JPH08283783A - Detergent composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a detergent compsn, which is excellent in detergency and antiredeposition performance by using a specific compd. as a nonphosphorus auxiliary detergent excellent in dispersion-stabilizing capability, builder function, and biodegradabiliy. CONSTITUTION: The compsn. contains at least one compd. (A) selected from among compds. represented by formulas I and II (wherein R<1> and R<2> are each 1-30C alkylene; and M<1> to M<4> are each H, a monovalent metal, or an optionally org.-group-substd. ammonium group) and may further contain another detergent component (B). It is the most favorable if component B contains a surfactant. Pref. the compsn. contains 0.01-99.8wt.% component A, and pref. the surfactant accounts for 99.99-0.2wt.% fo component B. The compd. represented by formula I is obtd., e.g. by the addition reaction of a mercaptocarboxylic acid or its salt with maleic anhydride, and the compd. represented by formula II is obtd. by hydrolyzing the compd. represented by formula I and if necessary, neutralizing the resulting hydrolyzate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、洗浄剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、カルボキシアルキルチ
オコハク酸誘導体を含有する、再付着防止性能および洗
浄力に優れた洗浄剤組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a detergent composition. More specifically, the present invention relates to a detergent composition containing a carboxyalkylthiosuccinic acid derivative and having excellent anti-redeposition performance and detergency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】洗浄剤は、多くの分野において、生産物
または構造物などから汚染物質を除去する目的で広く用
いられている。その洗浄は、水系洗浄においては、一般
的に界面活性剤の有する界面張力低下能、浸透性、乳化
能、分散能、発泡性、表面吸着性、親水性などの性質を
基本的に利用している場合が多い。しかしながら、洗浄
剤に対する要望が多様化していく中で、界面活性剤を単
独で洗浄剤として利用するには不十分な場合が多く、近
年では、洗浄剤の用途、目的に応じて、主成分である界
面活性剤と、その界面活性剤の洗浄効果を高めるための
洗浄助剤を配合した洗浄剤組成物を使用することが一般
的になっている。このような洗浄助剤として最も有名な
ものは、ビルダーと称せられる洗浄助剤である。ビルダ
ーは、洗浄水の軟水化や、重金属のキレート化、汚染物
質の分散安定化などの複合した機能を有し、これらの機
能によって、界面活性剤の洗浄力を高める役割をはたし
ている。このようなビルダーの代表的なものにトリポリ
リン酸ナトリウムがあり、従来から衣類洗浄剤などに代
表される家庭用洗浄剤や業務用洗浄剤の重要な一成分と
して広く用いられていた。しかしながら、周知のよう
に、トリポリリン酸ナトリウムはキレート性能など洗浄
助剤として非常に優れた性能を有する反面、リンを含有
することから河川や湖沼の富栄養化現象を引き起こす原
因となるため、現在では使用が限定されている。このた
め、近年ではトリポリリン酸ナトリウムを含む洗浄剤に
代わって、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸およびそれらの塩などを洗浄助剤とし
て含む洗浄剤組成物が使用されている。例えば、特開平
２−１５２５５０号公報には、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸などの脂
肪族カルボン酸が洗浄剤の成分として、また、特開平１
−１１１８８９号公報には、より具体的に、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸などの
塩が、洗浄剤組成物用の有機ビルダー成分として開示さ
れている。これらのカルボン酸やカルボン酸塩は、酸性
からアルカリ性にいたる広い液性領域の洗浄液に対して
効果を有するため、トイレ用洗浄剤、浴槽用洗浄剤など
に代表される酸性洗浄剤から、食器洗い用洗浄剤、身体
用洗浄剤などに代表される中性洗浄剤、衣類用洗浄剤に
代表されるアルカリ性洗浄剤にいたるまで、幅広く洗浄
剤の成分として利用されている。しかしながら、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸およびその塩は、カルシウム、マ
グネシウムなどの金属をキレート化する能力には優れて
いるが、前述したようなビルダーとして要求される他の
能力、例えば、洗浄剤の重要な機能である再付着防止性
能と深くかかわっている分散安定化能力が十分でなく、
生分解性が悪い。また、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、
コハク酸およびその塩は、生分解性は良好であるが、金
属に対するキレート化能力および分散安定化能力ともに
十分ではない。そのため、従来のカルボン酸やカルボン
酸塩を洗浄助剤として用いた洗浄剤組成物は、総合的な
洗浄力が十分とはいえない。Cleaning agents are widely used in many fields for the purpose of removing contaminants from products or structures. In the washing, in the water-based washing, generally, properties such as interfacial tension lowering ability, permeability, emulsifying ability, dispersing ability, foaming ability, surface adsorbing ability, hydrophilicity, etc., which a surfactant has, are basically utilized. In many cases However, as the demand for detergents is diversifying, it is often insufficient to use a surfactant alone as a detergent, and in recent years, depending on the application and purpose of the detergent, the main component may be the main component. It has become common to use a detergent composition that incorporates a surfactant and a cleaning aid to enhance the cleaning effect of the surfactant. The most famous of these cleaning aids is a cleaning aid called a builder. The builder has complex functions such as softening the washing water, chelating heavy metals, and stabilizing dispersion of pollutants, and these functions serve to enhance the detergency of the surfactant. Sodium tripolyphosphate is a representative of such builders, and has been widely used as an important component of household cleaning agents and commercial cleaning agents such as clothes detergents. However, as is well known, while sodium tripolyphosphate has very excellent performance as a cleaning aid such as chelating performance, on the other hand, since it contains phosphorus, sodium tripolyphosphate causes eutrophication phenomenon in rivers and lakes, so that it is currently used. Limited use. Therefore, in recent years, instead of the detergent containing sodium tripolyphosphate, a detergent composition containing citric acid, malic acid, fumaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof as a cleaning aid has been used. For example, in JP-A-2-152550, an aliphatic carboxylic acid such as malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid and ethylenediaminetetraacetic acid is used as a detergent component, and JP-A-1-152550.
More specifically, Japanese Patent Laid-Open No. -111889 discloses malic acid,
Salts such as tartaric acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid are disclosed as organic builder components for detergent compositions. These carboxylic acids and carboxylic acid salts are effective for cleaning liquids in a wide range of liquidity from acidic to alkaline, so they can be used for washing dishes from acidic cleaners such as toilet cleaners and bath cleaners. It is widely used as a component of detergents, including neutral detergents such as detergents and personal detergents, and alkaline detergents such as clothing detergents. However, although ethylenediaminetetraacetic acid and its salts are excellent in the ability to chelate metals such as calcium and magnesium, other abilities required as a builder as described above, such as an important function of a detergent, The anti-redeposition performance and the dispersion stabilization ability, which is deeply related to it, are not sufficient.
Poor biodegradability. In addition, malic acid, tartaric acid, citric acid,
Succinic acid and its salts have good biodegradability, but have insufficient chelating ability and dispersion stabilizing ability for metals. Therefore, it cannot be said that the conventional cleaning composition using a carboxylic acid or a carboxylic acid salt as a cleaning aid has sufficient total cleaning power.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、分散安定化能力、ビルダー機能、生分解
性に優れた非リン系の化合物を洗浄助剤として含有す
る、再付着防止性能および洗浄力に優れた洗浄剤組成物
を提供することを目的としてなされたものである。Under the above circumstances, the present invention contains a non-phosphorus compound excellent in dispersion stabilizing ability, builder function and biodegradability as a cleaning aid. The purpose of the present invention is to provide a detergent composition having excellent anti-adhesion performance and detergency.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシアル
キルチオコハク酸誘導体が界面活性剤の洗浄力向上に優
れた効果を示し、カルボキシアルキルチオコハク酸誘導
体を含有する洗浄剤組成物が、再付着防止性能および洗
浄力に優れていることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have shown that carboxyalkylthiosuccinic acid derivatives have an excellent effect of improving the detergency of a surfactant, It has been found that a detergent composition containing an alkylthiosuccinic acid derivative is excellent in anti-redeposition performance and detergency, and the present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention is
(1) General formula [1]

【化５】 （ただし、式中のＲ¹は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ¹は水素原子、一価に相当する金属原子また
は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）
および一般式［２］Embedded image (However, R ¹ in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ¹ is a hydrogen atom, a metal atom corresponding to monovalence, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group.)
And general formula [2]

【化６】 （ただし、式中のＲ²は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、一価に相当す
る金属原子または無置換若しくは有機基置換アンモニウ
ム基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも
１種を含有してなる洗浄剤組成物、（２）（Ａ）一般式
［１］[Chemical 6] (However, R ² in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ² , M ³ and M ⁴ represent a hydrogen atom, a monovalent metal atom or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group. , Which may be the same or different from each other.), (2) (A) a general formula [1]

【化７】 （ただし、式中のＲ¹は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ¹は水素原子、一価に相当する金属原子また
は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）
および一般式［２］[Chemical 7] (However, R ¹ in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ¹ is a hydrogen atom, a metal atom corresponding to monovalence, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group.)
And general formula [2]

【化８】 （ただし、式中のＲ²は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、一価に相当す
る金属原子または無置換若しくは有機基置換アンモニウ
ム基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも
１種と、（Ｂ）洗浄剤成分とを含有してなる洗浄剤組成
物、および、（３）（Ｂ）洗浄剤成分が、界面活性剤ま
たは界面活性剤を含有する成分である第(２)項記載の洗
浄剤組成物、を提供するものである。Embedded image (However, R ² in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ² , M ³ and M ⁴ represent a hydrogen atom, a monovalent metal atom or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group. , Which may be the same or different from each other.), And a detergent composition comprising (B) a detergent component, and ( 3) The detergent composition according to item (2), wherein the detergent component (B) is a surfactant or a component containing a surfactant.

【０００５】本発明の洗浄剤組成物は、一般式［１］The cleaning composition of the present invention has the general formula [1]

【化９】 および一般式［２］[Chemical 9] And general formula [2]

【化１０】 で表される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含
有するものである。一般式［１］および［２］におい
て、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜３０のアルキレ
ン基であり、このアルキレン基は直鎖状のものであって
もよいし、分岐を有するものであってもよい。このよう
なアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリ
デシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘ
キサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン
基、ノナデシレン基、アイコシレン基、ヘンイコシレン
基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン
基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、オクタコシ
レン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基などが挙
げられるが、これらの中で炭素数１〜１８のアルキレン
基が好ましい。一般式［１］および［２］において、Ｍ
¹、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、一価に相当する金属
原子または無置換若しくは有機基置換アンモニウム基で
あり、一般式［２］におけるＭ²、Ｍ³およびＭ⁴はたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。金属
原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫などが挙げられるが、
これらの中で、リチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウムおよびマグネシウムが好ましい。一般式［１］お
よび［２］における金属原子に関して、一価に相当する
金属原子とは、金属原子をその価数で除した仮想的な金
属原子をいい、例えば、金属原子が、カルシウム、マグ
ネシウムなどの二価の金属である場合は、Ｃａ_1/2、Ｍ
ｇ_1/2などと仮想的に表され、アルミニウムのように三
価の金属である場合は、Ａｌ_1/3などと仮想的に表され
る。実際は、一般式［１］で表される化合物において
は、二価の金属原子の場合は、その１個が２分子を架橋
する構造となり、三価の金属原子の場合は、その１個が
３分子を架橋する構造となる。一般式［２］で表される
化合物においては、二価の金属原子１個がＭ²、Ｍ³およ
びＭ⁴のうちの２に相当する。また、二価の金属原子
は、一般式［２］で表される化合物の１分子内のＭ²、
Ｍ³およびＭ⁴のうちの２に相当してもよく、一般式
［２］で表される化合物の２分子のＭ²、Ｍ³およびＭ⁴
のうちの２に相当し、２分子を架橋する構造となっても
よい。さらに、三価の金属原子は、一般式［２］で表さ
れる化合物の１分子ないし３分子のＭ²、Ｍ³およびＭ⁴
のうちの３に相当する。一般式［１］および［２］で表
される化合物において、金属原子がナトリウム、カリウ
ムなどの一価の金属である場合は、１個の金属原子が一
価に相当する金属原子である。一般式［１］および
［２］において、無置換若しくは有機基置換アンモニウ
ム基は、ＮＨ₄基、有機基が１個置換したアンモニウム
基、有機基が２個置換したアンモニウム基または有機基
が３個置換したアンモニウム基である。有機基置換アン
モニウム基の有機基としては、炭素数１〜２４、好まし
くは炭素数１〜１８の脂肪族基、炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１８の芳香族基、炭素数２〜２４、好
ましくは炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基などが
挙げられる。また有機基が２個以上置換している場合
は、複数の有機基はたがいに同一であってもよいし、異
なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形
成していてもよい。[Chemical 10] It contains at least one selected from the compounds represented by: In the general formulas [1] and [2], R ¹ and R ² are each an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. It may be. Examples of such alkylene groups include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group. Group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, eicosylene group, henicosylene group, docosylene group, tricosylene group, tetracosylene group, pentacosylene group, hexacosylene group, octacosylene group, nonacosylene group, triacontylene group Examples thereof include groups, and among these, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. In the general formulas [1] and [2], M
¹ , M ² , M ³ and M ⁴ are hydrogen atoms, monovalent metal atoms or unsubstituted or organic group-substituted ammonium groups, and M ² , M ³ and M ⁴ in the general formula [2] are It may be the same or different. Examples of the metal atom include lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, aluminum,
Examples include iron, cobalt, nickel, copper, tin,
Of these, lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium are preferred. Regarding the metal atom in the general formulas [1] and [2], the metal atom corresponding to monovalence refers to a virtual metal atom obtained by dividing the metal atom by its valence, for example, the metal atom is calcium or magnesium. If it is a divalent metal such as Ca _1/2 , M
It is virtually expressed as g _1/2 or the like, and when it is a trivalent metal such as aluminum, it is virtually expressed as Al _1/3 or the like. In fact, in the compound represented by the general formula [1], in the case of a divalent metal atom, one of them has a structure of bridging two molecules, and in the case of a trivalent metal atom, one of them has a structure of 3 It becomes a structure that crosslinks molecules. In the compound represented by the general formula [2], one divalent metal atom corresponds to 2 of M ² , M ³ and M ⁴ . Further, the divalent metal atom is M ^{2 in} one molecule of the compound represented by the general formula [2],
M ³ and may correspond to two of M ^4, the general formula of the two molecules of the compound represented by ^[2] M 2, M ³ and M ⁴
It may correspond to 2 of the above, and may have a structure in which two molecules are crosslinked. Further, the trivalent metal atom is one molecule to three molecules of M ² , M ³ and M ^{4 of the} compound represented by the general formula [2].
Equivalent to 3 of them. In the compounds represented by the general formulas [1] and [2], when the metal atom is a monovalent metal such as sodium or potassium, one metal atom corresponds to a monovalent metal atom. In the general formulas [1] and [2], an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group is an NH ₄ group, an ammonium group substituted with one organic group, an ammonium group substituted with two organic groups or three organic groups. It is a substituted ammonium group. As the organic group of the organic group-substituted ammonium group, an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, preferably an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and 2 carbon atoms To 24, preferably a hydroxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms. When two or more organic groups are substituted, the plurality of organic groups may be the same or different, and further, they may be bonded to each other to form a ring structure. .

【０００６】このような有機基置換アンモニウム基を形
成する有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルドデシルアミ
ン、ブチルオクチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミ
ン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ドデ
シルアニリン、メチルベンジルアミンなどの芳香族アミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの
アルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、ピロリジ
ン、ピペリジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる
が、これらの中でアルカノールアミンが特に好ましい。
本発明の一般式［１］および［２］で表される化合物の
製造方法については特に制限はなく、いかなる方法によ
って製造してもよい。例えば、無水マレイン酸にメルカ
プトカルボン酸またはその塩を付加させることにより、
一般式［１］で表されるカルボキシアルキルチオ無水コ
ハク酸またはカルボキシアルキルチオ無水コハク酸塩が
得られる。このようにして得られた一般式［１］で表さ
れる化合物を加水分解し、そのまま、あるいは適当な塩
基性化合物で中和して塩とすることにより、一般式
［２］で表される化合物が得られる。次に、この製造方
法の具体例を示すと、例えば、無水マレイン酸とメルカ
プトプロピオン酸を、ジオキサンなどの溶媒中でトリエ
チルアミンなどの三級アミン触媒の存在下に、５０〜１
５０℃程度の温度で０.５〜１０時間程度反応させて付
加したのち、得られた生成物を再結晶により精製して、
カルボキシエチルチオ無水コハク酸を得る。このカルボ
キシエチルチオ無水コハク酸を、そのまま一般式［１］
の化合物として使用する方法、カルボキシエチルチオ無
水コハク酸に、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、ア
ンモニア、有機アミンなどを水中で添加して加水分解と
中和を行い、一般式［２］の化合物とする方法、あるい
は、カルボキシエチルチオ無水コハク酸を水と共に３０
〜１００℃程度の温度において、０.１〜２０時間程度
撹拌し、一般式［２］の化合物の一例であるカルボキシ
エチルチオコハク酸を得る方法などがある。Examples of organic amines that form such organic group-substituted ammonium groups include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dioctylamine. Aliphatic amines such as dioctadecylamine, methyldodecylamine, butyloctylamine, triethylamine, tributylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, aniline, methylaniline, ethylaniline , Aromatic amines such as dodecylaniline and methylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Isopropanol, diisopropanolamine, alkanolamines such triisopropanolamine, pyridine, morpholine, pyrrolidine, and heterocyclic amines such as piperidine, alkanolamines are especially preferred among these.
The method for producing the compounds represented by the general formulas [1] and [2] of the present invention is not particularly limited and may be produced by any method. For example, by adding mercaptocarboxylic acid or a salt thereof to maleic anhydride,
A carboxyalkylthiosuccinic anhydride or a carboxyalkylthiosuccinic anhydride represented by the general formula [1] is obtained. The compound represented by the general formula [1] thus obtained is hydrolyzed and neutralized with a suitable basic compound to give a salt, which is represented by the general formula [2]. The compound is obtained. Next, a specific example of this production method will be described. For example, maleic anhydride and mercaptopropionic acid are mixed in a solvent such as dioxane in the presence of a tertiary amine catalyst such as triethylamine in an amount of 50 to 1: 1.
After reacting at a temperature of about 50 ° C. for about 0.5 to 10 hours and adding, the obtained product is purified by recrystallization,
Obtain carboxyethylthiosuccinic anhydride. This carboxyethylthiosuccinic anhydride is used as it is in the general formula [1].
As a compound of formula [2], sodium hydroxide, calcium carbonate, ammonia, an organic amine, etc. are added to carboxyethylthiosuccinic anhydride in water for hydrolysis and neutralization to obtain a compound of general formula [2]. Method, or carboxyethylthiosuccinic anhydride with water 30
There is a method of obtaining carboxyethylthiosuccinic acid which is an example of the compound of the general formula [2] by stirring at a temperature of about 100 ° C for about 0.1 to 20 hours.

【０００７】一般式［２］の化合物において、Ｍ²、Ｍ³
およびＭ⁴における水素原子の比率、すなわち、一般式
［２］の化合物が有するカルボキシル基の中和度を増減
させることにより、酸性よりアルカリ性にいたる幅広い
液性の洗浄剤成分として利用することが可能である。遊
離のカルボキシル基が多い場合には、酸性の洗浄剤の成
分として、逆に少ない場合または存在しない場合には、
アルカリ性の洗浄剤の成分として用いることが好まし
い。また、前記のように、一般式［２］の化合物を製造
する過程で、一般式［１］の化合物を得ることは容易で
あり、特に、粉末または固形の酸性洗浄剤組成物を調製
する場合には、粉末状で得られる一般式［１］の化合物
を加水分解してから配合するよりも、一般式［１］の化
合物をそのまま配合した方が経済的に有利である。使用
の際には、一般式［１］の化合物は、洗浄水によって速
やかに加水分解して対応する一般式［２］の化合物とな
り、洗浄助剤として機能する。本発明の洗浄剤組成物に
おいては、一般式［１］で表される化合物を１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
一般式［２］で表される化合物を１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、一般式
［１］で表される化合物１種以上と、一般式［２］で表
される化合物１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）成分として、一般式
［１］および［２］で表される化合物の中から選ばれた
少なくとも１種とともに、（Ｂ）成分として洗浄剤成分
を含有せしめることができる。（Ｂ）成分の洗浄剤成分
としては、公知の洗浄剤成分、例えば、界面活性剤、金
属キレート剤、緩衝剤、無機ビルダー、有機ビルダー、
酵素、蛍光増白剤、再汚染防止剤、漂白剤、増泡剤、泡
安定化剤、抑泡剤、柔軟化剤、流動性改良剤、固結防止
剤、可溶化剤、増粘剤などを挙げることができる。これ
らの公知の洗浄剤成分は、洗浄剤組成物の使用目的に応
じて、１種または２種以上を適宜選び用いることができ
る。In the compound of the general formula [2], M ² , M ³
By increasing or decreasing the ratio of hydrogen atoms in M ⁴ and M ⁴ , that is, the degree of neutralization of the carboxyl group contained in the compound of the general formula [2], it is possible to use as a wide range of liquid detergent components from acidic to alkaline. Is. When the amount of free carboxyl groups is large, it is used as a component of an acidic cleaning agent.
It is preferably used as a component of an alkaline detergent. Further, as described above, it is easy to obtain the compound of the general formula [1] in the process of producing the compound of the general formula [2], and particularly when preparing a powder or solid acidic detergent composition. It is economically advantageous to blend the compound of the general formula [1] as it is, rather than hydrolyzing the compound of the general formula [1] obtained in powder form. In use, the compound of general formula [1] is rapidly hydrolyzed by washing water to the corresponding compound of general formula [2], which functions as a cleaning aid. In the cleaning composition of the present invention, one kind of the compound represented by the general formula [1] may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination, and the compound represented by the general formula [2]. One kind of compound may be used,
You may use it in combination of 2 or more type. Further, one or more compounds represented by the general formula [1] and one or more compounds represented by the general formula [2] may be used in combination.
The cleaning composition of the present invention contains, as the component (A), at least one selected from the compounds represented by the general formulas [1] and [2], and the cleaning component as the component (B). It can be done. As the detergent component of the component (B), known detergent components such as surfactants, metal chelating agents, buffers, inorganic builders, organic builders,
Enzymes, optical brighteners, redeposition inhibitors, bleaches, foam boosters, foam stabilizers, foam suppressors, softeners, flow improvers, anti-caking agents, solubilizers, thickeners, etc. Can be mentioned. These known detergent components may be used alone or in combination of two or more, depending on the intended use of the detergent composition.

【０００８】本発明で用いられる（Ａ）成分の化合物
は、前記したように界面活性剤の洗浄力向上を特徴とし
ているため、（Ｂ）成分の洗浄剤成分の中に界面活性剤
が含まれていることが最も好ましい。この際に使用する
界面活性剤には特に制限はなく、公知の界面活性剤を使
用することができ、このような界面活性剤としては、例
えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イ
オン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。陰
イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルサルフェ
ート、ステアリルサルフェート、パルミチルフェノール
サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステルまたは
アルキルフェノール硫酸エステルの塩、ラウリルエーテ
ルサルフェート、オレイルエーテルサルフェートなどの
アルキルエーテルサルフェートの塩、硫酸化油の塩、硫
酸化脂肪酸エステルの塩、硫酸化脂肪酸の塩、ラウリル
スルフォネート、オレイルスルフォネートなどのアルキ
ルスルフォン酸の塩、ラウリルベンゼンスルフォネー
ト、ノニルベンゼンスルフォネートなどのアルキルベン
ゼンスルフォン酸の塩、パラフィンスルフォネート、オ
レフィンスルフォネート、さらにはラウリルフォスフォ
ネート、ジステアリルフォスフォネートなどのアルキル
あるいはジアルキルフォスフォネートの塩、ラウリン
酸、ステアリン酸などの脂肪酸の塩などが挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン
塩酸塩、ステアリルアミン酢酸塩などのアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウ
リルジメチルベンジルアンモニウムブロマイドなどの第
四級アンモニウム塩などが挙げられる。非イオン界面活
性剤としては、例えば、ラウリルアルコールエチレンオ
キシド付加物、オレイルアルコールエチレンオキシド付
加物などの高級アルコールアルキレンオキシド付加物、
ラウリルフェノールエチレンオキシド付加物、ステアリ
ルフェノールエチレンオキシド付加物などのアルキルフ
ェノールアルキレンオキシド付加物、ラウリン酸エチレ
ンオキシド付加物、ステアリン酸エチレンオキシド付加
物などの脂肪酸アルキレンオキシド付加物、ラウリルア
ミンエチレンオキシド付加物、ステアリルアミンエチレ
ンオキシド付加物などのアルキルアミンエチレンオキシ
ド付加物、ラウリン酸アミドエチレンオキシド付加物、
ステアリン酸アミドエチレンオキシド付加物などのアル
キルアミドエチレンオキシド付加物、ラウリン酸モノグ
リセリド、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル
などが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、
ラウリルアミノプロピオン酸塩、ステアリルアミノプロ
ピオン酸塩などのアミノ酸型両性界面活性剤、ステアリ
ルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタ
インなどのベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ
る。これらの界面活性剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。Since the compound of the component (A) used in the present invention is characterized by improving the detergency of the surfactant as described above, the detergent component of the component (B) contains the surfactant. Most preferably. The surfactant used in this case is not particularly limited, and a known surfactant can be used. Examples of such a surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, Examples thereof include nonionic surfactants and amphoteric surfactants. Examples of the anionic surfactant include salts of higher alcohol sulfates or alkylphenol sulfates such as lauryl sulfate, stearyl sulfate, and palmitylphenol sulfate, lauryl ether sulfates, salts of alkyl ether sulfates such as oleyl ether sulfate, and sulfates. Oil salts, sulfated fatty acid ester salts, sulfated fatty acid salts, alkyl sulfonic acid salts such as lauryl sulfonate and oleyl sulfonate, alkyl benzene sulfonic acids such as lauryl benzene sulfonate and nonyl benzene sulfonate Salts, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, and alkyl or dialky lauryl phosphonates and distearyl phosphonates. Salts of phosphonate, lauric acid, and the like salts of fatty acids such as stearic acid.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine hydrochloride and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and lauryldimethylbenzylammonium bromide. As the nonionic surfactant, for example, lauryl alcohol ethylene oxide adduct, higher alcohol alkylene oxide adduct such as oleyl alcohol ethylene oxide adduct,
Alkylphenol alkylene oxide adducts such as lauryl phenol ethylene oxide adducts, stearyl phenol ethylene oxide adducts, lauric acid ethylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adducts such as stearic acid ethylene oxide adducts, lauryl amine ethylene oxide adducts, stearyl amine ethylene oxide adducts, etc. Alkylamine ethylene oxide adduct of lauric acid amide ethylene oxide adduct of
Examples thereof include alkyl amide ethylene oxide adducts such as stearic acid amide ethylene oxide adduct, lauric acid monoglyceride, pentaerythritol stearic acid ester and the like. As the amphoteric surfactant, for example,
Examples thereof include amino acid-type amphoteric surfactants such as lauryl aminopropionate and stearyl aminopropionate, and betaine-type amphoteric surfactants such as stearyl dimethyl betaine and lauryl dihydroxyethyl betaine. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

【０００９】本発明の洗浄剤組成物中の各成分の配合割
合は、（Ａ）成分の化合物が０.０１〜９９.８重量％、
好ましくは０.１〜９９.５重量％、より好ましくは１〜
９９重量％であり、（Ｂ）成分のうち、界面活性剤が９
９.９９〜０.２重量％、好ましくは９９.９〜０.５重量
％、より好ましくは９９〜１重量％であり、その他の洗
浄剤成分が９９.７９〜０重量％、好ましくは９９.４〜
０、より好ましくは９８〜０重量％であることが望まし
い。本発明において、（Ｂ）成分の洗浄剤成分の中で、
界面活性剤以外のものの具体例としては、リン酸塩など
の無機系金属キレート剤、エチレンジアミンテトラ酢酸
塩（ＥＤＴＡ）、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、
ポリマーカルボキシレートなどの有機系金属キレート
剤、ホウ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩などの緩衝剤、ゼオラ
イト、イオン交換樹脂などのイオン交換物質、プロテア
ーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼなどの酵素、
ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンスルフォン酸誘導
体、ビススチリルビフェニル誘導体、クマリン誘導体、
ピラゾリン誘導体、ナフタルイミド誘導体などの蛍光増
白剤、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どの再汚染防止剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ピロリン
酸塩、過安息香酸塩などの漂白剤、長鎖アルコール、ア
ミンオキシド、カルボキシベタインなどの泡安定剤、ワ
ックス、シリコンなどの抑泡剤、モンモリロナイトなど
の柔軟剤、スルホコハク酸塩、金属セッケンなどの固結
防止剤、短鎖アルキルベンゼンスルフォネート、エタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、アルカノールアミンなどの可溶化剤、ポリマ
レイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリプロピレングリコ
ール、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
などの増粘剤などが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物
には、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、必要に
応じて、洗浄力に直接かかわる成分ではないが、洗浄剤
組成物の商品価値を向上させる添加剤として、香料、顔
料、染料、乳濁剤、パール化剤、殺菌剤、防腐剤、酸化
防止剤、研摩材、固形化剤などを添加することができ
る。本発明の洗浄剤組成物の用途は、特に限定しない
が、例えば、台所用の食器洗い用洗浄剤、衣料用洗浄
剤、洗顔用洗浄剤、洗髪用洗浄剤、身体用洗浄剤、浴室
用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、運動靴用や換気扇用など特
殊用途の洗浄剤などがあり、この中でも好ましくは、ト
イレ用洗浄剤、浴室用洗浄剤、運動靴用洗浄剤、衣料用
洗浄剤、身体用洗浄剤である。本発明の洗浄剤組成物の
形態および使用方法については特に制限はなく、いかな
る形態および使用方法をもとることができる。例えば、
石鹸、トイレ洗浄水タンク投入用洗浄剤などのブロック
状固形洗浄剤、衣料用洗浄剤、カーペット用粉末洗浄剤
などの粉末洗浄剤、食器洗い用洗浄剤、洗髪用洗浄剤、
身体用洗浄剤、浴室用洗浄剤などの液状洗浄剤、ガラス
クリーナー、クレンザー、クレンジングクリームなどの
クリーム状・スラリー状・ペースト状洗浄剤などの形態
で、原体・原液のまま、または洗浄水に溶解して洗浄に
使用することができる。The proportion of each component in the detergent composition of the present invention is 0.01 to 99.8% by weight of the compound of component (A),
Preferably 0.1 to 99.5% by weight, more preferably 1 to
99% by weight, and the component (B) contains 9% of the surfactant.
9.99 to 0.2% by weight, preferably 99.9 to 0.5% by weight, more preferably 99 to 1% by weight, and other detergent components 99.79 to 0% by weight, preferably 99. .4 ~
It is desirable that the amount is 0, and more preferably 98 to 0% by weight. In the present invention, among the detergent components of the component (B),
Specific examples other than the surfactant include inorganic metal chelating agents such as phosphate, ethylenediaminetetraacetate (EDTA), oxalate, tartrate, citrate,
Organic metal chelating agents such as polymer carboxylates, buffers such as borate, silicate, carbonate, etc., zeolites, ion exchange materials such as ion exchange resins, enzymes such as protease, lipase, amylase and cellulase,
Bis (triazinylamino) stilbenesulfonic acid derivative, bisstyrylbiphenyl derivative, coumarin derivative,
Optical brighteners such as pyrazoline derivatives and naphthalimide derivatives, anti-redeposition agents such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, perborates, percarbonates, perpyrophosphates, Bleaching agents such as perbenzoate, foam stabilizers such as long-chain alcohols, amine oxides and carboxybetaines, defoamers such as wax and silicone, softening agents such as montmorillonite, anti-caking of sulfosuccinate, metal soap, etc. Agents, short-chain alkylbenzene sulfonates, ethanol, solubilizers such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, alkanolamines, polymaleates, polyitaconates, polypropylene glycols, sodium sulfate , Sodium chloride, etc. thickeners such potassium chloride. In addition to the components (A) and (B) described above, the cleaning composition of the present invention is an additive which, if necessary, is not a component directly related to the cleaning power, but improves the commercial value of the cleaning composition. As the fragrance, a fragrance, a pigment, a dye, an emulsifying agent, a pearling agent, a germicide, an antiseptic, an antioxidant, an abrasive, a solidifying agent and the like can be added. The use of the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but for example, a dishwashing detergent for kitchen, a detergent for clothes, a detergent for face washing, a detergent for washing hair, a detergent for body washing, a detergent for bathroom. , Toilet cleaners, special purpose cleaners such as athletic shoes and ventilation fans, among them, toilet cleaners, bathroom cleaners, athletic shoe cleaners, clothing cleaners, body cleaners are preferred. It is a cleaning agent. There is no particular limitation on the form and method of use of the detergent composition of the present invention, and any form and use method can be adopted. For example,
Block-shaped solid cleaning agents such as soap, toilet cleaning water tank filling cleaning agents, clothing cleaning agents, powder cleaning agents such as carpet powder cleaning agents, dishwashing cleaning agents, hair wash cleaning agents,
Liquid cleaners such as body cleaners and bathroom cleaners, cream cleaners such as glass cleaners, cleansers and cleansing creams, slurry cleaners, paste cleaners, etc. It can be dissolved and used for washing.

【００１０】[0010]

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。 製造例１ かきまぜ機、窒素ガス導入管、還流冷却器および温度計
を付した４つ口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ、メ
ルカプトプロピオン酸１０６ｇ、トリエチルアミン６ｇ
および溶剤であるジオキサン１０００mlを入れ、窒素ガ
ス雰囲気下で混合物を６５℃まで昇温し、同温度で１時
間反応を行った。その後、減圧下、５５℃で溶剤を除去
して白色結晶を得た。この結晶を加水分解して、化合物
Ａを得た。この化合物Ａは、赤外分析、核磁気共鳴分析
によりカルボキシエチルチオコハク酸であることを確認
した。 製造例２〜５ 製造例１と同様にして、第１表に示す化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ
およびＥを製造した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Production Example 1 98 g of maleic anhydride, 106 g of mercaptopropionic acid, and 6 g of triethylamine were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser and a thermometer.
Then, 1000 ml of a solvent, dioxane, was added, the mixture was heated to 65 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and the reaction was performed at the same temperature for 1 hour. Then, the solvent was removed under reduced pressure at 55 ° C. to obtain white crystals. The crystals were hydrolyzed to obtain compound A. This compound A was confirmed to be carboxyethylthiosuccinic acid by infrared analysis and nuclear magnetic resonance analysis. Production Examples 2 to 5 In the same manner as in Production Example 1, the compounds B, C and D shown in Table 1 were used.
And E were produced.

【００１１】[0011]

【表１】 [Table 1]

【００１２】製造例６ 製造例１の化合物Ａ２２.２ｇを用い、２０重量％水酸
化ナトリウム水溶液６０.０ｇを加えて、中和物の水溶
液を得た。この水溶液は、６０℃で５時間真空乾燥を行
い、水分を除去して化合物Ａの中和物である化合物Ｆを
得た。 製造例７〜１０ 製造例６と同様にして、第２表に示す化合物Ｇ、Ｈ、Ｉ
およびＪを得た。Preparation Example 6 Using 22.2 g of the compound A prepared in Preparation Example 1, 60.0 g of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution of a neutralized product. This aqueous solution was vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours to remove water and obtain a compound F, which was a neutralized product of compound A. Production Examples 7 to 10 In the same manner as in Production Example 6, compounds G, H and I shown in Table 2 were used.
And J were obtained.

【００１３】[0013]

【表２】 [Table 2]

【００１４】実施例１（アルカリ性洗浄剤としての洗浄
力評価試験） 化合物Ｆを用い、下記の配合による本発明の洗浄剤組成
物を調製し、この洗浄剤組成物を水で１０重量倍に希釈
し、撹拌して均一に溶解し、本発明の洗浄剤組成物の１
０重量％水溶液を調製した。 ［衣類用アルカリ性洗浄剤］ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２５重量％ 化合物Ｆ：２０重量％ ケイ酸ナトリウム：５重量％ 炭酸ナトリウム：３重量％ カルボキシメチルセルロース：１重量％ 硫酸ナトリウム：４６重量％ ２５℃の水道水（硬度３°ＤＨ）９８８ｇに、上記の洗
浄剤組成物の１０重量％水溶液１２ｇを加えて、洗浄剤
組成物濃度０.１２重量％の洗浄液１０００ｇを調製
し、この洗浄液を木綿の人工汚染布とともに容量１.５
リットルのドラム型洗浄装置に入れ、回転数２００回／
分にて１０分間洗浄し、排水したのち、２５℃の水道水
１リットル入れ、回転数２００回／分にて５分間すすぎ
を行い、次のような方法によって、洗浄能力を評価し
た。評価方法としては、上記の洗浄剤の配合組成におい
て、化合物Ｆの代わりにエチレンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩を用いて全く同様の方法で洗浄した布を基準
布とし、目視によって次の３段階で洗浄力を評価した。 ○：基準布より白い。 △：基準布と同程度の汚れ具合である。 ×：基準布より汚れている。 結果を第３表に示す。 実施例２〜３ 実施例１のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代
わりに、ラウリルアルコールエチレンオキシド２０モル
付加物またはステアリルジメチルベタインを用いた以外
は、実施例１と同様にして洗浄試験を行った。その結果
を第３表に示す。 実施例４〜５ 実施例１の化合物Ｆの代わりに、化合物Ｇまたは化合物
Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして洗浄試験を行
った。その結果を第３表に示す。 比較例１〜２ 実施例１の化合物Ｆの代わりに、クエン酸ナトリウムま
たはコハク酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同
様にして洗浄試験を行った。その結果を第３表に示す。Example 1 (Evaluation test of detergency as an alkaline detergent) Using the compound F, a detergent composition of the present invention having the following composition was prepared, and the detergent composition was diluted 10 times by weight with water. Then, the mixture is stirred and uniformly dissolved, and the cleaning composition of the present invention 1
A 0 wt% aqueous solution was prepared. [Alkaline detergent for clothes] Sodium laurylbenzenesulfonate: 25% by weight Compound F: 20% by weight Sodium silicate: 5% by weight Sodium carbonate: 3% by weight Carboxymethyl cellulose: 1% by weight Sodium sulfate: 46% by weight at 25 ° C To 988 g of tap water (hardness 3 ° DH), 12 g of a 10% by weight aqueous solution of the above cleaning composition was added to prepare 1000 g of a cleaning solution having a cleaning composition concentration of 0.12% by weight. 1.5 capacity with contaminated cloth
Placed in a liter drum type cleaning device and rotated 200 times /
After washing for 10 minutes at 10 minutes and draining, 1 liter of tap water at 25 ° C. was added and rinsed for 5 minutes at 200 revolutions / minute, and the cleaning ability was evaluated by the following method. As an evaluation method, in the composition of the above-mentioned detergent, a cloth washed in the same manner using ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt in place of the compound F was used as a reference cloth, and the detergency was visually evaluated in the following three stages. evaluated. ◯: Whiter than the reference cloth. Δ: The degree of stain is similar to that of the reference cloth. X: Soiled from the reference cloth. The results are shown in Table 3. Examples 2 to 3 A washing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 20 mol of lauryl alcohol ethylene oxide adduct or stearyl dimethyl betaine was used in place of the sodium laurylbenzenesulfonate of Example 1. The results are shown in Table 3. Examples 4 to 5 A washing test was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound G or the compound J was used instead of the compound F in Example 1. The results are shown in Table 3. Comparative Examples 1-2 A washing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that sodium citrate or sodium succinate was used instead of the compound F of Example 1. The results are shown in Table 3.

【００１５】[0015]

【表３】 [Table 3]

【００１６】実施例６（中性洗浄剤としての再汚染防止
性能評価試験） ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.５ｇ、化合
物Ｆ１.０ｇを水道水１リットルに溶解し、これにカー
ボンブラック０.２０ｇを添加し、さらに綿実油／コレ
ステロール／オレイン酸／パルミチン酸／パラフィン＝
６０／１０／１０／１０／１０（重量比）の組成を有す
る油１ｇを添加し、超音波を１０分間照射して、カーボ
ンブラックと油を均一に分散させた。この試験浴をター
ゴトメーターの洗浄浴槽に移したのち、１０cm×１０cm
の木綿の試験白布を４枚加え、２５℃にてターゴトメー
ターでで１５分間撹拌した。その後、試験浴を捨て、２
５℃の水道水１リットルを加えて、５分間撹拌してすす
いだ。その後、試験布を遠心分離機により脱水し、風乾
した。その試験布を次に示す３段階に分類して、再汚染
防止性能を評価した。 ○：もとの試験布と同程度に白い。 △：もとの試験布よりも少し黒い。 ×：もとの試験布よりもかなり黒い。 その結果を第４表に示す。 実施例７〜９ 実施例６の化合物Ｆの代わりに、化合物Ｇ、ＨまたはＩ
を用いた以外は、実施例６と同様にして再汚染防止性試
験を行った。その結果を第４表に示す。 比較例３〜４ 実施例６の化合物Ｆの代わりに、市販の有機酸塩である
クエン酸ナトリウムまたはコハク酸ナトリウムを用いた
以外は、実施例６と同様に再汚染防止性試験を行った。
その結果を第４表に示す。Example 6 (Evaluation test for recontamination prevention performance as a neutral detergent) Sodium laurylbenzenesulfonate (1.5 g) and compound F (1.0 g) were dissolved in tap water (1 liter), and carbon black (0.20 g) was dissolved therein. Added, cotton seed oil / cholesterol / oleic acid / palmitic acid / paraffin =
1 g of oil having a composition of 60/10/10/10/10 (weight ratio) was added, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes to uniformly disperse the carbon black and the oil. After transferring this test bath to the washing bath of the tergotometer, 10 cm x 10 cm
Four cotton test white cloths were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 15 minutes with a tergotometer. After that, the test bath is discarded and 2
1 liter of tap water at 5 ° C. was added and stirred for 5 minutes to rinse. Then, the test cloth was dehydrated by a centrifuge and air-dried. The test cloth was classified into the following three stages to evaluate the redeposition prevention performance. ○: White as same as the original test cloth. Δ: A little blacker than the original test cloth. X: Much blacker than the original test cloth. Table 4 shows the results. Examples 7-9 Instead of the compound F of Example 6, compounds G, H or I
A recontamination preventing property test was conducted in the same manner as in Example 6 except that was used. Table 4 shows the results. Comparative Examples 3 to 4 The redeposition prevention test was conducted in the same manner as in Example 6 except that a commercially available organic acid salt, sodium citrate or sodium succinate, was used in place of the compound F of Example 6.
Table 4 shows the results.

【００１７】[0017]

【表４】 [Table 4]

【００１８】実施例１０（酸性洗浄剤としての浴槽洗浄
力評価試験） 家庭で使用して湯垢の付着したＦＲＰ製の浴槽の垂直面
に、下記に示す洗浄剤組成物をスプレーで散布し、３０
分放置した後にスポンジで軽くこすりながらすすぎを行
ったところ、湯垢は完全におち、黒ずみもなかった。 ［浴槽用酸性洗浄剤］ 化合物Ａ：１０重量％ ラウリルアルコールエチレンオキシド１４モル付加物：
１５重量％ ポリプロピレングリコール（分子量＝７００）：５重量
％ エタノール：３重量％ シリカ：２重量％ 水：６５重量％ 比較例５ 実施例１０で使用した浴槽の他の垂直面を用いて、化合
物Ａの代わりにクエン酸を用いた以外は実施例１０同じ
配合の洗浄剤組成物により、実施例１０と全く同じ方法
で洗浄を行ったところ、表面の湯垢は落ちたが、黒ずみ
が残存した。第３表の結果より、アルカリ性洗浄剤組成
物の例として、本発明の洗浄剤組成物を木綿洗浄に使用
した実施例１〜５では、木綿の汚染を効果的に洗浄でき
ることが分かる。これに対して、従来の有機酸誘導体を
使用した比較例１〜２では洗浄効果が十分ではない。ま
た、再汚染防止性能評価の例として、本発明の洗浄剤組
成物を中性洗浄剤として使用した場合第４表に示される
ように、本発明の洗浄剤組成物（実施例６〜９）は、従
来の有機酸誘導体を使用した比較例３〜４に比べ再汚染
防止性能が高いことが分かる。さらに、実施例１０に示
されるように、酸性洗浄剤の例として、本発明の洗浄剤
組成物を浴槽用洗浄剤として使用すると、比較例５に比
べ優れた洗浄力を示すことが分かる。これらの結果か
ら、一般式［１］または［２］の化合物を使用する本発
明の洗浄剤組成物は、酸性からアルカリ性にわたる広い
液性領域で、再汚染防止性および洗浄性に優れることが
分かる。Example 10 (Evaluation test of bath cleaning power as an acidic cleaning agent) The cleaning composition shown below was sprayed onto the vertical surface of an FRP bathtub to which the scale was adhered at home for 30 times.
After leaving it for a minute, it was rinsed by rubbing lightly with a sponge. As a result, the scale was completely removed and there was no darkening. [Acid detergent for bath] Compound A: 10% by weight Lauryl alcohol ethylene oxide 14 mol adduct:
15 wt% polypropylene glycol (molecular weight = 700): 5 wt% Ethanol: 3 wt% Silica: 2 wt% Water: 65 wt% Comparative Example 5 Using the other vertical surface of the bath used in Example 10, compound A When a cleaning composition having the same composition as in Example 10 was used in place of using citric acid in place of, and cleaning was performed in exactly the same manner as in Example 10, the scale on the surface was removed, but darkening remained. From the results shown in Table 3, it can be seen that, as an example of the alkaline detergent composition, in Examples 1 to 5 in which the detergent composition of the present invention is used for washing cotton, the contamination of cotton can be effectively washed. On the other hand, the cleaning effect is not sufficient in Comparative Examples 1 and 2 using the conventional organic acid derivative. Further, as an example of evaluation of anti-soil redeposition performance, when the detergent composition of the present invention was used as a neutral detergent, as shown in Table 4, the detergent composition of the present invention (Examples 6 to 9) Shows that the anti-soil redeposition performance is higher than that of Comparative Examples 3 to 4 using the conventional organic acid derivative. Further, as shown in Example 10, it can be seen that when the cleaning composition of the present invention is used as a bath cleaning agent as an example of an acidic cleaning agent, it exhibits superior cleaning power to Comparative Example 5. From these results, it can be seen that the detergent composition of the present invention using the compound of the general formula [1] or [2] is excellent in anti-soil redeposition property and detergency in a wide liquid range from acidic to alkaline. .

【００１９】[0019]

【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物の必須成分である
カルボキシアルキルチオコハク酸およびその塩は、中和
度を変化させることにより広い液性領域で洗浄剤の洗浄
力を向上させることができ、再付着防止性能に優れ、高
い洗浄力を有する多種類の洗浄剤組成物を提供すること
ができる。また、カルボキシアルキルチオコハク酸は非
リン系であって、河川や湖沼の富栄養化をもたらすこと
がなく、かつ生分解性に優れているため、環境汚染を招
きにくい。EFFECTS OF THE INVENTION Carboxyalkylthiosuccinic acid and its salts, which are essential components of the cleaning composition of the present invention, can improve the cleaning power of the cleaning agent in a wide liquid range by changing the degree of neutralization. Further, it is possible to provide various kinds of detergent compositions having excellent anti-redeposition performance and high detergency. In addition, carboxyalkylthiosuccinic acid is non-phosphorus, does not cause eutrophication of rivers and lakes, and has excellent biodegradability, and thus does not easily cause environmental pollution.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 （ただし、式中のＲ¹は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ¹は水素原子、一価に相当する金属原子また
は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）
および一般式［２］ 【化２】 （ただし、式中のＲ²は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、一価に相当す
る金属原子または無置換若しくは有機基置換アンモニウ
ム基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも
１種を含有してなる洗浄剤組成物。1. A general formula [1]: (However, R ¹ in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ¹ is a hydrogen atom, a metal atom corresponding to monovalence, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group.)
And the general formula [2] (However, R ² in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ² , M ³ and M ⁴ represent a hydrogen atom, a monovalent metal atom or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group. , They may be the same or different from each other.) A detergent composition comprising at least one selected from the compounds represented by 【請求項２】（Ａ）一般式［１］ 【化３】 （ただし、式中のＲ¹は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ¹は水素原子、一価に相当する金属原子また
は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）
および一般式［２］ 【化４】 （ただし、式中のＲ²は炭素数１〜３０のアルキレン基
であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、一価に相当す
る金属原子または無置換若しくは有機基置換アンモニウ
ム基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも
１種と、（Ｂ）洗浄剤成分とを含有してなる洗浄剤組成
物。2. (A) General formula [1]: (However, R ¹ in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ¹ is a hydrogen atom, a metal atom corresponding to monovalence, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group.)
And the general formula [2] (However, R ² in the formula is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and M ² , M ³ and M ⁴ represent a hydrogen atom, a monovalent metal atom or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group. , Which may be the same or different from each other.) A cleaning composition comprising at least one selected from the compounds represented by the formula (B) and a cleaning component (B). 【請求項３】（Ｂ）洗浄剤成分が、界面活性剤または界
面活性剤を含有する成分である請求項２記載の洗浄剤組
成物。3. The detergent composition according to claim 2, wherein the detergent component (B) is a surfactant or a component containing a surfactant.