JPH0829376A - Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal - Google Patents
Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metalInfo
- Publication number
- JPH0829376A JPH0829376A JP6160337A JP16033794A JPH0829376A JP H0829376 A JPH0829376 A JP H0829376A JP 6160337 A JP6160337 A JP 6160337A JP 16033794 A JP16033794 A JP 16033794A JP H0829376 A JPH0829376 A JP H0829376A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- molten metal
- electrolyte member
- sensor
- measuring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sensor for measuring the amount of hydrogen dissolved in molten metal, which uses a solid electrolyte member having proton conductivity to measure the hydrogen concentration in the molten metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。2. Description of the Related Art Conventionally, there have been the following methods for measuring the hydrogen concentration in molten metal.
【０００３】イニシャルバブル法 先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。Initial Bubble Method First, molten metal is sampled, and the molten metal is placed in a measuring chamber containing a heater. Then, the amount of hydrogen is calculated from the temperature and pressure inside the measurement chamber when the bubbles are first generated from the surface of the molten metal by reducing the pressure inside the measurement chamber.
【０００４】減圧凝固法 サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。Decompression solidification method The sampled molten metal is solidified under reduced pressure, the state of bubbles in the sample after solidification is observed, comparison with the specific gravity of the standard sample, and the amount of hydrogen gas is determined from the state of bubbles in the cross section of the sample.
【０００５】分圧平衡法 少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。Partial pressure equilibrium method A small amount of an inert gas is injected into a molten metal and circulated, and when the hydrogen gas diffuses into the inert gas and reaches an equilibrium state, the inert gas is recovered to obtain a thermal conductivity. The hydrogen concentration in the inert gas is analyzed by a gas detector, gas chromatograph, mass spectrometer or the like, and the hydrogen concentration in the molten metal is determined from the analysis result and the temperature of the molten metal.
【０００６】真空抽出法 溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。Vacuum Extraction Method A sample obtained by sampling molten metal, quenching and solidifying is heated in a vacuum, and the amount of hydrogen gas released from the sample is measured by a thermal conductivity type detector, gas chromatograph, mass spectrometer. Alternatively, quantify using an infrared analyzer or the like.
【０００７】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。However, these conventional methods for measuring the hydrogen concentration in molten metal have the drawbacks that it takes a long time for measurement, that the measurement accuracy is poor, and that expensive measuring devices are required. Neither is suitable for measuring the amount of dissolved hydrogen in actual casting sites.
【０００８】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性導電体からなる基準極及びこの基準極に接触し
濃淡電池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方
の面（測定極）を溶融金属に接触させて、基準極側の水
素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活量の差に
よって生じる起電力から溶融金属中の水素濃度を検出す
るものである。このセンサは、溶融金属中の水素濃度を
直接測定することが可能であり、応答速度が速く、高い
精度を得ることができるという利点を有している。As a measuring method developed to solve these problems, there is a gas concentration battery type hydrogen sensor using a proton conductive solid electrolyte. In this type of sensor, a reference electrode made of a porous conductor and a reference substance serving as a reference for the electromotive force of the concentration battery are arranged on one side of a member made of a solid electrolyte having proton conductivity and in contact with the reference electrode. The other surface (measurement electrode) is brought into contact with the molten metal, and the electromotive force generated by the difference in hydrogen activity between the hydrogen partial pressure on the reference electrode side and the hydrogen concentration in the molten metal causes It detects the hydrogen concentration. This sensor has an advantage that it can directly measure the hydrogen concentration in the molten metal, has a high response speed, and can obtain high accuracy.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
溶融金属との接触により固体電解質が還元されて固体電
解質と溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜が形成され
てしまうため、長時間の測定が困難であるという難点が
ある。However, the sensor using the conventional proton conductive solid electrolyte described above is
Since the solid electrolyte is reduced by contact with the molten metal and an insulating oxide film is formed at the interface between the solid electrolyte and the molten metal, it is difficult to measure for a long time.
【００１０】固体電解質部材と溶融金属との間に気相が
介在するようにガス室を設け、溶融金属と固体電解質部
材とが直接接触しないようにすることも考えられるが、
そうすると、測定初期において、前記ガス室に酸素ガス
が残存しているため、気相中の水素濃度が平衡値に到達
するのに時間がかかり、センサの初期応答時間が長くな
るという問題点が発生する。It is conceivable that a gas chamber is provided between the solid electrolyte member and the molten metal so that a gas phase is present so that the molten metal and the solid electrolyte member do not come into direct contact with each other.
Then, since oxygen gas remains in the gas chamber at the initial stage of measurement, it takes time for the hydrogen concentration in the gas phase to reach the equilibrium value, which causes a problem that the initial response time of the sensor becomes long. To do.
【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、固体電解質部材の表面に絶縁性酸化物膜が
形成されることを回避できると共に、初期応答時間が短
い溶融金属中の水素溶解量測定用センサを提供すること
を目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to avoid the formation of an insulating oxide film on the surface of the solid electrolyte member and to reduce the hydrogen in the molten metal having a short initial response time. An object is to provide a sensor for measuring the amount of dissolution.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極及び測定極と、前
記基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準
物質と、前記固体電解質部材に固定され前記測定極に接
続した空間を形成する絶縁性スリーブと、この絶縁性ス
リーブ内に充填され通気性を備えた充填材と、を有し、
前記充填材はカーボンの粉末又はファイバーを有するこ
とを特徴とする。A sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal according to the present invention is provided with a solid electrolyte member formed of a solid electrolyte material having proton conductivity and provided on the solid electrolyte member. A reference electrode and a measurement electrode, a reference substance that gives a reference of electromotive force of the concentration battery to the reference electrode, an insulating sleeve that is fixed to the solid electrolyte member and forms a space connected to the measurement electrode, and this insulation A filling material filled in a flexible sleeve and having air permeability,
The filling material includes carbon powder or fibers.
【００１３】[0013]
【作用】本発明においては、固体電解質部材に絶縁性ス
リーブが固定されており、このスリーブ内には通気性を
有する充填材が充填されている。即ち、本発明に係る水
素溶解量測定用センサにおいては、スリーブ内の空間が
ガス室として作用し、溶融金属中の水素溶解量を測定す
る際に、測定極と溶融金属との間に前記ガス室内の気相
を介在させて、固体電解質部材と溶融金属とが直接接触
することを防止する。これにより、固体電解質部材の表
面に絶縁性酸化物膜が形成されることを回避できる。こ
の場合に、本発明においては、充填材中にカーボンの粉
末又はファイバーが存在するため、溶融金属からの熱に
よりこのカーボン粉末が加熱され、ガス室内の酸素と反
応して、ガス室内の酸素量が急激に減少し、初期応答時
間を短縮することができる。なお、カーボンの粉末又は
ファイバーとしては、例えば、黒鉛又は活性炭を使用す
ることができる。In the present invention, an insulating sleeve is fixed to the solid electrolyte member, and a breathable filler is filled in the sleeve. That is, in the sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen according to the present invention, the space inside the sleeve acts as a gas chamber, and when measuring the amount of dissolved hydrogen in the molten metal, the gas between the measurement electrode and the molten metal is used. Directly contacting the solid electrolyte member with the molten metal is prevented by interposing the gas phase in the chamber. This can prevent the insulating oxide film from being formed on the surface of the solid electrolyte member. In this case, in the present invention, since carbon powder or fibers are present in the filler, the carbon powder is heated by the heat from the molten metal, reacts with oxygen in the gas chamber, and the amount of oxygen in the gas chamber is increased. Can be sharply reduced and the initial response time can be shortened. As the carbon powder or fiber, for example, graphite or activated carbon can be used.
【００１４】前記充填材は、前記カーボンの粉末又はフ
ァイバーに、更にアルミナ、ジルコニア、マグネシア及
び炭化ケイ素等のセラミックスの粉末又はファイバーを
混合した混合物からなるものであることが好ましい。こ
れらのセラミックスの粉末又はファイバーは、センサを
溶融金属に浸漬したときに、溶融金属がスリーブ内に侵
入することを防止するという作用がある。The filler is preferably made of a mixture of the carbon powder or fiber and ceramic powder or fiber such as alumina, zirconia, magnesia and silicon carbide. These ceramic powders or fibers have the function of preventing the molten metal from entering the sleeve when the sensor is immersed in the molten metal.
【００１５】この場合に、前記充填材の充填率が４０％
未満の場合は、スリーブ内の気相の体積が大きくなり、
応答特性が低下すると共に、スリーブ内に溶湯が侵入し
やすくなる。このため、前記充填材の充填率は４０％以
上であることが好ましい。なお、充填率とは、充填材の
密度ρとスリーブ内の空間の体積ｖとの積に対する充填
材の重量ｗの百分率（１００・ｗ／（ρｖ））である。In this case, the filling rate of the filling material is 40%.
If less than, the volume of the gas phase in the sleeve increases,
The response characteristics deteriorate and the molten metal easily enters the sleeve. Therefore, the filling rate of the filler is preferably 40% or more. The filling rate is the percentage (100 · w / (ρv)) of the weight w of the filling material with respect to the product of the density ρ of the filling material and the volume v of the space inside the sleeve.
【００１６】また、前記充填材中のカーボン含有量は
０．０１乃至３０重量％であることが好ましい。カーボ
ン含有量が０．０１重量％未満であると、酸素を除去す
る効果が十分でない。一方、カーボン粉末の含有量が３
０重量％を超えると、黒鉛又は活性炭性のカーボン粉末
は吸着水を容易に含むため、センサ挿入時にカーボン粉
末から水蒸気が発生し、この水蒸気が例えばアルミニウ
ム溶湯と反応してセンサ近傍の水素濃度が高くなって、
これが溶湯全体の水素濃度と等しくなるのに長い時間が
かかり、初期挿入時の安定時間が長くなるという問題点
が発生する。従って、充填材中のカーボン含有量は０．
０１乃至３０重量％であることが好ましい。The carbon content in the filler is preferably 0.01 to 30% by weight. If the carbon content is less than 0.01% by weight, the effect of removing oxygen is not sufficient. On the other hand, the content of carbon powder is 3
If it exceeds 0% by weight, graphite or activated carbonaceous carbon powder easily contains adsorbed water, so that water vapor is generated from the carbon powder when the sensor is inserted, and this water vapor reacts with, for example, molten aluminum to reduce the hydrogen concentration near the sensor. Getting higher,
It takes a long time for the hydrogen concentration to become equal to the hydrogen concentration of the entire molten metal, which causes a problem that the stabilization time at the time of initial insertion becomes long. Therefore, the carbon content in the filler is 0.
It is preferably from 01 to 30% by weight.
【００１７】[0017]
【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材１は、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-x
（但し、ｘは０〜０．０５）、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ
3-x 及びＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、固体電解質部材
１の内面及び外面には、夫々測定極及び基準極として、
例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体等からなる多孔質
電極２ａ，２ｂが焼き付け形成されている。Embodiments of the present invention will now be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a sectional view showing a sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal according to the first embodiment of the present invention. The solid electrolyte member 1 is made of CaZr 0.9 In 0.1 O 3-x.
(However, x is 0 to 0.05 ), SrCe 0.95 Yb 0.05 O
3-x and BaCe 0.9 Nd 0.1 O 3-x and the like are formed in a tubular shape with one end closed by ceramics or glass having a composition having proton conductivity, and the inner and outer surfaces of the solid electrolyte member 1 are As the measuring electrode and the reference electrode,
For example, the porous electrodes 2a and 2b made of Pt, Ni or an oxide conductor are formed by baking.
【００１８】この固体電解質部材１の閉塞端側の端部に
はセラミックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ
４と固体電解質部材１とは無機接着剤により接合されて
いる。また、固体電解質部材１とパイプ４との接合部分
は、ガラスシール材６により気密的に封止されている。
このガラスシール材６は、その熱膨張係数がセンサの使
用温度域である３００乃至１０００℃における固体電解
質部材１の熱膨張率に近く、更に流動点が前記センサの
使用温度以上である緻密質ガラスシール材であることが
好ましい。A ceramic pipe 4 is fitted to the closed end of the solid electrolyte member 1, and the pipe 4 and the solid electrolyte member 1 are joined by an inorganic adhesive. Further, the joint portion between the solid electrolyte member 1 and the pipe 4 is hermetically sealed by the glass sealing material 6.
The glass sealing material 6 has a coefficient of thermal expansion close to the coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte member 1 in the temperature range of use of the sensor of 300 to 1000 ° C., and further has a pour point equal to or higher than the use temperature of the sensor. It is preferably a sealing material.
【００１９】また、このガラスシール材６は、セラミッ
クスからなるコーティング材７によりコーティングされ
ている。このコーティング材７は、ガラスシール材６と
溶融金属との反応を防ぐためのものである。The glass sealing material 6 is coated with a coating material 7 made of ceramics. The coating material 7 is for preventing the reaction between the glass sealing material 6 and the molten metal.
【００２０】セラミックス製パイプ４の内側にはステン
レスからなる金属製パイプ９が挿入されており、この金
属製パイプ９の先端部分は多孔質電極２ｂに接合されて
いる。この金属製パイプ９を介して、固体電解質部材１
に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整された
基準ガス８を供給する。また、この金属製パイプ９は、
多孔質電極２ｂのリードとしても作用する。A metal pipe 9 made of stainless steel is inserted inside the ceramic pipe 4, and a tip portion of the metal pipe 9 is joined to the porous electrode 2b. Through the metal pipe 9, the solid electrolyte member 1
Then, as the reference substance, the reference gas 8 whose hydrogen gas partial pressure is adjusted to be constant is supplied. Also, this metal pipe 9
It also functions as a lead for the porous electrode 2b.
【００２１】一方、固体電解質部材１の開放端側にはセ
ラミックス製スリーブ３が嵌合している。このスリーブ
３及び固定電解質部材１により形成される空間内には、
粉末の充填材１２が４０％以上の充填率で充填されてい
る。この充填材１２は、アルミナ、ジルコニア、マグネ
シア及び炭化ケイ素のうちの少なくとも１種の粉末に、
カーボン粉末を０．０１乃至３０重量％含有したもので
ある。On the other hand, a ceramic sleeve 3 is fitted on the open end side of the solid electrolyte member 1. In the space formed by the sleeve 3 and the fixed electrolyte member 1,
The powder filler 12 is filled at a filling rate of 40% or more. This filler 12 is a powder of at least one of alumina, zirconia, magnesia and silicon carbide,
It contains 0.01 to 30% by weight of carbon powder.
【００２２】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、スリーブ３側を溶融金属に浸漬する。この場合に、
スリーブ３内に充填されている充填材１２により、溶融
金属がスリーブ３内に侵入することを防止でき、スリー
ブ３の内側がガス室となって、溶融金属と固体電解質部
材１とが直接接触することを防止できる。In the sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen according to this embodiment, the sleeve 3 side is immersed in molten metal. In this case,
The filler 12 filled in the sleeve 3 can prevent the molten metal from entering the sleeve 3, and the inside of the sleeve 3 serves as a gas chamber to directly contact the molten metal and the solid electrolyte member 1. Can be prevented.
【００２３】次に、金属製パイプ９を介して固体電解質
部材１の多孔質電極２ｂ側に基準ガス８として所定濃度
の水素又は水蒸気を含有するガスを供給する。そうする
と、溶融金属と基準ガス８との水素活量の差により、固
体電解質部材１の両側の多孔質電極２ａ，２ｂの間に起
電力が発生する。この起電力を測定することにより、溶
融金属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロ
トン導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電
力を測定することにより行うものである。Next, a gas containing hydrogen or water vapor of a predetermined concentration is supplied as the reference gas 8 to the porous electrode 2b side of the solid electrolyte member 1 through the metal pipe 9. Then, due to the difference in hydrogen activity between the molten metal and the reference gas 8, an electromotive force is generated between the porous electrodes 2a and 2b on both sides of the solid electrolyte member 1. The hydrogen concentration in the molten metal is measured by measuring this electromotive force. This measurement principle is performed by measuring the electromotive force of a gas concentration battery using a proton conductive solid electrolyte substance.
【００２４】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。A gas concentration cell type hydrogen sensor using a solid electrolyte exhibiting proton conductivity operates stably at high temperatures and exhibits an electromotive force close to the theoretical value given by the following mathematical formula 1.
【００２５】[0025]
【数１】 Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［ＰH1（１）／ＰH2（２）］ 但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数、Ｔは絶対温度、ＰH1（１）及びＰH2（２）は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。## EQU1 ## E = (RT / 2F) ln [P H1 (1) / P H2 (2)] where E is electromotive force (V), R is gas constant, F is Faraday constant, T is absolute temperature, P H1 (1) and P H2 (2) are hydrogen partial pressures on the measurement electrode side and the reference electrode side, respectively.
【００２６】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のシー
ベルトの（Sieverts）の規則に従う。An equilibrium relationship is established between the hydrogen concentration in the molten metal and the hydrogen partial pressure on the molten metal, which follows the Sieverts rule of the following mathematical formula 2.
【００２７】[0027]
【数２】Ｓ＝Ｋ（ＰH2）1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、ＰH2は溶湯上
の水素分圧である。## EQU2 ## S = K (P H2 ) 1/2 where S is the equilibrium solubility of hydrogen, K is a constant, and P H2 is the partial pressure of hydrogen on the melt.
【００２８】この数式２からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。As can be seen from the equation (2), if the hydrogen partial pressure in the gas phase in contact with the molten metal can be measured, the concentration of hydrogen dissolved in the molten metal can be obtained.
【００２９】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー（Henry ）則に従う。このため、水素濃度Ｓは下記
数式３で表すことができる。Generally, the hydrogen concentration in the molten metal depends on the hydrogen partial pressure and the melt temperature in the vapor phase in contact with the melt, and the hydrogen partial pressure and the melt temperature depend on the Sievert's law and Henry's law. Follow the (Henry) rule. For this reason, the hydrogen concentration S can be expressed by the following equation (3).
【００３０】[0030]
【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（ＰH2） 但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。Equation 3] logS = A- (B / T) + (1/2) log (P H2) where, A and B are constants which depend on the composition of the metal.
【００３１】そこで、図１に示すセンサのスリーブ３側
を溶融金属中に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定す
る。即ち、基準極と測定極との間に発生する起電力か
ら、前記数式１を用いて水素分圧ＰH2を求め、この水素
分圧を数式３に代入することにより、溶湯中の水素濃度
Ｓを求めることができる。Therefore, the sleeve 3 side of the sensor shown in FIG. 1 is immersed in molten metal to measure the hydrogen concentration in the molten metal. That is, from the electromotive force generated between the reference electrode and the measurement electrode, the hydrogen partial pressure P H2 is obtained by using the above-mentioned formula 1, and this hydrogen partial pressure is substituted into the formula 3 to obtain the hydrogen concentration S in the molten metal. Can be asked.
【００３２】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ９との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。For example, a carbon rod is inserted into the molten metal, the potential difference between the carbon rod and the metal pipe 9 is measured, and the amount of hydrogen dissolved in the molten metal is detected based on the result. be able to.
【００３３】この場合に、本実施例においては、固体電
解質部材１にセラミックス製スリーブ３が嵌合してお
り、このスリーブ３内に充填された充填材１２により溶
融金属と固体電解質部材１とが直接接触することを防止
できるので、両者の間に絶縁性酸化物膜が形成されるこ
とを回避でき、溶融金属中の水素溶解量を長期間に亘っ
て測定することができる。また、このスリーブ３内の充
填材中のカーボン粉末が溶融金属からの熱により加熱さ
れ、スリーブ内の気相中に存在する酸素と反応し、気相
中の酸素が迅速に減少する。従って、本実施例に係る水
素溶解量測定用センサは、初期応答時間が短く、初期応
答特性が優れている。更に、本実施例に係るセンサは、
構造が簡単であり、起電力を測定するだけで溶湯中の水
素溶解量を測定することができるので、測定装置の小型
化が可能であり、実際の鋳造工程で使用するのに当た
り、操作性が向上するという利点もある。In this case, in this embodiment, the ceramic sleeve 3 is fitted to the solid electrolyte member 1, and the molten metal and the solid electrolyte member 1 are separated by the filler 12 filled in the sleeve 3. Since direct contact can be prevented, formation of an insulating oxide film between the two can be avoided, and the amount of hydrogen dissolved in the molten metal can be measured for a long period of time. Further, the carbon powder in the filler in the sleeve 3 is heated by the heat from the molten metal and reacts with the oxygen existing in the gas phase in the sleeve, so that the oxygen in the gas phase is rapidly reduced. Therefore, the sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen according to this example has a short initial response time and excellent initial response characteristics. Furthermore, the sensor according to the present embodiment is
Since the structure is simple and the amount of hydrogen dissolved in the molten metal can be measured simply by measuring the electromotive force, it is possible to downsize the measuring device, and to use it in the actual casting process. There is also an advantage of improving.
【００３４】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第１の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質１８を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第１の実施例と同様であるので、同一物には同
一符号を付してその詳しい説明は省略する。FIG. 2 is a sectional view showing a sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal according to the second embodiment of the present invention. The present embodiment is different from the first embodiment in that a solid reference material 18 is used as the reference material, and other configurations are basically the same as those in the first embodiment. Are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof will be omitted.
【００３５】本実施例においては、固体電解質部材１の
閉塞端側に嵌合するセラミックス製パイプ４の内側に、
固体基準物質１８として、例えば、燐酸アルミニウムと
電子導電性酸化物との混合物又は金属と金属水素化物と
の混合物等が装入されている。これらの物質は、水素又
は水蒸気活量が常に一定に維持されるという性質を有し
ている。パイプ４の固体電解質部材１と反対側の端部に
は、アルミナセメント１５及びセラミックス充填材１４
が外側からこの順で充填されており、固体基準物質１８
はこれらのアルミナセメント１５及び充填材１４により
密閉されている。なお、リード１３は、多孔質電極２ｂ
に電気的に接続され、固体基準物質１８、充填材１４及
びアルミナセメント１５を挿通して外部に導出されてい
る。本実施例においても、第１の実施例と同様の効果を
得ることができる。In this embodiment, inside the ceramic pipe 4 fitted to the closed end side of the solid electrolyte member 1,
As the solid reference material 18, for example, a mixture of aluminum phosphate and an electronically conductive oxide, a mixture of a metal and a metal hydride, or the like is charged. These substances have the property that the activity of hydrogen or steam is always kept constant. At the end of the pipe 4 opposite to the solid electrolyte member 1, an alumina cement 15 and a ceramics filler 14 are provided.
Are filled in this order from the outside, and the solid reference material 18
Is sealed by the alumina cement 15 and the filler 14. The lead 13 is made up of the porous electrode 2b.
Is electrically connected to, and is led to the outside through the solid reference material 18, the filler 14, and the alumina cement 15. Also in this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
【００３６】以下、本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを実際に製造し、その初
期応答特性を調べた結果について説明する。The results of actually manufacturing the sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal according to the first embodiment of the present invention and examining its initial response characteristics will be described below.
【００３７】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3- x （但し、ｘは０〜
０．０５）により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材１を形成した。そして、この固体電解質部材１の内側
及び外側の面に、測定極及び基準極として、夫々多孔質
Ｐｔ電極２ａ，２ｂを９００℃の温度で焼き付けた。First, CaZr 0.9 In 0.1 O 3 -x (where x is 0 to 0) which is a perovskite type proton conductive oxide.
0.05), a tubular solid electrolyte member 1 having one end closed was formed. Then, porous Pt electrodes 2a and 2b were baked at a temperature of 900 ° C. on the inner and outer surfaces of the solid electrolyte member 1 as a measurement electrode and a reference electrode, respectively.
【００３８】次に、この固体電解質部材１の閉塞端側に
アルミナ製のパイプ４（外径が６．５ｍｍ、内径が４．
５ｍｍ、長さが５００ｍｍ）をアルミナ質のセラミック
ス接着剤を用いて固定し、その接着部分をガラスシール
材６で気密的にシールした。更に、このガスシール材６
をアルミナ質のセラミックスコーティング材７により被
覆した。更にまた、固体電解質部材１の開放端側にアル
ミナ製スリーブ３を嵌合して固定した。その後、スリー
ブ３内に、約１重量％の黒鉛粉末を含有し残部がアルミ
ナ粉末からなる充填材１２を７５％の充填率で充填し
た。Next, on the closed end side of the solid electrolyte member 1, a pipe 4 made of alumina (outer diameter 6.5 mm, inner diameter 4.
5 mm and a length of 500 mm) were fixed using an alumina-based ceramic adhesive, and the bonded portion was hermetically sealed with a glass sealing material 6. Furthermore, this gas sealing material 6
Was coated with an alumina-based ceramic coating material 7. Furthermore, the alumina sleeve 3 was fitted and fixed to the open end side of the solid electrolyte member 1. Thereafter, the sleeve 3 was filled with a filler 12 containing about 1% by weight of graphite powder and the remainder being alumina powder at a filling rate of 75%.
【００３９】次に、アルミナ製のパイプ４の内側にステ
ンレス製のパイプ９を挿入し、このパイプ９の先端部を
多孔質電極２ｂに電気的に接触させて固定した。Next, a stainless steel pipe 9 was inserted inside the alumina pipe 4, and the tip of this pipe 9 was electrically contacted with and fixed to the porous electrode 2b.
【００４０】このようにして形成したセンサを、黒鉛る
つぼ内で溶解した温度が７００℃のアルミニウム合金中
に挿入し、センサの起電力応答を測定した。測定時に
は、ステンレス製パイプ９を介して基準極側に１体積％
の水素を含んだアルゴンガスを導入した。また、溶融金
属中の水素濃度は、黒鉛るつぼ内で溶解したアルミニウ
ム合金上の気相の水素ガス濃度を変化させることにより
調整した。更に、溶融金属中にカーボン製の棒を挿入
し、このカーボン棒とステンレス製のパイプ９との間の
電位差を測定することにより、固体電解質部材１の基準
極と測定極との間の起電力測定を行った。なお、溶融金
属中の温度は、クロメル−アルメル熱電対（Ｋ熱電対）
にて測定した。The sensor thus formed was inserted into an aluminum alloy having a temperature of 700 ° C. melted in a graphite crucible and the electromotive force response of the sensor was measured. At the time of measurement, 1% by volume on the reference electrode side through the stainless pipe 9.
Argon gas containing hydrogen was introduced. The hydrogen concentration in the molten metal was adjusted by changing the hydrogen gas concentration in the vapor phase on the aluminum alloy melted in the graphite crucible. Further, by inserting a carbon rod into the molten metal and measuring the potential difference between the carbon rod and the stainless pipe 9, the electromotive force between the reference electrode and the measurement electrode of the solid electrolyte member 1 is measured. The measurement was performed. The temperature in the molten metal is chromel-alumel thermocouple (K thermocouple).
It was measured at.
【００４１】図３は、横軸に時間をとり、縦軸にアルミ
ニウム合金溶湯１００ｇ当たりの水素濃度をとって、実
施例のセンサの初期応答特性を示すグラフ図である。こ
の図３から明らかなように、本実施例に係るセンサは、
測定開始から約３００秒後に測定値が安定した。また、
本実施例に係るセンサは、水素濃度変化に対して迅速な
応答を示した。FIG. 3 is a graph showing the initial response characteristics of the sensor of the example, with the horizontal axis representing time and the vertical axis representing hydrogen concentration per 100 g of molten aluminum alloy. As is apparent from FIG. 3, the sensor according to the present embodiment is
The measured value became stable about 300 seconds after the start of the measurement. Also,
The sensor according to this example showed a quick response to changes in hydrogen concentration.
【００４２】一方、比較例として、充填材中にカーボン
粉末を含まない以外は上述の実施例と同様のセンサを製
造し、その初期応答特性を調べた。図４は、横軸に時間
をとり、縦軸にアルミニウム合金溶湯１００ｇ当たりの
水素濃度をとって、比較例のセンサの初期応答特性を示
すグラフ図である。この図４から明らかなように、比較
例のセンサにおいては、測定開始から水素濃度の測定値
が安定するまでに約１２００秒かかった。即ち、本発明
の実施例に係るセンサは、比較例のセンサに比して、初
期応答時間が約１／４と短いものであった。On the other hand, as a comparative example, a sensor similar to the above-mentioned example was manufactured except that the filler did not contain carbon powder, and its initial response characteristics were examined. FIG. 4 is a graph showing the initial response characteristics of the sensor of the comparative example, with the horizontal axis representing time and the vertical axis representing hydrogen concentration per 100 g of molten aluminum alloy. As is clear from FIG. 4, in the sensor of the comparative example, it took about 1200 seconds from the start of measurement until the measured hydrogen concentration value became stable. That is, the sensor according to the example of the present invention had an initial response time of about 1/4 as compared with the sensor of the comparative example.
【００４３】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックス製パイプ４が取り付
けられている場合について説明したが、使用時に固体電
解質部材にセラミックス製パイプを無機接着剤により固
定してもよい。この場合は、固体電解質部材とセラミッ
クス製パイプとの接合部を封止するシール材として、そ
の軟化点がセンサの使用温度以下であり、流動点がセン
サの使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用するこ
とが好ましい。In each of the above-described embodiments, the case where the ceramic pipe 4 is attached to the solid electrolyte member in advance has been described, but the ceramic pipe is fixed to the solid electrolyte member by an inorganic adhesive during use. May be. In this case, as a sealing material that seals the joint portion between the solid electrolyte member and the ceramic pipe, a dense glass sealing material having a softening point below the operating temperature of the sensor and a pour point above the operating temperature of the sensor is used. Preference is given to using.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサは、絶縁性スリーブを有
し、このスリーブ内にカーボンの粉末又はファイバーを
有し通気性を備えた充填材が充填されているから、固体
電解質部材と溶融金属とが直接接触することを防止で
き、両者の間に絶縁性酸化物膜が形成されることを回避
できる。また、測定開始時には溶融金属からの熱により
前記カーボン粉末が加熱され、スリーブ内の気相中の酸
素と反応して、スリーブ内の気相中から酸素を迅速に除
去することができる。これにより、初期応答時間を短縮
できるという効果を奏する。As described above, the sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal according to the present invention has an insulative sleeve, and carbon powder or fiber is provided in this sleeve to provide air permeability. Since the filler is filled, direct contact between the solid electrolyte member and the molten metal can be prevented, and formation of an insulating oxide film between them can be avoided. Further, at the start of measurement, the carbon powder is heated by the heat from the molten metal and reacts with oxygen in the gas phase in the sleeve, so that oxygen can be quickly removed from the gas phase in the sleeve. This has the effect of reducing the initial response time.
【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a sensor for measuring an amount of dissolved hydrogen in molten metal according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing a sensor for measuring an amount of dissolved hydrogen in molten metal according to a second embodiment of the present invention.
【図３】実施例のセンサの初期応答特性を示す示すグラ
フ図である。FIG. 3 is a graph showing the initial response characteristics of the sensor of the example.
【図４】比較例のセンサの初期応答特性を示すグラフ図
である。FIG. 4 is a graph showing an initial response characteristic of a sensor of a comparative example.
１；固体電解質部材 ２ａ，２ｂ；多孔質電極 ３；スリーブ ４；セラミックス製パイプ ６；ガラスシール材 ７；コーティング材 ８；基準ガス ９；金属製パイプ １２；充填材 １８；固体基準物質 1; Solid Electrolyte Member 2a, 2b; Porous Electrode 3; Sleeve 4; Ceramic Pipe 6; Glass Sealing Material 7; Coating Material 8; Reference Gas 9; Metal Pipe 12; Filler 18; Solid Reference Material
Claims (6)
により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
材に設けられた基準極及び測定極と、前記基準極に対し
て濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質と、前記固
体電解質部材に固定され前記測定極に接続した空間を形
成する絶縁性スリーブと、この絶縁性スリーブ内に充填
され通気性を備えた充填材と、を有し、前記充填材はカ
ーボンの粉末又はファイバーを有することを特徴とする
溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。1. A solid electrolyte member formed of a solid electrolyte material having proton conductivity, a reference electrode and a measurement electrode provided on the solid electrolyte member, and a reference of an electromotive force of a concentration battery with respect to the reference electrode. A reference substance that gives a solid electrolyte member, an insulating sleeve that is fixed to the solid electrolyte member and forms a space connected to the measuring electrode, and a filling material that is filled in the insulating sleeve and has air permeability, and The sensor for measuring the amount of hydrogen dissolved in a molten metal, wherein the filler has carbon powder or fibers.
により一端が閉塞された管状に形成された固体電解質部
材と、この固体電解質部材の外面上に設けられた基準極
と、この基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与え
る基準物質と、前記固体電解質部材の内面上に設けられ
た測定極と、前記固体電解質部材の開放端側を嵌合する
絶縁性スリーブと、この絶縁性スリーブ内に充填され通
気性を備えた充填材とを有し、前記充填材はカーボンの
粉末又はファイバーを有することを特徴とする溶融金属
中の水素溶解量測定用センサ。2. A solid electrolyte member formed in a tubular shape, one end of which is closed by a solid electrolyte material having proton conductivity, a reference electrode provided on an outer surface of the solid electrolyte member, and a reference electrode with respect to the reference electrode. A reference substance that gives a reference for electromotive force of the concentration cell, a measurement electrode provided on the inner surface of the solid electrolyte member, an insulating sleeve that fits the open end side of the solid electrolyte member, and the inside of the insulating sleeve. A sensor for measuring the amount of hydrogen dissolved in a molten metal, characterized in that the filler is filled with air and has air permeability, and the filler contains carbon powder or fibers.
ファイバーに、更にセラミックスの粉末又はファイバー
を混合した混合物からなり、前記充填材は前記絶縁性ス
リーブ内に４０％以上の充填率で充填されていることを
特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属中の水素溶
解量測定用センサ。3. The filler comprises a mixture of the carbon powder or fiber and ceramic powder or fiber, and the filler is filled in the insulating sleeve at a filling rate of 40% or more. The sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal according to claim 1 or 2, characterized in that.
ニア、マグネシア及び炭化ケイ素からなる群から選択さ
れた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に
記載の溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。4. The sensor for measuring the amount of hydrogen dissolved in a molten metal according to claim 3, wherein the ceramic is at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, magnesia, and silicon carbide. .
乃至３０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか１項に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用
センサ。5. The carbon content of the filler is 0.01
5 to 30% by weight.
The sensor for measuring the amount of hydrogen dissolved in the molten metal according to any one of 1.
れか一方であることを特徴とする請求項１乃至５のいず
れか１項に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用セン
サ。6. The sensor for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal according to claim 1, wherein the carbon is one of graphite and activated carbon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6160337A JPH0829376A (en) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6160337A JPH0829376A (en) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0829376A true JPH0829376A (en) | 1996-02-02 |
Family
ID=15712801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6160337A Pending JPH0829376A (en) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0829376A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001176514A (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-29 | Santoku Corp | Negative electrode active material for alkaline secondary battery and method of manufacturing the same |
-
1994
- 1994-07-12 JP JP6160337A patent/JPH0829376A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001176514A (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-29 | Santoku Corp | Negative electrode active material for alkaline secondary battery and method of manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5439579A (en) | Sensor probe for measuring hydrogen concentration in molten metal | |
| Brisley et al. | Determination of the sodium activity in aluminum and aluminum silicon alloys using sodium beta alumina | |
| US4007106A (en) | Device for measuring oxygen concentration in molten-metal | |
| JPH0829375A (en) | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal | |
| EP1060392B1 (en) | Sensor for application in molten metals | |
| GB1594223A (en) | Determination of hydrogen | |
| JPH0829376A (en) | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JPH0835947A (en) | Sensor for measuring amount of dissolved hydrogen in molten metal | |
| JP2878603B2 (en) | Sensor for measuring dissolved amount of hydrogen in molten metal | |
| JPH0829379A (en) | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JPH06273374A (en) | Sensor probe for measuring solubility of oxygen in molten metal and measuring method | |
| JP2578542B2 (en) | Sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal | |
| JP2578544B2 (en) | Sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal | |
| JPH07119730B2 (en) | Sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JPH0829377A (en) | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JPH0829381A (en) | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JP2530076B2 (en) | Sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal and method of using the same | |
| JPH0835946A (en) | Sensor for measuring amount of dissolved hydrogen in molten metal | |
| JPH07119728B2 (en) | Sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JPH07119729B2 (en) | Sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JPH0829380A (en) | Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal | |
| JP2578543B2 (en) | Sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in molten metal and method of using the same | |
| JP3029473B2 (en) | Sensor probe for measuring hydrogen concentration in molten metal | |
| JPH0720084A (en) | Sensor probe for measuring amount of hydrogen dissolution in melted metal | |
| JPH0675055B2 (en) | Method for measuring hydrogen concentration in molten metal and sensor probe used for the same |