JPH08300569A

JPH08300569A - 表面を保護されたプラスチック成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08300569A
Application number: JP7109503A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Imanaka; 嘉彦今中; Toru Hanada; 亨花田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】耐久性のある高い耐摩耗性、引掻き硬さ、耐
溶剤性を有するプラスチック成形体を提供する。【構成】プラスチック基材表面に、アクリル樹脂から
なる第１層、アルコキシシラン、その（部分）加水分解
物、その部分縮合物又はこれらの混合物とヒドロキシル
基を有するアクリル樹脂とを反応熱硬化させてなる第２
層、オルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化させてなる第
３層を、第１層から順次積層してなることを特徴とする
表面を保護されたプラスチック成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面を保護されたプラ
スチック成形体及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、プラスチック基材表面に、アクリル樹脂層、アクリ
ル樹脂とオルガノポリシロキサンとの硬化物層、オルガ
ノポリシロキサン硬化物層を順次積層することにより、
表面硬度を著しく改善されたプラスチック成形体、及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量
性、加工性、透明性等の特長を生かして、多方面の用途
で使用されている。特に、透明プラスチックであるアク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等
は、ガラスの代替として幅広く利用されている。しか
し、これらの樹脂は、耐擦傷性に乏しく表面が傷つきや
すい、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。

【０００３】これらの欠点を改良する目的で、従来から
プラスチックの表面にシリコーン系の硬化膜を被覆する
ことにより表面硬度を改良する数多くの提案がなされて
きている。例えば、トリヒドロキシシラン部分縮合物と
コロイダルシリカから成る被覆組成物（特開昭５１−２
７３６号公報、５５−９４９７１号公報）が挙げられ、
これらの硬化被膜はプラスチック基材に優れた耐摩耗性
を与える。しかし、これらの被覆組成物は、加熱硬化す
る際に架橋網目構造の形成に伴う収縮のため、厚塗りす
るとクラックが生じやすく、従って通常は約６μｍ以下
の膜厚で用いられる。しかしながら、塗工膜厚が薄いこ
とによりプラスチック基材の表面硬度の影響が強く出て
しまい、十分な引掻き硬さが得られない。

【０００４】また、テトラアルコキシシラン、アルキル
トリアルコキシシラン及びジアルキルジアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物を３者の適当な組成比によりある程
度厚塗りが可能な組成物が開示されている（特開昭６２
−２７５１７０号公報）。かかる組成物では、基材の引
掻き硬さは若干改良されるが、耐摩耗性は不十分で、ス
チールウール等で表面を擦ると容易に傷ついてしまう。

【０００５】さらに、基材上にウレタン系塗料膜、多官
能アクリレート系樹脂の光硬化膜、オルガノポリシロキ
サン系熱硬化膜を順次積層し、プラスチックの引掻き硬
さ及び耐摩耗性の両方を改良する方法（特開昭５８−８
９３５９号公報）が提案されている。かかる方法では、
光硬化層とシロキサン層とは全く密着せず、そのために
更にその間に接着層を設ける必要がある。その上、光硬
化と熱硬化を組合わせているため、操作上煩雑であるば
かりでなく、光硬化膜を使用するため耐候性等耐久性の
面で問題となる。

【０００６】また、プラスチック基材の表面硬度の向上
方法として、基材上にアルコキシシリル基を有するアク
リル樹脂を含むプライマー組成物を塗布し、その上に高
い表面硬度を有する被膜を形成させる方法が開示されて
いる（特開平５−７８６１５号公報）。しかしながら２
層構造からなるかかる方法は、基材とプライマー層との
接着性が不十分であり、耐久性にも問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
耐摩耗性、引掻き硬さに優れる高い表面硬度を有し、か
つ、耐久性に優れたプラスチック成形体及びその製造方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかるプラ
スチック成形体の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、プ
ラスチック基材表面に特定の層からなる３層構造を積層
することにより、表面硬度即ち耐摩耗性及び引掻き硬さ
に優れ、さらに接着耐久性にも優れたプラスチック成形
体が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、プラスチック基材表面
に、アクリル樹脂からなる第１層、アルコキシシラン、
その（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの
混合物とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とを反応
熱硬化させてなる第２層、オルガノポリシロキサン樹脂
を熱硬化させてなる第３層を、第１層から順次積層した
ことを特徴とする表面を保護されたプラスチック成形体
である。

【００１０】また本発明は、プラスチック基材上にアク
リル樹脂を含む組成物を塗布し、次いで加熱することに
より第１層を形成させ、該第１層上にアルコキシシラ
ン、その（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれ
らの混合物と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と
の混合物又は反応物とを含む組成物を塗布し、次いで加
熱により第２層を形成させ、該第２層上にオルガノポリ
シロキサン樹脂を含む組成物を塗布し、次いで加熱によ
り第３層を形成させることを特徴とする表面を保護され
たプラスチック成形体の製造方法である。

【００１１】本発明における第１層を構成するアクリル
樹脂としては、例えば、下記式（Ａ）で示される繰り返
し単位を５０モル％以上有するポリメタクリレート系樹
脂が挙げられる。

【００１２】

【化７】

【００１３】上記式（Ａ）中、Ｒ¹は炭素数１〜４のア
ルキル基である。かかるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル
基が好ましい。

【００１４】上記アクリル樹脂としては、ポリアルキル
メタクリレートのホモポリマー或いは５０モル％以上の
アルキルメタクリレートと５０モル％以下の他のビニル
モノマーとのコポリマーが好ましく挙げられる。他のビ
ニルモノマーとしては、共重合可能なものであれば特に
制限はないが、接着性或いは耐候性等の耐久性の点で、
アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体が好まし
い。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、さらには
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキ
シシリル基含有（メタ）アクリレート系ビニルモノマー
が挙げられる。

【００１５】上記アルキルメタクリレートとアルコキシ
シリル基含有（メタ）アクリレート系ビニルモノマーと
の共重合体は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）

【００１６】

【化８】

【００１７】で示される繰返し単位からなる共重合体を
好ましく用いることができる。

【００１８】ここで、上記式（Ａ）、（Ｂ）において、
Ｒ¹はメチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル
基である。Ｒ⁸はメチル基、エチル基等の炭素数１〜４
のアルキル基であり、ｌは０又は１の整数である。

【００１９】上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返
し単位のモル量をそれぞれｓ、ｔとすると、上記共重合
体は、モル比ｓ／ｔで９９．９９／０．０１〜５０／５
０であることが好ましい。アルコキシシリル基を有する
メタクリレート系モノマーをメタクリレート系モノマー
に共重合することにより、第２層との接着性がより高ま
るため、沸水浸漬での成形体の耐久性がさらに向上す
る。しかしながら、かかるアルコキシシリル基を有する
メタクリレート系モノマーが共重合成分全体の５０モル
％より多いと、かかる共重合体はゲル化し易く保存安定
性に欠けたり、また同様に沸水浸漬での密着性が低下す
ることがある。かかる共重合体はモル比ｓ／ｔがより好
ましくは９９／１〜６０／４０であり、さらに好ましく
は９７／３〜７０／３０である。

【００２０】また、該共重合体は、上記式（Ａ）のＲ¹
がメチル基又はエチル基であり、上記式（Ｂ）のＲ⁸が
メチル基であり、ｌが０である場合がさらに好ましい。

【００２１】かかる共重合体は、アルコキシ基を有する
ため、後述する第２層と構造的に類似しており親和性が
あるために、あるいは部分的に化学結合するために、か
かる第２層との密着性がより高まるものと推定される。

【００２２】上記アクリル樹脂は、上記式（Ａ）で表さ
れる１種の繰返し単位からなるものでよく、２種以上の
組み合わせを含んでもよい。さらに上記式（Ａ）で表さ
れる繰返し単位の１種あるいは２種以上の組み合わせを
含み、かつ、共重合成分として、上記のビニルモノマー
の１種あるいは２種以上を使用して得られる３元系以上
の共重合体であってもよい。また上記アクリル樹脂は、
単独であっても２種以上の混合物であってもよい。

【００２３】上記アクリル樹脂の分子量は、第１層とし
ての性能を十分発揮するためには少なくとも重量平均分
子量で２０，０００以上、好ましくは５０，０００以上
である。

【００２４】上記アクリル樹脂をプラスチック基材上に
塗布し、第１層を形成する方法としては、通常、該アク
リル樹脂を不活性で揮発性の溶媒に溶解してなる溶液組
成物を、該基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等に
より乾燥除去することによりなされる。かかる不活性で
揮発性の溶媒、即ち基材であるプラスチックと反応した
り該プラスチックを溶解したりすることがない溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアル
コール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブ
トキシエタノール、ジアセトンアルコール等のアルコー
ル類、エチルホルメート、エチルアセテート、ブチルア
セテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチル
アセテート、エチレングリコールジアセテート等のエス
テル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセ
トニトリル、ニトロメタン等が挙げられる。これらの溶
媒は通常単独で使用されるが、２種以上混合して用いる
こともできる。通常、上記溶液組成物中、該アクリル樹
脂は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％であ
る。

【００２５】また、かかる溶液組成物には、必要に応じ
プラスチック成形体の耐候性を改良するために光安定
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。また、これ
らの剤は併用することもできる。

【００２６】ここで光安定剤としては、例えばビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カ
ーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン
−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジ
スルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダード
アミン類、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファ
イド、［２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェ
ノラート）］Ｎ−ブチルアミンニッケル、［２，２’−
チオビス（４−tert−オクチルフェノラート）］トリエ
タノールアミンニッケル、ニッケルコンプレクス−３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸
モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート
等のニッケル錯体類が挙げられる。これらの剤は、単独
ないしは２種以上を併用してもよく、通常該アクリル樹
脂１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２
０重量部以下で用いられる。

【００２７】また紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒウドロ
キシ−４オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５’
−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス
（α，αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジ
エチルｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２
−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジ
リデンマロネート類が挙げられる。これらの剤は、単独
ないしは２種以上を併用してもよく、通常アクリル樹脂
１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５
０重量部以下で用いられる。

【００２８】アクリル樹脂を含む上記溶液組成物のプラ
スチック基材への塗布は、ディップコート、スプレーコ
ート、フローコート、ローラーコート、バーコート、ス
ピンコート等通常使われている方法を用いることがで
き、該基材の形状等により適宜選択することができる。
塗布された該基材は、通常常温から該基材の熱変形温度
以下の温度下で溶媒の乾燥除去がなされ、本発明におけ
る第１層であるアクリル樹脂層が形成される。

【００２９】第１層を構成するアクリル樹脂層の厚さ
は、プラスチック基材及び後述する本発明における第２
層以降とを十分に接着し、また、上記の耐候性改良のた
めの添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であれ
ばよく、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ
である。

【００３０】上記アクリル樹脂が第１層を形成すること
により、後述する第２層とプラスチック基材との密着性
が良好となり、耐久性に優れたプラスチック成形体を得
ることができる。

【００３１】本発明における第２層は、アルコキシシラ
ンと特定の官能基を有するアクリル樹脂とを反応熱硬化
することにより得られる薄膜層である。

【００３２】ここで用いられる原料のアルコキシシラン
は、例えば下記式（Ｃ）で示されるテトラ、トリ又はジ
アルコキシシランである。

【００３３】

【化９】Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³）_4-n （Ｃ）ここで、式中Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基及び
メルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有す
る有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ｎは０〜２の整数である。

【００３４】ここで、有機基とは、炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても環状であって
もよく、また分岐していてもよく、これらが組み合わさ
れていてもよい。該有機基は、これを構成する炭素原子
の一部が酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子に置換さ
れた構造を含むことができる。該有機基は、メタクリロ
キシ基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基からな
る群から選ばれる１以上の基を置換基として有していて
もよい。また、Ｒ²はｎが２のとき、同一あるいは異な
る２種以上の組み合わせであってもよい。

【００３５】かかるアルコキシシランとして、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。得られる硬化膜の
引掻き硬さの点でテトラアルコキシシラン、メチルトリ
アルコキシシランが好ましく、就中、経済性、硬化膜の
耐久性の点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシランが好ましい。これらの化合物は単独で又
は２種以上を併せて用いることができる。

【００３６】上記アルコキシシランは、該アルコキシシ
ランに、アルコキシ基１当量に対して通常０．５〜１０
倍当量、好ましくは１〜５倍当量、更に好ましくは１．
５〜３倍当量の水を添加し、酸触媒の存在下に、無溶媒
で又は溶媒で希釈してゾルゲル反応液を調製する。かか
るゾルゲル反応液は、原料のアルコキシシランの他に、
通常のゾルゲル反応により、該アルコキシシランの一部
又は全部が加水分解した（部分）加水分解物、該加水分
解物の一部又は全部が縮合した（部分）縮合物、及び該
縮合物と加水分解していない原料のアルコキシシランと
が縮合した反応物を通常含んでいる。

【００３７】かくして得られるゾルゲル反応液は、通常
熟成して用いられる。かかる熟成期間は、用いるアルコ
キシシランの種類及び濃度、水の量、触媒の種類及び
量、希釈溶媒の種類及び量に依存するので一概には云え
ないが、通常、数時間から数日間の熟成を行った後、塗
工用組成物に用いられる。

【００３８】ここで用いる酸触媒としては、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等
の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機酸が挙げられる。触媒効果、組成物の安定
性、硬化膜にした際の残留性等から、好ましくは塩酸、
酢酸、特に好ましくは酢酸が挙げられる。該酸は、無機
酸では通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００
１〜１規定の濃度、有機酸では通常該アルコキシシラン
に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％で用いられる。

【００３９】希釈剤としての溶媒は、該アルコキシシラ
ンの加水分解反応に先だっての添加又は該反応の途中過
程、即ち熟成中での添加、いずれも好ましく用いること
ができる。

【００４０】上記溶媒としては、通常、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エ
トキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコ
ール系溶媒が用いられる。これらの溶媒は２種以上併用
することができる。

【００４１】また、上記ゾルゲル反応液は、その安定性
の点でｐＨ３．０〜６．０にするのが好ましい。

【００４２】本発明における第２層を構成するのに用い
られるヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、例え
ば、下記式（Ｄ）で示される繰返し単位を１モル％以上
含む（メタ）アクリレート系重合体が挙げられる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】ここで、Ｘは水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ⁴はエチレン基等の炭素数２〜５のアルキレン基
である。かかるアクリル樹脂は、上記式（Ｄ）で表され
る繰り返し単位を好ましくは１０モル％以上、より好ま
しくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以
上含有する（メタ）アクリレート系のアクリル樹脂が第
２層を形成する硬化膜の硬度が高まり望ましい。

【００４５】さらにかかるアクリル樹脂は、下記式
（Ｄ）及び（Ｅ）で表される繰り返し単位から主として
なる（メタ）アクリレート系重合体が挙げられる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】ここで、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁴はエチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜
５のアルキレン基であり、Ｒ⁵はメチル基、エチル基等
の炭素数１〜４のアルキル基である。また、（メタ）ア
クリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意
味する。

【００４８】上記（メタ）アクリレート系重合体は、ヒ
ドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合
体、又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとア
ルキルメタクリレートとの共重合体であり、後述するそ
れ以外のビニルモノマー成分を含むことができる。該ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例え
ば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−イソプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−イソプロピルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−
ヒドロキシ−２メチル−プロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−２メチル−プロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−２メチル−ブチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−ペンチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
メチル−プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。得られるアクリル樹脂の性能及び経済性の点で、特
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ま
しい。これらの化合物は単独又は２種以上併せて用いる
ことができる。

【００４９】また、アルキルメタクリレートとしては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。
得られる性能の点で、特にメチルメタクリレート及びエ
チルメタクリレートが好ましい。該アルキルメタクリレ
ートのアルキル基の炭素数が５以上になると疎水性が増
すためと考えられるが、上記ゾルゲル反応液との相容性
が低下しミクロ相分離しやすく、その結果白化すること
があり好ましくない。これらの化合物は単独又は２種以
上併せて用いることができる。

【００５０】上記（メタ）アクリレート系重合体は、上
記式（Ｄ）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレート繰返し単位と上記式（Ｅ）で表されるアル
キルメタクリレート繰返し単位とのモル比（ｐ／ｑ）
は、１／９９〜１００／０、好ましくは５／９５〜１０
０／０から主としてなる（共）重合体である。上記式
（Ｄ）で表される繰返し単位が１モル％より少ない、す
なわちヒドロキシル基が１モル％より少ないと十分な引
掻き硬さが得られない。

【００５１】また、上記アクリル樹脂には、その本来の
性能を損なわなず、接着性、溶解性、耐久性等の高める
目的で、上記（メタ）アクリレート重合体に対して３０
モル％以下、好ましくは１５モル％以下の割合で他のビ
ニルモノマーを共重合成分として加えることができる。
かかるビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルア
セテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が
挙げられる。

【００５２】上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分
子量で２０，０００〜６００，０００、好ましくは４
０，０００〜４００，０００の範囲である。分子量が２
０，０００より低いと塗膜性及び得られる膜の可撓性が
低くクラックが生じ易く、６００，０００より高いと後
述する塗工用組成物の安定性が低下する。

【００５３】上記アクリル樹脂は、上記のヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレ
ートとを用いて、任意の公知の方法で重合させることに
より得られるが、ランダム共重合性、イオン性不純物を
含まない点で、不活性な溶媒中でのラジカル共重合法が
好ましい。

【００５４】かかる不活性溶媒（重合溶媒）としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキ
サン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エトキシエチルアセテート等のエステル類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は２種以
上を併用してもよい。

【００５５】重合開始剤としては公知のラジカル開始剤
を適宜用いればよく、重合温度及び重合時間は、用いる
開始剤に依存するので一概には云えないが、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で２〜２４時間、
好ましくは４〜１０時間である。

【００５６】本発明における第２層は、原料の上記アル
コキシシラン、及び該アルコキシシランの（部分）加水
分解物、その部分縮合物もしくはこれらの混合物を含む
ゾルゲル反応液と、ヒドロキシル基を有する上記アクリ
ル樹脂を溶媒に溶解した溶液とを混合し、好ましくは常
温下に数時間以上放置した後、本発明の第２層のための
塗工用組成物として用いることにより形成される。該常
温放置することにより、透明でクラックのない均一な硬
化膜が得られる。この理由として、該放置期間中に上記
アルコキシシランが反応してできる、（部分）加水分解
物、その部分縮合物もしくはこれらの混合物等のゾルゲ
ル反応物と、アクリル樹脂の側鎖のヒドロキシル基とが
部分的に反応し又は水素結合しミクロ均一化されること
等が推定される。

【００５７】原料のアルコキシシランとアクリル樹脂と
の混合量比は、前者が該アルコキシシランの（部分）加
水分解物、その部分縮合物もしくはこれらの混合物を含
めて４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％
（但し、Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2として計算）、後者が６０
〜１０重量％、好ましくは５０〜２０重量％である。ゾ
ルゲル反応物の量が９０重量％を超えると硬化膜にクラ
ックが生じ易く、４０重量％より少ないと硬化膜の耐久
性、特に耐水性が低下し、また硬化膜の引掻き硬さが不
足する。

【００５８】上記アクリル樹脂を溶解する溶媒として
は、ゾルゲル反応物を含むゾルゲル反応液と混合後、か
かるアクリル樹脂とゾルゲル反応液の両成分を溶解し、
ゾルゲル反応物の安定性を損なわないものであればよ
い。具体的には、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノ
ール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエ
タノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２ジエトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素類、エチルアセテート、ブチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テート、エチルブチレート等のエステル類、アセトニト
リル、ニトロメタン等が挙げられる。中でも、ケトン系
溶媒が好ましく、殊にメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンが好ましい。また、これらの溶媒は２種以
上を併用することができる。

【００５９】本発明の第２層を形成するのに用いる塗工
用組成物は、ゾルゲル反応により得られるものと特定の
官能基を有する上記アクリル樹脂とからなるもの（以下
固形分という）の含量が、ゾルゲル反応により得られる
ものをＲ² _nＳｉＯ_(4-n)/2として計算して通常３〜５０
重量％、好ましくは１０〜３５重量％であり、残量とし
ての溶媒は、その全量が該ゾルゲル反応液と上記アクリ
ル樹脂を含む溶液に由来してもよく、或いは新たに追加
してもよい。かかる溶媒としては、上記のアクリル樹脂
の溶媒から選べばよい。また、全溶媒量の少なくとも１
０重量％以上、好ましくは２０重量％以上が上記のアル
コール系溶媒から選ぶことができる。

【００６０】上記塗工用組成物には、硬化触媒として通
常、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、
コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメ
チルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テ
トラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、
好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラ
メチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニ
ウムを含有する。

【００６１】硬化触媒の量は、硬化温度、硬化時間によ
り変化するので一概には云えないが、通常、該アルコキ
シシラン１００重量部（但し、Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2とし
て計算）に対して０．１〜１５重量部で添加するのが好
ましい。

【００６２】また、該塗工用組成物には、耐水性等の耐
久性及び引掻き硬さの向上等を目的として、メラミン樹
脂を添加することができる。かかるメラミン樹脂として
は、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の一部又
は全部がメチルエーテル化されたもの、或いは該メチロ
ール基の一部又は全部がブチルエーテル化されたもの等
が挙げられ、それらの単量体又はオリゴマー各種を好ま
しく用いることができる。例えば、三井サイテック
（株）の「サイメル樹脂」、三井東圧化学（株）の「ユ
ーバン樹脂」が挙げられる。該メラミン樹脂は、上記ア
クリル樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下、好
ましくは８０重量部以下で用いることができる。

【００６３】該メラミン樹脂を比較的低温かつ短時間に
硬化させる目的で、酸触媒を用いることができる。かか
る酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、マレイン
酸、イタコン酸、コハク酸、クエン酸、酢酸、プロピオ
ン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、硝酸、
塩酸、硫酸、スルファミン酸等が挙げられ、これらの酸
は、目的に応じて適宜選択される。該酸は、メラミン樹
脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好まし
くは５重量部以下で添加される。

【００６４】また、かかる第２層の塗工用組成物は、プ
ラスチック基材の耐候性を更に改良する目的で、前記し
た如くの光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を第２層の
塗膜性能を損なわない量で含有することができる。通
常、かかる剤は、２種以上を併用することもでき、該組
成物の固形分１００重量部に対して添加剤合計で２０重
量部以下、好ましくは１０重量部以下で用いることがで
きる。

【００６５】本発明における第２層の塗工用組成物は、
前記したプラスチック基材上に形成された第１層上に塗
布される。塗布方法としては、ディップコート、スプレ
ーコート、フローコート、ローラーコート、バーコー
ト、スピンコート等通常使われている方法が用いられ、
該基材の形状等により適宜選択することができる。塗布
された成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以下
の温度下で溶媒の乾燥除去がなされ、次いで４０〜１４
０℃の温度で１０分間〜４時間加熱硬化することにより
本発明における第２層である、アルコキシシランを出発
原料として生成するシリカゾルと、これと反応しうるヒ
ドロキシル基を有するアクリル樹脂との複合体膜が形成
される。

【００６６】加熱硬化の一部又は全部は、第２層上に積
層される第３層の加熱硬化を兼ねることができる。

【００６７】第２層の膜厚は、必要とする引掻き硬さに
より変化するが、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜
８０μｍ、さらに好ましくは８〜５０μｍである。膜厚
が３μｍより小さいと引掻き硬さの向上効果は得られ
ず、１００μｍより大きいとクラックが生じ易い。本発
明における第２層を構成する上記複合体膜は、前記した
第１層、及び後述する第３層との接着性が良好であり、
かかる複合体膜を中間層とすることにより、耐引っ掻き
性、及び沸水時等における耐久性に優れたプラスチック
成形体を得ることができる。

【００６８】本発明における第３層は、オルガノポリシ
ロキサン樹脂を反応熱硬化して得られる薄膜層である。
ここで、オルガノポリシロキサン樹脂は、ゾルゲル反応
にもとづいて生成するアルコキシシランの加水分解物、
及びその縮合物とから主としてなる。具体的にはアルコ
キシシランの（部分）加水分解、その部分縮合物、また
はこれらの混合物等であり、未反応のアルコキシシラン
も含まれる。

【００６９】第３層は、例えば下記式（Ｆ）

【００７０】

【化１２】Ｒ⁶ _v−Ｓｉ（ＯＲ⁷）_4-v （Ｆ）で示されるアルコキシシラン、溶媒、酸及び少量の硬化
触媒からなる塗工組成物を、前記第２層上に塗布後、加
熱硬化することにより形成される。かかる塗工組成物
は、アルコキシシランがゾルゲル反応にもとづいて生成
するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分
縮合物、又はこれらの混合物をも含んでいる。

【００７１】上記式（Ｆ）中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のア
ルキル基、ビニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ
基、グリシドキシ基からなる群から選ばれる１以上の基
で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁷は
炭素数１〜４のアルキル基である。またｖは０〜２の整
数である。

【００７２】上記アルコキシシランはテトラ、トリ、ジ
アルコキシシランの何れも用いることができる。かかる
アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。就中、
経済性、反応性の点でテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシランが好ましい。トリアルコキシシランとして
は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタ
クリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等
が挙げられる。このうち、得られる硬化膜の耐摩耗性、
耐クラック性の点でメチルトリアルコキシシラン、経済
性、反応性の点でメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシランが好ましい。ジアルコキシシランとし
ては、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上
を併せて用いることができる。

【００７３】該アルコキシシランは、得られる塗膜の性
能上、４０モル％以下のテトラアルコキシシラン及び６
０モル％以上のトリアルコキシシランから主としてなる
混合物を用いることが好ましい。かかる混合物を用いる
ことにより、得られる塗膜の耐摩耗性は向上するが、テ
トラアルコキシシランを４０モル％より多く用いると、
該塗膜は比較的もろくなりクラックが生じやすくなる。

【００７４】なお、アルコキシシランの（部分）加水分
解物及びその部分縮合物は、前記した第２層におけるい
わゆるゾルゲル反応させることにより得られるものと同
義である。

【００７５】上記アルコキシシランの（部分）加水分解
物及びその部分縮合物は、アルコキシシランに、アルコ
キシ基１当量に対して通常０．６〜５倍当量、好ましく
は０．８〜３．５倍当量、更に好ましくは１〜２倍当量
の水を添加し、酸触媒の存在下に、無溶媒で又は溶媒で
希釈下に反応させることにより得ることができる。こう
して得られるアルコキシシランの（部分）加水分解物、
その部分縮合物、又はこれらの混合物を含有するゾルゲ
ル反応液は、通常熟成して用いられる。この際の熟成期
間は、用いるアルコキシシランの種類及び濃度、水の
量、触媒の種類及び量、希釈溶媒の種類及び量に依存す
るので一概には云えないが、通常、数時間から数日間熟
成させたのち塗工用の組成物として用いられる。

【００７６】該塗工組成物に用いられる溶媒としては、
上記のアルコキシシラン、その（部分）加水分解物、そ
の部分縮合物またはこれらの混合物が安定に溶解するこ
とが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであること
が望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノール、４
−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール
等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点のアルコールが好
ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で特にイソプロ
パノールが好ましい。該溶媒中には、上記アルコキシシ
ランの加水分解に伴う低級脂肪族アルコールも含まれ
る。その他の溶媒としては、水／アルコールと混和する
ことが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン等のエーテル類、エチルアセテート、エトキシエチ
ルアセテート等のエステル類が挙げられる。

【００７７】該塗工組成物は、適当な酸を添加すること
により、ｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜
５．５に調整することが必要である。これにより、上記
トリアルコキシシランの加水分解、部分縮合反応を促進
するとともに、常温でのゲル化を防止し保存安定性を増
すことができる。かかる酸は、予めトリアルコキシシラ
ン又はコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混
合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回
以上に分けることもできる。用いられる酸としては、例
えば塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、ス
ルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、特に保存安定
性の面から酢酸が好ましい。該酸は、その酸性度等によ
り変化するが、通常該塗工組成物に対して２重量％以下
で加えられる。

【００７８】更に、該塗工組成物には、熱硬化を促進す
るための触媒が添加される。かかる触媒としては、前記
した第２層の硬化触媒が用いられる。殊に酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラメチルアンモニムが好ましい。添加量は
硬化条件により変化するが、該塗工組成物に対して０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％であ
る。添加量が０．０１重量％より少ないと十分な硬化速
度が得られず、５重量％より多いと保存安定性が低下し
たり沈殿物を生じたりする。

【００７９】さらに、上記塗工組成物には、必要に応じ
てコロイダルシリカを添加してもよい。

【００８０】コロイダルシリカとしては、その粒径が５
〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、通常
１０〜５０重量％の水性分散液又は低級脂肪族アルコー
ル分散液、好ましくは水性分散液のものが用いられる。
このようなコロイダルシリカは、例えば日産化学工業の
スノーテックス、触媒化成工業のカタロイド、オスカ
ル、米国デュポン社のルドックス（Ｌｕｄｏｘ）、米国
ナルコケミカル社のナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）等の
商品名で市販されている。

【００８１】上記アルコキシシランとコロイダルシリカ
の混合割合は、塗工組成物の安定性、得られる硬化膜の
透明性、耐摩耗性及びクラック発生の有無等の点から決
められ、最終的に生成するコロイダルシリカを含むオル
ガノポリシロキサンの硬化膜を基準に、前者が該アルコ
キシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物もし
くはこれらの縮合物を含めて９０〜３０重量％（但し、
Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2として計算）に対して、コロイダルシリカ
は１０〜７０重量％で用いられる。また、これらのもの
は、実質的な固形分として該組成物中に１０〜５０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で含まれる。

【００８２】上記第３層用塗工組成物は、前記第２層上
へ塗布される。塗布方法としては、ディップコート、ス
プレーコート、フローコート、ローラーコート、バーコ
ート、スピンコート等通常使われている方法が用いら
れ、基材の形状等により適宜選択することができる。塗
布された成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以
下の温度下で溶媒の蒸発除去する。次いで通常５０〜１
５０℃の温度で１０分間〜４時間加熱硬化する、この過
程で残留するシラノールが縮合しシルセスキオキサンＲ
⁴ＳｉＯ_3/2構造に変化し、耐摩耗性及び耐溶剤性に優れ
た第３層の薄膜が第１層及び第２層を介して強固に接着
され、本発明のプラスチック成形体が得られる。

【００８３】上記加熱硬化操作の一部又は全部は、前記
したように、第２層の加熱硬化を兼ねることができる。

【００８４】第３層の膜厚は、通常２〜１０μｍ、好ま
しくは３〜８μｍ、さらに好ましくは４〜７μｍであ
る。膜厚が２μｍより小さいと十分な耐摩耗性は得られ
ず、１０μｍより大きいと薄膜にクラックが発生しやす
い。

【００８５】本発明の第１層、及び第２層又は第３層用
の前記組成物の塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向
上する目的で、公知のレベリング剤を用いることができ
る。添加量は、通常組成物に対して０．０１〜２重量％
の範囲である。

【００８６】本発明に用いられるプラスチック基材は透
明、不透明いずれでも良く、その基材は、例えばポリ
（ビスフェノール−Ａカーボネート）等のポリカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等
のポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６
等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリビ
ニルクロリド、ポリ４−メチルペンテン、ポリプロピレ
ン等のビニル樹脂が挙げられる。得られる被覆効果の有
用性及び基材への接着性等より、ポリビスフェノール−
Ａカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリメチル
メタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、殊にポリ
（ビスフェノール−Ａカーボネート）が好ましい。

【００８７】

【発明の効果】かくして得られる本発明の表面を保護さ
れたプラスチック成形物は、アクリル樹脂からなる第１
層、ゾルゲル反応物とヒドロキシル基を有するアクリル
樹脂とを反応させ熱硬化させてなる層を第２層、オルガ
ノポリシロキサン樹脂を熱硬化させて得られる薄膜層を
第３層とする３層構造を形成することにより、耐久性の
ある高い耐摩耗性、引掻き硬さ、耐溶剤性を有する成形
物となる。

【００８８】かくして得られる本発明の表面を保護され
たプラスチック成形物は、透明性に優れ、耐久性のある
高い耐摩耗性、引掻き硬さ、耐溶剤性を有しており、例
えば航空機、車輌、自動車等の窓、前照灯レンズ等、建
設機械の窓等、光学用のレンズ、ミラー等、眼鏡、ゴー
グル等、道路の遮音壁、ミラー等、ビル、家、ガレー
ジ、温室等の窓、屋根等、銘板等に好ましく用いること
ができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、も
とよりこれに限定されるものではない。尚、特に記載し
ない限り、部及び％は重量基準を意味する。

【００９０】［参考例１〜１２（アクリル樹脂Ａ〜Ｌ合
成例）］ａ）還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラ
スコ中に、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）
９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下ＭＰＴＭＳと略す）１２．４部、アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．１６部
及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加し、溶解
させた。ついで、窒素気流中７０℃で６時間撹拌下に反
応させた。得られた反応系をｎ−ヘキサンに再沈精製
し、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ組成比９５／５（モル比）のコ
ポリマー９５部（アクリル樹脂−Ａ）を得た。該ポリマ
ーの重量平均分子量はＧＰＣの測定から１５０，０００
であった。同様にして、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ組成比９
０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−
Ｂ）、７５／２５（モル比）のコポリマー（アクリル樹
脂−Ｃ）、を合成した。重量平均分子量はそれぞれ３０
０，０００と６０，０００であった。

【００９１】ｂ）エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと
略す）１００部、ＭＰＴＭＳ１１．５部、ＡＩＢＮ０．
１６部及び１，２−ジメトキシエタン２４０部を用いる
以外は、上記ａ）と同様にして、ＥＭＡ／ＭＰＴＭＳ組
成比９５／５（モル比）のコポリマー９５部（アクリル
樹脂−Ｄ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は１８
０，０００であった。

【００９２】ｃ）ＭＭＡ９０部、エチルアクリレート
（以下ＥＡと略す）６．９部、アクリル酸（以下ＡＡと
略す）１．５部、ＡＩＢＮ０．１４部及びトルエン２０
０部を用いる以外は上記ａ）と同様にして、ＭＭＡ／Ｅ
Ａ／ＡＡ組成比９０／８／２（モル比）のコポリマー９
３部（アクリル樹脂−Ｅ）を得た。該ポリマーの重量平
均分子量は１６０，０００であった。

【００９３】ｄ）ＥＭＡ１００部、ＡＩＢＮ０．１２部
及びトルエン２００部を用いる以外は上記ａ）と同様に
して、ポリエチルメタクリレート９２部（アクリル樹脂
−Ｆ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は２００，
０００であった。

【００９４】ｅ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（以下ＨＥＭＡと略す）１３．１部、ＭＭＡ９０．１
部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略
す）０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン２００部
を用いる以外は上記ａ）と同様にして重合し、ｎ−ヘキ
サンとイソプロピルアルコールとの重量比で３／１の混
合溶媒に再沈精製し、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ組成比１０／９
０（モル比）のコポリマー９５部（アクリル樹脂−Ｇ）
を得た。該ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣの測定か
ら１００，０００であった。

【００９５】同様にして、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／組成比３
０／７０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−
Ｈ）、６７／３３（モル比）のコポリマー（アクリル樹
脂−Ｉ）を合成した。重量平均分子量はそれぞれ２０
０，０００と６０，０００であった。

【００９６】ｆ）ＨＥＭＡ３９．０部、エチルメタクリ
レート（以下ＥＭＡと略す）８０．１部、ＡＩＢＮ０．
１６部及び１，２−ジメトキシエタン２４０部を用いる
以外は、上記ｅ）と同様にして、ＨＥＭＡ／ＥＭＡ組成
比３０／７０（モル比）のコポリマー１０８部（アクリ
ル樹脂−Ｊ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は１
８０，０００であった。

【００９７】ｇ）２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（以下ＨＰＭＡと略す）４３．２部、ＭＭＡ７０．１
部、ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン
２２０部を用いる以外は、上記ｅ）と同様にして、ＨＰ
ＭＡ／ＭＭＡ組成比３０／７０（モル比）のコポリマー
１０８部（アクリル樹脂−Ｋ）を得た。該ポリマーの重
量平均分子量は１５０，０００であった。

【００９８】ｈ）２−ヒドロキシエチルアクリレート
（以下ＨＥＡと略す）２３．２部、ＭＭＡ８０．１部、
ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン２０
０部を用いる以外は、上記ａ）と同様にして、ＨＥＡ／
ＭＭＡ組成比２０／８０（モル比）のコポリマー９５部
（アクリル樹脂−Ｌ）を得た。該ポリマーの重量平均分
子量は１５０，０００であった。

【００９９】硬化塗膜の性能評価には以下の試験法用い
た。

【０１００】（１）接着性：ナイフで試験片表面に縦、
横１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成
する。その上にセロファンテープ（ニチバン(株)製商品
名セロテープ）を張付けた後、表面から９０度の方向に
一気に引っ張り剥離し、表面に残った目の数で接着性を
評価した。従って、１００／１００は完全接着、０／１
００は完全剥離を意味する。（ＪＩＳＫ５４００に準
拠）

【０１０１】（２）引掻き硬さ：測定者の手で、鉛筆を
試験片表面に対して約４５度の角度に保ち円柱状にした
芯を押しつけながら前方へ移動させ、その際に傷つかな
い最も硬い鉛筆の硬度により評価した。（ＪＩＳＫ５
４００に準拠）

【０１０２】（３）耐摩耗性：テーバー摩耗試験機（東
洋精機(株)製）を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５
００ｇ、５００サイクルの条件で試験片表面を摩耗し、
次式から求められる曇価の摩耗前後の差（Δ曇価）で評
価した。（ＪＩＳＫ６７３５又はＡＳＴＭＤ１０４４
に準拠）

【０１０３】

【数１】曇価（％）＝(拡散透過率/全光線透過率)×１００

【０１０４】（４）耐擦傷性：試験片表面を＃００００
スチールウールで擦った後、表面の傷付きの状態を目視
により以下の５段階で評価した。

【０１０５】０：強く擦っても全く傷つかない１：強く擦ると僅かに傷つく２：強く擦ると少し傷つく３：強く擦ると傷つく４：弱く擦っても傷つく

【０１０６】（５）耐沸水性：試験片を水道水中で２時
間又は５時間煮沸した後の塗膜の外観変化、接着性及び
耐擦傷性を評価した。

【０１０７】［実施例１］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂−Ａ１０部をｓｅ
ｃ−ブタノール４５部とメチルイソブチルケトン（以下
ＭＩＢＫと略す）４５部からなる混合溶媒に溶解し、１
μｍのフィルターで濾過し組成物１−１を調製した。

【０１０８】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン３０．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１４部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）２０部及び酢酸
ナトリウム０．３部を加えた。更に室温下で約２４時間
撹拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記アクリル樹
脂−Ｇ５．０部とメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略
す）２７部から成る溶液を添加し溶解した。次いで、該
溶液を２４時間熟成させた。ポリシロキサン系塗料添加
剤ペレノールＳ４（商品名：サンノプコ(株)製）０．２
部添加後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１−２を
調製した。

【０１０９】（第３層用組成物）ＩＰＡ７部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに０．０１規定塩酸
水溶液１０部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加し
た。次いで室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間
以上放置して熟成しテトラメトキシシランのゾルゲル反
応液を調製した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメ
トキシシラン１３．６部を混合し、外部冷却下激しく撹
拌しながら０．０１規定塩酸水溶液５．４部を添加し
た。次いで、室温下３時間撹拌した後、ＩＰＡ８．９
部、１０％の酢酸ナトリウム酢酸溶液１．８部を加え
た。該系のｐＨ値は５．２であった。室温で３日間放置
した後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１−３を調
製した。

【０１１０】（成形体の製造、評価）ポリ（ビスフェノ
ール−Ａカーボネート）樹脂（以下ＰＣと略す）製の厚
さ３ｍｍの板上に、組成物１−１を＃２０のワイヤバー
で塗布し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で２０分
間乾燥させた。塗工膜厚膜は２．５μｍであった。次い
で、該積層体の被膜表面上に組成物１−２を＃５０ワイ
ヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置後、１００℃で
２０分間加熱した。塗工膜厚は１５μｍであった。更
に、積層膜表面上に組成物１−３を＃２０のワイヤバー
で塗布し、室温下に２０分間静置後、１３０℃で１時間
加熱硬化させた。この操作での塗工膜厚は５μｍであっ
た。

【０１１１】得られた成形体は、外観的にはクラックが
なく透明で良好であった。碁盤目試験は１００／１００
で良好な接着性を示した。鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験はΔ曇価３．２％であり、スチールウール
試験の結果は０の評価であり、非常に高い性能の表面硬
度であった。該積層体を沸水に５時間浸漬したが、全く
外観上の変化は見られず、接着性は１００／１００であ
った。また、浸漬後の表面をスチールウールで擦った結
果は０の評価であり、優れた耐沸水性を示した。

【０１１２】また、組成物１−２及び１−３は１ヶ月間
以上ゲル化することなく、安定に塗工に用いられた。

【０１１３】一方、保護層を設けていない基材のＰＣ板
では、鉛筆硬度３Ｂであり、テーバー摩耗試験の結果は
Δ曇価４８％であり、スチールウール試験の結果は４の
評価であった。

【０１１４】［比較例１］厚さ３ｍｍＰＣ板上に、前記
組成物１−２を塗布しない以外は実施例１と全く同様に
して、組成物１−１の硬化層２．５μｍ及び組成物１−
３の硬化層５μｍを順次積層させた。この成形体は、透
明平滑でクラックの発生も見られなかった。接着性は碁
盤目試験で１００／１００であり、テーバー摩耗試験は
Δ曇価１．８％であり、スチールウール試験の結果は０
の評価であったが、鉛筆硬度はＦであった。該成形体
は、沸水２時間の浸漬で塗膜の僅かな白化が観察され、
５時間の浸漬で塗膜にクラックが発生し密着性の低下も
見られた。

【０１１５】［比較例２］前記組成物１−３を塗布しな
い以外は実施例１と全く同様にして、組成物１−１の硬
化層２．５μｍ及び組成物１−２の硬化層１５μｍを順
次積層させたＰＣ板成形体を得た。該成形体の接着性は
碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈで
あったが、テーバー摩耗試験はΔ曇価１０％であり、ス
チールウール試験の結果は２の評価であった。

【０１１６】［比較例３］前記組成物１−１を塗布しな
い以外は実施例１と全く同様にして、組成物１−２の硬
化層１５μｍ及び組成物１−３の硬化層５μｍを順次積
層させたＰＣ板成形体を得た。該成形体の接着性は碁盤
目試験で０／１００であった。鉛筆硬度及びテーバー摩
耗試験は測定中に塗膜が剥離し評価できなかった。

【０１１７】［実施例２］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂−Ａ１５部をｓｅ
ｃ−ブタノール３５部とＭＩＢＫ４０部から成る混合溶
媒に溶解し、１μｍのフィルターで濾過し組成物２−１
を調製した。

【０１１８】（第２層用組成物）前記アクリル樹脂−Ｇ
の代わりに前記アクリル樹脂−Ｈ５．０部を用いる以外
は実施例１と全く同様にして、組成物２−２を調製し
た。

【０１１９】（第３層用組成物）前記組成物１−３を用
いた。

【０１２０】（成形体の製造、評価）実施例１と全く同
様にして、厚さ３ｍｍのＰＣ板上に第１層５μｍ、第２
層２０μｍ及び第３層５．５μｍを順次積層した。得ら
れた成形体は、全光線透過率９１．４％であり、外観は
透明かつ良好であった。接着性は碁盤目試験で１００／
１００であり、鉛筆硬度は５Ｈであり、テーバー摩耗試
験の結果はΔ曇価３．３％であり、スチールウール試験
の結果は０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、
該成形体は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見
られなかった。

【０１２１】［実施例３］厚さ２ｍｍのポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡと略す）樹脂板上に、実施例１と
全く同様の塗工を行った。得られた成形体は、第１層
２．５μｍ、第２層１５μｍ、第３層５μｍの塗膜を有
していた。該成形体の接着性は１００／１００であり、
５時間の沸水試験後も全く変わらなかった。該成形体の
表面硬度は、鉛筆硬度７Ｈ、テーバー摩耗試験のΔ曇価
３．５％、スチールウール試験０の評価であり、５時間
の沸水浸漬にも何等変化が見られなかった。

【０１２２】一方、基材であるＰＭＭＡの表面硬度は、
鉛筆硬度２Ｈ、テーバー摩耗試験のΔ曇価２９％、スチ
ールウール試験評価４であった。

【０１２３】［実施例４］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂−Ｄ１５部をｎ−
ブタノール３５部とＭＩＢＫ４０部から成る混合溶媒に
溶解し、１μｍのフィルターで濾過し組成物４−１を調
製した。

【０１２４】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２８．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１２部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）１６部及びベン
ジルトリメチルアンモニウムアセテート０．７部を加え
た。更に室温下で約２４時間撹拌を続けた。次いで、該
反応液中に、前記アクリル樹脂−Ｈ７．０部とＭＩＢＫ
４２部から成る溶液を添加し、更に撹拌を４時間続け
た。ポリシロキサン系塗料添加剤ペレノールＳ４を０．
２部添加後、１μｍのフィルターで濾過し組成物４−２
を調製した。

【０１２５】（第３層用組成物）テトラエトキシシラン
２０部に、０．０１規定塩酸水溶液７部を、外部冷却下
激しく撹拌しながら添加した。次いで室温下３時間撹拌
を続けた後、１０℃で２４時間以上放置して熟成しテト
ラエトキシシランのゾルゲル反応液を調製した。該ゾル
ゲル反応液３部にメチルトリメトキシシラン２８部を混
合し、外部冷却下激しく撹拌しながら０．０１規定塩酸
水溶液１１．１部を添加した。次いで、室温下３時間撹
拌した後、ＩＰＡ１８．５部、１０％の酢酸ナトリウム
酢酸溶液３．５部を加えた。該系のｐＨ値は５．２であ
った。室温で３日間放置した後、１μｍのフィルターで
濾過し組成物４−３を調製した。

【０１２６】（成形体の製造、評価）厚さ３ｍｍのＰＣ
板上に、ディップコート法により第１層３μｍ、第２層
１０μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得られた成
形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目試験で
１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、テーバ
ー摩耗試験の結果はΔ曇価４．２％であり、スチールウ
ール試験の結果は０の評価であった。

【０１２７】［実施例５〜６］第１層を膜厚２μｍの前
記アクリル樹脂−Ｅ又は−Ｆとする以外は、実施例４と
全く同様にしてＰＣ積層板を作製した。得られた２種類
の積層体の塗膜性能を評価した結果、いずれも接着性は
碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈで
あり、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価４．１％であ
り、スチールウール試験の結果は０の評価であった。２
時間の沸水浸漬試験後、該積層体は、外観、接着性及び
表面硬度はともに何等変化が見られなかった。

【０１２８】［実施例７］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂−Ｃ１５部を２−
エトキシエタノール３５部とＭＩＢＫ４０部から成る混
合溶媒に溶解し、１μｍのフィルターで濾過し組成物７
−１を調製した。

【０１２９】（第２層用組成物）前記アクリル樹脂−Ｇ
の代わりに前記アクリル樹脂−Ｉ５．０部を用いる以外
は実施例１と全く同様にして、組成物７−２を調製し
た。

【０１３０】（第３層用組成物）ＩＰＡ３部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに酢酸２部と水１２
部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次いで
室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間以上放置し
て熟成しテトラメトキシシランのゾルゲル反応液を調製
した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメトキシシラ
ン６部を混合し、外部冷却下激しく撹拌しながら酢酸
０．６部と水３．０部を添加した。次いで、室温下３時
間撹拌した後、ＩＰＡ４部、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムアセテート２部を加えた。室温で６日間放置した
後、１μｍのフィルターで濾過し組成物７−３を調製し
た。

【０１３１】（成形体の製造、評価）厚さ３ｍｍのＰＣ
板上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μ
ｍ、第２層１５μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。
得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁
盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであ
り、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価４．５％であり、
スチールウール試験の結果は０の評価であった。また、
該塗膜は５時間の沸水試験後も全く変化していなかっ
た。

【０１３２】［実施例８〜１０］第２層にそれぞれ前記
アクリル樹脂−Ｊ、−Ｋ、−Ｌを用いる以外は、実施例
１と全く同様にしてＰＣ積層板を作製した。得られた成
形体の塗膜性能を評価した結果、いずれも接着性は碁盤
目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであ
り、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価それぞれ３．２、
３．１、３．１％であり、スチールウール試験の結果は
０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、該積層体
は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見られなか
った。

【０１３３】［実施例１１］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂Ｂ１５部をｓｅｃ
−ブタノール３５部とＭＩＢＫ４０部から成る混合溶媒
に溶解し、１μｍのフィルターで濾過し組成物１１−１
を調製した。

【０１３４】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２４．４部を三角フラスコに入れ、酢酸２．５部と
水１２部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）１６部及び酢酸
ナトリウム０．３部を加えた。更に室温下で約２４時間
撹拌を続けた。該反応液中に、アルドリッチ（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）社製のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）（粘度平均分子量約３００，０００）１０．０部
とエタノール４０部から成る溶液を添加し溶解させ、更
に２４時間熟成を続けた。ポリシロキサン系塗料添加剤
ペレノールＳ４を０．２部添加後、１μｍのフィルター
で濾過し組成物１１−２を調製した。

【０１３５】（第３層用組成物）組成物１−３を用い
た。

【０１３６】（成形体の製造、評価）実施例１と同様に
して、ＰＣ板（厚さ３ｍｍ）上に、第１層２μｍ、第２
層１５μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得られた
成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目試験
で１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験の結果はΔ曇価３．２％であり、スチール
ウール試験の結果は０の評価であった。また、該塗膜は
５時間の沸水試験後も全く変化していなかった。

【０１３７】［実施例１２〜１３］第２層用組成物に、
三井サイテック（株）製「サイメル３０３」（メチルエ
ーテル型ヘキサメチロールメラミン樹脂）３．０部およ
びｐ−トルエンスルホン酸０．１部（実施例１２）、
「サイメル３７０」（メチルエーテル型ヘキサメチロー
ルメラミン樹脂）３．０部とイタコン酸０．１部（実施
例１３）を更に添加溶解する以外は、実施例１１と全く
同様にして２種類のＰＣ積層板を作製した。得られた成
形体の塗膜性能をそれぞれ評価した結果、いずれも接着
性は碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は４
Ｈであり、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価それぞれ
３．１、３．２％であり、スチールウール試験の結果は
０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、該成形体
は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見られなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 ＡＣ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺＣ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材表面に、アクリル樹脂
からなる第１層、アルコキシシラン、その（部分）加水
分解物、その部分縮合物又はこれらの混合物とヒドロキ
シル基を有するアクリル樹脂とを反応熱硬化させてなる
第２層、オルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化させてな
る第３層を順次積層したことを特徴とする表面を保護さ
れたプラスチック成形体。
【請求項２】第１層が下記式（Ａ）【化１】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）で示される繰返し単位を５０モル％以上含むポリ
メタクリレート系のアクリル樹脂からなる層であること
を特徴とする請求項１記載の表面を保護されたプラスチ
ック成形体。
【請求項３】第１層が下記式（Ａ）及び（Ｂ）【化２】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌは０又は１
の整数である。）で示される繰返し単位からなり、か
つ、上記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル比（ｓ／
ｔ）が９９．９９／０．０１〜５０／５０であるポリメ
タクリレート系のアクリル樹脂であることを特徴とする
請求項２記載の表面を保護されたプラスチック成形体。
【請求項４】第２層が下記式（Ｃ）【化３】Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³）_4-n （Ｃ）（但し、式中Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およ
びメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有
する有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基で
あり、ｎは０〜２の整数である。）で示されるアルコキ
シシラン、その（部分）加水分解物、その部分縮合物又
はこれらの混合物４０〜９０重量％（Ｒ² _nＳｉＯ
_(4-n)/2換算による重量基準）と、下記式（Ｄ）【化４】（但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は
炭素数２〜５のアルキレン基である。）で示される繰返
し単位を１モル％以上含む（メタ）アクリレート系のア
クリル樹脂６０〜１０重量％とを熱硬化させてなる層で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
表面を保護されたプラスチック成形体。
【請求項５】第２層のアクリル樹脂が下記式（Ｄ）及
び（Ｅ）【化５】（但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は
炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜
４のアルキル基である。）で示される繰返し単位から主
としてなり、かつ、上記繰り返し単位（Ｄ）および
（Ｅ）のモル比（ｐ／ｑ）が１／９９〜１００／０であ
る（メタ）アクリレート系のアクリル樹脂であることを
特徴とする請求項４記載の表面を保護されたプラスチッ
ク成形体。
【請求項６】第３層が下記式（Ｆ）【化６】Ｒ⁶ _v−Ｓｉ（ＯＲ⁷）_4-v （Ｆ）（但し、式中Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基およびグリシドキ
シ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭
素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜４の
アルキル基である。ｖは０〜２の整数である。）で示さ
れるアルコキシシラン、その（部分）加水分解物、その
部分縮合物又はこれらの混合物からなるオルガノポリシ
ロキサン樹脂を熱硬化させてなる層であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の表面を保護された
プラスチック成形体。
【請求項７】第３層を構成するのに使用する上記式
（Ｄ）で示されるアルコキシシランが、４０モル％以下
のテトラアルコキシシラン及び６０モル％以上のトリア
ルコキシシランから主としてなることを特徴とする請求
項６記載の表面を保護されたプラスチック成形体。
【請求項８】プラスチック基材がポリカーボネート樹
脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
載の表面を保護されたプラスチック成形体。
【請求項９】プラスチック基材上にアクリル樹脂を含
む組成物を塗布し、次いで加熱することにより第１層を
形成させ、該第１層上にアルコキシシラン、その（部
分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの混合物と
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とを含む組成物を
塗布し、次いで加熱により第２層を形成させ、該第２層
上にオルガノポリシロキサン樹脂を含む組成物を塗布
し、次いで加熱により第３層を形成させることを特徴と
する表面を保護されたプラスチック成形体の製造方法。
【請求項１０】オルガノポリシロキサン樹脂が、アル
コキシシラン、その（部分）加水分解物、その部分縮合
物又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項
９記載の表面を保護されたプラスチック成形体の製造方
法。