JPH08295837A - Polymer fine particle for pigment-containing jet ink and jet ink containing the same - Google Patents
Polymer fine particle for pigment-containing jet ink and jet ink containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、顔料含有ジェットイン
ク用ポリマー微粒子と、その製造方法、並びに該顔料含
有ジェットインク用ポリマー微粒子を必須の成分として
含んで成るジェットインク用インクに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pigment-containing polymer particle for jet ink, a method for producing the same, and a jet-ink ink containing the pigment-containing polymer particle for jet ink as an essential component.
【０００２】本発明の顔料含有ジェットインク用ポリマ
ー微粒子は、水等の分散媒に対して安定で、室温におい
て皮膜形成性を有し、しかも耐光性に優れる皮膜を形成
するものであり、本発明のポリマー微粒子を含んで成る
インクは、インクジェット記録方式に好適な解像度の優
れたインクを与えるものである。The polymer fine particles for a pigment-containing jet ink of the present invention are stable to a dispersion medium such as water, have a film-forming property at room temperature, and form a film having excellent light resistance. The ink containing the polymer fine particles of (3) gives an ink having an excellent resolution suitable for an inkjet recording system.
【０００３】[0003]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの無
駄がなく、用紙に普通紙が使用できるため、経済的であ
り、カラー化が容易で高品位の印刷が得られ、印刷時の
騒音も少ない等幾多の利点を有している。2. Description of the Related Art The ink jet recording system is economical because ink is not wasted and plain paper can be used as paper, so that it is economical, colorization is easy, high quality printing is obtained, and there is little noise during printing. It has numerous advantages.
【０００４】しかし、インクジェット記録方式に用いら
れるインクは、基本的に水溶性樹脂を主体とする水性イ
ンクが用いられているため、従来の印刷物は水や汗によ
って滲みを生じ、印刷部が不鮮明になり易く、更に摩耗
性、耐久性に劣る等、改善すべき問題点を有していた。However, since the ink used in the ink jet recording system is basically a water-based ink mainly composed of a water-soluble resin, the conventional printed matter is bleeding due to water or sweat, and the printed portion becomes unclear. However, there are problems that need to be improved, such as easy wear and poor wear resistance and durability.
【０００５】これらの欠点を改善する方法として、既に
幾多の試みがなされ、従来の水溶性樹脂に代わるバイン
ダーとして、例えば、特公昭５８−４５２７２号公報に
おいては、予めポリオールとジイソシアネートから調製
した０．０１〜１．０ミクロンの粒子径を有するポリウ
レタンラテックスに、アセトンと酢酸エチルの混合溶剤
などの有機溶剤の存在下に疎水性の染料を添加、混合す
ることにより該染料を内包せしめたポリウレタンラテッ
クス粒子と水性媒体から成るインキが開示されている。As a method for improving these drawbacks, many attempts have already been made, and as a binder to replace the conventional water-soluble resin, for example, in Japanese Patent Publication No. 58-45272, a binder prepared in advance from a polyol and a diisocyanate is used. Polyurethane latex particles in which a hydrophobic dye is added to and mixed with a polyurethane latex having a particle size of 01 to 1.0 micron in the presence of an organic solvent such as a mixed solvent of acetone and ethyl acetate. And an ink composed of an aqueous medium are disclosed.
【０００６】また特開昭６２−９５３６６号公報におい
ては、水不溶性有機溶媒中にポリマー組成物と有機油溶
性染料を水不溶性の有機溶剤中に溶解せしめ、得られた
溶液に水性相水−表面活性剤混合物を加え、得られた混
合物の乳化を行い、その後、該混合物から溶媒を蒸発さ
せ、それによって水性相に懸濁したポリマー粒子中に内
包された染料を含むインクを得ることからなるジェット
複写法用インク組成物の調製方法が開示されている。Further, in JP-A-62-95366, a polymer composition and an organic oil-soluble dye are dissolved in a water-insoluble organic solvent, and the resulting solution is added with an aqueous phase water-surface. A jet consisting of adding an activator mixture, emulsifying the resulting mixture, and then evaporating the solvent from the mixture, thereby obtaining an ink containing the dye encapsulated in the polymer particles suspended in the aqueous phase. A method for preparing an ink composition for a copying method is disclosed.
【０００７】また更なる改良方法として特開平６−１４
５５７０号公報では、水に不溶な樹脂エマルジョン、例
えば、ポリアクリル酸エステルエマルジョンを用いて顔
料と高分子分散剤を含むインクジェット記録用インクに
おいて、その組成分比を規定することにより、滲みの無
い高品位のインクが得られることを提案している。しか
しながら、これらは従来からの欠点を充分に克服できる
ものではなかった。As a further improvement method, Japanese Patent Laid-Open No. 6-14
In 5570, a water-insoluble resin emulsion, for example, a polyacrylic acid ester emulsion is used in an inkjet recording ink containing a pigment and a polymer dispersant. It is proposed that a quality ink can be obtained. However, these have not been able to sufficiently overcome the conventional drawbacks.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、顔料を内包し、それ自体でフィル
ム形成能を有し、強固に架橋されていることにより、優
れた耐光性、耐溶剤性を有し、かつインクジェットの詰
まりがない顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子、
及びそれを必須の成分として用いた、水や汗によって滲
みを生じ難く、高解像度で、長く印刷部が鮮明なインク
ジェット用インクを提供することにある。Therefore, the problem to be solved by the present invention is that it contains a pigment, has a film-forming ability by itself, and is strongly crosslinked, so that it has excellent light resistance, Polymer fine particles for pigment-containing jet ink, which have solvent resistance and do not cause ink-jet clogging.
Another object of the present invention is to provide an ink-jet ink that uses it as an essential component and that does not easily bleed due to water or sweat, has high resolution, and has a long printed portion with a clear printed portion.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決する為に鋭意研究を行い、超微粒子顔料を内包
し、室温に於いて皮膜形成性を有し、有機溶剤に不溶な
ポリマー微粒子、好ましくは架橋構造を有するウレタン
系ポリマー微粒子をインクジェット記録用のインクに用
いることにより、従来の課題が一挙に解決されることを
見いだして、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted diligent research to solve the above-mentioned problems, include an ultrafine particle pigment, have a film-forming property at room temperature, and are insoluble in an organic solvent. The inventors have found that the conventional problems can be solved all at once by using such polymer fine particles, preferably urethane-based polymer fine particles having a crosslinked structure, in the ink for ink jet recording, and completed the present invention.
【００１０】即ち、本発明は顔料を内包し、平均粒子径
が５〜７００ｎｍで、かつ最大粒子径が１０００ｎｍ
（１μｍ）以下、粒度分布がワイブル確率分布を適用し
た場合の形状パラメーターのｍ値に於いて１.３以上で
あり、かつ、室温で皮膜形成性を有することを特徴とす
る顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子である。本
発明の顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子は有機
溶剤に不溶であること、特に該溶剤がアセトンであるこ
とを特徴とする。That is, the present invention contains a pigment and has an average particle size of 5 to 700 nm and a maximum particle size of 1000 nm.
(1 μm) or less, a pigment-containing jet ink characterized in that the particle size distribution is 1.3 or more in the m value of the shape parameter when the Weibull probability distribution is applied, and has a film-forming property at room temperature. Polymer fine particles. The pigment-containing polymer fine particles for jet ink of the present invention are characterized in that they are insoluble in an organic solvent, and particularly the solvent is acetone.
【００１１】詳しくは、本発明のポリマー微粒子は架橋
構造を有することを特徴とする顔料含有ジェットインク
用ポリマー微粒子であり、更にポリマー微粒子がウレタ
ン系微粒子であることを特徴とする顔料含有ジェットイ
ンク用ポリマー微粒子である。また本発明のポリマー微
粒子はイオン対を形成し得る基を有するウレタン系微粒
子であることを特徴とする顔料含有ジェットインク用ポ
リマー微粒子である。Specifically, the polymer fine particles of the present invention are polymer fine particles for a pigment-containing jet ink characterized by having a crosslinked structure, and further, the polymer fine particles are urethane-based fine particles for a pigment-containing jet ink. Polymer fine particles. Further, the polymer fine particles of the present invention are urethane-based fine particles having a group capable of forming an ion pair, and are polymer fine particles for a pigment-containing jet ink.
【００１２】本発明の顔料含有ジェットインク用ポリマ
ー微粒子は、好ましくはイオン対を形成し得る基を有す
るポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、
ポリアミン（Ｃ）を必須の成分として反応して得られる
ウレタン系微粒子であり、更にウレタン系微粒子がポリ
ウレタンポリ尿素構造を有することを特徴とする顔料含
有ジェットインク用ポリマー微粒子である。The fine polymer particles for a pigment-containing jet ink of the present invention preferably contain a polyol (A) having a group capable of forming an ion pair, a polyisocyanate (B), and
Urethane fine particles obtained by reacting polyamine (C) as an essential component, and the urethane fine particles have a polyurethane polyurea structure, and are polymer fine particles for pigment-containing jet ink.
【００１３】本発明は、イオン対を形成し得る基を有す
るポリオール（Ａ）と平均粒径が５０ｎｍ以下の顔料と
を予め混合した後、ウレタン系微粒子を調製することを
特徴とする、上述の顔料含有ジェットインク用ポリマー
微粒子の製造方法を含むものであり、特に、イオン対を
形成し得る基を有するポリオール（Ａ）として分子中に
カルボキシル基を有するものを用いること、該カルボキ
シル基が塩基で中和された塩であることを特徴とする顔
料含有ジェットインク用ポリマー微粒子の製造方法であ
る。The present invention is characterized in that the polyol (A) having a group capable of forming an ion pair and a pigment having an average particle size of 50 nm or less are mixed in advance and then the urethane fine particles are prepared. A method for producing fine polymer particles for a jet ink containing a pigment, particularly, using a polyol having a carboxyl group in the molecule as the polyol (A) having a group capable of forming an ion pair, wherein the carboxyl group is a base. A method for producing fine polymer particles for a pigment-containing jet ink, which is a neutralized salt.
【００１４】更に詳しくは、イオン対を形成し得る基を
有するポリオール（Ａ）とポリアミン（Ｃ）との水酸基
と活性水素を有するアミノ基の当量の総和に対し、ポリ
イソシアネート（Ｂ）の当量比が１以上であることを特
徴とする、顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子の
製造方法である。また本発明は、本発明の顔料含有ジェ
ットインク用ポリマー微粒子を必須の構成成分として含
んで成るジェットインクを含むものである。More specifically, the equivalent ratio of the polyisocyanate (B) to the total equivalent of the hydroxyl groups of the polyol (A) having a group capable of forming an ion pair and the polyamine (C) and the amino group having active hydrogen. Is 1 or more, and is a method for producing fine polymer particles for a pigment-containing jet ink. The present invention also includes a jet ink containing the polymer fine particles for a pigment-containing jet ink of the present invention as an essential constituent component.
【００１５】以下に、本発明の内容を具体的に説明す
る。なお、一般にジェットインク、またはインクジェッ
トインクなる言葉を用いるが、これは、いずれもインク
ジェット方式による記録、ないし印刷に用いるインクを
意味するものである。日本語では、インクジェット記録
用インク、あるいはインクジェット印刷用インクなる用
語等が用いられているが、英語では、インクジェットイ
ンク（InkJet Ink）なる用語が用いられている例が見ら
れるが、本発明ではこれらをジェットインクと称する。The contents of the present invention will be specifically described below. Note that the term jet ink or inkjet ink is generally used, but this means any ink used for recording or printing by an inkjet method. In Japanese, the term ink jet recording ink or ink jet printing ink is used, but in English, there is an example in which the term ink jet ink (InkJet Ink) is used. Is called jet ink.
【００１６】本発明の顔料含有ジェットインク用ポリマ
ー微粒子に包含させる顔料の例を色別に示す。黒顔料と
してはカーブボンブラックが挙げられ、ファーネス法、
チャンネル法、サーマル法、ランプ法、アセチレン法で
製造された方法が挙げられるが、新たな製造方法で得ら
れたものでも使用可能である。他に松煙、黒鉛（グラフ
ァイト）、鉄黒（アイアンブラック）が挙げられる。Examples of pigments to be incorporated into the pigment-containing polymer fine particles for jet ink of the present invention are shown by color. As the black pigment, curvbon black can be mentioned, a furnace method,
The method produced by the channel method, the thermal method, the lamp method, and the acetylene method can be mentioned, but those obtained by a new production method can also be used. Other examples include pine smoke, graphite, and iron black.
【００１７】白顔料の例としては酸化チタン、塩基性炭
酸塩、塩基性硫酸塩、リン酸（Ｚｎ，Ｋ，Ａｌ，Ｎ
ａ）、モリブデン酸（Ｚｎ，Ｃａ）、亜鉛華（酸化亜
鉛）、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、ア
ルミナ白、クレー、硫酸鉛、シリカ、コロイダルシリ
カ、タルク等が挙げられる。Examples of white pigments include titanium oxide, basic carbonates, basic sulfates, phosphoric acid (Zn, K, Al, N).
a), molybdic acid (Zn, Ca), zinc oxide (zinc oxide), calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, powder, gypsum, white alumina, clay, lead sulfate, silica, colloidal Examples thereof include silica and talc.
【００１８】黄顔料の例としては、無機顔料に黄鉛、合
成酸化鉄黄、透明べんがら（黄）、チタンエロー、（Ｃ
ｒ，Ｎｉ）、亜鉛黄（ジンクロ）、ストロンチウムクロ
メート、鉛シアナミド、マピコエロー、カドミウムエロ
ー、黄色酸化鉄等が挙げられる。有機顔料としてはモノ
アゾエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ −１，−３，
−９７，−１１６）、ポノアゾエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ
ｅｌｌｏｗ−９３）、As examples of yellow pigments, inorganic pigments such as yellow lead, synthetic iron oxide yellow, transparent red iron oxide (yellow), titanium yellow, (C
r, Ni), zinc yellow (zinc black), strontium chromate, lead cyanamide, mapico yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide and the like. As an organic pigment, monoazo yellow (CIP Yellow -1, -3,
-97, -116), Ponoazo yellow (CIPY)
ellow-93),
【００１９】金属錯塩アゾエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙｅｌ
ｌｏｗ−１１７）、ベンズイミダゾロンエロー（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ−１０９，−１３９）、イソイン
ドリンエロ−（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ−１１０）ア
ンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ−
１０８）、キノフタリンエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙｅｌｌ
ｏｗ−１３８）が挙げられる。Metal Complex Azo Yellow (CIP Yel)
low-117), benzimidazolone yellow (C.
I. P. Yellow-109, -139), isoindolinero- (CIP Yellow-110) anthrapyrimidine yellow (CIP Yellow-
108), quinophthalene yellow (CIP Yell)
ow-138).
【００２０】赤顔料の例としては、無機顔料にベンガ
ラ、透明べんがら、鉛丹、モリブデートオレンジ、カド
ミウムレッド、亜酸化銅、塩基性クロム酸鉛が挙げられ
る。有機顔料としてはモノアゾレッド（（Ｃ．Ｉ．Ｐ．
Ｒｅｄ−３，−５，−４８，−１１２，−１７０）、モ
ノアゾボルドー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−５８）、モノア
ゾマルーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−６３）、ポリアゾレ
ッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−２１４，−２４２）、キナ
クリドンマゼンダ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−２０２）、キ
ナクリドンマルーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−２０６）、Examples of the red pigment include red iron oxide, transparent red iron oxide, red lead, molybdate orange, cadmium red, cuprous oxide, and basic lead chromate as inorganic pigments. As an organic pigment, monoazo red ((C.I.P.
Red-3, -5, -48, -112, -170), monoazo bordeaux (CIP Red-58), monoazo maroon (CIP Red-63), polyazo red (CI). .P. Red-214, -242), quinacridone magenta (C.I.P. Red-202), quinacridone maroon (C.I.P. Red-206),
【００２１】キナクリドンスカーレット（Ｃ．Ｉ．Ｐ．
Ｒｅｄ−２０７）、ピランスロンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．
Ｒｅｄ−２１６）、臭素化アンタントロンレッド（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−６８）、チオインジンゴボルドー
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−８８）、ペリレンレッド（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−１９０，−２２４）、ペリレンオレン
ジ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−１４９）、ペリレンマルーン
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−１７９）、ジケトピロロピロー
ン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−２５４）、レーキレッド４Ｒ
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−３）、Quinacridone Scarlet (C.I.P.
Red-207), pyranthrone red (C.I.P.
Red-216), brominated anthanthrone red (C.I.
I. P. Red-68), thioindingo Bordeaux (CIP Red-88), perylene red (C.I.
I. P. Red-190, -224), perylene orange (CIP Red-149), perylene maroon (CIP Red-179), diketopyrrolopyrone (CIP Red-254). ), Rake Red 4R
(CIP Red-3),
【００２２】パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．
Ｒｅｄ−５）、ブリリアントファーストスカーレット
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−２２）、ピラゾロンレッド
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−３８）、ウオッチングレッドＢ
ａ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−４８：１）、ウオッチングレ
ッドＣａ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−４８：２）、ウオッチ
ングレッドＳｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−４８：３）、ウ
オッチングレッドＭｎ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−４８：
４）、リソールレッドＢａ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ）
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−４９：１）、レーキレッドＣ
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−５３：１）Permanent Carmine FB (C.I.P.
Red-5), Brilliant First Scarlet (CIP Red-22), Pyrazolone Red (CIP Red-38), Watching Red B
a (CIP Red-48: 1), Watching Red Ca (CIP Red-48: 2), Watching Red Sr (CIP Red-48: 3) , Watching Red Mn (CIP Red-48:
4), Resole Red Ba (CIP Red)
(CIP Red-49: 1), Lake Red C
(CIP Red-53: 1)
【００２３】、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．
Ｐ．Ｒｅｄ−５７：１）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．
Ｐ．Ｒｅｄ−６３：１）、ローダミン６Ｇレーキ（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−８１）、キナクリドンマゼンダ（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−１２２）、縮合系アゾレッド（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−１４４）、ナフトールＡＳレッド
（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−１４６）、イソインドリノンレ
ッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒｅｄ−１８０）が挙げられる。Brilliant Carmine 6B (C.I.
P. Red-57: 1), Bordeaux 10B (C.I.
P. Red-63: 1), Rhodamine 6G rake (C.
I. P. Red-81), quinacridone magenta (C.I.
I. P. Red-122), condensed azo red (C.I.
I. P. Red-144), naphthol AS red (C.I.P. Red-146), isoindolinone red (C.I.P. Red-180).
【００２４】青顔料の例としては無機顔料に紺青、群
青、君青、コバルトブルー等が挙げられる。有機顔料と
しては銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂｌｕｅ
−１５）、メタルフリーフタロシアニンブルー（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｂｌｕｅ−１６）、インダスロンブルー（Ｃ．
Ｉ．Ｐ．Ｂｌｕｅ−６０）、銅フタロシアニンブルーα
型（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂｌｕｅ−１５：１）、Examples of the blue pigment include dark blue, ultramarine blue, Kimi blue, cobalt blue and the like as inorganic pigments. As the organic pigment, copper phthalocyanine blue (CIP Blue)
-15), metal-free phthalocyanine blue (C.
I. P. Blue-16), Induslon Blue (C.I.
I. P. Blue-60), copper phthalocyanine blue α
Type (CIP Blue-15: 1),
【００２５】銅フタロシアニンブルーα型（Ｃ．Ｉ．
Ｐ．Ｂｌｕｅ−１５：１）、銅フタロシアニンブルーβ
型（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂｌｕｅ−１５：３）、銅フタロシア
ニンブルー非結晶非凝集β型（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂｌｕｅ−
１５：４）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ
ｌｕｅ−１７：１）、アルカリブルートーナーが挙げら
れる。Copper phthalocyanine blue α type (C.I.
P. Blue-15: 1), copper phthalocyanine blue β
Type (CIP Blue-15: 3), copper phthalocyanine blue amorphous non-aggregated β type (CIP Blue-
15: 4), Fast Sky Blue (C.I.P.B.
lue-17: 1), and alkali blue toner.
【００２６】オレンジ顔料の例としてはベンズイミダゾ
ロンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｏｒａｎｇｅ−１７：
１）、キナクリドンゴールド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｏｒａｎｇ
ｅ−４９）、ジスアゾオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｏｒａｎ
ｇｅ−１３）、バルカンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｏｒａ
ｎｇｅ−１６）が挙げられる。Examples of the orange pigment include benzimidazolone orange (CIP Orange-17:
1), quinacridone gold (CIP Orange)
e-49), disazo orange (CIP Oran)
ge-13), Vulcan orange (CIP Ora)
nge-16).
【００２７】緑顔料の例としては無機顔料に酸化クロ
ム、クロムグリーン等が挙げられる。有機顔料としては
金属錯塩グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇｒｅｅｎ−１０）、
銅フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇｒｅｅｎ−
７）、臭素化銅フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．
Ｇｒｅｅｎ−３６）が挙げられる。その他蛍光顔料、パ
ール顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等が挙げられ
る。Examples of green pigments include inorganic oxides such as chromium oxide and chrome green. As the organic pigment, metal complex salt green (CIP Green-10),
Copper Phthalocyanine Green (CIP Green-
7), brominated copper phthalocyanine green (C.I.P.
Green-36). Other examples include fluorescent pigments, pearl pigments, aluminum powder and bronze powder.
【００２８】本発明のインクジェットインク用ポリマ−
微粒子に内包される顔料の粒子径は小さい方が好まし
く、一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは
３５ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下が好まし
い。また本発明のジェットインクに用いられる顔料は、
２種以上の顔料の併用、あるいは顔料と染料の併用でも
良い。Polymer for inkjet ink of the present invention
The particle size of the pigment contained in the fine particles is preferably small, and the average particle size of the primary particles is 50 nm or less, preferably 35 nm or less, and more preferably 20 nm or less. The pigment used in the jet ink of the present invention is
Two or more kinds of pigments may be used in combination, or a pigment and a dye may be used in combination.
【００２９】本発明のインクジェット用ポリマー微粒子
を必須の成分として含んで成るジェットインクのジェッ
トインク中の顔料の含有量は、顔料がポリマー微粒子に
１〜３０重量％含まれるポリマー微粒子を用いることに
より、インク中の該ポリマー微粒子の含量が１〜５０重
量％であり、インク全体としての顔料含有量が２〜１０
重量％のものである。The content of the pigment in the jet ink of the jet ink containing the ink jet polymer fine particles of the present invention as an essential component is as follows: The content of the polymer fine particles in the ink is 1 to 50% by weight, and the pigment content in the entire ink is 2 to 10%.
% By weight.
【００３０】本発明で言う耐光性に優れるとの判断基準
は、本発明の微粒子を用いたジェットインクをインクジ
ェットプリンターにてコート紙に印字して作成したサン
プルをキセノンフェードメーターに１００時間暴露し、
色の変化が認められないことを目安とするものである。
本発明のポリマー微粒子が耐光性に優れるのは、微粒子
を構成するポリマー粒子中に超微粒子顔料が内包されて
いることに起因する。この為、粒子内部に顔料が良好に
分散されているポリマー微粒子が好ましい。The criterion for judging that the light resistance is excellent in the present invention is that a sample prepared by printing the jet ink using the fine particles of the present invention on a coated paper with an ink jet printer is exposed to a xenon fade meter for 100 hours,
The standard is that no color change is observed.
The reason why the polymer particles of the present invention are excellent in light resistance is that the ultrafine particle pigment is included in the polymer particles constituting the particles. Therefore, polymer fine particles in which the pigment is well dispersed inside the particles are preferable.
【００３１】また、本発明の顔料含有ジェットインク用
ポリマー微粒子は、ジェットインクがインクジェットの
微細なノズルを通過して記録に用いられるものであるた
め、該ポリマー微粒子の粒子サイズは重要で、本発明の
顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子の平均粒径は
５〜７００ｎｍで、かつ最大粒径が１０００ｎｍ（１
μ）以下のものである。Further, since the pigment-containing polymer fine particles for jet ink of the present invention are used for recording after the jet ink passes through fine nozzles of an ink jet, the particle size of the polymer fine particles is important and the present invention The average particle diameter of the polymer fine particles for a pigment-containing jet ink is 5 to 700 nm, and the maximum particle diameter is 1000 nm (1
μ) or less.
【００３２】これらの製造の為には、平均粒径、及び最
大粒径の値と粒度分布に関して、必要に応じて、微粒子
の特別な粒度設定、管理が必要とされると共に、管理基
準を任意に設定し、球状で粒度の揃った微粒子を製造し
得ることが重要である。For the production of these, regarding the average particle diameter, the value of the maximum particle diameter, and the particle size distribution, it is necessary to set and control the particle diameter of the fine particles as necessary, and the control standard is arbitrary. It is important to be able to produce fine particles having a spherical shape and a uniform particle size.
【００３３】本発明におけるポリウレタンポリ尿素粒子
は通常、その製法からほぼ球状であり粒径も球を基本形
状として求められる。こうした粒子は通常、粒径が不均
一な多数の粒子から構成されているので、平均粒径と粒
度分布によりその構成を表現する必要がある。The polyurethane polyurea particles according to the present invention are usually almost spherical due to the manufacturing method, and the particle size is also required to be spherical. Since such particles are usually composed of a large number of particles having non-uniform particle sizes, it is necessary to express the composition by the average particle size and the particle size distribution.
【００３４】本発明者らは、既に粒度の数値管理に関す
る最適の方法として、信頼性工学の分野で、従来から広
く用いられているワイブル確率分布の形状パラメーター
のｍ値で微粒子の粒度分布を数値表現できる方法を報告
している（高分子論文集、５０巻、Ｎｏ．５、１９９３
年）。The present inventors have already numerically determined the particle size distribution of fine particles by the m value of the shape parameter of the Weibull probability distribution which has been widely used in the field of reliability engineering as an optimum method for numerical value numerical control. The method that can be expressed is reported (Polymer Proceedings, Volume 50, No. 5, 1993).
Year).
【００３５】平均粒径とは、一般的に個数平均、長さ平
均、面積平均、体積平均があるが、本発明でいう平均粒
径とは、通常用いられる体積平均である。またワイブル
分布とは、下記の式１で表される。 Ｆ（ｔ）＝１−ｅｘｐ［−（ｔ／η）m ］ （式１） （式中、Ｆ（ｔ）はワイブル分布関数、ｔは粒径、ηは
尺度母数、ｍは形状母数である。）The average particle diameter generally includes a number average, a length average, an area average, and a volume average, but the average particle diameter in the present invention is a volume average that is usually used. The Weibull distribution is represented by the following formula 1. F (t) = 1-exp [-(t / η) m ] (Equation 1) (where F (t) is the Weibull distribution function, t is the particle size, η is the scale parameter, and m is the shape parameter. It is.)
【００３６】なお、ワイブル確率分布において粒度分布
を表す形状母数ｍ値は、値の高いほど粒度の揃っている
こと、即ち、粒度分布のシャープなことを示している。
もちろん、ワイブル分布で全ての粒度分布を完全に表現
する事はできないので、最大限に近似できた値を用い
る。The higher the value of the shape parameter m value representing the particle size distribution in the Weibull probability distribution, the more uniform the particle size, that is, the sharper the particle size distribution.
Of course, all particle size distributions cannot be completely represented by the Weibull distribution, so the value that can be approximated to the maximum is used.
【００３７】本発明のポリマー微粒子の粒度は、ｍ値で
１．３以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは
１．８以上の粒度の揃ったものであることが望ましい。
本発明のポリマー微粒子は、既に記述した如く室温で皮
膜形成性を有し、更に望ましくは有機溶剤に不溶なもの
であり、ジェットインクに求められる性能の面から、耐
久性等の優れたウレタン系の架橋微粒子が好ましいもの
であり、更にウレタン系架橋微粒子にあっては、ウレタ
ン結合を有する架橋構造を有するものが特に好ましいも
のである。It is desirable that the polymer fine particles of the present invention have a uniform m value of 1.3 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.8 or more.
The polymer fine particles of the present invention have a film-forming property at room temperature as described above, and are more preferably insoluble in an organic solvent, and in view of the performance required for a jet ink, a urethane type excellent in durability etc. The crosslinked fine particles of No. 1 are preferable, and the urethane crosslinked fine particles are particularly preferably those having a crosslinked structure having a urethane bond.
【００３８】上記の平均粒径を有するウレタン系架橋微
粒子の製造方法については、これまでに下記のような種
々の報告がなされている。例えば、 ａ）特公平３−１２５６３号公報においては、４級アン
モニーウム基を含有し、自己分散性を有する末端イソシ
アネート基を有するポリウレタンプレポリマーを多官能
ポリイソシアネートと併用し、有機溶剤で希釈した状態
で分散、脱溶剤してウレタン系架橋微粒子を水分散体と
して得る方法や、The following various reports have been made so far regarding the method for producing urethane-based crosslinked fine particles having the above-mentioned average particle diameter. For example, in a) Japanese Patent Publication No. 3-12563, a polyurethane prepolymer containing a quaternary ammonium group and having a self-dispersing terminal isocyanate group is used in combination with a polyfunctional polyisocyanate and diluted with an organic solvent. And a method for obtaining urethane-based crosslinked fine particles as an aqueous dispersion by dispersing and removing the solvent,
【００３９】ｂ）特開平３−１２８９１２号公報、及び
ｃ）特開平４−２４９５１７号公報等においては、前記
の公告特許と同様に自己分散性を有する末端イソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーを多官能ポリ
イソシアネートと併用してポリアミンを含む水中に分散
し、ウレタン尿素架橋微粒子の水分散体を得る方法が提
案されている。In b) JP-A-3-128912, and c) JP-A-4-249517, a polyurethane prepolymer having a terminal isocyanate group having self-dispersing property is polyfunctional as in the above-mentioned published patent. A method of obtaining an aqueous dispersion of urethane urea crosslinked fine particles by dispersing it in water containing polyamine in combination with polyisocyanate has been proposed.
【００４０】更に改良されたウレタン系架橋微粒子とし
ては、ｄ）本発明者らの発明になるイオン対を形成し得
る基を有するポリオールとポリイソシアネートをポリア
ミンを含む水中に分散せしめて得られるウレタン尿素架
橋微粒子が挙げられる。Further improved urethane-based crosslinked fine particles include: d) Urethane urea obtained by dispersing a polyol having a group capable of forming an ion pair and polyisocyanate according to the present invention in water containing polyamine. Crosslinked fine particles may be mentioned.
【００４１】なお、ウレタン尿素架橋微粒子なる名称
は、従来は微粒子の製造時における配合組成、製造手順
からの推定構造に基ずくものであるが、最近、本発明者
等の比較的に粒径の大きなウレタン微粒子の構造解析に
関する研究結果から、上記の推定構造の正しいことが証
明されている（Preprints of 5th SPSJ InternationalP
olymer Conference、43頁）。Incidentally, the name of urethane urea crosslinked fine particles is based on the composition presumed from the manufacturing process of the fine particles and the structure estimated from the manufacturing procedure in the past, but recently, the particle size of the particles of the present inventors is relatively small. The results of studies on the structural analysis of large urethane particles have proved that the above estimated structure is correct (Preprints of 5th SPSJ InternationalP
olymer Conference, page 43).
【００４２】本発明の顔料含有ジェットインク用ポリマ
ー微粒子にあっては、上記のａ）〜ｄ）の特許に記載さ
れたウレタン系架橋微粒子は、従来の微粒子に比較して
好ましいものではあるが、その中にあっても、特にｄ）
に記載されたポリマー微粒子が特に好ましいものであ
る。In the polymer fine particles for a pigment-containing jet ink of the present invention, the urethane-based crosslinked fine particles described in the above patents a) to d) are preferable as compared with the conventional fine particles. Even among them, especially d)
The polymer fine particles described in 1) are particularly preferable.
【００４３】即ち、上記、ａ）〜ｃ）に記載された特許
では、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネ
ートプレポリマー中に顔料を分散させることが必要であ
るが、イソシアネート基は水、湿気に対して敏感である
ため、微粒子は顔料中に含まれる水分、空気中の湿気の
影響を受け易く、製造上においては品質安定化のために
相当の配慮が必要である。That is, in the above-mentioned patents a) to c), it is necessary to disperse the pigment in the isocyanate prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. However, the isocyanate group is resistant to water and moisture. Since the fine particles are sensitive to moisture contained in the pigment and moisture in the air, considerable consideration is required for stabilizing the quality in manufacturing.
【００４４】一方、ｄ）本発明者らのポリマー微粒子を
顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子の製造に用い
ると、顔料に対して安定性が良い、変質の心配の無い、
イオン対を形成し得る基を有するポリオールに、予め顔
料を安定的に充分分散させることが出来る。On the other hand, d) When the polymer fine particles of the present inventors are used for the production of polymer fine particles for pigment-containing jet ink, the stability to the pigment is good and there is no fear of alteration.
The pigment can be stably and sufficiently dispersed in advance in the polyol having a group capable of forming an ion pair.
【００４５】次いで該ポリオールをポリイソシアネート
と混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して粘度調製の
後、ポリアミンを含む水中に分散させ、イソシアネート
基とアミノ基との尿素化反応により、微粒子表面にシェ
ルを形成させ、更に、微粒子の内部はポリオール分子中
の水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応によっ
て架橋硬化せしめせることにより、顔料を内包する本発
明のジェットインク用のポリマー架橋微粒子を極めて容
易に、かつ安定して得ることができる。Next, the polyol is mixed with polyisocyanate, diluted with an organic solvent if necessary to adjust the viscosity, and then dispersed in water containing polyamine, and the urea surface reaction of the isocyanate group and the amino group is carried out to obtain a fine particle surface. To form a shell, and further, the inside of the fine particles is cross-linked and cured by a urethanization reaction between a hydroxyl group in a polyol molecule and an isocyanate group, so that the polymer cross-linked fine particles for a jet ink of the present invention containing a pigment can be very easily formed. In addition, it can be obtained stably.
【００４６】本発明のジェットインクにおいて、特に望
ましいウレタン系架橋微粒子は、平均粒子径が５〜７０
０ｎｍで、最大粒子径が１０００ｎｍ以下であり、かつ
粒度分布がワイブル確率分布のｍ値で１．３以上で、室
温で皮膜形成性を有し、かつ有機溶剤に対して不溶であ
るポリマー微粒子であり、望ましくはウレタン系架橋微
粒子である。In the jet ink of the present invention, particularly preferable urethane-based crosslinked fine particles have an average particle diameter of 5 to 70.
Polymer particles having a maximum particle size of 0 nm or less, a particle size distribution of 1000 nm or less, an m value of the Weibull probability distribution of 1.3 or more, a film forming property at room temperature, and insoluble in an organic solvent. Yes, and preferably urethane-based crosslinked fine particles.
【００４７】該微粒子の好適なものは、イオン対を形成
し得る基を有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ）を必須の成分して反応
して得られる顔料を内包する架橋微粒子である。なお、
その際、ウレタン系架橋微粒子は、通常、水分散体の形
で得られるものである。Suitable fine particles are pigments obtained by reacting a polyol (A) having a group capable of forming an ion pair, a polyisocyanate (B), and a polyamine (C) as essential components. These are crosslinked fine particles to be included. In addition,
At that time, the urethane-based crosslinked fine particles are usually obtained in the form of an aqueous dispersion.
【００４８】本発明に用いられる、イオン対を形成し得
る基を有するポリオール（Ａ）は、対イオンとなり得る
基の存在下でイオンを形成して親水性を付与すると共
に、更にポリイソシアネートと反応性を有する、少なく
とも２個以上の水酸基を併せ持つ、数平均分子量３００
〜１０，０００を有するポリオールである。The polyol (A) having a group capable of forming an ion pair used in the present invention forms an ion in the presence of a group capable of forming a counter ion to impart hydrophilicity, and further reacts with a polyisocyanate. Number average molecular weight of 300 having at least 2 hydroxyl groups
A polyol having ˜10,000.
【００４９】例えば、分子中にカルボキシル基を有し、
該カルボキシル基をアミンやアンモニア等の塩基で中和
することによって塩を形成し得る、数平均分子量３００
〜１０，０００を有するポリオールであり、イオン対を
形成し得る基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸エステル基、あるいは三級アミノ基等が挙げ
られる。For example, having a carboxyl group in the molecule,
A number average molecular weight of 300 capable of forming a salt by neutralizing the carboxyl group with a base such as amine or ammonia.
Examples of the group capable of forming an ion pair include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid ester group, and a tertiary amino group.
【００５０】この中にあって、微粒子の種々の性能面で
のバランスが取り易く、操作が容易で、好ましいものの
一つとして、カルボキシル基を挙げることができる。即
ち、カルボキシル基を有するポリオールは、アミン等の
塩基で中和して４級化することにより、容易にイオン対
を生成する。カルボキシル基を含有したポリオールは、
通常、公知の方法によって容易に製造できるものであ
る。それらのうち、特に代表的なものを例示すれば、例
えば、Among these, a carboxyl group can be mentioned as one of the preferable ones because it is easy to balance various properties of the fine particles and the operation is easy. That is, a polyol having a carboxyl group easily forms an ion pair by being neutralized with a base such as an amine and quaternized. The polyol containing a carboxyl group is
Usually, it can be easily produced by a known method. Among them, particularly typical ones are, for example,
【００５１】カルボキシル基を有する、ポリウレタンポ
リオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ラクトン変性ポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、アルキドポリオール、ロジン変性
アルキドポリオール、フェノール樹脂変性ロジンエステ
ル、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポ
リオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシ変性ポ
リオール、シリコン変性ポリオール、又はフッ素ポリオ
ールなどが挙げられる。Polyurethane polyol, acrylic polyol, polyester polyol, lactone modified polyester polyol, polyester amide polyol, alkyd polyol, rosin modified alkyd polyol, phenol resin modified rosin ester, polyether polyol, polythioether polyol, polycarbonate polyol having a carboxyl group. , Polyacetal polyol, polyolefin polyol, epoxy-modified polyol, silicon-modified polyol, or fluorine polyol.
【００５２】イオン対を形成し得る基を有するポリオー
ル（Ａ）としては、上記の各種ポリオールのカルボキシ
ル基の代わりに、アミノ基を有するポリオールも当然の
ことながら用いることが出来る。上記のイオン対を形成
し得る基を有するポリオール（Ａ）の代表的な幾つかの
ポリオールについて、その原料、製法等に関する説明を
記ならば、以下の通りである。As the polyol (A) having a group capable of forming an ion pair, naturally, a polyol having an amino group in place of the carboxyl group of the above various polyols can also be used. The following is a description of some of the typical polyols (A) having a group capable of forming an ion pair, including the starting materials and manufacturing methods thereof.
【００５３】ａ）ポリウレタンポリオールは、エチレン
グリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタン
ジオール、１,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジ
オール、１,４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒド
ロキシピバリルヒドロキシピバレート等の２官能のアル
コール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリンもしくはヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール等の３官能以上のアルコール類、A) Polyurethane polyol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol. Bifunctional alcohols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroxypivalyl hydroxypivalate, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin or hexanetriol, pentaerythritol, etc. Trifunctional or higher alcohols,
【００５４】ポリプロピレングリコール、ポリルロピレ
ントリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール等、及び／又は上述した各種ポリオ
ール類の少なくとも１種以上と、後掲するジイソシアネ
ート化合物（モノマー）及びそれらの化合物から誘導さ
れるポリイソシアネート類の少なくとも１種以上と、ジ
メチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有した
ジオール類とを反応せしめて得られるカルボキシル基を
有するポリオール等をその例として挙げることができ
る。Polyether glycols such as polypropylene glycol, poly (propylene glycol) triol, polytetramethylene glycol, etc., and / or at least one or more of the above-mentioned various polyols, and a diisocyanate compound (monomer) described below and their compounds. As an example, a polyol having a carboxyl group obtained by reacting at least one kind of polyisocyanates derived with a diol having a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid can be mentioned.
【００５５】ｂ）アクリルポリオール、例えば、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、及びβ−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸
基含有アクリル単量体と、メタアクリル酸、イタコン酸
等のカルボキシル基含有単量体、更にこれらと共重合可
能な他のアクリル単量体、B) Acrylic polyols, for example, hydroxyl group-containing acrylic monomers such as β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxyethyl acrylate, and β-hydroxypropyl acrylate, and methacrylic acid and itaconic acid. Carboxyl group-containing monomers such as, other acrylic monomers copolymerizable with these,
【００５６】例えば、メチルメタアクリレート、ブチル
メタアクリレート、２−エチルヘキチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート等、マレイン酸ジブチル、スチ
レン等の共重合せしめた、水酸基とカルボキシル基を分
子中に有するアクリル重合体がアクリルポリオールの例
として挙げられる。なお、上記のカルボン酸基含有アク
リルポリオールは、その設計により、１分子中に任意の
数の水酸基を有するものを容易に得ることができる。For example, an acrylic polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule is a copolymer of methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl acrylate, etc., dibutyl maleate, styrene, etc. An example of the acrylic polyol is given. The carboxylic acid group-containing acrylic polyol described above can be easily obtained by designing it, which has an arbitrary number of hydroxyl groups in one molecule.
【００５７】ｃ）ポリエステルポリオールは、上掲の如
き各種多価アルコールの１種以上と、多価カルボン酸類
との共縮合により得られる、分子中にカルボキシル基を
残存せしめたポリエステルポリオールであれば良い。こ
こに言う多価カルボン酸の代表的なものとしては、以下
のものが挙げられる。The c) polyester polyol may be a polyester polyol obtained by co-condensing one or more kinds of various polyhydric alcohols as described above with polyvalent carboxylic acids and having a carboxyl group remaining in the molecule. . Typical examples of the polyvalent carboxylic acid mentioned here include the following.
【００５８】即ち、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコ
ン酸、１,２,５−ヘキサトリカルボン酸、１,４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−ベンゼントリカル
ボン酸、１,２,５−ベンゼントリカルボン酸、１,２,４
−シクロヘキサントリカルボン酸、又は２,５,７−ナフ
タレントリカルボン酸などである。That is, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, 1,2,5-hexatricarboxylic acid, 1, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4
-Cyclohexanetricarboxylic acid, or 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid.
【００５９】ｄ）ラクトン変性ポリエステルポリオール
は、例えば、その一例として上記、ａ）に記載したポリ
エステルポリオールを用いてε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクト
ンの如き各種ラクトン類と開環重合によって容易に得ら
れるものであり、分子中にカルボキシル基を残存させた
形のラクトン系ポリエステルポリオール類である。The d) lactone-modified polyester polyol is, for example, ε-caprolactone or δ-caprolactone obtained by using the polyester polyol described in the above a) as an example.
The lactone-based polyester polyols are those which are easily obtained by ring-opening polymerization with various lactones such as valerolactone or 3-methyl-δ-valerolactone, and have a carboxyl group remaining in the molecule.
【００６０】ｅ）ポリエステルアミドポリオールは、ア
ミノアルコール、例えば、エタノールアミンを上掲した
ポリエステルポリオールの原料の一つとしてと共縮合さ
せることによって得られる分子中にカルボキシル基を残
存させたものが、その例として挙げられる。E) Polyester amide polyols are those obtained by co-condensing amino alcohols such as ethanolamine as one of the raw materials for the polyester polyols listed above, in which the carboxyl group remains in the molecule. Take as an example.
【００６１】ｆ）アルキドポリオールは、例えば、上
記、ａ）ポリエステルポリオールの製造に於いて用いら
れる２官能アルコール類の一部に変えて、各種の油脂類
とグリセリンのエステル交換によって得られるモノグリ
セライドを用いることにより、容易に製造できる物であ
る。As the f) alkyd polyol, for example, a monoglyceride obtained by transesterification of various oils and fats with glycerin is used instead of a part of the bifunctional alcohol used in the production of the a) polyester polyol. Therefore, the product can be easily manufactured.
【００６２】ｇ）ポリエーテルポリオールとしては、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン・
オキシテトラメチレングリコール共重合体等のポリエー
テルグリコール類、G) As the polyether polyol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene.
Polyether glycols such as oxytetramethylene glycol copolymers,
【００６３】或いはトリオール類等のの少なくとも１種
以上と、後掲する２、ないし３官能以上のポリイソシア
ネート類の少なくとも１種以上と、ジメチロールプロピ
オン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類とのウ
レタン化反応生成物や、上掲したポリエーテルポリオー
ル類の少なくとも１種以上と、多価カルボン酸類との共
縮合によって得られるものである。Alternatively, at least one kind of triols and the like, at least one kind of polyisocyanate having 2 to 3 or more functional groups shown below, and diols having a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid. It is obtained by cocondensation of a urethanization reaction product or at least one of the above-mentioned polyether polyols with a polyvalent carboxylic acid.
【００６４】ｉ）ポリチオエーテルポリオールは、チオ
ジグリコールと、上掲の多価アルコール類、多価カルボ
ン酸類とホルムアルデヒド、アミノアルコールもしくは
アミノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含有したジオール類との縮合反応によっ
て得られる、分子中にカルボキシル基を含有するポリチ
オエーテル類が、その例として挙げられる。I) Polythioether polyols are diols containing thiodiglycol, the above-mentioned polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids and formaldehyde, aminoalcohols or aminocarboxylic acids, and carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid. Examples thereof include polythioethers containing a carboxyl group in the molecule, which are obtained by a condensation reaction with a group.
【００６５】ｊ）ポリカーボネートポリオールは、上掲
の多価アルコール類とジメチロールプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含有したのジオール類とをジアリールカ
ーボネート、例えばジフェニルカーボネートと反応させ
ることによって得られるカルボキシル基を有するポリオ
ールがその例として挙げられる。J) Polycarbonate polyol has a carboxyl group obtained by reacting the above-mentioned polyhydric alcohols and diols containing a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid with a diaryl carbonate, for example, diphenyl carbonate. Polyol is mentioned as an example.
【００６６】ｋ）ポリアセタールポリオールは、例え
ば、グリコール又はヘキサンジオール、或いはトリメチ
ロールプロパン等とジメチロールプロピオン酸等のカル
ボキシル基を含有したポリオール類とをホルムアルデヒ
ドと反応させることによって製造されるカルボキシル基
含有ポリオールがその例として挙げられる。K) Polyacetal polyol is, for example, a glycol or hexanediol, or a carboxyl group-containing polyol produced by reacting trimethylolpropane or the like and a carboxyl group-containing polyol such as dimethylolpropionic acid with formaldehyde. Is mentioned as an example.
【００６７】ｌ）ポリオレフィンポリオールは、例え
ば、水酸基を末端に有する多官能のブタジエンプレポリ
マー、イソプレンプレポリマーに、マレイン酸、或いは
イタコン酸等を付加せしめることにより、得られる分子
中にカルボキシル基を有するポリオールを、その例とし
て挙げことができる。L) The polyolefin polyol has a carboxyl group in the molecule obtained by adding maleic acid, itaconic acid or the like to a polyfunctional butadiene prepolymer or isoprene prepolymer having a hydroxyl group at the terminal. Polyols can be mentioned as an example.
【００６８】ｍ）エポキシ変性ポリエステルポリオール
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価
アルコールのグリシジルエーテル、あるいは一塩基酸及
び／又は多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種のエ
ポキシ化合物を、上掲したポリエステルポリオールの合
成時に、１種以上併用して得られる多官能のポリオール
である。M) Epoxy-modified polyester polyols include bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols, or glycidyl monobasic acids and / or polybasic acids. It is a polyfunctional polyol obtained by using one or more kinds of various epoxy compounds such as an ester in combination during the synthesis of the polyester polyol described above.
【００６９】ｎ）シリコ−ンポリオールは、分子中にシ
ロキシ結合を有するポリオールであり、反応性基を有す
るシリコ−ン化合物を、上掲したそれぞれのポリオール
の原料の１部として反応させて得られる各種シリコーン
ポリオールが挙げられる。反応性基を有するシリコン化
合物として代表的なものを示せば、N) Silicone polyol is a polyol having a siloxy bond in the molecule, and is obtained by reacting a silicone compound having a reactive group as a part of the raw material of each of the above-mentioned polyols. Examples include various silicone polyols. If a typical silicon compound having a reactive group is shown,
【００７０】水酸基を有するシリコ−ン化合物として
は、Ｘ−２２−１６０−ＡＳ、Ｘ−２２−１６０Ａ、Ｘ
−２２−１６０Ｂ、Ｘ−２２−１６０Ｃ等（信越シリコ
ーン株式会社製）や、ＳＨ−３７４６、ＳＦ−８４２
８、ＳＨ−３７７１、ＢＹ−１６−０３６、ＢＹ−１６
−０２７、ＢＹ−１６−０３８（東レ・ダウコーニング
・シリコーン株式会社製）等、Examples of the silicone compound having a hydroxyl group include X-22-160-AS, X-22-160A and X.
-22-160B, X-22-160C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), SH-3746, SF-842.
8, SH-3771, BY-16-036, BY-16
-027, BY-16-038 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), etc.
【００７１】アミノ基を有するシリコーン化合物として
は、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−
２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１−Ｃ（信越シリコー
ン株式会社製）等や、ＢＹ−１６−８２８、ＢＹ−１６
−８５０、ＢＹ−１６−８４１、ＢＹ−１６−８４９、
ＢＹ−１６−８７２（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン株式会社製）等、Examples of the silicone compound having an amino group include X-22-161AS, X-22-161A and X-.
22-161B, X-22-161-C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BY-16-828, BY-16.
-850, BY-16-841, BY-16-849,
BY-16-872 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), etc.
【００７２】及びグリシジル基を有するシリコーン化合
物としては、Ｘ−２２−１６３ＡＳ、Ｘ−２２−１６３
Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シ
リコーン株式会社製）や、ＳＦ−８４１３、ＳＦ−８４
１１（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
等、ビニル基を有するシリコ−ン化合物としては、Ｘ−
２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１
６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越シリコーン株式会社
製）等、Examples of the silicone compound having a glycidyl group include X-22-163AS and X-22-163.
A, X-22-163B, X-22-163C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), SF-8413, SF-84.
11 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
As the silicone compound having a vinyl group, X-
22-164AS, X-22-164A, X-22-1
64B, X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc.
【００７３】チオール基を有するシリコーン化合物とし
ては、Ｘ−２２−１６７ＡＳ、Ｘ−２２−１６７Ａ、Ｘ
−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ（信越シリコー
ン株式会社製）等が挙げられる。３官能以上のシリコー
ンポリオールは、上掲した３官能性以上の各種ポリール
の合成時に、上記した各種の反応性を有するシリコーン
化合物を反応させることによって得られる。Examples of the silicone compound having a thiol group include X-22-167AS, X-22-167A and X-22-167A.
-22-167B, X-22-167C (made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. are mentioned. The trifunctional or higher functional silicone polyol can be obtained by reacting the above-mentioned various reactive silicone compounds during the synthesis of the trifunctional or higher functional polyols listed above.
【００７４】ｏ）フッ素ポリオールは、分子中にフッ素
原子を有するポリオールであり、例えば、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプポピレン、（パー）フルオロ
アルキルエーテル（但し、アルキル基の炭素数１〜１
８）又はアルキル基がＣ1〜Ｃ18なるパーフルオロアル
キル・トリフルオロビニルエーテルに代表されるフッ素
ビニル単量体と、水酸基含有ビニル単量体、カルボキシ
ル基含有ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体を共重合して得られる、分子中にカルボ
キシル基を含有する多官能のフッ素ポリオールが挙げら
れる。O) Fluorine polyol is a polyol having a fluorine atom in the molecule, and examples thereof include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropoppyrene, and (per) fluoroalkyl ether (provided that Alkyl group having 1 to 1 carbon atoms
8) or a fluorovinyl monomer represented by perfluoroalkyl / trifluorovinyl ether having an alkyl group of C 1 to C 18 , a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and a copolymerization thereof. Examples thereof include polyfunctional fluoropolyols containing a carboxyl group in the molecule, which are obtained by copolymerizing other possible vinyl monomers.
【００７５】本発明においては、上記の各種ポリオール
（Ａ）を、単独、もしくは２種以上併用しても良い。ポ
リオール（Ａ）の数平均分子量としては、３００〜５
０,０００、好ましくは５００〜３０,０００、更に好ま
しくは１,０００〜１０,０００であることが、ポリマー
微粒子内部の充分な架橋のために好適である。In the present invention, the various polyols (A) may be used alone or in combination of two or more kinds. The number average molecular weight of the polyol (A) is 300 to 5
It is suitable for sufficient cross-linking inside the polymer microparticles that the amount is 0000, preferably 500 to 30,000, and more preferably 1,000 to 10,000.
【００７６】またポリオール（Ａ）は、有機溶剤に溶解
され、希釈された形で、反応に用いられても良い。ポリ
オール（Ａ）に含有されるイオン対を形成し得る基、例
えばカルボキシル基などの酸基の場合には、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３
級アミンやアンモニア等の塩基で中和した塩、即ち、４
級アンモニウム塩、即ちイオン対の形で使用される。The polyol (A) may be dissolved in an organic solvent and used in a diluted form for the reaction. In the case of a group capable of forming an ion pair contained in the polyol (A), for example, an acid group such as a carboxyl group, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like 3
Salts neutralized with bases such as primary amines and ammonia, ie 4
Used in the form of primary ammonium salts, i.e. ion pairs.
【００７７】上記の如く、イオン対を形成し得る基は本
発明のポリオール（Ａ）中に容易に導入することが出来
るものであり、イオン対を形成し得る基としては、カル
ボキシル基がその代表例であり、カルボキシル基を有す
るポリオールの場合、その濃度は酸価で１５〜１００、
好ましくは２０〜６０程度のものが、安定な微粒子の水
分散体を得る上で有効である。該ポリオール（Ａ）の酸
価が低すぎると本発明の微細な粒度の微粒子の生成が難
しく、酸価が高すぎる場合には微粒子の耐久性等の性能
面で好ましくない。As described above, the group capable of forming an ion pair can be easily introduced into the polyol (A) of the present invention, and the group capable of forming an ion pair is represented by a carboxyl group. For example, in the case of a polyol having a carboxyl group, the concentration is 15 to 100 in terms of acid value,
Preferably about 20 to 60 is effective in obtaining a stable fine particle water dispersion. If the acid value of the polyol (A) is too low, it is difficult to form fine particles having a fine particle size according to the present invention, and if the acid value is too high, it is not preferable in terms of performance such as durability of the particles.
【００７８】ポリオール（Ａ）として一般的なものとし
ては、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、
ポリウレタンポリオール、ヒドロキシル基含有ビニル共
重合体等があげられるが、これらのポリオールに限定さ
れるものではなく、必要に応じて、その他のポリオール
も使用し得るものである。As the general polyol (A), polyester polyol, alkyd polyol,
Examples thereof include polyurethane polyols and hydroxyl group-containing vinyl copolymers, but the polyols are not limited to these polyols, and other polyols may be used as necessary.
【００７９】一方、ポリイソシアネート（Ｂ）を構成す
るイソシアネート類としては、それら自体が公知である
ようなものは、一般的に使用しうるが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示すれば、On the other hand, as the isocyanates composing the polyisocyanate (B), those known per se can be generally used, but among them, only typical ones are shown. If
【００８０】トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４,４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−も
しくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
又はトリフェニルメタントリイソシアネートの如き芳香
族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添ト
リレンジイソシアネート、Tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, p
-Phenylene diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, m- or p-tetramethyl xylylene diisocyanate,
Or aromatic di- or triisocyanate monomers such as triphenylmethane triisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate,
【００８１】水添ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシ
アネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、
１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキシル−１,４−ジイ
ソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートの如き
脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートモノマー類などが
挙げられる。本発明には、これらの単独もしくは、２種
以上から構成されるポリイソシアネート（Ｂ）を単独も
しくは、２種以上の併用してもよい。Hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate,
Aliphatic or alicyclic diisocyanate monomers such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl-1,4-diisocyanate, or isophorone diisocyanate may be mentioned. In the present invention, these polyisocyanates (B) may be used alone or in combination of two or more.
【００８２】あるいは、これらの各種ジイソシアネート
モノマー類から誘導される３官能以上のポリイソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシア
ネート又はビュ−レット型ポリイソシアネートの如き各
種のイソシアネートプレポリマーもポリイソシアネート
（Ｂ）として好ましく使用することができる。Alternatively, various isocyanate prepolymers such as tri- or higher functional polyisocyanurate type polyisocyanates, adduct type polyisocyanates or burette type polyisocyanates derived from these various diisocyanate monomers are also polyisocyanates (B). Can be preferably used as.
【００８３】更に、特に望むならば、上掲された如き各
種のイソシアネートモノマー類やポリイソシアネート類
の１種以上と、上掲された多価アルコール、ポリウレタ
ンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリ
オール、Further, if desired, one or more of the various isocyanate monomers and polyisocyanates as listed above, and the polyhydric alcohol, polyurethane polyol, acrylic polyol, polyester polyol,
【００８４】ラクトン変性ポリエステルポリオール、ポ
リエステルアミドポリオール、アルキドポリーオール、
ポリエーテルポリオール、変性ポリエーテルポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィン
ポリオール、エポキシ変性ポリオール、Lactone modified polyester polyol, polyester amide polyol, alkyd polyol,
Polyether polyol, modified polyether polyol, polythioether polyol, polycarbonate polyol, polyacetal polyol, polyolefin polyol, epoxy modified polyol,
【００８５】シリコンポリオール、又はフッ素ポリオー
ルの如き各種ポリヒドロキシ化合物の１種以上とをウレ
タン化反応させて得られる末端イソシアネート基を有す
るウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー類など
を、用いても良く、これらは単独使用で使用するほか
に、２種以上の併用でもよい。Urethane-modified polyisocyanate prepolymers having a terminal isocyanate group obtained by subjecting one or more of various polyhydroxy compounds such as silicone polyol or fluorine polyol to a urethane reaction may be used. Besides being used alone, two or more kinds may be used in combination.
【００８６】ポリイソシアネート（Ｂ）の選択に当たっ
ては、耐候性や機械的物性などを考慮した場合には、原
料イソシアネートモノマーの種類としては、脂肪族系及
び／又は脂環式系が好ましい。更に、取扱い上の安全性
や、毒性を考慮した場合には、ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、これらのイソシアネートプレポリマー
を用いるのが好ましい。In selecting the polyisocyanate (B), in consideration of weather resistance and mechanical properties, the raw material isocyanate monomer is preferably an aliphatic and / or alicyclic type. Further, in consideration of handling safety and toxicity, it is preferable to use these isocyanate prepolymers as the polyisocyanate (B).
【００８７】ポリイソシアネート（Ｂ）の数平均分子量
は、性能の優れた架橋微粒子を得る上から、１００〜
３,０００なる範囲内、好ましくは２００〜２,０００、
更に好ましくは４００〜１,５００なる範囲内にあるこ
とが望ましい。The number average molecular weight of the polyisocyanate (B) is from 100 to 100 in order to obtain crosslinked fine particles having excellent performance.
Within the range of 3,000, preferably 200 to 2,000,
More preferably, it is desirable to be in the range of 400 to 1,500.
【００８８】本発明において使用する好適なポリアミン
（Ｃ）は、公知慣用のジアミン、ポリアミン又はそれら
の混合物であるが、そのうちでも特に代表的なもののみ
を挙げれば、１,２−エチレンジアミン、ビス−（３−
アミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−
２−エタノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−
メチルアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、３−
アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン、Suitable polyamines (C) for use in the present invention are known and conventional diamines, polyamines or mixtures thereof, but of these, particularly representative ones are 1,2-ethylenediamine, bis- (3-
Aminopropyl) -amine, hydrazine, hydrazine-
2-ethanol, bis- (2-methylaminoethyl)-
Methylamine, 1,4-diaminocyclohexane, 3-
Amino-1-methylaminopropane, N-hydroxyethylethylenediamine,
【００８９】Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１−アミノエチル−１,２−エチレンジア
ミン、ビス−（Ｎ, Ｎ’−アミノエチル）−１,２−エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン、２,４,６−トリアミノト
ルエントリハイドロクロライド、１,３,６−トリアミノ
ナフタレン、イソホロンジアミン、N-methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, 1-aminoethyl-1,2-ethylenediamine, bis- (N, N'-aminoethyl) -1, 2-ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine, tolylenediamine, 2,4,6-triaminotoluentrehydrochloride, 1,3,6-triaminonaphthalene, isophoronediamine,
【００９０】キシリレンジアミン、水添キシリレンジア
ミン、４,４’−ジアミノフェニルメタン又は水添４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、あるいは、Ｘ−２２
−１６１−ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６
１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越シリコーン株式会社
製）や、ＢＹ−１６−８２８、ＢＹ−１６−８５０、Ｂ
Ｙ−１６−８４１７、ＢＹ−１６−８４９、ＢＹ−１６
−８７２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製）等のシリコーン系ポリアミン類、Xylylenediamine, hydrogenated xylylenediamine, 4,4'-diaminophenylmethane or hydrogenated 4,
4'-diaminodiphenylmethane or X-22
-161-AS, X-22-161A, X-22-16
1B, X-22-161C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BY-16-828, BY-16-850, B
Y-16-8417, BY-16-849, BY-16
-872 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and other silicone-based polyamines,
【００９１】更に、ジエチレントリアミンなどのポリア
ミン類に、パーフルオロオクチルクロライドやパーフル
オロオクチルスルホライドなどのパーフルオロアルキル
化合物を付加した化合物に代表されるフッ素系ポリアミ
ン類などの、ポリアミンモノマーの誘導体などが挙げら
れるが、耐候性の観点からは、脂肪族系及び／又は脂環
族系の使用が望ましい。Further, derivatives of polyamine monomers such as fluorine-containing polyamines represented by compounds obtained by adding perfluoroalkyl compounds such as perfluorooctyl chloride and perfluorooctyl sulphate to polyamines such as diethylenetriamine are mentioned. However, from the viewpoint of weather resistance, it is preferable to use an aliphatic type and / or an alicyclic type.
【００９２】本発明における好ましいポリマー微粒子を
得るための一般的な手順は、本発明者等の発明になる方
法を挙げることが出来る。即ち、本発明の微粒子、ウレ
タン系架橋微粒子は、イオン対を形成し得るポリオール
（Ａ）、例えば、カルボキシル基を有するポリオールを
顔料と混合後、三級アミン、或いはアンモニアにより中
和（四級化）し、これを速やかにポリイソシアネート
（Ｂ）と混合し、ポリアミン（Ｃ）を含む媒体、通常、
水媒体中に分散、熟成せしめることにより得られるもの
である。As a general procedure for obtaining the preferable polymer fine particles in the invention, the method of the invention of the present inventors can be mentioned. That is, the fine particles and urethane-based crosslinked fine particles of the present invention are obtained by mixing a polyol (A) capable of forming an ion pair, for example, a polyol having a carboxyl group with a pigment, and then neutralizing (quaternizing) with a tertiary amine or ammonia. ), And this is rapidly mixed with polyisocyanate (B), and a medium containing polyamine (C), usually,
It is obtained by dispersing and aging in an aqueous medium.
【００９３】上記の微粒子を得る方法においては、ポリ
オール（Ａ）の水酸基とポリアミン（Ｃ）のアミノ基の
当量の総和に対し、ポリイソシアネート（Ｂ）の当量が
１以上であることが好ましい。In the above method for obtaining fine particles, it is preferable that the equivalent of the polyisocyanate (B) is 1 or more with respect to the total equivalent of the hydroxyl groups of the polyol (A) and the amino groups of the polyamine (C).
【００９４】更に詳しくは、イオン対を形成し得る基を
有するポリオール（Ａ）のヒドロキシ基当量とポリイソ
シアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量との比率を
０.１：１〜０.９：１、好ましくは０.１：１〜０.８：
１、更に好ましくは０.２：１〜０.７：１なる範囲で両
成分を混合し、これら両成分の混合物それ自体が、三次
元架橋し得る組成にすることが好ましい。More specifically, the ratio of the hydroxyl group equivalent of the polyol (A) having a group capable of forming an ion pair and the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (B) is 0.1: 1 to 0.9: 1, Preferably 0.1: 1 to 0.8:
It is preferable that both components are mixed in the range of 1, more preferably 0.2: 1 to 0.7: 1, and the mixture of both components themselves has a composition capable of three-dimensional crosslinking.
【００９５】即ち、該混合物を完全にウレタン化反応し
た際はゲル状になり、溶剤に溶解しないような配合にす
ることが必要である。また、ポリアミン（Ｃ）は、イソ
シアネート基の１当量につき０.２〜１.０当量、好まし
くは０.３〜１.０当量、更に好ましくは０.４〜０.９当
量を添加する。That is, it is necessary to make the composition such that when the mixture is completely urethanized, it becomes a gel and does not dissolve in a solvent. The polyamine (C) is added in an amount of 0.2 to 1.0 equivalent, preferably 0.3 to 1.0 equivalent, and more preferably 0.4 to 0.9 equivalent, per equivalent of the isocyanate group.
【００９６】本発明の顔料含有ジェットインク用ポリマ
ー微粒子においては、粒子内部におけるウレタン化反応
を三次元的に進行させることで、従来技術では得られな
かった粒子全体の強靱性や耐溶剤性の向上が図られる。
粒子内部の三次元的ウレタン化反応の為に、使用するポ
リオール（Ａ）及び／又はポリイソシアネート（Ｂ）
は、その全てが３官能以上の官能基を有する必要はない
が、少なくともその一部は、３官能以上の官能基を有す
るポリオール（Ａ）及び／又はポリイソシアネート
（Ｂ）である必要がある。また３官能以上のポリアミン
を添加することも有効である。In the polymer fine particles for a pigment-containing jet ink of the present invention, the toughness and solvent resistance of the entire particles, which cannot be obtained by the prior art, are improved by advancing the urethanization reaction inside the particles three-dimensionally. Is planned.
Polyol (A) and / or polyisocyanate (B) used for three-dimensional urethanization reaction inside particles
It is not necessary that all of them have a trifunctional or higher functional group, but at least a part thereof needs to be a polyol (A) and / or a polyisocyanate (B) having a trifunctional or higher functional group. It is also effective to add a trifunctional or higher polyamine.
【００９７】即ち、使用する反応成分として、３官能以
上の官能基を有するポリオール（Ａ）及び／又はポリイ
ソシアネート（Ｂ）をポリオール（Ａ）とポリイソシア
ネート（Ｂ）との総量中の、少なくとも０.１モル％以
上、好ましくは０.２モル％以上、更に好ましくは０.３
モル％以上用いて、残りは通常２官能性のイオン形成性
を有するポリオール及び／又はポリイソシアネートを使
用して、良好な粒子内部の三次元架橋構造を得ることが
できる。That is, as the reaction component used, at least 0 of the polyol (A) and / or polyisocyanate (B) having a trifunctional or higher functional group in the total amount of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is used. 0.1 mol% or more, preferably 0.2 mol% or more, more preferably 0.3
It is possible to obtain a good three-dimensional crosslinked structure inside the particle by using a polyol and / or a polyisocyanate having a mol functionality of not less than the above and the rest usually having a bifunctional ion forming property.
【００９８】本発明に言う三次元架橋構造とは、アセト
ン２４時間浸漬によるゲル分率測定法で、ゲル分率が５
０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０
％であるものを言う。The three-dimensional crosslinked structure referred to in the present invention is a gel fraction measuring method by immersion in acetone for 24 hours, and the gel fraction is 5
0% or more, preferably 60% or more, more preferably 70%
Say what is%.
【００９９】本発明に於いては、水相中に分散される有
機相に、必要に応じて、非反応性の有機溶剤を添加して
粘度を低下せしめ、水相への分散性を向上せしめること
ができる。使用できる有機溶剤としては、イオン対を形
性し得る基を有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）、有機金属触媒（ウレタン化触媒）、及びポ
リアミン（Ｃ）と非反応性の溶剤であれば良い。In the present invention, a non-reactive organic solvent is added to the organic phase dispersed in the aqueous phase, if necessary, to reduce the viscosity and improve the dispersibility in the aqueous phase. be able to. As the organic solvent that can be used, any solvent that is non-reactive with polyol (A) having a group capable of forming an ion pair, polyisocyanate (B), organometallic catalyst (urethane-forming catalyst), and polyamine (C) can be used. Good.
【０１００】これらの溶剤としては、例えば、エステ
ル、エーテル、ケトン系、芳香族系又は脂肪族系炭化水
素が適しており、就中、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
又はミネラルスピリットなどが適している。これらの有
機溶剤は、必要に応じて、微粒子形成中あるいは微粒子
形成後に、加熱や減圧などの処理、溶剤置換等により除
去あるいは置換してもよい。Suitable solvents are, for example, ester, ether, ketone, aromatic or aliphatic hydrocarbons, among which ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, toluene, xylene. , Cyclohexane, methylcyclohexane, diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone or mineral spirits are suitable. If necessary, these organic solvents may be removed or replaced during or after the formation of the fine particles by treatment such as heating or reduced pressure, solvent replacement, or the like.
【０１０１】また有機相が分散される水相は、ノニオン
系、アニオン系、又はカチオン系の各種の界面活性剤
や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、
ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン及びエチレン無水マレイン酸共重合体などの各
種保護コロイドから選ばれる１種以上を含有しても差し
支えないが、特に耐水性等を必要とする場合は、上記界
面活性剤や保護コロイドの使用は好ましくない。The aqueous phase in which the organic phase is dispersed includes various nonionic, anionic or cationic surfactants, polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, gum arabic,
One or more selected from various protective colloids such as polyacrylate, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and ethylene-maleic anhydride copolymer may be contained, but especially when water resistance is required, the above surfactant The use of agents and protective colloids is not preferred.
【０１０２】本発明は、ウレタン系微粒子の内部におい
ては積極的にウレタン化反応をさせることに特徴の一つ
を有するものであるが、公知の如く、ヒドロキシル基と
イソシアネート基とのウレタン化反応は、特にイソシア
ネート基が脂肪族あるいは脂環族系に基ずく場合には、
アミノ基との尿素化反応に比較して反応速度が遅い傾向
にある。The present invention has one of the features that it positively causes the urethanization reaction inside the urethane-based fine particles, but as is well known, the urethanization reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is known. , Especially when the isocyanate group is based on an aliphatic or alicyclic system,
The reaction rate tends to be slow as compared with the urea reaction with an amino group.
【０１０３】周知の如く、水とイソシアネート基との反
応性はヒドロキシル基との反応性に比較して極めて遅
く、通常ポリアミン（Ｃ）の添加により形成される外壁
による隔離効果により、水分の微粒子内部への浸透は無
視できる処から、反応温度を上げ、時間をかけることに
よって、微粒子内部でのウレタン化反応を実施するとい
う目的は達成できるが、有機金属触媒の使用による反応
促進が好ましい。As is well known, the reactivity between water and an isocyanate group is extremely slow as compared with the reactivity with a hydroxyl group, and the separation effect of the outer wall usually formed by the addition of polyamine (C) causes the moisture inside the fine particles. Although the permeation into the particles can be ignored, the purpose of carrying out the urethanization reaction inside the fine particles can be achieved by raising the reaction temperature and taking time, but it is preferable to accelerate the reaction by using an organometallic catalyst.
【０１０４】これらの有機金属触媒としては、イソシア
ネート基とヒドロキシル基の反応を促進せしめる公知慣
用のナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、テトラ−ｎ
−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチ
ル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイ
ド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫又はカリウ
ムオレエートの１種以上が用いられる。Examples of these organometallic catalysts include known and commonly used cobalt naphthenate, zinc naphthenate, and tetra-n which accelerate the reaction of isocyanate groups and hydroxyl groups.
-Butyltin, tri-n-butyltin acetate, n-butyltin trichloride, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, tin octenoate or potassium oleate To be
【０１０５】即ち、該有機金属触媒を有機相に対して５
〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは、８〜５,０００ｐｐ
ｍ、更に好ましくは１０〜１,０００ｐｐｍなる範囲で
添加することにより、極めて短時間に強靱な架橋微粒子
が形成される。That is, the organometallic catalyst was added to the organic phase in an amount of 5
-10,000 ppm, preferably 8-5,000 pp
m, more preferably 10 to 1,000 ppm, to form strong crosslinked fine particles in a very short time.
【０１０６】触媒の添加方法としては、有機相を水相中
に分散せしめる工程とポリアミン（Ｃ）を添加する工程
との中間で行うことによりポリウレタンポリ尿素架橋微
粒子分散体を得ることができるが、触媒を水分散化（微
細分散化）に先だって、有機相中に添加せしめることが
より好ましい。As a method for adding the catalyst, a polyurethane polyurea crosslinked fine particle dispersion can be obtained by carrying out an intermediate step between the step of dispersing the organic phase in the aqueous phase and the step of adding the polyamine (C). More preferably, the catalyst is added to the organic phase prior to water dispersion (fine dispersion).
【０１０７】水分散化（微細分散化）に先だっての該触
媒の有機相への添加は、水相への分散化後に該触媒を添
加するよりも、水の影響が無く、有機相中のポリオール
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との混合物に、触媒
が均質に分散できることから、微粒子内部の架橋が均質
となり高品質のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体
を得るため、より好ましい結果を与える。Addition of the catalyst to the organic phase prior to water dispersion (fine dispersion) is less affected by water than addition of the catalyst after dispersion into the water phase, and the polyol in the organic phase is added. Since the catalyst can be homogeneously dispersed in the mixture of (A) and the polyisocyanate (B), the crosslinking inside the fine particles becomes homogeneous and a high quality polyurethane polyurea crosslinked fine particle dispersion is obtained, which gives more preferable results.
【０１０８】ポリアミン（Ｃ）を添加した後の当該触媒
の添加は、微粒子外壁が形成されつつある状態のため
に、当該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、微粒子
内部のウレタン化反応の促進性が低下する傾向にある処
から、あまり好ましくない。The addition of the catalyst after the addition of the polyamine (C) makes it difficult for the catalyst to be taken into the inside of the particles due to the state where the outer wall of the particles is being formed, and accelerates the urethanization reaction inside the particles. Is less preferable because it tends to decrease.
【０１０９】本発明により製造されるポリマー微粒子の
場合は、微粒子に内包させる顔料を、予め有機相中のポ
リオール（Ａ）に分散・内包あるいは溶解させておくこ
とができるため、一層安定した品質の微粒子の極めて容
易に得られる利点がある。In the case of the polymer fine particles produced by the present invention, the pigment to be encapsulated in the fine particles can be dispersed / encapsulated or dissolved in the polyol (A) in the organic phase in advance, so that a more stable quality can be obtained. There is an advantage that fine particles can be obtained very easily.
【０１１０】また、一方、本発明のポリマー微粒子に
は、特に望むならば、顔料以外にも芯物質として、様々
なものを内包せしめることができる。かかる内包用の芯
物質は有機相中に存在させて、ポリウレタンポリ尿素架
橋微粒子分散体内部に取り込むものであるが、こうした
芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることはなく
広範囲に及ぶものである。本発明における芯物質の主た
るものは、当然のことながら顔料であるが、場合によっ
ては、更に香料、磁性物質、発泡剤などを併用しても良
い。On the other hand, in the polymer fine particles of the present invention, if desired, various substances other than the pigment can be included as a core substance. The core substance for such encapsulation is to be present in the organic phase and incorporated into the polyurethane polyurea crosslinked fine particle dispersion, but the range and type of such core substance are not particularly limited and extend over a wide range. It is a thing. The main substance of the present invention is, of course, a pigment, but in some cases, a fragrance, a magnetic substance, a foaming agent and the like may be used in combination.
【０１１１】ポリマー微粒子の設計に際しては、有機相
を構成するポリオール（Ａ）中のイオン対を形成し得る
基の種類、使用量、中和度、あるいは分散工程での攪拌
速度や反応温度などの諸条件を適宜選択することによ
り、顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子として好
適なポリマー微粒子の架橋密度及び粒子径を自由に設計
し調整することができる。In designing the polymer fine particles, the kind of groups capable of forming ion pairs in the polyol (A) constituting the organic phase, the amount used, the degree of neutralization, the stirring speed in the dispersion step, the reaction temperature, etc. By appropriately selecting various conditions, it is possible to freely design and adjust the crosslinking density and particle diameter of the polymer fine particles suitable as the polymer fine particles for pigment-containing jet ink.
【０１１２】本発明のポリマー微粒子の平均粒子径は、
動的光散乱測定法による測定、例えば、大塚電子株式会
社製の粒度分布計「Ｐｈｏｔａｌ ＬＡＰ−３０００／
３１００」で容易に測定できるものである。本発明の顔
料含有ジェットインク用ポリマー微粒子の平均粒子径
は、５〜７００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍな
る範囲であり、最大粒径は１０００ｎｍ以下、好ましく
は８００ｎｍ以下で、かつ粒度分布はワイブル確率分布
の形状パラメーターのｍ値で１．３以上、好ましくは
１．５以上、更に好ましくは１．８以上のものである。The average particle diameter of the polymer fine particles of the present invention is
Measurement by a dynamic light scattering measurement method, for example, a particle size distribution meter “Photal LAP-3000 /” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
3100 ”can be easily measured. The average particle size of the polymer fine particles for a pigment-containing jet ink of the present invention is in the range of 5-700 nm, preferably 10-500 nm, the maximum particle size is 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, and the particle size distribution has a Weibull probability. The m value of the shape parameter of the distribution is 1.3 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.8 or more.
【０１１３】平均粒子径が７００ｎｍを越えると、イン
クジェットの径内を詰まらせる原因になるため好ましく
ない。また粒子径にばらつきが大きい、即ち、粒度分布
はワイブル確率分布の形状パラメーターのｍ値が１．２
以下であると、全く顔料含有ジェットインク用ポリマー
微粒子として使用にできないものではないが、インクジ
ェット装置内の詰まりを発生させ易く、また最大粒子径
が１０００ｎｍを越えるものが生成しやすく、好ましく
ない、この為、必要に応じて、０．１μｍ程度の孔径を
有する、ろ過膜等で、粒子径の大きなポリマー微粒子を
除去することもできる。When the average particle diameter exceeds 700 nm, it causes clogging of the inside of the ink jet, which is not preferable. In addition, there is a large variation in particle diameter, that is, the particle size distribution has a value m of the shape parameter of the Weibull probability distribution of 1.2.
When the content is below, it is not impossible to use as polymer fine particles for a pigment-containing jet ink, but clogging in an inkjet device is likely to occur, and particles having a maximum particle size of more than 1000 nm are easily generated, which is not preferable. Therefore, if necessary, it is possible to remove the polymer fine particles having a large particle size with a filtration membrane having a pore size of about 0.1 μm.
【０１１４】本発明の顔料含有ジェットインク用ポリマ
ー微粒子の最も重要な特徴は、既に述べた如く室温で皮
膜形成性を有し、有機溶剤に不溶な点にあり、本発明の
顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子を用いること
により、従来には見られなかった優れた性能のジェット
インクが得られるものである。The most important feature of the polymer fine particles for a pigment-containing jet ink of the present invention is that it has a film-forming property at room temperature and is insoluble in an organic solvent as described above. By using polymer fine particles, a jet ink having excellent performance, which has never been seen before, can be obtained.
【０１１５】インクジェットの方式には、サーマルバブ
ルジェット方式、ピエゾ方式、コンテニュアス方式（連
続型）等があり、それらへ用いるジェットインクとして
は、インクの粘度等、各々の方式に適した配合に変える
必要はあるが、基本的には本発明の顔料含有ジェットイ
ンク用ポリマー微粒子を用いれば、他成分の簡単な配合
の変更により、いずれの方式のインクジェットにも対応
することができる。The ink jet method includes a thermal bubble jet method, a piezo method, a continuous method (continuous type), etc., and the jet ink used for them needs to be changed to a composition suitable for each method such as ink viscosity. However, basically, by using the polymer fine particles for a pigment-containing jet ink of the present invention, it is possible to support any type of inkjet by simply changing the composition of other components.
【０１１６】本発明のジェットインクは、本発明の顔料
を包含するジェットインク用ポリマー微粒子、主溶剤で
ある水、更に必要に応じて、乾燥防止剤を含有するもの
である。かかる乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノ
ズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるもので
あり通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用され
る。インクジェット用インクの主溶剤である水は、ノズ
ル目詰まりを回避するために、濾過されたイオン交換水
以上のグレードの水を使用することが好ましい。The jet ink of the present invention contains polymer fine particles for jet ink containing the pigment of the present invention, water as a main solvent, and if necessary, a drying inhibitor. The anti-drying agent has an effect of preventing the ink from drying at the jet nozzle of the ink jet, and usually has a boiling point equal to or higher than that of water. As the main solvent of the inkjet ink, it is preferable to use filtered ion-exchanged water or higher grade water in order to avoid nozzle clogging.
【０１１７】このような乾燥防止剤としては、従来から
インクジェット用インクに用いられている溶剤を用いる
ことができ、例えば、具体的にはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジ
メチルスルホオキサイド、イミダゾリジオン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。As such an anti-drying agent, a solvent conventionally used in ink jet inks can be used. For example, specifically, ethylene glycol,
Examples thereof include polyhydric alcohols such as diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, amides, dimethyl sulfoxide and imidazolidione, but are not limited thereto. Not a thing.
【０１１８】これら乾燥防止剤の使用量は、種類によっ
て異なるが、通常水１００重量部に対して１〜１５０重
量部の範囲から適宜選択される。また、必要に応じてジ
ェット噴射して付着したインクを紙によりよく浸透させ
るために、浸透性付与剤として浸透性付与効果を示す水
溶性有機溶媒を加えても良い。The amount of these anti-drying agents used varies depending on the kind, but is usually selected from the range of 1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of water. If necessary, a water-soluble organic solvent exhibiting a permeability-imparting effect may be added as a permeability-imparting agent in order to make the ink jet-jetted and adhere to the paper better.
【０１１９】かかる浸透性付与剤としてはエタノール、
イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレ
ングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエー
テル等を用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。浸透性付与剤の使用量は、本発明における
効果を達成する範囲であればよく、特に限定されない
が、最終的に得られるジェットインク中で０．１〜１０
重量％となるような量が好ましい。As such a permeability-imparting agent, ethanol,
Lower alcohols such as isopropyl alcohol and glycol ethers such as diethylene glycol-N-butyl ether can be used, but are not limited thereto. The amount of the penetrating agent used is not particularly limited as long as it achieves the effect of the present invention, but is 0.1 to 10 in the finally obtained jet ink.
An amount such that the weight% is obtained is preferable.
【０１２０】更に特に望むならば、アクリル酸樹脂・ポ
リビニルアルコール等の水溶性樹脂、炭酸ナトリウム・
水酸化カリウム・Ｎ−メチルジエタノールアミン・トリ
エタノールアミン等のアルカリ性のｐＨ調整剤、酢酸・
グリコール酸等の酸性のｐＨ調整剤、分散・消泡・紙へ
の浸透のためのアニオン性あるいはノニオン性の界面活
性剤、Furthermore, if particularly desired, a water-soluble resin such as acrylic acid resin or polyvinyl alcohol, sodium carbonate
Alkaline pH adjusters such as potassium hydroxide, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, acetic acid
Acidic pH adjusters such as glycolic acid, anionic or nonionic surfactants for dispersion, defoaming, and penetration into paper,
【０１２１】安息香酸Ｎａ・デヒドロ酢酸Ｎａ・２−ピ
リジンチオール−１−オキサイドＮａ塩等の防腐・防か
び剤や、エチレンジアミン四酢酸４Ｎａ等のキレート剤
等を必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。これらの
添加剤の添加量は一般に０．０１％〜数％以内である。If necessary, various additives such as antiseptic / antifungal agents such as sodium benzoate, Na dehydroacetate, 2-pyridinethiol-1-oxide Na salt, chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid 4Na, etc. may be added. Good. The amount of these additives added is generally within 0.01% to several%.
【０１２２】以下、本発明を参考例、実施例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【０１２３】[0123]
（参考例１）（イオン対を形成し得る基を有するポリオ
ール（Ａ）の調製例） ２,２−ジメチロールプロピオン酸６５部と、ポリエス
テルポリオール（平均分子量＝２０００）３２６部とメ
チルエチルケトン５００部とをフラスコに仕込み、窒素
シール下に攪拌しながら５０℃まで昇温し、イソホロン
ジイソシアネート１０９部を投入した後、８０℃まで昇
温し２時間反応した。(Reference Example 1) (Preparation example of polyol (A) having group capable of forming ion pair) 65 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, 326 parts of polyester polyol (average molecular weight = 2000) and 500 parts of methyl ethyl ketone Was charged into a flask, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring under a nitrogen blanket, 109 parts of isophorone diisocyanate was added, and then the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 2 hours.
【０１２４】赤外吸収線スペクトル分析（以下、ＩＲと
称す。）で、イソシアネート基が無くなったことを確認
し、不揮発分が８０％、溶液酸価が２６、溶液水酸基価
２６で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ６なる目的
樹脂を得た。これをＰ０−１とする。Infrared absorption spectrum analysis (hereinafter referred to as IR) confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the nonvolatile content was 80%, the solution acid value was 26, and the solution hydroxyl value was 26 at 25 ° C. A target resin having a Gardner viscosity of Z6 was obtained. This is designated as P0-1.
【０１２５】（参考例２）（イオン形成性を有するポリ
オール（Ｂ）の調製例） 椰子油２５０部、フタル酸１００部、ジメチロールプロ
ピオン酸１５７部、トリメチロールプロパン３０部とキ
シレン５００部とをフラスコに仕込み、窒素シール下に
攪拌しながら、７５℃に保持し１２時間反応させて、不
揮発分５０％で油長６５％、溶液酸価が４０、溶液水酸
基価が３０かつ粘度がＲなる目的樹脂を得た。これをＰ
Ｏ−２とする。Reference Example 2 (Preparation Example of Polyol (B) Having Ion Forming Property) 250 parts of coconut oil, 100 parts of phthalic acid, 157 parts of dimethylolpropionic acid, 30 parts of trimethylolpropane and 500 parts of xylene. It was charged in a flask, kept at 75 ° C. for 12 hours while stirring under a nitrogen blanket, and reacted for 12 hours to have a nonvolatile content of 50%, an oil length of 65%, a solution acid value of 40, a solution hydroxyl value of 30 and a viscosity of R. A resin was obtained. This is P
O-2.
【０１２６】（顔料）顔料としてはカーボンブラックの
４種類のものを使用した。 （１）「ラーベン５０００」（コロンビヤンカーボン株
式会社製カーボンブラック；平均粒子径＝８．０ｎｍ）
を用いたが以下これをＣＢ−１とする。 （２）「ＭＡ−１００」（三菱化成株式会社製カーボン
ブラック；平均粒子径＝２２ｎｍ）を用いたが以下これ
をＣＢ−２とする。(Pigment) As the pigment, four types of carbon black were used. (1) "Raven 5000" (Colombyan Carbon Co., Ltd. carbon black; average particle size = 8.0 nm)
Was used, which is hereinafter referred to as CB-1. (2) “MA-100” (Carbon Black manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd .; average particle size = 22 nm) was used, which is hereinafter referred to as CB-2.
【０１２７】（３）「ラーベン５２０」（コロンビヤン
カーボン株式会社製カーボンブラック；平均粒子径＝６
０ｎｍ） 下これをＣＢ−３とする。 （４）「＃９」（三菱化成株式会社製カーボンブラッ
ク；平均粒子径＝８５ｎｍ） 下これをＣＢ−４とす
る。(3) "Raven 520" (carbon black manufactured by Colombian Carbon Co., Ltd .; average particle size = 6)
This is designated as CB-3. (4) "# 9" (Carbon Black manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd .; average particle size = 85 nm) Below this is designated as CB-4.
【０１２８】（ミルベースの調整例） （１）ＰＯ−１の７００部、ＣＢ−１の８７部、メチル
エチルケトン２１３部を３本ロールで１分間分散させた
後、取り出した。これを３パスさせた。以下これをＭＢ
−１とする。 （２）ＰＯ−２の７００部、ＣＢ−１の８７部、メチル
エチルケトン２１３部を３本ロールで１分間分散させた
後、取り出した。これを３パスさせた。以下これをＭＢ
−２とする。(Preparation Example of Mill Base) (1) 700 parts of PO-1, 87 parts of CB-1, and 213 parts of methyl ethyl ketone were dispersed for 1 minute with a three-roll mill and then taken out. This was passed 3 times. Hereafter MB
-1. (2) 700 parts of PO-2, 87 parts of CB-1, and 213 parts of methyl ethyl ketone were dispersed by a three-roll roll for 1 minute and then taken out. This was passed 3 times. Hereafter MB
-2.
【０１２９】（３）ＰＯ−１の７００部、ＣＢ−２の８
７部、メチルエチルケトン２１３部を３本ロールで１分
間分散させた後、取り出した。これを３パスさせた。以
下これをＭＢ−３とする。 （４）ＰＯ−２の７００部、ＣＢ−２の８７部、メチル
エチルケトン２１３部を３本ロールで１分間分散させた
後、取り出した。これを３パスさせた。以下これをＭＢ
−４とする。(3) 700 parts of PO-1, 8 parts of CB-2
7 parts and 213 parts of methyl ethyl ketone were dispersed with a three-roll for 1 minute, and then taken out. This was passed 3 times. Hereinafter, this is referred to as MB-3. (4) 700 parts of PO-2, 87 parts of CB-2, and 213 parts of methyl ethyl ketone were dispersed by a three-roll roll for 1 minute and then taken out. This was passed 3 times. Hereafter MB
-4.
【０１３０】（５）ＰＯ−１の７００部、ＣＢ−３の８
７部、メチルエチルケトン２１３部を３本ロールで１分
間分散させた後、取り出した。これを３パスさせた。以
下これをＭＢ−５とする。 （６）ＰＯ−２の７００部、ＣＢ−４の８７部、メチル
エチルケトン２１３部を３本ロールで１分間分散させた
後、取り出した。これを３パスさせた。以下これをＭＢ
−６とする。(5) 700 parts of PO-1 and 8 parts of CB-3
After 7 parts and 213 parts of methyl ethyl ketone were dispersed by a three-roll roll for 1 minute, they were taken out. This was passed 3 times. Hereinafter, this is referred to as MB-5. (6) 700 parts of PO-2, 87 parts of CB-4, and 213 parts of methyl ethyl ketone were dispersed with a three-roll for 1 minute, and then taken out. This was passed 3 times. Hereafter MB
-6.
【０１３１】（ポリイソシアネート化合物）ポリイソシ
アネート化合物としては、次のものを使用した。 （１）「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」（大日本インキ
化学工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート
ヌレート型ポリイソシアネート樹脂；固形分換算イソシ
アネート基濃度＝１７.７％）の固形分を用いた。ＰＩ
−１とする。(Polyisocyanate Compound) As the polyisocyanate compound, the following were used. (1) The solid content of "Bernock DN-901S" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., hexamethylene diisocyanurate type polyisocyanate resin; isocyanate group concentration = 17.7% in terms of solid content) was used. PI
-1.
【０１３２】（実施例１）ＭＢ−１の６７部、ＰＯ−１
の１３６部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１１部ＰＩ
−１の４７．６部、ジブチル錫ジラウレートの０.２部
及びＭＥＫの１４０部を均一に混合し、有機相を得、こ
の有機相を攪拌機により良く攪拌されている水の５７０
部との水相に徐々に投入し、黒色の分散体が得られた。(Example 1) 67 parts of MB-1, PO-1
Of 136 parts, 11 parts of triethylamine (TEA) PI
-1 of 47.6 parts, dibutyltin dilaurate of 0.2 parts and MEK of 140 parts are uniformly mixed to obtain an organic phase, and the organic phase is mixed with 570 of water well stirred by a stirrer.
Then, the mixture was gradually added to the aqueous phase to obtain a black dispersion.
【０１３３】次いで、この分散体に、水２４部とジエチ
レントリアミン４.２部との水溶液を徐々に投入し、３
０分そのまま攪拌し、さらに８０℃に１時間保持した
後、同温度で減圧蒸留して分散液中に含有されているＭ
ＥＫ等を除去せしめた。Then, an aqueous solution of 24 parts of water and 4.2 parts of diethylenetriamine was gradually added to this dispersion, and 3 parts thereof were added.
The mixture was stirred for 0 minutes as it was, and further held at 80 ° C. for 1 hour, and then distilled under reduced pressure at the same temperature to remove M contained in the dispersion liquid.
EK etc. were removed.
【０１３４】得られた微粒子分散体は、不揮発分２５％
で、粒度分布計「ＰｈｏｔａｌＬＡＰ−３０００／３１
００」（大塚電子株式会社製；動的光散乱法）による平
均粒子径は２０６ｎｍであった。（以下、平均粒子径は
該粒度分布計にて同様に測定した。）また、得られた粒
度分布より計算されたワイブル確立分布の形状パラメー
ターのｍ値（以下、ｍ値と表記する）は１.４であっ
た。この微粒子分散体をＭＧ−１とする。The fine particle dispersion obtained had a nonvolatile content of 25%.
Then, a particle size distribution meter "PhotoLAP-3000 / 31"
00 ”(manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .; dynamic light scattering method) was 206 nm. (Hereinafter, the average particle size was similarly measured by the particle size distribution meter.) Further, the m value (hereinafter referred to as m value) of the shape parameter of the Weibull probability distribution calculated from the obtained particle size distribution is 1 It was .4. This fine particle dispersion is referred to as MG-1.
【０１３５】（実施例２）ＭＢ−２の６７部、ＰＯ−１
の１３６部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１１部ＰＩ
−１の４７．６部、ジブチル錫ジラウレートの０.２部
及びＭＥＫの１４０部を均一に混合し、有機相を得、こ
の有機相を攪拌機により良く攪拌されている水の５７０
部との水相に徐々に投入し、黒色の分散体が得られた。(Example 2) 67 parts of MB-2, PO-1
Of 136 parts, 11 parts of triethylamine (TEA) PI
-1 of 47.6 parts, dibutyltin dilaurate of 0.2 parts and MEK of 140 parts are uniformly mixed to obtain an organic phase, and the organic phase is mixed with 570 of water well stirred by a stirrer.
Then, the mixture was gradually added to the aqueous phase to obtain a black dispersion.
【０１３６】次いで、この分散体に、水２４部とジエチ
レントリアミン４.２部との水溶液を徐々に投入し、３
０分そのまま攪拌し、さらに８０℃に１時間保持した
後、同温度で減圧蒸留して分散液中に含有されているＭ
ＥＫ等を除去せしめた。Then, an aqueous solution of 24 parts of water and 4.2 parts of diethylenetriamine was gradually added to this dispersion, and
The mixture was stirred for 0 minutes as it was, and further held at 80 ° C. for 1 hour, and then distilled under reduced pressure at the same temperature to remove M contained in the dispersion liquid.
EK etc. were removed.
【０１３７】得られた微粒子分散体は、不揮発分２６％
で、平均粒子径は３４７ｎｍ、ｍ値は１.５であった。
この微粒子分散体をＭＧ−２とする。The fine particle dispersion obtained had a nonvolatile content of 26%.
The average particle size was 347 nm, and the m value was 1.5.
This fine particle dispersion is referred to as MG-2.
【０１３８】（実施例３）ＭＢ−３の６７部、ＰＯ−１
の１３６部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１１部ＰＩ
−１の４７．６部、ジブチル錫ジラウレートの０.２部
及びＭＥＫの１４０部を均一に混合し、有機相を得、こ
の有機相を攪拌機により良く攪拌されている水の５７０
部との水相に徐々に投入し、黒色の分散体が得られた。(Example 3) 67 parts of MB-3, PO-1
Of 136 parts, 11 parts of triethylamine (TEA) PI
-1 of 47.6 parts, dibutyltin dilaurate of 0.2 parts and MEK of 140 parts are uniformly mixed to obtain an organic phase, and the organic phase is mixed with 570 of water well stirred by a stirrer.
Then, the mixture was gradually added to the aqueous phase to obtain a black dispersion.
【０１３９】次いで、この分散体に、水２４部とジエチ
レントリアミン４.２部との水溶液を徐々に投入し、３
０分そのまま攪拌し、さらに８０℃に１時間保持した
後、同温度で減圧蒸留して分散液中に含有されているＭ
ＥＫ等を除去せしめた。Then, an aqueous solution of 24 parts of water and 4.2 parts of diethylenetriamine was gradually added to this dispersion, and
The mixture was stirred for 0 minutes as it was, and further held at 80 ° C. for 1 hour, and then distilled under reduced pressure at the same temperature to remove M contained in the dispersion liquid.
EK etc. were removed.
【０１４０】得られた微粒子分散体は、不揮発分２４％
で、平均粒子径は４３９ｎｍ、ｍ値は３.７であった。
この微粒子分散体をＭＧ−３とする。The obtained fine particle dispersion has a nonvolatile content of 24%.
The average particle size was 439 nm, and the m value was 3.7.
This fine particle dispersion is referred to as MG-3.
【０１４１】（実施例４）ＭＢ−４の６７部、ＰＯ−２
の１３６部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１１部ＰＩ
−１の４７．６部、ジブチル錫ジラウレートの０.２部
及びＭＥＫの１４０部を均一に混合し、有機相を得、こ
の有機相を攪拌機により良く攪拌されている水の５７０
部との水相に徐々に投入し、黒色の分散体が得られた。(Example 4) 67 parts of MB-4, PO-2
Of 136 parts, 11 parts of triethylamine (TEA) PI
-1 of 47.6 parts, dibutyltin dilaurate of 0.2 parts and MEK of 140 parts are uniformly mixed to obtain an organic phase, and the organic phase is mixed with 570 of water well stirred by a stirrer.
Then, the mixture was gradually added to the aqueous phase to obtain a black dispersion.
【０１４２】次いで、この分散体に、水２４部とジエチ
レントリアミン４.２部との水溶液を徐々に投入し、３
０分そのまま攪拌し、さらに８０℃に１時間保持した
後、同温度で減圧蒸留して分散液中に含有されているＭ
ＥＫ等を除去せしめた。Then, an aqueous solution of 24 parts of water and 4.2 parts of diethylenetriamine was gradually added to this dispersion, and
The mixture was stirred for 0 minutes as it was, and further held at 80 ° C. for 1 hour, and then distilled under reduced pressure at the same temperature to remove M contained in the dispersion liquid.
EK etc. were removed.
【０１４３】得られた微粒子分散体は、不揮発分２５％
で、平均粒子径は４１９ｎｍ、ｍ値は２.１であった。
この微粒子分散体をＭＧ−４とする。The fine particle dispersion obtained had a nonvolatile content of 25%.
The average particle size was 419 nm, and the m value was 2.1.
This fine particle dispersion is referred to as MG-4.
【０１４４】（比較例１）ＭＢ−５の６７部、ＰＯ−１
の１３６部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１１部ＰＩ
−１の４７．６部、ジブチル錫ジラウレートの０.２部
及びＭＥＫの１４０部を均一に混合し、有機相を得、こ
の有機相を攪拌機により良く攪拌されている水の５７０
部との水相に徐々に投入し、黒色の分散体が得られた。(Comparative Example 1) 67 parts of MB-5, PO-1
Of 136 parts, 11 parts of triethylamine (TEA) PI
-1 of 47.6 parts, dibutyltin dilaurate of 0.2 parts and MEK of 140 parts are uniformly mixed to obtain an organic phase, and the organic phase is mixed with 570 of water well stirred by a stirrer.
Then, the mixture was gradually added to the aqueous phase to obtain a black dispersion.
【０１４５】次いで、この分散体に、水２４部とジエチ
レントリアミン４.２部との水溶液を徐々に投入し、３
０分そのまま攪拌し、さらに８０℃に１時間保持した
後、同温度で減圧蒸留して分散液中に含有されているＭ
ＥＫ等を除去せしめた。Then, an aqueous solution of 24 parts of water and 4.2 parts of diethylenetriamine was gradually added to this dispersion, and
The mixture was stirred for 0 minutes as it was, and further held at 80 ° C. for 1 hour, and then distilled under reduced pressure at the same temperature to remove M contained in the dispersion liquid.
EK etc. were removed.
【０１４６】得られた微粒子分散体は、不揮発分２５％
で、平均粒子径は１３３６ｎｍ、ｍ値は１.２であっ
た。この微粒子分散体をＭＧ−５とする。 （比較例２）ＭＢ−６の６７部、ＰＯ−１の１３６部、
トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１１部ＰＩ−１の４７．
６部、ジブチル錫ジラウレートの０.２部及びＭＥＫの
１４０部を均一に混合し、有機相を得、この有機相を攪
拌機により良く攪拌されている水の５７０部との水相に
徐々に投入し、黒色の分散体が得られた。The fine particle dispersion obtained had a nonvolatile content of 25%.
The average particle size was 1336 nm, and the m value was 1.2. This fine particle dispersion is referred to as MG-5. (Comparative Example 2) 67 parts of MB-6, 136 parts of PO-1,
Triethylamine (TEA) 11 parts PI-1 47.
6 parts, 0.2 parts of dibutyltin dilaurate and 140 parts of MEK are uniformly mixed to obtain an organic phase, and this organic phase is gradually added to an aqueous phase with 570 parts of water which is well stirred by a stirrer. Then, a black dispersion was obtained.
【０１４７】次いで、この分散体に、水２４部とジエチ
レントリアミン４.２部との水溶液を徐々に投入し、３
０分そのまま攪拌し、さらに８０℃に１時間保持した
後、同温度で減圧蒸留して分散液中に含有されているＭ
ＥＫ等を除去せしめた。Then, an aqueous solution of 24 parts of water and 4.2 parts of diethylenetriamine was gradually added to this dispersion, and
The mixture was stirred for 0 minutes as it was, and further held at 80 ° C. for 1 hour, and then distilled under reduced pressure at the same temperature to remove M contained in the dispersion liquid.
EK etc. were removed.
【０１４８】得られた微粒子分散体は、不揮発分２５％
で、平均粒子径は１６３５ｎｍ、ｍ値は１.２であっ
た。この微粒子分散体をＭＧ−６とする。The fine particle dispersion obtained had a nonvolatile content of 25%.
The average particle size was 1635 nm, and the m value was 1.2. This fine particle dispersion is referred to as MG-6.
【０１４９】実施例１〜４、並びに比較例１、２で得ら
れた、それぞれの黒色微粒子分散体を用いて以下のよう
にしてインクジェット用インクを作成し、比較検討を行
ったものを、まとめて表１に示す。耐光性、黒色度、解
像度、耐水性の各試験項目とそれぞれの試験概要は以下
の通りである。An ink jet ink was prepared by using each of the black fine particle dispersions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 as described below, and a comparative examination was conducted. Shown in Table 1. The test items of light resistance, blackness, resolution, and water resistance and the outline of each test are as follows.
【０１５０】（インクの調整と印刷）孔径１．０μｍの
ミリポアフィルターを通した各々の黒色微粒子分散体６
０部に、グリセリン２０部と水２０部とを配合し、攪拌
混合して評価用のジェットインクを作成し、得られたイ
ンクをピエゾ式インクジェットプリンター（シャープ株
式会社製ＩＯ−７３５）を用い、富士ゼロックス社製Ｐ
ＰＣ用紙に文字を印刷した。(Ink Preparation and Printing) Each black fine particle dispersion 6 passed through a millipore filter having a pore diameter of 1.0 μm.
To 0 part, 20 parts of glycerin and 20 parts of water were blended, mixed with stirring to prepare a jet ink for evaluation, and the obtained ink was used with a piezo ink jet printer (IO-735 manufactured by Sharp Corporation). Fuji Xerox P
Characters were printed on PC paper.
【０１５１】（耐光性）：印刷物をキセノンフェードメ
ーター（ブラックパネル６３℃、湿度７５％）に１００
時間暴露し、暴露処理前後の色の変化（色素；処理前後
のCIE Lab表色法による色の変化の色度座標上での距
離）を測定した。(Light fastness): The printed matter was put on a xenon fade meter (black panel 63 ° C., humidity 75%) at 100%.
After exposure for a period of time, the color change before and after the exposure treatment (dye; the distance on the chromaticity coordinate of the color change by the CIE Lab colorimetric method before and after the treatment) was measured.
【０１５２】（黒色度）：印刷物の絶対色度Ｌ*を測定
し、印字濃度を評価した。 （解像度）：印刷物をルーペにて拡大し、フェザリング
と呼ばれる髭状の線の滲みの程度を目視で判定した。 （耐水性）：印刷物の表面に水を滴下し、外観を判定し
た。(Blackness): The absolute chromaticity L * of the printed matter was measured to evaluate the print density. (Resolution): The printed matter was magnified with a magnifying glass, and the degree of blurring of whisker-like lines called feathering was visually determined. (Water resistance): Water was dropped on the surface of the printed matter to determine the appearance.
【０１５３】孔径１．０μｍのミリポアフィルターを通
した各々の黒色微粒子分散体をポリプロピレン試験片
（150mm×75mm×2mm）にアプリケーターで膜厚６０μと
なるように塗布し、室温（２０℃）で２４時間静置後、
６０℃で３０分乾燥させたフイルムを調整し、以下の造
膜性、ゲル分率を測定した。Each black fine particle dispersion passed through a Millipore filter having a pore size of 1.0 μm was applied to a polypropylene test piece (150 mm × 75 mm × 2 mm) with an applicator so as to have a film thickness of 60 μ, and it was allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 24 hours. After standing for a while,
A film dried at 60 ° C. for 30 minutes was prepared, and the following film-forming property and gel fraction were measured.
【０１５４】（造膜性） ：フイルムの造膜性を目視で
判定した。 （ゲル分率）：30×20mmに切断したフイルムの重量を測
定し、重量既知の金網袋で包んだサンプルを用意した。
これをアセトン中に２４時間浸漬させた後、フイルムを
取り出し、６０℃で３０分乾燥させ、フイルムの重量を
測定した。これによりアセトン浸漬前後のフイルム重量
の比率を算出し、ゲル分率を求めた。(Film forming property): The film forming property of the film was visually evaluated. (Gel fraction): The film cut into 30 × 20 mm was weighed, and a sample wrapped in a wire mesh bag of known weight was prepared.
After immersing this in acetone for 24 hours, the film was taken out and dried at 60 ° C. for 30 minutes, and the weight of the film was measured. Thus, the ratio of the film weight before and after the immersion in acetone was calculated, and the gel fraction was obtained.
【０１５５】評価判定の基準は、以下の通りである。 ◎：良好なもの ○：ほぼ良好なもの △：軽度の異常が認められるもの ×：部分的に異常がみとめられるもの ××：好ましくない異常が認められるものThe evaluation criteria are as follows. ⊚: Good thing ○: Almost good thing △: Minor abnormality is recognized ×: Partial abnormality is observed XX: Unfavorable abnormality is recognized
【０１５６】[0156]
【表１】 [Table 1]
【０１５７】[0157]
【発明の効果】本発明は、それ自体でフィルム形成能を
有し、強固に架橋されていることにより、優れた耐光
性、耐溶剤性を有し、かつインクジェットの詰まりがな
い顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子、及びそれ
を必須の成分として用いた、水や汗によって滲みを生じ
難く、高解像度で、長く印刷部が鮮明なインクジェット
用インクを提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a film-forming ability by itself and is strongly crosslinked, so that it has excellent light resistance and solvent resistance and does not cause ink-jet clogging. It is possible to provide a polymer fine particle for use, and an ink jet ink using the fine polymer particle as an essential component, which has a high resolution and a long printed portion with a clear printed portion, which hardly causes bleeding due to water or sweat.
Claims (13)
ｎｍで、かつ最大粒子径が１０００ｎｍ以下、粒度分布
がワイブル確率分布を適用した場合の形状パラメーター
のｍ値に於いて１.３以上であり、かつ、室温で皮膜形
成性を有することを特徴とする顔料含有ジェットインク
用ポリマー微粒子。1. An average particle diameter of 5 to 700 including a pigment.
nm, the maximum particle size is 1000 nm or less, the particle size distribution is 1.3 or more in the m value of the shape parameter when the Weibull probability distribution is applied, and it has a film forming property at room temperature. Pigment-containing polymer fine particles for jet ink.
請求項１に記載の顔料含有ジェットインク用ポリマー微
粒子。2. The polymer fine particles for a pigment-containing jet ink according to claim 1, which is insoluble in an organic solvent.
する請求項２に記載の顔料含有ジェットインク用ポリマ
ー微粒子。3. The fine polymer particles for pigment-containing jet ink according to claim 2, wherein the organic solvent is acetone.
を特徴とする請求項１から３の何れか一つに記載の顔料
含有ジェットインク用ポリマー微粒子。4. The polymer fine particles for jet ink containing a pigment according to claim 1, wherein the polymer fine particles have a crosslinked structure.
ることを特徴とする請求項１から４の何れか一つに記載
の顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子。5. The polymer fine particles for a pigment-containing jet ink according to claim 1, wherein the polymer fine particles are urethane fine particles.
基を有するウレタン系微粒子であることを特徴とする請
求項５に記載の顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒
子。6. The polymer fine particle for pigment-containing jet ink according to claim 5, wherein the polymer fine particle is a urethane fine particle having a group capable of forming an ion pair.
基を有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ）を必須の成分として反応し
て得られるウレタン系微粒子であることを特徴とする請
求項１から６の何れか一つに記載の顔料含有ジェットイ
ンク用ポリマー微粒子。7. A urethane fine particle obtained by reacting a polymer fine particle with a polyol (A) having a group capable of forming an ion pair, a polyisocyanate (B) and a polyamine (C) as essential components. 7. The polymer fine particles for jet ink containing a pigment according to claim 1.
素構造を有することを特徴とする請求項１から６の何れ
か一つに記載のポリマー微粒子。8. The polymer fine particles according to claim 1, wherein the urethane fine particles have a polyurethane polyurea structure.
ール（Ａ）と平均粒径が５０ｎｍ以下の顔料とを予め混
合した後、ウレタン系微粒子を調製することを特徴とす
る、請求項１から８の何れか一つに記載の顔料含有ジェ
ットインク用ポリマー微粒子の製造方法。9. The urethane-based fine particles are prepared by previously mixing a polyol (A) having a group capable of forming an ion pair with a pigment having an average particle size of 50 nm or less, and then preparing the urethane-based fine particles. 9. The method for producing fine polymer particles for a pigment-containing jet ink according to any one of 8 above.
オール（Ａ）が分子中にカルボキシル基を有するもので
あることを特徴とする、請求項９に記載の顔料含有ジェ
ットインク用ポリマー微粒子の製造方法。10. The production of polymer fine particles for a pigment-containing jet ink according to claim 9, wherein the polyol (A) having a group capable of forming an ion pair has a carboxyl group in the molecule. Method.
された塩であることを特徴とする請求項１０に記載の顔
料含有ジェットインク用ポリマー微粒子の製造方法。11. The method for producing fine polymer particles for jet ink containing a pigment according to claim 10, wherein the carboxyl group in the molecule is a salt neutralized with a base.
オール（Ａ）とポリアミン（Ｃ）との水酸基と活性水素
を有するアミノ基の当量の総和に対し、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）の当量比が１以上であることを特徴とする請
求項９から１１のいずれか一つに記載の顔料含有ジェッ
トインク用ポリマー微粒子の製造方法。12. The equivalent ratio of the polyisocyanate (B) to the total of the equivalents of the hydroxyl group of the polyol (A) having a group capable of forming an ion pair and the polyamine (C) and the amino group having active hydrogen is 1. It is above, The manufacturing method of the polymer particle for pigment containing jet inks as described in any one of Claims 9-11.
顔料含有ジェットインク用ポリマー微粒子を含んで成る
ジェットインク。13. A jet ink containing the pigment-containing polymer fine particles for jet ink according to any one of claims 1 to 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10225895A JPH08295837A (en) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | Polymer fine particle for pigment-containing jet ink and jet ink containing the same |
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|---|---|---|---|
| JP10225895A JPH08295837A (en) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | Polymer fine particle for pigment-containing jet ink and jet ink containing the same |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH08295837A true JPH08295837A (en) | 1996-11-12 |
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ID=14322573
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH08295837A (en) |
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- 1995-04-26 JP JP10225895A patent/JPH08295837A/en active Pending
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