JPH08283455A - Production of positive type resist composition - Google Patents
Production of positive type resist compositionInfo
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- JPH08283455A JPH08283455A JP7115210A JP11521095A JPH08283455A JP H08283455 A JPH08283455 A JP H08283455A JP 7115210 A JP7115210 A JP 7115210A JP 11521095 A JP11521095 A JP 11521095A JP H08283455 A JPH08283455 A JP H08283455A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品材料の製造分
野において用いられる活性エネルギー線、即ち紫外線、
遠赤外線、Ｘ線、電子線、分子線またはγ線等に感応す
るレジストの製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは、塗布作業性および保存安定性に優れたポジ型レジ
ストの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to active energy rays, namely ultraviolet rays, used in the field of manufacturing electronic component materials.
The present invention relates to a method for producing a resist sensitive to far infrared rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ-rays, etc., and more specifically to a method for producing a positive resist excellent in coating workability and storage stability. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポジ型レジストは高解像度のレジストパ
ターンが得られるので、半導体素子の製造に多く用いら
れている。また近年、液晶表示素子の製造にも用いられ
るようになった。液晶表示素子のリソグラフィーはパタ
ーンの微細性の観点では、半導体素子製造に比べて厳し
くはないが、基板が大面積、角型であることと、基板上
に１つでも欠陥があると商品としての価値が失われるの
で、技術的には半導体素子製造より難しいと言われてい
る。いずれの素子の製造においてもポジ型レジスト内に
異物が存在することは最も避けねばならない。2. Description of the Related Art Positive resists are widely used in the manufacture of semiconductor devices because a resist pattern of high resolution can be obtained. In recent years, it has also been used for manufacturing liquid crystal display elements. Although the lithography of liquid crystal display elements is not as strict as in the manufacture of semiconductor elements from the viewpoint of pattern fineness, it is a commercial product if the substrate has a large area and is rectangular and even one defect is present on the substrate. It is said to be technically more difficult than semiconductor device manufacturing because it loses value. In manufacturing any element, the presence of foreign matter in the positive resist must be most avoided.
【０００３】現在、実用に供されているポジ型レジスト
は、アルカリ可溶性樹脂とポリヒドロキシベンゾフェノ
ンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなる
感光剤とを有機溶媒に溶解することにより製造されてい
る。Currently, the positive resists which are put to practical use are manufactured by dissolving an alkali-soluble resin and a photosensitizer composed of naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of polyhydroxybenzophenone in an organic solvent.
【０００４】ポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの代表的なものとして
は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフ
トキノンジアジド−５−スルフォニルハライドとのスル
ホン酸エステルが挙げられるが、該化合物は、レジスト
溶剤として主に使用されるエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶け難いという欠点があっ
た。Typical examples of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of polyhydroxybenzophenone include sulfonic acid esters of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinone diazide-5-sulfonyl halide. However, it has a drawback that it is difficult to dissolve in ethylene glycol monoethyl ether acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate which is mainly used as a resist solvent.
【０００５】ポジ型レジストは、スピンコーター、ロー
ルコーター、ランドコーター、ディップコーター、カー
テンコーターまたはスリットコーター等により塗布さ
せ、次いでプリベーク、露光、現像および必要によりポ
ストベークさせることにより、レジストパターンを形成
させることができる。この塗布工程、或いはポジ型レジ
ストの保存中において、前記感光剤が析出することがあ
り、歩留の低下やフィルターの目詰まりを発生させると
いう問題があったThe positive type resist is applied by a spin coater, a roll coater, a land coater, a dip coater, a curtain coater or a slit coater, and then prebaked, exposed, developed and optionally postbaked to form a resist pattern. be able to. During the coating step or during storage of the positive type resist, the photosensitizer may be deposited, which causes a problem of yield reduction and filter clogging.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
剤が析出することが殆どないポジ型レジスト組成物の製
造方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a method for producing a positive resist composition in which a photosensitizer is hardly deposited.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、本目的達
成の手段として、感光剤の析出の解析およびポジ型レジ
ストの製造方法について鋭意検討を重ねた。Means for Solving the Problems As a means for achieving the object, the inventors of the present invention have conducted extensive studies on analysis of precipitation of a photosensitizer and a method for producing a positive resist.
【０００８】２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンとナフトキノンジアジド−５−スルフォニルハライド
とのスルホン酸エステル（以下、「スルホン酸エステル
Ａ」と称する。）は、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノンジアジド−５−スルフォニル
ハライドとの反応時の比率を変えることにより、ほぼ１
００％のトリエステル体を得たり、トリエステル体およ
びジエステル体の混合物を得たりすることができる。The sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide (hereinafter referred to as "sulfonic acid ester A") is 2,3,4-trihydroxybenzophenone. By changing the ratio at the time of reaction with naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide, almost 1
It is possible to obtain a 100% triester or a mixture of triester and diester.
【０００９】本発明者等は、トリエステル体またはトリ
エステル体とジエステル体との混合物よりなるスルホン
酸エステルＡと、アルカリ可溶性樹脂とを有機溶媒に溶
解してなるポジ型レジストにおいて、析出した成分を分
析したところ、それはほぼ純粋なトリエステル体である
ことを発見した。即ち、ジエステル体はそれ自体溶解性
が高いため析出しないと考えられる。本発明者等は、ト
リエステル体を全く使うことなく液晶表示素子製造に好
適なポジ型レジスト組成物を製造することを検討した
が、得られたレジストは、高い残膜率や解像度を達成す
ることができなかった。The inventors of the present invention have found that the components deposited in a positive resist formed by dissolving a sulfonic acid ester A composed of a triester or a mixture of a triester and a diester and an alkali-soluble resin in an organic solvent. Was found to be an almost pure triester form. That is, it is considered that the diester body does not precipitate because of its high solubility. The present inventors have studied to produce a positive resist composition suitable for producing a liquid crystal display device without using a triester, but the obtained resist achieves a high residual film rate and resolution. I couldn't.
【００１０】本発明者等は、さらに検討を進めた結果、
アルカリ可溶性樹脂およびスルホン酸エステルＡを含む
感光剤を有機溶媒に溶解させるポジ型レジスト組成物の
製造方法において、アルカリ可溶性樹脂と前記感光剤と
を含有する有機溶媒溶液を６０℃以上９５℃以下の温度
で加熱することが、該トリエステル体の析出の抑制に効
果のあることを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of further studies, the present inventors have found that
In a method for producing a positive resist composition in which a photosensitizer containing an alkali-soluble resin and a sulfonic acid ester A is dissolved in an organic solvent, an organic solvent solution containing the alkali-soluble resin and the photosensitizer is treated at 60 ° C or higher and 95 ° C or lower. It was found that heating at a temperature is effective in suppressing precipitation of the triester body, and completed the present invention.
【００１１】スルホン酸エステルＡは約１２０℃で急激
に分解するが、それ以下の温度でも徐々に分解するの
で、従来これを含むポジ型レジスト組成物を高温加熱す
ることは行われていなかった。これに対し本発明者等
は、前記温度範囲でポジ型レジスト組成物を加熱すると
いう全く従来考えられなかった手段を採用すると、感光
性能を損なうことなく、該トリエステル体の析出を防止
できるという全く予想外の結果を見出したのである。Sulfonic acid ester A is rapidly decomposed at about 120 ° C., but is gradually decomposed at a temperature lower than 120 ° C., so that a positive resist composition containing the same has not been conventionally heated at a high temperature. On the other hand, the inventors of the present invention can prevent the precipitation of the triester body without impairing the photosensitivity by adopting a completely unconventional means of heating the positive resist composition in the above temperature range. We found a totally unexpected result.
【００１２】６０℃未満ではかなり長時間加熱処理を続
けても析出の抑制に効果がなく、一方、９５℃を超える
とナフトキノンジアジド基の分解が進み、フィルターを
目詰まりさせる不溶物が発生するためいずれも採用でき
ない。さらに好ましくは７０℃以上９０℃未満の温度で
ある。When the temperature is lower than 60 ° C., even if the heat treatment is continued for a considerably long time, there is no effect in suppressing the precipitation. On the other hand, when the temperature is higher than 95 ° C., the decomposition of the naphthoquinonediazide group proceeds, and an insoluble matter that clogs the filter occurs. Neither can be adopted. More preferably, the temperature is 70 ° C or higher and lower than 90 ° C.
【００１３】アルカリ可溶性樹脂およびスルホン酸エス
テルＡからなる感光剤の溶解は、常温でも６０℃以上９
５℃以下の温度で行ってもよいが、得られた溶液を該温
度範囲で処理する必要がある。処理時間は、有機溶媒の
種類やトリエステル体の濃度、或いは処理温度等の要因
によって異なるが、例えば一般的に８０℃の場合は１時
間以上行えば目的は達せられる。適切な温度範囲および
処理時間は、前記温度範囲で適宜予備試験を行うことに
より、容易に見出すことができる。The dissolution of the photosensitizer consisting of the alkali-soluble resin and the sulfonic acid ester A is not less than 60 ° C. even at room temperature.
It may be carried out at a temperature of 5 ° C. or lower, but it is necessary to treat the obtained solution within the temperature range. The treatment time varies depending on factors such as the type of the organic solvent, the concentration of the triester, the treatment temperature, etc. Generally, in the case of 80 ° C., the purpose can be achieved by performing the treatment for 1 hour or more. The appropriate temperature range and treatment time can be easily found by carrying out an appropriate preliminary test within the above temperature range.
【００１４】本発明のレジスト組成物に用いるアルカリ
可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、アクリル
樹脂、スチレンおよびアクリル酸の共重合体、或いはポ
リビニルフェノール等が挙げられ、中でもポジ型フォト
レジスト組成物において皮膜形成用物質として慣用され
ているアルカリ可溶性のクレゾールノボラック樹脂が好
ましい。該樹脂は、例えばｍ−クレゾールまたはｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを塩
酸、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の
存在下に縮合させて得ることができる。Examples of the alkali-soluble resin used in the resist composition of the present invention include novolac resins, acrylic resins, copolymers of styrene and acrylic acid, polyvinylphenol and the like. Among them, a film is used in a positive photoresist composition. Alkali-soluble cresol novolac resins conventionally used as forming substances are preferred. The resin can be obtained, for example, by condensing m-cresol or p-cresol and an aldehyde such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid.
【００１５】スルホン酸エステルＡは、一般的には２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルハライドを有機溶媒に溶解
後、塩基性化合物の存在下縮合反応させて得られる。
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルハライドの好ましい仕
込み比率は、１／３〜１／２（モル比）である。仕込み
比率１／３の場合は、ほぼ９５重量％以上の純度でトリ
エステル体が得られ、仕込み比率１／２ではトリエステ
ル体とジエステル体の比率が約２／１（重量部）のもの
がほぼ８０重量％以上の純度で得られる。一般に用いら
れるナフトキノンジアジド−５−スルフォニルハライド
はナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド
である。The sulfonic acid ester A is generally 2,
It is obtained by dissolving 3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinonediazide-5-sulfonylhalide in an organic solvent and then subjecting them to a condensation reaction in the presence of a basic compound.
The preferable charging ratio of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide is 1/3 to 1/2 (molar ratio). When the charging ratio is 1/3, a triester product is obtained with a purity of about 95% by weight or more, and when the charging ratio is 1/2, the ratio of the triester body to the diester body is about 2/1 (parts by weight). It is obtained with a purity of approximately 80% by weight or more. A commonly used naphthoquinone diazide-5-sulfonyl halide is naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride.
【００１６】前記縮合反応に用いる有機溶剤としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メタ
ノール、エタノール、アセトン、γ−ブチロラクトンま
たはＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。塩基
性化合物としてはトリエチルアミン等のアミン類が用い
られる。The organic solvent used for the condensation reaction is
Tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, methanol, ethanol, acetone, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. Amines such as triethylamine are used as the basic compound.
【００１７】本発明のレジスト組成物において、感光剤
としては、スルホン酸エステルＡが主体であれば、他の
感光剤を全感光剤の５０％未満の割合で併用しても良
い。アルカリ可溶性樹脂および感光剤の好ましい混合割
合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して感光剤
が５〜８０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４０
重量部である。５重量部未満ではアルカリ耐性が悪くな
り、８０重量部を超えると形成したレジストの感度が悪
くなりいずれも好ましくない。In the resist composition of the present invention, as the photosensitizer, if the sulfonic acid ester A is the main component, other photosensitizers may be used together in a proportion of less than 50% of the total photosensitizer. The mixing ratio of the alkali-soluble resin and the photosensitizer is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
Parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the alkali resistance will be poor, and if it exceeds 80 parts by weight, the sensitivity of the formed resist will be poor, which is not preferable.
【００１８】また、アルカリ可溶性樹脂および感光剤を
溶解せしめる有機溶媒の量は特に制限はないが、通常、
アルカリ可溶性樹脂および感光剤との合計量が、３〜５
０重量％の濃度範囲とすることが好ましい。３重量％未
満ではレジストに所定の膜厚が出難く、５０重量％を超
えると均一な塗布が困難となりいずれも好ましくない。The amount of the organic solvent capable of dissolving the alkali-soluble resin and the photosensitizer is not particularly limited, but it is usually
The total amount of the alkali-soluble resin and the photosensitizer is 3 to 5
A concentration range of 0% by weight is preferable. If it is less than 3% by weight, it is difficult for the resist to have a predetermined film thickness, and if it exceeds 50% by weight, uniform coating becomes difficult, which is not preferable.
【００１９】本発明に好適な有機溶媒としては、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチルお
よび乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモ
ノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、β−メトキシイソ酪
酸メチルおよびβ−メトキシイソ酪酸エチル等のグリコ
ールエーテルアセテート類；並びにキシレン等が挙げら
れ、これらは単独または任意に混合して使用される。こ
れら有機溶媒の中では、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、乳酸エチルおよび酢酸ブチルが塗
膜形成性が優れているので特に好ましい。Suitable organic solvents for the present invention include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl lactate and ethyl lactate; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ethylene. Glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, glycol ether acetates such as methyl β-methoxyisobutyrate and ethyl β-methoxyisobutyrate; and xylene and the like, These may be used alone or in any mixture. Among these organic solvents, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and butyl acetate are particularly preferable because they have excellent film forming properties.
【００２０】また本発明のレジスト組成物には、塗布性
改良補助剤として例えばフッ素系界面活性剤等を添加す
ることができる。さらに必要に応じ、着色剤、密着向上
剤または消泡剤等も添加することができる。The resist composition of the present invention may contain, for example, a fluorochemical surfactant as a coating property improving auxiliary agent. Further, if necessary, a colorant, an adhesion improver, an antifoaming agent or the like can be added.
【００２１】[0021]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるも
のではない。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２２】（析出の評価方法）製造したポジ型レジス
ト組成物の感光剤の析出の難易を、以下に述べる方法で
評価した。まず、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンとナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロ
ライドを１／３のモル比でトリエチルアミン存在下縮合
反応させ、トリエステル体を得た。このトリエステル体
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに
加熱溶解し、次いで冷却することにより再結晶化させ、
結晶を濾別、回収後４０℃で真空乾燥した。該結晶は、
析出を促進させるためポジ型レジスト組成物に添加する
ものである。(Evaluation Method of Precipitation) The difficulty of precipitation of the photosensitizer in the produced positive resist composition was evaluated by the method described below. First, 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were subjected to a condensation reaction at a molar ratio of 1/3 in the presence of triethylamine to obtain a triester body. This triester was heated and dissolved in ethylene glycol monoethyl ether acetate and then recrystallized by cooling,
The crystals were separated by filtration, collected, and vacuum dried at 40 ° C. The crystals are
It is added to the positive resist composition in order to promote precipitation.
【００２３】この結晶を後記各実施例で製造したポジ型
レジスト組成物に、０．０２５重量％添加し、三本ロー
ルで混練しながら該レジストの重量が、元の重量の７０
％になるまで濃縮した。この濃縮されたポジ型レジスト
組成物を一定の体積のガラス瓶に入れ、室温または４０
℃で保存、析出した感光剤が堆積した層の厚みおよび器
壁への付着を観察することにより析出の難易を評価し
た。難易の判定は、添加したトリエステル結晶のみの場
合の堆積厚みと比較して、堆積厚みが２倍未満であり、
かつガラス壁への付着が認められないものを「○」とし
た。0.025% by weight of this crystal was added to the positive resist composition produced in each of the examples described below, and the weight of the resist was 70% of the original weight while kneading with a three-roll mill.
Concentrated to%. This concentrated positive resist composition was placed in a glass bottle having a constant volume and kept at room temperature or 40
The difficulty of precipitation was evaluated by observing the thickness of the deposited photosensitizer, which was stored at ℃, and the deposition on the vessel wall. Difficulty determination is that the deposited thickness is less than twice as large as the deposited thickness in the case of only the added triester crystals,
In addition, the case where adhesion to the glass wall was not recognized was marked with "○".
【００２４】（レジスト液の濾過性の評価方法）０．４
５μｍのポリフッ化エチレン製メンブランフィルターを
用い、０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて濾過し、一定
量の濾液が得られるまでの時間を計測することにより濾
過性の良否を評価した。良否の判定は、感光剤が分解し
ない低温（室温から５０℃）で調製し、かつ感光剤が析
出していないレジスト液の測定値と比較し、濾過時間が
２倍未満のものを「○」とした。(Evaluation method of filterability of resist solution) 0.4
The quality of the filterability was evaluated by using a membrane filter made of polyethylene fluoride of 5 μm and applying a pressure of 0.5 kg / cm 2 for filtration, and measuring the time until a fixed amount of filtrate was obtained. The quality is judged by comparing with the measured value of a resist solution prepared at a low temperature (room temperature to 50 ° C.) at which the photosensitizer is not decomposed, and the photosensitizer is not precipitated, and a filter having a filtration time of less than 2 times is indicated by "○". And
【００２５】実施例１ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロライドを１／３の
モル比でトリエチルアミンの存在下縮合反応させ、黄色
固体のスルホン酸エステルを得た。液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、トリエステル体を９５％以上含
んでいた。クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール
／ｐ−クレゾール＝６／４）のエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度５０重量
％）１６０部（重量部。以下同じ。）および前記スルホ
ン酸エステル２０部を、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート５２０部に加え均一に溶解した。そ
の後所定の温度と時間をかけて加熱処理をすることによ
って、ポジ型レジスト組成物を調製した。Example 1 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were subjected to a condensation reaction in the presence of triethylamine at a molar ratio of 1/3 to obtain a yellow solid sulfonate ester. When analyzed by liquid chromatography, it contained 95% or more of the triester form. A cresol novolak resin (m-cresol / p-cresol = 6/4) in an ethylene glycol monoethyl ether acetate solution (solid content concentration: 50% by weight) (160 parts by weight; hereinafter the same) and 20 parts by weight of the sulfonate ester are added. , 520 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate were added and uniformly dissolved. Then, the positive resist composition was prepared by performing a heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time.
【００２６】前記クレゾールノボラック樹脂と前記スル
ホン酸エステルの混合溶液を加熱処理する際の条件（温
度および時間）を種々変え、析出およびレジスト液の濾
過性を評価した結果を表１に示す。ここで表中の時間は
前記スルホン酸エステルが溶解し均一な溶液となってか
らの加熱処理時間を表す。加熱温度が５０℃では析出の
抑制に全く効果はなく、６０℃では８時間以上の加熱が
必要である。一方、９５℃で加熱すると析出を抑制する
効果はあるものの、レジスト液の濾過性が大きく低下す
る。しかし９０℃で２時間以下の加熱では濾過性は悪化
することなく、充分な析出抑制効果が見られた。Table 1 shows the results of evaluation of precipitation and filterability of the resist solution under various conditions (temperature and time) for heat treatment of the mixed solution of the cresol novolac resin and the sulfonic acid ester. Here, the time in the table represents the heat treatment time after the sulfonic acid ester was dissolved to form a uniform solution. When the heating temperature is 50 ° C., there is no effect on the suppression of precipitation, and at 60 ° C., heating for 8 hours or more is required. On the other hand, heating at 95 ° C. has the effect of suppressing precipitation, but the filterability of the resist solution is greatly reduced. However, heating at 90 ° C. for 2 hours or less did not deteriorate the filterability, and a sufficient precipitation suppressing effect was observed.
【００２７】なお、前記スルホン酸エステル２０部とエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート５２０
部の溶液を８０℃で３時間加熱処理した後、該溶液に前
記クレゾールノボラック樹脂のエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート溶液１６０部を加えた溶液に
ついては、析出は抑制されていなかった。20 parts of the sulfonic acid ester and 520 of ethylene glycol monoethyl ether acetate
After heat treating 3 parts of the solution at 80 ° C. for 3 hours, 160 parts of the ethylene glycol monoethyl ether acetate solution of the cresol novolac resin was added to the solution, and precipitation was not suppressed.
【００２８】実施例２ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロライドを１／２の
モル比でトリエチルアミン存在下縮合反応させ、トリエ
ステル体とジエステル体の比率が２／１で純度が８６％
のスルホン酸エステルを得た。クレゾールノボラック樹
脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４）のエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固
形分濃度５０重量％）１５０部および前記スルホン酸エ
ステル２５部を、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート５２５部に加え均一に溶解した。その後所
定の温度と時間をかけて加熱処理をすることによって、
ポジ型レジストを調製した。析出と濾過性の評価は実施
例１と同様に行なった。結果を表１に示すが、析出およ
び濾過性の評価結果は実施例１と同じであった。Example 2 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were subjected to a condensation reaction in the presence of triethylamine at a molar ratio of 1/2, and the ratio of triester to diester was 2/1. With a purity of 86%
Was obtained. Cresol novolac resin (m-cresol / p-cresol = 6/4) 150 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate solution (solid content concentration 50% by weight) and 25 parts of the sulfonic acid ester were replaced with ethylene glycol monoethyl ether acetate 525. The solution was added uniformly and dissolved. After that, by performing heat treatment over a predetermined temperature and time,
A positive resist was prepared. The precipitation and filterability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, and the evaluation results of precipitation and filterability were the same as in Example 1.
【００２９】実施例３ 溶媒のみエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートを用い、実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表１に示すが、析出および濾過性の評価結果
は実施例１とほぼ同じであった。Example 3 The same evaluation as in Example 1 was carried out by using propylene glycol monomethyl ether acetate instead of ethylene glycol monoethyl ether acetate as the solvent only. The results are shown in Table 1. The evaluation results of precipitation and filterability were almost the same as in Example 1.
【００３０】実施例４ 溶媒のみエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートの代わりに乳酸エチルを用い、実施例１と同様の評
価を行なった。結果を表１に示すが、グリコール系の溶
媒より加熱温度、加熱時間とも好ましい範囲はやや狭い
傾向にあった。Example 4 The same evaluation as in Example 1 was carried out by using ethyl lactate instead of ethylene glycol monoethyl ether acetate as the solvent only. The results are shown in Table 1, and the preferable range for the heating temperature and the heating time tended to be slightly narrower than that of the glycol-based solvent.
【００３１】実施例５ 溶媒のみエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートおよび酢酸ブチルを８０／２０の重量比で混合した
ものを用い、実施例１と同様の評価を行なった。結果を
表１に示すが、析出および濾過性の評価結果は実施例１
と同じであった。Example 5 The same evaluation as in Example 1 was carried out using only a solvent prepared by mixing ethylene glycol monoethyl ether acetate and butyl acetate at a weight ratio of 80/20. The results are shown in Table 1. The results of evaluation of precipitation and filterability are shown in Example 1.
Was the same as
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、電子部品材料の製造分
野において用いられる活性エネルギー線、即ち紫外線、
遠赤外線、Ｘ線、電子線、分子線またはγ線等に感応す
るレジストとして、感光剤が析出することが殆どなく、
塗布作業性および保存安定性に優れたポジ型レジストを
製造することが可能となり、実用上極めて有用である。According to the present invention, active energy rays, that is, ultraviolet rays, used in the field of manufacturing electronic component materials,
As a resist sensitive to far-infrared rays, X-rays, electron beams, molecular beams or γ-rays, a photosensitizer hardly precipitates,
This makes it possible to produce a positive resist having excellent coating workability and storage stability, which is extremely useful in practice.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 章 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 須釜 絵理子 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Akira Tamura 1-5-1 Taito, Taito-ku, Tokyo Toppan Printing Co., Ltd. (72) Eriko Sugama 1-5-1 Taito, Taito-ku, Tokyo Toppan Imprint Co., Ltd.
Claims (1)
−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォニルハライドとのトリスルホン酸エス
テルを含む感光剤を、有機溶媒に溶解させるポジ型レジ
スト組成物の製造方法において、アルカリ可溶性樹脂と
前記感光剤とを含有する有機溶媒溶液を６０℃以上９５
℃以下の温度で加熱することを特徴とするポジ型レジス
ト組成物の製造方法1. An alkali-soluble resin, and 2, 3, 4
In a method for producing a positive resist composition in which a photosensitizer containing a trisulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone and naphthoquinonediazide-5-sulfonylhalide is dissolved in an organic solvent, an alkali-soluble resin and the photosensitizer are contained. Organic solvent solution at 60 ℃ or more 95
Method for producing positive resist composition, characterized by heating at a temperature of ℃ or less
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7115210A JPH08283455A (en) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | Production of positive type resist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7115210A JPH08283455A (en) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | Production of positive type resist composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283455A true JPH08283455A (en) | 1996-10-29 |
Family
ID=14657097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7115210A Pending JPH08283455A (en) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | Production of positive type resist composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283455A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100481012B1 (en) * | 2000-11-08 | 2005-04-06 | 주식회사 동진쎄미켐 | A composition for protection film having acid resistance |
-
1995
- 1995-04-17 JP JP7115210A patent/JPH08283455A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100481012B1 (en) * | 2000-11-08 | 2005-04-06 | 주식회사 동진쎄미켐 | A composition for protection film having acid resistance |
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