JPH08283428A - Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product film and its production - Google Patents
Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product film and its productionInfo
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- JPH08283428A JPH08283428A JP11122695A JP11122695A JPH08283428A JP H08283428 A JPH08283428 A JP H08283428A JP 11122695 A JP11122695 A JP 11122695A JP 11122695 A JP11122695 A JP 11122695A JP H08283428 A JPH08283428 A JP H08283428A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン・酢酸ビニル
共重合体ケン化物（以降「ＥＶＯＨ」と略記）を用いた
フイルムに関するもので、詳しくは、絶乾条件下あるい
は低湿度条件下はもとより、高湿度条件下での酸素ガス
バリヤー性に優れ（酸素ガスバリヤー性の湿度依存性が
小さい）、柔軟性や肉密着性に富み、透明性が良好なフ
イルムに関する。また、本発明は、前記フイルムを経済
性良く製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film using a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as "EVOH"), and more specifically, it can be used under absolutely dry conditions or low humidity conditions. The present invention relates to a film excellent in oxygen gas barrier property under high humidity conditions (oxygen gas barrier property has little humidity dependency), rich in flexibility and meat adhesion, and excellent in transparency. The present invention also relates to a method for economically producing the film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＥＶＯＨフイルムは、酸素ガスバリヤー
性に優れ、しかも廃棄・焼却時の塩素ガス発生の問題が
ないことから、各種の食料品や医薬品などの包装材料と
して広く用いられてきている。しかしながら、ＥＶＯＨ
フイルムのこの酸素ガスバリヤー性は、湿度の影響を強
く受け、絶乾条件下や低湿度条件下では優れているが、
高湿度条件下ではその低下が著しく（酸素ガスバリヤー
性の湿度依存性が大きい）、このため、包装用途によっ
ては、使用が大きく制限されるという致命的な難点があ
る。特に、近年の食生活の多様化から需要の伸びが著し
いハム、ソーセージなどの肉類を包装するための材料と
しては、影響が大きく使用が困難である。その上、ＥＶ
ＯＨフイルムは、柔軟性や肉密着性に劣るために、被包
装物との密着した包装性に欠け、被包装物の長期保存の
上から、大きなネックとなっている。2. Description of the Related Art EVOH film has been widely used as a packaging material for various foods and pharmaceuticals because it has an excellent oxygen gas barrier property and has no problem of chlorine gas generation at the time of disposal and incineration. However, EVOH
This oxygen gas barrier property of the film is strongly affected by humidity and is excellent under absolutely dry conditions and low humidity conditions,
Under a high humidity condition, the decrease is remarkable (the oxygen gas barrier property is highly dependent on humidity). Therefore, there is a fatal difficulty that the use is greatly restricted depending on the packaging application. In particular, it is difficult to use as a material for packaging meat such as ham and sausage, which has been in great demand due to recent diversification of eating habits. Besides, EV
Since the OH film is inferior in flexibility and meat adhesion, it lacks in close wrapping property with the object to be packaged, which is a great bottleneck for long-term storage of the object to be packaged.
【０００３】前者の欠点を改善する方策として、ＥＶＯ
Ｈフイルムにオレフィン系樹脂を積層するなどの手段が
講じられているが、現在までの所、酸素ガスバリヤー性
の湿度依存性は充分改善されたものとなっていない。加
えて、積層化のための製造設備が複雑化するなどにより
経済性に劣るものとなってしまう。一方、後者の柔軟性
の改善策として、エラストマーなどを混合する方法が提
案されているが、酸素ガスバリヤー性や透明性が低下す
るなどの問題がある。また、肉密着性の改善策として、
ポリアミドなどを積層する方法が知られているが、いま
だ充分ではなく、しかも前者と同様に、経済性に問題が
あり、上記問題点の解決が強く望まれている。As a measure to improve the former drawback, EVO
Although measures such as laminating an olefin resin on the H film have been taken, the humidity dependency of the oxygen gas barrier property has not been sufficiently improved so far. In addition, the manufacturing equipment for stacking is complicated, resulting in poor economic efficiency. On the other hand, a method of mixing an elastomer or the like has been proposed as a measure for improving the latter flexibility, but there are problems such as deterioration of oxygen gas barrier property and transparency. Also, as a measure to improve meat adhesion,
A method of laminating a polyamide or the like is known, but it is still not sufficient, and, like the former, there is a problem in economic efficiency, and it is strongly desired to solve the above problems.
【０００４】ＥＶＯＨは、その化学構造から化学修飾が
可能であり、本発明者らは、上記問題点がＥＶＯＨの化
学修飾により解決できないか、研究を開始した。特開平
４ー４５１０９号公報には、エチレン・ビニルアルコー
ルコポリマーと不飽和有機カルボン酸エステルからなる
架橋可能なエチレン・ビニルアルコールアクリレートポ
リマーの開示がある。しかしながら、本発明者らの検討
結果によれば、この架橋可能なエチレン・ビニルアルコ
ールアクリレートポリマーは、酸素ガスバリヤー性が優
れた物ではなく、柔軟性や肉密着性が、不良なものであ
った。本発明者らは、鋭意研究の結果、ＥＶＯＨの無水
マレイン酸による化学修飾およびその後の電子線架橋に
より上記問題点が解決できることを見いだし、本発明に
到達した。EVOH can be chemically modified from its chemical structure, and the present inventors have begun to study whether the above problems can be solved by the chemical modification of EVOH. JP-A-4-45109 discloses a crosslinkable ethylene / vinyl alcohol acrylate polymer composed of an ethylene / vinyl alcohol copolymer and an unsaturated organic carboxylic acid ester. However, according to the results of studies conducted by the present inventors, the crosslinkable ethylene / vinyl alcohol acrylate polymer was not a substance excellent in oxygen gas barrier property, and was poor in flexibility and meat adhesion. . As a result of earnest research, the present inventors have found that the above problems can be solved by chemical modification of EVOH with maleic anhydride and subsequent electron beam crosslinking, and arrived at the present invention.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
基づいてなされたもので、その目的は、酸素ガスバリヤ
ー性に優れしかもその湿度依存性が小さく、柔軟性や肉
密着性に富み、透明性が良好で、その上、廃棄・焼却時
の塩素ガス発生の問題のないＥＶＯＨフイルムを提供す
ることにある。また、本発明の目的は、前記フイルム
を、経済性良く製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and an object thereof is to have excellent oxygen gas barrier property, small humidity dependency, and excellent flexibility and meat adhesion. Another object of the present invention is to provide an EVOH film which has good transparency and is free from the problem of chlorine gas generation during disposal or incineration. Another object of the present invention is to provide a method for producing the film with good economy.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、ＥＶＯＨと無水マレイン酸の溶融混練物からなり、
電子線により架橋したフイルムが提供される。また、本
発明によれば、ＥＶＯＨと無水マレイン酸を溶融混練し
て得られる成形物を、電子線により架橋させることから
なるフイルムの製造方法が、提供される。That is, according to the present invention, a melt-kneaded product of EVOH and maleic anhydride is used,
A film crosslinked by an electron beam is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a film, which comprises crosslinking a molded product obtained by melt-kneading EVOH and maleic anhydride with an electron beam.
【０００７】以下、詳細に本発明を説明する。 〔溶融混練物〕本発明の溶融混練物は、ＥＶＯＨに無水
マレイン酸を含有させ、溶融混練したものである。本発
明で使用するＥＶＯＨは、エチレン含有量が２８〜５０
モル％、好ましくは３０〜４５モル％で、ケン化度が９
５モル％以上、好ましくは９７モル％以上のエチレン・
酢酸ビニル共重合体ケン化物、すなわち、エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体である。エチレン含有量が、２
８モル％未満では、溶融混練が難しくなったり、柔軟性
に富んだフイルムが得られなくなる恐れがある。逆に、
５０モル％超過では、得られるフイルムの酸素ガスバリ
ヤー性が低く、目的とする酸素ガスバリヤー性の湿度依
存性が得られない恐れがある。一方、ケン化度が、９５
モル％未満では、酸素ガスバリヤー性が優れたものとな
らない。The present invention will be described in detail below. [Melt-kneaded product] The melt-kneaded product of the present invention is obtained by melt-kneading EVOH containing maleic anhydride. The EVOH used in the present invention has an ethylene content of 28 to 50.
Mol%, preferably 30-45 mol% and saponification degree of 9
5 mol% or more, preferably 97 mol% or more ethylene
It is a saponified product of vinyl acetate copolymer, that is, an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Ethylene content is 2
If it is less than 8 mol%, melt-kneading may be difficult, or a film having high flexibility may not be obtained. vice versa,
If it exceeds 50 mol%, the oxygen gas barrier property of the obtained film is low, and the desired oxygen gas barrier property may not be dependent on humidity. On the other hand, the saponification degree is 95
If it is less than mol%, the oxygen gas barrier property will not be excellent.
【０００８】本発明で用いる無水マレイン酸は、融点
が、おおむね５２〜５４℃の範囲である。無水マレイン
酸を含有させたＥＶＯＨを溶融混練すると、無水マレイ
ン酸に含まれる酸無水基とＥＶＯＨに含まれる水酸基と
の間で開環エステル化反応が生成する。無水マレイン酸
の代わりにマレイン酸を用いるものでは、マレイン酸に
含まれるカルボキシル基とＥＶＯＨに含まれる水酸基と
の間でエステル化反応が生成し、副生する水により溶融
混練物が発泡する欠点がある。このようなものでは、酸
素ガスバリヤー性が極端に悪化するが、本発明はこのよ
うな問題が生じない。The maleic anhydride used in the present invention has a melting point of about 52 to 54 ° C. When EVOH containing maleic anhydride is melt-kneaded, a ring-opening esterification reaction occurs between the acid anhydride group contained in maleic anhydride and the hydroxyl group contained in EVOH. In the case of using maleic acid instead of maleic anhydride, there is a drawback that an esterification reaction is generated between a carboxyl group contained in maleic acid and a hydroxyl group contained in EVOH, and a melt-kneaded product is foamed by water as a by-product. is there. In such a case, the oxygen gas barrier property is extremely deteriorated, but the present invention does not have such a problem.
【０００９】無水マレイン酸の含有量は、ＥＶＯＨのビ
ニルアルコール単位［ーＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−］１モ
ル当たり、０．１〜４ミリモル、好ましくは０．２〜３
ミリモル、より好ましくは０．４〜２ミリモルである。
無水マレイン酸の含有量が０．１ミリモル未満では、フ
イルムとしたときに、酸素ガスバリヤー性の湿度依存性
が小さいものとはならず、その上、柔軟性や肉密着性に
富んだものとはならない。一方、無水マレイン酸の含有
量が、４ミリモル超過では、溶融混練で架橋が生成し、
成形加工が困難となる恐れがある。酸素ガスバリヤー
性、柔軟性、肉密着性の観点から無水マレイン酸含有量
は、０．２〜３ミリモルが好ましく、生産性や取扱性な
どを勘案すると０．４〜２ミリモルがより好ましい。な
お、上記ＥＶＯＨのビニルアルコール単位において、Ｃ
は炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を示してい
る。The content of maleic anhydride is 0.1 to 4 mmol, preferably 0.2 to 3 per mol of vinyl alcohol unit [--CH 2 --CH (OH)-] of EVOH.
Mmol, more preferably 0.4 to 2 mmol.
When the content of maleic anhydride is less than 0.1 mmol, the oxygen gas barrier property does not have a small humidity dependency when formed into a film, and moreover, it is rich in flexibility and meat adhesion. Don't On the other hand, when the content of maleic anhydride exceeds 4 mmol, cross-linking is generated by melt kneading,
The molding process may be difficult. From the viewpoint of oxygen gas barrier property, flexibility, and meat adhesion, the maleic anhydride content is preferably 0.2 to 3 mmol, more preferably 0.4 to 2 mmol in consideration of productivity and handleability. In the vinyl alcohol unit of EVOH, C
Represents a carbon atom, H represents a hydrogen atom, and O represents an oxygen atom.
【００１０】ＥＶＯＨと無水マレイン酸との溶融混練
は、押出機、ロール混練機、プラストミルなどの従来公
知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練にあた
って、必要とするならば、ＥＶＯＨと無水マレイン酸
を、予め、リボンブレンダーやヘンシェルミキサーなど
公知の攪拌機を用いて混合し、得られる混合物を上記混
練機により、溶融混練することができる。このような混
合を行うと、ＥＶＯＨと無水マレイン酸とのより均一な
溶融混練物を得ることができ、好都合である。The melt-kneading of EVOH and maleic anhydride can be carried out by using a conventionally known kneader such as an extruder, a roll kneader or a plastomill. In the melt-kneading, if necessary, EVOH and maleic anhydride can be previously mixed by using a known stirrer such as a ribbon blender or a Henschel mixer, and the resulting mixture can be melt-kneaded by the above kneader. When such mixing is performed, a more uniform melt-kneaded product of EVOH and maleic anhydride can be obtained, which is convenient.
【００１１】混練温度は、ＥＶＯＨと無水マレイン酸と
が開環エステル化反応を生成する条件であればよく、具
体的には１６０〜２５０℃の範囲、好ましくは１６０〜
２３０℃の範囲、より好ましくは１６０〜２２０℃の範
囲である。混練温度が１６０℃未満では、開環エステル
反応が生成しにくく、ＥＶＯＨと無水マレイン酸との一
体化ができなくなる。一方、２５０℃を越える混練温度
では、溶融混練物が分解する恐れがある。実用上から
は、１６０〜２３０℃の温度範囲、さらに製造性や生産
性の点から、１６０〜２２０℃の温度範囲が好適であ
る。The kneading temperature may be any condition as long as EVOH and maleic anhydride form a ring-opening esterification reaction. Specifically, it is in the range of 160 to 250 ° C., preferably 160 to 250 ° C.
It is in the range of 230 ° C, and more preferably in the range of 160 to 220 ° C. If the kneading temperature is less than 160 ° C, the ring-opening ester reaction is unlikely to occur and the EVOH and maleic anhydride cannot be integrated. On the other hand, if the kneading temperature exceeds 250 ° C, the melt-kneaded product may be decomposed. From a practical point of view, a temperature range of 160 to 230 ° C., and a temperature range of 160 to 220 ° C. is preferable in terms of manufacturability and productivity.
【００１２】混練時間は、上記混練温度を用いることに
より、ＥＶＯＨと無水マレイン酸とが開環エステル化反
応を生成する時間であればよい。従って、混練温度によ
って好ましい時間を選択すればよい。具体的には、０．
１〜３０分の範囲、好ましくは０．５〜１５分の範囲、
より好ましくは１〜１０分の範囲である。混練時間が
０．１分未満では、ＥＶＯＨと無水マレイン酸との間の
開環エステル化反応が生成しにくく、一方、３０分を越
える混練時間では、混練物が分解する恐れがある。The kneading time may be any time as long as EVOH and maleic anhydride form a ring-opening esterification reaction by using the above kneading temperature. Therefore, a preferable time may be selected depending on the kneading temperature. Specifically, 0.
1 to 30 minutes range, preferably 0.5 to 15 minutes range,
The range is more preferably 1 to 10 minutes. If the kneading time is less than 0.1 minutes, the ring-opening esterification reaction between EVOH and maleic anhydride is unlikely to occur, while if the kneading time exceeds 30 minutes, the kneaded product may be decomposed.
【００１３】本発明の溶融混練物は、ゲル量が０〜１質
量％の範囲、好ましくは０〜０．８質量％の範囲、より
好ましくは０〜０．５質量％の範囲である。ゲル量が１
質量％をこえるものでは、溶融混練物からの成形が困難
となる。得られるフイルムの柔軟性や肉密着性などの点
からゲル量は、０〜０．８質量％の範囲が良く、さら
に、製造性や取扱性をも考えると、ゲル量は、０〜０．
５質量％の範囲が好都合である。In the melt-kneaded product of the present invention, the gel amount is in the range of 0 to 1% by mass, preferably 0 to 0.8% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass. Gel quantity is 1
If the content is more than mass%, molding from the melt-kneaded product becomes difficult. The gel amount is preferably in the range of 0 to 0.8 mass% from the viewpoints of flexibility and meat adhesion of the obtained film. Further, considering the manufacturability and handleability, the gel amount is 0 to 0.
A range of 5% by weight is convenient.
【００１４】なお、溶融混練物のゲル量は、１００ｍｌ
のジメチルスルホキシドに溶融混練物約１ｇを投入し、
７０℃で２時間浸漬の後、不溶部分の乾燥質量を測定
し、下記式により、求めることができる。 ゲル量（質量％）＝（不溶部分の乾燥質量／溶融混練物
の質量）×１００The gel amount of the melt-kneaded product is 100 ml.
Add about 1 g of melt-kneaded material to dimethyl sulfoxide of
After soaking at 70 ° C. for 2 hours, the dry mass of the insoluble portion is measured and can be determined by the following formula. Gel amount (mass%) = (dry mass of insoluble portion / mass of melt-kneaded product) × 100
【００１５】本発明は、ＥＶＯＨに無水マレイン酸を含
有させて溶融混練するものであるが、本発明の範囲内
で、抗酸化剤、可塑剤、顔料、滑剤などの公知の各種添
加剤を含有させることができる。In the present invention, EVOH is mixed with maleic anhydride and melt-kneaded. However, within the scope of the present invention, various known additives such as antioxidants, plasticizers, pigments and lubricants are contained. Can be made.
【００１６】〔フイルム〕本発明のフイルムは、前記Ｅ
ＶＯＨと無水マレイン酸の溶融混練物からなり、電子線
により架橋したフイルムである。このようなフイルムの
製造方法は、ＥＶＯＨに無水マレイン酸を含有させて溶
融混練して得られるシートやフイルムあるいは環状物な
どの成形物を、電子線照射により架橋させることからな
るものである。本発明は、上記成形物を電子線照射し、
その後に、フイルムとするものであってもよいし、ある
いは、フイルムとした成形物を電子線照射するものであ
ってもよい。フイルムの使用目的や性能に応じて選べば
よいが、製造性や経済性などの観点からは、後者の方が
好適である。電子線照射による架橋は、ＥＶＯＨと無水
マレイン酸との間の開環エステル化反応物である成形物
を架橋させるものであって、従来公知の方法や条件によ
り好適に行うことができる。[Film] The film of the present invention is the above E
A film made of a melt-kneaded product of VOH and maleic anhydride, which is crosslinked by an electron beam. The method for producing such a film comprises cross-linking a molded product such as a sheet, a film, or a ring-shaped product obtained by melting and kneading maleic anhydride into EVOH by electron beam irradiation. The present invention, by irradiating the molded article with an electron beam,
After that, it may be formed into a film, or the formed product formed into a film may be irradiated with an electron beam. The film may be selected according to the purpose of use and the performance of the film, but the latter is more preferable from the viewpoint of manufacturability and economy. The cross-linking by electron beam irradiation is to cross-link a molded product which is a ring-opening esterification reaction product between EVOH and maleic anhydride, and can be suitably carried out by a conventionally known method and condition.
【００１７】具体的な照射条件としては、照射による吸
収線量が、１０〜１０００キログレイ（以下「ＫＧｙ」
と略記）の範囲、好ましくは３０〜５００ＫＧｙの範
囲、より好ましくは５０〜２００ＫＧｙの範囲である。
照射による吸収線量が１０ＫＧｙ未満では、架橋が生じ
ないおそれがある。また、柔軟性に富んだ物とならない
恐れがある。逆に、１０００ＫＧｙを越える吸収線量で
は、成形物が分解する恐れがある。目的とする酸素ガス
バリヤー性およびその湿度依存性、柔軟性、肉密着性な
どの点から吸収線量は、３０〜５００ＫＧｙの範囲がよ
く、さらに、経済性や実用上から５０〜２００ＫＧｙの
範囲が好都合である。一方、加速電圧は、被照射物であ
る成形物の厚みに応じて適宜設定することができ、１０
０〜１０００キロボルトの範囲が、製造性や経済性の点
で好都合である。As specific irradiation conditions, the absorbed dose due to irradiation is 10 to 1000 kilogray (hereinafter referred to as "KGy").
Abbreviated), preferably in the range of 30 to 500 KGy, more preferably in the range of 50 to 200 KGy.
If the absorbed dose due to irradiation is less than 10 KGy, crosslinking may not occur. In addition, there is a possibility that the product will not be highly flexible. On the contrary, if the absorbed dose exceeds 1000 KGy, the molded product may be decomposed. The absorbed dose is preferably in the range of 30 to 500 KGy from the viewpoint of the desired oxygen gas barrier property and its humidity dependency, flexibility, meat adhesion, etc. Further, in view of economic efficiency and practical use, the range of 50 to 200 KGy is convenient. Is. On the other hand, the accelerating voltage can be appropriately set according to the thickness of the molded product that is the object to be irradiated.
The range of 0 to 1000 kilovolts is convenient in terms of manufacturability and economy.
【００１８】電子線照射による架橋の生成は、得られる
フイルムのゲル量により評価することができる。ゲル量
は、０．５〜６０質量％の範囲、好ましくは１〜５５質
量％の範囲、より好ましくは１〜５０質量％の範囲が好
都合である。０．５質量％未満のゲル量では、酸素ガス
バリヤー性の湿度依存性が大きく、一方、６０質量％を
越えるゲル量では、得られるフイルムが脆くなったり、
柔軟性がなくなったりするおそれがある。フイルムの機
械的特性や柔軟性などの点から、ゲル量は１〜５５質量
％の範囲が好ましく、さらに製造性や経済性などの実用
上から、１〜５０質量％の範囲が好適である。ゲル量
は、前述した測定条件により測定することができる。The formation of crosslinks by electron beam irradiation can be evaluated by the gel amount of the obtained film. Conveniently, the amount of gel is in the range 0.5-60% by weight, preferably in the range 1-55% by weight, more preferably in the range 1-50% by weight. When the amount of gel is less than 0.5% by mass, the oxygen gas barrier property is highly dependent on humidity. On the other hand, when the amount of gel is more than 60% by mass, the resulting film becomes brittle.
It may become inflexible. The gel amount is preferably in the range of 1 to 55% by mass from the viewpoint of the mechanical properties and flexibility of the film, and more preferably in the range of 1 to 50% by mass in terms of practicality such as manufacturability and economy. The gel amount can be measured under the measurement conditions described above.
【００１９】本発明のフイルムは、厚みとして、１〜１
０００μｍの範囲、好ましくは１０〜５００μｍの範
囲、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。厚
みが１μｍ未満では、機械的強度が低く、包装する内容
物によってはフイルムが破れるなどの恐れがある。ま
た、１０００μｍを越える厚みでは、目的とする架橋を
得る上で困難がある。フイルムとしたときの性能から、
厚みは１０〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに製造
性や経済性から、２０〜３００μｍの範囲が好適であ
る。The film of the present invention has a thickness of 1 to 1.
The range is 000 μm, preferably 10 to 500 μm, and more preferably 20 to 300 μm. When the thickness is less than 1 μm, the mechanical strength is low and the film may be broken depending on the contents to be packed. On the other hand, if the thickness exceeds 1000 μm, it may be difficult to obtain the desired crosslinking. From the performance of the film,
The thickness is preferably in the range of 10 to 500 μm, and more preferably in the range of 20 to 300 μm in terms of manufacturability and economy.
【００２０】本発明は、上記フイルムを単独で使用して
もよいし、また、前記フイルムからなる層を被包装物と
接触する側に１層少なくとも配置した多層フイルムとし
て使用することもできる。なお、多層化にあたって、必
要ならば、層間の接着性を強固にするために、公知の接
着剤を用いることができる。In the present invention, the above-mentioned film may be used alone, or may be used as a multi-layer film in which at least one layer made of the above-mentioned film is arranged on the side in contact with the article to be packaged. In addition, in forming a multilayer, a known adhesive can be used, if necessary, in order to strengthen the adhesiveness between the layers.
【００２１】多層フイルムとするための樹脂としては、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチ
レン・アクリレート共重合体、ポリブテンー１、エチレ
ン・ブテンー１共重合体、プロピレン・ブテンー１共重
合体、ポリ４ーメチルペンテンー１、アイオノマーなど
のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６共重合
体、ナイロン６・１２共重合体などのポリアミド系樹
脂；ポリスチレン、ゴム含有ポリスチレンなどのスチレ
ン系樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネートなどを例示
することができる。これらの中では、オレフィン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好適であ
る。As the resin for forming the multilayer film,
Low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene -Acrylic acid salt copolymer, ethylene-acrylate copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, poly-4-methylpentene-1, ionomer and other olefin resins; polyethylene Polyester resins such as terephthalate and polybutylene terephthalate;
Examples thereof include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 6.66 copolymers and nylon 6/12 copolymers; styrene resins such as polystyrene and rubber-containing polystyrene; acrylic resins; polycarbonates. Among these, olefin resins, polyester resins and polyamide resins are preferable.
【００２２】多層フイルムを例示するならば、以下のよ
うなものを挙げることができる。 オレフィン系樹脂層／接着剤層／本発明のフイルム層
（被包装物側）、 ポリエステル系樹脂層／接着剤層／本発明のフイルム
層 （被包装物側）、 ポリアミド系樹脂層／接着剤層／本発明のフイルム層
（被包装物側）、 オレフィン系樹脂層／接着剤層／ポリエステル系樹脂
層／接着剤層／本発明のフイルム層 （被包装物
側）、 オレフィン系樹脂層／接着剤層／ポリアミド系樹脂層
／接着剤層／本発明のフイルム層 （被包装物側）。The following may be mentioned as an example of the multi-layer film. Olefin resin layer / adhesive layer / film layer of the present invention (side to be packaged), polyester resin layer / adhesive layer / film layer of the present invention (side to be packaged), polyamide resin layer / adhesive layer / Film layer of the present invention (package side), olefin resin layer / adhesive layer / polyester resin layer / adhesive layer / film layer of the present invention (package side), olefin resin layer / adhesive Layer / polyamide-based resin layer / adhesive layer / film layer of the present invention (package side).
【００２３】[0023]
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００２４】［実施例１〜６、比較例１〜９］溶融混練物の製造 ＥＶＯＨとして、クラレ社製エバールＥＰＥ１０５Ａ
（エチレン含有量、４４モル％；ケン化度、９８．５モ
ル％）を使用し、これに表１〜２に示す量の無水マレイ
ン酸（和光純薬工業社製；純度９９％以上）を添加し、
ミキサーを用いて室温下で混合して、無水マレイン酸含
有ＥＶＯＨを得た。次いで、押出機により、得られた無
水マレイン酸含有ＥＶＯＨを溶融混練した。一方、比較
例として、ＥＶＯＨ単独を溶融混練した。押出機の設定
温度は、シリンダー部１（試料投入側部）が１６０℃、
シリンダー部２が１９０℃、シリンダー部３が１９０
℃、シリンダー部４（ダイス側部）が１９０℃、ダイス
部が１９０℃であった。また、混練物の押出機内での平
均滞留時間（混練時間）は、３．５分であった。なお、
表１〜２の無水マレイン酸含有量は、ＥＶＯＨのビニル
アルコール単位［ーＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−］１モル当
たりの無水マレイン酸のミリモル数を示している。[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9] Production of melt-kneaded product As EVOH, Eval EPE105A manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(Ethylene content, 44 mol%; saponification degree, 98.5 mol%) is used, and maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries; purity 99% or more) in the amounts shown in Tables 1 and 2 is used. Add
Mixing was carried out at room temperature using a mixer to obtain a maleic anhydride-containing EVOH. Then, the obtained maleic anhydride-containing EVOH was melt-kneaded by an extruder. On the other hand, as a comparative example, EVOH alone was melt-kneaded. The setting temperature of the extruder is 160 ° C. for the cylinder part 1 (sample input side part),
Cylinder part 2 is 190 ℃, cylinder part 3 is 190
C., the cylinder portion 4 (die side portion) was 190.degree. C., and the die portion was 190.degree. The average residence time (kneading time) of the kneaded product in the extruder was 3.5 minutes. In addition,
The contents of maleic anhydride in Tables 1 and 2 indicate the number of millimoles of maleic anhydride per 1 mol of vinyl alcohol unit [—CH 2 —CH (OH) —] of EVOH.
【００２５】フイルムの製造 圧縮成形機を用いて、上記溶融混練物を溶融成形後、急
冷して、厚み２００μｍのフイルムに成形した。設定温
度は２００℃、圧縮時間は９０秒であった。次いで、日
新ハイボルテージ社製電子線照射装置ＣＵＲＥＴＲＯＮ
を用いて、得られたフイルムを、表１〜２に示す吸収線
量で、電子線照射した。加速電圧は３００キロボルト、
照射温度は３０℃、また、照射は空気雰囲気下で行っ
た。一方、電子線照射を行わなかったものを、比較例と
した。表１〜２には、得られたフイルムの酸素ガス透過
度（酸素ガスバリヤー性）、ヤング率、透明性、ゲル量
および肉密着性の測定結果を、また表２には溶融混練物
から成形物であるフイルムを製造するときの溶融成形性
を示した。 Production of Film Using the compression molding machine, the above melt-kneaded product was melt-molded and then rapidly cooled to form a film having a thickness of 200 μm. The set temperature was 200 ° C. and the compression time was 90 seconds. Next, electron beam irradiation device CURETRON manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd.
The obtained film was irradiated with an electron beam at the absorbed doses shown in Tables 1 and 2. The acceleration voltage is 300 kilovolts,
The irradiation temperature was 30 ° C., and the irradiation was performed in an air atmosphere. On the other hand, a sample that was not irradiated with an electron beam was used as a comparative example. Tables 1 and 2 show the measurement results of oxygen gas permeability (oxygen gas barrier property), Young's modulus, transparency, gel amount and meat adhesion of the obtained films, and Table 2 shows the results of molding from melt-kneaded products. The melt moldability when producing a film which is a product is shown.
【００２６】〈物性測定法〉 （１）酸素ガス透過度（酸素ガスバリヤー性） ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠し、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ社製酸素ガス透過度測定装置Ｏｘｔｒａｎー１
００を用いて、以下の条件で測定した。 試験温度 ３０℃ 試験湿度 ０％相対湿度（０％ＲＨ） ８０％相対湿度（８０％ＲＨ） １００％相対湿度（１００％ＲＨ）<Physical property measuring method> (1) Oxygen gas permeability (oxygen gas barrier property) In conformity with JIS K 7126, Modern Con
Oxtran-1 Oxygen Gas Permeability Measurement System manufactured by troll
Was measured under the following conditions. Test temperature 30 ℃ Test humidity 0% relative humidity (0% RH) 80% relative humidity (80% RH) 100% relative humidity (100% RH)
【００２７】（２）ヤング率 ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、オリエンテック社製テ
ンシロン万能試験機ＲＴＭー１００を用いて、以下の条
件で測定した。 試料長（つかみ具間距離） １００ｍｍ 試料幅 ２０ｍｍ クロスヘッド速度 １０ｍｍ／分 試験温度 ２３℃ 試験湿度 ５０％相対湿度（５０％ＲＨ）(2) Young's Modulus In accordance with JIS K 7127, it was measured under the following conditions using a Tensilon universal testing machine RTM-100 manufactured by Orientec. Sample length (distance between grips) 100mm Sample width 20mm Crosshead speed 10mm / min Test temperature 23 ℃ Test humidity 50% relative humidity (50% RH)
【００２８】（３）透明性 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製Σ８
０を用いて、フイルムの曇価（Ｈ％）を測定した。な
お、圧縮成形によるフイルム表面の粗さの影響をなくす
ために、フイルム両面にシリコンオイルを塗布し１０分
間静置後、測定した。 （４）ゲル量 前記した方法により、フイルムのゲル量を測定した。(3) Transparency According to ASTM D1003, Σ8 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
0 was used to measure the haze value (H%) of the film. In order to eliminate the influence of the roughness of the surface of the film due to compression molding, silicone oil was applied to both surfaces of the film, allowed to stand for 10 minutes, and then measured. (4) Gel amount The gel amount of the film was measured by the method described above.
【００２９】（５）肉密着性 フイルムを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作成し、
これに市販のソーセージ（粉砕品）４０ｇを充填し、冷
蔵庫で１日保存した。その後、ソーセージを袋から出
し、肉が袋に付着した面積の度合いにより判定した。 良好 肉付着面積が８０％以上 やや良好 肉付着面積が４０〜８０％ 不良 肉付着面積が４０％以下 （６）溶融成形性 圧縮成形機を用いて、溶融混練物をフイルムに溶融成形
するときのフイルム成形の良否により判定した。 良好 フイルムを作成することができる 不良 フイルムを作成することができない （フイルム作成不能）(5) Meat adhesiveness Using the film, a bag of 10 cm × 10 cm is prepared,
This was filled with 40 g of commercially available sausage (crushed product) and stored in the refrigerator for 1 day. Then, the sausage was taken out of the bag and judged by the degree of the area where the meat adhered to the bag. Good Meat adhesion area is 80% or more Slightly good Meat adhesion area is 40 to 80% Poor Meat adhesion area is 40% or less (6) Melt moldability When a melt-kneaded product is melt-molded into a film using a compression molding machine. It was judged by the quality of the film forming. A good film can be created. A bad film cannot be created (film cannot be created).
【００３０】[0030]
【表１】 ─────────────────────────────────── 無水マレイン酸 吸収線量 酸素ガス透過度 ヤング率 含有量(m mol) (KGy) (cm3/m2/day) (MPa) 0%RH 80%RH 100%RH ─────────────────────────────────── 比較例１ ０ ０ ０．３ １．１ ６．３ ７２ 比較例２ ０ １００ ０．３ １．１ ６．３ ６９ 比較例３ ０ ２００ ０．３ １．２ ６．３ ６９ ─────────────────────────────────── 比較例４ ０．４ ０ ０．４ １．４ ７．４ ６４ 実施例１ ０．４ １００ ０．４ ０．６ ３．７ ６１ 実施例２ ０．４ ２００ ０．４ ０．４ ３．０ ６０ ─────────────────────────────────── 比較例５ １．２ ０ ０．５ １．５ ９．１ ５０ 実施例３ １．２ １００ ０．５ ０．８ ５．０ ５１ 実施例４ １．２ ２００ ０．５ ０．７ ４．４ ５１ ─────────────────────────────────── 比較例６ ２．０ ０ ０．５ １．８ １１．０ ４２ 実施例５ ２．０ １００ ０．５ ０．８ ６．０ ４１ 実施例６ ２．０ ２００ ０．５ ０．７ ５．１ ４２ ─────────────────────────────────── 比較例７ ４．２ ０ （フイルム作成不能により測定不可） 比較例８ ４．２ １００ （フイルム作成不能により測定不可） 比較例９ ４．２ ２００ （フイルム作成不能により測定不可） ─────────────────────────────────── [Table 1] ─────────────────────────────────── Maleic anhydride Absorbed dose Oxygen gas permeability Young's modulus Content (m mol) (KGy) (cm 3 / m 2 / day) (MPa) 0% RH 80% RH 100% RH ───────────────────── ─────────────── Comparative Example 1 0 0 0.3 1.1 6.3 6.3 72 Comparative Example 2 0 100 0.3 0.3 1.1 6.3 6.3 Comparative Example 3 0 200 0.3 1.2 6.3 69 ─────────────────────────────────── Comparative Example 4 0. 40 0 0.4 1.4 7.4 64 Example 1 0.4 100 0.4 0.6 3.7 61 Example 2 0.4 200 0.4 0.4 0.4 3.0 60 --- ─────────────────────────────── Comparative Example 5 1.2 0 0.5 0.5 9.1 50 Example 3 1.2 100 0.5 0.8 5.0 5.0 51 Example 4 1.2 200 0.5 0.7 0.7 4.4 51 ──────────── ───────────────────────── Comparative Example 6 2.0 0 0.5 1.8 11.0 42 Example 5 2.0 100 0 0.5 0.8 6.0 41 Example 6 2.0 200 0.5 0.7 5.1 42 42 ───────────────────────── ─────────── Comparative Example 7 4.2 0 (Measurement is impossible because the film cannot be made) Comparative Example 8 4.2 100 (Measurement is impossible because the film cannot be made) Comparative Example 9 4.2 200 (Film) (Cannot be measured because it cannot be created) ────────────────────────────────────
【００３１】[0031]
【表２】 ─────────────────────────────────── 無水マレイン酸 吸収線量 透明性 ゲル量 肉密着性 溶融成形性 含有量(m mol) (KGy) (H%) (質量％) ─────────────────────────────────── 比較例１ ０ ０ １０ ０ 不良 良好 比較例２ ０ １００ １１ ０ 不良 良好 比較例３ ０ ２００ １０ ０ 不良 良好 ─────────────────────────────────── 比較例４ ０．４ ０ １０ ０ やや良好 良好 実施例１ ０．４ １００ １０ ２ やや良好 良好 実施例２ ０．４ ２００ １０ ６ やや良好 良好 ─────────────────────────────────── 比較例５ １．２ ０ １０ ０ 良好 良好 実施例３ １．２ １００ １０ ５ 良好 良好 実施例４ １．２ ２００ １０ ４１ 良好 良好 ─────────────────────────────────── 比較例６ ２．０ ０ １０ ０．３ 良好 良好 実施例５ ２．０ １００ １０ １８ 良好 良好 実施例６ ２．０ ２００ １１ ４９ 良好 良好 ─────────────────────────────────── 比較例７ ４．２ ０（フイルム作成不能により測定不可） 不良 比較例８ ４．２ １００（フイルム作成不能により測定不可） 不良 比較例９ ４．２ ２００（フイルム作成不能により測定不可） 不良 ─────────────────────────────────── [Table 2] ─────────────────────────────────── Maleic anhydride Absorbed dose Transparency Gel amount Meat adhesion Properties Melt moldability Content (m mol) (KGy) (H%) (mass%) ────────────────────────────── Comparative Example 1 0 0 10 0 Bad Good Comparative Example 2 0 100 11 0 Bad Good Good Comparative Example 3 0 200 10 0 Bad Good ───────────────── ────────────────── Comparative Example 4 0.4 0 10 0 Somewhat good Good Example 1 0.4 100 10 2 Somewhat good Good Example 2 0.4 200 10 6 Somewhat good ─────────────────────────────────── Comparative Example 5 1.2 0 10 0 0 Good Good Example 3 1.2 100 10 5 Good Good Example 4 1.2 200 10 41 Good Good ─────────────────────────────────── Comparative Example 6 2.0 0 10 0.3 Good Good Example 5 2.0 100 10 18 18 Good Good Example 6 2.0 200 11 49 Good Good ─────────────────── ───────────────── Comparative Example 7 4.20 (Cannot be measured because the film cannot be made) Defect Comparative Example 8 4.2 100 (Cannot be measured because the film cannot be made) Defect Comparison Example 9 4.2 200 (Cannot be measured because the film cannot be made) Defective ────────────────────────────────────
【００３２】表１〜２から、本発明のフイルムは、溶融
成形性が良好で、酸素ガス透過度、ヤング率、透明性、
肉密着性のバランス性に優れていることがわかる。From Tables 1 and 2, the film of the present invention has good melt moldability, oxygen gas permeability, Young's modulus, transparency,
It can be seen that the balance of meat adhesion is excellent.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、酸素ガスバリヤー性に
優れしかもその湿度依存性が小さく、柔軟性や肉密着性
に富み、透明性が良好で、その上、廃棄・焼却時の塩素
ガス発生の問題のないＥＶＯＨフイルムが提供される。
また、本発明によれば、前記フイルムを、経済性良く製
造する方法が提供される。上記特徴を持った本発明のフ
イルムは、各種食料品、特に、需要の伸びが大きいハ
ム、ソーセージを始めとする肉類を包装するための材料
として好適に使用することができる。According to the present invention, the oxygen gas barrier property is excellent, the humidity dependency is small, the flexibility and meat adhesion are excellent, the transparency is good, and the chlorine gas at the time of disposal and incineration is excellent. An EVOH film having no generation problem is provided.
Further, according to the present invention, there is provided a method for economically producing the film. The film of the present invention having the above characteristics can be suitably used as a material for packaging various food products, particularly meats such as ham and sausage, which are in great demand.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＤＦ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＤＦ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 23/08 LDF C08L 23/08 LDF
Claims (5)
と無水マレイン酸の溶融混練物からなり、電子線により
架橋したフイルム。1. A film comprising a melt-kneaded product of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer and maleic anhydride, which is crosslinked by an electron beam.
重合体ケン化物のビニルアルコール単位［ーＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−］１モル当たり、無水マレイン酸０．１〜
４ミリモルを含有させ、溶融混練したものである請求項
１記載のフイルム。2. The melt-kneaded product is a vinyl alcohol unit [--CH 2 -C] of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.
H (OH)-] per mol of maleic anhydride 0.1-
The film according to claim 1, which contains 4 mmol and is melt-kneaded.
る層を被包装物と接触する側に１層少なくとも配置した
多層フイルム。3. A multi-layer film in which at least one layer comprising the film according to claim 1 or 2 is arranged on the side in contact with an article to be packaged.
と無水マレイン酸を溶融混練して得られる成形物を、電
子線により架橋させることからなるフイルムの製造方
法。4. A method for producing a film, which comprises cross-linking a molded product obtained by melt-kneading a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer and maleic anhydride with an electron beam.
合体ケン化物のビニルアルコール単位［ーＣＨ2−ＣＨ
（ＯＨ）−］１モル当たり、無水マレイン酸０．１〜４
ミリモルを含有させて行われるものである請求項４記載
のフイルムの製造方法。5. Melt kneading is carried out by using a vinyl alcohol unit [--CH 2 --CH of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.
(OH)-] per mole of maleic anhydride 0.1-4
The method for producing a film according to claim 4, wherein the method is carried out by adding millimoles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11122695A JPH08283428A (en) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product film and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11122695A JPH08283428A (en) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product film and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283428A true JPH08283428A (en) | 1996-10-29 |
Family
ID=14555749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11122695A Pending JPH08283428A (en) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product film and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283428A (en) |
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- 1995-04-12 JP JP11122695A patent/JPH08283428A/en active Pending
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