JPH08283199A - フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH08283199A JPH08283199A JP11106595A JP11106595A JPH08283199A JP H08283199 A JPH08283199 A JP H08283199A JP 11106595 A JP11106595 A JP 11106595A JP 11106595 A JP11106595 A JP 11106595A JP H08283199 A JPH08283199 A JP H08283199A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】光機能材料に有用なフラーレン誘導体を提供す
る事。 【構成】フラーレンと（メタ）アクリロイル基を構造内
に持つフラーレン誘導体、該誘導体を必須重合成分とす
る高分子化合物、該誘導体及び／または該高分子化合物
を含む樹脂組成物及び、これを硬化してなる硬化物に関
する。
る事。 【構成】フラーレンと（メタ）アクリロイル基を構造内
に持つフラーレン誘導体、該誘導体を必須重合成分とす
る高分子化合物、該誘導体及び／または該高分子化合物
を含む樹脂組成物及び、これを硬化してなる硬化物に関
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光機能材料に有用なフ
ラーレン誘導体、該誘導体を必須重合成分とする高分子
化合物、それらを含む樹脂組成物、及びそれを硬化して
なる硬化物に関する。
ラーレン誘導体、該誘導体を必須重合成分とする高分子
化合物、それらを含む樹脂組成物、及びそれを硬化して
なる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フラーレンは、新たな非線形材料、光ス
イッチ等の光機能材料として注目されている。しかしな
がらフラーレンは、微粉末でありそのままの状態で光機
能材料に用いる事は困難であった。そこで例えば、ＣＶ
Ｄ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）法によるフィルム化が試みられている。
イッチ等の光機能材料として注目されている。しかしな
がらフラーレンは、微粉末でありそのままの状態で光機
能材料に用いる事は困難であった。そこで例えば、ＣＶ
Ｄ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）法によるフィルム化が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＣＶＤ
法によるフィルムの調製は煩雑な操作手順を要し、歩留
まりが悪いという欠点を有している。また、ＣＶＤ法に
より調製したフィルムは脆く、実用面で困難がある。
法によるフィルムの調製は煩雑な操作手順を要し、歩留
まりが悪いという欠点を有している。また、ＣＶＤ法に
より調製したフィルムは脆く、実用面で困難がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決を目的に鋭意検討した結果、フラーレンに（メタ）
アクリロイル基を導入することにより、容易に充分な膜
強度を有するフィルム（光機能材料）が出来る事を見出
し本発明を完成するに至った。
解決を目的に鋭意検討した結果、フラーレンに（メタ）
アクリロイル基を導入することにより、容易に充分な膜
強度を有するフィルム（光機能材料）が出来る事を見出
し本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、（１）式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中Ｒ1 は、直接結合か炭素数１〜６の
アルキレン結合を表し、Ｒ2 は、水素原子、あるいはメ
チル基を表し、Ｘは−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−Ｏ
−のいずれかを表し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−
のいずれかを表す。ｎは１〜３０の整数を表し、
アルキレン結合を表し、Ｒ2 は、水素原子、あるいはメ
チル基を表し、Ｘは−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−Ｏ
−のいずれかを表し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−
のいずれかを表す。ｎは１〜３０の整数を表し、
【０００８】
【化４】
【０００９】は、フラーレン分子に存在する二重結合の
うち、１〜ｎ個の結合が単結合になった基を表す。）で
表されるフラーレン誘導体、（２）上記（１）記載のフ
ラーレン誘導体を必須重合成分とする高分子化合物、
（３）上記（１）記載のフラーレン誘導体、及び／また
は上記（２）記載の高分子化合物を含む樹脂組成物、
（４）上記（３）記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化
物に関する。
うち、１〜ｎ個の結合が単結合になった基を表す。）で
表されるフラーレン誘導体、（２）上記（１）記載のフ
ラーレン誘導体を必須重合成分とする高分子化合物、
（３）上記（１）記載のフラーレン誘導体、及び／また
は上記（２）記載の高分子化合物を含む樹脂組成物、
（４）上記（３）記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化
物に関する。
【００１０】本発明のフラーレン誘導体の合成法を以下
に詳細に示す。
に詳細に示す。
【００１１】本発明において使用するフラーレンとは、
一般式Ｃｘで表される化合物である。ｘは特に限定され
ないが６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９
６等が例示される。
一般式Ｃｘで表される化合物である。ｘは特に限定され
ないが６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９
６等が例示される。
【００１２】本発明の、フラーレン誘導体は、同一分子
内に（メタ）アクリロイル基を有する官能基及びこれと
は別に活性水素を有する官能基を有する化合物をフラー
レンに求核付加反応させることにより得られる。
内に（メタ）アクリロイル基を有する官能基及びこれと
は別に活性水素を有する官能基を有する化合物をフラー
レンに求核付加反応させることにより得られる。
【００１３】活性水素を持つ官能基の具体例として水酸
基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙
げられる。（メタ）アクリロイル基を有する官能基と活
性水素を有する官能基を有する化合物の用いうる具体例
としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリル
アミド、アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリ
レート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、、Ｎ−エチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。また、これらを２種以上併用する事も可
能である。以下これらの（メタ）アクリロイル基を有す
る官能基と活性水素を有する官能基を有する化合物を化
合物（Ａ）という。
基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙
げられる。（メタ）アクリロイル基を有する官能基と活
性水素を有する官能基を有する化合物の用いうる具体例
としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリル
アミド、アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリ
レート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、、Ｎ−エチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。また、これらを２種以上併用する事も可
能である。以下これらの（メタ）アクリロイル基を有す
る官能基と活性水素を有する官能基を有する化合物を化
合物（Ａ）という。
【００１４】これら化合物（Ａ）のフラーレンへの導入
は、フラーレンへの求核付加反応により行う。具体的に
は、活性水素を有する基が１級、あるいは２級アミノ基
である場合には例えば次のようにして行う。フラーレン
をトルエン、あるいはベンゼンに溶解させ溶液とする。
この時の溶液のフラーレンの濃度は、０．１〜３ｗｔ％
であり、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。この溶液
に、化合物（Ａ）をそのまま、あるいはテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、あるいはエーテル等の活性水素を持たない極性溶
媒に溶解させたものを加え、１０〜１１０℃で１時間〜
４８時間撹拌する事により本発明のフラーレン誘導体が
得られる。この時の化合物（Ａ）の使用量はフラーレン
１モルに対し活性水素当量で１〜８０当量であり、好ま
しくは３〜６０当量である。
は、フラーレンへの求核付加反応により行う。具体的に
は、活性水素を有する基が１級、あるいは２級アミノ基
である場合には例えば次のようにして行う。フラーレン
をトルエン、あるいはベンゼンに溶解させ溶液とする。
この時の溶液のフラーレンの濃度は、０．１〜３ｗｔ％
であり、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。この溶液
に、化合物（Ａ）をそのまま、あるいはテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、あるいはエーテル等の活性水素を持たない極性溶
媒に溶解させたものを加え、１０〜１１０℃で１時間〜
４８時間撹拌する事により本発明のフラーレン誘導体が
得られる。この時の化合物（Ａ）の使用量はフラーレン
１モルに対し活性水素当量で１〜８０当量であり、好ま
しくは３〜６０当量である。
【００１５】また、活性水素を有する官能基が水酸基、
あるいはメルカプト基である場合には、例えば次のよう
にして行う。あらかじめ脱水したＴＨＦ、ＭＩＢＫ、あ
るいはエーテル等の溶媒に金属ナトリウム、あるいは水
素化ナトリウムを加える。そこへ化合物（Ａ）を室温、
あるいは氷冷しながら滴下を行い０〜５０℃で３０分〜
５時間撹拌を行い化合物（Ａ）のナトリウム塩溶液を得
る。このナトリウム塩溶液ををあらかじめ脱水したトル
エン、あるいはベンゼンにフラーレンを溶解した溶液に
室温、あるいは氷冷しながら滴下し、滴下終了後１０〜
６０℃で１〜２４時間撹拌する事により本発明のフラー
レン誘導体が得られる。この時のフラーレン溶液の濃度
は、０．１〜３ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜２ｗ
ｔ％である。また、化合物（Ａ）の使用量は、フラーレ
ン１モルに対し活性水素当量で１〜６０当量であり、好
ましくは１〜３０当量である。
あるいはメルカプト基である場合には、例えば次のよう
にして行う。あらかじめ脱水したＴＨＦ、ＭＩＢＫ、あ
るいはエーテル等の溶媒に金属ナトリウム、あるいは水
素化ナトリウムを加える。そこへ化合物（Ａ）を室温、
あるいは氷冷しながら滴下を行い０〜５０℃で３０分〜
５時間撹拌を行い化合物（Ａ）のナトリウム塩溶液を得
る。このナトリウム塩溶液ををあらかじめ脱水したトル
エン、あるいはベンゼンにフラーレンを溶解した溶液に
室温、あるいは氷冷しながら滴下し、滴下終了後１０〜
６０℃で１〜２４時間撹拌する事により本発明のフラー
レン誘導体が得られる。この時のフラーレン溶液の濃度
は、０．１〜３ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜２ｗ
ｔ％である。また、化合物（Ａ）の使用量は、フラーレ
ン１モルに対し活性水素当量で１〜６０当量であり、好
ましくは１〜３０当量である。
【００１６】本発明のフラーレン誘導体を、光重合開始
剤と混合して紫外線、可視光線を照射したり、あるいは
ラジカル重合開始剤と混合して必要により加熱すること
により、容易に本発明の高分子化合物を得る事が出来
る。
剤と混合して紫外線、可視光線を照射したり、あるいは
ラジカル重合開始剤と混合して必要により加熱すること
により、容易に本発明の高分子化合物を得る事が出来
る。
【００１７】上記に於いて用いうる光重合開始剤の具体
例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、ジベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ｐ−
クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独ある
いは、２種以上組み合わせて用いる事が出来る。これら
光重合開始剤の使用量は、前記フラーレン誘導体１００
重量部に対して通常０．０５〜１０重量部、好ましくは
０．１〜６重量部である。
例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、ジベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ｐ−
クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独ある
いは、２種以上組み合わせて用いる事が出来る。これら
光重合開始剤の使用量は、前記フラーレン誘導体１００
重量部に対して通常０．０５〜１０重量部、好ましくは
０．１〜６重量部である。
【００１８】また、上記に於いてラジカル重合開始剤と
しては、過酸化物系化合物、アミン系化合物が挙げられ
る。用いうる過酸化物系化合物の具体例としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。
しては、過酸化物系化合物、アミン系化合物が挙げられ
る。用いうる過酸化物系化合物の具体例としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。
【００１９】用いうるアミン系の化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ジメチル
−ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミ
ン、４，４′−ジニトロジフェニルアミン、ｏ−ニトロ
アミン、ｐ−ブロモアニリン、２，４，６−トリブロモ
アニリン等が挙げられる。これら過酸化物系、及びアミ
ン系化合物の使用量は、前記フラーレン誘導体１００重
量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜３重量部である。
は、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ジメチル
−ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミ
ン、４，４′−ジニトロジフェニルアミン、ｏ−ニトロ
アミン、ｐ−ブロモアニリン、２，４，６−トリブロモ
アニリン等が挙げられる。これら過酸化物系、及びアミ
ン系化合物の使用量は、前記フラーレン誘導体１００重
量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜３重量部である。
【００２０】本発明の樹脂組成物は、本発明のフラーレ
ン誘導体、及び／または本発明の高分子化合物を含有す
る。本発明の高分子化合物を例えばアセトン、ＴＨＦ、
エーテル等の揮発性溶剤に溶解、及び／または分散した
本発明の樹脂組成物は、そのまま硝子等の基板にキャス
トした後、乾燥して任意の厚さの光機能フィルムを得る
事が出来る。この場合、溶剤の使用量は通常フラーレン
誘導体と高分子化合物の合計重量１００重量部に対し１
〜２００重量部である。
ン誘導体、及び／または本発明の高分子化合物を含有す
る。本発明の高分子化合物を例えばアセトン、ＴＨＦ、
エーテル等の揮発性溶剤に溶解、及び／または分散した
本発明の樹脂組成物は、そのまま硝子等の基板にキャス
トした後、乾燥して任意の厚さの光機能フィルムを得る
事が出来る。この場合、溶剤の使用量は通常フラーレン
誘導体と高分子化合物の合計重量１００重量部に対し１
〜２００重量部である。
【００２１】また、本発明のフラーレン誘導体と前記光
重合開始剤、または前記ラジカル開始剤を前記と同量混
合して本発明の樹脂組成物とする事もできる。この場
合、本発明の樹脂組成物をガラス、石英等の基板にキャ
ストした後、光照射、あるいは加熱する事により容易に
光機能フィルムとする事が出来る。
重合開始剤、または前記ラジカル開始剤を前記と同量混
合して本発明の樹脂組成物とする事もできる。この場
合、本発明の樹脂組成物をガラス、石英等の基板にキャ
ストした後、光照射、あるいは加熱する事により容易に
光機能フィルムとする事が出来る。
【００２２】本発明の樹脂組成物は、必要により重合開
始剤（光重合開始剤またはラジカル重合開始剤）ととも
に反応性二重結合を有する化合物を含有していても良
い。反応性二重結合としては、加熱操作、紫外線や電子
線等の照射により硬化反応する基であれば特に制限な
く、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が
例示され、これらの反応基を有する化合物として（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、アリルアル
コール等が用いうる具体例として挙げられる。これら化
合物の使用量は、本発明のフラーレン誘導体中に存在す
る反応性二重結合１モルに対し反応性二重結合基当量で
０．１〜３００当量であり、好ましくは５〜１００当量
である。
始剤（光重合開始剤またはラジカル重合開始剤）ととも
に反応性二重結合を有する化合物を含有していても良
い。反応性二重結合としては、加熱操作、紫外線や電子
線等の照射により硬化反応する基であれば特に制限な
く、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が
例示され、これらの反応基を有する化合物として（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、アリルアル
コール等が用いうる具体例として挙げられる。これら化
合物の使用量は、本発明のフラーレン誘導体中に存在す
る反応性二重結合１モルに対し反応性二重結合基当量で
０．１〜３００当量であり、好ましくは５〜１００当量
である。
【００２３】上記において光重合開始剤の使用量は、フ
ラーレン誘導体とこれとは別の上記反応性二重結合を有
する化合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０
５〜１０重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使
用量は、フラーレン誘導体と反応性二重結合を有する化
合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０１〜５
重量部である。
ラーレン誘導体とこれとは別の上記反応性二重結合を有
する化合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０
５〜１０重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使
用量は、フラーレン誘導体と反応性二重結合を有する化
合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０１〜５
重量部である。
【００２４】さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応
じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、染色剤、
増感剤、レベリング剤などの各種添加物を含有していて
も良い。これらの添加物の含有量は、本発明のフラーレ
ン誘導体と本発明の高分子化合物の合計重量１００重量
部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部である。本発明の樹脂組成物は上記
した各成分を所定の割合で均一に混合することにより得
られる。
じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、染色剤、
増感剤、レベリング剤などの各種添加物を含有していて
も良い。これらの添加物の含有量は、本発明のフラーレ
ン誘導体と本発明の高分子化合物の合計重量１００重量
部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部である。本発明の樹脂組成物は上記
した各成分を所定の割合で均一に混合することにより得
られる。
【００２５】以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的
に説明する。
に説明する。
【００２６】実施例１ 撹拌装置、滴下ロート、及び冷却管を取り付けた２００
ｍｌの三口フラスコに炭素数６０のフラーレン１００ｍ
ｇ、トルエン１００ｍｌを入れ室温で撹拌しトルエン溶
液とした。そこに、アミノプロピルメタアクリレートの
１０重量％ＴＨＦ溶液１２ｍｌを滴下ロートから徐々に
滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌し、反応
させた。反応液を分液ロートに移し、トルエンを１００
ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄を行った。得られたトル
エン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶
媒を減圧蒸留で除去した。得られた固形物を再びトルエ
ンに溶解させ、分取クロマトグラフィーにより未反応物
と分離精製を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去し茶色の
粉体（本発明のフラーレン誘導体、以下化合物（Ａ−
１）という）１４２ｍｇを得た。
ｍｌの三口フラスコに炭素数６０のフラーレン１００ｍ
ｇ、トルエン１００ｍｌを入れ室温で撹拌しトルエン溶
液とした。そこに、アミノプロピルメタアクリレートの
１０重量％ＴＨＦ溶液１２ｍｌを滴下ロートから徐々に
滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌し、反応
させた。反応液を分液ロートに移し、トルエンを１００
ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄を行った。得られたトル
エン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶
媒を減圧蒸留で除去した。得られた固形物を再びトルエ
ンに溶解させ、分取クロマトグラフィーにより未反応物
と分離精製を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去し茶色の
粉体（本発明のフラーレン誘導体、以下化合物（Ａ−
１）という）１４２ｍｇを得た。
【００２７】得られた粉体の赤外線吸収スペクトル分析
を行った結果、５７６ｃｍ-1と５２７ｃｍ-1にフラーレ
ンＣ６０に由来する吸収、１１００ｃｍ-1にＣ−Ｎに由
来する吸収、１６４０ｃｍ-1にＣ＝Ｃに由来する吸収、
１６８０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに由来する吸収、３０６０ｃｍ
-1にＣ−Ｈに由来する吸収、３２００ｃｍ-1にＮ−Ｈに
由来する吸収がみられた。
を行った結果、５７６ｃｍ-1と５２７ｃｍ-1にフラーレ
ンＣ６０に由来する吸収、１１００ｃｍ-1にＣ−Ｎに由
来する吸収、１６４０ｃｍ-1にＣ＝Ｃに由来する吸収、
１６８０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに由来する吸収、３０６０ｃｍ
-1にＣ−Ｈに由来する吸収、３２００ｃｍ-1にＮ−Ｈに
由来する吸収がみられた。
【００２８】また、1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ））による分析の結果、δ
＝２．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），３．４３（ｔ，２
Ｈ，ＮＨＣＨ2 ），４．２２（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ），
５．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2 ＝），６．１３（ｓ，１
Ｈ，ＣＨ2 ＝），６．２９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ Ｃ−
Ｈ）であった。
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ））による分析の結果、δ
＝２．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），３．４３（ｔ，２
Ｈ，ＮＨＣＨ2 ），４．２２（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ），
５．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2 ＝），６．１３（ｓ，１
Ｈ，ＣＨ2 ＝），６．２９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ Ｃ−
Ｈ）であった。
【００２９】また、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭ
ＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．８７（ＣＨ3 ），
４８．２５（ＮＨＣＨ2 ），６９．６７（ＯＣＨ2 ），
６５．４２〜６８．６６（Ｃ６０ Ｃ−Ｈ），６８．８
７〜６９．３５（Ｃ６０ Ｃ−ＮＨ），１２５．２４
（ＣＨ2 ＝），１３９．４５（Ｃ＝），１４０．３３〜
１４４．８９９（Ｃ６０ Ｃ），１６４．５５（Ｃ＝
Ｏ）であった。その結果、化合物（Ａ−１）は、以下の
式（２）で表される構造であった。
ＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．８７（ＣＨ3 ），
４８．２５（ＮＨＣＨ2 ），６９．６７（ＯＣＨ2 ），
６５．４２〜６８．６６（Ｃ６０ Ｃ−Ｈ），６８．８
７〜６９．３５（Ｃ６０ Ｃ−ＮＨ），１２５．２４
（ＣＨ2 ＝），１３９．４５（Ｃ＝），１４０．３３〜
１４４．８９９（Ｃ６０ Ｃ），１６４．５５（Ｃ＝
Ｏ）であった。その結果、化合物（Ａ−１）は、以下の
式（２）で表される構造であった。
【００３０】
【化５】
【００３１】（式中ｎは１以上の整数を表し、
【００３２】
【化６】
【００３３】は、フラーレンＣ６０の分子中に存在する
二重結合のうちｎ個の結合が単結合になった基を表
す。）
二重結合のうちｎ個の結合が単結合になった基を表
す。）
【００３４】実施例２ 撹拌装置、滴下ロート、窒素導入管、及び冷却管を取り
付けた２００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、炭
素数６０のフラーレン１００ｍｇ、脱水トルエン１００
ｍｌを投入し、室温で撹拌し溶解させた。そこに、あら
かじめＮａＨでナトリウムメトキシドとしたヒドロキシ
エチルメタクリレートの１０重量％ＴＨＦ溶液１０ｍｌ
を滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、２５℃
で１２時間撹拌し、反応させた。反応液を分液ロートに
移し、トルエンを１００ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄
を行った。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウ
ムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去した。得ら
れた固形物を再びトルエンに溶解させ、分取クロマトグ
ラフィーにより未反応物と精製分離を行った後、溶媒を
減圧蒸留し黒色の粉体（本発明のフラーレン誘導体、以
下化合物（Ａ−２）という）１９６ｍｇを得た。
付けた２００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、炭
素数６０のフラーレン１００ｍｇ、脱水トルエン１００
ｍｌを投入し、室温で撹拌し溶解させた。そこに、あら
かじめＮａＨでナトリウムメトキシドとしたヒドロキシ
エチルメタクリレートの１０重量％ＴＨＦ溶液１０ｍｌ
を滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、２５℃
で１２時間撹拌し、反応させた。反応液を分液ロートに
移し、トルエンを１００ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄
を行った。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウ
ムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去した。得ら
れた固形物を再びトルエンに溶解させ、分取クロマトグ
ラフィーにより未反応物と精製分離を行った後、溶媒を
減圧蒸留し黒色の粉体（本発明のフラーレン誘導体、以
下化合物（Ａ−２）という）１９６ｍｇを得た。
【００３５】得られた粉体の赤外線吸収スペクトル分析
を行った結果、５７６ｃｍ-1と５２７ｃｍ-1にフラーレ
ンＣ６０に由来する吸収、１０９６ｃｍ-1、１３００ｃ
ｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃに由来する吸収、１６５０ｃｍ-1にＣ
＝Ｃに由来する吸収、１６８０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに由来す
る吸収、２９５０ｃｍ-1にＣ−Ｈに由来する吸収がみら
れた。
を行った結果、５７６ｃｍ-1と５２７ｃｍ-1にフラーレ
ンＣ６０に由来する吸収、１０９６ｃｍ-1、１３００ｃ
ｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃに由来する吸収、１６５０ｃｍ-1にＣ
＝Ｃに由来する吸収、１６８０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに由来す
る吸収、２９５０ｃｍ-1にＣ−Ｈに由来する吸収がみら
れた。
【００３６】また、1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭ
ＳＯ）による分析の結果、δ＝２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），３．６８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2 ），４．３２
（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2 ），５．６３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ
2 ＝），６．０３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2＝），６．７８
（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ Ｃ−Ｈ）であった。
ＳＯ）による分析の結果、δ＝２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），３．６８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2 ），４．３２
（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2 ），５．６３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ
2 ＝），６．０３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2＝），６．７８
（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ Ｃ−Ｈ）であった。
【００３７】また、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭ
ＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．９６（ＣＨ3 ），
５９．１２〜６２．２５（Ｃ６０ Ｃ−Ｈ），６３．４
８（ＯＣＨ2 ），６８．６７（ＯＣＨ2 ），７８．８７
〜７９．３２（Ｃ６０ Ｃ−Ｏ），１２５．３４（ＣＨ
2 ＝），１３８．４１（Ｃ＝），１４１．２１〜１４
５．４５（Ｃ６０ Ｃ），１６７．１２（Ｃ＝Ｏ）であ
った。その結果、化合物（Ａ−２）は、以下の式（３）
で表される構造であった。
ＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．９６（ＣＨ3 ），
５９．１２〜６２．２５（Ｃ６０ Ｃ−Ｈ），６３．４
８（ＯＣＨ2 ），６８．６７（ＯＣＨ2 ），７８．８７
〜７９．３２（Ｃ６０ Ｃ−Ｏ），１２５．３４（ＣＨ
2 ＝），１３８．４１（Ｃ＝），１４１．２１〜１４
５．４５（Ｃ６０ Ｃ），１６７．１２（Ｃ＝Ｏ）であ
った。その結果、化合物（Ａ−２）は、以下の式（３）
で表される構造であった。
【００３８】
【化７】
【００３９】（式中ｎ及び
【００４０】
【化８】
【００４１】は式（２）におけるのと同じ意味を表
す。）
す。）
【００４２】実施例３ 実施例１で得られた化合物（Ａ−１）を用いて、以下の
組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−１）を調製し
た。 化合物（Ａ−１） １２０ｍｇ メタクリル酸メチル ２００ｍｇ ベンゾフェノン １５ｍｇ ｐ−Ｎ，Ｎージメチルアミノアセトフェノン ５ｍｇ トルエン １０ｍｌ この樹脂組成物（Ｂ−１）を、バーコーターを用いて硝
子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を
１１０ｍＪ／ｃｍ2 照射する事により硬化皮膜（Ｃ−
１）を得た。
組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−１）を調製し
た。 化合物（Ａ−１） １２０ｍｇ メタクリル酸メチル ２００ｍｇ ベンゾフェノン １５ｍｇ ｐ−Ｎ，Ｎージメチルアミノアセトフェノン ５ｍｇ トルエン １０ｍｌ この樹脂組成物（Ｂ−１）を、バーコーターを用いて硝
子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を
１１０ｍＪ／ｃｍ2 照射する事により硬化皮膜（Ｃ−
１）を得た。
【００４３】実施例４ 実施例２で得られた化合物（Ａ−２）を用いて、以下の
組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−２）を調製し
た。 化合物（Ａ−２） １２０ｍｇ メタクリル酸メチル １５０ｍｇ ベンゾフェノン １３ｍｇ ｐ−Ｎ，Ｎージメチルアミノアセトフェノン ６ｍｇ トルエン １０ｍｌ この樹脂組成物（Ｂ−２）を、バーコーターを用いて硝
子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を
９０ｍＪ／ｃｍ2 照射する事により硬化皮膜（Ｃ−２）
を得た。
組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−２）を調製し
た。 化合物（Ａ−２） １２０ｍｇ メタクリル酸メチル １５０ｍｇ ベンゾフェノン １３ｍｇ ｐ−Ｎ，Ｎージメチルアミノアセトフェノン ６ｍｇ トルエン １０ｍｌ この樹脂組成物（Ｂ−２）を、バーコーターを用いて硝
子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を
９０ｍＪ／ｃｍ2 照射する事により硬化皮膜（Ｃ−２）
を得た。
【００４４】分光光度計（Ｕ−３２１０形自記分光光度
計（日立社製））を用いて得られた硬化皮膜の吸収スペ
クトルを測定した。その結果、硬化皮膜（Ｃ−１）では
３２７ｎｍ、２５６ｎｍ、２２０ｎｍに、硬化皮膜（Ｃ
−２）では、３２８ｎｍ、２５６ｎｍ、２１５ｎｍに吸
収が見られた。
計（日立社製））を用いて得られた硬化皮膜の吸収スペ
クトルを測定した。その結果、硬化皮膜（Ｃ−１）では
３２７ｎｍ、２５６ｎｍ、２２０ｎｍに、硬化皮膜（Ｃ
−２）では、３２８ｎｍ、２５６ｎｍ、２１５ｎｍに吸
収が見られた。
【００４５】また、得られた硬化皮膜の鉛筆硬度をＪＩ
Ｓ Ｋ−５４０１に準じて測定した。その結果、硬化皮
膜（Ｃ−１）では１Ｈ、硬化皮膜（Ｃ−２）では１Ｈで
あった。
Ｓ Ｋ−５４０１に準じて測定した。その結果、硬化皮
膜（Ｃ−１）では１Ｈ、硬化皮膜（Ｃ−２）では１Ｈで
あった。
【００４６】
【発明の効果】本発明のフラーレン誘導体は、容易に薄
膜化でき、光触媒、３次非線形光学材料として極めて有
用である。
膜化でき、光触媒、３次非線形光学材料として極めて有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/30 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 323/30 Ｃ０８Ｆ 20/10 ＭＬＹ Ｃ０８Ｆ 20/10 ＭＬＹ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＳ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＳ 133/04 ＰＦＹ 133/04 ＰＦＹ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４
Claims (4)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中Ｒ1 は、直接結合か炭素数１〜６のアルキレン結
合を表し、Ｒ2 は、水素原子、あるいはメチル基を表
し、Ｘは−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−Ｏ−のいずれ
かを表し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−のいずれか
を表す。ｎは１〜３０の整数を表し、 【化２】 は、フラーレン分子に存在する二重結合のうち、１〜ｎ
個の結合が単結合になった基を表す。）で表されるフラ
ーレン誘導体。 - 【請求項２】請求項１記載のフラーレン誘導体を必須重
合成分とする高分子化合物。 - 【請求項３】請求項１記載のフラーレン誘導体、及び／
または請求項２記載の高分子化合物を含む樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項３記載の樹脂組成物を硬化してなる
硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11106595A JP3615263B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11106595A JP3615263B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283199A true JPH08283199A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3615263B2 JP3615263B2 (ja) | 2005-02-02 |
Family
ID=14551512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11106595A Expired - Fee Related JP3615263B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | フラーレン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3615263B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998089A (en) * | 1996-09-13 | 1999-12-07 | The Institute Of Physical And Chemical Research | Photosensitive resin composition comprising fullerene |
| JP2002063917A (ja) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Sony Corp | 電気化学デバイス及びその使用方法 |
| US6528231B1 (en) | 1999-01-25 | 2003-03-04 | Riken | Photosensitive resin composition, printed wiring board, substrate for disposing semiconductor chips, semiconductor device and processes for producing a printed wiring board, a substrate for disposing semiconductor chips and a semiconductor device |
| JP2005120232A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 紫外線吸収性塗布組成物及び紫外線吸収性フィルム |
| JP2008284685A (ja) * | 2002-11-19 | 2008-11-27 | Samsung Electronics Co Ltd | 表面修飾された炭素ナノチューブを用いたパターン形成方法 |
| JP2010235651A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | National Institute For Materials Science | 撥水性超分子組織体およびその製造方法 |
| US8383317B2 (en) | 2003-02-26 | 2013-02-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of making carbon nanotube patterned film or carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface-modified with polymerizable moieties |
| DE10120463B4 (de) * | 2001-04-26 | 2017-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffbauteils mit einer mikrostrukturierten, hinterspritzten Folienschicht, insbesondere einer Abdeckplatte vor einer Anzeige eines Autoradios |
-
1995
- 1995-04-13 JP JP11106595A patent/JP3615263B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998089A (en) * | 1996-09-13 | 1999-12-07 | The Institute Of Physical And Chemical Research | Photosensitive resin composition comprising fullerene |
| US6528231B1 (en) | 1999-01-25 | 2003-03-04 | Riken | Photosensitive resin composition, printed wiring board, substrate for disposing semiconductor chips, semiconductor device and processes for producing a printed wiring board, a substrate for disposing semiconductor chips and a semiconductor device |
| US6709804B2 (en) | 1999-01-25 | 2004-03-23 | Riken | Printed wiring board and semiconductor device and processes to prepare the same |
| JP2002063917A (ja) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Sony Corp | 電気化学デバイス及びその使用方法 |
| DE10120463B4 (de) * | 2001-04-26 | 2017-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffbauteils mit einer mikrostrukturierten, hinterspritzten Folienschicht, insbesondere einer Abdeckplatte vor einer Anzeige eines Autoradios |
| JP2008284685A (ja) * | 2002-11-19 | 2008-11-27 | Samsung Electronics Co Ltd | 表面修飾された炭素ナノチューブを用いたパターン形成方法 |
| US8383317B2 (en) | 2003-02-26 | 2013-02-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of making carbon nanotube patterned film or carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface-modified with polymerizable moieties |
| JP2005120232A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 紫外線吸収性塗布組成物及び紫外線吸収性フィルム |
| JP2010235651A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | National Institute For Materials Science | 撥水性超分子組織体およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP3615263B2 (ja) | 2005-02-02 |
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