or a regenerating device for the alcohol or the chelating agent is indispensable, and there are many resources, energy, and other incidental problems. This is an important issue that is desired. In order to omit this complicated deashing process, many studies have been made and proposed to enhance the polymerization activity of the catalyst component, especially titanium per catalyst component.
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。In particular, as a recent trend, when a transition metal compound such as titanium halide, which is an active ingredient, is supported on a carrier material such as magnesium chloride and used for the polymerization of olefins, the polymerization activity per titanium in the catalyst component is dramatically increased. There are many proposals for raising it.
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マ
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。However, the chlorine contained in magnesium chloride, which forms the mainstream as a carrier substance, has the drawback that it adversely affects the polymer produced as well as the halogen element in titanium halides, and therefore the effect of chlorine is virtually ignored. There was an unsolved part such as a high activity required, or the need to keep the concentration of magnesium chloride itself low.
本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中
の残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−
200454においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法
を提案し、所期の目的を達している。さらにオレフイン
類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性
重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
ことが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒において
は必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エ
ステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、こ
れの除去が当業界では大きな問題となつている。SUMMARY OF THE INVENTION The inventors of the present invention, in order to reduce the residual chlorine in the produced polymer while maintaining the polymerization activity per catalyst component and the yield of the stereoregular polymer at a high level, Japanese Patent Application No. 57-
In 200454, a method for producing a catalyst component for polymerization of olefins was proposed, and the intended purpose was achieved. Further, when the polymerization of olefins, particularly the stereoregular polymerization of propylene, 1-butene and the like is industrially carried out, it is usually necessary to make an electron donating compound such as an aromatic carboxylic acid ester coexist in the polymerization system. It is indispensable in a catalyst that uses a catalyst component having a carrier of (1) as a carrier in combination with an organoaluminum compound. However, this aromatic carboxylic acid ester imparts an ester odor peculiar to the produced polymer, and its removal is a major problem in the art.
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
ゆり長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハ
ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ
−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の
重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カル
ボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題
が解決されておらず、また実施例からもわかるように非
常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものが得られているとは云え
ない。Further, in a so-called highly active supported catalyst, such as a catalyst using a catalyst component having the above magnesium chloride as a carrier, the activity at the initial stage of polymerization is high, but deactivation is large, which is a problem in process operation, and block copolymerization and the like. However, when it was necessary to lengthen the polymerization time, it was practically impossible to use. In order to improve this point, for example, in JP-A-54-94590, a catalyst component is prepared by using magnesium dihalide as a starting material, and an organoaluminum compound, an organic carboxylic acid ester, and M-O are prepared.
Although a method of combining with a compound having a —R group and the like to be used for the polymerization of olefins is shown, since the organic carboxylic acid ester is used during the polymerization, the problem of the odor of the resulting polymer has not been solved, and As can be seen from the examples, very complicated operations are required, and it cannot be said that sufficient performance is obtained in terms of performance and sustainability of activity.
また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供
給することが必要とされることがあるが、従来の担持型
触媒では斯かる場合にかなり大きく性能特に活性、立体
規則性、嵩比重などが低下することが知られている。こ
のことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法
においては大きな課題であり、その改善が斯界の強い要
望であつた。Further, in an industrial polymerization apparatus, it may be necessary to supply the catalyst to a high temperature polymerization tank, but in the case of the conventional supported catalyst, the performance is particularly large, especially the activity, stereoregularity, and bulk specific gravity. Is known to decrease. This is a big problem especially in the so-called continuous slurry polymerization method using an organic solvent, and there has been a strong demand in the art for its improvement.
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決
すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するもので
ある。The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of earnest research in order to solve the problems remaining in such conventional techniques, and make a proactive proposal.
即ち、本発明の特色とするところは、 （Ｉ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）フタル
酸ジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素および（ｄ）一般
式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表されるチ
タンハロゲン化物（以下単に「チタンハロゲン化物」と
いうことがある。）を接触させて得られる生成物を、乾
燥することによって粉末状態とし、次いで加熱処理する
ことによって得られる触媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物というこ
とがある。）；および （III）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物（以下単に「有機アルミニウム化合物」とい
うことがある。）よりなるオレフイン類重合用触媒を提
供するところにある。That is, the features of the present invention are (I) (a) dialkoxymagnesium, (b) phthalic acid diester, (c) aromatic hydrocarbon, and (d) general formula TiX 4 (where X is a halogen element). The product obtained by contacting a titanium halide represented by the formula (hereinafter sometimes referred to simply as “titanium halide”) into a powder state by drying and then heat-treating the product. (II) General formula SiRm (OR ') 4-m (wherein R is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, R'is an alkyl group or an aryl group, and m is 0≤m≤4. A silicon compound represented by the formula (hereinafter, may be simply referred to as a silicon compound); and (III) General formula RnAlX 3 -n (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is hydrogen, Chlorine, bromine, iodine Any of the above, and n is 0 <n ≦ 3. The present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization, which is composed of an organoaluminum compound represented by the following (hereinafter may be simply referred to as “organoaluminum compound”). .
本発明において使用されるジアルコキシマグネシウム
としては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネ
シウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert
−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジ
プロポキシマグネシウムが好ましい。Examples of dialkoxy magnesium used in the present invention include diethoxy magnesium, dibutoxy magnesium, diphenoxy magnesium, dipropoxy magnesium, di-sec-butoxy magnesium, di-tert.
-Butoxy magnesium, diisopropoxy magnesium and the like can be mentioned, but among them, diethoxy magnesium and dipropoxy magnesium are preferable.
本発明で用いられるフタル酸ジエステルとしては、例
えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどがあげられる。Examples of the phthalic acid diester used in the present invention include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, diisoamyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl propyl. Examples include phthalate.
本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、常温で
液体の芳香族炭化水素が好ましく、例えばトルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。The aromatic hydrocarbon used in the present invention is preferably an aromatic hydrocarbon that is liquid at room temperature, such as toluene and o.
-Xylene, m-xylene, p-xylene, benzene,
Examples include ethylbenzene, propylbenzene, trimethylbenzene and the like.
本発明において使用されるチタンハロゲン化物として
はTiCl4，TiBr4，TiI4等があげられるが中でもTiCl4が
好ましい。Examples of the titanium halide used in the present invention include TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4, etc. Among them, TiCl 4 is preferable.
本発明において使用される前記ケイ素化合物として
は、フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ランなどがあげられる。さらにフエニルアルコキシシラ
ンの例としてフエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フ
エニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげるこ
とができ、アルキルアルコキシシランの例として、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエト
キシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシランなどをあげることができる。Examples of the silicon compound used in the present invention include phenylalkoxysilane and alkylalkoxysilane. Further examples of phenylalkoxysilanes include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like. Examples of alkylalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxyethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltriisopropoxysilane.
本発明において使用される前記有機アルミニウム化合
物としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリ−iso−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド等があげられ、中でもトリエチルアルミニウ
ムが好ましい。Examples of the organoaluminum compound used in the present invention include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum,
Examples thereof include diethylaluminum bromide and diethylaluminum hydride, and among them, triethylaluminum is preferable.
本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム1gに
対し、フタル酸ジエステルは0.01〜2g、好ましくは0.1
〜1gの範囲であり、チタンハロゲン化物は0.1g以上、好
ましくは1g以上の範囲である。また、芳香族炭化水素
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが好ましい。When obtaining the catalyst component in the present invention, the use ratio of each raw material, the contact conditions, and the like are arbitrary and are not particularly limited, as long as they do not adversely affect the performance of the catalyst component to be produced, but they are not particularly limited. Phthalic acid diester is 0.01 to 2 g, preferably 0.1 to 1 g of alkoxy magnesium.
The amount of titanium halide is 0.1 g or more, preferably 1 g or more. Further, the aromatic hydrocarbon is used in an arbitrary ratio, but it is preferably an amount capable of forming a suspension.
さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられる
チタンハロゲン化物の沸点までの温度で100時間以下、
好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。Further, the contact of each raw material is usually 100 ° C. or less at a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the titanium halide used,
It is preferably carried out for 10 hours or less.
なお、この際各原料物質の接触順序および接触方法は
特に限定されることはなく、任意に適切なものを選定す
ることができる。At this time, the order and method of contacting each raw material are not particularly limited, and any appropriate one can be selected.
前記接触後得られた生成物に、くり返しチタンハロゲ
ン化物を接触させることも可能であり、またｎ−ヘプタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。The product obtained after the contact may be repeatedly contacted with a titanium halide, or may be washed with an organic solvent such as n-heptane.
以上の如くして得られた生成物の加熱処理は該生成物
を乾燥して粉末状態とした後通常30℃以上の温度で１分
間以上、好ましくは５分間以上行なわれる。The heat treatment of the product obtained as described above is usually carried out at a temperature of 30 ° C. or higher for 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer after the product is dried to give a powder.
なお、この際加圧もしくは減圧下で該加熱処理を行な
うことも可能である。At this time, the heat treatment can be performed under pressure or reduced pressure.
以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化
合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイ
ン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウ
ム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機ア
ルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好ましく
は0.005〜0.5の範囲で用いられる。The catalyst component produced as described above is combined with the silicon compound and the organoaluminum compound to form a catalyst for olefin polymerization. The organoaluminum compound used is used in a range of 1 to 1000 in molar ratio per mole of titanium atom in the catalyst component, and the silicon compound is 1 or less in molar ratio per mole of organoaluminum compound, preferably 0.005 to 0.5. Used in the range of.
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。The polymerization can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer can be used in either gas or liquid state. Polymerization temperature is 20
0 ℃ or less, preferably 100 ℃ or less, the polymerization pressure is 100kg /
cm 2 · G or less, preferably 50 kg / cm 2 · G or less.
本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合ま
たは共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。Olefins homopolymerized or copolymerized using the catalyst produced by the method of the present invention are ethylene, propylene, 1-butene and the like.
本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン
類の重合を行なつた場合、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。When olefins are polymerized using the catalyst component obtained according to the present invention, the catalyst residue in the produced polymer can be suppressed to a very low level because of the extremely high activity of the catalyst, and the residual chlorine The effect of chlorine on the produced polymer can be reduced to such an extent that the deashing step is not required at all because of the small amount.
生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのもの
の劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させること
ができたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつ
ものである。Chlorine contained in the produced polymer causes corrosion of equipment used in processes such as granulation and molding, and also causes deterioration of the produced polymer itself, yellowing, etc. Has a very important meaning to those skilled in the art.
さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香
族カルボン酸エステルを用いないことによつて生成重合
体の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の
単位時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下
する。いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。Further, the feature of the present invention is that not only the big problem of the odor of the produced polymer is solved by not using the aromatic carboxylic acid ester during the polymerization, but the activity per unit time of the catalyst is As a result, it decreases significantly. It is an object of the present invention to solve the essential drawbacks of so-called highly active supported catalysts and to provide a catalyst that can be practically applied not only to homopolymerization but also to copolymerization.
従来より工業的なオレフイン重合体の製造においては
重合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
しかし、本発明によつて得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体の
MIが極めて高い場合においても殆ど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大き
な利益をもたらすものである。Conventionally, in the industrial production of olefin polymers, it has been generally said that hydrogen is allowed to coexist at the time of polymerization from the viewpoint of MI control and the like, but a catalyst using the above-mentioned catalyst component having magnesium chloride as a carrier coexists with hydrogen. Below, it had the disadvantage that activity and stereoregularity were significantly reduced.
However, when olefins are polymerized in the presence of hydrogen using the catalyst obtained according to the present invention,
Even when the MI is extremely high, the activity and stereoregularity are hardly deteriorated, and such an effect brings an extremely great benefit to those skilled in the art.
また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供
給することが必要とされることがあるが、従来の担持型
触媒では斯かる場合にかなり大きく性能、特に活性、立
体規則性、嵩比重などが低下することが知られている。
このことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合
法においては大きな問題であり、その改善が斯界の強い
要望であつたが本発明による触媒はこの問題をも十分に
解決している。Further, in an industrial polymerization apparatus, it may be necessary to supply the catalyst to a high temperature polymerization tank, but in the case of a conventional supported catalyst, the performance, particularly activity, stereoregularity, bulk It is known that specific gravity decreases.
This is a big problem especially in the so-called continuous slurry polymerization method using an organic solvent, and there has been a strong demand in the art for its improvement, but the catalyst according to the present invention sufficiently solves this problem.
〔実施例および比較例〕 以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。[Examples and Comparative Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ 《触媒成分の調製》 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量20
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl420mlを加え、90℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.7mlを加え、さらに昇温して115℃で２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン100mlで
２回洗浄し、新たにトルエン80ml、TiCl420mlを加えて1
15℃で２時間攪拌しつつ反応させた。反応終了後40℃の
ｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄した後、減圧下で乾燥し
生成物を得た。なお、この際該生成物のチタン含有率は
2.61重量％であつた。次に該生成物を窒素ガスで充分に
置換された内容積100mlの丸底フラスコにとり、100℃で
１時間加熱処理し、触媒成分とした。Example 1 <Preparation of catalyst component> Capacity 20 fully replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer
A 0 ml round-bottomed flask was charged with 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene to give a suspension, and then 20 ml of TiCl 4 was added to this suspension, and the temperature was raised to 90 ° C. and 2.7 ml of dibutyl phthalate was added. The temperature was raised and the reaction was carried out at 115 ° C. for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, it was washed twice with 100 ml of toluene at 90 ° C, and newly added 80 ml of toluene and 20 ml of TiCl 4 to 1
The reaction was carried out with stirring at 15 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the product was washed with 200 ml of n-heptane at 40 ° C. 10 times and dried under reduced pressure to obtain a product. At this time, the titanium content of the product is
It was 2.61% by weight. Next, the product was placed in a round-bottomed flask having an inner volume of 100 ml, which was sufficiently replaced with nitrogen gas, and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst component.
《重合》 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレープに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
フエニルトリエトキシシラン64mgを装入した。その後80
℃に昇温して前記触媒成分を10.0mgおよび水素ガス120m
lを装入し、プロピレンガスを導入しつつ6kg/cm2・Ｇの
圧力を維持して４時間の重合を行なつた。重合終了後得
られた固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥し
た。一方液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量
を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得
られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ
−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とす
る。<< Polymerization >> 700 ml of n-heptane was charged into an autoclave with an internal volume of 2.0 l, which was completely replaced with nitrogen gas, and 301 mg of triethylaluminum while maintaining a nitrogen gas atmosphere,
64 mg of phenyltriethoxysilane was charged. Then 80
The temperature was raised to ℃ and the catalyst component was 10.0 mg and hydrogen gas was 120 m.
1 was charged, and propylene gas was introduced while maintaining a pressure of 6 kg / cm 2 · G to carry out polymerization for 4 hours. After completion of the polymerization, the obtained solid polymer was separated, heated to 80 ° C., and dried under reduced pressure. On the other hand, the amount of the polymer dissolved in the polymerization solvent by condensing the liquid is defined as (A), and the amount of the solid polymer is defined as (B). The obtained solid polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours, and
A polymer insoluble in heptane is obtained, this amount being (C).
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。The polymerization activity (D) per catalyst component is calculated by the formula Express with.
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。Further, the yield (E) of the crystalline polymer is expressed by the formula The yield (F) of all crystalline polymer is expressed by I asked more. The residual chlorine in the produced polymer is represented by (G), the MI of the produced polymer is represented by (H), and the bulk specific gravity is represented by (I). The results obtained are as shown in Table 1.
実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was 6 hours. The results obtained are as shown in Table 1.
実施例３ 実施例１における100℃で１時間の加熱処理を80℃で
３時間行なつた以外は実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。Example 3 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment at 100 ° C. for 1 hour in Example 1 was performed at 80 ° C. for 3 hours. The results obtained are as shown in Table 1.
比較例１ 実施例１で得られた生成物を加熱処理することなくそ
のまま触媒成分として用いた。重合に際しては実施例１
と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に
示す通りである。Comparative Example 1 The product obtained in Example 1 was used as a catalyst component without heat treatment. Example 1 for polymerization
The experiment was performed in the same manner as described above. The results obtained are as shown in Table 1.
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。FIG. 1 is a schematic drawing for helping understanding of the present invention.
Claims (1)
（ｂ）フタル酸ジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素およ
び（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られる生
成物を、乾燥させることによって粉末状態とし、次いで
加熱処理することによって得られる触媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物；および （III）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン類重
合用触媒。1. (I) (a) dialkoxymagnesium,
(B) phthalic acid diester, (c) aromatic hydrocarbon, and (d) general formula TiX 4 (where X is a halogen element).
The catalyst component obtained by bringing the product obtained by contacting a titanium halide represented by the above into a powder state by drying and then subjecting it to heat treatment; (II) General formula SiRm (OR ') 4-m ( Wherein R is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, R ′ is an alkyl group or an aryl group, and m is 0 ≦ m ≦ 4); and (III) the general formula RnAlX 3 -n (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is hydrogen, chlorine, bromine or iodine, and n is 0 <n ≦ 3). A catalyst for olefin polymerization, which is characterized in that
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-
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- 1986-06-24 JP JP14604486A patent/JPH0830089B2/en not_active Expired - Fee Related
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