JPH08283199A - フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物Info
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Abstract
る事。 【構成】フラーレンと(メタ)アクリロイル基を構造内
に持つフラーレン誘導体、該誘導体を必須重合成分とす
る高分子化合物、該誘導体及び/または該高分子化合物
を含む樹脂組成物及び、これを硬化してなる硬化物に関
する。
Description
ラーレン誘導体、該誘導体を必須重合成分とする高分子
化合物、それらを含む樹脂組成物、及びそれを硬化して
なる硬化物に関する。
イッチ等の光機能材料として注目されている。しかしな
がらフラーレンは、微粉末でありそのままの状態で光機
能材料に用いる事は困難であった。そこで例えば、CV
D(Chemical Vapor Depositi
on)法によるフィルム化が試みられている。
法によるフィルムの調製は煩雑な操作手順を要し、歩留
まりが悪いという欠点を有している。また、CVD法に
より調製したフィルムは脆く、実用面で困難がある。
解決を目的に鋭意検討した結果、フラーレンに(メタ)
アクリロイル基を導入することにより、容易に充分な膜
強度を有するフィルム(光機能材料)が出来る事を見出
し本発明を完成するに至った。
アルキレン結合を表し、R2 は、水素原子、あるいはメ
チル基を表し、Xは−S−,−NH−,−NR−,−O
−のいずれかを表し、Yは−O−、−NR−、−NH−
のいずれかを表す。nは1〜30の整数を表し、
うち、1〜n個の結合が単結合になった基を表す。)で
表されるフラーレン誘導体、(2)上記(1)記載のフ
ラーレン誘導体を必須重合成分とする高分子化合物、
(3)上記(1)記載のフラーレン誘導体、及び/また
は上記(2)記載の高分子化合物を含む樹脂組成物、
(4)上記(3)記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化
物に関する。
に詳細に示す。
一般式Cxで表される化合物である。xは特に限定され
ないが60、70、76、78、82、84、90、9
6等が例示される。
内に(メタ)アクリロイル基を有する官能基及びこれと
は別に活性水素を有する官能基を有する化合物をフラー
レンに求核付加反応させることにより得られる。
基、メルカプト基、1級アミノ基、2級アミノ基等が挙
げられる。(メタ)アクリロイル基を有する官能基と活
性水素を有する官能基を有する化合物の用いうる具体例
としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリル
アミド、アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリ
レート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプ
ロピル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、、N−エチルアミノメチル(メ
タ)アクリレート、N−メチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N−メチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、N−エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等
が挙げられる。また、これらを2種以上併用する事も可
能である。以下これらの(メタ)アクリロイル基を有す
る官能基と活性水素を有する官能基を有する化合物を化
合物(A)という。
は、フラーレンへの求核付加反応により行う。具体的に
は、活性水素を有する基が1級、あるいは2級アミノ基
である場合には例えば次のようにして行う。フラーレン
をトルエン、あるいはベンゼンに溶解させ溶液とする。
この時の溶液のフラーレンの濃度は、0.1〜3wt%
であり、好ましくは0.5〜2wt%である。この溶液
に、化合物(A)をそのまま、あるいはテトラヒドロフ
ラン(THF)、メチルイソブチルケトン(MIB
K)、あるいはエーテル等の活性水素を持たない極性溶
媒に溶解させたものを加え、10〜110℃で1時間〜
48時間撹拌する事により本発明のフラーレン誘導体が
得られる。この時の化合物(A)の使用量はフラーレン
1モルに対し活性水素当量で1〜80当量であり、好ま
しくは3〜60当量である。
あるいはメルカプト基である場合には、例えば次のよう
にして行う。あらかじめ脱水したTHF、MIBK、あ
るいはエーテル等の溶媒に金属ナトリウム、あるいは水
素化ナトリウムを加える。そこへ化合物(A)を室温、
あるいは氷冷しながら滴下を行い0〜50℃で30分〜
5時間撹拌を行い化合物(A)のナトリウム塩溶液を得
る。このナトリウム塩溶液ををあらかじめ脱水したトル
エン、あるいはベンゼンにフラーレンを溶解した溶液に
室温、あるいは氷冷しながら滴下し、滴下終了後10〜
60℃で1〜24時間撹拌する事により本発明のフラー
レン誘導体が得られる。この時のフラーレン溶液の濃度
は、0.1〜3wt%であり、好ましくは0.5〜2w
t%である。また、化合物(A)の使用量は、フラーレ
ン1モルに対し活性水素当量で1〜60当量であり、好
ましくは1〜30当量である。
剤と混合して紫外線、可視光線を照射したり、あるいは
ラジカル重合開始剤と混合して必要により加熱すること
により、容易に本発明の高分子化合物を得る事が出来
る。
例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、ジベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、p−
クロロベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独ある
いは、2種以上組み合わせて用いる事が出来る。これら
光重合開始剤の使用量は、前記フラーレン誘導体100
重量部に対して通常0.05〜10重量部、好ましくは
0.1〜6重量部である。
しては、過酸化物系化合物、アミン系化合物が挙げられ
る。用いうる過酸化物系化合物の具体例としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。
は、N,N−ジエタノール−p−トルイジン、ジメチル
−p−トルイジン、p−トルイジン、メチルアミン、t
−ブチルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミ
ン、4,4′−ジニトロジフェニルアミン、o−ニトロ
アミン、p−ブロモアニリン、2,4,6−トリブロモ
アニリン等が挙げられる。これら過酸化物系、及びアミ
ン系化合物の使用量は、前記フラーレン誘導体100重
量部に対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは
0.05〜3重量部である。
ン誘導体、及び/または本発明の高分子化合物を含有す
る。本発明の高分子化合物を例えばアセトン、THF、
エーテル等の揮発性溶剤に溶解、及び/または分散した
本発明の樹脂組成物は、そのまま硝子等の基板にキャス
トした後、乾燥して任意の厚さの光機能フィルムを得る
事が出来る。この場合、溶剤の使用量は通常フラーレン
誘導体と高分子化合物の合計重量100重量部に対し1
〜200重量部である。
重合開始剤、または前記ラジカル開始剤を前記と同量混
合して本発明の樹脂組成物とする事もできる。この場
合、本発明の樹脂組成物をガラス、石英等の基板にキャ
ストした後、光照射、あるいは加熱する事により容易に
光機能フィルムとする事が出来る。
始剤(光重合開始剤またはラジカル重合開始剤)ととも
に反応性二重結合を有する化合物を含有していても良
い。反応性二重結合としては、加熱操作、紫外線や電子
線等の照射により硬化反応する基であれば特に制限な
く、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が
例示され、これらの反応基を有する化合物として(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、アリルアル
コール等が用いうる具体例として挙げられる。これら化
合物の使用量は、本発明のフラーレン誘導体中に存在す
る反応性二重結合1モルに対し反応性二重結合基当量で
0.1〜300当量であり、好ましくは5〜100当量
である。
ラーレン誘導体とこれとは別の上記反応性二重結合を有
する化合物の合計重量100重量部に対して通常0.0
5〜10重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使
用量は、フラーレン誘導体と反応性二重結合を有する化
合物の合計重量100重量部に対して通常0.01〜5
重量部である。
じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、染色剤、
増感剤、レベリング剤などの各種添加物を含有していて
も良い。これらの添加物の含有量は、本発明のフラーレ
ン誘導体と本発明の高分子化合物の合計重量100重量
部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは
0.05〜5重量部である。本発明の樹脂組成物は上記
した各成分を所定の割合で均一に混合することにより得
られる。
に説明する。
mlの三口フラスコに炭素数60のフラーレン100m
g、トルエン100mlを入れ室温で撹拌しトルエン溶
液とした。そこに、アミノプロピルメタアクリレートの
10重量%THF溶液12mlを滴下ロートから徐々に
滴下した。滴下終了後、25℃で24時間撹拌し、反応
させた。反応液を分液ロートに移し、トルエンを100
ml加え、油層を水で数回洗浄を行った。得られたトル
エン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶
媒を減圧蒸留で除去した。得られた固形物を再びトルエ
ンに溶解させ、分取クロマトグラフィーにより未反応物
と分離精製を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去し茶色の
粉体(本発明のフラーレン誘導体、以下化合物(A−
1)という)142mgを得た。
を行った結果、576cm-1と527cm-1にフラーレ
ンC60に由来する吸収、1100cm-1にC−Nに由
来する吸収、1640cm-1にC=Cに由来する吸収、
1680cm-1にC=Oに由来する吸収、3060cm
-1にC−Hに由来する吸収、3200cm-1にN−Hに
由来する吸収がみられた。
チルスルホキシド(DMSO))による分析の結果、δ
=2.25(s,3H,CH3 ),3.43(t,2
H,NHCH2 ),4.22(t,2H,OCH2 ),
5.69(s,1H,CH2 =),6.13(s,1
H,CH2 =),6.29(s,1H,C60 C−
H)であった。
SO)による分析の結果、δ=28.87(CH3 ),
48.25(NHCH2 ),69.67(OCH2 ),
65.42〜68.66(C60 C−H),68.8
7〜69.35(C60 C−NH),125.24
(CH2 =),139.45(C=),140.33〜
144.899(C60 C),164.55(C=
O)であった。その結果、化合物(A−1)は、以下の
式(2)で表される構造であった。
二重結合のうちn個の結合が単結合になった基を表
す。)
付けた200mlの四口フラスコを窒素置換した後、炭
素数60のフラーレン100mg、脱水トルエン100
mlを投入し、室温で撹拌し溶解させた。そこに、あら
かじめNaHでナトリウムメトキシドとしたヒドロキシ
エチルメタクリレートの10重量%THF溶液10ml
を滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、25℃
で12時間撹拌し、反応させた。反応液を分液ロートに
移し、トルエンを100ml加え、油層を水で数回洗浄
を行った。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウ
ムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去した。得ら
れた固形物を再びトルエンに溶解させ、分取クロマトグ
ラフィーにより未反応物と精製分離を行った後、溶媒を
減圧蒸留し黒色の粉体(本発明のフラーレン誘導体、以
下化合物(A−2)という)196mgを得た。
を行った結果、576cm-1と527cm-1にフラーレ
ンC60に由来する吸収、1096cm-1、1300c
m-1にC−O−Cに由来する吸収、1650cm-1にC
=Cに由来する吸収、1680cm-1にC=Oに由来す
る吸収、2950cm-1にC−Hに由来する吸収がみら
れた。
SO)による分析の結果、δ=2.35(s,3H,C
H3 ),3.68(t,2H,CH2 ),4.32
(t,2H,CH2 ),5.63(s,1H,CH
2 =),6.03(s,1H,CH2=),6.78
(s,1H,C60 C−H)であった。
SO)による分析の結果、δ=28.96(CH3 ),
59.12〜62.25(C60 C−H),63.4
8(OCH2 ),68.67(OCH2 ),78.87
〜79.32(C60 C−O),125.34(CH
2 =),138.41(C=),141.21〜14
5.45(C60 C),167.12(C=O)であ
った。その結果、化合物(A−2)は、以下の式(3)
で表される構造であった。
す。)
組成を有する本発明の樹脂組成物(B−1)を調製し
た。 化合物(A−1) 120mg メタクリル酸メチル 200mg ベンゾフェノン 15mg p−N,Nージメチルアミノアセトフェノン 5mg トルエン 10ml この樹脂組成物(B−1)を、バーコーターを用いて硝
子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を
110mJ/cm2 照射する事により硬化皮膜(C−
1)を得た。
組成を有する本発明の樹脂組成物(B−2)を調製し
た。 化合物(A−2) 120mg メタクリル酸メチル 150mg ベンゾフェノン 13mg p−N,Nージメチルアミノアセトフェノン 6mg トルエン 10ml この樹脂組成物(B−2)を、バーコーターを用いて硝
子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を
90mJ/cm2 照射する事により硬化皮膜(C−2)
を得た。
計(日立社製))を用いて得られた硬化皮膜の吸収スペ
クトルを測定した。その結果、硬化皮膜(C−1)では
327nm、256nm、220nmに、硬化皮膜(C
−2)では、328nm、256nm、215nmに吸
収が見られた。
S K−5401に準じて測定した。その結果、硬化皮
膜(C−1)では1H、硬化皮膜(C−2)では1Hで
あった。
膜化でき、光触媒、3次非線形光学材料として極めて有
用である。
Claims (4)
- 【請求項1】式(1) 【化1】 (式中R1 は、直接結合か炭素数1〜6のアルキレン結
合を表し、R2 は、水素原子、あるいはメチル基を表
し、Xは−S−,−NH−,−NR−,−O−のいずれ
かを表し、Yは−O−、−NR−、−NH−のいずれか
を表す。nは1〜30の整数を表し、 【化2】 は、フラーレン分子に存在する二重結合のうち、1〜n
個の結合が単結合になった基を表す。)で表されるフラ
ーレン誘導体。 - 【請求項2】請求項1記載のフラーレン誘導体を必須重
合成分とする高分子化合物。 - 【請求項3】請求項1記載のフラーレン誘導体、及び/
または請求項2記載の高分子化合物を含む樹脂組成物。 - 【請求項4】請求項3記載の樹脂組成物を硬化してなる
硬化物。
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JP11106595A JP3615263B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物 |
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-
1995
- 1995-04-13 JP JP11106595A patent/JP3615263B2/ja not_active Expired - Fee Related
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