JPH08290461A - ポリプロピレン多層ブロー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面光沢、透明性、落下衝撃強度および成形
性に優れたポリプロピレン多層ブロー成形体の提供。 【解決手段】 少なくとも２層を有する多層ブロー成形
体であって、内層の少なくとも１層は、Ｍｗ／Ｍｎが
３．０以上のシンジオタクチックポリプロピレン１００
〜５０重量部とエチレン／α−オレフィン共重合体エラ
ストマー０〜５０重量部とからなる樹脂組成物からな
り、最外層はＭｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチ
ックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソ
タクチックポリプロピレンまたはこれらのいずれかの９
９〜５０重量部とエチレン／α−オレフィン共重合体エ
ラストマー１〜５０重量部とからなる樹脂組成物、ある
いはシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタ
クチックポリプロピレンを熱減成したＭｗ／Ｍｎが３．
０以上のポリプロピレンからなるポリプロピレン多層ブ
ロー成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面光沢、透明性、
耐衝撃性および成形性に優れたポリプロピレン製多層ブ
ロー成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリプロピレンは安価で、機械的
特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性に優れ、成形品外観
が良好である等の特徴を有することから、各種包装材料
やブロー成形物等に広く使用されている。しかしなが
ら、ブロー成形物の場合市販のアイソタクチックポリプ
ロピレンは成形性に優れるものの、一方では成形物表面
が光沢に乏しく高級感がない、透明性が不充分で白みが
残るため内容物の外観が実物の色と異なって見える、内
容積が１００ｍｌ以上の比較的大きな容器では水溶液等
の比重の高い液状物を入れて製品とする場合、特に寒冷
地や冷凍冷蔵庫内のような低温下での成形物の落下衝撃
強度が不足して破壊する場合がある等の問題を生じるた
め、これらの改良が望まれていた。

【０００３】そこで、表面光沢を増大させる方法して
は、多層プラスチック容器の最外表面層に特定のエチレ
ン含有量、メルトフローインデックスおよび分子量分布
を有する結晶性アイソタクチックエチレン−プロピレン
ランダム共重合体を用いる方法が提案されている（特開
平２−２１５５２９号公報）。しかしながら、この方法
ではある程度の光沢改良の効果を有するものの、不充分
で高級感を出すには至っておらず、透明性および耐衝撃
性の改良はなされていない。また、外層にシンジオタク
チックポリプロピレン、またはシンジオタクチックポリ
プロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとからな
る樹脂組成物を用いる方法（特開平７−３２５５６号）
が提案されている。この方法では表面光沢は充分に改良
されており、透明性についてもその外層の透明性が内層
の透明性を上回るため、トータルの積層体としての透明
性も良好となり得るが、成形体の特に低温の落下衝撃強
度についてはほとんど改良されていない。

【０００４】一方ブロー成形体の、特に低温の落下衝撃
強度を改良する方法としては、多層ブロー成形体におい
ては最外層、単層ブロー成形体においては該層に用いる
樹脂組成物に耐衝撃性を付与することが考えられるが、
耐衝撃性を付与する一般的方法としては、各種エラスト
マーを添加する方法がある。しかしながら、アイソタク
チックポリプロピレンに例えばＥＰＲ等のエラストマー
を添加した場合、特に低温の耐衝撃性の改良効果を有す
るもののシンジオタクチックポリプロピレンに比べて表
面光沢がなく、さらには透明性が低下する場合が多いの
で、目標とする表面光沢に優れた透明性の良好なブロー
成形体を得ることはできなかった。したがって、表面光
沢、透明性、成形体の特に低温の落下衝撃強度および成
形性の全てに優れたポリプロピレン製ブロー成形体を得
ることは非常に困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
光沢、透明性および特に低温における落下衝撃強度に優
れたポリプロピレン多層ブロー成形体を提供することに
ある。

【０００６】本発明のいま一つの目的は優れた成形性を
もって得られるポリプロピレン多層ブロー成形体を提供
することにある。

【０００７】本発明のその他の目的は以下の記載から明
らかであろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
ポリプロピレン成形体により達成される。

【０００９】少なくとも２層からなり、内層の少なくと
も１層は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチッ
クポリプロピレン１００〜５０重量部とエチレン−α−
オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量部とから
なる樹脂組成物からなり、最外層はＭｗ／Ｍｎが３．０
未満のシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎ
が６．０以下のアイソタクチックポリプロピレン、Ｍｗ
／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレ
ンとＭｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプ
ロピレンのいずれかの９９〜５０重量部とエチレン−α
−オレフィン共重合体エラストマー１〜５０重量部とか
らなる樹脂組成物、あるいはシンジオタクチックポリプ
ロピレンまたはアイソタクチックポリプリピレンを熱減
成したＭｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレンからな
るポリプロピレン多層ブロー成形体。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において内側の少なくとも
１層として用いられる樹脂組成部の一方の成分として用
いられるＭｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチック
ポリプロピレンはプロピレンのシンジオタクチックホモ
ポリマーまたはプロピレンと少量、（共重合体に対し
て）好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは
０．１〜１０重量％のプロピレン以外のオレフィン類ま
たはジエン類との共重合体を包含する。上記のＭｗ／Ｍ
ｎは３〜２０が好ましく、特に３．５〜１０が好まし
い。プロピレンと共重合されるオレフィン類またはジエ
ン類としては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−デセン、１−ヘキサデセン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等のオレフィン類ならびにヘキサジエ
ン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノボルネン等のジエン類であ
る。

【００１１】Ｍｗ／Ｍｎを上記の範囲に限定する理由と
しては、ブロー成形における成形性を左右する要因とし
て成形サイクルとは別に、成形中の溶融樹脂がパリソン
となってダイから流れ落ちる際のドローダウン特性があ
る。このドローダウン特性はシンジオタクチックポリプ
ロピレンの場合特にＭｗ／Ｍｎの影響を受け易く、Ｍｗ
／Ｍｎが小さい程ドローダウンが速くなるため、得られ
るブロー成形体の重量が小さくなり寸法安定性が悪くな
る等の問題が生じて成形性が難しくなることと関係す
る。シンジオタクチックポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎを
大きくすることは、ドローダウン特性を良好にして目標
とする形状および重量のブロー成形体が得られ易くす
る。一方、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きくなり過ぎると、溶融
樹脂の均一性が低下して透明性が悪くなる。したがっ
て、シンジオタクチックポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎを
上記の範囲に設定することにより、実質的に目標とする
形状および重量を有し、また優れた透明性を有する成形
体とすることが可能となる。

【００１２】このＭｗ／Ｍｎが３以上のシンジオタクチ
ックポリプロピレンは、例えば特開平２−４１３０３号
公報、特開平２−４１３０５公報、特開平２−２７４７
０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平４−６９３９４号公報に記載されているよう
な互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物
の、リガンドや金属（ＺｒとＨｆ等）の異なるものを２
種以上と、助触媒、例えばメチルアルミノキサンとから
なる触媒の存在下にプロピレンまたはプロピレンとコモ
ノマーとを公知の条件で重合することによって得ること
ができる。このようなシンジオタクチックポリプロピレ
ンは、予め合成した分子量の異なるシンジオタクチック
ポリプロピレンを混合することによっても得られる。

【００１３】このようにして得られるシンジオタクチッ
クポリプロピレンの分子量は、２３０℃のメルトフロー
インデックス（以下、ＭＦＩと略記する）で表わして好
ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましく
は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、ブロー成形を含めた樹
脂の成形加工性を考慮した場合さらに好ましくは０．５
〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。また。¹³Ｃ−ＮＭＲによ
って測定されるシンジオタクチックペンタッド分率はプ
ロピレンホモポリマーにおいては０．７以上、プロピレ
ンコポリマーにおいては０．５以上である。

【００１４】前記樹脂組成物の他方の成分として用いら
れるエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー
は、炭素数３以上のα−オレフィンを１５重量％以上含
むエチレンの共重合体であり、α−オレフィンの例は１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチルペンテン−１を包含する。

【００１５】この共重合体エラストマーは、上記α−オ
レフィンとエチレンとを共重合することで得られるが、
使用する触媒系としては均一系の触媒であることが好ま
しい。このような触媒系としては、パナジウム系、メタ
ロセン系等の触媒が例示されるが、少なくとも一つの芳
香族リガンドを有する遷移金属化合物、特にチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムの錯体を用いるメタロセン系の
触媒が好ましく例示できる。例えば米国特許５，２７
８，２７２号公報に記載されているようなメタロセン系
触媒を使用して重合することができ、重合法についても
公知の方法で実施することができる。

【００１６】メタロセン触媒で重合して得られたエチレ
ン／α−オレフィン共重合体エラストマーを用いた場
合、ブロー成形体の透明性を損なうことがほとんどな
い。また低分子量成分が少ないためにシンジオタクチッ
クポリプロピレンにブレンドした際のブリードアウトが
少なく、成形体の良好な外観を保持することができるの
で特に好ましい。

【００１７】このようにして得られるエチレンα−オレ
フィン共重合体エラストマーの２３０℃のＭＦＩは、
０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜６
０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

【００１８】本発明のブロー成形体の内層に用いられる
前記樹脂組成物はＭｗ／Ｍｎが３以上のシンジオタクチ
ックポリプロピレン１００〜５０重量部とエチレン／α
−オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量部とを
含有する。

【００１９】この樹脂組成物には、ブロー成形物として
の本発明の効果を著しく損なうものでなければ必要に応
じて、通常ポリプロピレン系樹脂に用いられている熱安
定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、結晶造
核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和
剤、架橋剤、顔料、染料等の各種添加剤および機械物性
を改良するためのエラストマー等の副原料が添加でき
る。

【００２０】上記エラストマーとしては他の態様のエチ
レン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン
／ジエン共重合体ゴム、プロピレン／ブテン共重合体ゴ
ム、スチレン／ジエンブロック共重合体ゴムおよびその
水素添加ゴム等が例示できる。

【００２１】この樹脂組成物は、シンジオタクチックポ
リプロピレンとエチレン／α−オレフィン共重合体エラ
ストマー、および必要に応じて上記各種添加剤をヘンシ
ェルミキサー等の混合機により混合した後、押出機、バ
ンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等を用いて溶
融混練し造粒することにより製造できる。

【００２２】本発明のブロー成形体の最外層にはＭｗ／
Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレ
ン、Ｍｗ／Ｍｎが６以下のアイソタクチックポリプロピ
レンまたは結晶性ポリプロピレンを熱減成したＭｗ／Ｍ
ｎが３．０以上のポリプロピレンが用いられる。

【００２３】また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオ
タクチックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以
下のアイソタクチックポリプロピレン９９〜５０重量部
とエチレン／α−オレフィンランダム共重合体エラスト
マー１〜５０重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物
も好ましく用いられる。

【００２４】さらに、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上の熱減成
したポリプロピレンとしてはシンジオタクチックポリプ
ロピレンおよびアイソタクチックポリプロピレン、特に
アイソタクチックポリプロピレンを熱減成したものが好
ましく例示される。

【００２５】Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチ
ックポリプロピレンは、例えば特開平２−４１３０３号
公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平２−２７４
７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平
３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平４−６９３９４号公報に記載されているよう
な互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物
の１種のみと助触媒とからなる触媒の存在下、プロピレ
ンまたはプロピレンとこれ以外のコモノマー、例えばエ
チレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−
ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン等のオレ
フィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン等のジエン類の少量とを公知の条件下に重合さ
せて得られるプロピレンのシンジオタクチックホモポリ
マーまたはシンジオタクチック共重合体である。この共
重合体中のコモノマーの含有量は０．１〜２０重量％が
好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。

【００２６】このようにして得られるシンジオタクチッ
クポリプロピレンの分子量は、２３０℃のＭＦＩで表わ
して好ましく０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ま
しくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは
０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。また、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによって測定されるシンジオタクチックペンタット分
率はプロピレンホモポリマーにおいて好ましくは０．７
以上、プロピレン共重合体において好ましくは０．５以
上である。

【００２７】Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチッ
クポリプロピレンは市場で入手できるものも利用できる
が、通常アイソタクチックポリプロピレンを製造するの
に用いることができる公知の触媒系、例えばチタン化合
物と有機アルミニウム化合物を使用して公知の方法で重
合したものを有機過酸化物等を用いて熱減成し、Ｍｗ／
Ｍｎを好ましい範囲に制御したもの、あるいは均一系の
メタロセン触媒を用いて重合したものが好ましく利用で
きる。

【００２８】このアイソタクチックポリプロピレンは前
記シンジオタクチックポリプロピレンにおけると同様少
量のオレフィン類やジエン類を共重合したものでもよ
い。

【００２９】ここでアイソタクチックポリプロピレンの
分子量は、２３０℃のＭＦＩとして好ましくは０．０５
〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、ブロー成形を含めた樹脂の成形加工性を
考慮した場合さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍ
ｉｎの範囲であり、またＭｗ／Ｍｎは好ましくは６．０
以下でより好ましくは５．５以下、さらに好ましくは
５．０以下である。

【００３０】Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチ
ックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以下のア
イソタクチックポリプロピレンを用いることにより、表
面光沢が良好となるという効果が発現される。

【００３１】これらのアイソタクチックポリプロピレン
のうちで、本発明の効果をよく発現させるためには結晶
性アイソタクチックプロピレン／エチレンランダム共重
合体が好ましく、特開平２−２１５５２９号公報に提案
されているエチレン含有量が２〜８重量％、ＭＦＩが
２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、およびＭｗ／Ｍｎが３〜５
である結晶性アイソタクチックプロピレン／エチレンラ
ンダム共重合体は、表面光沢が極めて良好となるため、
さらに好ましい。

【００３２】Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチ
ックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以下のア
イソタクチックポリプロピレンとエチレン／α−オレフ
ィン共重合体エラストマーからなる樹脂組成物は上記ポ
リプロピレン９９〜５０重量部と上記エラストマー１〜
５０重量部とからなる。この樹脂組成物に用いるエラス
トマーは内層用樹脂組成物において用いたエラストマー
と同じものが用いられる。また、この樹脂組成物は内層
用樹脂組成物において用いたと同様の各種添加剤を添加
し得る。この樹脂組成物の製造は内層用樹脂組成物と同
様の方法で行われる。

【００３３】この樹脂組成物を用いた場合、ブロー成形
体の透明性を損なうことがほとんどなく、また低分子量
成分が少ないためブレンドした際のブリードアウトが少
なく、成形体の良好な外観を保持することができる。

【００３４】エチレン／α−オレフィン共重合体エラス
トマーの配合割合は前記の範囲内で目的により変更でき
るが、前者後者ともに本発明の効果を充分に得るために
は該共重合体エラストマーの割合が５〜４５重量部が好
ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。該共重合
体エラストマーの割合が１重量部未満の場合、透明性お
よび表面光沢は良好であるものの成形体の特に低温の落
下衝撃強度が低いため好ましくなく、また５０重量部を
超える場合は成形体の落下衝撃強度は高いが透明性が悪
くなり、表面光沢も低下するため好ましくない。

【００３５】熱減成されたＭｗ／Ｍｎが３以上の結晶性
ポリプロピレンとしては、シンジオタクチックポリプロ
ピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンを公知の
方法で熱減成したものである。この方法としては、上記
のポリプロピレンのパウダーに有機過酸化物を添加し、
ヘンシェルミキサー等により混合した後、押出機等を用
いて混練するか、または上記のポリプロピレンのペレッ
トを再び押出機等を用いて混練する際、有機過酸化物を
押出機に導入する方法等が例示できる。

【００３６】本発明においては、少なくとも２層を有す
る多層ブロー成形物の、内層のうちの少なくとも１層に
シンジオタクチックポリプロピレン１００〜５０重量部
とエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー０〜
５０重量部とからなる樹脂組成物を使用する。この樹脂
組成物に使用するエラストマーの好ましい割合は目的に
より変更できるが、寒冷地や冷凍冷蔵庫内の低温環境で
も耐衝撃性が充分で、しかも透明性が充分高くなるとい
う本発明の効果を充分に得るためには、エラストマーの
割合が１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がよ
り好ましい。エラストマーの割合が５０重量部を超える
場合は成形物の耐衝撃性は高いが透明性が悪くなるため
好ましくない。また充分な耐衝撃性を得るためには、上
記樹脂組成物の層の厚みは少なくとも１００μｍ以上必
要である。

【００３７】本発明の多層ブロー成形体において、最外
層をＭｗ／Ｍｎ３未満のシンジオタクチックポリプロピ
レンもしくはＭｗ／Ｍｎが６以下のアイソタクチックポ
リプロピレン、またはシンジオタクチックポリプロピレ
ンまたはアイソタクチックポリプロピレンを熱減成した
Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレン、あるいはＭ
ｗ／Ｍｎ３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレ
ンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以下のポリプロピレンとエ
チレン／α−オレフィン共重合体エラストマーとからな
る樹脂組成物からなる層とする。この理由は、成形体の
表面光沢、透明性および低温落下衝撃強度、ならびに成
形体の離型性を共に良好に保つためである。

【００３８】本発明において内層に用いる組成物の構成
成分であるシンジオタクチックポリプロピレンのＭｗ／
Ｍｎが３以上であることによりブロー成形性が大幅に良
好になる。しかしながらＭｗ／Ｍｎが３以上のシンジオ
タクチックポリプロピレンを含有する組成物を用いて成
形したブロー成形体は表面の状態が不良であり光沢、透
明性共に極めて悪いものになるが、表層に上述のようＭ
ｗ／Ｍｎの小さいシンジオタクチックポリプロピレンま
たはアイソタクチックランダム共重合体を用いて多層で
成形すると全体としての透明性が大幅に向上し、しかも
表層の光沢が良好となり成形物として極めて好ましいも
のとなる。

【００３９】本発明のブロー多層成形体が充分な透明性
を得るためには上記の通り最外層のポリプロピレンの透
明性ができるだけ高いことと、最外層および内層のうち
の本発明の透明性を発現するＭｗ／Ｍｎが３．０以上の
シンジオタクチックポリプロピレンまたはこのシンジオ
タクチックポリプロピレンとエチレン／α−オレフィン
共重合体エラストマーとからなる樹脂組成物の層以外の
層の厚みができるだけ薄いことが望まれる。すなわち、
Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチックポリプロ
ピレンまたはこのシンジオタクチックポリプロピレンと
エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーとから
なる樹脂組成物の層以外の層の厚みの合計が、全体の厚
みの好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以
下、さらに好ましくは３０％以下であり、かつ４００μ
以下であることが好ましい。この範囲を超えた場合、本
発明の透明性が得られないため好ましくない。

【００４０】本発明の多層ブロー成形体を製造する方法
としては、例えば２層にする場合、外層と内層それぞれ
に使用する樹脂組成物を押出機等を用いて別々に溶融混
練し、これらの溶融樹脂を二重環ダイを有するダイヘッ
ドに送り込んで同時に押し出し、ダイより溶融樹脂が出
る際に合流積層して二重パリソンとする方法が適用でき
る。

【００４１】本発明の多層ブロー成形体を製造するため
のダイとしては、上記の通り多層パリソン成形用ダイが
使用できる。

【００４２】本発明の多層ブロー成形体は用途に応じ、
ボトル、タンク等である。

【００４３】本発明において、ブロー成形体が２層から
なる場合、外側の層が最外層で内側の層が内層である。
また、ブロー成形体が３層からなる場合は、最も内側と
最も外側が最外層であり、これら２つの最外層の中間が
内層である。両最外層のうち、内側の方は外側の最外層
と同じポリプロピレンまたはポリプロピレン樹脂組成で
あるのが好ましいが、内層と同じポリプロピレン樹脂組
成物としてもよい。あるいは、３層の最も外側の層と最
も内側の層とを、それぞれ最外層および内層とし、これ
らの中間の層として酸素等に対するバリア性に優れたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン等の層を
設けることもできる。この際、層間に無水マレイン酸で
変性したポリプロピレン等の接着性樹脂を介在させても
よい。酸素バリア性の層をもつ多層ブロー成形体は食
品、医療品等の包装材料または容器として使用される。

【００４４】本発明において、Ｍｗ／Ｍｎは、例えばウ
ォーターズ社製高温ＧＰＣ１５０Ｃに昭和電工社製ＧＰ
Ｃ用カラムＡＤ−８０６ＭＳヲ２本連結し、１，２，４
トリクロロベンゼンを移動層として１３５℃で測定した
ものである。

【００４５】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４６】なお、実施例における測定方法は下記の通
りである。

【００４７】（１）メルトフローインデクッス：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８に準拠した。

【００４８】（２）ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に
準拠した。

【００４９】（３）表面光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３
に準拠した。

【００５０】（４）低温落下衝撃強度：ブロー成形物に
氷水を満たし、２℃の恒温層に１日放置後、入口をガム
テープで塞ぎボトルの底を下に向けてコンクリート床の
上に落下させ、破壊が起こらない最大の高さ（ｍ）を低
温落下衝撃強度とした。

【００５１】（５）成型性：１７０℃にてパリソンを押
し出し、金型温度２５℃、ブロー時間３５ｓｅｃでブロ
ー成形した後、手動にてブロー成形物を金型から取り出
す際の離型のし易さを観察し、以下のランク付けにより
成形性とした。

【００５２】○：問題なく離型でき、通常のアイソタク
チックポリプロピレンと変わらない。

【００５３】×：離型が困難で、ブロー成形物が変形
し、さらなるブロー時間を必要とする。

【００５４】実施例１ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレ
ニルジルコニウムジクロライドとイソプロピリデンシク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミ
ノキサンからなる触媒を用い、水素の存在下プロピレン
の塊状重合法によって得られたシンジオタクチックホモ
ポリプロピレン（２３０℃のＭＦＩが１．４ｇ／１０ｍ
ｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶融点１３１℃、
シンジオタクチックペンタッド分率が０．８４５、Ｍｗ
／Ｍｎが４．１、以下ＳＰＰと略す）９０重量部と、メ
タロセン系触媒により重合したエチレン／ブテンランダ
ム共重合体エラストマー（Ｅｘａｃｔ４０４１、２３０
℃のＭＦＩ＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｅｘｘｏｎ社製）
１０重量部に対して、酸化防止剤としてイルガホス１６
８（チバ・ガイギー社製）０．１０重量部、およびイル
ガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製）０．０５重
量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０２重
量部を添加しヘンシェルミキサーで混合した後、押出機
にてシリンダー温度２１０℃で造粒し、内層用材料とし
た。

【００５５】次いで結晶性アイソタクチックプロピレン
／エチレンランダム共重合体（三井東圧化学（株）社
製、ＭＪＳ−Ｇ：２３０℃ＭＦＩが１．５ｇ／ｍｉｎ、
エチレン含有量５．１重量％、Ｍｗ／Ｍｎ６．３）のペ
レットを、押出機にて２１０℃で押し出したが、このと
きＭＪＳ−Ｇ１００重量部に対して、０．０２３重量部
となるように２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキサン（ルパゾール１０１、
吉富製薬社）を押出機の入口よりフィードして熱減成
し、２３０℃ＭＦＩが６．４ｇ／ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎが
４．３のペレットを造粒して外層用材料とした。

【００５６】次いで内層用材料を内層用３０ｍｍφ押出
機に、外層用材料を外層用４０ｍｍφ押出機に供給して
１７０℃で２層溶融パリソンを押し出し、これを金型温
度２５℃、ブロー時間３５秒でブロー成形して、全高さ
が１８０ｍｍ、直径が６５ｍｍで内容積４７０ｍｌ、胴
部平均肉厚９００μｍのスクリュー付き２層ブロー成形
物ボトルを得た。このボトルの各層の厚みは、内層用と
外層用の各々の押出機のスクリューの回転数を調節する
ことで外層が１２０μｍ、内層が７８０μｍになるよう
に成形したが、表面光沢が８０％、胴部の透明性はヘイ
ズ値で１５％と良好で、低温落下衝撃強度も２．１ｍと
高く、離型性につても○であった。

【００５７】実施例２ 内層用樹脂に用いるエラストマーが、メタロセン系触媒
により重合したエチレン／オクテンランダム共重合体エ
ラストマー（Ｅｎｇａｇｅ８２００、Ｄｏｗ（株）社
製、２３０℃のＭＦＩ＝９．８ｇ／１０ｍｉｎ）を用い
た他は実施例１と同様に操作し、ブロー成形物ボトルを
得た。このボトルの表面光沢は８０％、胴部の透明性は
ヘイズ値で１４％と良好で、低温落下衝撃強度も２．５
ｍと高く、離型性についても○であった。

【００５８】実施例３ 内層用樹脂に用いるエラストマーが、均一系触媒により
重合したエチレン／ブテンランダム共重合体エラストマ
ー（タフマーＡ４０８５、２３０℃のＭＦＩ＝６．７ｋ
ｇ／１０ｍｉｎ、三井石油化学（株）社製）を用いた他
は実施例１と同様に操作し、ブロー成形物ボトルを得
た。このボトルの表面光沢は８０％、胴部の透明性はヘ
イズ値で１６％と良好で、低温落下衝撃強度も２．２ｍ
と高く、離型性についても○であった。

【００５９】実施例４ 内層用樹脂に用いる樹脂組成物の比率を、ＳＰＰ９５重
量部、エラストマー５重量部とした他は実施例１と同様
に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表
面光沢は８０％、胴部の透明性はヘイズ値で１１％と良
好で、低温落下衝撃強度も１．７ｍと高く、離型性につ
いても○であった。

【００６０】実施例５ 内層用樹脂に用いる樹脂組成物を、エラストマーをブレ
ンドせずにＳＰＰ１００重量部とした他は実施例１と同
様に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの
表面光沢は８０％、胴部の透明性はヘイズ値で７％と極
めて良好で、離型性についても○であったが、低温落下
衝撃強度が１．０ｍで若干衝撃強度が不足ぎみであっ
た。

【００６１】実施例６ ＭＪＳ−Ｇの代わりにＭＪＳ−Ｇを９５重量部とタフマ
ーＡ４０８５を５重量部とをペレットブレンドし、押出
機にて２３０℃で押し出した。その際実施例１同様にペ
レットブレンド物１００重量部に対してルパゾール１０
１を２．３重量部添加して熱減成し、ＭＦＩが６．０、
Ｍｗ／Ｍｎが４．９の外層用材料を得た他は実施例１同
様に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの
光沢は７８％、胴部の透明性はヘイズ値で１５％と良好
で、低温落下衝撃強度も１．５ｍと高く、離型性につい
ても○であった。

【００６２】実施例７ 内層用樹脂のさらに内側に新たな第３の層が積層できる
ように、内層用３０ｍｍφ押出機をもう一機用意し、こ
れにＭＪＳ−Ｇを供給して３層パリソンを押し出し、さ
らに各層の厚みを外層が１２０μｍ，中間層が６６０μ
ｍ、内層が１２０μｍとなるようにブロー成形した他
は、実施例１と同様に操作し、実質的に内層用樹脂がＭ
ＪＳ−Ｇにサンドイッチされた３層のブロー成形ボトル
を得た。このボトルの低温落下衝撃強度は１．８ｍと高
く、離型性についても○であったが、ボトルの胴部の透
明性はヘイズ値で２２％と若干悪かった。しかしなが
ら、パリソンのドローダウンが非常に安定し、ブロー成
形が行い易い広範囲に成形条件を設定することが可能で
あった。

【００６３】実施例８ 実施例１において得られたＳＰＰ７０重量部と、均一系
触媒で得られたエチレン／ブテンランダム共重合体エエ
ラストマー（タフマーＡ４０８５、２３０℃のＭＦＩ＝
６．７ｇ／１０ｍｉｎ、三井石油化学（株）社製）３０
重量部に対して、酸化防止剤としてイルガホス１６８
（チバ・ガイギー（株）社製）０．１０重量部、および
イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー（株）社製）
０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム
０．０２重量部を添加しヘンシェルミキサーにて混合し
た後、押出機にてシリンダー温度２１０℃で造粒し、こ
れを内層用樹脂とした。

【００６４】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチ
ルアルミノキサンからなる触媒を用い、水素の存在下プ
ロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクチ
ックホモポリプロピレン（２３０℃のＭＦＩが３．２ｇ
／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶化温度
のピーク温度が７４．６℃、結晶融点１３０℃、シンジ
オタクチックペンタッド分率が０．７６７、Ｍｗ／Ｍｎ
が２．６）７０重量部と、均一系触媒により重合したエ
チレン／ブテンランダム共重合体エラストマー（タフマ
ーＡ４０８５、２３０℃のＭＦＩ＝６．７ｇ／１０ｍｉ
ｎ、三井石油化学（株）社製）３０重量部に対して、酸
化防止剤としてイルガホス１６８（チバ・ガイギー
（株）社製）０．１０重量部、およびイルガノックス１
０１０（チバ・ガイギー（株）社製）０．０５重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０２重量部を
添加しヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機にて
シリンダー温度２１０℃で造粒し、外層用樹脂とした。

【００６５】次いで外層用樹脂を４０ｍｍφ押出機に供
給し、一方内層用樹脂を３０ｍｍφ押出機に供給して２
００℃で２層溶融パリソンを押し出し、これをブロー時
間２０秒で成形して全高１８０ｍｍ、直径が６５ｍｍで
内容積４７０ｍｌ、胴部平均肉厚１，０００μｍのスク
リュー付き２層成形体ボトルを得た。このボトルの胴部
の透明性はヘイズ値で３９％、表面光沢が９０％と良好
で、低温落下衝撃強度も３．０ｍ以上と非常に高かっ
た。

【００６６】比較例１ ＭＪＳーＧを熱減成したものを外層用と内層用の両方の
押出機から供給し、実質的に単層ブロー成形物を得た他
は、実施例１と同様に操作してブロー成形物ボトルを得
た。このボトルの表面光沢は８０％、離型性は○で良好
であったが、ボトルの胴部の透明性はヘイズ値で５１％
と非常に悪く、低温落下衝撃強度も０．５ｍで悪かっ
た。

【００６７】比較例２ 外層用樹脂をアイソタクチックポリプロピレンとせず
に、内層に使用する樹脂組成物を外層にも使用し、実質
的に単層ブロー成形物とした他は、実施例１と同様に操
作してブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表面光
沢は８３％、胴部の透明性はヘイズ値で１１％と良好
で、低温落下衝撃強度も２．３ｍで高かったが、離型性
が×でアイソタクチックポリプロピレンの離型性より劣
った。

【００６８】比較例３ ＭＪＳ−Ｇを熱減成せずに、そのまま外層用材料とした
他は実施例１と同様に操作してブロー成形物ボトルを得
た。このボトルの胴部の透明性はヘイズ値で１６％、低
温落下衝撃強度が２．２ｍ、離型性が○と良好であった
が、表面光沢が６２％と低かった。

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン製多層ブロー成
形物は、最外層および内層としてそれぞれ特定のプロピ
レンまたはポリプロピレン樹脂組成物を採用することに
よって、従来のポリプロピレン製ブロー成形物に比べて
表面光沢に優れ、非常に透明性が高いため色外観を損な
うことなく内容物をクリアに見ることができる。また特
に低温下での製品の落下による破損を防ぐことができる
ため、容器としての用途に好適であり、さらには成形性
が通常ブロー成形に用いるアイソタクチックポリプロピ
レンと同等で成形し易いという利点をもっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＤ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＤ 23/12 ＬＣＥ 23/12 ＬＣＥ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00 (72)発明者 上田 俊司 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 橋本 正美 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２層からなり、内層の少なく
   とも１層は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチ
   ックポリプロピレン１００〜５０重量部とエチレン−α
   −オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量部とか
   らなる樹脂組成物からなり、最外層はＭｗ／Ｍｎが３．
   ０未満のシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍ
   ｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレン、Ｍ
   ｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピ
   レンとＭｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリ
   プロピレンのいずれかの９９〜５０重量部とエチレン−
   α−オレフィン共重合体エラストマー１〜５０重量部と
   からなる樹脂組成物、あるいはシンジオタクチックポリ
   プロピレンまたはアイソタクチックポリプリピレンを熱
   減成したＭｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレンから
   なるポリプロピレン多層ブロー成形体。
2. 【請求項２】 最外層が、Ｍｗ／Ｍｎ３．０未満のシン
   ジオタクチックポリプロピレンからなるクレーム１によ
   る成形体。
3. 【請求項３】 最外層が、Ｍｗ／Ｍｎ３．０未満のシン
   ジオタクチックポリプロピレン９９〜５０重量部とエチ
   レン−α−オレフィン共重合体エラストマー１〜５０重
   量部とからなる樹脂組成物からなるクレーム１による成
   形体。
4. 【請求項４】 最外層が、Ｍｗ／Ｍｎ６．０以下のアイ
   ソタクチックポリプロピレンからなるクレーム１による
   成形体。
5. 【請求項５】 最外層が、熱減成して得られたＭｗ／Ｍ
   ｎ６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンからな
   るクレーム１による成形体。
6. 【請求項６】 Ｍｗ／Ｍｎが３以上のシンジオタクチッ
   クポリプロピレンが、共重合体の０．１〜２０重量％の
   プロピレン以外のオレフィンまたはジエン単位を含有す
   るプロピレン−オレフィンまたはプロピレン−ジエン共
   重合体であるクレーム１による成形体。
7. 【請求項７】 該シンジオタクチックポリプロピレン
   が、共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外の
   オレフィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オ
   レフィンまたはプロピレン−ジエン共重合体であるクレ
   ーム２による成形体。
8. 【請求項８】 該シンジオタクチックポリプロピレン
   が、共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外の
   オレフィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オ
   レフィンまたはプロピレン−ジエン共重合体であるクレ
   ーム３による成形体。
9. 【請求項９】 該アイソタクチックポリプロピレンが、
   共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレ
   フィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オレフ
   ィンまたはプロピレン−ジエン共重合体であるクレーム
   ４による成形体。
10. 【請求項１０】 該アイソタクチックポリプロピレン
    が、共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外の
    オレフィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オ
    レフィンまたはプロピレン−ジエン共重合体であるクレ
    ーム５による成形体。
11. 【請求項１１】 内層の少なくとも１層がＭｗ／Ｍｎ
    ３．５〜１０のシンジオタクチックポリプロピレンまた
    は共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外のα
    −オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィン共
    重合体１００〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン
    共重合体エラストマー０〜５０重量部とからなる樹脂組
    成物からなるクレーム１による成形体。
12. 【請求項１２】 ２層からなるクレーム１による成形
    体。
13. 【請求項１３】 ３層からなり、最外層と、内層のうち
    最も内側の層とがＭｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタ
    クチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のア
    イソタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未
    満のシンジオタクチックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍ
    ｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンのい
    ずれかの９９〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン
    共重合体エラストマー１〜５０重量部とからなる樹脂組
    成物、あるいはシンジオタクチックポリプロピレンまた
    はアイソタクチックポリプロピレンを熱減成したＭｗ／
    Ｍｎが３．０以上のポリプロピレンからなり、かつ最外
    層と最も内側の層との間の内層がＭｗ／Ｍｎが３．０以
    上のシンジオタクチックポリプロピレン１００〜５０重
    量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー
    ０〜５０重量とからなる樹脂組成物からなるクレーム１
    による成形体。
14. 【請求項１４】 最外層が、エチレン含有量が２〜８重
    量％、２３０℃におけるメルトフローインデックスが
    ２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上で、かつＭｗ／Ｍｎが３〜５
    である結晶性アイソタクチックプロピレン−エチレンラ
    ンダム共重合体であるクレーム１２による成形体。
15. 【請求項１５】 最外層と最も内側の層とが、エチレン
    含有量が２〜８重量％、２３０℃におけるメルトフロー
    インデックスが２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上で、かつＭｗ
    ／Ｍｎが３〜５である結晶性アイソタクチックプロピレ
    ン−エチレンランダム共重合体であるクレーム１３によ
    る成形体。