JPH0829960B2 - 紫外線レーザ用光学部材 - Google Patents
紫外線レーザ用光学部材Info
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- JPH0829960B2 JPH0829960B2 JP2210252A JP21025290A JPH0829960B2 JP H0829960 B2 JPH0829960 B2 JP H0829960B2 JP 2210252 A JP2210252 A JP 2210252A JP 21025290 A JP21025290 A JP 21025290A JP H0829960 B2 JPH0829960 B2 JP H0829960B2
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Description
にはKrF若しくはArFエキシマレーザ光、YAG4倍高調波レ
ーザ光(266nm)その他の高出力紫外線レーザ光を利用
した各種装置に組込まれるレンズ、プリズム、フィル
タ、ウインドウ、ミラー、エタロン板、若しくはこれら
の部材の最終仕上げ加工前の半製品として機能し得る紫
外線レーザ用光学部材に関する。
る波長変換紫外線レーザは、LSI製造のためのリソグラ
フィー技術、光化学反応を利用する技術、切断研削の為
の加工技術、レーザ核融合技術に利用されるものとして
注目を集めている。
渉させることにより制御するレンズ、プリズム、フィル
ター、ウインドウ、ミラー、エタロン板、ファイバーの
素材としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化バリウム等のフッ化物もしくはシリカガラス
が利用できるが、加工性、寸法、脈理や屈折率の均質性
からシリカガラスが最もふさわしいものである。
カガラスは略360nmから略160nmの紫外波長域の光が作用
した場合、他の電離放射線、例えばX線やγ線に比較し
て大幅に強い光学的ダメージを受けやすい。
ラスの網目構造が切断され、いわゆるE′センターと呼
ばれる略215nmの吸収バンドと、別の略260nm吸収バンド
が生成し、略360nmから略160nmの透過率を低下させ、光
学特性を劣化させてしまう。従って、シリカガラスを前
記波長域レーザに対して耐久性を向上させることは構造
上非常にむずかしい。
におけるKrF若しくはArFエキシマレーザは、他のあらゆ
る種類の紫外光に比較して最も強いエネルギーを持って
おり、該エキシマレーザの照射により一層強い光学的ダ
メージを受けやすいことが確認されている。
フリーで複屈折率も認められず、泡及び蛍光の発生もな
い高純度高均質性のSUPRASIL−P10、SUPRASIL−1、SUP
RASIL−W1、(商品名、信越石英株式会社製)等の合成
シリカガラス体を開発したが、かかるガラス体はX線や
360nm以上の近紫外線には有効であるが、略360nm以下の
短紫外域レーザ、特に略250nm以下の短紫外域におけるK
rF若しくはArFエキシマレーザの照射においてはダメー
ジが極めて大きかった。
高透過率を保証し得る紫外線レーザ用光学部材を提供す
る事を目的とする。
外線レーザ性に強い影響を与え、他の溶存ガス、例えば
水素ガスの含有濃度が同じであれば酸素ガス含有濃度が
高ければ高いほど耐紫外線レーザ性が低下することを見
出し、高純度高均質の合成シリカガラス体、特にOH基を
10重量ppm以上含有させた高純度の合成シリカガラス体
を出発母材とし、該ガラス体を例えば不活性ガス雰囲気
下で且つ高温高圧下で所定時間維持させて、該ガラス体
中に含有するO2ガスを実質的に除去、より具体的には前
記ガラス体中のO2含有量を、真空中1000℃昇温時におけ
る酸素分子放出量換算で、略2×1018(molecules/m2)
以下に設定した紫外線レーザ用光学部材を提案する。
部材において、レーザ光照射による光学的特性の劣化と
前記ガラス体中のO2含有量との関係を記載した刊行物は
本出願前に何等存在しない。
用ガラス素体が、レーザ光照射により光学的特性の劣化
を受け易い事を突き止めた知見は本出願人のみが始めて
知り得た技術であり新規な事項であり、更にO2含有量と
OH基含有量の組合せも当然に新規で且つその創作過程に
おいて極めて困難性を有する発明である。
からなるアルカリ金属含有量を150ppb以下、Mg及びCaか
らなるアルカリ土類金属含有量を100ppb以下、Ti,Cr,F
e,Ni及びCuの遷移金属含有量を50ppb以下に設定したガ
ラス体をさす。
向の脈理が除去され且つ屈折率変動幅(Δn)を2×10
-6以下に設定したガラス体であるのが良く、 更に、本発明はKrF若しくはArFエキシマレーザ光、YA
G4倍高調波レーザ光(266nm)に有効であるが、これの
みに限定されない。
ザ性に悪影響を及ぼすのかは本出願人のみが始めて知り
得た技術であり新規な事項である為に、その理論的解明
は必ずしも明確でないが、下記の様に推測される。
ラス体中の含有酸素ガスが紫外線エネルギーを吸収して
光化学反応により各種励起体、例えばO,O2,O3の励起体
が生成し、これらの励起体が石英ガラス構造中の酸素元
素にエネルギーを伝達し、結果として石英ガラス構造中
の網目構造を切断してE′センター(イープライムセン
ター)やNBOHセンター(ノンブリッジオキシジェンホー
ルセンター)等の吸収バンドを形成するものと思慮され
る。
ープさせ前記E′センターやNBOHセンターと水素ガスと
反応させることにより前記吸収バンドを補修せんとする
技術〔特願平1−145226号〕を提案し、かかる技術も耐
レーザ性を向上させるのに有効であるが、かかる技術は
O,O2,O3の励起体の生成を前提とする対処療法である。
に存在する酸素欠陥を極力除去する技術〔特願昭63−21
361号(特開平1−197343号)〕も開示しているが、か
かる技術も、酸素欠陥が存在しないためにレーザ照射当
初において前記吸収バンドの形成が抑制されるが、前記
シリカガラス体中に含有酸素ガス〔分子としての酸素〕
が存在する限りO,O2,O3の励起体が生成するという図式
には変りがなく、結果として耐レーザ性の低下を完全に
は防止し得ない。
るために、従来の刊行物にない全く新規な技術として、
前記シリカガラス体中に含有する酸素ガス〔分子として
の酸素〕自体を実質的に除去、より具体的には前記ガラ
ス体中のO2含有量を、真空中1000℃昇温時における酸素
分子放出量換算で、略2×1018(molecules/m2)以下に
設定したものである。
還元性若しくは真空雰囲気下で加熱処理したのみではそ
の除去は中々困難であり、そこで本発明は前記高純度均
質の合成シリカガラス体を、ヘリウムやアルゴン等の希
ガス若しくは窒素ガスを含めたいわゆる不活性ガス雰囲
気下で且つ熱間等方圧加圧法(HIP)処理にて所定時間
維持させて除去させている。
10重量ppm以上のOH基を含有させると、OH基の存在がHIP
処理時の高均質性の維持とともに耐紫外線レーザ性とも
に好ましい影響が生じせしめる。
ので、いわゆるネットワークターミネータである。この
ネットワークターミネータが適量存在すると、ガラス網
目構造中の元素間の距離の狂いや元素間の結合角度のね
じれをリラックスさせて、安定化させ、更にOH基の水素
がE′センター等の吸収バンドの修復に作用するものと
推定される。
おり、光使用領域における屈折率変動幅(Δn)を2×
10-6以下で且つ複屈折率を5nm/cm以下に抑えたSUPRASIL
P−10の内、OH基が略700重量ppmのシリカガラス体を選
択し、該シリカガラス体を切断、研削加工して直径50×
t20mmの試験片を作成した後、該試験片を、クリーンな
ステンレススチールジャケット内にタングステンヒータ
を配置した電気炉内に設置し、1×10-2(Toor)以下の
真空雰囲気下で800〜1000℃に加熱しながら脱ガス処理
を行なった後、室温まで冷却した。この処理の目的は、
本発明の効果を明確に確認するため、耐紫外線レーザ性
に影響を与えるシリカガラス中の溶存ガスを同一条件で
脱ガスさせ、実験上の出発材料として溶存ガスに関して
同一条件としておくためであり、工業上の必須条件では
ない。
6)、HIP処理法(熱間等方圧加圧法)により、アルゴン
ガス100%雰囲気で、1000℃、2000atm20hrsの処理を行
なったもの(No.1)、同様の処理条件下でヘリウムガス
100%雰囲気でHIP処理を行なったもの(No.2)、同様の
処理条件下で大気雰囲気でHIP処理を行なったもの(No.
3)、前記脱ガス処理を行ったクリーンな電気炉内でヘ
リウム100%雰囲気で1000℃、1atm、20hrsの処理を行な
ったもの(No.4)、大気ガス雰囲気下でNo,4と同様な処
理で行なったもの(No.5)を用意し、次にこれらの処理
済試験片を切断、研磨加工し、20×20×t1mmの酸素ガス
放出量測定用サンプル、30×30×t10mmの耐KrFエキシマ
レーザ性評価用サンプルを作成した。
チャンバー内を真空雰囲気にした後、4℃/minで1000℃
まで昇温させた後、該1000℃にて2hr保持する。その時
放出される酸素ガスその他の各種ガスを四重極型質量分
析形に導入してその放出量を測定する方法である。
ネルギー密度を400mJ/cm2,pとし、100Hzにて連続照射を
行ないながら、E′センター吸収バンドの検出のため透
過率計にて、5,8eV(略215nm)の透過率の経時変化を測
定し、前記各サンプルにおける内部透過率が1%低下す
るまでの照射パルス数と、屈折率の均質性を評価するた
めに30φエリアにおける照射パルス1×106Pulses照射
前後における屈折率分布の均質度の経時変化を各々測定
した。
ム雰囲気下でHIP処理したものは、いずれも内部透過率
の低下も屈折率変化の均質性のいずれについても経時変
化が実質的になく好ましい耐KrFエキシマレーザ性を得
ると共に、その酸素ガス放出量はいずれも略1×10
18(molecules/m2)以下であった。(No.1,2) 又ヘリウム100%雰囲気で常圧下で熱処理を行ったも
のについては経時変化は多少存在するが、熱処理を行わ
なかったものに比較して数段耐レーザ性が向上している
事が確認された。(No.4) 一方大気ガス雰囲気下でHIP処理したものについて
は、内部透過率屈折率の均質性のいずれも大幅に悪化し
(No.3)、又大気雰囲気で常圧下で熱処理を行ったもの
についてはNo.3程ではないが耐レーザ性が悪化している
ことが理解される。
ス放出量、即ちシリカガラス体中の含有ガスと反比例関
係に相関があることが確認された。
線レーザ性にいかなる影響を与えるかを調べるために、
前記実施例と同様に高純度四塩化ケイ素原料を準備した
後、CVDスート再溶融法(スート法)にて、OH基量を3
重量ppm以下、略10wt.ppm、略220wt.ppm含有する高純度
シリカガラス塊を合成し、該ガラス塊を切断、研削加工
して直径50×t20mmの試験片を作成した後、前記と同様
な脱ガス処理−室温冷却を行った。
00%雰囲気で、1000℃、2000atm20hrsの処理を行なった
もの(No.7,8,9)について、前記実施例と同様にKrFエ
キシマレーザを照射して、内部透過率の低下と屈折率変
化の均質性の経時変化について測定したところ、OH基に
ついても相関があり、3重量ppm以下の試験片No.7の耐
レーザ性については、好ましい結果が得られなかった。
性子放射化分析法によって、不純物分析を行なったとこ
ろLi,Na,Kの合計が150wt.ppb以下、Mg,Caの合計が100w
t.ppb以下、Ti,Cr,Fe,Ni,Cuの合計が50wt.ppb以下であ
り、各種加熱処理によっても高純度が保持されていた。
れかつ、屈折率変動幅(Δn)1×10-5のSUPRASIL−P3
0を出発母材として、Arガス100%、1000℃、2000atmの
条件にてHIP処理を行った結果、屈折率の均質性の面で
光学部材としては使えるものは得られなかった。
を長時間照射した場合においても光学特性も屈折率の均
質性も劣化する事なく、耐レーザ性と高透過率を保証し
得る紫外線レーザ用光学部材を得る事が出来る。
Claims (3)
- 【請求項1】Li,Na及びKからなるアルカリ金属含有量
を150ppb以下、Mg及びCaからなるアルカリ土類金属含有
量を100ppb以下、Ti,Cr,Fe,Ni及びCuの遷移金属含有量
を50ppb以下に設定した高純度合成シリカガラス体から
なり、 該ガラス体中にOH基を10重量ppm以上含有させるととも
に、 前記ガラス体中のO2含有量を、真空中1000℃昇温時にお
ける酸素分子放出量換算で、略2×1018(molecules/
m2)以下に設定した事を特徴とする紫外線レーザ用光学
部材。 - 【請求項2】前記高均質の合成シリカガラス体が、三軸
方向の脈理が除去され且つ屈折率変動幅(Δn)を2×
10-6以下に設定したガラス体である請求項1)記載の紫
外線レーザ用光学部材 - 【請求項3】高純度高均質の合成シリカガラス体を、不
活性ガス雰囲気下で且つ熱間等方圧加圧法(HIP)処理
にて所定時間維持させる事により、 該ガラス体中のO2含有量を、真空中1000℃昇温時におけ
る酸素分子放出量換算で、略2×1018(molecules/m2)
以下に設定した事を特徴とする紫外線レーザ用光学部
材。
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