JPH08295848A - Surface treating composition and molding of surface treated resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a surface treating composition comprising an amino group- containing organic compound, a compound to be reacted with the compound, a hydrolyzable organometallic compound and a solvent, capable of forming a coating film excellent in gas barrier properties, transparency and flexibility. CONSTITUTION: This surface treating composition comprises (A) an organic compound (e.g. allylamine, a polyethyleneimine, etc.) containing a primary and/or a secondary amino group in the molecule and not containing a Si(OR<1> ) group (R<1> is H, a lower alkyl or an acyl), (B) a compound (e.g. phenyl glycidyl ether, γ-isocyanopropyltrimethoxysilane, etc.) containing a functional group to be reacted with the amino group of the component A, (C) an organometallic compound of the formula R<2> m M(OR<3> )n (M is a metal element; R<2> is H, a lower alkyl, an aryl, vinyl, etc.; R<3> is H, a lower alkyl or an acyl; (m) is 0 or a positive integer; (n) is an integer of >=1 and m+n is the valence of the metal element M) and/or its hydrolyzate condensate and (D) a solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、透明性
かつ可撓性に優れた被膜を形成し得る表面処理用組成物
および該組成物によって処理された表面処理樹脂成形体
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treating composition capable of forming a film excellent in gas barrier property, transparency and flexibility, and a surface-treated resin molded product treated with the composition. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体
の透過度が極めて小さいガスバリア材は包装用材料等の
分野において需要が増大している。ガスバリア性をプラ
スチックフィルムまたはシート等の成形体材料に付与す
るためには、エチレン- ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニリデン系共重合体、芳香族系ナイロン等の気体
不透過性素材で成形体を形成する、これらの気体不透
過性素材を他の材料にラミネートまたはコーティングす
る、アルミ箔をフィルム状材料にラミネートする、
金属酸化物を蒸着する等の方法が知られている。2. Description of the Related Art Demand for gas barrier materials having extremely low permeability to gases such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide and water vapor is increasing in the field of packaging materials and the like. In order to impart a gas barrier property to a molding material such as a plastic film or sheet, an ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Forming a molded body with gas impermeable material such as vinylidene chloride copolymer, aromatic nylon, etc., laminating or coating these gas impermeable materials on other materials, laminating aluminum foil on film material To do
Methods such as vapor deposition of metal oxides are known.

【０００３】しかし、の気体不透過性素材の内、エチ
レンビニルアルコール共重合体や芳香族系ナイロンは耐
湿性に劣り、雰囲気の湿度が大きくなるに従ってガスバ
リア性が大幅に低下するという問題があり、塩化ビニリ
デン系共重合体は塩素原子を含んでいるため、公害の原
因となる恐れがある。また、のアルミ箔ラミネートフ
ィルムでは、包装された内容物を外から見ることができ
ず、の金属蒸着フィルムは可撓性に劣るため蒸着層に
クラックが生じ易く、ガスバリア性の低下を引き起こす
という問題があった。However, among the gas-impermeable materials, ethylene vinyl alcohol copolymer and aromatic nylon have poor moisture resistance, and there is a problem that the gas barrier property is significantly lowered as the humidity of the atmosphere increases. Since the vinylidene chloride-based copolymer contains chlorine atoms, it may cause pollution. Further, in the aluminum foil laminated film, the packaged contents cannot be seen from the outside, and the metal vapor-deposited film is inferior in flexibility, so that the vapor-deposited layer is apt to be cracked, which causes deterioration in gas barrier property. was there.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記諸問題
を考慮して、ガスバリア性に優れ、透明であり、非処理
物の物性を損なわないような可撓性を有する表面処理被
膜を形成し得る表面処理用組成物を提供することを目的
とし、またこのような優れた特性をもつ表面処理樹脂成
形体を提供することを第２の目的とする。In view of the above problems, the present invention forms a surface-treated film having excellent gas barrier properties, transparency, and flexibility that does not impair the physical properties of non-treated products. A second object of the present invention is to provide a surface-treating composition which can be obtained, and to provide a surface-treated resin molded article having such excellent properties.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の表面処理用組成
物は、分子内に１級および／または２級アミノ基を有
し、かつＳｉ（ＯＲ¹ ）基（Ｒ¹ は同一または異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基
を表す）を含まない有機化合物（Ａ）、該アミノ基と反
応し得る官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）、下記一
般式（Ｉ）で示される有機金属化合物（Ｃ）および／ま
たはその加水分解縮合物、 Ｒ² _mＭ（ＯＲ³ ）_n …（Ｉ） （式中Ｍは金属元素、Ｒ² は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル
基または炭素鎖に直結したメルカプト基、またはメタク
リロイル基を表し、Ｒ³ は同一または異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表し、
ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎ
は金属元素Ｍの原子価と一致する）および溶媒（Ｄ）を
含有するところに要旨を有する。The surface treating composition of the present invention has a primary and / or secondary amino group in the molecule, and a Si (OR ¹ ) group (R ¹ is the same or different. Which may contain a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group), an organic compound (A), a compound (B) having a functional group capable of reacting with the amino group in the molecule, and the following general formula (I): An organometallic compound (C) and / or a hydrolyzed condensate thereof, R ² _m M (OR ³ ) _n ... (I) (wherein M is a metal element, R ² may be the same or different, Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a mercapto group directly bonded to a carbon chain, or a methacryloyl group, R ³ may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group,
m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more, and m + n
Corresponds to the valence of the metal element M) and the solvent (D).

【０００６】上記有機化合物（Ａ）が、高分子有機化合
物であることが好ましく、中でもポリエチレンイミン類
であることが最も好ましい。上記化合物（Ｂ）が、アミ
ノ基と反応し得る官能基と共にＳｉ（ＯＲ⁴ ）基（Ｒ⁴
は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アル
キル基またはアシル基を表わす）を有する化合物である
ことが好ましく、Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）基を有しかつアミノ基
と反応し得る官能基としてエポキシ基を有する化合物で
あることが最も好ましい。また、化合物（Ｂ）と有機金
属化合物（Ｃ）の共加水分解縮合物が組成物に含まれて
いてもよい。The organic compound (A) is preferably a high molecular weight organic compound, and most preferably a polyethyleneimine. The compound (B) has a functional group capable of reacting with an amino group and a Si (OR ⁴ ) group (R ⁴
Are preferably the same or different and each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group), and epoxy as a functional group having a Si (OR ⁴ ) group and capable of reacting with an amino group. Most preferably, it is a compound having a group. Further, the composition may contain a cohydrolysis condensate of the compound (B) and the organometallic compound (C).

【０００７】本発明には、樹脂成形体の少なくとも片面
を上記本発明の範囲内の表面処理用組成物で処理した表
面処理樹脂成形体も含まれる。表面処理樹脂成形体の処
理面に金属または金属酸化物蒸着層が積層されたもの、
表面処理樹脂成形体の処理面または上記蒸着層の上に、
単一または複数層の熱可塑性樹脂が積層された表面処理
樹脂成形体であってもよい。これらの表面処理樹脂成形
体は、ガスバリア材として最適である。The present invention also includes a surface-treated resin molded product obtained by treating at least one surface of the resin molded product with the surface-treating composition within the scope of the present invention. A metal or metal oxide vapor deposition layer is laminated on the treated surface of the surface-treated resin molding,
On the treated surface of the surface-treated resin molded body or on the vapor deposition layer,
It may be a surface-treated resin molded product in which single or plural layers of thermoplastic resin are laminated. These surface-treated resin moldings are optimal as gas barrier materials.

【０００８】[0008]

【作用】本発明で用いられる有機化合物（Ａ）として
は、分子内に１級および／または２級アミノ基を有し、
かつＳｉ（ＯＲ¹ ）基（Ｒ¹ は同一または異なっていて
もよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表
す）を含まない化合物であれば特に限定されない。有機
化合物（Ａ）は、主として、形成される被膜に可撓性を
付与する役割を担う。有機化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）
との反応点としての上記アミノ基を有していなければな
らないが、加水分解性のＳｉ（ＯＲ¹ ）基が化合物
（Ａ）中に含まれていると、得られる被膜の架橋度が密
になりすぎて、可撓性が低下してしまうため、有機化合
物（Ａ）を上記の様に限定した。The organic compound (A) used in the present invention has a primary and / or secondary amino group in the molecule,
There is no particular limitation as long as the compound does not contain a Si (OR ¹ ) group (R ¹ may be the same or different and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group). The organic compound (A) mainly plays a role of imparting flexibility to the formed film. Organic compound (A) is compound (B)
It must have the above-mentioned amino group as a reaction point with, but if a hydrolyzable Si (OR ¹ ) group is contained in the compound (A), the degree of cross-linking of the obtained coating will be close. The organic compound (A) is limited as described above because it becomes too much and the flexibility is lowered.

【０００９】具体的には、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピル
アミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロ
ピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチル
アミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、
３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，
４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，
３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子有機化合
物、ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒社製エポミ
ンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−０
０６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、
エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミ
ンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ
−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、ポリアリル
アミン類（例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ
等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基
含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、これらの
アミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アク
リレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン類等の高分子有機化合物
が挙げられる。Specifically, allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3-diethylaminopropylamine, di-2. -Ethylhexylamine, dibutylaminopropylamine, propylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine,
3-methoxypropylamine, ethylenediamine, 1,
4-diaminobutane, 1,2-diaminopropane, 1,
Low molecular weight organic compounds such as 3-diaminopropane, hexamethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, polyethyleneimines such as Epomin series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (Epomin SP-003, Epomin SP-0)
06, Epomin SP-012, Epomin SP-018,
Epomin SP-103, Epomin SP-110, Epomin SP-200, Epomin SP-300, Epomin SP
-1000, Epomin SP-1020, etc.), polyallylamines (for example, PAA-L, PAA-H manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
Etc.), homopolymers of amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, and these amino group-containing (meth) acrylates and other (meth) acrylates and ( Examples thereof include copolymers with (meth) acrylic acid and polymer organic compounds such as polyoxyethylene alkylamines.

【００１０】形成された被膜をガスバリア材として用い
る場合は、有機化合物（Ａ）としてエタノールアミンや
上記高分子有機化合物を選択することが好ましい。表面
処理用組成物の成膜性を良好にするためには、有機化合
物（Ａ）が高分子有機化合物である方が好ましく、さら
に表面処理用組成物の安定性や得られる被膜のガスバリ
ア性が良好であることが見出されたので、本発明ではポ
リエチレンイミン類の使用が特に好ましい。また、有機
化合物（Ａ）として高分子有機化合物を用いる場合の好
ましい分子量は２５０〜２０万である。より好ましくは
２５０〜１０万の範囲である。分子量が２５０より小さ
いと形成された被膜の可撓性に劣り、２０万より大きい
と、形成された被膜の透明性に劣ることがある。When the formed coating film is used as a gas barrier material, it is preferable to select ethanolamine or the above high molecular weight organic compound as the organic compound (A). In order to improve the film forming property of the surface treatment composition, the organic compound (A) is preferably a high molecular weight organic compound, and further, the stability of the surface treatment composition and the gas barrier property of the obtained coating film are improved. The use of polyethyleneimines is particularly preferred in the present invention since they have been found to be good. Moreover, when using a high molecular organic compound as an organic compound (A), a preferable molecular weight is 250 to 200,000. More preferably, it is in the range of 250 to 100,000. If the molecular weight is less than 250, the formed film may be inferior in flexibility, and if it is more than 200,000, the formed film may be inferior in transparency.

【００１１】本発明に用いられる化合物（Ｂ）として
は、上記有機化合物（Ａ）中のアミノ基と反応し得る官
能基を分子内に有する化合物であれば特に限定されな
い。該官能基とはエポキシ基、カルボキシル基、イソシ
アネート基、オキサゾリニル基等である。化合物（Ｂ）
は、有機化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｃ）との相溶
化を高める効果があることが見出された。また化合物
（Ｂ）がさらに加水分解性縮合基であるＳｉ（ＯＲ⁴ ）
基（Ｒ⁴ は同一または異なっていてもよく、水素原子、
低級アルキル基またはアシル基を表わす）を有していれ
ば、化合物（Ａ）と反応する前もしくは反応後に加水分
解縮合が進行し、また後述の有機金属化合物（Ｃ）の加
水分解性縮合基と共加水分解縮合を起こして縮重合が進
行していくため、速やかに緻密な被膜を形成することが
できる。化合物（Ａ）として低分子化合物を使用すると
きには、化合物（Ｂ）が上記加水分解性基を有している
ことが好ましく、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応さ
せる前か後に加水分解縮合も行っておくことが好まし
い。The compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of reacting with the amino group in the organic compound (A) in the molecule. The functional group is an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, an oxazolinyl group, or the like. Compound (B)
Was found to have the effect of enhancing the compatibilization of the organic compound (A) and the organometallic compound (C). Further, the compound (B) is a hydrolyzable condensed group Si (OR ⁴ ).
A group (R ⁴ may be the same or different, a hydrogen atom,
(Representing a lower alkyl group or an acyl group), hydrolysis and condensation proceeds before or after the reaction with the compound (A), and a hydrolyzable condensation group of the organometallic compound (C) described later. Since co-hydrolysis condensation occurs and polycondensation proceeds, a dense film can be quickly formed. When a low molecular weight compound is used as the compound (A), the compound (B) preferably has the above-mentioned hydrolyzable group, and is hydrolyzed and condensed before or after reacting the compound (A) with the compound (B). It is also preferable to carry out.

【００１２】化合物（Ｂ）の具体例としてはフェニルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグ
リシジルエステル等のグリシジルエステル類；β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉ（ＯＲ⁴ ）基
（Ｒ⁴ は前記と同じ意味）を有するシランカップリング
剤（以下エポキシ基含有シランカップリング剤と省略す
ることがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシ
アネート基およびＳｉ（ＯＲ⁴ ）基（Ｒ⁴ は前記と同じ
意味）含有シランカップリング剤（以下イソシアネート
基含有シランカップリング剤と省略することがある）；
トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。ま
た、化合物（Ｂ）がアミノ基と反応し得る官能基を有す
る高分子有機化合物、またはさらにＳｉ（ＯＲ⁴ ）基を
有する高分子有機化合物であってもよい。Specific examples of the compound (B) include phenylglycidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-. Hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether,
Glycidyl such as diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether Ethers; glycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester and phthalic acid diglycidyl ester; β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriisopropoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and other epoxy groups and Si (OR ⁴ ) groups (R ⁴ has the same meaning as described above. ) Having a) (hereinafter sometimes abbreviated as an epoxy group-containing silane coupling agent); γ-isocyanopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanopropyltriethoxysilane,
γ-isocyanopropylmethyldimethoxysilane, γ-
A silane coupling agent containing an isocyanate group such as isocyanopropylmethyldiethoxysilane and a Si (OR ⁴ ) group (R ⁴ has the same meaning as described above) (hereinafter may be abbreviated as an isocyanate group-containing silane coupling agent);
Isocyanates such as tolylene diisocyanate, 1,4-diphenyl methane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenyl methane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like, and one of these Alternatively, two or more kinds can be used. Further, the compound (B) may be a polymer organic compound having a functional group capable of reacting with an amino group, or a polymer organic compound further having a Si (OR ⁴ ) group.

【００１３】本発明においては、アミノ基との反応性が
良好で、形成される被膜の耐湿性が優れている点から、
エポキシ基含有シランカップリング剤を化合物（Ｂ）と
して使用することが好ましい。In the present invention, since the reactivity with the amino group is good and the formed film has excellent moisture resistance,
It is preferable to use an epoxy group-containing silane coupling agent as the compound (B).

【００１４】本発明において化合物（Ｂ）としてエポキ
シ基含有シランカップリング剤もしくはイソシアネート
基含有シランカップリング剤を用いる場合は、有機化合
物（Ａ）との反応前か反応後に加水分解縮合を行うこ
と、そして後述の有機金属化合物（Ｃ）の加水分解性縮
合基と共加水分解縮合を行うことが可能である。When an epoxy group-containing silane coupling agent or an isocyanate group-containing silane coupling agent is used as the compound (B) in the present invention, hydrolysis condensation is carried out before or after the reaction with the organic compound (A). Then, it is possible to carry out cohydrolysis condensation with the hydrolyzable condensation group of the organometallic compound (C) described later.

【００１５】本発明に用いられる有機金属化合物（Ｃ）
としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものであれば特
に限定されない。 Ｒ² _mＭ（ＯＲ³ ）_n …（Ｉ） （式中Ｍは金属元素、Ｒ² は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル
基または炭素鎖に直結したメルカプト基、またはメタク
リロイル基を表し、Ｒ³ は同一または異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表し、
ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎ
は金属元素Ｍの原子価と一致する）Organometallic compound (C) used in the present invention
Is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula (I). R ² _m M (OR ³ ) _n (I) (wherein M is a metal element, R ² may be the same or different, and is directly bonded to a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a carbon chain. Represents a mercapto group or a methacryloyl group, R ³ may be the same or different and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group,
m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more, and m + n
Is the valence of the metal element M)

【００１６】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
のアルコキシシラン類、チタニウムテトラエトキシド、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
ブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウ
ムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキ
シド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム
アルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキ
シド等のアルミニウムアルコキシド類、またこれらの錯
体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシ
ラノール等、またはこれらの化合物を含む高分子有機化
合物類が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。中でも、形成された被膜が良好な耐湿
性を示す点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシランが好ましい。Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane. , Ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane,
Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldibutoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ -Alkoxysilanes such as mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, titanium tetraethoxide,
Titanium tetraisopropoxide, titanium alkoxides such as titanium tetrabutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium alkoxides such as zirconium tetrabutoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, etc. The aluminum alkoxides, the complex compounds thereof, methyltriacetoxysilane, trimethylsilanol, and the like, or high molecular weight organic compounds containing these compounds can be used, and one or more of these can be used. Among them, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable from the viewpoint that the formed coating film has good moisture resistance.

【００１７】被膜形成時の乾燥の際に有機金属化合物
（Ｃ）の蒸発を防ぐため、有機金属化合物（Ｃ）は予め
加水分解縮合を行うことが好ましい。この加水分解縮合
反応は公知の触媒を用いることができ、また後述の溶媒
（Ｄ）中で反応させるのが有利である。化合物（Ｂ）と
してエポキシ基含有シランカップリング剤もしくはイソ
シアネート含有シランカップリング剤等のＳｉ（ＯＲ
⁴ ）基含有化合物を用いた場合は、有機金属化合物
（Ｃ）と予め共加水分解縮合を行うことも可能である。
有機金属化合物（Ｃ）は、形成された被膜の耐湿性を向
上させる効果がある。In order to prevent evaporation of the organometallic compound (C) during drying during film formation, the organometallic compound (C) is preferably hydrolyzed and condensed beforehand. A known catalyst can be used for this hydrolysis condensation reaction, and it is advantageous to carry out the reaction in a solvent (D) described later. As the compound (B), Si (OR) such as epoxy group-containing silane coupling agent or isocyanate-containing silane coupling agent
⁴ ) When a group-containing compound is used, it is also possible to carry out co-hydrolysis condensation with the organometallic compound (C) in advance.
The organometallic compound (C) has an effect of improving the moisture resistance of the formed film.

【００１８】本発明の表面処理用組成物は、有機化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）および後
述の溶媒（Ｄ）とから構成され、溶媒以外の各化合物の
合計量（すなわち組成物の固形分に相当する）を１００
重量％としたときの各化合物の好ましい使用量を説明す
る。有機化合物（Ａ）は、１〜４０重量％が好ましい。
有機化合物（Ａ）が１重量％より少ないと、形成された
被膜をガスバリア材として用いたときのガスバリア性が
不充分であり、また被膜の可撓性が低下する。４０重量
％より多いと形成された被膜の耐水性が劣ることがあ
る。より好ましい（Ａ）の使用量は５〜３０重量％の範
囲であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。化
合物（Ｂ）は０．５〜３０重量％が好ましい。化合物
（Ｂ）が０．５重量％より少ないと、有機化合物（Ａ）
と有機金属化合物（Ｃ）を相溶化させることができない
ため形成された被膜の物性が劣り、３０重量％より多い
と、表面処理組成物の安定性が悪化する。より好ましい
（Ｂ）の使用量は１〜２０重量％の範囲であり、さらに
好ましくは１〜１０重量％である。The surface treating composition of the present invention comprises an organic compound (A), a compound (B), an organometallic compound (C) and a solvent (D) described below, and the total amount of each compound other than the solvent. (That is, corresponding to the solid content of the composition) is 100
The preferred amount of each compound used will be described in terms of% by weight. The organic compound (A) is preferably 1 to 40% by weight.
When the amount of the organic compound (A) is less than 1% by weight, the gas barrier property when the formed coating film is used as a gas barrier material is insufficient, and the flexibility of the coating film is lowered. If it exceeds 40% by weight, the water resistance of the formed film may be poor. The more preferable amount of (A) used is in the range of 5 to 30% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight. The compound (B) is preferably 0.5 to 30% by weight. When the compound (B) is less than 0.5% by weight, the organic compound (A)
Since the organometallic compound (C) cannot be compatibilized with each other, the physical properties of the formed coating film are inferior, and when it is more than 30% by weight, the stability of the surface treatment composition is deteriorated. The more preferable amount of (B) used is in the range of 1 to 20% by weight, and further preferably 1 to 10% by weight.

【００１９】有機金属化合物（Ｃ）は５〜９０重量％が
好ましい。化合物（Ｃ）が５重量％より少ないと形成さ
れた被膜の耐湿性が不足する。しかし９０重量％を超え
て使用すると、被膜の可撓性が低下するため好ましくな
い。より好ましい（Ｃ）の使用量は１０〜９０重量％の
範囲であり、さらに好ましくは３０〜８０重量％であ
る。The organometallic compound (C) is preferably 5 to 90% by weight. When the amount of the compound (C) is less than 5% by weight, the formed film has insufficient moisture resistance. However, if it is used in an amount of more than 90% by weight, the flexibility of the coating film decreases, which is not preferable. The more preferable amount of (C) used is in the range of 10 to 90% by weight, and further preferably 30 to 80% by weight.

【００２０】本発明で用いられる溶媒（Ｄ）としては特
に限定されないが、有機化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、
有機金属化合物（Ｃ）を溶解する、もしくは分散させ得
る溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、
２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、その他、テトラヒドロフラン、プロピ
ルエーテル、水等があげられ、これらの１種または２種
以上を混合して用いることができる。The solvent (D) used in the present invention is not particularly limited, but includes organic compound (A), compound (B),
A solvent capable of dissolving or dispersing the organometallic compound (C) is preferable. For example, methanol, ethanol,
Alcohols such as 2-propanol, butanol and ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, acetic acid. Examples thereof include esters such as ethyl and butyl acetate, tetrahydrofuran, propyl ether, water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【００２１】本発明の組成物の調整方法は特に限定され
ないが、予め有機化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応さ
せてから有機金属化合物（Ｃ）を加える方法や、有機化
合物（Ａ）の存在下で化合物（Ｂ）と有機金属化合物
（Ｃ）を反応させながら（Ｃ）を［（Ｂ）が加水分解性
基を有する場合は（Ｂ）も］を加水分解する方法等が、
表面処理用組成物の安定性を高める点で好ましく採用さ
れる。The method of preparing the composition of the present invention is not particularly limited, but a method of previously reacting the organic compound (A) with the compound (B) and then adding the organometallic compound (C), or a method of adding the organic compound (A) A method of hydrolyzing (C) [when [(B) has a hydrolyzable group, (B) also]] while reacting compound (B) with organometallic compound (C) in the presence,
It is preferably used in order to enhance the stability of the surface treatment composition.

【００２２】本発明の表面処理用組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可
塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必
要に応じて添加することもできる。To the surface-treating composition of the present invention, various inorganic or organic additives such as a curing catalyst, a wettability improving agent, a plasticizer, a defoaming agent and a thickening agent are added within a range that does not impair the effects of the present invention. Agents can be added as needed.

【００２３】本発明の表面処理用組成物によって被覆さ
れる基材は、特に限定されないが樹脂成形体が好まし
い。成形体を形成する樹脂の種類は特に限定されない
が、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体
等のポリエステル系樹脂、ポリアミド類、ポリスチレ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セロファ
ン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルケトン、アイオノマー樹脂、フッ素樹
脂等の熱可塑性樹脂や、メラミン樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、珪素樹脂等の熱硬
化性樹脂等が挙げられる。また樹脂成形体以外に、例え
ば、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄鋼等の金属板やこ
れらのメッキ材を基材としたり、紙や繊維製品等を基材
として使用することも可能である。成形体の形状として
は、フィルム状、シート状、ボトル状等用途に応じて選
択できる。特に加工のし易さから、熱可塑性プラスチッ
クフィルムが好ましい。The substrate coated with the surface treatment composition of the present invention is not particularly limited, but a resin molded product is preferable. The type of resin forming the molded body is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof. Thermoplastics such as polyester resin, polyamides, polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polycarbonate, cellophane, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyetherketone, ionomer resin, fluororesin Examples thereof include resins and thermosetting resins such as melamine resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, urea resins, alkyd resins, and silicon resins. In addition to the resin molded body, it is also possible to use, for example, a metal plate of aluminum, stainless steel, steel or the like or a plated material thereof, or paper or a textile product as a base material. The shape of the molded body can be selected according to the application such as a film shape, a sheet shape, and a bottle shape. A thermoplastic film is particularly preferable because it is easy to process.

【００２４】表面処理用組成物を上記基材に被覆する方
法は特に限定されず、例えばロールコーティング法、デ
ィップコーティング法、バーコーティング法、ダイコー
ティング法等やこれらを組み合わせた方法を採用でき
る。中でも、ダイコーティング法は、表面処理用組成物
の安定性を増す理由で好ましい。なお、被覆を行う前に
樹脂成形体にコロナ処理等の表面活性化処理や、ウレタ
ン樹脂等の公知のアンカー処理も行うことができる。ま
た、表面処理用組成物を樹脂成形体に被覆した後に、ラ
ミネート処理や他の公知の処理を行ってもよい。The method for coating the above-mentioned substrate with the composition for surface treatment is not particularly limited, and for example, a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a die coating method, or a combination thereof can be employed. Among them, the die coating method is preferable because it increases the stability of the surface treatment composition. Before coating, the resin molding may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, or known anchor treatment such as urethane resin. Further, after coating the resin composition with the surface treatment composition, laminating treatment or other known treatment may be performed.

【００２５】表面処理用組成物の被覆後は被膜の硬化お
よび乾燥を行うが、より早く硬化・乾燥させたい場合に
は樹脂成形体の耐熱温度以下で加熱することが好まし
い。また、加熱に加えて加湿を行えば、さらに速やかに
硬化・乾燥が完了する。被膜の厚みは、乾燥後で０．０
１〜２０μｍの範囲が適している。好ましくは０．１〜
１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
被膜が０．０１μｍより薄いと被膜にピンホールが発生
しやすくなり、２０μｍより厚いと被膜にクラックが生
じることがある。After coating the surface treating composition, the coating is cured and dried, but if it is desired to cure and dry it more quickly, it is preferable to heat it at a temperature not higher than the heat resistant temperature of the resin molding. Further, if humidification is performed in addition to heating, curing and drying are completed more quickly. The thickness of the coating is 0.0 after drying.
A range of 1 to 20 μm is suitable. Preferably 0.1-
It is 15 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
If the coating is thinner than 0.01 μm, pinholes are likely to occur in the coating, and if it is thicker than 20 μm, cracks may occur in the coating.

【００２６】本発明の表面処理樹脂成形体の処理面に、
さらに金属または金属酸化物蒸着層を積層してもよい。
これらの蒸着層の積層によって、さらに高度なガスバリ
ア性を樹脂成形体に付与することができる。本発明の表
面処理用組成物で処理された処理面は蒸着層との密着性
に優れており、蒸着層を積層しても高い可撓性を有して
いることが見出された。蒸着層構成金属としてはアルミ
ニウムが好ましく、金属酸化物としてはシリカやアルミ
ナが好ましい。蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法
（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等公知の方法を採
用できる。On the treated surface of the surface-treated resin molding of the present invention,
Further, a metal or metal oxide vapor deposition layer may be laminated.
By stacking these vapor-deposited layers, a higher gas barrier property can be imparted to the resin molded body. It has been found that the treated surface treated with the surface treatment composition of the present invention has excellent adhesion to the vapor deposition layer and has high flexibility even when the vapor deposition layer is laminated. Aluminum is preferable as the metal constituting the vapor deposition layer, and silica and alumina are preferable as the metal oxide. As the vapor deposition method, a known method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD) can be adopted.

【００２７】さらに、表面処理樹脂成形体の処理面また
は上記蒸着層の上に、単一または複数層の熱可塑性樹脂
を積層することもできる。熱可塑性樹脂層は、耐水蒸気
性を向上させると共に、成形体に、ヒートシール性、印
刷性、安全性等の性能を付与する効果を有する。熱可塑
性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の汎用ポリオレフ
ィン系の樹脂がヒートシール性、耐水蒸気性に優れてお
り好ましい。その他、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール、セロファン、ナイロン等が使用でき、これ
らの熱可塑性樹脂にポリ塩化ビニリデンをコートしたフ
ィルムを積層してもよい。Further, a single or a plurality of layers of thermoplastic resin may be laminated on the treated surface of the surface-treated resin molded product or on the vapor deposition layer. The thermoplastic resin layer has the effects of improving steam resistance and imparting properties such as heat sealability, printability, and safety to the molded body. As a specific example of the thermoplastic resin, a general-purpose polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable because it has excellent heat sealability and steam resistance. In addition, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, cellophane, nylon and the like can be used, and a film coated with polyvinylidene chloride is laminated on these thermoplastic resins. Good.

【００２８】本発明の表面処理成形体と熱可塑性樹脂と
の積層は、公知の接着剤を用いるドライラミネートや、
エクストルージョンラミネート、ホットメルトラミネー
ト等の公知の方法を採用できる。積層時に用いる接着剤
としては、特に限定されず、ポリウレタン系、ポリエス
テル系、エポキシ系、アルキルチタネート系、ポリエチ
レンイミン系、ポリブタジエン系、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体系、低分子ポリエチレン、ワックス等が例示
される。接着性を上げるために、コロナ処理等の表面処
理を行ってもよい。The surface-treated molded article of the present invention and the thermoplastic resin may be laminated by dry lamination using a known adhesive,
Known methods such as extrusion laminating and hot melt laminating can be adopted. The adhesive used during lamination is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, alkyl titanate-based, polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, ethylene-vinyl acetate copolymer-based, low molecular weight polyethylene, wax and the like. It Surface treatment such as corona treatment may be performed to improve the adhesiveness.

【００２９】[0029]

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお酸素透過度は、温
度２０℃、湿度９０％Ｒｈの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の
酸素透過率測定装置により測定した結果である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples do not limit the present invention.
All modifications and implementations that do not depart from the spirit of the description below are included in the technical scope of the present invention. The oxygen permeability is a result measured by an oxygen permeability measuring device manufactured by MOCON under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% Rh.

【００３０】実施例１ エポミンＳＰ−００６｛ポリエチレンイミン；日本触媒
の商品名；有機化合物（Ａ）｝６．９８ｇ、γーグリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン｛化合物（Ｂ）；以
下ＧＴＭＳと略す｝９．２５ｇ、メタノール２５．１ｇ
を混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。こ
の反応溶液にテトラメトキシシラン｛有機金属化合物
（Ｃ）；以下ＭＳと略す｝７２．０ｇとメタノール１
１．１ｇの混合液を加え１時間撹拌し、表面処理用組成
物１を得た。この組成物１をバ−コーターで１２μｍの
ＰＥＴに塗布し、８０℃で３０秒乾燥した。処理層の膜
厚は１．０μｍで透明であった。また、酸素透過度は
２．１ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。Example 1 Epomine SP-006 {polyethyleneimine; trade name of Nippon Shokubai; organic compound (A)} 6.98 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane {compound (B); hereinafter abbreviated as GTMS} 9.25 g, methanol 25.1 g
Were mixed and stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours. 72.0 g of tetramethoxysilane {organometallic compound (C); hereinafter abbreviated as MS} and methanol 1 were added to the reaction solution.
1.1 g of the mixed liquid was added and stirred for 1 hour to obtain a surface treating composition 1. This composition 1 was applied to 12 μm PET with a bar coater and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The treatment layer had a thickness of 1.0 μm and was transparent. The oxygen permeability was 2.1 cc / m ² · 24 hrs · atm.

【００３１】実施例２ エポミンＳＰ−０１８｛ポリエチレンイミン；日本触媒
の商品名；化合物（Ａ）｝７．１８ｇ、ＧＴＭＳ｛化合
物（Ｂ）｝３．２５ｇ、メタノール２１．１ｇを混合し
て、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した後、室温でメ
タノール５ｇと水０．１ｇの混合物を１５分間で滴下
し、１時間撹拌した。さらにこの反応溶液にＭＳ｛化合
物（Ｃ）｝５２．０ｇ、メタノール１５．４ｇの混合液
を加え室温で３時間撹拌し、表面処理用組成物２を得
た。この組成物２をダイコーターで１２μｍのＰＥＴに
塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで乾燥した。ダイコータ
ーの乾燥炉の長さは３ｍで塗工速度は１０ｍ／分であっ
た。処理層の膜厚は２．５μｍで透明であった。また酸
素透過度は２．０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍであ
った。Example 2 Epomin SP-018 {polyethyleneimine; trade name of Nippon Shokubai; compound (A)} 7.18 g, GTMS {compound (B)} 3.25 g, and methanol 21.1 g were mixed to obtain 65. After stirring at ℃ for 3 hours under a nitrogen atmosphere, a mixture of 5 g of methanol and 0.1 g of water was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, a mixed solution of 52.0 g of MS {compound (C)} and 15.4 g of methanol was added to this reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a composition 2 for surface treatment. This composition 2 was applied to 12 μm PET with a die coater and dried at 100 ° C. and 20% Rh. The length of the drying oven of the die coater was 3 m, and the coating speed was 10 m / min. The thickness of the treated layer was 2.5 μm and was transparent. The oxygen permeability was 2.0 cc / m ² · 24 hrs · atm.

【００３２】実施例３ エポミンＳＰ−３００｛ポリエチレンイミン；日本触媒
の商品名；化合物（Ａ）｝７．２２ｇ、γーグリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン｛化合物（Ｂ）｝３．２
５ｇ、エタノール３６．１ｇ、テトラエトキシシラン
｛化合物（Ｃ）｝７２．０ｇを混合して６５℃で窒素雰
囲気下４時間撹拌し、表面処理用組成物３を得た。この
組成物３をバ−コーターで１２μｍのＰＥＴに塗布し、
１００℃、２０％Ｒｈで３０秒乾燥した。処理層の膜厚
は２．４μｍで透明であった。また、酸素透過度は１．
１ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。Example 3 Epomine SP-300 {polyethyleneimine; trade name of Nippon Shokubai; compound (A)} 7.22 g, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane {compound (B)} 3.2
5 g, ethanol 36.1 g, and tetraethoxysilane {compound (C)} 72.0 g were mixed and stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 4 hours to obtain a surface treating composition 3. This composition 3 was applied to 12 μm PET with a bar coater,
It was dried at 100 ° C. and 20% Rh for 30 seconds. The thickness of the treated layer was 2.4 μm and was transparent. The oxygen permeability is 1.
It was 1 cc / m ² · 24 hrs · atm.

【００３３】実施例４ エポミンＳＰ−３００｛化合物（Ａ）｝を７．１８ｇ
と、βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン｛化合物（Ｂ）｝４．７２ｇおよびメ
タノール２１．１ｇを混合して、５５℃で窒素雰囲気下
２時間撹拌した。この反応溶液に以下ＭＳ｛化合物
（Ｃ）｝５５．０ｇ、メタノール１５．４ｇの混合液を
加え室温で１時間撹拌し、表面処理用組成物４を得た。
この組成物４をバ−コーターで１２μｍのＰＥＴに塗布
し、１００℃、２０％Ｒｈで１０秒乾燥した。処理層の
膜厚は２．７μｍで透明であった。また、酸素透過度は
３．５０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。Example 4 7.18 g of Epomin SP-300 {Compound (A)}
Was mixed with 4.72 g of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane {compound (B)} and 21.1 g of methanol, and the mixture was stirred at 55 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours. A mixed solution of 55.0 g of MS {compound (C)} and 15.4 g of methanol was added to this reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition 4 for surface treatment.
This composition 4 was applied to 12 μm PET with a bar coater and dried at 100 ° C. and 20% Rh for 10 seconds. The treatment layer had a thickness of 2.7 μm and was transparent. The oxygen permeability was 3.50 cc / m ² · 24 hrs · atm.

【００３４】実施例５ エポミンＳＰ−００６｛化合物（Ａ）｝を６．８９ｇ
と、エチレングリコールジグリシジルエーテル｛化合物
（Ｂ）｝１．２５ｇおよびメタノール８０．０ｇを混合
して、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。この反応
溶液にＭＳ｛化合物（Ｃ）｝６０．０ｇを加え１時間撹
拌し、表面処理用組成物５を得た。この組成物５をバ−
コーターで２０μｍのＯＰＰに塗布し、８０℃で３０秒
乾燥した。処理層の膜厚は１．５μｍで透明であった。
また、酸素透過度は５．３ｃｃ／ｍ ² ・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍであった。Example 5 6.89 g of Epomine SP-006 {Compound (A)}
And ethylene glycol diglycidyl ether {compound
(B)} 1.25 g and methanol 80.0 g are mixed
Then, the mixture was stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours. This reaction
60.0 g of MS {compound (C)} was added to the solution and stirred for 1 hour.
By stirring, a surface treating composition 5 was obtained. This composition 5
Coat with 20μm OPP with a coater, and 30 seconds at 80 ℃
Dried. The treatment layer had a thickness of 1.5 μm and was transparent.
Also, the oxygen permeability is 5.3 cc / m ² ・ 24 hours ・ a
It was tm.

【００３５】実施例６ ７．１８ｇのエポミンＳＰ−０１８｛化合物（Ａ）｝と
テトラヒドロフラン３０．１ｇの混合液を激しく撹拌し
ながら、１．２５ｇのヘキサメチレンジイソシアネート
｛化合物（Ｂ）｝を１０分間で滴下し、その後６５℃で
窒素雰囲気下３時間撹拌した。この反応溶液にＭＳ｛化
合物（Ｃ）｝４９．０ｇ、テトラヒドロフラン１５．４
ｇの混合液を加え室温で１時間撹拌し、表面処理用組成
物６を得た。この組成物６をバーコーターで１２μｍの
ＰＥＴに塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで１０秒乾燥し
た。処理層の膜厚は４．５μｍで透明であった。また、
酸素透過度は１．１ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍで
あった。Example 6 1.25 g of hexamethylene diisocyanate {Compound (B)} was stirred for 10 minutes while vigorously stirring a mixed solution of 7.18 g of Epomin SP-018 {Compound (A)} and 30.1 g of tetrahydrofuran. Then, the mixture was stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours. MS {compound (C)} 49.0 g, tetrahydrofuran 15.4 was added to this reaction solution.
g of the mixed solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition 6 for surface treatment. This composition 6 was applied to 12 μm PET with a bar coater and dried at 100 ° C. and 20% Rh for 10 seconds. The treatment layer had a thickness of 4.5 μm and was transparent. Also,
The oxygen permeability was 1.1 cc / m ² · 24 hrs · atm.

【００３６】実施例７ ７．２２ｇのエポミンＳＰ−０１８｛化合物（Ａ）｝、
ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝３．５６ｇ、メタノール５
１．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌
した。この反応溶液にＭシリケート５１｛化合物
（Ｃ’）；ＭＳのオリゴマー；多摩化学工業の製品名｝
５２．０ｇ、メタノール１５．４ｇの混合液を加え室温
で１時間撹拌し、表面処理用組成物７を得た。この組成
物７をバーコーターで１２μｍのＰＥＴに塗布し、１０
０℃、２０％Ｒｈで１０秒乾燥した。処理層の膜厚は
２．７μｍで透明であった。また、酸素透過度は１．３
ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。Example 7 7.22 g of Epomin SP-018 {Compound (A)},
GTMS {compound (B)} 3.56 g, methanol 5
1.1 g was mixed and stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours. M silicate 51 {compound (C '); MS oligomer; product name of Tama Chemical Industry} in this reaction solution
A mixed solution of 52.0 g and methanol 15.4 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a surface treatment composition 7. This composition 7 was applied to 12 μm PET with a bar coater, and 10
It was dried at 0 ° C. and 20% Rh for 10 seconds. The treatment layer had a thickness of 2.7 μm and was transparent. The oxygen permeability is 1.3.
It was cc / m ² · 24 hrs · atm.

【００３７】実施例８ ２−アミノエタノール｛化合物（Ａ）｝５．１ｇ、メタ
ノール１０ｇ、ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝２．１ｇ、ト
ルエン２０ｇの混合溶液を６５℃で２時間加熱した。こ
れにＭＳ｛化合物（Ｃ）｝２７．０ｇを加え室温で２時
間撹拌し、表面処理用組成物８を得た。この組成物をバ
ーコーターで１２μｍのＰＥＴに塗布し、８０℃、４０
％Ｒｈで１０秒乾燥した。処理層の膜厚は２．３μｍで
透明であった。また、酸素透過度は１．８ｃｃ／ｍ² ・
２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。Example 8 A mixed solution of 5.1 g of 2-aminoethanol {compound (A)}, 10 g of methanol, 2.1 g of GTMS {compound (B)} and 20 g of toluene was heated at 65 ° C. for 2 hours. 27.0 g of MS {compound (C)} was added thereto and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a composition 8 for surface treatment. This composition was applied to 12 μm PET with a bar coater, and the temperature was kept at 80 ° C. and 40 ° C.
Dry for 10 seconds at% Rh. The treatment layer had a thickness of 2.3 μm and was transparent. Also, the oxygen permeability is 1.8 cc / m ² ·
It was 24 hrs.atm.

【００３８】実施例９ 実施例１で得られた表面処理フィルムの処理面上に、武
田薬品社製の接着用ウレタンコート剤Ａ３１０とＡ３を
１０：１（重量比）で混合した接着剤を、乾燥後の厚み
が０．５μｍとなる様に塗布し、乾燥後、厚さ５０μｍ
のポリプロピレンフィルムを貼り合わせた。この積層体
の酸素透過度は、１．８ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍであった。Example 9 On the treated surface of the surface-treated film obtained in Example 1, an adhesive obtained by mixing the urethane coating agents A310 and A3 for adhesion manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. in a ratio of 10: 1 (weight ratio) was used. It is applied so that the thickness after drying becomes 0.5 μm, and after drying, the thickness is 50 μm.
The polypropylene film of was pasted together. The oxygen permeability of this laminate is 1.8 cc / m ² · 24 hrs · at
It was m.

【００３９】実施例１０ ３５２ｇのエポミンＳＰ−０１８｛化合物（Ａ）｝と、
ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝２００ｇ、メタノール１００
０ｇを混合して６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。
この、反応溶液にＭＳ｛化合物（Ｃ）｝２５００ｇとメ
タノ−ル７５０ｇの混合液を３０分かけて６０℃で滴下
し、１時間撹拌して表面処理用組成物１０を得た。この
組成物１０を１２μｍのＰＥＴに乾燥後の厚みが３μｍ
になる様に塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで５秒間乾燥
した。得られた表面処理フィルムを、フィルム用高周波
誘導加熱方式の蒸着機にセットし、１０^-4Ｔｏｒｒの真
空下で、一酸化珪素を８０ｍ／分の速度で処理面側に蒸
着した。得られた蒸着フィルムの蒸着層の厚みは５００
Åであった。また、酸素透過度は０．４ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒｓ・ａｔｍであった。Example 10 352 g of Epomin SP-018 {Compound (A)},
GTMS {compound (B)} 200 g, methanol 100
0 g was mixed and stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours.
A mixed solution of 2500 g of MS {compound (C)} and 750 g of methanol was added dropwise to this reaction solution at 60 ° C. over 30 minutes, and stirred for 1 hour to obtain a composition for surface treatment 10. This composition 10 was applied to 12 μm PET and the thickness after drying was 3 μm.
And was dried at 100 ° C. and 20% Rh for 5 seconds. The obtained surface-treated film was set in a high-frequency induction heating type vapor deposition machine for film, and silicon monoxide was vapor-deposited on the treated surface at a rate of 80 m / min under a vacuum of 10 ⁻⁴ Torr. The thickness of the vapor deposition layer of the obtained vapor deposition film is 500.
Was Å. The oxygen permeability is 0.4cc / m ² · 2
It was 4 hrs atm.

【００４０】実施例１１ 実施例１０で得られた蒸着フィルムの蒸着層に、武田薬
品社製の接着用ウレタンコート剤Ａ３１０とＡ３を１
０：１（重量比）で混合した接着剤を、乾燥後の厚みが
０．５μｍとなる様に塗布し、乾燥後、厚さ５０μｍの
ポリプロピレンフィルムを貼り合わせた。この積層体１
１の酸素透過度は、０．３ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍであった。Example 11 On the vapor-deposited layer of the vapor-deposited film obtained in Example 10, 1 layer of urethane coating agents A310 and A3 for adhesion manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
The adhesive mixed at 0: 1 (weight ratio) was applied so that the thickness after drying would be 0.5 μm, and after drying, a polypropylene film having a thickness of 50 μm was laminated. This stack 1
The oxygen permeability of 1 is 0.3 cc / m ² · 24 hrs · a
It was tm.

【００４１】比較例１ ７．１８ｇのエポミンＳＰ−０１８｛化合物（Ａ）｝、
ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝３．７３ｇ、メタノール５
１．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌
し、比較表面処理用組成物１を得た。この比較組成物１
をバーコーターで１２μｍのＰＥＴに塗布し、１００
℃、２０％Ｒｈで３０秒乾燥した。処理層の膜厚は２．
５μｍで透明であった。また、酸素透過度は６７．０ｃ
ｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。化合物（Ｃ）
が加えられていないため、酸素透過度が劣っていた。Comparative Example 1 7.18 g of Epomin SP-018 {Compound (A)},
GTMS {Compound (B)} 3.73 g, methanol 5
1.1 g was mixed and stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours to obtain a comparative surface treatment composition 1. This comparative composition 1
Is coated on 12 μm PET with a bar coater, and 100
It was dried at 20 ° C. and 20% Rh for 30 seconds. The thickness of the treatment layer is 2.
It was transparent at 5 μm. The oxygen permeability is 67.0c.
It was c / m ² · 24 hrs · atm. Compound (C)
Since oxygen was not added, the oxygen permeability was poor.

【００４２】比較例２ エポミンＳＰ−０１２｛化合物（Ａ）；ポリエチレンイ
ミン；日本触媒の商品名｝を７．１８ｇ、ＭＳ｛化合物
（Ｃ）｝５２．０ｇ、メタノール５５．４ｇを混合し、
窒素雰囲気下６５℃で３時間撹拌し、比較表面処理用組
成物２を得た。この比較組成物２をバ−コーターで１２
μｍのＰＥＴに塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで１０秒
乾燥した。処理層の膜厚は２．８μｍで白濁していた。
また、酸素透過度は６９．０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・
ａｔｍであった。化合物（Ｂ）が加えられていないため
相溶性が悪く、白濁して酸素透過度の劣った被膜しか得
られない。Comparative Example 2 7.18 g of Epomin SP-012 {Compound (A); Polyethyleneimine; Trade name of Nippon Shokubai}, MS {Compound (C)} of 52.0 g, and 55.4 g of methanol were mixed,
The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a comparative surface treatment composition 2. This comparative composition 2 was applied with a bar coater 12
It was applied to PET having a thickness of μm and dried at 100 ° C. and 20% Rh for 10 seconds. The thickness of the treated layer was 2.8 μm and was cloudy.
Also, the oxygen permeability is 69.0 cc / m ² · 24 hrs ·
It was atm. Since the compound (B) is not added, the compatibility is poor, and only a coating film having white turbidity and poor oxygen permeability is obtained.

【００４３】比較例３ ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝５．２５ｇ、ＭＳ｛化合物
（Ｃ）｝５２．０ｇ、メタノール３０．４ｇを混合し、
６５℃で１時間撹拌し、比較表面処理用組成物３を得
た。この比較組成物３をバーコーターで１２μｍのＰＥ
Ｔに塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで５分間乾燥した。
処理層の膜厚は２．５μｍで透明であったが、一部クラ
ックが入っていた。また、酸素透過度は７２．０ｃｃ／
ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。化合物（Ａ）が存
在していないため、可撓性、酸素透過度に劣っている。Comparative Example 3 GTMS {Compound (B)} 5.25 g, MS {Compound (C)} 52.0 g, and methanol 30.4 g were mixed,
It stirred at 65 degreeC for 1 hour, and obtained the composition 3 for comparative surface treatments. This comparative composition 3 was treated with a bar coater to obtain PE of 12 μm.
It was applied to T and dried at 100 ° C. and 20% Rh for 5 minutes.
The treatment layer had a thickness of 2.5 μm and was transparent, but had some cracks. The oxygen permeability is 72.0 cc /
It was m ² · 24 hrs · atm. Since the compound (A) does not exist, it is inferior in flexibility and oxygen permeability.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明の表面処理用組成物は、アミノ基
含有有機化合物（Ａ）と、この化合物（Ａ）と反応し得
る化合物（Ｂ）と加水分解性の有機金属化合物（Ｃ）を
組合せることによって、ガスバリア性に優れ、透明であ
り、可撓性を有する被膜を形成し得る表面処理用組成物
を提供することができた。従ってこの組成物で処理され
た本発明の表面処理樹脂成形体は優れたガスバリア性を
示し、包装分野や各種分野で有用である。The surface treating composition of the present invention comprises an amino group-containing organic compound (A), a compound (B) capable of reacting with the compound (A) and a hydrolyzable organometallic compound (C). By combining them, it was possible to provide a composition for surface treatment which was excellent in gas barrier properties, was transparent, and was capable of forming a flexible coating film. Therefore, the surface-treated resin molded product of the present invention treated with this composition exhibits excellent gas barrier properties and is useful in the packaging field and various fields.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分子内に１級および／または２級アミノ
基を有し、かつＳｉ（ＯＲ¹ ）基（Ｒ¹ は同一または異
なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはア
シル基を表す）を含まない有機化合物（Ａ）、 該アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物
（Ｂ）、 下記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物（Ｃ）およ
び／またはその加水分解縮合物、 Ｒ² _mＭ（ＯＲ³ ）_n …（Ｉ） （式中Ｍは金属元素、Ｒ² は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル
基または炭素鎖に直結したメルカプト基、またはメタク
リロイル基を表し、Ｒ³ は同一または異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表し、
ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎ
は金属元素Ｍの原子価と一致する）および溶媒（Ｄ）を
含有することを特徴とする表面処理用組成物。1. A molecule having a primary and / or secondary amino group and having a Si (OR ¹ ) group (R ¹ may be the same or different, a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group). (Not represented), an organic compound (A), a compound (B) having a functional group capable of reacting with the amino group in the molecule, an organometallic compound (C) represented by the following general formula (I), and / or its hydrate. Decomposition condensate, R ² _m M (OR ³ ) _n ... (I) (wherein M is a metal element, R ² may be the same or different, and is a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a carbon group). Represents a mercapto group directly linked to the chain, or a methacryloyl group, R ³ may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group,
m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more, and m + n
Is the same as the valence of the metal element M) and a solvent (D). 【請求項２】 上記有機化合物（Ａ）が、高分子有機化
合物である請求項１に記載の表面処理用組成物。2. The surface treatment composition according to claim 1, wherein the organic compound (A) is a high molecular weight organic compound. 【請求項３】 上記有機化合物（Ａ）がポリエチレンイ
ミン類である請求項１または２に記載の表面処理用組成
物。3. The composition for surface treatment according to claim 1, wherein the organic compound (A) is a polyethyleneimine. 【請求項４】 上記化合物（Ｂ）が、アミノ基と反応し
得る官能基と共にＳｉ（ＯＲ⁴ ）基（Ｒ⁴ は同一または
異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基または
アシル基を表す）を有する化合物である請求項１〜３の
いずれかに記載の表面処理用組成物。4. The compound (B), together with a functional group capable of reacting with an amino group, has a Si (OR ⁴ ) group (R ⁴ may be the same or different and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group. The surface treating composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound having 【請求項５】 上記化合物（Ｂ）が、アミノ基と反応し
得る官能基としてエポキシ基を有する化合物である請求
項４に記載の表面処理用組成物。5. The surface treating composition according to claim 4, wherein the compound (B) is a compound having an epoxy group as a functional group capable of reacting with an amino group. 【請求項６】 上記化合物（Ｂ）と有機金属化合物
（Ｃ）の共加水分解縮合物を有する請求項４または５に
記載の表面処理用組成物。6. The surface treating composition according to claim 4, which comprises a cohydrolysis condensate of the compound (B) and the organometallic compound (C). 【請求項７】 樹脂成形体の少なくとも片面を請求項１
〜６のいずれかに記載の表面処理用組成物で処理したも
のであることを特徴とする表面処理樹脂成形体。7. The resin molded body according to claim 1, wherein at least one surface is formed.
7. A surface-treated resin molded article, which is treated with the surface-treating composition according to any one of to 6. 【請求項８】 上記表面処理樹脂成形体の処理面に金属
または金属酸化物蒸着層が積層されたものである請求項
７に記載の表面処理樹脂成形体。8. The surface-treated resin molded body according to claim 7, wherein a metal or metal oxide vapor deposition layer is laminated on the treated surface of the surface-treated resin molded body. 【請求項９】 請求項７に記載の表面処理樹脂成形体の
処理面または請求項８に記載の蒸着層の上に、単一また
は複数層の熱可塑性樹脂が積層されたものである請求項
７または８に記載の表面処理樹脂成形体。9. A thermoplastic resin of a single layer or a plurality of layers is laminated on the treated surface of the surface-treated resin molding according to claim 7 or on the vapor-deposited layer according to claim 8. 7. The surface-treated resin molded product according to 7 or 8. 【請求項１０】 用途がガスバリア材である請求項７〜
９のいずれかに記載の表面処理樹脂成形体。10. The use according to claim 7, which is a gas barrier material.
9. The surface-treated resin molded product according to any one of 9 above.